JPH0551526A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 ポリアミドと、ポリオレフィンとが良好に相
溶化し、もってポリアミドが有する優れた耐熱性、機械
的強度と、ポリオレフィンの低吸水性とを併せて有する
熱可塑性樹脂組成物を提供する。 【構成】 (a) ポリアミド50〜95重量％と、(b) ポリオ
レフィン100 重量部に対して、アクリルアミド基とエポ
キシ基とを有する下記式のグリシジル化合物を0.1 〜30
重量部グラフト重合してなる変性ポリオレフィンを１重
量％以上含有するポリオレフィン系樹脂4.5 〜45重量％
と、(c) 不飽和カルボン酸単位を含有するスチレン共重
合体0.5 〜10重量％とを含有してなる熱可塑性樹脂組成
物。 （式中、ＲはＨ又は炭素数１〜６のアルキル基であり、
Arはグリシジルオキシ基を少なくとも１つ有する炭素数
６〜20の芳香族炭化水素基であり、ｎは１〜４の整数を
表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリアミドとポリオレフ
ィンとを主成分とする熱可塑性樹脂組成物に関し、特に
耐衝撃性、引張破断伸び等の機械的強度に優れたポリア
ミドとポリオレフィンとを主成分とする熱可塑性樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド樹脂は軽量であり、かつ耐衝
撃性、耐熱性、耐薬品性等に優れるが、吸水性が大き
く、その吸水による各種物性の低下を改善することが望
まれている。

【０００３】またポリオレフィンは成形性、耐薬品性、
耐水性等に優れており、様々な分野で広く使われている
が、機械的強度、耐熱性、染色性等については、まだ改
良の余地がある。

【０００４】そこで、ポリアミド側からみた吸水による
各種物性の低下の改善、及びポリオレフィン側からみた
機械的強度、耐熱性、染色性等を改良する目的で、ポリ
オレフィンとポリアミドとをブレンドすることが試みら
れている。

【０００５】しかしながら、ポリオレフィンとポリアミ
ドとは相溶性が余り良好ではないので、単に両者を溶融
混練するのでは、相間剥離が生じたり表面光沢や力学的
物性が低下し、目的とする材料とはならない。

【０００６】この相溶性を改善するために、不飽和カル
ボン酸またはその無水物による変性ポリオレフィンを用
いることにより、ポリアミドとポリオレフィンとを相溶
化することが試みられている。

【０００７】例えば、変性ポリオレフィンまたは変性ポ
リオレフィンで希釈した変性ポリオレフィン、ポリアミ
ド及び充填剤とからなる組成物（特開昭54-123158 号)
、酸無水物基のモル数を特定した変性ポリオレフィ
ン、ポリアミド及び、結晶性ポリオレフィン単位を特定
した組成物（特開昭59-232135 号) 、ポリアミドと変性
ポリオレフィンの特定量を溶融混練してなる組成物( 特
開昭60-118735 号) などがある。

【０００８】また、ポリアミドとポリオレフィンの特定
量の混合物と、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体、
および過酸化物との溶融混練物からなる組成物( 特開昭
60-49018号) も提案されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た公報にみられるような変性ポリオレフィンと、ポリア
ミドとの相溶性は必ずしも十分ではない。一方、ポリア
ミドとポリオレフィンとの混合物をともに変性した組成
物は、ポリオレフィン部分の劣化による物性の低下や、
着色などの問題が残る。

【００１０】したがって本発明の目的は、ポリアミドと
ポリオレフィンとが良好に相溶化し、もってポリアミド
が有する優れた耐熱性、機械的強度と、ポリオレフィン
の低吸水性を併せて有する熱可塑性樹脂組成物を提供す
ることである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者らは、ポリアミドと、ポリオレフィン
系樹脂とを主成分とする組成物において、ポリオレフィ
ン系樹脂としてアクリルアミド基とエポキシ基とを有す
る特定のモノマーをグラフト重合してなる変性ポリオレ
フィンを含有するものを使用するとともに、さらに不飽
和カルボン酸単位を含有するスチレン共重合体を配合し
てなるものは、ポリアミドとポリオレフィンとが良好に
相溶化し、もってポリアミドが有する優れた耐熱性、機
械的強度と、ポリオレフィンの低吸水性を併せて有する
ことを見出し、本発明に想到した。

【００１２】すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物
は、(a) ポリアミド50〜95重量％と、(b) ポリオレフィ
ン100 重量部に対して、下記一般式：

【化２】 （式中、ＲはＨ又は炭素数１〜６のアルキル基であり、
Arはグリシジルオキシ基を少なくとも１つ有する炭素数
６〜20の芳香族炭化水素基であり、ｎは１〜４の整数を
表す。）で表されるグリシジル化合物を0.1 〜30重量部
グラフト重合してなる変性ポリオレフィンを１重量％以
上含有するポリオレフィン系樹脂4.5 〜45重量％と、
(c) 不飽和カルボン酸単位を含有するスチレン共重合体
0.5 〜10重量％とを含有することを特徴とする。

【００１３】以下本発明を詳細に説明する。本発明にお
いて使用する(a) ポリアミドは、酸アミド(-CONH-)結合
を繰り返し単位にもつ高分子化合物で、重合形式によ
り、(1) ラクタムの開環重合によるもの、(2) アミノカ
ルボン酸の重縮合によるもの、(3) ジアミンと二塩基酸
との重縮合によるもの等が挙げられる。たとえば、ヘキ
サメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメ
チレンジアミン、２，２，４−または２，４，４−トリ
メチルヘキサメチレンジアミン、１, ３−または１, ４
−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−ア
ミノシクロヘキシルメタン）、ｍ−またはｐ−キシリレ
ンジアミンのような脂肪族、脂環族又は芳香族のジアミ
ンと、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸のよ
うな脂肪族、脂環族又は芳香族のジカルボン酸とから製
造されるポリアミド、６−アミノカプロン酸、11−アミ
ノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸のようなアミノ
カルボン酸から製造される結晶性または非結晶性のポリ
アミド、ε−カプロラクタム、ω−ドデカラクタムのよ
うなラクタムから製造されるポリアミドおよびこれらの
成分からなる共重合ポリアミド、またはこれらのポリア
ミドの混合物等が挙げられる。具体的にはナイロン６、
ナイロン66、ナイロン610、ナイロン９、ナイロン６／6
6、ナイロン66／610 、ナイロン６／11等が挙げられ
る。これらの中では、ナイロン６及びナイロン66が好ま
しい。

