JPS60186402A - 無機酸の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属塩を含有する硝酸及び弗酸の混合溶液（以
下７単に原液と略記する）より遊離した硝酸及び弗酸を
回収する方法に関するもので、その目的とするところは
前記原液に含有する総ての硝酸及び弗酸の陰イオン根を
９原液に含まれる金属塩イオン種及びその濃度に影響さ
れることなく遊離した硝酸及び弗酸として分離して回収
し、その回収酸の純度及び回収率を従来法に比べて著し
く改善するところの回収方法を提供するにある。

従来、上記原液中の硝酸及び弗酸はアルカリ土類の酸化
物又は水酸化物で中和して１発生する不溶物を除去し投
棄すると同時に可溶性塩は系外に排出されてきたが、こ
の中和処理法では弗素陰イオン根は不溶性物を形成して
投棄物量が増大するところの問題点や、また可溶性塩溶
液には硝酸根が高濃度に多量含有しているために、排出
水系の窒素含有量が増加することにより、これがために
存在する生体系の働きによるアンモニア性窒素成分の変
成量が増大して環境悪化の原因となる等の問題点をも併
せ有している。

近年省資源化と環境問題の解決のために、使用済の酸洗
浴の全量を中和投棄処理することなく有効な成分を分離
回収して再度利用しようとする指向が強くなり使用済酸
洗浴の回収方法が検討され種々実施されてきたが、対象
の溶液には数多くの不純物金属イオンを含有し、その溶
液を構成する酸の種類によって不純物金属イオンとの化
学結合の強さや不純物の濃度による回収率の低下及び回
収酸組成の不安定、さらには不純物金属イオンと有機相
との付加反応の問題環、煩雑な操作管理及び運営費と回
収酸益との差が小さずぎる等、十分な満足を得ないまま
に環境問題の解決のためのみを利点とした種々の方法が
採用され実施されてきた。従って２回収酸の取扱いが容
易で、より回収効率が良く、経済性に優れた酸回収の確
立が切望されている現状にある。

従来２行われてきた酸回収法は下記のものがあり、これ
等の特徴を以下に詳述する。

（］）イオン交換膜透析拡散分離法（以下１．Ｅ、Ｄ法
と称す） この方法は、操作に使用されるエネルギーは小さいが１
反面金属塩の分離能力はなく、金属塩として存在する陰
イオン根も遊＃ｉ酸として分離回収できない。なお弗酸
については鉄イオンとの結合が強く、鉄１当量に対し配
位的に結合するために当量以上が取り込まれるので遊離
回収率が低い（表１参照）。従って、不純物の金属塩の
種類と濃度によって遊離酸の回収率が異なる欠点を有し
ている。また設備費は安価ではあるが、対象液の組成に
よっては透析膜の化学劣化も太き（、特に弗酸の高濃度
液への対応には問題があり、また回収酸は硝酸と弗酸と
の混合酸であり、その混合比は原水と回収酸との比によ
って異なってくる。

表１ 供給酸　回収酸　廃　酸 総硝酸　２００　ｇ　／　７！ 遊離硝酸　１６５ｇ／β　２０２ｇ／ｊ！　３．２ｇ／
ｊ２総弗酸　５０ｇ／β 遊離弗酸　３２ｇ／β　１７．９　ｇ　／　Ｎ　８．６
　ｇ　／　Ｉ！。

全金属　６３ｇ／ρ　１．Ｏｇ　／　！　５０．５　ｇ
　／　Ｎ鉄イオン　４５ｇ／β 液量　０．８５４Ｍ／ＨＲ０１７６３ｒ４／ＩＩＲＱ、
９６ｎ？／ＨＲ（２）混酸よりの直接溶媒回収法〔鉄と
鋼、第１４号。

（１９８３）　Ｐ１５５６〜１５５６　、特公昭５６−
３７６７号。

特開昭５３−８５７９３号公報参照。〕。

この溶媒抽出法は、硝酸及び弗酸と選択的に付加物を形
成する特性を有する有機相と接触することにより、有機
相に遊離した硝酸、弗酸を抽出して供給酸と、その金属
塩液より分離しようとする５− ものであり、有機相としてはトリブチルホスフェート（
ＴＢＰ）　、メチルイソブチルケトン（ヘキソン）、ト
リオクチルフォスフインオキサイド（ＴＯＰＯ）　、　
ジイソブチルケトン（ＤＩＢＣ）等が使用し得るが、な
かでもＴＢＰが最も有効である。

