CN112978763A - 一种电渗析生产肥料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电渗析生产肥料的方法，包括将沼液进行预处理，去除沼液中的悬浮性颗粒物和胶体，得到原水，之后将所述原水通入选择性电渗析系统中进行运行，所述选择性电渗析系统中设置离子交换膜，从而将所述原水分离得到二价阴离子富集液，二价阳离子富集液，一价离子富集液和淡化水，其中淡化水满足排放标准，利用富集液生产化肥，包括对所述一价离子富集液进行pH调节，之后进行蒸发处理，蒸发后的气体经硫酸吸收得到硫酸铵，蒸发后的液体结晶得到固体钾盐。本发明有效解决了选择性电渗析处理厌氧沼液后高盐度浓缩液的资源化利用问题，为沼液资源回收提供可行方案。

Description

一种电渗析生产肥料的方法
技术领域
本发明涉及水处理技术，尤其是一种电渗析生产肥料的方法。
背景技术
畜禽养殖业在保障城乡畜禽产品供应、促进农民增收、活跃农村经济的同时，排放的大量氮、磷等营养元素已经成为我国环境的主要污染来源，据统计，2017年养殖业水污染物排放量为，化学需氧量1000.53万吨，氨氮11.09万吨，总氮59.63万吨，总磷11.97万吨，而规模化养殖场占总排放量的70％。目前养殖场最广泛使用的处理技术是厌氧发酵法，养殖废水及粪便等进入沼气池后进行厌氧发酵，产生的沼气作为能源进行回收。养殖废水经厌氧发酵后，产生沼液可以使COD降解80-90％，但其中仍含有较高的氨氮、总氮、总磷等污染物，无法达到直接排放的标准；大多数厌氧过程产生的沼液中氨氮含量过高，也不适合直接还田，同时直接还田也受周边农田消纳能力限制，沼液无法得到有效处理，易造成二次污染。
CN110550818A公开了一种奶牛养殖废水发酵后沼液高效脱盐处理工艺，包括预处理；将沼液经过格栅过滤杂质后通入沉淀池进行沉淀处理，沉淀处理完成后过滤，收集滤液，获得初级上清沼液；絮凝、沉淀处理；向初级上清沼液中加入混凝剂和助凝剂，同时进行搅拌处理，进行固液分离得到上清沼液；膜分离处理；将上清沼液泵入纳滤装置中进行过滤，获得滤膜透析液，滤膜透析液通入电渗析器中进行脱盐及浓缩处理，获得电渗析脱盐淡水后达标排放。该方法中电渗析器仅能批次完成水的脱盐，由于浓缩液中含有大量不同类型的组分，难以进一步分离处理。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的沼液回收处理中存在的问题，提供一种电渗析生产肥料的方法，利用电渗析技术对沼液进行分离处理，得到不同价态和不同电荷类型的离子富集液，巧妙地利用这些富集液的特点和关联性，可以高效地进行肥料生产，实现沼液资源的充分利用。
沼液的传统处理方式包括直接排放和还田利用两种。由于沼液中含有大量的氨氮、磷酸盐等营养成分，及粪渣、致病菌等病源污染物，直接排放极易造成环境污染和水体富营养化。而还田利用又受远距离运输成本及周围土地消纳能力限制，平均每亩农田仅能消纳1-3头猪产生粪渣沼液，严重限制了集约化养殖的发展。通过选择性电渗析处理沼液，不仅能满足沼液达标排放的需求，同时可以获得含高浓度营养物质的浓缩液，大大削减了运输成本，也利于后续各种肥料的制备。
通过电渗析处理沼液原水，会产生高盐度的浓缩产物，呈溶液状态，由于浓缩液中营养成分配比受原水水质限制，氮磷比例严重失衡，同时高盐度的液体肥料难以直接施放。
