KR19990025761A

KR19990025761A - 압출 튜빙 성형이 가능하고 난연성이 우수한 폴리아미드 수지조성물

Info

Publication number: KR19990025761A
Application number: KR1019970047502A
Authority: KR
Inventors: 박용선; 고동휘; 박은하
Original assignee: 구광시; 주식회사 코오롱
Priority date: 1997-09-18
Filing date: 1997-09-18
Publication date: 1999-04-06
Also published as: KR100477424B1

Abstract

본 발명은 압출 튜빙 성형이 가능하고 난연성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로서, 고점도의 폴리아미드 수지에 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무와 가소제 및 고내열성 난연제를 첨가하여 이루어진 것으로, 이는 수지 자체의 용융점도를 증가시킴으로써 증점제를 사용하지 않고도 우수한 용융점도를 가질 뿐만 아니라 유연성이 우수하여 압출기를 통해 압출되는 수지를 중공성형을 통해 튜브나 파이프로 성형할 수 있으며, 난연성이 우수하여 자동차 엔진룸 내의 배선부 보호용 호스로 적용가능하다.

Description

압출 튜빙 성형이 가능하고 난연성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물

본 발명은 압출 튜빙 성형이 가능하고 난연성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 플라스틱 파이프나 튜브로 성형될 수 있는 용융강도와 유연성을 가질 뿐만 아니라 자동차 엔진룸 내의 배선부 보호용 호스로 적용할 수 있을 만큼 난연성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 폴리아미드 수지는 기계적 특성이 우수하여 다양한 분야에서 사용되고 있는 소재로서, 통상 사출 또는 압출되어 화이버(fiber)나 모노필라멘트(monofilament) 및 쉬트(sheet) 등의 제품으로 성형되어 왔다.

그러나, 사출 또는 압출은 속이빈 용기나 파이프와 같은 형상으로 제조하기는 곤란한 방법이다.

일반적으로 플라스틱 파이프나 튜브는 부식이 없으면서 가벼우며 유연한 바, 이와같은 특징을 발휘하기 위해서는 성형시 적당한 용융강도와 유연성을 가져야 한다. 용융강도는 성형을 가능하게 하는 요인일 뿐만 아니라 성형품인 파이프나 튜브의 두께를 균일하게 하는 데 핵심적인 역할을 하는 요소이며, 유연성은 플라스틱 파이프, 특히 튜브가 가지는 장점이다.

파이프나 튜브용 소재로서의 플라스틱은 초기에 올레핀계 수지를 중심으로 그 개발이 꾸준하게 이루어져 현재는 다양한 형상의 제품을 성형할 수 있게 되었고, 최근 엔지니어링 플라스틱으로서의 폴리아미드 수지의 특성인 가스 배리어(barrier) 특성을 활용한 개발이 활발하다.

일반적으로 튜브나 파이프로 성형되는 폴리아미드 수지는 폴리아미드 11과 폴리아미드 12가 주이며, 폴리아미드 6을 사용한 성형에 관한 연구도 활발하게 진행되고 있다.

튜브나 파이프로 성형하기 위한 조성물로는 미국특허 제5,408,000호에서 개시된 바와 같이 폴리아미드 수지에 여러 종류의 에틸렌 공중합체 및 변성 폴리테트라플루오로에틸렌을 첨가하여 튜빙 성형이 가능하도록 한 조성물이 있는 바, 이는 용융강도를 증가시킴으로써 압출 중공성형은 가능하나 튜브류의 용도로서 적용하기에는 유연성이 부족한 문제점이 있다.

또한, 미국특허 제4,987,168호에는 폴리아미드 6 수지에 폴리에틸렌 공중합체나 폴리프로필렌 공중합체를 내충격제로, 카프로락탐을 가소제로 첨가하고, 여기에 증점제로서 카보디이미드를 첨가하여 이루어진 폴리아미드 수지 조성물이 개시되어 있다.

이와 같은 조성의 수지 조성물은 유연성은 향상되어 튜브로서 적용할 수는 있으나, 가소제로 첨가한 카프로락탐이 상온에서는 마이그레이션(migration) 현상의 발생율이 낮은 반면 온수 분위기에서는 마이그레이션 될 뿐만 아니라, 카보디이미드의 첨가로 용융강도는 증진되나 성형시 분산성이 부족하여 수지의 두께를 균일하게 하기 위한 반응조건이 까다롭고, 유연성이 개선되었다고는 하나 충분하지 못하다.

