JPS633053A - 耐候性耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は芳香族ビニル単量体残基と不飽和ジカルボン酸
イミド誘導体残基を有する共重合体組成物に関するもの
であり、本発明の樹脂組成物より得られる成形体は、イ
ンストルパネル、メーターフード等の自動車用途部品、
表面パネル材、被覆材等の鉄道車輌又は船舶用途部品、
太陽熱温水器構成部品など、耐熱性に加えて耐候性を要
求される分野に好ましく用いることができる。

（従来の技術） 芳香族ビニル単量体及び不飽和ジカルボン酸イりなるゴ
ム強化樹脂グラフト物を配合した組成物（特開昭６０−
２３４３８号公報）はすぐれた耐熱性−耐衝撃性バラン
スを有する成形物を与えるため、自動車部品等の用途へ
の応用が期待されている。しかしながらこの開示例をは
じめとする従来の組成物は、ゴム強化樹脂グラフト物中
のゴム成分にポリブタジェンを用いているために、最終
的に得られる組成物の耐候性に難があり、各種自動車部
品等に供しうるだけの耐熱性及び耐衝撃性を兼ね備えて
いるにもかかわらず、長期間の屋外使用に限界があると
いう欠点を有している。耐候性にすぐれたゴム強化樹脂
グラフト物を得るにはゴム成分を耐候性の良好なゴム、
例えばアクリル酸アルキルエステルを主成分としたアク
リルゴムに替えるという方法が一般に知られている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしアクリルゴムは概してポリブタジェンゴムに比べ
るとゴム弾性にやや劣り、ポリブタジェンの場合と同等
の耐衝撃強度を得るには樹脂グラフト物中のゴム含量を
増やさねばならず、この樹脂グラフト物を構成酸物とす
る組成物の剛性や耐熱性が低下してしまう。従ってアク
リルゴムを構成成分とするゴム強化樹脂グラフト物を前
記イミド化共重合体に配合しても耐候性はポリブタジェ
ン含有のゴム強化樹脂グラフト物を配合した場合に比べ
て向上するものの、−方でポリブタジェンの場合と同等
の耐衝撃性を得ようとするならばゴム含量を増やして耐
熱性のレベルを下げざるを得ないという結果になる。

（問題点を解決するための手段） そこでかかる不都合を解消し、耐候性と充分なる耐熱性
、耐衝撃性を兼ね備えた樹脂組成物を得るべく本発明者
らが鋭意検討したところ、アクリル系ゴム状重合体に芳
香族ビニル単量体を含む単量体混合物を（通常のグラフ
ト重合において樹脂の成形性を改善する目的で添加され
るような）連鎖移動剤の非存在下にグラフト重合して得
られる（樹脂成分の分子量が高い）グラフト共重合体（
すなわちアクリル系ゴム強化樹脂グラフト物）を前記イ
ミド化共重合体に配合することにより、アクリル系ゴム
状重合体を多量に含有せずとも充分な耐衝撃性を有し、
かつ高レベルの耐熱性をそなえた、耐候性耐熱性樹脂組
成物かえられることを見い出し、本発明を完成するに到
った。

即ち、本発明は、 Ａ成分：　芳香族ビニル単量体残基３５〜８０重量％、
不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基２０〜６５重量％
、これら以外のビニル単量体残基０〜３０重量％及びゴ
ム状重合体０〜３０重量％を含む共重合体１０〜９０重
景％と重 量成分：　炭素数１〜１３のアルキル基を有するアクリ
ル酸アルキルエステル６０〜９９．９９重量％、これと
共重合可能なビニル単量体０〜４０重量％及び一分子中
に２個以上の炭素−炭素不飽和結合を有する架橋性化合
物０．０１〜２０重量％よりなるアクリル系ゴム状重合
体５〜８０重量部に対し、芳香族ビニル単量体４０〜９
０重量％、シアン化ビニル単量体０〜４０重量％及びこ
れらと共重合可能なビニル単量体０〜４０重量％から成
るグラフト重合用単量体混合物２０〜９５重量部を連鎖
移動剤の非存在下に重合させて得られるグラフト共重合
体１０〜９０重量％と、Ｃ成分：　芳香族ビニル単量体
４０〜９０重量％、シアン化ビニル単量体０〜４０重量
％及びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜４０重量
％からなる共重合体０〜８０重量％、 とからなる耐候性にすぐれた耐熱性樹脂組成物である。