【００１４】ポリアミドの分子量は特に限定されない
が、通常相対粘度η_r （ＪＩＳＫ6810、98％硫酸中で測
定）が 0.5以上のポリアミドが用いられ、中でも 2.0以
上のものが機械的強度が優れる点で好ましい。

【００１５】本発明において使用する(b) ポリオレフィ
ン系樹脂は、アクリルアミド基とエポキシ基とを有する
特定のグリシジル化合物からなるモノマーをグラフト重
合してなる変性ポリオレフィンを２重量％以上含有する
ポリオレフィンである。

【００１６】上記グリシジル化合物は、下記一般式(1)

【化３】 （式中、ＲはＨ又は炭素数１〜６のアルキル基であり、
Arはグリシジルオキシ基を少なくとも１つ以上有する炭
素数６〜20の芳香族炭化水素基であり、ｎは１〜４の整
数を表す。）で表される。

【００１７】好ましいグリシジル化合物としては、下記
一般式(2) で表されるものが挙げられる。

【化４】 （式中、ＲはＨ又は炭素数１〜６のアルキル基を表
す。）

【００１８】このようなグリシジル化合物は、例えば特
開昭60-130580 号に示される以下のような方法により製
造することができる。

【００１９】まず、フェノール性水酸基を少なくとも１
つ以上有する芳香族炭化水素と、N-メチロールアクリル
アミド又はN-メチロールメタアクリルアミド、あるいは
N-メチロールメタアクリルアミドのアルキルエーテル誘
導体 (以下、これらをN-メチロールアクリルアミド類と
いう）を酸触媒で縮合させることにより、下記一般式
(3)

【化５】 （式中、ＲはＨ又は炭素数１〜６のアルキル基であり、
Ar' は水酸基を少なくとも１つ以上有する炭素数６〜20
の芳香族炭化水素基であり、ｎは１〜４の整数を表
す。）で表される化合物を製造する。

【００２０】上記フェノール性水酸基を少なくとも１つ
以上有する芳香族炭化水素としては特に制限はないが、
例えばフェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-ク
レゾール、2,6-キシレノール、2,4-キシレノール、o-ク
ロルフェノール、m-クロルフェノール、o-フェニルフェ
ノール、p-クロルフェノール、2,6-ジフェニルフェノー
ルなどのフェノール性化合物、ヒドロキノン、カテコー
ル、フロログルシノールなどのポリフェノール性化合
物、1-ナフトール、2-ナフトール、9-ヒドロキシアント
ラセンなどの多環式ヒドロキシ化合物、2,2-ビス(4-ヒ
ドロキシフェニル)プロパン (ビスフェノール-A) 、ビ
ス(4-ヒドロキシフェニル) メタンなどのビスフェノー
ル類等が挙げられる。

【００２１】次に上記一般式(3) で表される化合物の水
酸基をグリシジル化することにより、一般式(1) で表さ
れるグリシジル化合物を得ることができる。このグリシ
ジル化には、一般式(3) で表される化合物とエピハロヒ
ドリンとの付加反応を行った後、苛性アルカリにより脱
ハロゲン化水素を行うのが好ましい。

【００２２】エピハロヒドリンとの付加反応は、相間移
動触媒を用いて行う。上記エピハロヒドリンとしては、
エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨード
ヒドリン等を用いることができる。

【００２３】また相間移動触媒としては、例えばテトラ
ブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルア
ンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウ
ムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、テトラフェ
ニルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルホス
ホニウムクロライドなどの第４級ホスホニウム塩などを
用いることができる。

【００２４】上記相間移動触媒の使用量は、一般式(3)
で表される化合物を100 モル％として、0.01〜100 モル
％の範囲で使用するのが好ましい。特に好ましい相間移
動触媒の使用量は、0.05〜10モル％である。また反応時
間及び反応温度は50〜120 ℃で５分〜２時間、より好ま
しくは80〜110 ℃で10〜30分である。

【００２５】続いて、苛性アルカリにより脱ハロゲン化
水素を行う。上記苛性アルカリとしては、苛性ソーダ、
苛性カリ、水酸化リチウムなどが使用できる。これらは
固体のままか、もしくは水溶液として用いることができ
る。また脱ハロゲン化水素の触媒としては上述の相間移
動触媒と同様のものを用いることができる。また上記相
間移動触媒以外の触媒としては、クラウンエーテル類、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール等が挙げられる。

【００２６】上記苛性アルカリの使用量は、一般式(3)
で表される化合物に対して等モル量以上を使用するのが
好ましい。より好ましくは、1.1 〜1.5 倍モルを使用す
る。また反応時間及び反応温度は20〜90℃で10分〜３時
間、より好ましくは40〜70℃で30分〜２時間である。

【００２７】また上記変性用モノマーにより変性するポ
リオレフィンとしては、結晶性ポリオレフィン、熱
可塑性オレフィン系エラストマーのいずれも用いること
ができる。