이들 수지 조성물은 자동차 엔진룸 내의 배선부 보호용 호스와 같이 난연화된 튜브로 제조될 경우 상기 조성에 폴리올레핀계 난연제를 첨가하였는 바, 최근의 자동차 엔진 룸내의 배선부의 보호용 호스 등으로 적용하기에는 내열성이 부족하여 호스가 녹아내리는 등의 문제가 발생되었다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 종래의 압출 튜빙 성형이 가능하도록 조성된 폴리아미드 수지의 문제점을 개선하기 위한 것으로서, 용융강도 및 유연성이 우수하여 압출 튜빙 성형이 가능할 뿐만 아니라 난연성이 우수하여 자동차의 엔진룸 내의 배선보호용 호스 등으로 적용가능한 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는 데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 압출 튜빙 성형이 가능하고 난연성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물은 상대점도 3∼4이고 용융지수 7∼9인 폴리아미드 6 수지 100 중량부, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 5∼15 중량부,N-부틸벤젠설폰아미드 5∼10 중량부 및 분해온도 400℃ 이상인 멜라민시아누레이트 5∼20 중량부를 함유한 데 그 특징이 있다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 베이스 폴리머로는 상대점도가 3∼4(황산법)이고, 용융지수가 7∼9(240℃, 2,160g하중, 노즐 2mm)g/10분 인 폴리아미드 6 수지를 사용한다. 이와같이 통상의 폴리아미드 수지를 사용하지 않고 고점도의 폴리아미드를 사용한 것은 압출 튜브 성형을 위해서는 고점도의 수지를 필요로 하는데, 이를 위해서는 증점제를 첨가하거나 고점도의 수지를 직접 사용하는 방법이 있다.

이중 증점제를 사용하는 경우 적절한 반응 및 분산을 위해서는 그 제조조건 및 성형조건에서 상당한 주의를 요하기 때문에 본 발명에서는 고점도의 폴리아미드 수지를 사용하고 증점제를 첨가하지 않음으로써 상기의 문제를 해결하고 튜브 성형이 가능하도록 한다.

만일, 폴리아미드 6 수지의 상대점도가 3 미만이면 성형시 사출압 증가로 인해 성형이 불가하며 4를 초과하는 경우 수지의 흐름성이 증가되어 튜빙성형이 불가하다.

한편, 압출 튜빙 성형의 요건이 되는 유연성을 부여하기 위한 가소제로는 벤젠설폰아미드 유도체 중 일반적으로 사용되는N-부틸벤젠설폰아미드를 상기 폴리아미드 6 수지 100 중량부에 대하여 5∼10 중량부 되도록 첨가한다. 만일, 그 함량이 5 중량부 미만이면 유연성 개선효과를 기대할 수 없고 10 중량부를 초과하여 첨가할 경우 물성의 저하는 물론 용융지수를 저하시킨다.

또한, 내충격성 및 용융지수 안정을 위해 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무를 첨가하는 바, 본 발명에서는 말레인산 무수물 0.7 중량%가 그라프트된 폴리올레핀계 일라스토머를 사용한다. 그 함량은 폴리아미드 6 수지 100 중량부에 대하여 5∼15 중량부인 것이 바람직한 바, 15 중량부를 초과하여 첨가하면 용융지수가 증가하여 튜브 성형이 곤란하고 5 중량부 미만으로 소량 첨가되면 유연성이 떨어지는 문제가 있다.

한편, 본 발명에서는 난연제로 멜라민시아누레이트(melaminecyanurate)를 첨가하는 바, 이는 할로겐계 난연제를 사용할 때 첨가되는 양에 비하여 비교적 적은 양으로도 난연화가 가능하며, 특히 할로겐계 난연제에 사용되는 보조 난연제인 금속류가 첨가되지 않아도 되므로 소재의 유연성을 향상시킬 수 있다.

구체적으로 본 발명의 멜라민시아누레이트는 그 분해온도가 400℃ 이상 되도록 표면처리된 것이며, 그 함량은 폴리아미드 6 수지 100 중량부에 대하여 5∼20 중량부이다.

