JPS62295942A - 耐候性の良好な耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 本発明は芳香族ビニル単量体残基と不飽和ジカルボン酸
イミド誘導体残基を有する共重合体を含む樹脂組成物に
関するものであり、本発明の樹脂組成物より得られる成
形体は、インストルパネル、メーターフード等の自動車
用途部品、表面パネル材、被覆材等の鉄道車輌又は船舶
用途部品、太陽熱温水器構成部品など耐熱性に加えて耐
候性を要求される分野に好ましく用いることができる。

（従来の技術） 芳香族ビニル単量体及び不飽和ジカルボン酸イミドを含
むいわゆるイミド化共重合体（ＵＳＰ３６４２９４９）
は極めて高い耐熱性を有しているが、半面脆く、単独で
は実用に供せる用途範囲が限られている。そこでこのイ
ミド化共重合体を有効利用するための試みが数多くなさ
れ、特開昭体よりなるゴム強化樹脂グラフト物を配合す
ることにより、充分な耐熱性を保持しつ＼かつ耐衝撃強
度が格段に向上した組成物が示されている。しかしなが
らこの開示例ではゴム強化樹脂グラフト物のゴム成分に
ポリブタジェンを用いているために、最終的に得られる
組成物の耐候性に難があり、各種自動車部品等に供しう
るだけの耐熱性及び耐衝撃性を兼ね備えているにもかか
わらず、長期間の屋外使用に限界があるという欠点を有
している。

耐候性にすぐれたゴム強化樹脂グラフト物を得るにはゴ
ム成分を耐候性の良好なゴム、例えばアクリル酸アルキ
ルエステルを主成分としたアクリルゴムに替えるという
方法が一般に知られている。

（１発明が解決しようとする問題点） しかしアクリルゴムは概してポリブタジェンゴムに比べ
るとゴム弾性にやや劣り、ポリブタジェンの場合と同等
の耐衝撃強度を得るには樹脂グラフト物中のゴム含量を
増やさねばならず、この樹脂グラフト物を構成成分とす
る組成物の剛性や耐熱性が低下してしまう。従ってアク
リルゴムを構成成分とするゴム強化樹脂グラフト物を前
記イミド共重合体に配合しても耐候性はポリブタジェン
含有のゴム強化樹脂グラフト物を配合した場合に比べて
向上するものの一方でポリブタジェンの場合と同等の耐
衝撃性を得ようとするならばゴム含量を増やして耐熱性
のレベルを下げざるを得ないそこでかかる不都合を解消
し、耐候性を充分なる耐熱性、耐衝撃性を兼ね備えた樹
脂組成物を得るべく本発明者らが鋭意検討したところ、
アクリル系ゴム状重合体に芳香族ビニル単量体を含む単
量体混合物を多官能性ラジカル開始剤を用いてグラフト
重合して得られる（樹脂成分の分子量が高い）グラフト
共重合体（すなわちアクリル系ゴム強化樹脂グラフト物
）を前記イミド共重合体に配合することにより、アクリ
ル系ゴム状重合体を多量に含有せずとも充分な耐衝撃性
を有し、かつ高レベルの耐熱性をそなえた、耐候性耐熱
性樹脂組成物かえられることを見い出し、本発明を完成
するに到った。

（発明の構成） すなわち本発明は Ａ成分：芳香族ビニル単量体残基３５〜８０重量％、不
飽和ジカルボン酸イミド誘に体残基２０〜６５重量％、
これら以外のビニル単量体残基０〜３０重量％及びゴム
状重合体０〜３０重量％を含む共重合体 １０〜９０重量％と、 Ｂ成分：炭素数１〜１３のアルキル基を有するアクリル
酸アルキルエステル６０〜９９．９９重量％、これと共
重合可能なビニル単量体０〜４０重量％及び一分子中に
２個以上の炭素−炭素不飽和結合を有する架橋性化合物
０．０１〜２０重量％よりなるアクリル系ゴム状重合体
５〜８０重量部に対し、芳香族ビニル単量体４０〜９０
重量％、シアン化ビニル単量体０〜４０重量％及びこれ
らと共重合可能なビニル単量体０〜４０重量％から成る
グラフト重合用単量体混合物２０〜９５重量部を、該単
量体混合物１００重量部あたり０．０２〜１重量部の多
官能性ラジカル開始剤を用いてグラフト共重合して得ら
れるグラフト共重合体１０〜９０重量％と、 Ｃ成分：芳香族ビニル単量体４０〜９０重量％、シアン
化ビニル単量体０〜４０重量％及びこれらと共重合可能
なビニル単量体Ｏ〜４０重量％からなる共重合体０〜８
０重量％ とからなる耐候性の良好な耐熱性樹脂組成物Ｉである。