また、酸中に溶解した不純物金属塩と結合した陰イオン
根は遊離していないために抽出に先だち鉱酸（Ｈ２Ｓ０
４　、）ＩＣＩ）を添加し、その金属塩の化学種を鉱酸
塩に変換して遊離硝酸、弗酸を増す操作がなされる。し
かし混酸中の不純物金属塩の中でもっとも多い鉄イオン
は弗化物錯体として存在しているので、鉱酸の添加によ
っても化学種の変換ができない。このために混酸中の鉄
イオンの存在下ではイオン交換膜透析拡散回収法と同様
に遊離の弗酸のみが抽出対象となり、硝酸に比較する弗
酸の回収率は極めて低くなる欠点を有している。

一方、抽出に用いる有機相は硝酸及び弗酸以外に不純物
として共存する金属塩（鉄、ニッケル。

クローム、モリブデン、タングステン、マンガン６− ）の中でモリブデン、タングステンの冬場を、さらには
同時に多価無機酸（リン酸及びホウ酸）が共存するとと
もに、これらと付加物を生成し有機相に抽出される場合
が多く、有機相に抽出された硝酸、弗酸を水相と接触さ
せることで有機相より離して、有機相を再利用しようと
する簡便な操作法では金属塩及び多価酸を同時に有機相
より剥離することができずに、徐々に有機相内に蓄積し
て有機相の液状の変化と抽出能力の低下とを生じ。

安定した操作を続行することが不可能となってくる。

これらの問題の解決に際しては硝酸、弗酸の剥離工程を
経た有機相にアルカリ剤を混合し、抽出され残留した不
純物を沈殿物として分離する操作を加える必要があり、
この操作における有機相の損失及び操作の煩雑さが増大
する等の問題が生している。

一方、これらの問題点の解決法の一つとして。

不純物金属の中で最多量を示める３価の鉄イオンを硝酸
、弗酸の抽出に先立ってアルキルリン酸で除去し、含有
鉄イオンを減少させ弗酸の回収率を向上しようとする回
収法が考えられている（表２参照）力辻述したモリブデ
ン及びタングステンを有機相に蓄積する問題は解決され
ておらず、さらには混酸浴中に熔解すべき金属塩と配化
物を形成する物質を添加して、その酸浴への金属塩の溶
解度を増し、硝酸、弗酸の遊離酸度が著しく低下した使
用済混酸及び金属塩の溶解度を促進するために添加した
錯化合物形成剤の添加により熔解鉄塩が２価鉄で熔解し
ている場合には、３価の鉄イオンを前もって除去する方
法は適用できない。

表２　溶媒抽出法による混酸よりの直接抽出（イ）金属
塩の解離に硫酸を用いた場合硝酸　弗酸　鉄　クローム
　ニッケル　液量イＪ入４ζ自１１≦ｔ　１４０ｇ／　
Ｉｌ　２５ｇ／Ａ　３０ｇ／ｊ２　５ｇ／　Ｉｌ　０．
５ｇ／ｎ　１１Ｔ？／ｌｌＲ回１１簾　１１０ｇ／＃　
２．４ｇ／ρ　０．１．９ｇ／Ａ　Ｉｌ　＊２　１．２
イ／ＩＩＲ（＊　Ｉ　Ｈ２ＳＯ４＜５０ｍｇ／　７！、
＊　２　有機物＜　１００ｍｇ／　ＩＩ　）（ロ）金属
塩の解離に塩酸を用いた場合硝酸　弗酸　鉄　クローム
　ニッケル　液量イＭ≧１＠　１４０ｇ／７！　２５ｇ
／＃　３０ｇ／Ｒ５ｇ／Ａ　０．５ｇ／／　１ｒｒｒ／
ＨＲ回ＩＩ力股１１０ｇ＃＋　２．８ｇ／４　０．１ｇ
＃！　＊１　＊２　１．２ｎ？／ＨＲ（＊１　炸ｆ俊＜
５０ｍｇ／＃、＊２　有９勿＜１００ｍｇ／７り硝　酸
　弗酸　鉄　クローム　ニソケルイＪ（ｉζ）１１≦ｔ
　１４０ｇ／　７！　２５ｇ／ｆ　＜　１　ｇ／　４０
．３８ｇ／Ａ　＜　１　ｇＺｎ回１１ｍ　１３５ｇ／７
！　１５．６　＜Ｉｇ／／！以上詳述したように従来は
不純物金属イオンを多量に含有し、多価酸が混合する混
酸より硝酸及び弗酸を相互に高純度に、同時に高回収率
に行うことはできなく、さらに安定した酸回収操作を可
９− 能にした方法は見出されていない。

