JP2747739B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物

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【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> 本発明は、鮮映性に優れ、かつ耐熱性、耐薬品性、耐
衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
<従来の技術> ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、ABS樹脂、ゴム成分としてEPDMゴム、アクリルゴム
を用いたAES樹脂、AAS樹脂などのスチレン系樹脂は優れ
た物性バランス及び寸法安定性を有しており広範な分野
に利用されている。中でも自動車分野への応用も多い
が、この場合常に耐ガソリン、耐ブレーキオイル等の耐
薬品性が問題となり、この面での改良は重要な課題であ
った。一方耐薬品性に優れるポリマーとしてすでに飽和
ポリエステル樹脂が知られているが、耐衝撃性に劣るた
め飽和ポリエステル樹脂にABS樹脂を配合することが提
案されている(特公昭47−30421、特公昭51−25261)。
<発明が解決しようとする問題点> しかしながら、ABS樹脂と飽和ポリエステル樹脂とか
らなる組成物においては、耐衝撃性が充分でなく、かつ
耐熱性に劣るといった問題を有している。
さらに、これら組成物には、装飾あるいは耐候性向上
を目的として塗装が施されるが、その際、塗装面の鮮映
性にも劣るという問題がある。
<問題点を解決するための手段> 本発明者は、ゴム強化スチレン系樹脂と飽和ポリエス
テル樹脂からなる組成物の上記の品質上の問題点の改良
について鋭意検討した結果、ゴム強化スチレン系樹脂、
飽和ポリエステル樹脂さらには特定の共重合体2種から
なる組成物が優れた鮮映性を有し、かつ、耐熱性、耐衝
撃性ならびに耐薬品性に優れることを見出し、本発明に
到達した。
すなわち、本発明は、 (A)ゴム状重合体(i)の存在下に、芳香族ビニル化
合物(ii)とシアン化ビニル化合物及び/又は他のビニ
ル化合物(iii)をグラフト重合してなるゴム強化スチ
レン系樹脂10〜85重量%、 (B)飽和ポリエステル樹脂5〜50重量%、および (C)マレイミド化合物(i)と芳香族ビニル化合物又
は芳香族ビニル化合物及び不飽和ニトリル化合物、不飽
和カルボン酸アルキルエステル化合物から選ばれた他の
ビニル化合物(ii)からなるマレイミド系共重合体10〜
70重量%からなる組成物100重量部当り、 (D)オレフィン(i)とエポキシ基含有不飽和化合物
又はエポキシ基含有不飽和化合物及び炭素数2〜6の飽
和カルボン酸のビニルエステル類(ii)からなるエポキ
シ基含有オレフィン共重合体を0.2〜50重量部配合して
なり、かつ組成物(A+B+C+D)中のゴム状重合体
含有量が5〜25重量%であることを特徴とする熱可塑性
樹脂組成物を提供するものである。
以下に本発明について詳細に説明する。
ゴム強化スチレン系樹脂 ゴム強化スチレン系樹脂とは、ゴム質重合体(i)の
存在下に、芳香族ビニル化合物(ii)とシアン化ビニル
化合物及び/又は他のビニル化合物(iii)をグラフト
重合して得られる樹脂である。
ゴム強化スチレン系樹脂におけるゴム質重合体
(i)、芳香族ビニル化合物(ii)および化合物(ii
i)の組成比率については特に制限はないが、ゴム質重
合体10〜70重量%、芳香族ビニル化合物15〜70重量%お
よび化合物5〜50重量%であることが好ましい。
ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、スチレン−
ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブラジエン共
重合体、エチレン−プロピレン系共重合体、アクリル酸
エステル系共重合体、塩素化ポリエチレン等が例示さ
れ、単独または二種以上用いることができる。これらの
ゴム状重合体は乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重
合等により製造される。なお、乳化重合により製造する
場合におけるゴム状重合体の粒子径およびゲル含有率に
ついては特に制限はないが、平均粒子径0.1〜1μmお
よびゲル含有率0〜95%であることが望ましい。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチル
スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、
p−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、α−メチル
ビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、
ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレ
ン、ビニルナフタレン等が例示され、単独または二種以
上用いることができる。特にスチレンならびにα−メチ
ルスチレンが好ましい。
ゴム質重合体ならびに芳香族ビニル化合物と共にゴム
強化スチレン系樹脂を構成する他のビニル化合物とは、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリ
ルなどの不飽和ニトリル化合物、メチル(メタ)アクリ
レート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メ
タ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−
エチルヘキシル(メタ)アクリレートなどの不飽和カル
ボン酸アルキルエステル化合物等であり、それぞれ単独