本発明の樹脂組成物はＡ成分とＢ成分のみから成るもの
であってもよいが、さらにこれにＣ成分の芳香族ビニル
系共重合体を８０重量％以下の範囲で混合しても本発明
熱可塑性樹脂のすぐれた緒特性が低下しないため、安価
な芳香族ビニル共重合体を大量に配合することができる
利点を有する。

ここでまずＡ成分について説明する。

共重合体を構成する芳香族ビニル単量体残基としてはス
チレン、αメチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチ
ルスチレン、クロロスチレン等のスチレン単量体及びそ
の置換体であり、これらの中でスチレンが特に好ましい
。

共重合体中に含まれる不飽和ジカルボン酸イミド誘導体
残基は、不飽和ジカルボン酸無水物を共重合したのちに
アンモニア及び／又は第１級アミンと反応させることに
よってイミド誘導体としたものであってもよいし、又は
マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイ
ミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマ
レイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド等のイミド単量体を
直接共重合することにより得たものでもよい。しかしな
がら共重合体を製造する方法としては前者、すなわち不
飽和ジカルボン酸無水物を芳香族ビニル単量体と共重合
させた後にイミド化する方法が共重合性、共重合体の物
性の点でより好ましい。

不飽和ジカルボン酸無水物としてはマレイン酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の無水物があり、
これらの中でマレイン酸無水物がとくに好ましい。

イミド化反応に用いる第１級アミンの例としてメチルア
ミン、エチルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルア
ミン等のアルキルアミン、及びこれらのクロル又はブロ
モ置換アルキルアミン、アニリン、トリルアミン、ナタ
チルアミン等の芳香族アミン及びクロル又はブロモ置換
アニリン等のハロゲン置換芳香族アミンがあげられる。

イミド化反応を溶液状態又は懸濁状態で行なう場合は通
常の反応容器、例えばオートクレーブなどを用いるのが
好ましく、塊状溶融状態で行なう場合は脱揮装置の付い
た押出機を用いてもよい。

またイミド化する際に触媒を存在させてもよく、例えば
第３級アミン等が好ましく用いられる。

イミド化反応の温度は約８０℃〜３５０℃であり、好ま
しくは１００〜３００℃である。８０℃未満の場合は反
応速度が遅く、反応に長時間を要し、実用的でない。一
方、３５０℃をこえる場合には重合体の熱分解による物
性低下をきたす、また、反応させるアンモニア及び／又
は第１級アミンの量は不飽和ジカルボン酸無水物基に対
して０、８モル当量以上が好ましい。０．８モル当量未
満であるとイミド化重合体中に酸無水物基が多量となり
、熱安定性及び耐熱水性が低下し、好ましくない。

芳香族ビニル単量体残基及び不飽和ジカルボン酸イミド
誘導体残基以外のビニル単量体残基は、芳香族ビニル単
量体と不飽和ジカルボン酸無水物及び／又は不飽和ジカ
ルボン酸イミドと共重合させたビニル単量体に基く単量
体残基である。

芳香族ビニル単量体及び不飽和ジカルボン酸無水物及び
／又は不飽和ジカルボン酸イミドと共重合可能なビニル
単量体としてはアクリロニトリル、メタシクロニトリル
、α−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量
体、炭素数１〜１３のアルキル基を有するアクリル酸ア
ルキルエステル単量体、炭素数１〜４のアルキル基を有
するメタリル酸アミド、メタクリル酸アミド等があって
、これらの中でアクリロニトリル、メタクリル酸アルキ
ルエステル、アクリル酸、メタクリル酸などの単量体が
好ましい。