因此，通常电渗析获得的淡化水和浓缩水两股出料，其中浓缩水含有的杂质元素多，进行提纯没有价值；由于浓缩水的高盐度，加上不满足化肥对元素比例的要求，也不能直接作为肥料使用；现有方法是转运至处理厂进行处理，但存在液体运输不便的问题。
本发明采用选择性电渗析系统中设置离子交换膜，从而将所述原水经选择性电渗析分离得到二价阴离子富集液，二价阳离子富集液，一价离子富集液和淡化水，其中淡化水满足排放标准，利用富集液生产化肥。本发明针对沼液中存在的磷酸盐、钾盐、铵盐等不同成分的营养物质，可根据其带电荷数及电性加以区分，以选择性电渗析工艺进行分离浓缩，实现不同类型化肥的分离。而传统方法难以实现此种分离要求。
针对厌氧发酵后的沼液，其电导率为2-50mS/cm，氨氮浓度为100-5000mg/L，总磷浓度为5-200mg/L，钾浓度为50-1500mg/L，经过离子交换膜辅助的电渗析过程，产物1室中得到二价阴离子富集液，为磷酸盐富集液，产物2室中得到二价阳离子富集液，为富含钙、镁离子，及部分铵盐、部分钾盐的富集液，浓水室中得到一价离子富集液，为富含部分铵盐和部分钾盐的富集液。上述分离是下一步进行化肥生产的基础。
富集液生产化肥的思路有两种，第一种方案：包括：步骤1)将产物1室得到的料液与产物2室得到料液按比例混合，调节pH，得到磷酸铵镁沉淀，清液进入下一工序；步骤2)将步骤1)中得到的清液与浓水室得到的料液混合，调节pH，进行蒸发，蒸发后的气体经硫酸吸收得到硫酸铵，蒸发后的液体结晶为钾盐。
第二种方案：包括：步骤1)调节产物2室得到的料液pH，进行蒸发，蒸发后的气体经硫酸吸收得到硫酸铵，蒸发后的固体进入下一工序；步骤2)将步骤1)中得到的固体加入产物1室得到的料液中，调节pH，沉淀得到固体为磷酸钙、磷酸镁；步骤3)将浓水室得到的料液调节pH，进行蒸发，蒸发得到的气体经硫酸吸收得硫酸铵，蒸发后的液体结晶为钾盐。
在富集液生产化肥的过程中，关键是整合不同股富集物料，形成目标产物，同时又与其他元素进行有效分离。本发明不需要额外添加剂，仅通过调节pH就可以来实现高效制化肥。具体的：
方案一步骤1)中，调节pH应大于8.00，pH为10.00以上时反应速度较快。
方案一步骤2)及方案二步骤1)中，反应过程中应保持pH大于10.00，pH大于12.00时氨氮脱除较为彻底，从而硫酸铵得率高，并且保证钾盐不含氨氮。
方案一步骤2)，方案二步骤1)及步骤3)中，蒸发的方式优选为减压蒸发，蒸发得到的气体应先通入硫酸中吸收其中的氨气，通过减压蒸发能降低蒸发温度，减少热量损耗，在加快蒸发速度、保证蒸发效果的同时极大降低能耗。
方案二步骤2)中，调节pH应大于9.00，钙镁离子沉淀较为彻底，从而提高磷肥的得率。
具体方案如下：
一种电渗析生产肥料的方法，包括将沼液进行预处理，去除沼液中的悬浮性颗粒物和胶体，得到原水，之后将所述原水通入选择性电渗析系统中进行运行，所述选择性电渗析系统中设置离子交换膜，从而将所述原水分离得到二价阴离子富集液，二价阳离子富集液，一价离子富集液和淡化水，其中淡化水满足排放标准，利用富集液生产化肥，包括：
对所述一价离子富集液进行pH调节，之后进行蒸发处理，蒸发后的气体经硫酸吸收得到硫酸铵，蒸发后的液体结晶得到固体钾盐。
进一步的，所述沼液为厌氧发酵后的沼液，电导率为2-50mS/cm，氨氮浓度为100-5000mg/L，总磷浓度为5-200mg/L，钾浓度为50-1500mg/L。