または二種以上用いることができる。特に不飽和ニトリ
ル化合物が好ましい。
グラフト重合体におけるグラフト率についても制限は
ないが25〜150%であることが望ましい。グラフト重合
体ならびに共重合体の重合方法としては、公知の乳化重
合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合またはこれらを組み
合わせた方法が用いられる。
飽和ポリエステル樹脂(B) 本発明で用いられる飽和ポリエステル樹脂としては、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリエステルのハードセグメントとポリエーテル
のソフトセグメントを有するポリエステル−エーテルブ
ロックポリマー等があげられ、1,4ブタンジオールとテ
レフタル酸あるいはテレフタル酸ジメチルとエチレング
リコール等から合成される。なお、これらは単独または
二種以上混合して用いることができる。特にポリブチレ
ンテレフタレートが好ましい。
マレイミド系共重合体(C) マレイミド系共重合体とは、マレイミド化合物(i)
と芳香族ビニル化合物又は芳香族ビニル化合物及び不飽
和ニトリル化合物、不飽和カルボン酸アルキルエステル
化合物から選ばれた他のビニル化合物(ii)からなる共
重合体である。
マレイミド系共重合体の組成については特に制限はな
いが、マレイミド化合物(i)5〜65重量%、化合物
(ii)95〜35重量%が好ましく、特にマレイミド化合物
5〜60重量%、芳香族ビニル化合物30〜80重量%及び他
のビニル化合物10〜50重量%である。
また、マレイミド系共重合体の極限粘度(ジメチルホ
ルムアミド溶液、30℃)は0.4〜1.0であることが好まし
い。
マレイミド化合物としては、マレイミドはもちろんの
ことフェニル、メチルフェニル、エチルフェニル、クロ
ルフェニルなどのアリール基を有するN−アリールマレ
イミド、メチル、エチル、などのアルキル基を有するN
−アルキルマレイミドなどが挙げられ、単独又は二種以
上用いることができる。特にN−フェニルマレイミドが
好ましい。
芳香族ビニル化合物及び他のビニル化合物としては、
ゴム強化スチレン系樹脂(A)の項で例示されたものと
同じものである。
マレイミド系共重合体の製造法としては、乳化重合
法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法などが挙げら
れる。
エポキシ基含有オレフィン共重合体(D) エポキシ基含有オレフィン共重合体とは、オレフィン
(i)とエポキシ基含有化合物又はエポキシ基含有化合
物及び炭素数2〜6の飽和カルボン酸のビニルエステル
類(ii)からなる共重合体である。
エポキシ基含有オレフィン共重合体の組成については
特に制限はないが、オレフィン99.95〜5重量%、エポ
キシ基含有化合物0.05〜95重量%及び炭素数2〜6の飽
和カルボン酸のビニルエステル類0〜40重量%が好まし
く、特にオレフィン99〜50重量%、エポキシ基含有化合
物1〜50重量%及び炭素数2〜6の飽和カルボン酸のビ
ニルエステル類0〜30重量%である。
オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン
−1、4メチルペンテン−1などが挙げられ、単独又は
2種以上用いることができる。特にエチレンが好まし
い。
エポキシ基含有化合物としては、分子中にオレフィン
および炭素数2〜6の飽和カルボン酸のビニルエステル
類と共重合しうる不飽和基と、エポキシ基をそれぞれ有
する化合物である。
例えば、下記一般式(I)、(II)および(III)で
表わされるような不飽和グリシジルエステル類、不飽和
グリシジルエーテル類、エポキシアルケン類、P−グリ
シジルスチレン類などの不飽和エポキシ化合物である。
(Rはエチレン系不飽和結合を有するC2〜18の炭化水
素基である。) (Rはエチレン系不飽和結合を有するC2〜18の炭化水
素基である。Xは−CH2−O−、 (Rはエチレン系不飽和結合を有するC2〜18の炭化水
素基である。R′は水素またはメチル基である。) 具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、イタコン酸グリシジルエステル類、ブテン
カルボン酸エステル類、アリルグリシジルエーテル、2
−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−P−グ
リシジルエーテル、3,4−エポキシブテン、3,4−エポキ
シ−3−メチル−1−ブテン、3,4−エポキシ−1−ペ
ンテン、3,4−エポキシ−3−メチルペンテン、5,6−エ
ポキシ−1−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキ
シド、P−グリシジルスチレンなどが挙げられ、単独又
は2種以上用いることができる。特にグリシジル(メ
タ)アクリレートが好ましい。
炭素数2〜6の飽和カルボン酸のビニルエステル類と
しては、酢酸ビニルが挙げられる。
エポキシ基含有オレフィン共重合体は種々の方法で作
ることができる。例えば、不飽和エポキシ化合物とオレ
フィン、場合によっては炭素数2〜6の飽和カルボン酸
のビニルエステル類をラジカル発生剤の存在下、50〜40
00気圧、40〜300℃で接触させる方法、ポリプロピレン
に不飽和エポキシ化合物を混合し、高真空下ガンマ線を
照射して重合体を作る方法等が挙げられる。
熱可塑性樹脂組成物 本発明の組成物は、上述のゴム強化スチレン系樹脂
(A)10〜85重量%、飽和ポリエステル樹脂(B)5〜
50重量%およびマレイミド系共重合体(C)10〜70重量
%からなる組成物100重量部当り、エポキシ基含有オレ
フィン共重合体(D)0.2〜50重量部配合してなり、か
つ組成物(A+B+C+D)中のゴム状重合体含有量が
5〜25重量%の組成物である。