そこで１本発明者らは、このような問題点を解決するた
めに鋭意検削の結果、上記原液に含有する総ての硝酸及
び弗酸の陰イオン根を、原液に含まれる金属塩イオン種
及びその濃度に影響されることなく遊離した硝酸及び弗
酸として分離して回収し、その回収酸の純度及び回収率
を従来法に比べて著しく改善しうる本発明を完成した。

すなわち２本発明は、金属塩を含有する硝酸と弗酸の混
合溶液より硝酸及び弗酸を相互に分別して回収する方法
において、下記イ２ロ、へ〇三工程を組み合わせること
を特徴とする無機酸の回収方法である。

イ、その混合溶液に酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム又は炭酸マグネシウムの内、一種の化合物又は二種
以上の混合物を添加し中和して、可溶性塩溶液と含水率
の少ない不溶物とに強制的に分離する工程。

口、上記イ、にて分離された可溶性塩溶液に溶存する陽
イオン総当量より少なくとも１．０当量１０− になるように硫酸を加え、その溶液を硝酸と付加物を形
成する有機相と接触させることにより、有機相に遊離硝
酸を抽出し２　これを回収する工程。

ハ、上記イ、の工程にて強制分離された不溶物をその中
に含まれる陽イオン総当量に対して１．０当量以上にな
るように硫酸を加えて溶液状となし、その溶液に含まれ
る気化し易いフ　−ソ素根を弗酸として回収する工程。

次に本発明の適用例を図面に示したフローシートを参照
しつつ説明する。

浸出工程１より排出された不純物を含有する硝酸及び弗
酸の混酸排出酸溶液２（以下、単に原排液と略記する）
はその組成を分析した結果が１両酸の遊離酸量の含有率
が高い場合にはイオン交換膜拡散透析槽３に導き、拡散
用水４を供給することにより遊離酸５を得、さらに拡散
透過後の残液は廃水７（透析残液）となる。他方、遊離
酸も少なく、かつイオン交換拡散透析槽３を通した場合
に経済性が成立しない場合には、原排液２は６のバイパ
スの流れによって７に入れ、中和凝集槽８にて酸化マグ
ネシウム９の添加により中和（ｐｌｌを４〜８の間に調
整する。）され凝集不溶化物と可溶性塩溶液１０が生成
される。中和凝集８で生成した溶液は強制分離操作にて
凝集不溶化物１１と可溶化物１０とに分離される。

可溶化物１０は硝酸マグネシウム塩であり、ここで原排
液に含まれた金属塩及び多価酸は不溶物としてほとんど
が除去されて以後の抽出操作に問題を生じない程度に減
少している。

しかしながら、モリブデン及びタングステンは錯化合物
を形成し易いのでＳν３〜２０Ｈｒ’の１ｆｆｌ液速度
でキレート樹脂（キレ−１・樹脂としては１アミノカル
ボン酸基を有するキレ−１・樹脂が好ましい。

）塔１２を通過させ１重金属除去１０゛　を完全に除去
した後、酸解離槽１３に導き、マグネシウム硝酸塩を安
価な鉱酸の硫酸１４をマグネシウムの１．０当量以上に
添加し硝酸根を遊離酸とし９次いでｌｉｉ’ｉ酸抽出器
１５に導き有機相２０と接触させ抽出を完了して。

抽出残液２１を中和槽２２に導き再度、Ｖ化マグネシウ
ム２３を加えて中和し蒸発濃縮缶２５に導き蒸発晶析し
て、凝縮水２６とマグネシウム塩結晶２７とに分離する
。一方硝酸抽出器１５において有機相２０によって硝酸
を抽出した有機相１９は剥離器１６で剥離剤となる水１
７によって硝酸を有機相より水相に移し回収硝酸１８を
得てプロセスに再使用する。