进一步的，所述选择性电渗析系统包括相对设置的阳极电极室、阴极电极室，以及设置在所述阳极电极室和所述阴极电极室之间的腔室组成；所述腔室包括N个并联的单元，N为正整数，每个所述单元结构相同，均包括依次排列的产物1室、浓水室、产物2室和淡化室；所述产物1室与所述浓水室以一价阴离子选择性交换膜MVA隔开，所述浓水室与所述产物2室以一价阳离子选择性交换膜MVK隔开，所述产物2室与所述淡化室以阳离子交换膜SK隔开，所述淡化室与下一个单元的产物1室以阴离子交换膜SA隔开；每个所述单元均与所述阳极电极室、所述阴极电极室以极膜PC-SC隔开；
所述阳极电极室和所述阴极电极室分别连接直流电源的正极和负极，所述阳极电极室、所述阴极电极室、所述腔室和所述直流电源构成串联回路，使得所述腔室中通过电流，在电流作用下，在所述产物1室中得到二价阴离子富集液，所述产物2室中得到二价阳离子富集液，所述浓水室中得到一价离子富集液，所述淡化室中得到淡化水。
进一步的，所述产物1室两侧为一价选择性阴离子交换膜MVA及阴离子交换膜SA，所述产物1室中得到二价阴离子富集液，为磷酸盐富集液；所述产物2室两侧为一价选择性阳离子交换膜MVK及阳离子交换膜SK，所述产物2室中得到二价阳离子富集液，为富含钙、镁离子，及部分铵盐、部分钾盐的富集液；所述浓水室两侧为阴离子交换膜SA及阳离子交换膜SK，所述浓水室中得到一价离子富集液，为富含部分铵盐和部分钾盐的富集液。
进一步的，所述选择性电渗析系统中，每个所述单元的所述产物1室均连接产物1室料液槽，每个所述单元的所述产物2室均连接产物2室料液槽，每个所述单元的所述浓水室均连接浓水室料液槽，每个所述单元的所述淡化室均连接淡化室料液槽，以实现所述选择性电渗析系统内所有所述产物1室内料液的循环，所有所述产物2室内料液的循环，所有所述浓水室内料液的循环，以及所有所述淡化室内料液的循环；所述阳极电极室和所述阴极电极室连接电极液罐，以实现电极液的循环，共计5个循环回路，其中所述淡化室、所述产物1室、所述产物2室及所述浓水室中料液的流动为同向并联，所述阳极电极室和所述阴极电极室中电极液的流动为反向串联。
进一步的，将所述原水加入所述淡化室料液槽中进行循环，将等体积的电导率不小于5mS/cm的强电解质溶液分别加入所述产物1室料液槽、所述产物2室料液槽和所述浓水室料液槽的料液槽中进行循环，将电导率不低于5mS/cm的电极液加入所述电极液罐，在所述阳极电极室和所述阴极电极室中进行循环；通过所述直流电源向所述选择性电渗析系统施加直流电流，进行选择性电渗析过程，最终在所述淡化室料液槽中得到所述淡化水，所述产物1室料液槽、所述产物2室料液槽和所述浓水室料液槽的料液槽分别得到二价阴离子富集液，二价阳离子富集液，和一价离子富集液。
进一步的，所述利用富集液生产化肥，包括：步骤1)将产物1室得到的料液与产物2室得到料液按比例混合，调节pH，得到磷酸铵镁沉淀，清液进入下一工序；步骤2)将步骤1)中得到的清液与浓水室得到的料液混合，调节pH，进行蒸发，蒸发后的气体经硫酸吸收得到硫酸铵，蒸发后的液体结晶为钾盐。
进一步的，步骤1)中，调节pH大于等于8.00，优选为10.00-14.00；
任选的，步骤2)中，调节pH大于等于10.00，优选为12.00-14.00；
任选的，步骤2)中，所述蒸发为减压蒸发，蒸发得到的气体通入硫酸中吸收其中的氨气，蒸发后的液体结晶为钾盐。