かかる範囲外では、鮮映性、耐熱性、耐衝撃性ならび
に耐薬品性に優れた組成物を得ることができない。耐熱
性、耐衝撃性ならびに耐薬品性のレベルならびにそれら
物性のバランス面より、(A)20〜70重量%、(B)10
〜40重量%および(C)20〜50重量%、(D)1〜20重
量部(A+B+Cが100重量部)、ならびにゴム状重合
体含有量が10〜20重量%であることが好ましい。
ゴム強化スチレン系樹脂(A)、飽和ポリエステル樹
脂(B)、マレイミド系共重合体(C)およびエポキシ
基含有オレフィン共重合体(D)の混合順序並びにその
状態には何ら制限はなく、ペレット、ビーズ、パウダー
などの形態による(A)、(B)、(C)および(D)
の四成分の一括同時混合、特定の成分を予備混合した後
残る成分を混合する方法が例示される。混合の方法とし
ては、バンバリーミキサー、ロール、押出機等の公知の
方法を採用することができる。
尚、混合時に必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収
剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料、可塑
剤、難燃剤、離型剤、ガラス繊維、金属繊維、炭素繊
維、金属フレーク等の添加剤、補強材、充填剤を添加で
きる。また、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリ
アミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリメチルメタク
リレート、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂を適宜配合
することもできる。
次に参考例、実施例及び比較例により本発明を具体的
に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限を受け
るものではない。尚、部数及びパーセントについてはい
ずれも重要基準で示した。
参考例−1 ゴム強化スチレン系樹脂(A) 表−1に示す組成に基づき、各種樹脂を得た。
参考例−2 ポリエステル樹脂(B) (B)B:ポリブチレンテレフタレート(PBT) 粘度平均分子量30,000 参考例−3 マレイミド系共重合体(C) 表−2に示す組成に基づき、各種共重合体を得た。
参考例−4 エポキシ基含有オレフィン共重合体(D) 表−3に示す組成に基づき、各種共重合体を得た。
実施例 参考例1〜4で得られた各(A)〜(D)成分を表−
4に示す組成にて一括混練し、各種組成物を得た。
得られた組成物の物性を表−4に示す。
試験方法は以下のとおり。
1)衝撃強度 ASTM D−256,1/4インチ,ノッチ付アイゾット 2)耐熱性 ASTM D−648,1/4インチ,18.6kg/cm2荷重 3)耐薬品性 150mm×20mm×3mmの試験片を成形し、該試験片を1.5
%歪下においてジオクチルフタレートを塗布し、80℃オ
ーブン中にて48時間経過させた後、クラックの有無を判
定した。
4)鮮映性 90mm×150mm×3mmの平板プレートを射出成形機により
成形し、該平板プレート上に日本油脂(株)社製ウレタ
ン系塗料“ハイウレタン5100"をスプレーガンを用いて
塗膜30μとなるように塗装した。
塗装した成形品は、65℃オーブン中にて30分間の焼付
けを行ない、以下鮮映性の評価に供した。
スガ試験機(株)社製写像性測定器“ICM−ID"を用い
て入射角60度にて塗装面の鮮映性を測定した。
塗装面上約10mmの空間に直線上の金属バーを静止さ
せ、塗装面に映る金属バーの鮮映性を目視にて判定し
た。
○:塗装面上に金属バーが直線上に鮮明に映り良好 ×:金属バーが波状にぼやけて映り不良 <発明の効果> 以上のとおり、本発明における樹脂組成物は、鮮映性
に優れ、かつ、耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性の物性バラ
ンスに優れるものであり、工業的に非常に有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI //(C08L 25/08 67:02 55:02 23:00) (C08L 25/08 51:04 67:02 23:00) (C08L 55/02 25:08 67:02 23:00) (C08L 67/02 25:08 55:02 23:00) (C08L 67/02 51:04 25:08 23:00) (56)参考文献 特開 平2−29451(JP,A) 特開 平3−74453(JP,A) 特開 平2−269143(JP,A)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)ゴム状重合体(i)の存在下に、芳
    香族ビニル化合物(ii)とシアン化ビニル化合物及び/
    又は他のビニル化合物(iii)をグラフト重合してなる
    ゴム強化スチレン系樹脂10〜85重量%、 (B)飽和ポリエステル樹脂5〜50重量%、および (C)マレイミド化合物(i)と芳香族ビニル化合物又
    は芳香族ビニル化合物及び不飽和ニトリル化合物、不飽
    和カルボン酸アルキルエステル化合物から選ばれた他の
    ビニル化合物(ii)からなるマレイミド系共重合体10〜
    70重量%からなる組成物100重量部当り、 (D)オレフィン(i)とエポキシ基含有不飽和化合物
    又はエポキシ基含有不飽和化合物及び炭素数2〜6の飽
    和カルボン酸のビニルエステル類(ii)からなるエポキ
    シ基含有オレフィン共重合体を0.2〜50重量部配合して
    なり、かつ組成物(A+B+C+D)中のゴム状重合体
    含有量が5〜25重量%であることを特徴とする熱可塑性
    樹脂組成物。
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