本発明の樹脂組成物はＡ成分とＢ成分のみから成るもの
であってもよいが、さらにこれにＣ成分の芳香族ビニル
系共重合体を８０重量％以下の範囲で混合しても本発明
熱可塑性樹脂のすぐれた諸特性が低下しないため、安価
な芳香族ビニル共重合体を大量に配合することができる
利点を有する。

ここでまずＡ成分について説明する。

共重合体を構成する芳香族ビニル単量体残基としてはス
チレン、αメチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチ
ルスチレン、クロロスチレン等のスチレン単量体及びそ
の置換体であり、これらの中でスチレンが特に好ましい
。共重合体中に含まれる不飽和ジカルボン酸イミド誘導
体残基は、不飽和ジカルボン酸無水物を共重合したのち
にアンモニア及び／又は第１級アミンと反応させること
によってイミド誘導体としたものであってもよいし、又
はマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレ
イミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−フェニル
マレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド等のイミド単量体
を直接共重合することにより得たものでもよい。

しかしながら共重合体を製造する方法としては前者、す
なわち不飽和ジカルボン酸無水物を芳香族ビニル単量体
と共重合させた後にイミド化する方法が共重合性、共重
合体の物性の点でより好ましい。

不飽和ジカルボン酸無水物としてはマレイン酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の無水物があり、
これらの中でマレイン酸無水物がとくに好ましい。

イミド化反応に用いる第１級アミンの例としてメチルア
ミン、エチルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルア
ミン等のアルキルアミン、及びこれらのクロル又はブロ
ム置換アルキルアミン、了ニリン、トリルアミン、ナフ
チルアミン等の芳香族アミン及びクロル又はブロムＷ換
アニリン等のハロゲン置換芳香族アミンがあげられる。

イミド化反応を溶液状態又は懸濁状態で行なう場合は通
常の反応容器、例えばオートクレーブなどを用いるのが
好ましく、塊状熔融状態で行なう場合は脱揮装置の付い
た押出機を用いてもよい。

またイミド化する際に触媒を存在させてもよく、例えば
第３級アミン等が好ましく用いられる。

イミド化反応の温度は約８０〜３５０℃であり、好まし
くは１００〜３００℃である。８０℃未満の場合は反応
速度が遅く、反応に長時間を要し、実用的でない。−方
、３５０℃をこえる場合には重合体の熱分解による物性
低下をきたす。また、反応させるアンモニア及び／又は
第１級アミンの量は不飽和ジカルボン酸無水物基に対し
て０．８モル当量以上が好ましい。０．８モル当量未満
であるとイミド化重合体中に酸無水物基が多量となり、
熱安定性及び耐熱水性が低下し、好ましくない。

芳香族ビニル単量体残基及び不飽和ジカルボン酸イミド
誘導体残基以外のビニル単量体残基は、芳香族ビニル単
量体と不飽和ジカルボン酸無水物及び／又は不飽和ジカ
ルボン酸イミドと共重合させたビニル単量体に基く単量
体残基である。

芳香族ビニル単量体及び不飽和ジカルボン酸無水物及び
／又は不飽和ジカルボン酸イミドと共重合可能なビニル
単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル
、α−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量
体、炭素数１〜１３のアルキル基を有するアクリル酸ア
ルキルエステル単量体、炭素数１〜４のアルキル基を有
するメタクリル酸アルキルエステル単量体、アクリル酸
、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量体、アクリル
酸アミド、メタクリル酸アミド等があって、これらの中
でアクリロニトリル、メタクリル酸アルキルエステル、
アクリル酸、メタクリル酸などの単量体が好ましい。

ゴム状重合体としては、ブタジェン重合体、ブタジェン
と共重合可能なビニル単量体との共重合体、エチレン−
プロピレン共重合体、ブタジェンと芳香族ビニルとのブ
ロック共重合体、アクリル酸アルキルエステル重合体及
びアクリル酸アルキルエステルとこれと共重合可能なビ
ニル単量体との共重合体等が用いられる。最終的に得ら
れる組成物の耐候性を考慮するとこの中では、エチレン
−７’ロビレン共重合体や、アクリル酸アルキルエステ
ル共重合体が特に好ましい。しかし、最終的な物性バラ
ンス（耐候性と耐衝撃性）を考慮する場合にはブタジェ
ン共重合体も充分利用が可能である。