【００２８】結晶性ポリオレフィンとは、エチレン、プ
ロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、4-メチ
ルペンテン-1等のα−オレフィンの結晶性のポリマーで
ある。このような結晶性ポリオレフィンとしては、エチ
レン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-
1、4-メチルペンテン-1等の単独重合体、エチレンとプ
ロピレン又は他のα−オレフィンとの共重合体、もしく
はこれらのα−オレフィンの２種以上の共重合体等が挙
げられる。これらの中では、ポリプロピレンが好まし
い。ポリプロピレンはホモポリマーに限られず、プロピ
レン成分を50モル％以上、好ましくは80モル％以上含む
他のα−オレフィンとのランダムまたはブロック共重合
体も使用することができる。プロピレンに共重合するコ
モノマーとしてはエチレン、その他のα−オレフィン等
があり、エチレンが特に好ましい。従って、本明細書に
おいて使用する用語「ポリプロピレン」はプロピレンの
ホモポリマーに限定されず共重合体をも含むものと解す
べきである。

【００２９】また、下記一般式：

【化６】 （ただし、 R₁ 〜 R₄ はＨ又は炭素数１〜６のアルキル
基であり、ｎは１〜20の整数を表す。) で表される非共
役ジエンコモノマーを含有するプロピレンランダム共重
合体も用いることができる。

【００３０】かかる非共役ジエンとしては、例えば、2-
メチル-1,4- ペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、4-メチ
リデン-1- ヘキセン、4-メチル-1,4- ヘキサジエン、5-
メチル-1,4- ヘキサジエン、1,4-ヘプタジエン、4-エチ
ル-1,4- ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4- ヘキサジエ
ン、4-メチル-1,4- ヘプタジエン、4-エチル-1,4- ヘプ
タジエン、5-メチル-1,4- ヘプタジエン、5-メチル-1,4
- オクタジエン、1,5-ヘプタジエン、1,5-オクタジエ
ン、5-メチル-1,5- ヘプタジエン、6-メチル-1,5- ヘプ
タジエン、2-メチル-1,5- ヘキサジエン、1,6-オクタジ
エン、6-メチル-1,6- オクタジエン、7-メチル-1,6- オ
クタジエン、2-メチル-1, 6-ヘプタジエン、1,9-デカジ
エン、1,13- テトラデカジエンなどが挙げられる。これ
らの中で、特に、1,4-ヘキサジエン、2-メチル-1,5- ヘ
キサジエン、7-メチル-1,6- オクタジエン、1,9-デカジ
エン、1,13- テトラデカジエン等が好ましい。これらの
非共役ジエンコモノマーは、２種以上混合して用いるこ
ともできる。

【００３１】プロピレンと非共役ジエンコモノマーとを
ランダム共重合させるには、チーグラー・ナッタ触媒を
用いる通常の共重合法を適用すればよい。この場合、前
記非共役ジエンの割合は0.05〜10モル％となるようにす
るのが望ましい。非共役ジエンの含有量が0.05モル％未
満の場合、後のグラフト反応において高いグラフト率が
得られない。また10モル％を超えると、共重合体の結晶
性が大幅に低下する。より好ましい非共役ジエンの含有
量は0.1 〜３モル％である。

【００３２】また、本発明において熱可塑性オレフィン
系エラストマーとは、エチレンとプロピレン、1-ブテ
ン、1-ヘキセン、4-メチル−ペンテン等のα−オレフィ
ンの２種又は３種以上の共重合体ゴム、又はα−オレフ
ィンと他種モノマーとの共重合体ゴムを意味し、好まし
くはエチレン含量が50〜90重量％、他のα−オレフィン
あるいは他種モノマーが10〜50重量％、より好ましくは
エチレン含量が60〜80重量％、他のα−オレフィンある
いは他種モノマーが40〜20重量％の共重合体である。上
記α−オレフィンの２種又は３種以上の共重合体ゴムと
しては、典型的にはエチレン−プロピレン共重合体ゴム
（EPR)及びエチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム
（EPDM) が挙げられる。エチレン−プロピレン−ジエン
共重合体（EPDM) 中のジエンとしては、ジシクロペンタ
ジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチ
レンノルボルネン等の非共役ジエン又はブタジエン、イ
ソプレン等の共役ジエンを使用することができる。また
α−オレフィンと共重合する他種モノマーとしては、酢
酸ビニル、アクリル酸エステル等を用いることができ
る。α−オレフィンと他種モノマーとの共重合体の典型
的な例としてはエチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA)が
挙げられる。

【００３３】本発明において使用するエチレン−プロピ
レン共重合体（EPR)は、エチレンの含有率が50〜80モル
％、プロピレンの含有率が20〜50モル％であることが好
ましい。より好ましい範囲は、エチレンが60〜70モル
％、プロピレンが30〜40モル％である。

【００３４】また、EPR のメルトインデックス（190
℃、2.16kg荷重）は0.5 〜15ｇ／10分の範囲内にあるの
が好ましく、より好ましくは３〜９ｇ／10分である。

【００３５】また、エチレン−プロピレン−ジエン共重
合体（EPDM)は、エチレンの含有率が40〜70モル％、プ
ロピレンの含有率が30〜60モル％、及びジエンの含有率
が１〜10モル％であることが好ましい。より好ましい範
囲は、エチレンが50〜60モル％、プロピレンが40〜50モ
ル％、及びジエンが３〜６モル％である。

【００３６】さらに、EPDMのムーニー粘度ML₁₊₄ (100
℃) は40〜100 の範囲内にあるのが好ましく、より好ま
しくは60〜80である。

【００３７】本発明において使用するエチレン−プロピ
レン−ジエン共重合体（EPDM) 、及びエチレン−プロピ
レン共重合体（EPR)は、基本的には上記単位からなるも
のであるが、これらの共重合体の特性を損なわない範囲
内で、たとえばブテン−１あるいは４−メチルペンテン
−１等のα−オレフィンなどの他の繰り返し単位を、10
モル％以下の割合まで含んでもよい。