进一步的，所述利用富集液生产化肥，包括：步骤1)调节产物2室得到的料液pH，进行蒸发，蒸发后的气体经硫酸吸收得到硫酸铵，蒸发后的固体进入下一工序；步骤2)将步骤1)中得到的固体加入产物1室得到的料液中，调节pH，沉淀得到固体为磷酸钙、磷酸镁；步骤3)将浓水室得到的料液调节pH，进行蒸发，蒸发得到的气体经硫酸吸收得硫酸铵，蒸发后的液体结晶为钾盐。
进一步的，步骤1)和/或步骤3)中，调节pH大于等于10.00，优选为12.00-14.00；
任选的，步骤2)中，调节pH大于等于9.00，优选为10.00-14.00；
任选的，步骤1)和/或步骤3)中，所述蒸发为减压蒸发，蒸发得到的气体通入硫酸中吸收其中的氨气。
有益效果：
本发明所述电渗析生产肥料的方法，利用选择性电渗析从厌氧沼液中，得到不同类型的高盐度浓缩液，实现了不同组分的多级回收利用，将大量低值难以直接利用的厌氧沼液，制备为多种高值肥料，实现沼液资源的充分利用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。
图1是本发明一个实施例1提供的选择性电渗析系统原理示意图；
图2是本发明一个实施例2提供的连续处理装置结构示意图。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在下面的实施例中，如未明确说明，“％”均指重量百分比。
实施例1
一种连续的沼液选择性电渗析方法，包括如下步骤：将沼液进行预处理，除去沼液中的悬浮性颗粒物和胶体，得到原水。预处理的方式可以包括混凝沉淀、过滤、超滤/微滤。
之后将原水通入选择性电渗析系统中进行运行，选择性电渗析系统的工作原理参考图1。其中，选择性电渗析系统包括相对设置的阳极电极室、阴极电极室，以及设置在阳极电极室和阴极电极室之间的腔室组成；腔室包括N个并联的单元，N为正整数，每个单元结构相同，均包括依次排列的产物1室、浓水室、产物2室和淡化室；产物1室与浓水室以一价阴离子选择性交换膜MVA隔开，浓水室与产物2室以一价阳离子选择性交换膜MVK隔开，产物2室与淡化室以阳离子交换膜SK隔开，淡化室与下一个单元的产物1室以阴离子交换膜SA隔开；每个单元均与阳极电极室、阴极电极室以极膜PC-SC隔开；
阳极电极室和阴极电极室分别连接直流电源的正极和负极，阳极电极室、阴极电极室、腔室和直流电源构成串联回路，使得腔室中通过电流，在电流作用下，在产物1室中得到二价阴离子富集液，产物2室中得到二价阳离子富集液，浓水室中得到一价离子富集液，淡化室中得到电导率≤0.5mS/cm后，氨氮浓度≤20mg/L，总磷浓度≤5mg/L的淡化水。
该系统可以处理厌氧发酵后的沼液，电导率为2-50mS/cm，氨氮浓度为100-5000mg/L，总磷浓度为5-200mg/L，优选为：电导率为10-50mS/cm，氨氮浓度为1000-5000mg/L，总磷浓度为20-200mg/L。
实施例2
为了实现实施例1中的工艺方法，设计连续处理装置参考图2，包括叠螺机，过滤池和淡化室料液槽F，三者依次相连，其中叠螺机的入口与沼液相连，淡化室料液槽F连接选择性电渗析器SED。
选择性电渗析器SED包括相对设置的阳极电极室、阴极电极室，以及设置在阳极电极室和阴极电极室之间的腔室组成，腔室包括N个并联的单元，N为正整数。为了便于描述，下面描述包含1个单元的选择性电渗析器SED；在其他实施例中，N为10-1000的正整数，优选为100-800的正整数。