Ａ成分中に含まれる芳香族ビニル単量体残基は３５〜８
５重景％で重量、３５重量％未満では、芳香族ビニル化
合物の特徴である成形性及び寸法安定性が損なわれる。

また、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基はＡ成分中
に２０〜６５−重Ｊ％含まれ、２０重量％未満では最終
的にえられる組成物の耐熱性が不充分であり、６５重量
％をこえると共重合体がもろくなり、又成形性も著しく
悪くなる。

芳香族ビニル単量体残基及び不飽和ジカルボン酸イミド
誘導体残基以外のビニル単量体残基とゴム状重合体は、
各々、Ａ成分中で３０重量−をこえない範囲で用いるこ
とができるが、３０重量％をこえてしまうと耐熱性及び
成形加工性の点で好ましくない。

次にＢ成分について説明する。

Ｂ成分中のゴム成分は炭素数１〜１３のアルキル基を有
するアクリル酸アルキルエステル、好ましくはメチルア
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート
、２−エチル−ヘキシルアクリレートを主成分としたも
のであるが、これらと共重合可能なビニル又はビニリデ
ン単量体、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン等のスチレン系単量体、アクリロニトリル
、α−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量
体、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸ア
ルキルエステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等の
ビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド、メタクリ
ル酸アミド、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアクリルアミド、ビニ
ルノルボルネン等を４０重量％をこえない範囲で共重合
す・ることもできる。４０重量％をこえる場合にはゴム
弾性等、ゴムの特性が損なわれる場合があり好ましくな
い。

アクリルゴムは未架橋の状態では成形、加工時に変形を
うけやす（、これがために物性低下をきたすことがある
。そこでゴムの重合時に、一分子中に２個以上のンＣ＝
Ｃく不飽和結合を有する架橋性化合物を添加し、重合と
同時に架橋を行なう。

かかる架橋性化合物としては、ジビニルベンゼン、エチ
レングリコールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト等のジアクリレート化合物、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレ
ート、テトラメチロールメタントリ７クリレート等のド
リア入りレート化合物、エチレングリコールジメタクリ
レート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリ
エチレングリコールジメタクリレート等のジメタクリレ
ート化合物、フタル酸ジアリール、マレイン酸ジアリー
ル等のジアリール化合物、アクリル酸アリール、メタク
リル酸アリール等０不飽和カルボン酸アリール、ジシク
ロペンタジェン、エチリデンノルボルネン、ビニルノル
ボルネン、ノルボルナジェン、トリアリルシアヌレート
、トリアリルイソシアヌレート等があげられる。これら
架橋性化合物の使用量は、ゴム中２０重量％好ましくは
１０重量％をこえない範囲にすべきで、２０重量％をこ
えるとゴム弾性が著しく低下する。

また、０．０１重量％未満では充分な架橋効果かえられ
ない。ゴムの重合法にはとくに制限がないが、好ましく
は乳化重合が行なわれる。この場合、ゴムの重合にひき
つづいて、樹脂成分の乳化グラフト重合が行なえるので
好都合である。

乳化重合法に使用できる乳化側としては、ステアリン酸
ナトリウム、オレイン酸カリウムのような脂肪酸石けん
、不均化ロジン酸カリウム、ラウリル硫酸カリウム、ジ
オクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムのような有機スルホン酸塩等が挙
げられるが、脂肪酸石けん、あるいは不均化ロジン酸石
けんはアクリル酸アルキルエステルの加水分解をきたす
おそれがあるため、中性付近のｐＨ１好ましくはｐＨ４
〜８で重合できる有機スルホン酸塩が好ましい。

乳化重合法に使用できる重合開始剤としては、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソ
プロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、キュメンハ
イドロパーオキサイド、過酸化水素、過酸化ナトリウム
、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムのような過酸化
物触媒、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ触媒
およびホルムアルデヒドスルホキシル酸塩、Ｌ−アスコ
ルビン酸、ブドウ糖等の還元剤、硫酸第一鉄、塩化コバ
ルトのような金属塩、ピロリン酸もし゛くはエチレンジ
アミン４酢酸２ナトリウムのよケなキレート剤を併用す
るレドックス触媒等が挙げられる。

これらの中で、過硫酸カリウム等は分解により重合系内
のｐＨが著しく低くなる場合があり、重合装置の腐蝕等
を回避する目的で緩衝剤として酢酸ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウムといった弱酸の塩を少量
添加するのが好ましい。重合温度は３０〜１００℃、と
くに４０〜８０℃程度が好ましい。