【００３８】なお、上述したような結晶性ポリオレフィ
ンと、熱可塑性オレフィン系エラストマーとはそれぞれ
単独で使用してもよいし、併用してもよい。

【００３９】このようなポリオレフィンの変性は、溶液
法又は溶融混練法のいずれでも行うことができる。溶融
混練法の場合、ポリオレフィンと上述した変性用のグリ
シジル化合物、及び必要に応じて触媒を、押出機や二軸
混練機等に投入し、120 〜300 ℃の温度に加熱して溶融
しながら0.1 〜20分混練する。また溶液法の場合、キシ
レン等の有機溶剤に上記出発物質を溶解し、50〜150 ℃
の温度で0.1 〜100 時間撹拌しながら行う。いずれの場
合にも、触媒として通常のラジカル重合用触媒を用いる
ことができ、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイ
ル、過酸化ジターシャリーブチル、過酸化アセチル、タ
ーシャリーブチルペルオキシ安息香酸、過酸化ジクミ
ル、ぺルオキシ安息香酸、ペルオキシ酢酸、ターシャリ
ーブチルペルオキシピバレート、2,5-ジメチル-2,5- ジ
ターシャリーブチルペルオキシヘキシン等の過酸化物類
や、アゾビスイソブチロニトリル等のジアゾ化合物類等
が好ましい。触媒の添加量は変性のグリシジル化合物10
0重量部に対して0.1 〜10重量部程度である。なお、本
発明においては上記グラフト反応時にフエノール系酸化
防止剤を添加することができる。ただし、ラジカル重合
用触媒を添加しない場合には、添加しない方が好まし
い。

【００４０】前記ポリオレフィン100 重量部に対する前
記グリシジル化合物の配合割合は、0.1 〜30重量部、好
ましくは0.3 〜10重量部である。グリシジル化合物の配
合量が0.1 重量部未満では、グラフト率が低くて変性に
よる効果が十分でなく、また30重量部を超えると得られ
る変性ポリオレフィンの分子量が低下する。

【００４１】なお、ポリオレフィン系樹脂は、上述した
ような変性ポリオレフィン単独あるいは変性ポリオレフ
ィンと未変性のポリオレフィンとの組成物であるが、組
成物の場合、変性ポリオレフィンの割合はポリオレフィ
ン系樹脂全体を100 重量％として、１重量％以上、好ま
しくは10〜99重量％である。変性ポリオレフィンの割合
が１重量％未満では、ポリアミドとの相溶性の向上効果
が十分でなく、このため得られる組成物の機械的強度を
十分なものとすることができない。

【００４２】ただし、ポリオレフィン系樹脂全体を100
重量％として、グリシジル化合物の含有量は0.3 重量％
以上であるのが好ましい。グリシジル化合物の含有量が
重量％未満では得られる組成物の機械的強度及び耐熱性
を十分なものとすることができないため好ましくない。

【００４３】なお、ポリオレフィン系樹脂において、変
性ポリオレフィン以外の樹脂成分となる未変性のポリオ
レフィンとしては、上述した変性ポリオレフィンの変性
対象となるポリオレフィンと同様のものを用いることが
でき、結晶性ポリオレフィンと熱可塑性オレフィン系エ
ラストマーとは、それぞれ単独で使用しても併用しても
よい。

【００４４】本発明においては、上記成分にさらに(c)
不飽和カルボン酸単位を含有するスチレン共重合体を配
合する。上記成分(c) は不飽和ジカルボン酸無水物と
スチレン系モノマーとの共重合体、あるいは不飽和ジカ
ルボン酸無水物とスチレンとアクリロニトリルとの共重
合体、又は不飽和カルボン酸又はその無水物による変
性スチレン系共重合体である。

【００４５】上記不飽和ジカルボン酸無水物とスチレン
系モノマーとの共重合体において、不飽和ジカルボン酸
無水物は、下記一般式：で表される。

【化７】 （式中、 R₁ 、 R₂ は、水素、アルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基等を示す。）

【００４６】このような不飽和ジカルボン酸無水物とし
ては、例えば無水マレイン酸、無水シトラコン酸等が挙
げられる。

【００４７】またスチレン系モノマーとしては、スチレ
ン、p-メチルスチレン、α−メチルスチレン、クロルス
チレン、o-メチルスチレン、ジメチルスチレン等が挙げ
られる。

【００４８】このようなスチレン系モノマーと、不飽和
ジカルボン酸無水物との共重合体の中では、スチレン−
無水マレイン酸共重合体、α−メチルスチレン−無水マ
レイン酸共重合体等が好ましい。

【００４９】上述したような不飽和ジカルボン酸無水物
と、スチレン系モノマーとの割合は、不飽和ジカルボン
酸無水物が５〜40重量％程度、好ましくは10〜30重量％
であり、スチレン系モノマーが95〜60重量％程度、好ま
しくは90〜70重量％である。

【００５０】また、上記共重合体の重量平均分子量は1,
000 〜1,000,000 、好ましくは10,000〜300,000 であ
り、分子量分布 (重量平均分子量／数平均分子量）は1.
5 〜4.0 である。

【００５１】このような不飽和ジカルボン酸無水物と、
スチレン系モノマーとの共重合体は、スチレン系モノマ
ーからなる主鎖中に不飽和ジカルボン酸無水物が導入さ
れるランダム共重合体である。

【００５２】上記ランダム共重合体は、スチレン系モノ
マーと、不飽和ジカルボン酸無水物とを、加熱下に混合
攪拌することにより得ることができるが、各種物性に優
れる共重合体を得るためには、炭化水素、ケトン等の溶
媒中で、ラジカル発生剤の存在下で共重合させるのが好
ましい。