ゴム状重合体としては、ブタジェン重合体、ブタジェン
と共重合可能なビニル単量体との共重合体、エチレン−
プロピレン共重合体、ブタジェンと芳香族ビニルとのブ
ロック共重合体、アクリル酸アルキルエステル重合体及
びアクリル酸アルキルエステルとこれと共重合可能なビ
ニル単量体との共重合体等が用いられる。最終的に得ら
れる組成物の耐候性を考慮するとこの中ではエチレン−
プロピレン共重合体や、アクリル酸アルキルエステル共
重合体が特に好ましい。しかし、最終的な物性バランス
（耐候性と耐衝撃性）を考慮する場合にはブタジェン共
重合体も充分利用が可能である。

Ａ成分中に含まれる芳香族ビニル単量体残基は３５〜８
０重景％で重量、３５重量％未満では、芳香族ビニル化
合物の特徴である成形性及び寸法安定性が損なわれる。

また、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基はＡ成分中
に２０〜６５重量％含重量、２０重量％未満では最終的
にえられる組成物の耐熱性が不充分であり、６５重量％
をこえると共重合体がもろくなり、又成形性も著しく悪
くなる。

芳香族ビニル単量体残基及び不飽和ジカルボン酸イミド
誘導体残基以外のビニル単量体残基とゴム状重合体は、
各々、Ａ成分中で３０重量％をこえない範囲で用いるこ
とができるが、３０重量％をこえてしまうと耐熱性及び
成形加工性の点で好ましくない。

次に日成分について説明する。

Ｂ成分中のゴム成分は炭素数１〜１３のアルキル基を有
するアクリル酸アルキルエステル、好ましくはメチルア
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート
、２−エチル−ヘキシルアクリレートを主成分としたも
のであるが、これらと共重合可能なビニル又はビニリデ
ン単量体、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン等のスチレン系単量体、アクリロニトリル
、α−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量
体、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸ア
ルキルエステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等の
ビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド、メタクリ
ル酸アミド、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアクリルアミド、ビニ
ルノルボルネン等を４０重重量をこえない範囲で共重合
することもできる。４０重量％をこえる場合にはゴム弾
性等、ゴムの特性が損なわれる場合があり好ましくない
。

アクリルゴムは未架橋の状態では成形、加工時に変形を
うけやすく、これがために物性低下をきたすことがある
。そこでゴムの重合時に、一分子中に２個以上の〉Ｃ＝
Ｃく不飽和結合を有する架橋性化合物を添加し、重合と
同時に架橋を行なう。

かかる架橋性化合物としては、ジビニルベンゼン、エチ
レングリコールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト等のジアクリレート化合物、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレ
ート、テトラメチロールメタントリアクリレート等のト
リアクリレート化合物、エチレングリコールジメタクリ
レート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリ
エチレングリコールジメタクリレート等のジメタクリレ
ート化合物、フタル酸ジアリール、マレイン酸ジアリー
ル等のジアリール化合物、アクリル成子り−ル、メタク
リル酸アリール等の不飽和カルボン酸アリール、ジシク
ロペンタジェン、エチリデンノルボルネン、ビニルノル
ボルネン、ノルボルナジェン、トリアリルシアヌレート
、トリアリルイソシアヌレート等があげられる。これら
架橋性化合物の使用量は、ゴム中２０重量％好ましくは
１０重量％をこえない範囲にすべきで、２０重量％をこ
えるとゴム弾性が著しく低下する。

また、０．０１重量％未満では充分な架橋効果かえられ
ない。ゴムの重合法にはとくに制限がないが、好ましく
は乳化重合が行なわれる。この場合、ゴムの重合にひき
つづいて、樹脂成分の乳化グラフト重合が行なえるので
好都合である。

乳化重合法に使用できる乳化剤としては、ステアリン酸
ナトリウム、オレイン酸カリウムのような脂肪酸石けん
、不均化ロジン酸カリウム、ラウリル硫酸カリウム、ジ
オクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムのような有機スルホン酸塩等が挙
げられるが、脂肪酸石けん、あるいは不均化ロジン酸石
けんはアクリル酸アルキルエステルの加水分解をきたす
おそれがあるため、中性付近のｐＨ１好ましくとｐＨ４
〜８で重合できる有機スルホン酸塩が好ましい。

乳化重合法に使用できる重合開始剤としては、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソ
プロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、キュメンハ
イドロパーオキサイド、過酸化水素、過酸化ナトリウム
、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムのような過酸化
物触媒、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ触媒
およびホルムアルデヒドスルホキシル酸塩、Ｌ−アルコ
ルビン酸、ブドウ糖等の還元剤、硫酸第一鉄、塩化コバ
ルトのような金属塩、ピロリン酸もしくはエチレンジア
ミン４酢酸２ナトリウムのようなキレート剤を併用する
レドックス触媒等が挙げられる。