选择性电渗析器SED内的腔室包括产物1室、浓水室、产物2室和淡化室；产物1室与浓水室以一价阴离子选择性交换膜MVA隔开，浓水室与产物2室以一价阳离子选择性交换膜MVK隔开，产物2室与淡化室以阳离子交换膜SK隔开。产物1室连接产物1室料液槽AP，产物2室连接产物2室料液槽CP，浓水室连接浓水室料液槽B，淡化室连接淡化室料液槽F。阳极电极室和阴极电极室分别连接电极液罐R，电极液罐用于储存并循环电极液。
优选的，选择性电渗析器SED还连接酸洗罐AC，用于储存清洗电渗析膜组件的酸液。
上述装置的使用方法如下：沼液经混凝后进入叠螺机，去除其中的悬浮物及难溶性物质，随后在过滤池中二次过滤得到适宜电渗析处理的原水，原水进入淡化室料液槽待处理。
原水在淡化室料液槽中进入选择性电渗析器SED中的淡化室进行循环，将等体积的电导率不小于5mS/cm的强电解质溶液分别加入产物1室料液槽、产物2室料液槽和浓水室料液槽中进行循环，将电导率不低于5mS/cm的电极液加入电极液罐，在阳极电极室和阴极电极室中进行循环；通过直流电源向选择性电渗析系统施加直流电流，进行选择性电渗析过程，最终在淡化室料液槽中得到淡化水，产物1室料液槽、产物2室料液槽和浓水室料液槽的料液槽分别得到二价阴离子富集液，二价阳离子富集液，和一价离子富集液。
需要说明的是，该装置中仅举例说明了1个单元的情况，因此上述循环是指料液在料液槽和相应的室之间循环。实质上，当单元数N＞1，循环是在N个单元之间，即选择性电渗析系统内所有产物1室内料液的循环，所有产物2室内料液的循环，所有浓水室内料液的循环，以及所有淡化室内料液的循环。同时，阳极电极室和阴极电极室连接电极液罐，实现电极液的循环，共计5个循环回路，其中淡化室、产物1室、产物2室及浓水室中料液的流动为同向并联，阳极电极室和阴极电极室中电极液的流动为反向串联。
下面描述该系统出料方式，在电渗析过程中，当淡化室料液槽中的沼液电导率下降至0.5mS/cm后，排出淡化室料液槽中部分溶液(排出的部分即淡化水)，并加入新鲜的原水；当进入选择性电渗析系统的原水的体积，与产物1室料液槽内溶液的体积比达到10以上时，排出产物1室料液槽内的溶液，并加入与排出溶液相同体积的新鲜强电解质溶液；当进入选择性电渗析系统的原水的体积，与产物2室料液槽内溶液的体积比达到10以上时，排出产物2室料液槽内的溶液，并加入与排出溶液相同体积的新鲜强电解质溶液；当浓水室料液槽内溶液电导率>90mS/cm时，排出浓水室料液槽内的溶液，并加入与排出溶液相同体积的新鲜强电解质溶液，以保证选择性电渗析系统的连续运行。
通过上述方法，可以实现不同产物分别排出系统，且彼此不干扰，保障整个系统的持续运转。
进一步的，为了保持管路液体循环，选择性电渗析系统排出溶液时，通过调节加入料液与排出料液的相对速度，以保留10-20体积％的料液在选择性电渗析系统相应的管道和/或膜堆中。
实施例3
采用实施例2中的装置，具有400个单元(N＝400)，处理某养猪场厌氧沼液，处理能力为5m3/天，具体如下：