【００５３】また、不飽和ジカルボン酸無水物と、スチ
レンと、アクリロニトリルとの共重合体において、不飽
和ジカルボン酸無水物と、スチレンと、アクリロニトリ
ルとの割合は、共重合体全体を100 重量％として、不飽
和ジカルボン酸無水物が５〜40重量％程度、好ましくは
10〜30重量％であり、スチレンが90〜50重量％程度、好
ましくは80〜40重量％であり、アクリロニトリルが５〜
55重量％、好ましくは10〜50重量％である。なお、上記
スチレンは、メチルスチレン等の置換スチレンでもよ
い。

【００５４】上記共重合体の重量平均分子量は1,000 〜
1,000,000 、好ましくは10,000〜300,000 である。

【００５５】このような不飽和ジカルボン酸無水物とス
チレンとアクリロニトリルとの共重合体は、スチレンの
主鎖中にアクリロニトリルと、不飽和ジカルボン酸無水
物が導入されるランダム共重合体である。

【００５６】上記ランダム共重合体は、スチレンと、ア
クリロニトリルと、不飽和ジカルボン酸無水物とを、加
熱下に混合攪拌することにより得ることができるが、各
種物性に優れる共重合体を得るためには、炭化水素、ケ
トン等の溶媒中で、ラジカル発生剤の存在下で共重合さ
せるのが好ましい。

【００５７】また、不飽和カルボン酸又はその無水物
による変性スチレン系共重合体において、スチレン系共
重合体とは、ポリスチレン部分とポリオレフィン部分と
を含有する共重合体、あるいはこれらの水添物であり、
これらは共重合するポリオレフィンの種類によりブロッ
クあるいはグラフト共重合体のいずれでもよい。

【００５８】このようなスチレン系共重合体としては、
スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体 (Ｓ
ＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重
合体(ＳＩＳ）、スチレン−水添イソプレン−スチレン
ブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−水添ブタジ
エン−スチレンブロック共重合体 (ＳＥＢＳ）等が挙げ
られる。

【００５９】また、本発明においては、スチレン系共重
合体としてスチレン−アクリロニトリルランダム共重合
体にポリブタジエンゴムを40重量％以下程度グラフトあ
るいはブロック重合したアクリロニトリル−ブタジエン
−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、エチレン−プロピレン
共重合体ゴム（ＥＰゴム）等のオレフィン系ゴムを40重
量％以下程度グラフトあるいはブロック重合したアクリ
ロニトリル−ＥＰゴム−スチレン樹脂（ＡＥＳ樹脂）等
も用いることができる。

【００６０】上記スチレン系共重合体の中では、耐候性
の点で、特にスチレン−水添イソプレン−スチレンブロ
ック共重合体（ＳＥＰＳ）及びスチレン−水添ブタジエ
ン−スチレンブロック共重合体 (ＳＥＢＳ）が好まし
い。

【００６１】上記スチレン−水添イソプレン−スチレン
ブロック共重合体（ＳＥＰＳ）は、下記一般式(4) によ
り表されるものである。 (S−EP) _n − S_m ・・・(4) (式中、Ｓはポリスチレン部分を、EPは水添ポリイソプ
レン部分（エチレン・プロピレン部分）をそれぞれ表
し、ｎは１〜20の整数であり、ｍは０又は１である。）

【００６２】上記スチレン−水添イソプレン−スチレン
ブロック共重合体としては、２ブロックタイプのもの
（ｎ＝１でｍ＝０の場合、ＳＥＰ）、３ブロックタイプ
のもの（ｎ＝１でｍ＝１の場合）、マルチブロックタイ
プのもの（ｎ＝２〜20の場合）等が挙げられるが、本発
明においてはいずれのものも用いることができる。

【００６３】上記スチレン−水添イソプレン−スチレン
ブロック共重合体は、スチレン−イソプレン−スチレン
ブロック共重合体を、コバルト又はニッケルのアルコキ
シドをアルキルアルミニウム化合物で還元してなる触媒
の存在下に、25〜175 ℃の温度で水添することにより、
イソプレン部分だけ選択的に水添され、エチレン・プロ
ピレン共重合体に相当する構造となる。

【００６４】なお、上記スチレン−水添イソプレン−ス
チレンブロック共重合体においては、イソプレン部分の
すべてが水添されている必要はなく、５％以上が水添さ
れていればよい。好ましい水添の割合は50％以上、より
好ましくは80％以上である。

【００６５】以上スチレン−水添イソプレン−スチレン
ブロック共重合体について説明してきたが、スチレン−
水添ブタジエン−スチレン (ＳＥＢＳ）は、上記説明に
おいてイソプレンがブタジエンとなった以外同様であ
る。

【００６６】なおスチレン系共重合体においてスチレン
部分はスチレンのみからなるものに限らず、メチルスチ
レン等の置換スチレンからなるものでもよい。

【００６７】このようなスチレン系共重合体の重量平均
分子量は２×10⁴ 〜50×10⁴ が好ましく、特に５×10⁴
〜35×10⁴ が好ましい。重量平均分子量が２×10⁴ 未満
では溶融粘度が低すぎ、一方50×10⁴ を超えると今度は
逆に溶融粘度が高くなりすぎるため、成形性が低下する
ため好ましくない。

【００６８】またこのようなスチレン系共重合体を変性
する不飽和カルボン酸又はその無水物としては、例えば
アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、エンド−ビシクロ−[2,
2,1]−５−ヘプテン−2,3 −ジカルボン酸等のジカルボ
ン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、エンド−ビシ
クロ−[2,2,1] −５−ヘプテン−2,3 −ジカルボン酸無
水物 (無水ハイミック酸) 等のジカルボン酸無水物等が
挙げられ、特にジカルボン酸及びその無水物が好まし
い。