これらの中で、過硫酸カリウム等は分解により重合系内
のｐｉ（が著しく低くなる場合があり、重合装置の腐蝕
等を回避する目的で緩衝剤として酢酸ナトリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸水素ナトリウムといった弱酸の塩を少
量添加するのが好ましい。

重合温度は３０〜１００℃、とくに４０〜８０℃程度が
好ましい。

乳化重合を行なう場合は、公知のシード重合法によって
所望のゴム粒子径を得ることが可能であり、これは、モ
ノマーの添加方法、速度、乳化剤の添加量等によって適
宜制御される。好ましいゴム粒子径は重量平均粒径０．
０５〜５μ、さらに好ましくは０．１〜２μである。０
．０５μ未満では得られる樹脂組成物の耐衝撃性が不充
分であり、５μをこえる場合には、成形物の表面光沢が
低下する。

Ｂ成分中、ゴムへグラフト重合させるグラフト重合用単
量体混合物のうち、芳香族ビニル単量体としてはスチレ
ン、αメチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルス
チレン、クロロスチレン等のスチレン系単量体及びその
置換単量体であり、これらの中でスチレン、αメチルス
チレンがとくに好ましい。シアン化ビニル単量体として
はアクリロニトリル、メタシクロニトリル、αクロロア
クリロニトリル等があり、特にアクリロニトリルが好ま
しい。又、これらと共重合可能なビニル単量体としては
炭素数１〜１３のアルキル基を有するアクリル酸アルキ
ルエステル、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタク
リル酸アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸等
のビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド、メタク
リル酸アミド、Ｎ−アルキル置換マレイミド、Ｎ−芳香
族置換マレイミド等があげられる。これらグラフト重合
用単量体混合物の使用量はゴム５〜８０重量部に対し２
０〜９５重量部であり、２０重量部未満では得られる成
形物の成形性、表面外観が悪く、剛性も低い。又、９５
重量部をこえる場合には、耐衝撃性が不充分となる。単
量体混合物のうち、芳香族ビニル単量体の占める割合は
４０〜９０重量％であるが、４０重量部未満では得られ
る成形物の成形性及び寸法安定性がそこなわれる。又、
シアン化ビニル単量体が同単量体混合物に占める割合は
０〜４０重量％であるが、４０重量％をこえると成形性
が低下するので好ましくない。

グラフト重合用単量体混合物のゴムへのグラフト重合に
あたっては、とくに重合法に制限はないが、乳化重合に
より得られたゴムには、操作性の面から乳化重合又は懸
濁重合によりグラフト重合を行なうのが好ましい。

懸濁重合法に使用できる懸濁安定剤として、ポリビニル
アルコール、メチルセルロース、カルボキシエチルセル
ロース、ゼラチン、リン酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、ベントナイト、タルク等が挙げられる。

乳化重合法に使用できる乳化剤としては、ステアリン酸
ナトリウム、オレイン酸カリウムのような脂肪酸石けん
、不均化ロジン酸カリウム、ラウリル硫酸カリウム、ジ
オクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムのような有機スルホン酸塩等が挙
げられる。

グラフト重合用単量体混合物の添加方法には一括添加、
一部のみ分割添加および全グラフト重合用単量体の連続
分割添加等の方法があるが、ゴム状重合体へのグラフト
共重合を効果的に行なうため、連続分割添加が最も好ま
しい。重合温度３０〜８０℃、特に５０〜７５℃程度が
好ましい。

本発明の最たる特徴はＢ成分中、ゴムへのグラフト重合
を行なうにあたり、多官能ラジカル開始剤を用い、グラ
フト樹脂を高分子量のものとすることにある。

多官能性ラジカル開始剤としては１０時間の半減期を得
るための分解温度７０〜１００℃程度のものが最も大き
い分子量増大効果を発揮する。好ましい多官能性ラジカ
ル開始剤は、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エ
チルヘキサノイルパーオキシ）へ千サン、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシへキサヒドロテレフタレート、４−（ｔ−
ブチルパーオキシカルボニル）−３−ヘキシル−６−（
７−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ヘプチル）シ
クロヘキセン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、
２．５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ
）ヘキサン、１．１−ジーｔ−ブチルパーオキシシクロ
ヘキサン、１，１−ジーｔ−ブチルパーオキシ−３，３
，５−トリメチルシクロヘキサン、２．２−ジー（ｔ−
ブチルパーオキシ）ブタン等である。これらは一種単独
で用いることも複数種併用することも可能である。