また中和凝集槽８で強制分離した凝集不溶物１１は酸解
離槽２９で硫酸２８を凝集不溶物１１中に含まれる陽イ
オン根総量の１．０当量以上になるように添加し、弗酸
に解離した後、蒸発槽３１に導いて蒸発操作によって弗
化水素酸溶液（弗酸）３２を回収し。

プロセスに再利用する。

蒸発槽３１で弗酸３２を十分除去した残液３３は中和凝
集槽３４に導き、再度酸化マグネシウム３５を添加。

中和凝集し、金属水酸化物３６と可溶性物（マグネシウ
ム塩）３７に分離して、可溶性物３７に硝酸塩が含まれ
ているので、前記マグネシウム塩１０と合わせて硝酸塩
の回収を完全に行う。

本発明の方法は上記のごとくなるが、この回収操作経費
は回収酸益より遥かに下廻り、管理性。

１３− 経済性の点で従来法を大きく改善し得る優れたものであ
り３本発明の方法は各種の工業排水の中で。

特に金属材料の酸洗浴、とりわけステンレス系鋼酸洗浴
の使用洗浴の処理に適すると同時に、湿式冶金法及び電
子部品のシリコン化合物のエツチング酸浴の排液処理に
も適用できる。

以下に本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ ステンレス鋼に使用した使用済の酸洗浴（原排液）は分
析の結果１次の組成であった。

全硝酸根として（ＮＯ３）　１５０　ｇ　／　／全部酸
根として（Ｆ）　５ｏ　〃 全鉄として　（Ｆｅ）　５０　〃 マンガン　（Ｍｎ）　３００　〃 ニッケル　（Ｎｉ）　４　〃 クローム　（Ｃｒ）８〃 モリブデン　（ＭＯ）２５ｏ〃 タングステン　（Ｗ）　５ｏ　〃 シリカ　（Ｓｉ）　１２０　〃 リン酸　２　〃 １４− 上記原排液をフローチャートに従って本発明方法の回収
を行った。

この原排液は遊離酸の含有量が少なくて、イオン交換膜
拡散透析槽３を用いてもメリットはないので、ショート
パスをし、中和凝集槽８に導き。

酸化マグネシウム９を添加し、中和して約ｐＨ５，８と
した。

この中和に際し、マグネシウムで十分中和してｐｌ＋　
４．３程度とした後に苛性ソーダを添加してｐＨ７程度
にするとマグネシウムの消費が削減できるし重金属の除
去も十分行い得る。

さらに原排液を廃熱を利用し約５５℃に加温して酸中和
操作することで鉄の弗化物錯体の分解凝集が完全に行え
るとともに、凝集分離物の硫酸により酸解離時の弗化物
の解離が完全に行えて、弗酸の回収がほぼ完全に得られ
た。

中和凝集酸の凝集不溶化物１１を強制分離した後の可溶
化物（マグネシウム塩）液１０の組成及びその濃度は次
記に示すものであった。

Ｆｅ　Ｏ，３ｍｇ／　ｎ Ｎ　ｔ　＜　Ｑ　、　ｌ　ｔｔ Ｍｎ　＜０．０５　〃 Ｃｒ　〈０．１　〃 ＭＯ〈０．１　〃 Ｗ　＜Ｑ、ｌ　／／ Ｓ　！　＜　２／／ リン酸　＜ｏ、ｉ　〃 フッ素板　〈２　〃 硝酸根　１４５ｇ／７！ 上記のごとく凝集中和処理によって不純物金属塩はほぼ
完全に除去された。

可溶化物液１０をさらにキレート樹脂ユニセレソク■Ｌ
ＩＲ−３０（ユニチカ製、キレート基；イミノジ酢酸、
樹脂母体；フェノール樹脂）を充填した樹脂塔に通液速
度ＳＶ　；　６　ｔｌｒ’で通液した結果、液組成は Ｆｅ　＜０．０３ｍｇ／　Ｒ Ｎｉ　＜０．０５　ｔｔ Ｍｎ　＜０．０５　／／ Ｃｒ　＜０．１　ｍｇ／　ｌｌ Ｍｏ　＜０．０２　〃 Ｗ　＜０．０２　／／ とさらに、その含有量を減少させ得た。