【００６９】このような不飽和カルボン酸又はその無水
物によるスチレン系共重合体の変性は、不飽和カルボン
酸又はその無水物をグラフト重合することにより行えば
よい。

【００７０】グラフト重合は、まず、スチレン系共重合
体と、変性用の不飽和カルボン酸又はその無水物、及び
必要に応じて触媒を、押出機や二軸混練機等に投入し、
120〜300 ℃程度、好ましくは150 〜250 ℃程度で溶融
しながら混練する。この際の不飽和カルボン酸又はその
無水物の添加量はスチレン系共重合体100 重量部に対し
て0.5 〜15重量部、好ましくは１〜10重量部程度であ
る。不飽和カルボン酸又はその無水物の添加量が0.5 重
量部未満では、ポリオレフィン系樹脂とポリアミドとの
相溶性向上に十分な効果がなく、また15重量部を超える
と、機械的強度が低下する。

【００７１】上記溶融混練の際に必要に応じて添加する
触媒としては、通常のラジカル重合用触媒を用いること
ができ、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、
過酸化ジターシャリーブチル、過酸化アセチル、ターシ
ャリーブチルペルオキシ安息香酸、過酸化ジクミル、ぺ
ルオキシ安息香酸、ペルオキシ酢酸、ターシャリーブチ
ルペルオキシピバレート、2,5-ジメチル-2,5-ジターシ
ャリーブチルペルオキシヘキシン等の過酸化物類や、ア
ゾビスイソブチロニトリル等のジアゾ化合物類等が好ま
しい。触媒の添加量はスチレン系共重合体100 重量部に
対して0.01〜３重量部程度である。

【００７２】上述したような各成分の配合割合は、(a)
ポリアミドが50〜95重量％、好ましくは65〜90重量％で
あり、(b) アクリルアミド基とエポキシ基とを有するモ
ノマーをグラフト重合してなる変性ポリオレフィンを含
有するポリオレフィン系樹脂が4.5 〜45重量％、好まし
くは５〜30重量％であり、(c) 不飽和カルボン酸単位を
含有するスチレン共重合体が0.5 〜10重量％、好ましく
は１〜５重量％である。

【００７３】(a) ポリアミドが50重量％未満では、耐衝
撃性、耐熱性等が十分でなく、一方95重量％を超える
と、他の二成分が少なくなりすぎ、耐水性（低吸水性）
が低下する。また(b) ポリオレフィン系樹脂が4.5 重量
％未満では、成形性及び耐水性（低吸水性）等が十分で
なく、一方45重量％を超えると、弾性率、耐熱性等が低
下する。さらに(c) 不飽和カルボン酸単位を含有するス
チレン共重合体が0.5 重量％未満では、(a) ポリアミド
と、(b) ポリオレフィン系樹脂との相溶化が十分でな
く、一方10重量％を超えると、流動性や剛性が低下す
る。

【００７４】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、さらに
その改質を目的としてタルク、炭酸カルシウム等の無機
質充填材、ガラス繊維、カーボン繊維等のような強化
材、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、可塑
剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤等を添加することがで
きる。

【００７５】上述したような本発明の熱可塑性樹脂組成
物は、上記各成分を一軸押出機、二軸押出機、バンバリ
ーミキサー、混練ロール、ブラベンダー、ニーダー等の
混練機又はヘンシェルミキサー等の混合機を用いて、20
0 〜300 ℃、好ましくは220〜280 ℃で加熱溶融状態で
混練することによって得ることができる。なお、混練
は、上記各成分の一部を分割して混練して、いわゆるマ
スターバッチとし、このマスターバッチと残余の樹脂成
分。

【００７６】

【作用】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミド
と、アクリルアミド基とエポキシ基とを有する特定のモ
ノマーをグラフト重合してなる変性ポリオレフィンと、
不飽和カルボン酸単位を含有するスチレン共重合体を配
合してなるので、ポリアミドとポリオレフィンとが良好
に相溶化し、もってポリアミドが有する優れた耐熱性、
機械的強度と、ポリオレフィンの低吸水性とを併せて有
する。

【００７７】このような効果が得られる理由については
必ずしも明らかではないが、アクリルアミド基とエポキ
シ基とを有するモノマーをグラフト重合してなる変性ポ
リオレフィンにおけるエポキシ基と、不飽和カルボン酸
単位を含有するスチレン共重合体におけるカルボキシル
基とが反応して、共重合体を形成する。この共重合体
は、ポリオレフィン部分がポリオレフィンと相溶化し、
スチレン共重合体の部分がポリアミドと相溶化するの
で、ポリアミドと、ポリオレフィンとの相溶化剤として
優れた効果を発揮し、両者の相溶性が格段に向上するた
めであると考えられる。

【００７８】

【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明する。なお、各実施例及び比較例の原料用樹脂として
は、以下のものを用いた。 [1] ポリアミド Ｎｙ６：ナイロン６〔エムス（株）製、A28 〕 [2] ポリオレフィン ＨＰＰ：プロピレンホモポリマー〔東燃化学（株）製、
J209、メルトフローレート（MFR 、230 ℃、2.16kg荷
重) ９ｇ／10分〕 ＥＰＲ：エチレン−プロピレン共重合体ゴム〔日本合成
ゴム（株）製、EP912P〕 [3] ポリオレフィン変性用モノマー ・ＡＸＥ：下記一般式で表されるグリシジル化合物〔鐘
淵化学工業 (株) 製〕

【化８】 [4] 不飽和ジカルボン酸無水物とスチレン系モノマーと
の共重合体 ＳＭＡ：スチレン−無水マレイン酸共重合体〔ダイラー
ク#332、積水化学工業（株）製、無水マレイン酸含有量
17重量％〕 [5] ラジカル発生剤 ・ＰＯＸ：パーヘキシン2-5B〔日本油脂（株）製〕