만일, 난연제의 분해온도가 400℃보다 낮으면 성형 중에 난연제의 분해로 인해 튜브의 표면에서 기포가 발생되고, 막이 터져서 제품의 성형이 불가능하다.

그리고, 난연제의 함량이 폴리아미드 6 수지 100 중량부에 대하여 5 중량부 미만이면 난연성을 발휘하지 못하고 20 중량부를 초과하면 난연성은 충분하나 효과의 증진이 없으므로 비경제적일 뿐만 아니라 용융세기를 저하시켜 성형이 불가능하다.

그밖에 상기 조성외에도 효과를 상실시키지 않는 범위에서 필요에 따라 열안정제, 내후제, 대전방지제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.

상기와 같은 조성의 폴리아미드 수지를 이용한 튜브 성형은 1축 압출기를 사용하여 260℃에서 수행하는 바, 성형을 보다 원활하게 하기 위해서는 용융지수가 5∼15g/10분, 바람직하기로는 7∼10g/10분 정도인 것이다.

다이에서 토출되는 용융물을 좌우가 대칭이면서 회전하는 조각 금형의 안에서 0.5kgf/㎠ 정도의 압력으로 연신하여 자바라 형태의 호스를 만들 수 있다. 이때, 용융지수가 작으면 성형시 압출기에 너무 많은 부하가 걸리고, 용융지수가 크면 튜브 형상으로 성형이 불가하다.

본 발명에 따른 수지 조성물은 이축압축기를 이용하여 제조할 수 있는데, 수지 각 조성물의 분산성을 좋게하고 각 조성의 특성을 최대화하기 위하여 투입구가 4개인 압출기를 사용하여 혼련하며, 1차 투입구에서는 폴리아미드 6 수지와 내열제, 이형제를 블렌딩하여 투입하고, 2차 투입구에서는 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무를, 3차 투입구에는 난연제를 투입하고, 4차 투입구로는 액체인N-부틸벤젠설폰아미드를 투입하는 것이 바람직하다.

이와 같이 투입된 원재료 및 부재료를 260∼270℃ 이축압축기를 통과하여, 토출되는 스트렌드(strand)를 냉각조를 통과하여 냉각한 후 커터를 이용하여 칩의 형상으로 제조한 후 건조를 통해 수분을 제거하며, 압출기를 통하여 직경 10mm이고 두께가 1.5mm 정도인 튜브나 케이블 호스 등의 제품을 성형할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같으며, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1∼5 및 비교예 1∼8

다음 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로 4개의 투입구가 달려있는 이축압축기를 사용하여 제1 투입구에는 폴리아미드 6 수지, 이형제, 내열제를 블렌딩하여 투입하고, 제2 투입구에서는 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무를, 제3 투입구에는 난연제인 멜라민시아누레이트를, 제4 투입구에는 가소제인N-부틸벤젠설폰아미드를 정량 투입하였다. 이러한 방법으로 폴리아미드 수지 조성물을 250∼260℃로 이축압출기 내에서 용융혼련하여 칩 상태로 제조한 다음, 이 칩을 70℃ 온도의 진공 건조기에서 15시간 동안 건조한 후 스크류식 사출기를 사용하여 각각의 시편을 제작하여 인장강도, 유연성, 용융지수 및 난연성을 측정하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

여기서, 인장강도는 ASTM D-638에 의거 덤벨-1의 시편을 이용하여 측정하였다.

그리고, 유연성은 굴곡탄성율로 평가하였으며, 굴곡탄성율이 크면 튜브 성형후 휨 등의 변형시 어려우며 단단한 특성을 보여주어 케이블 호스 등의 용도로는 적합하지 못하고 단단하며 변형이 작은 파이프가 된다. 따라서, 본 발명의 목적에 부합되는 튜브 또는 케이블 호스로서의 특성을 나타내려면 소재의 굴곡탄성율이 7,000kg/㎠ 이상이면 곤란하다. 바람직하기로는 굴곡탄성율이 6,000kg/㎠ 이하인 것으로, 이때는 유연한 튜브를 얻을 수 있다. 굴곡탄성율은 ASTM D-790에 의거 측정하였다.

한편, 용융지수에 있어서 폴리아미드 6은 240℃에서 ASTD D-1238에 의거 평가하였다.

