JPS63198053A - ハロゲン化銀カラ−感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラ−感光材料の処理方法

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JPS63198053A
JPS63198053A JP3109387A JP3109387A JPS63198053A JP S63198053 A JPS63198053 A JP S63198053A JP 3109387 A JP3109387 A JP 3109387A JP 3109387 A JP3109387 A JP 3109387A JP S63198053 A JPS63198053 A JP S63198053A
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佳弘 藤田
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関するものであり、特に水量(例えば、水洗水量)を大
幅に節減して連続運転しても、水゛洗浴または安定浴に
バクテリアによる濁りやカビが発生することもなく、か
つ処理後の感光材料がすぐれ九保存性を有する処理方法
に関するものである。
(従来の技術) 減色法三原色原理に基〈ハロゲン化銀カラー写真感光材
料においては、芳香族1級アミノ現像薬酸化体とカプリ
ングしてイエロー色素を形成するカプラーを含む青感性
ハロゲン化銀乳剤層と、マゼンタ色素を形成するカプラ
ーを含む緑感性ハロゲン化銀乳剤層と、シアン色素を形
成するカプラーを含む赤感性ハロゲン化銀乳剤層とから
なり、更に、各乳剤層間の混色を防止するための中間層
や、乳剤層と異物との直接接触を防止するための保護層
等の非感光性層が設けられる。これら各乳剤層及び非感
光性層には、上記カプラーを初め、混色防止剤、退色防
止剤、紫外線吸収剤等が目的に応じて添加される。これ
ら種々の添加剤は、疎水性物質であり、高沸点有機溶媒
に溶解し、乳化分散状態にて添加されることが多い。
一般にカラー写真感光材料に用いるカラーカプラーを2
当量化することによって、塗布銀量の低減化を行なうと
いうことが知られている。また1当量カプラーを用いる
ことによって現像処理時にシける脱銀性の向上や復色不
良の改善を行なうことができるため、処理の迅速化ある
いは良い写真画像を得る上においても好ましいことであ
る。これら−当量カプラーについては既にT、H。
James @ The Theory of the
Photographic  Procesa (Ma
cmillan 。
Forfh  Edition )の3141−34/
頁に記載されている。
これまでにイエロー、マゼンタ、シアンの各カプラーと
もλ当量化が進められてきた。なかでもマゼンタカプラ
ーについては、−当量化することによって、処理後の感
光材料を暗所にて長期保存した際のスティン増加が少な
いという大きな利点があるつ しかしながらコ当量マゼンタカグラーを含有したハロゲ
ン化銀カラー感光材料を通常の処理方法例えば発色現像
、漂白定着、水洗といつ九現儂処理を行なうと得られた
カラー写真画像の光退色や光スティンが大きくなろとい
う場合が多く生じていた。
一般に、ハロゲン化銀カラー感光材料の標準的な処理工
程は、カラー画像を形成する発色現像、現像銀および未
現像銀を除去する脱銀工程、および水洗及び/又は画像
安定化工程より成っている。
最近、仕上り納期の短縮化、う〆内作業の軽減化あるい
はいわゆるミニラボと称される小規模ラボ向けの処理シ
ステムの小型化、簡易操作化などの要望から処理時間の
短縮化が行なわれ、また、節水、省エネルギーなどコス
ト低下の要望から、水洗水の低補充化が行なわれている
水洗工程や安定化工程の時間短縮や低補充化はどちらも
2当量マゼンタカプラーを含有する感光材料の処理にお
いて上記の光退色や光スティンがさらに増加するため実
用上の大きな問題点であった。さらに、低補充化を行な
うと水洗水や安定化液の自動現像機内での滞留時間が長
くなる之め、液中でバクテリアやカビが増殖し、処理さ
れた感光材料に汚れが付着するという別の問題も生じる
2当量マゼンタカプラーを含有し九感光材料の光退色を
良化する試みはいくつか行なわれている。
例えば、特開昭≦7−≠OJO号、同4/−参O!2号
、同ぶ/−4401μ号には、安定化液に殺菌剤、亜硫
酸塩、鉄化合物などを添加することにより光退色を良化
する方法が記されている。
しかし、これらの方法を試してみたところ、はとんど効
果が認められず、少なくとも実用上効果の期待できるも