厌氧沼液经混凝沉淀过滤预处理后，原水含有1900mg/L氨氮，磷酸盐25mg/L，钾890mg/L，钙75mg/L，镁30mg/L，将原水分批次泵入选择性电渗析系统中，在恒定电压下进行离子的连续浓缩分离。当淡化室料液槽中溶液电导率小于0.5mS/cm时，由于淡化室料液槽连通电渗析系统的各个淡化室，因此此时各个淡化室已产出满足排放要求的淡化水，可以排出淡化室料液槽中部分溶液，同时加入下一批次的原水进行电渗析。此时，通过检测产物1室料液槽中的磷酸盐浓度，可以获得产物1室中磷酸盐浓度，为226mg/L，同理，通过检测可以知道，浓水室中氨浓度为9680mg/L，钾浓度为4586mg/L，产物2室中钙离子浓度为358mg/L，镁离子浓度为114mg/L，已基本达到浓缩富集的目标，可以适时排出，或者在下一批次处理时择机排出。
下面描述该系统的具体工作过程：将厌氧沼液连续通入叠螺机，去除其中的悬浮物及难溶性物质，随后在过滤池中二次过滤得到适宜电渗析处理的原水，过滤池还充当了原水的暂时蓄积池，在过滤池和淡化室料液槽之间设置阀门，通过阀门控制过滤池中的上清液分批次进入淡化室料液槽，从而进入电渗析系统进行循环处理，过程如下：
打开过滤池和淡化室料液槽之间的阀门，将沼液预处理后得到的原水1000L加入淡化室料液槽中进行循环，向产物1室料液槽、产物2室料液槽、浓水室料液槽中分别加入500L浓度为15g/L的NaCl溶液进行循环，将500L浓度为0.5mol/L的氨基磺酸钠溶液加入电极室(图2中电极液罐)中进行循环；通过直流电源向选择性电渗析系统施加恒定的直流电压，进行选择性电渗析过程，分离浓缩沼液中的磷酸盐、氨氮及钾盐等营养离子。直流电流的密度为10-200A/m2，优选为100A/m2。
当淡化室料液槽中的溶液电导率下降至0.5mS/cm后，排出1000L淡化室料液槽中的溶液(即淡化水)，并加入1000L新鲜沼液(即经混凝沉淀过滤预处理后的原水)，继续进行电渗析过程。其他室的排出规则如下：当进入选择性电渗析系统的原水的体积，与产物1室料液槽内溶液的体积比达到10以上时，排出产物1室料液槽内的溶液，并加入与排出溶液相同体积的新鲜强电解质溶液；当进入选择性电渗析系统的原水的体积，与产物2室料液槽内溶液的体积比达到10以上时，排出产物2室料液槽内的溶液，并加入与排出溶液相同体积的新鲜强电解质溶液；当浓水室料液槽内溶液电导率>90mS/cm时，排出浓水室料液槽内的溶液，并加入与排出溶液相同体积的新鲜强电解质溶液，以保证选择性电渗析系统的连续运行。
当处理沼液体积累积达到5000L时，此时由于渗透压等阻力影响，电渗析效率下降，排出产物1室料液槽、产物2室料液槽、浓水室料液槽中的料液至后续的肥料制备工序，从而提高后续电渗析的效率。
为了保持管路液体循环，选择性电渗析系统排出溶液时，通过调节加入料液与排出料液的相对速度，以保留10-20体积％的料液在选择性电渗析系统相应的管道和/或膜堆中，维持电渗析的持续性。
实施例4
利用实施例3中获得的富集液，即从产物1室料液槽、产物2室料液槽、浓水室料液槽中各排出生产得到的2L富集液，其中，产物1室料液含有磷酸盐226mg/L，浓水室料液中含有氨9680mg/L，钾4586mg/L，产物2室料液中含有钙离子358mg/L，镁离子114mg/L。
将200mL产物1室料液与300mL产物2室料液混合，调节pH至9.50，静置沉淀。经XRD分析，所得固体为NH4MgPO4·6H2O，磷酸盐回收效率大于96.70％。取上清液，调节pH至11.09，于80℃水浴下进行旋转蒸发，蒸发得到的气体经200mL 10％硫酸吸收。蒸发得到的固体经XRD分析为NaCl，吸收液浓缩结晶得到的固体经XRD分析为(NH4)2SO4。