また、分解温度の高い重合開始剤を用いる場合は、ホル
ムアルデヒドスルホキシル酸塩、Ｌ−アスコルビン酸、
ブドウ糖等の還元剤、硫酸第一鉄、塩化コバルトのよう
な金属塩、ビロリン酸、もしくはエチレンジアミン４酢
酸２ナトリウムのようなキレート剤を併用するいわゆる
レドックス重合を行なうことが好ましい。

グラフト重合にあたって多官能性ラジカル開始剤の使用
量は、グラフト重合用単量体混合物１００重量部に対し
０００２〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．８重量
部である。０．０２重量部未満では重合速度が著しく遅
く、又、１重量部をこえるとオリゴマーの生成量が増え
るため、分子量が上がらず、充分な耐衝撃強度かえられ
なくなる。

重合開始剤の添加方法は一括添加、一部のみ分割添加、
及び全量連続分割添加の方法があるが、重合速度の制御
のしやすさ、ゴムへのグラフト効率といった面から、連
続分割添加が最も好ましい。

又、本発明においてゴムへのグラフト重合を行なうにあ
たり、ノルマルデシルメルカプタン、を−ドデシルメル
カプタン、ノニルメルカプタン、キサントゲンジスルフ
ィドのような硫黄化合物、テルペン、テトラヒドロナフ
タレン、９．１０−ジヒドロアンスラセンのような炭化
水素化合物等の連鎖移動剤を使用してもよい。

本発明の樹脂組成物は、ゴム弾性の比較的弱いアクリル
系ゴムを構成要素とするゴム強化樹脂グラフト物（すな
わちＢ成分）を成分とするにもかかわらず充分なる耐衝
撃性を発揮するが、これはＢ成分中のグラフト樹脂が高
分子量であるために剛性が増し、かつ、それ自体極めて
剛直な性質を有するＡ成分との相溶性が向上することに
起因すると考えられる。

次にＣ成分について説明する。

Ｃ成分に用いられる芳香族ビニル単量体としてはスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチル
スチレン、クロロスチレン等のスチレン系単量体及びそ
の置換体であり、これらの中でスチレン及びα−メチル
スチレンが特に好ましい。

シアン化ビニル単量体としてはアクリロニトリル、メタ
シクロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等があり
、これらの中でとくにアクリロニトリルが好ましい。

これらと共重合可能なビニル単量体としては炭素数１〜
１３のアルキル基を有するアクリル酸エステル単量体、
炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸エステ
ル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボ
ン酸単量体、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、
アセナフチレン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−アルキ
ル置換マレイミド、Ｎ−芳香族置換マレイミド等があげ
られる。

Ｃ成分中、芳香族ビニル単量体の占める割合は４０〜９
０重量％、シアン化ビニル単量体のそれが０〜４０重量
％であるが、このように範囲を限定した理由は、Ａ成分
及び日成分との相溶性を考慮したためである。

重合は公知のいずれの重合法も採用可能であって、例え
ば懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合及び生成重
合体の非溶媒中での沈殿重合等がある。

本発明の組成物は前記したＡ成分ｌ及びＢ成分に必要に
応じてＣ成分を混合したものであるが、その混合法にと
くに制限はなく、公知の手段を用いることができる。そ
の手段として例えば、バンバリーミキサ−、ヘンシェル
ミキサー、タンブラ−ミキサー、混合ロール、１軸又は
２軸押出機等があげられる。混合形態としては通常の溶
融混合、マスターペレット等を用いる各段階溶融混練、
溶液中でのブレンドにより組成物を得る方法がある。

Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の各成分をブレンドする割合
はＡ成分が１０〜９０重量％、Ｂ成分が１０〜９０重量
％、Ｃ成分が０〜８０重量％であるが、このようにブレ
ンド割合を限定した理由は、最終的に得られる組成物に
耐候性、耐熱性、耐衝撃性、成形性等、諸物性をバラン
スよく保持させるためである。