乳化重合を行なう場合は、公知のシード重合法によって
所望のゴム粒子径を得ることが可能であり、これは、モ
ノマーの添加方法、速度、乳化剤の添加量等によって適
宜制御される。好ましいゴム粒子径は重量平均粒径０．
０５〜５μ、さらに好ましくは０．１〜２μである。０
．０５μ未満では得られる樹脂組成物の耐衝撃性が不充
分であり、５μをこえる場合には、成形物の表面光沢が
低下する。

Ｂ成分中、ゴムへグラフト重合させるグラフト重合用単
量体混合物のうち、芳香族ビニル単量体としてはスチレ
ン、αメチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルス
チレン、クロロスチレン等のスチレン系単量体及びその
置換単量体であり、これらの中でスチレン、αメチルス
チレンがとくに好ましい。シアン化ビニル単量体として
はアクリロニトリル、メタクリロニトリル、αクロロア
クリロニトリル等があり、特にアクリロニトリルが好ま
しい。又、これらと共重合可能なビニル単量体としては
炭素数１〜１３のアルキル基を有するアクリル酸アルキ
ルエステル、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタク
リル酸アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸等
のビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド、メタク
リル酸アミド、Ｎ−アルキル置換マレイミド、Ｎ−芳香
族置換マレイミド等があげられる。これらグラフト重合
用単量体混合物の使用量はゴム５〜８０重量部に対し２
０〜９５重量部であり、２０重量部未満では得られる成
形物の成形性、表面外観が悪く、剛性も低い。又、９５
重量部をこえる場合には、耐衝撃性が不充分となる。単
量体混合物め−ち、芳香族ビニル単量体の占める割合は
４０〜９０重量％であるが、４０重量部未満では得られ
る成形物の成形性及び寸法安定性がそこなわれる。又、
シアン化ビニル単量体が同単量体混合物に占める割合は
０〜４０重量％であるが、４０重量％をこえると成形性
が低下するので好ましくない、。−′−グラフト重合用
単量体混合物のゴムへのグラフト重合にあたっては、と
くに重合法に制限はないが、乳化重合により得られたゴ
ムには、操作性の面から乳化重合又は懸濁重合によりグ
ラフト重合を行なうのが好ましい。

懸濁重合法に使用できる懸濁安定剤として、ポリビニル
アルコール、メチルセルロース、カルボキシエチルセル
ロース、ゼラチン、リン酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、ベントナイト、タルク等が挙げられる。

乳化重合法に使用できる乳化剤としては、ステアリン酸
ナトリウム、オレイン酸カリウムのような脂肪酸石けん
、不均化ロジン酸カリウム、ラウリル硫酸カリウム、ジ
オクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムのような有機スルホン酸塩等が挙
げられる。

８０°Ｃ１特に５０〜７５℃程度が好ましい。　　゛使
用できる開始剤としては、ヘンシイルバーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハ
イドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、過酸化水素、過
酸化ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム
のような過酸化物触媒、アゾビスイソブチロニトリルの
ようなアゾ触媒及びホルムアルデヒドスルホキシル酸塩
、Ｌ−アスコルビン酸、ブドウ糖等の還元剤、６Ｒ６ａ
第一鉄、塩化コバルトのような金属塩、ピロリン酸もし
くはエチレンジアミン４酢酸２ナトリウムのようなキレ
ート剤を併用するレドックス触媒等があげられる。

重合開始剤の添加方法は一括添加、−部のみ分割添加、
及び全景連続分割添加の方法があるが、重合速度の制御
のしやすさ、ゴムへのグラフト効率といった面から、連
続分割添加だ最も好ましい。

本発明の最たる特徴はＢ成分中、ゴムへのグラフト重合
を連鎖移動剤を共存させずに行ない、グラフト樹脂成分
を高分子量のものとすることにある。ここにいう連鎖移
動剤とは、通常、ゴムへの樹脂上ツマ−の乳化グラフト
重合にあたって樹脂成分の分子量をある程度低（調節す
るために添加するものであり、ノルマルデシルメルカプ
タン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ノニルメルカプタン
、キサントゲンジスルフィドのような硫黄化合物、テル
ペン、テトラヒドロナフタレン、９．１０−ジヒドロア
ンスラセンのような炭化水素化合物等がある。