取500mL浓水室料液，调节pH至10.00，于80℃水浴下旋转蒸发，蒸发得到的气体经200mL 10％硫酸吸收，氨氮回收效率大于71.26％。吸收液经浓缩结晶，得到的固体经XRD分析为(NH4)2SO4及NH4HSO4。
实施例5
利用实施例3中获得的富集液，从产物1室料液槽、产物2室料液槽、浓水室料液槽中各排出生产得到的2L富集液，其中，产物1室料液含有磷酸盐226mg/L，浓水室料液中含有氨9680mg/L，钾4586mg/L，产物2室料液中含有钙离子358mg/L，镁离子114mg/L。
将200mL产物2室料液调节pH至11.00，于80℃水浴下旋转蒸发，蒸发产生的气体经200mL 10％硫酸吸收。蒸发得到的固体加入400mL产物1室料液溶解，调节pH至9.00，静置离心沉淀。沉淀经XRD分析为磷酸钙、磷酸镁混合物。取上清液与浓水室料液混合，调节pH至10.00，于80℃水浴下旋转蒸发，蒸发得到的气体经200mL 10％硫酸吸收，吸收液经浓缩结晶，得到的固体经XRD分析为(NH4)2SO4及NH4HSO4。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种电渗析生产肥料的方法，其特征在于：将沼液进行预处理，去除沼液中的悬浮性颗粒物和胶体，得到原水，之后将所述原水通入选择性电渗析系统中进行运行，所述选择性电渗析系统中设置离子交换膜，从而将所述原水分离得到二价阴离子富集液，二价阳离子富集液，一价离子富集液和淡化水，其中淡化水满足排放标准，利用富集液生产化肥，包括：
对所述一价离子富集液进行pH调节，之后进行蒸发处理，蒸发后的气体经硫酸吸收得到硫酸铵，蒸发后的液体结晶得到固体钾盐。
2.根据权利要求1所述电渗析生产肥料的方法，其特征在于：所述沼液为厌氧发酵后的沼液，电导率为2-50mS/cm，氨氮浓度为100-5000mg/L，总磷浓度为5-200mg/L，钾浓度为50-1500mg/L。
3.根据权利要求1或2所述电渗析生产肥料的方法，其特征在于：所述选择性电渗析系统包括相对设置的阳极电极室、阴极电极室，以及设置在所述阳极电极室和所述阴极电极室之间的腔室组成；所述腔室包括N个并联的单元，N为正整数，每个所述单元结构相同，均包括依次排列的产物1室、浓水室、产物2室和淡化室；所述产物1室与所述浓水室以一价阴离子选择性交换膜MVA隔开，所述浓水室与所述产物2室以一价阳离子选择性交换膜MVK隔开，所述产物2室与所述淡化室以阳离子交换膜SK隔开，所述淡化室与下一个单元的产物1室以阴离子交换膜SA隔开；每个所述单元均与所述阳极电极室、所述阴极电极室以极膜PC-SC隔开；
所述阳极电极室和所述阴极电极室分别连接直流电源的正极和负极，所述阳极电极室、所述阴极电极室、所述腔室和所述直流电源构成串联回路，使得所述腔室中通过电流，在电流作用下，在所述产物1室中得到二价阴离子富集液，所述产物2室中得到二价阳离子富集液，所述浓水室中得到一价离子富集液，所述淡化室中得到淡化水。
4.根据权利要求3所述电渗析生产肥料的方法，其特征在于：所述产物1室两侧为一价选择性阴离子交换膜MVA及阴离子交换膜SA，所述产物1室中得到二价阴离子富集液，为磷酸盐富集液；所述产物2室两侧为一价选择性阳离子交换膜MVK及阳离子交换膜SK，所述产物2室中得到二价阳离子富集液，为富含钙、镁离子，及部分铵盐、部分钾盐的富集液；所述浓水室两侧为阴离子交换膜SA及阳离子交换膜SK，所述浓水室中得到一价离子富集液，为富含部分铵盐和部分钾盐的富集液。