また、本発明の組成物にさらに必要に応じ安定剤、難燃
剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、着色剤及びタルク、
シリカ、クレー、炭酸カルシウム等の充填剤を添加して
もよい。

（実施例） 以下、本発明をさらに実施例によって説明するが、本発
明はその要旨をこえない限り以下の実施例に限定される
ものではない。なお、実施例中の部、％はいずれも重量
基準で表わした。

１　　（Ａ　　　のム　） 攪拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン６０部、メ
チルエチルケトン７５部を仕込み、系内を窒素ガスで置
換した後、温度を８５℃に昇温し、無水マレイン酸４０
部とベンゾイルパーオキサイド０．１５部をメチルエチ
ルケトン２００部に溶解した溶液を６．５時間で連続的
に添加した。添加後さらに４時間温度を８５℃に保った
。粘調な反応液の一部をサンプリングしてガスクロマト
グラフィーにより未反応単量体の定量を行なった結果、
重合率はスチレン９６．０％、無水マレイン酸９９．０
％であった。ここで得られた共重合体溶液に、無水マレ
イン酸に対して当量のアニリン３８部、トリエチルアミ
ン０．３部を加え、１５０℃で５時間反応させた。反応
溶液にメチルエチルケトン２００部を加え、室温まで冷
却し、激しく攪拌したメタノール３０００部中に注ぎ、
析出、濾別、乾燥し、イミド化共重合体を得た。Ｃ−Ｃ
−１３部分析より酸無水物基のイミド基への転化率は９
８．８％であった。このイミド化重合体は不飽和ジカル
ボン酸イミド誘導体としてのＮ−フェニルマレイミド単
位を５４．３％含む共重合体であり、これを重合体■と
した。

験例２　（Ａ成　の合成） 実験例１と同様のオートクレーブ中にスチレン６０部、
メチルエチルケトン９０部、小片状に切断したＪＳＲ製
アクリルゴムＡＲ−１１２部を仕込み、室温で一昼夜攪
拌しアクリルゴムＡＲ−１を溶解した後、系内を窒素ガ
スで置換し、温度を８５℃に昇温した。無水マレイン酸
４０部とベンゾイルパーオキサイド０．０８部及びアゾ
ビスイソブチロニトリル０．０８部をメチルエチルケト
ン２２０部に溶解した溶液を７時間で連続的に添加した
。これ以降は実験例１と全く同じ操作を行なった０重合
率はスチレン９７．８％、無水マレイン酸９９．２％で
あった。酸無水物基のイミド基への転化率は９７．８％
であった。このイミド化重合体は不飽和ジカルボン酸イ
ミド誘導体としてのＮ−フェニルマレイミド単位を４９
．０％含む共重合体であり、これを重合体■とした。

験例３　（Ａ　　　のム　） 実験例１と同様のオートクレーブ中にスチレン５２部、
アクリロニトリル８部を仕込み、実験例１のベンゾイル
パーオキサイド０．１５部をアゾビスイソブチロニトリ
ル０．１５部にかえ、アニリン３８部をアニリン３２部
及びメチルアミン２部にかえた以外は実験例１と全く同
じ操作を行なった。

重合率はスチレン９６．７％、アクリロニトリル９５．
１％、無水マレイン酸９９．６％であった。酸無水物基
のイミド基への転化率と９９．９％であった。このイミ
ド化重合体は不飽和ジカルボン酸イミド誘導体としての
Ｎ−フェニルマレイミド及びＮ−メチルマレイミド単位
を５３．４％を含む共重合体であり、これを重合体■と
した。

攪拌機を備えたオートクレーブにイオン交換純水３５部
、酢酸ナトリウム０．１５部、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム０．０６部を仕込み、攪拌しながら７０
℃に昇温しで過硫酸カリウム０．０３部を添加後、ブチ
ルアクリレート２０部及びジビニルベンゼン０．６部の
混合物を３時間で連続的に添加する。添加後７０℃でさ
らに２時間攪拌をつづける。次にこの反応系にイオン交
換純水３５０部、酢酸ナトリウム１．５部、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を仕込み、攪拌し
ながら７０℃に再び昇温しで過硫酸カリウム０．３５部
を添加後、ブチルアクリレート２３０部及びジビニルベ
ンゼン６．６部の混合物を３時間で連続的に添加する。