【００７９】合成例１ 変性ポリオレフィンの合成 ポリプロピレンホモポリマー（東燃化学（株）製：Ｙ２
０１、メルトフローレート（MFR 、230 ℃2.16kg荷重)
1.5ｇ/10 分）100 重量部と、上述のＡＸＥ３重量部
と、ＰＯＸ（ラジカル発生剤：パーヘキシン2-5B、日本
油脂（株）製)0.1重量部とを混合し、これを直径45mmの
二軸押出機を用いて、200 ℃、100rpmの条件で混練し、
変性ポリプロピレン(CMPP)を得た。

【００８０】得られた変性ポリプロピレンのメルトフロ
ーレートは、30ｇ/10 分であり、ＡＸＥのグラフト率
は、2.5 重量％であった。

【００８１】なお、ＡＸＥのグラフト率は変性ポリプロ
ピレンを沸騰キシレンに溶解し、不溶分を除去した後、
メタノールにより溶解成分を沈殿させ、これを50μｍ程
度の厚さにプレスしてこの赤外線吸収スペクトルを測定
し、ＡＸＥのＣ＝Ｏ結合の伸縮にかかるピーク（1648cm
^-1) と、アイソタクティックポリプロピレンに特有のピ
ークの一つ（840 cm^-1) との比から算出した。

【００８２】合成例２ 変性ポリオレフィンの合成 エチレン−プロピレン共重合体ゴム（日本合成ゴム
（株）製：EP912P) 100 重量部と、上述のＡＸＥ３重量
部と、ＰＯＸ（ラジカル発生剤：パーヘキシン2-5B、日
本油脂（株）製)0.03 重量部とを混合し、これを直径45
mmの二軸押出機を用いて、200 ℃、100rpmの条件で混練
し、変性エチレン−プロピレン共重合体ゴム(CMEPR) を
得た。

【００８３】得られた変性エチレン−プロピレン共重合
体ゴムのメルトフローレートは、3.4 ｇ/10 分であり、
ＡＸＥのグラフト率は、2.7 重量％であった。

【００８４】なお、ＡＸＥのグラフト率は変性エチレン
−プロピレン共重合体ゴムを沸騰キシレンに溶解し、不
溶分を除去した後、メタノールにより溶解成分を沈殿さ
せ、これを50μｍ程度の厚さにプレスしてこの赤外線吸
収スペクトルを測定し、ＡＸＥのＣ＝Ｏ結合の伸縮にか
かるピーク（1648cm^-1) を測定し、試料の厚さを基にし
て、算出した。

【００８５】合成例３ 不飽和カルボン酸又はその無水物による変性スチレン系
共重合体の合成 スチレン−水添イソプレン−スチレンブロック共重合体
（クラレ（株）製、KL-2104 、スチレン含有量65重量
％、メルトインデックス (MI、230 ℃、2.16kg荷重)0.2
ｇ/10 分、重量平均分子量７万）100 重量部と、無水マ
レイン（ＭＡＨ）１重量部と、ＰＯＸ（ラジカル発生
剤：パーヘキシン2-5B、日本油脂（株）製)0.2重量部と
を混合し、これを直径45mmの二軸押出機を用いて、250
℃、200rpmの条件で混練し、無水マレイン酸変性スチレ
ン−水添イソプレン−スチレンブロック共重合体(CMSEP
S)を得た。

【００８６】得られた無水マレイン酸変性スチレン系共
重合体のメルトインデックスは、８ｇ/10 分であり、Ｍ
ＡＨのグラフト率は、0.6 重量％であった。

【００８７】実施例１〜４及び比較例１〜４ ポリアミド (Ny-6）と、ポリプロピレン(HPP) と、変性
ポリプロピレン (CMPP) と、スチレン−無水マレイン酸
共重合体(SMA) 又は無水マレイン酸変性スチレン−水添
イソプレン−スチレンブロック共重合体(CMSEPS)とを第
１表に示す割合でヘンシェルミキサーで常温にて混合し
た後、45mmφの二軸混練機を用い230 ℃、200rpmにて混
練を行い、吐出物を水中で急冷して熱可塑性樹脂組成物
のペレットを得た。

【００８８】得られた各熱可塑性樹脂組成物に対して、
アイゾット衝撃強度、引張破断伸び、及び熱変形温度の
測定を行った。結果を第２表に示す。

【００８９】 第 １ 表 組成 (重量部) 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ Ｎｙ−６ 80 80 80 80 ＨＰＰ − − 10 10 ＣＭＰＰ 15 15 ８ ８ ＳＭＡ ５ − ２ − ＣＭＳＥＰＳ − ５ − ２

【００９０】 第 １ 表 ( 続 き ) 組成 (重量部) 比較例１ 比較例２ 比較例３ 比較例４ Ｎｙ−６ 100 80 80 80 ＨＰＰ − 20 − 15 ＣＭＰＰ − − 20 − ＳＭＡ − − − − ＣＭＳＥＰＳ − − − ５

【００９１】 第 ２ 表 組成物の物性 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ Izod衝撃強度（kgf ・cm/cm)⁽¹⁾ 23℃ 7.2 10.4 7.0 7.4 −30℃ 3.5 4.3 3.5 3.9 引張破断伸び⁽²⁾ （％) 54.2 63.8 43.0 49.5 熱変形温度⁽³⁾ （℃) 175.3 174.1 170.2 168.8

【００９２】 第 ２ 表 ( 続 き ) 組成物の物性 比較例１ 比較例２ 比較例３ 比較例４ Izod衝撃強度（kgf ・cm/cm)⁽¹⁾ 23℃ 3.6 3.1 7.3 4.1 −30℃ 3.4 2.9 3.5 3.5 引張破断伸び⁽²⁾ （％) 27.4 6.8 60.1 21.6 熱変形温度⁽³⁾ （℃) 175.0 154.4 161.7 150.5