5.根据权利要求4所述电渗析生产肥料的方法，其特征在于：所述选择性电渗析系统中，每个所述单元的所述产物1室均连接产物1室料液槽，每个所述单元的所述产物2室均连接产物2室料液槽，每个所述单元的所述浓水室均连接浓水室料液槽，每个所述单元的所述淡化室均连接淡化室料液槽，以实现所述选择性电渗析系统内所有所述产物1室内料液的循环，所有所述产物2室内料液的循环，所有所述浓水室内料液的循环，以及所有所述淡化室内料液的循环；所述阳极电极室和所述阴极电极室连接电极液罐，以实现电极液的循环，共计5个循环回路，其中所述淡化室、所述产物1室、所述产物2室及所述浓水室中料液的流动为同向并联，所述阳极电极室和所述阴极电极室中电极液的流动为反向串联。
6.根据权利要求5所述电渗析生产肥料的方法，其特征在于：将所述原水加入所述淡化室料液槽中进行循环，将等体积的电导率不小于5mS/cm的强电解质溶液分别加入所述产物1室料液槽、所述产物2室料液槽和所述浓水室料液槽的料液槽中进行循环，将电导率不低于5mS/cm的电极液加入所述电极液罐，在所述阳极电极室和所述阴极电极室中进行循环；通过所述直流电源向所述选择性电渗析系统施加直流电流，进行选择性电渗析过程，最终在所述淡化室料液槽中得到所述淡化水，所述产物1室料液槽、所述产物2室料液槽和所述浓水室料液槽的料液槽分别得到二价阴离子富集液，二价阳离子富集液，和一价离子富集液。
7.根据权利要求4-6任一项所述电渗析生产肥料的方法，其特征在于：所述利用富集液生产化肥，包括：步骤1)将产物1室得到的料液与产物2室得到料液按比例混合，调节pH，得到磷酸铵镁沉淀，清液进入下一工序；步骤2)将步骤1)中得到的清液与浓水室得到的料液混合，调节pH，进行蒸发，蒸发后的气体经硫酸吸收得到硫酸铵，蒸发后的液体结晶为钾盐。
8.根据权利要求7所述电渗析生产肥料的方法，其特征在于：步骤1)中，调节pH大于等于8.00，优选为10.00-14.00；
任选的，步骤2)中，调节pH大于等于10.00，优选为12.00-14.00；
任选的，步骤2)中，所述蒸发为减压蒸发，蒸发得到的气体通入硫酸中吸收其中的氨气，蒸发后的液体结晶为钾盐。
9.根据权利要求4-6任一项所述电渗析生产肥料的方法，其特征在于：所述利用富集液生产化肥，包括：步骤1)调节产物2室得到的料液pH，进行蒸发，蒸发后的气体经硫酸吸收得到硫酸铵，蒸发后的固体进入下一工序；步骤2)将步骤1)中得到的固体加入产物1室得到的料液中，调节pH，沉淀得到固体为磷酸钙、磷酸镁；步骤3)将浓水室得到的料液调节pH，进行蒸发，蒸发得到的气体经硫酸吸收得硫酸铵，蒸发后的液体结晶为钾盐。
10.根据权利要求9所述电渗析生产肥料的方法，其特征在于：步骤1)和/或步骤3)中，调节pH大于等于10.00，优选为12.00-14.00；
任选的，步骤2)中，调节pH大于等于9.00，优选为10.00-14.00；
任选的，步骤1)和/或步骤3)中，所述蒸发为减压蒸发，蒸发得到的气体通入硫酸中吸收其中的氨气。
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