一般に乳化重合では極めて高分子量の樹脂が得られ、こ
れは溶融粘度が貰いため、流動性が悪く、成形が極めて
困難となる。従って、グラフト重合時に連鎖移動剤を添
加して樹脂の分子量を下げることは不可欠とされる。

ところが本発明の組成物のように、不飽和ジカルボン酸
イミド誘導体残基を有する共重合体（即ちＡ成分）を−
成分とする場合には成形加工は通常のスチレン系樹脂よ
りもはるかに高い温度で行なうため、Ｂ成分中のグラフ
ト樹脂の分子量が高くても頭初、懸念された成形性に関
して全く問題がなかった。

本発明の樹脂組成物は後述する如く、ゴム弾性の比較的
弱いアクリル系ゴムを構成要素とするゴム強化樹脂グラ
フト物（すなわちＢ成分）を成分とするにもかかわらず
充分な耐衝撃性を発運するが、これはＢ成分中のグラフ
ト樹脂が貰分子量であるために両性が増し、かつ、本来
、非常に剛直な性質を有するＡ成分との相溶性が向上す
ることに起因すると考えられる。

次にＣ成分について説明する。Ｃ成分に用いられる芳香
族ビニル単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン
、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレ
ン等のスチレン系単量体及びその置換体であり、これら
の中でスチレン及びα−メチルスチレンが特に好ましい
。

シアン化ビニル単量体としてはアクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等があり
、これらの中でとくにアクリロニトリルが好ましい。

これらと共重合可能なビニル単量体としては炭素数１〜
１３のアルキル基を有するアクリル酸エステル単量体、
炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸エステ
ル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボ
ン酸単量体、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、
アセナフチレン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−アルキ
ル置換マレイミド、Ｎ−芳香族置換マレイミド等があげ
られる。

Ｃ成分中、芳香族ビニル単量体の占める割合は４０〜９
０重量％、シアン化ビニル単量体のそれが０〜４０重量
％であるが、このように範囲を限定した理由は、Ａ成分
及びＢ成分との相溶性を考慮したためである。

重合は公知のいずれの重合法も採用可能であって、例え
ば懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合及び生成重
合体の非溶媒中での沈澱重合等がある。

本発明の組成物は前記したＡ成分及びＢ成分に必要に応
じてＣ成分を混合したものであるが、その混合法にとく
に制限はなく、公知の手段を用いることができる。その
手段として例えば、バンバリーミキサ−、ヘンシェルミ
キサー、タンブラ−ミキサー、混合ロール、１軸又は２
軸押出機等があげられる。混合形態としては通常の溶融
混合、マスターペレット等を用いる各段階溶融混練、溶
液中でのブレンドにより組成物を得る方法がある。

Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の各成分をブレンドする割合
は、Ａ成分が１０〜９０重量％、Ｂ成分が１０〜９０重
量％、Ｃ成分が０〜８０重量％であるが、このようにブ
レンド割合を限定した理出せるためである。

また、本発明の組成物にさらに必要に応じ安定剤、難燃
剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、着色剤及びタルク、
シリカ、クレー、炭酸カルシウム等の充填剤を添加して
もよい。

（実施例） 以下、本発明をさらに実施例によって説明するが、本発
明はその要旨をこえない限り以下の実施例に限定される
ものではない。なお、実施例中の部、％はいずれも重量
基準で表わした。

例１　（Ａ　　　の人　） 攪拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン５８部、メ
チルエチルケトン９０部を仕込み、系内を窒素ガスで置
換した後、温度を８５℃に昇温し、無水マレイン酸４２
部とベンゾイルパーオキサイド０．１５部をメチルエチ
ルケトン１８０部に溶解した溶液を６時間で連続的に添
加した。添加後さらに５時間温度を８５℃に保った。粘
稠な反応液の一部をサンプリングしてガスクロマトグラ
フィーにより未反応単量体の定量を行なった結果、重合
率はスチレン９７．７％、無水マレイン酸９９．５％で
あった。ここで得られた共重合体溶液に、無水マレイン
酸に対して当量のアニリン４０部、トリエチルアミン０
．３部に加え、１５０°Ｃで５時間反応させた。反応溶
液にメチルエチルケトン３００部を加え、室温まで冷却
し、激しく攪拌したメタノール３０００部中に注ぎ、析
出、濾別、乾燥し、イミド化共重合体を得た。Ｃ−Ｃ−
１３部分析より酸無水物基のイミド基への転化率は９９
．３％であった。このイミド化重合体は不飽和ジカルボ
ン酸イミド誘導体としてのＮ−フェニルマレイミド単位
を５６．２％を含む共重合体であり、°これを重合体■
とした。