난연성은 길이 30cm, 폭 10cm이며, 두께가 2mm인 평판 시편을 제작하여 한쪽 끝을 고정시킨 후 다른 한쪽에서 토치불을 30초간 접촉시켜 연소시키다가 불을 제거한 후 불이 꺼지기까지의 소요 시간을 평가함으로써 정량화하였다. 난연화가 안된 경우에는 계속하여 연소하였으며, 난연화가 잘된 경우에는 즉시 연소되었다. 본 발명에서 난연화의 평가기준으로 5초를 설정하였다.

(단위 : 중량부)
	폴리아미드 6⁽¹⁾	EPDM⁽²⁾	멜라민시아누레이트⁽³⁾	N-부틸벤젠설폰아미드	내열제⁽⁴⁾	이형제⁽⁵⁾
실시예	1	100	5	15	10	0.2	0.3
	2		10	5	6
	3		15	20	6
	4		10	15	10
	5		5	20	6
비교예	1	100	2	20	6	0.2	0.3
	2		20	20	10
	3		10	3	8
	4		10	25	10
	5		15	20	-
	6		10	15⁽⁶⁾	7
	7		8	5⁽⁶⁾	8
	8		10	10	2
주식회사(1) 상대점도 4인 폴리아미드 6 수지(2) 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무; 엑셀러 VA-1803, 엑손 케미칼사 제품(3) 분해 온도 500℃(4) 트리스-(2,4-디-tert-부틸페닐)-포스파이트:N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디 -tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신나마미드 = 1:1 혼합물(5) 옥타데카노익애시드의 유도체(6) 분해온도 300℃

	인장강도(kg/㎠)	굴곡탄성율(kg/㎠)	용융지수(g/10분)	연소시간(초)
실시예	1	475	6,080	9.1	1.1
	2	453	6,570	7.4	4.2
	3	412	5,970	10.3	0.2
	4	430	5,640	8.9	2.7
	5	428	6,100	10.1	0.9
비교예	1	750	9,230	8.2	0.1
	2	545	6,090	18.6	0.3
	3	678	9,320	6.9	12.3
	4	577	4,980	19.5	0
	5	750	10,420	9.8	0.8
	6	680	6,810	8.6	2.2
	7	763	7,034	9.2	6.8
	8	735	10,950	8.9	3.8

상기 표 2의 결과로부터 비교예 1과 같이 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무의 함량이 적거나 비교예 2에서와 같이 많은 경우 굴곡탄성율값이 높거나 용융지수가 과다함을 알 수 있고, 비교예 3에서와 같이 난연제의 함량이 소량인 경우는 연소시간이 길어 난연성을 나타내지 않음을 알 수 있으며, 비교예 4에서와 같이 난연제의 함량이 과다한 경우에는 용융지수가 과다하게 높아짐을 알 수 있다. 또한, 비교예 6과 7에서와 같이 분해온도가 낮은 난연제를 사용한 경우 전반적으로 물성은 양호하나 난연제의 분해에 의해 튜브의 표면에서 기포가 발생하고 막이 터져서 제품의 성형이 불가능하며, 비교예 8에서와 같이 가소제의 함량을 소량 첨가하고 상대점도가 낮은 폴리아미드 6 수지를 사용한 경우 유연성이 떨어지고 수지 제조에 있어 분산성이 떨어졌다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 상대점도가 높은 폴리아미드 6 수지, 벤젠설폰아미드 유도체 가소제, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무 및 고내열성 유기 난연제를 함유함으로써 용융지수 및 유연성이 압출 튜빙 성형에 적합하며 난연성이 우수하여 자동차의 엔진룸안의 배선부 보호용 호스 등으로 적용이 가능하다.

Claims

상대점도 3∼4이고 용융지수 7∼9g/10분인 폴리아미드 6 수지 100 중량부, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 5∼15 중량부,N-부틸벤젠설폰아미드 5∼10 중량부 및 분해온도 400℃ 이상인 멜라민시아누레이트 5∼20 중량부를 함유하는 압출 튜빙 성형이 가능하고 난연성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리아미드 6 수지는 상대점도 3∼4이고, 용융지수 7∼9g/10분인 것임을 특징으로 하는 압출 튜빙 성형이 가능하고 난연성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물.