添加後７０℃でさらに２時間攪拌を続けたのち、この反
応系に新たにイオン交換純水３８００部、酢酸ナトリウ
ム１５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．
０部を仕込み、攪拌しながら７０℃に再び昇温し、過硫
酸カリウム３部を添加する。こののち、ブチルアクリレ
ート２５００部及びトリアリルイソシアヌレート６０部
の混合物を３時間で連続的に添加後、７０℃でさらに２
時間、さらに８０℃に昇温しで２時間攪拌をつづけ、ア
クリルゴムのラテックススチレンラテックスを用いた、
吸光度と重量平均粒子径の関係を示す検量線によって、
ここで合成したゴムラテックスの重量平均粒子径を求め
たところ、０．３９μであった。またゴム中ゲル含率は
９０．５％であった。

（２）　　ゴムへのグラフト重合 （１１で得たゴムラテックスを固形分換算で１００部、
イオン交換純水４００部、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム０．５部を攪拌機付のオートクレーブに仕込
み、５５℃に昇温後、ホルムアルデヒドスルホキシル酸
ナトリウム０．３５部、エチレンジアミン４酢酸ナトリ
ウム０．０２部及び硫酸第１鉄０．０１部を添加する。

こののちスチレン７５部、アクリロニトリル２５部、ｔ
−ドデシルメルカプタン０．２部及びジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシアゼレート０．２部からなる混合物を３時間か
けて連続的に添加する。添加後、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシアゼレート０．１部を添加して７５℃に昇温後、さ
らに３時間攪拌をつづけた。スチレン、アクリロニトリ
ルの重合率をガスクロマトグラフィーにより求め、各々
９８．５％、９７．６％という値を得た。得られたラテ
ックスを塩化カルシウムで凝固、水洗、乾燥して白色粉
末としてのグラフト共重合体を得た。これを重合体■と
する。重合体■のＴＨＦ可溶分く即ちグラフト樹脂）の
重量平均分子ｉ（Ｍｗ）をＧＰＣ測定により求めたとこ
ろ、１４．６万であった。

一験例５（比較Ｂ成　の合成） 実験例４（２）でジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート
のかわりにジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサ
イドを用いる以外は実験例４（２）と全く同じ操作を行
ない、グラフト共重合体を得た。これを重合体■とする
。重合体■のＴＨＦ可溶分のＭ−は９．７万であった。

（ＧＰＣ） 算、重量平均粒子径０．３６μ、ゲル含率９０％）、ス
テアリン酸カリウム１部、ソジウムアルデヒドスルホキ
シレート０．１部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウ
ム０．０４部、硫酸第１鉄０．０１部、及び水３８０部
を５０℃に加熱し、これにスチレン７５部、アクリロニ
トリル２５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、ジ
イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１８
部を５時間で添加し、添加後７５℃に昇温し、３時間攪
拌を続け、重合を完了した。重合率はスチレン９８．３
％、アクリロニトリル９５．５％であった。実験例４（
２）と同様にして白色粉末状のグラフト共重合体を回収
した。これを重合体■とする。

験例７　　（Ｃ成゛・の合成） スチレン７０部、アクリロニトリル３０部、ステアリン
酸カリウム２．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４
部、及びイオン交換純水２３０部を７０℃に昇温し、こ
れに過硫酸カリウム０．０５部を添加して重合を開始さ
せた。重合開始から６時間後、さらに過硫酸カリウム０
．０３部を添加し、温度を８０℃に上げて３時間保ち、
重合を完結させた。重合率は９８．２％であった。得ら
れたラテックスを塩化カルシウムで凝固し、水洗、乾燥
後、白色粉末の共重合体を得、これを重合体■とした。

大施奥上二工 Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分を第１表に示した割合で配合
し、これに２−（２’−ヒドロキシ−５′−メチルフェ
ニル）−ベンゾトリアゾール１．２部、オクタデシル−
３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネ−）　０．８　部を添加したのち、ヘン
シェルミキサーにより混合した。この混合物を３０ｗφ
脱揮装置付スクリュー押出機により押出しペレット化し
た。このペレットを射出成形機で成形後、物性測定を行
ない、その結果を第１表に示した。

止較五上二工 Ａ成分、比較Ｂ成分及びＣ成分を第１表に示した量比で
配合し、実施例と同様の安定剤を添加後、ペレット化、
成形し物性測定を行なって第１表にその結果を示した。