験例２　（Ａ　　　の合　） 実験例１と同様のオートクレーブ中にスチレン５５部、
アクリロニトリル５部、メチルエチルケトン１００部、
小片状に切断した日本合成ゴム株式会社製アクリルゴム
ｒＡＲ−１０１Ｊ　１０部を仕込み、室温で一昼夜攪拌
しアクリルゴムｒＡＲ−ＩＯＩＪを溶解した後、系内を
窒素ガスで置換し、温度を８５℃に昇温した。無水マレ
イン酸４０部とベンゾイルパーオキサイド０．０７５部
及びアゾビスイソブチロニトリル０．０７５部をメチル
エチルケトン２５０部に溶解した溶液を８時間で連続的
に添加した。これ以降は実験例１と全（同じ操作を行な
った。重合率はスチレン９６．４％、無水マレイン酸９
８．９％、アクリロニトリル９３゜３％であった。酸無
水物基のイミド基への転化率は９８．１％であった。こ
のイミド化重合体は不飽和ジカルボン酸イミド銹導体と
してのＮ−フェニルマレイミド単位を５０．０％含む共
重合体であり、これを重合体■とした。

攪拌機を備えたオートクレーブにイオン交換純水４０部
、酢酸ナトリウム０．１部、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム０．０６部を仕込み、攪拌しながら７０℃
に昇温しで過硫酸カリウム０．０４部を添加後、ブチル
アクリレート２２部及びジビニルベンゼン０．８部の混
合物を３時間で連続的に添加する。添加後７０℃でさら
に２時間攪拌をつづける。次にこの反応系にイオン交換
純水４００部、酢酸ナトリウム１．２部、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を仕込み、攪拌しな
がら７０℃に再び昇温しで過硫酸カリウム０．３５部を
添加後、ブチルアクリレート２５０部及びジビニルベン
ゼン８．５部の混合物を３時間で連続的に添加する。添
加後７０℃でさらに２時間攪拌を続けたのち、この反応
系に新たにイオン交換純水４０００部、酢酸ナトリウム
１５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５
部を仕込み、攪拌しながら７０℃に再び昇温し、過硫酸
カリウム４部を添加する。こののち、ブチルアクリレー
ト３０００部及びトリアリルイソシアヌレート７０部の
混合物を３時間で連続的に添加後、７０°Ｃでさらに２
時間、さらに８０℃に昇温しで２時間攪拌をつづけ、ア
クリルゴムのラテックスを得る。

最終的なブチルアクリレートの重合率は９９．０％であ
った。又、重量平均粒子径既知のポリスチレンラテック
スを用いた。吸光度と重量平均粒子径の関係を示す検量
線によって、ここで合成したゴムラテックスの重量平均
粒子径を求めたところ、０．４２μであった。またゴム
中ゲル含率は９２％であった。

（２）　　ゴムへのグラフト重合 ＋１１で得たゴムラテックスを固形分換算で１００部、
イオン交換純水４００部、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム０．５部を攪拌機付のオートクレーブに仕込
み、５０℃に昇温後、ホルムアルデヒドスルホキシル酸
ナトリウム０．３５部、エチレンジアミン４酢酸ナトリ
ウム０．０２部及び硫酸第１鉄０．０１部を添加する。

こののちスチレン７５部、アクリロニトリル２５部及び
ｔ−ブチルパーオキシアセテート０．１５部からなる混
合物を３時間かけて連続的に添加する。添加後、ｔ−ブ
チルパーオキシアセテート０．１部を添加して７０℃に
昇温後、さらに３時間攪拌をつづけた。スチレン、アク
リロニトリルの重合率をガスクロマトグラフィーにより
求め、各々９８．７％、９６．３％という値を得た。得
られたラテックスを塩化カルシウムで凝固、水洗、乾燥
して白色粉末としてのグラフト共重合体を得た。これを
重合体■とする。