したがって、中和処理操作のバラツキによる金属イオン
濃度の変動しよキレート樹脂塔１２も通液することによ
って均一化させることが可能であり。

後に行う溶媒抽出操作時の有機相への蓄積は中和しない
場合に比較して著しく軽減し１問題となるようなことは
生じない。

キレート樹脂塔１２を通液した液１０゛　に硫酸１４を
２．５当量／Ｃになるように酸解離槽１３において添加
し攪拌した後に室温にまで冷却し硝酸抽出１５に定量的
に供給して有機相としてトリブチルフォスフェート（Ｔ
ＢＰ）を用いて硝酸を抽出し剥離操作で約２．０当量／
ｅの硝酸濃度のものが総量では約９６％回収し得た。

抽出残液中の硝酸根はＩｇ／７！以下であって。

これを中和槽２２に送り連続的に酸化マグネシウムで中
和した後、蒸発濃縮晶析缶２５にて結晶硫酸マ１７− グネシウムを得て、これを系外に取り出し再利用した。

一方１分離された中和凝集不溶化物１１は酸解離溶解槽
２９に定量的に搬送し、硫酸２８を不溶物中に含まれる
陽イオン物に対し１．０当量になるよ・）に定量的に連
続添加して混合攪拌によってほぼ均一な溶液状にした後
、蒸発槽３１に定量的に送液し。

減圧下で液を循環流下させながら３０分以上滞留させる
ようにして蒸留した結果、４００ｇ／ｊ！の高濃度の弗
酸を得た。

回収された弗酸の量は供給した原排液中のフッ素板より
換算したところ、９８％回収し得た。

蒸留酸の残液３３を定量的に抜き出し、中和凝集槽３４
に送液して中和剤酸化マグネシウム３５を添加し、　ｐ
ｌ＋を６．０とした後、さらに強制分離によって発生し
た凝集物を分離した。

分離物の組成は大体が金属の水酸化物であって金属分は
３０％程度で、他は水酸基成分と水分であり、硝酸マグ
ネシウム、フッ化マグネシウムの含有量は５％以下であ
った。

１８− 従って、このスラッジは乾燥後高炉材料として十分に価
値あるものとして利用できるものである。

さらに溶解性塩溶液３７は多量の硫酸マグネシウムと少
量の硝酸マグネシウムを含有するので再度。

前記中和凝集槽８にて生成した可溶性塩１０と舎わせて
硝酸の回収と硫酸マグネシウムの回収へ送液した。

この操作で原排液中に含まれる硝酸根、弗酸板はほぼ完
全に近いかたちで分別して回収されて３プロセスへの再
利用に際しても液性補正操作が簡便であり、かつ他への
転用がし易く２回収酸の利用価値が高まった。

さらに中性塩化した硝酸塩、弗酸塩の酸解離に用いた硫
酸も市販価値ある高純度の硫酸マグネシウムとして回収
し得られるので回収袋と見做すことができ、運営経費の
削減に著しく役立った。

さらにまた抽出操作では直接に不純物金属塩が溶媒に接
触することがないので溶媒の金属塩による汚染がなく、
透明で操作し易い粘度を長期間維持し得て、従来法に見
られるような複雑な現象。

すなわち第三相の形成や抽出速度、抽出量のバラツキ等
の現象が見られなかった。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明方法の一実施例の工程図を示すものである
。 特許出願人　ユニ亭力株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属塩を含有する硝酸と弗酸の混合溶液より硝酸
   及び弗酸を相互に分別して回収する方法ニオイて、下記
   イ３３ロ、ノの三工程を組み合わせることを特徴とする
   無機酸の回収方法。 イ、その混合溶液に酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
   ウム又は炭酸マグネシウムの内。 一種の化合物又は二種以上の混合物を添加し中和して、
   可溶性塩溶液と含水率の少ない不溶物とに強制的に分離
   する工程。、　−：　口、上記化にて分離された可溶性
   塩溶液しこ溶存する陽イオン総当量より少なくとも１．
   ０当量になるように硫酸を加え、その溶液を硝酸と付加
   物を形成する有機相と接触させることにより２有機相に
   遊離硝酸を抽出し、これを回収する工程。 ハ、上記イ、の工程にて強制分離された不溶物を、その
   中に含まれる陽イオン総当量に対して１．０当量以上に
   なるように硫酸を加えて溶液状となし、その溶液に含ま
   れる気化し易いフッ素根を弗酸として回収する工程・