物性の測定は下記の方法によった。

１）耐候性：カーボンサンシャインウェザ−メーター（
ＷＥ−３ＵＮ−ＤＣ型）によ り８３℃（降雨なし）でＩｚｏｄ片に光照射し１０００
ｈｒ後のＩｚｏｄ強度を測定することにより調べた。

２）Ｉｚｏｄ強度：　ＡＳＴＭ−Ｄ　２５６に準じ測定
した。

３）ビカット軟化点：荷重５　ｋｇＳＡＳＴ門−Ｄ　１
５２５に準じて測定 ４）ＧＰＣＩＩＩ昭和電工製ＧＰＣカラム５ｈｏｄｅｘ
ＫＦ−８０Ｍを用い、ＴＨＦを溶離 液とし、流速１＋＋／！／ｍｉｎで行なった。（検出は
ＵＶ　（２４０部ｍ）によった、）又、キャリブレーシ
ョンカ ーブの作成は標準ポリスチレンによ った。

５）ゲル含率；ゴムのゲル含率は以下のようにして求め
た。即ち、ゴムラテックス に塩化カルシウムを添加して凝固 後、水洗、乾燥し、メチルエチル ケトンに溶解して、不溶分の割合 を重量％で求め、これをゲル含率 とした。

（発明の効果） 第１表より、本発明の組成物は多官能ラジカル開始剤を
用いたグラフト重合で得られる、樹脂成分の分子量が高
められたアクリルゴム強化樹脂グラフト物（即ちＢ成分
）を含むことにより、耐衝撃性にすぐれ、かつ耐候性の
良好な耐熱性形成物を与えることが明らかである。

特許出願人　　　電気化学工業株式会社手　　続　　補
　　正　　書 昭和６１年７月１１日 特許庁長官　　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示 昭和６１年特許願第１３９９０３号 ２、発明の名称 耐候性の良好な耐熱性樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　■１００　東京都千代田区有楽町１丁目４番１号
明細書の発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 （１）明細書第８頁第１８行の「ナフチルアミン」を「
ナフチルアミン」と訂正する。

（２）明細書第１５頁第９〜１０行の「Ｌ−アルコルビ
ン酸」を「Ｌ−アスコルビン酸」と訂正する。

（３）明細書第２５頁第１６行の「アクリルゴムＡＲ−
１」を［アクリルゴムＡＲ−１ＯＩＪと訂正する。

（４）明細書第２５頁第１７〜１８行の「アクリルゴム
ＡＲ−１」を「アクリルゴムＡＲ−１０１Ｊと訂正する
。

（５）明細書第２９頁第１〜２行の「エチレンジアミン
４酢酸ナトリウム」を「エチレンジアミン四酢酸−２−
ナトリウム」と訂正する。

（６）明細書第３２頁第８行の「カーボンサンシャイン
」を「カーボンアークサンシャイン」と訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ａ成分：芳香族ビニル単量体残基３５〜８０重量％、不
   飽和ジカルボン酸イミド誘導体残 基２０〜６５重量％、これら以外のビニ ル単量体残基０〜３０重量％及びゴム状 重合体０〜３０重量％を含む共重合体 １０〜９０重量％と、 Ｂ成分：炭素数１〜１３のアルキル基を有するアクリル
   酸アルキルエステル６０〜９９．９９重量％、これと共
   重合可能なビニル単量 体０〜４０重量％及び一分子中に２個以 上の炭素−炭素不飽和結合を有する架橋 性化合物０．０１〜２０重量％よりなるア クリル系ゴム状重合体５〜８０重量部に 対し、芳香族ビニル単量体４０〜９０重 量％、シアン化ビニル単量体０〜４０重 量％及びこれらと共重合可能なビニル単 量体０〜４０重量％から成るグラフト重 合用単量体混合物２０〜９５重量部を、 該単量体混合物１００重量部あたり０．０２〜１重量部
   の多官能性ラジカル開始剤を 用いてグラフト共重合して得られるグラ フト共重合体１０〜９０重量％と、 Ｃ成分：芳香族ビニル単量体４０〜９０重量％、シアン
   化ビニル単量体０〜４０重量％及 びこれらと共重合可能なビニル単量体０ 〜４０重量％からなる共重合体０〜８０ 重量％ とからなる耐候性の良好な耐熱性樹脂組成物。