重合体■のＴＨＦ可溶分（即ちグラフト樹脂）の重量平
均分子量（ＭＷ）をＧＰＣ測定により求めたところ１３
．８万であった。

攪拌機を備えたオートクレーブにイオン交換純水４０部
、酢酸ナトリウム０．１部、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム０．０６部を仕込み、攪拌しながら７０℃
に昇温して過硫酸カリウム０．０４部を添加後、ブチル
アクリレート１５部及びエチルアクリレート５部及びジ
ビニルベンゼン０．６部の混合物を３時間で連続的に添
加する。添加後７０℃でさらに２時間攪拌をつづける。

次にこの反応系にイオン交換純水３５０部、酢酸ナトリ
ウム１．２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
０．２部を仕込み、攪拌しながら７０℃に再び昇温しで
過硫酸カリウム０．３５部を添加後、ブチルアクリレー
ト１５０部及びエチルアクリレート５０部及びジビニル
ベンゼン７部の混合物を３時間で連続的に添加する。添
加後７０℃でさらに２時間攪拌を続けたのち、この反応
系に新たにイオン交換純水４０００部、酢酸ナトリウム
１５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリうム２．５
部を仕込み、攪拌しながら７０℃に再び昇温し、過硫酸
カリウム４部を添加する。こののち、ブチルアクリレー
ト２０００部及びエチルアクリレート６７０部、及びト
リアリルイソシアヌレート５５部の混合物を３時間で連
続的に添加後、７０°Ｃでさらに２時間、さらに８０℃
に昇温して２時間攪拌をつづけ、アクリルゴムのラテッ
クスを得る。

最終的なブチルアクリレート、エチルアクリレートの重
合率は各々、９８．９％、９７．２％であった。

又、重量平均粒子径既知のポリスチレンラテックスを用
いた、吸光度と重量平均粒子径の関係を示す検量線によ
って、ここで合成したゴムラテックスの重量平均粒子径
を求めたところ、０．４０μであった。またゴム中ゲル
含率は８９％であった。

（２）ゴムへのグラフト重合 （１）で得たゴムラテックスを固形分換算で１００部、
イオン交換純水４００部、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム０．５部を撹拌機付のオートクレーブに仕込
み、５０℃に昇温後、ホルムアルデヒドスルホキシル酸
ナトリウム０．３５部、エチレンジアミン四酢酸−２−
ナトリウム０．０２部及び硫酸第゛１鉄０．０１部を添
加する。こののちスチレン６７．５部、アクリロニトリ
ル２２．５部、メチルメタクリレート１０部及びｔ−ブ
チルパーオキシアセテート０．１５部からなる混合物を
３時間かけて連続的に添加する。添加後、ｔ−ブチルパ
ーオキシアセテート０．１部を添加して７０℃に昇温後
、さらに３時間攪拌をつづけた。スチレン、アクリロニ
トリル及びメチルメタクリレートの重合率をガスクロマ
トグラフィーにより求め、各々９６．７％、９７．０％
、９９．０％という値を得た。

得られたラテックスを塩化カルシウムで凝固、水洗、乾
燥して白色粉末としてのグラフト共重合体を得た。これ
を重合体■とする。

重合体■のＴＨＦ可溶分のＭＹは１３．３万であった。

験例５　（比較Ｂ成＼の合成） 実験例３（２）でｔ−ドデシルメルカプタン０．３部を
重合中、添加する以外は実験例３（２）と全く同じ操作
を行ない、グラフト共重合体をえた。これを重合体■と
する。重合体■のＴＨＦ可溶分のＭｗは８．９万であっ
た。

験例６（比！？″Ｂ成分の合成） 実験例４（２）でｔ−ドデシルメルカプタン０．３部を
重合中、添加する以外は実験例４（２）と全く同じ操作
を行ない、グラフト共重合体をえた。これを重合体■と
する。重合体■のＴＨＦ可溶分のＭｗは８．７万であっ
た。

験１７（較Ｂ　　の合成） ポリブタジェンラテックス１００部（固形分換算、重量
平均粒子径０．３６μ、ゲル含率９０％）、ステアリン
酸カリウム１部、ソジウムアルデヒドスルホキシレート
０．１部、エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム０．０
４部、硫酸第１鉄０．０１部、及び水３８０部を５０℃
に加熱し、これにスチレン７５部、アクリロニトリル２
５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、ジイソプロ
ピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１８部を５時
間で添加し、添加後７５℃に昇温し、３時間攪拌を続け
、重合を完了した。重合率はスチレン９７．０％、アク
リロニトリル９８．１％であった。実験例４（２）と同
様にして白色粉末状のグラフト共重合体を回収した。こ
れを重合体■とする。