【００９３】(1) アイゾット衝撃強度：JIS K7110 によ
り23℃及び−30℃、ノッチ付きで測定。 (2) 引張破断伸び：JIS K7113 により測定。 (3) 熱変形温度：JIS K7207 により測定。

【００９４】実施例５〜７及び比較例５〜10 ポリアミド (Ny-6）と、エチレン−プロピレン共重合体
ゴム(EPR) と、変性エチレン−プロピレン共重合体ゴム
(CMEPR)と、スチレン−無水マレイン酸共重合体(SMA)
又は無水マレイン酸変性スチレン−水添イソプレン−ス
チレンブロック共重合体(CMSEPS)とを第３表に示す割合
でヘンシェルミキサーで常温にて混合した後、45mmφの
二軸混練機を用い230 ℃、200rpmにて混練を行い、吐出
物を水中で急冷して熱可塑性樹脂組成物のペレットを得
た。

【００９５】得られた各熱可塑性樹脂組成物に対して、
アイゾット衝撃強度、引張破断伸び、及び熱変形温度の
測定を行った。結果を第４表に示す。

【００９６】 第 ３ 表 組成 (重量部) 実施例５ 実施例６ 実施例７ 比較例５ 比較例６ Ｎｙ−６ 80 70 70 80 80 ＥＰＲ − − 10 20 − ＣＭＥＰＲ 15 25 15 − 20 ＣＭＳＥＰＳ ５ ５ ５ − −

【００９７】 第 ３ 表 ( 続 き ) 組成 (重量部) 比較例７ 比較例８ 比較例９ 比較例10 Ｎｙ−６ 80 70 70 70 ＥＰＲ 15 30 − 25 ＣＭＥＰＲ − − 30 − ＣＭＳＥＰＳ ５ − − ５

【００９８】 第 ４ 表 組成物の物性 実施例５ 実施例６ 実施例７ 比較例５ 比較例６ Izod衝撃強度（kgf ・cm/cm)⁽¹⁾ 23℃ 57.1 78.3 69.6 4.5 54.1 −30℃ 23.8 35.2 27.1 3.3 19.9 引張破断伸び⁽²⁾ （％) 78.9 85.5 81.9 10.2 62.7 熱変形温度⁽³⁾ （℃) 167.3 146.2 144.8 144.4 164.2

【００９９】 第 ４ 表 ( 続 き ) 組成物の物性 比較例７ 比較例８ 比較例９ 比較例10 Izod衝撃強度（kgf ・cm/cm)⁽¹⁾ 23℃ 5.0 8.4 70.7 9.2 −30℃ 3.7 4.5 34.6 5.1 引張破断伸び⁽²⁾ （％) 18.8 11.0 75.6 15.8 熱変形温度⁽³⁾ （℃) 152.7 132.9 143.4 134.5

【０１００】(1) アイゾット衝撃強度：JIS K7110 によ
り23℃及び−30℃、ノッチ付きで測定。 (2) 引張破断伸び：JIS K7113 により測定。 (3) 熱変形温度：JIS K7207 により測定。

【０１０１】第２表及び第４表から明らかなように、本
発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性及び引張破断伸
びが良好であった。

【０１０２】

【発明の効果】以上に詳述したように本発明の熱可塑性
樹脂組成物は、ポリアミドと、アクリルアミド基とエポ
キシ基とを有する特定のモノマーをグラフト重合してな
る変性ポリオレフィンと、不飽和カルボン酸単位を含有
するスチレン共重合体を配合してなるので、ポリアミド
とポリオレフィンとが良好に相溶化し、もってポリアミ
ドが有する優れた耐熱性、機械的強度と、ポリオレフィ
ンの低吸水性とを併せて有する。

【０１０３】このような本発明の熱可塑性樹脂組成物は
エンジニアリングプラスチック材料として、特に自動車
や家庭電気製品の部品に使用するのに好適である。

フロントページの続き (72)発明者 朽木 栄治 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１−３−１ 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 横山 公一 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１−３−１ 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 藤田 祐二 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１−３−１ 東燃株式会社総合研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (a) ポリアミド50〜95重量％と、(b)ポ
   リオレフィン100 重量部に対して、下記一般式： 【化１】 （式中、ＲはＨ又は炭素数１〜６のアルキル基であり、
   Arはグリシジルオキシ基を少なくとも１つ有する炭素数
   ６〜20の芳香族炭化水素基であり、ｎは１〜４の整数を
   表す。）で表されるグリシジル化合物を0.1 〜30重量部
   グラフト重合してなる変性ポリオレフィンを１重量％以
   上含有するポリオレフィン系樹脂4.5 〜45重量％と、 (c) 不飽和カルボン酸単位を含有するスチレン共重合体
   0.5 〜10重量％とを含有することを特徴とする熱可塑性
   樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物に
   おいて、前記(c) 不飽和カルボン酸単位を含有するスチ
   レン共重合体が、不飽和ジカルボン酸無水物とスチレン
   系モノマーとの共重合体、あるいは不飽和ジカルボン酸
   無水物とスチレンとアクリロニトリルとの共重合体であ
   ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物に
   おいて、前記(c) 不飽和カルボン酸単位を含有するスチ
   レン共重合体が、不飽和カルボン酸又はその無水物によ
   る変性スチレン系共重合体であることを特徴とする熱可
   塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１乃至３のいずれかに記載の熱可
   塑性樹脂組成物において、前記ポリオレフィンが、結晶
   性ポリオレフィンであることを特徴とする熱可塑性樹脂
   組成物。
5. 【請求項５】 請求項１乃至３のいずれかに記載の熱可
   塑性樹脂組成物において、前記ポリオレフィンが、熱可
   塑性オレフィン系エラストマーであることを特徴とする
   熱可塑性樹脂組成物。