験例７　（Ｃ成〜の合成） スチレン７５部、アクリロニトリル２５部、ステアリン
酸カリウム２．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４
部、及びイオン交換純水２３０部を７０℃に昇温し、こ
れに過硫酸カリウム０．０５部を添加して重合を開始さ
せた。重合開始から６時間後、さらに過硫酸カリウム０
．０３部を添加し、温度を８０℃に上げて３時間保ち、
重合を完結させた。重合率は９８．８％であった。得ら
れたラテックスを塩化カルシウムで凝固し、水洗、乾燥
後、白色粉末の共重合体を得、これを重合体■とした。

大施炭上二ｉ Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分を第１表に示した割合で配合
し、これに２−（２’−ヒドロキシ−５′−メチルフェ
ニル）−ベンゾトリアゾール１．２部、オクタデシル−
３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネ−）　０．８　部を添加したのち、ヘン
シェルミキサーにより混合した。この混合物を３０Ｂφ
脱揮装置付スクリユ一押出機により押出しペレット化し
た。このペレットを射出成形機で成形後、物性測定を行
ない、その結果を第１表に示した。

ル較Ｍ上二亙 Ａ成分、比較Ｂ成分及びＣ成分を第１表に示した量比で
配合し、実施例と同様の安定剤を添加後、ペレット化、
成形し物性測定を行なって第１表にその結果を示した。

物性の測定は下記の方法によった。

１）　耐候性：カーボンアークサンシャインウェザ−メ
ーター（ＷＥ−３ＵＮ−ＤＣ型） により８３℃（降雨なし）でｒｚｏｄ片に光照射し１０
００ｈｒ後のＩｚｏｄ強度を測定することによす調べた
。

２）　Ｉｚｏｄ強度：　ＡＳＴＭ　　Ｄ　２５６に準じ
測定した。

３）ビカフト軟化点：荷重５　ｋｇ、　ＡＳＴＭ−Ｄ　
１５２５に準して測定 ４）ＧＰＣ：昭和電工側製ＧＰＣカラムＳｈｏｄｅｘＫ
Ｆ−８０Ｍを用い、ＴＨＦを溶離　　　）液とし、流速
／ｍｊ！／ｍｉｎで行なった。（検出はＵＶ（２４０部
ｍ）によ った。）又、キャリブレーションカ ーフ”の作成は標準ポリスチレンによ った。

５）ゲル含率：ゴムのゲル含率は以下のようにして求め
た。即ち、ゴムラテックスに塩 化カルシウムを添加して凝固後、水 洗、乾燥し、メチルエチルケトンに 溶解して、不溶分の割合を重量％で 求め、これをゲル含率とした。

（発明の効果） 第１表より、本発明の組成物は、連鎖移動剤の非存在下
にグラフト重合を行なって得られる、樹脂成分の分子量
が高い、アクリルゴム強化樹脂グラフト物（即ちＢ成分
）を含有することにより、耐衝撃性の良好な耐候性かつ
耐熱性の成形物を与えることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ａ成分：芳香族ビニル単量体残基３５〜８０重量％、不
   飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基２０〜６５重量％、
   これら以外のビニル単量体残基０〜３０重量％及びゴム
   状重合体０〜３０重量％を含む共重合体１０〜９０重量
   ％と、 Ｂ成分：炭素数１〜１３のアルキル基を有するアクリル
   酸アルキルエステル６０〜９９．９９重量％、これと共
   重合可能なビニル単量体０〜４０重量％及び一分子中に
   ２個以上の炭素−炭素不飽和結合を有する架橋性化合物
   ０．０１〜２０重量％よりなるアクリル系ゴム状重合体
   ５〜８０重量部に対し、芳香族ビニル単量体４０〜９０
   重量％、シアン化ビニル単量体０〜４０重量％及びこれ
   らと共重合可能なビニル単量体０〜４０重量％から成る
   グラフト重合用単量体混合物２０〜９５重量部を連鎖移
   動剤の非存在下に重合させて得られるグラフト共重合体
   １０〜９０重量％と、 Ｃ成分：芳香族ビニル単量体４０〜９０重量％、シアン
   化ビニル単量体０〜４０重量％及びこれらと共重合可能
   なビニル単量体０〜４０重量％からなる共重合体０〜８
   ０重量％、 とからなる耐候性にすぐれた耐熱性樹脂組成物。