のではなかった。
一方、水洗水や安定化液の微生物増殖を抑制する方法と
して、抗菌剤の添加がある。特に有効な抗IHIJとし
てインチアゾロン系化合物が知られている。例えば、特
開昭!7−1!442号公報にはイソチアゾロン系抗菌
剤(防ばい剤)、ベンゾイソチアゾロン系抗菌剤(防ば
い剤)を水洗浴に添加する方法が開示されている。この
ような抗醒剤は上記問題の解決に有効ではあるが水洗工
程に続く乾燥工程で加熱されるため、揮散じて作業環境
の安全性を損なう可能性もあり、排気装置の設置等余分
な投資が必要となる。又、抗菌剤の使用は処理後のカラ
ー感光材料がべとついて、接着しゃすくなるなどの弊害
もあり、前記問題はまだ十分には解決されていない。
(発明が解決しようとする問題点) 従って本発明の第1の目的は、水洗水量を大幅に節減し
ても処理後の感光材料の画偉保存性が悪化しない処理方
法を提供することにある。さらに9g2の目的は、水洗
槽内もしくは安定槽内にバクテリアやカビの増殖による
汚れを発生させない処理方法を提供することにある。
(問題点を解決するための手段) 本発明の目的は、以下の方法によって達成された。
すなわち、下記一般式(I)または(n)で示されるマ
ゼンタカプラーの少なくとも一種を含有するハロゲン化
銀カラー感光材料を、カルシウム及びマグネシウム化合
物の濃度が、カルシウム及びマグネシウムとしてそれぞ
れ!j’971以下に低減され九水洗水及び/又は安定
液にて処理することで達成されたのである。
一般式(I) 一般式(II) 式中几、及び几、はフェニル基を衆わし、R2は水素原
子、芳香族のアシル基もしくは脂肪族もしくは芳香族ス
ルホニル基を表わし、B4は水素原子又は置換基を表わ
し、Xo、X2は現像主薬の酸化体とのカップリング反
応時に離脱可能な基を表わし、Za、Zbは しくけ置換基を表わす。
一般式(I)及び(■)のカプラーは公知の一画素マゼ
ンタカプラーである。これらのカプラーを含有した感光
材料は発色性、色再現性、暗保存性等に優れるが、実用
的には光照射によるマゼンタ色素の退色及びスティンの
増加が問題になることが多匹。特に水洗や安定液すなわ
ち、現像、漂白および定着等の工程の各処理液成分を洗
い流す作用を持つ工程において節水処理を行なうと、こ
れら前浴、特に漂白や定着の成分がよシ多く処理後の感
光材料に残留するため、上記問題が顕著となる。また、
水洗や安定工程の処理時間が短い場合にも同様の問題が
起こり、節水処理において水洗や安定工程の処理時間が
短い場合には最も顕著に現れる。
本発明者らはこの問題を解析し、鋭意研究を重ね次結果
、上記問題は処理後の感光材料中に漂白や定着液成分と
ともにカルシウム及びマグネシウムイオンが共存するこ
とが1つの大きな悪化要因であることをつきとめたので
ある。通常、水洗水や安定液の請液水は水道水や井水を
使用しているため相当量のカルシウム、マグネシウムが
含まれている九めこれらが原因と、なっている。
従って水洗水及び安定液中のカルシウム及びマグネシウ
ムを低減させておくことKより上記問題の解決を計るこ
とができたのである。
本発明の効果は自動現儂機で連続処理の場合には水洗水
や安定液の補充量が少ない程大きく現われる。感光材料
による前浴から水洗ま九は安定化工程への持ち込み量に
対する補充量の割分が30倍以下から効果が現われ、3
0倍以下の時にはさらに顕著になり、また節水の面から
も好ましい。
連続補充ではなく溜水で水洗や安定化を行なう場合でも
、本発明を用いることにより、水洗や安定液の交換頻度
を少なくすることができ有効である。
連続的ないし間けつ的補充の場合好ましくは0゜!〜j
O倍、より好ましくは2〜30倍である。
水洗水もしくは安定液の補充量としては好ましくは14
7m  以下、より好ましくはj 00 tttl/m
”である。
また、水洗や安定工程の処理時間についても同様に短い
場合の方が効果が顕著となり、迅速処理の点からも好ま
しい。好ましい処理時間としては水洗及び/または安定
工程の合計時間が2分以下であり、よシ好ましくは7分
以下である。
本発明において水洗や安定工程は節水の点から多段向流
方式で行なわれるのが好ましい。特に好ましい段数は一
〜参段である。
本発明において水洗とは、カラー感光材料に付着又は吸
蔵された処理液成分、並びに処理の過程で不要となった
感光材料構成成分を洗い出すことによって、処理後の性
能を確保するための工程でらる。
安定液とは、前記の如く水洗するだけでは得ることので
きない画像安定化効果を付与する化合物を添加した液を
指すものであ夛、例えば画像安定化剤としてホルマリン
を含む例などがめげられる。
本発明は、水洗工程及び/又は安定工程に補充する補充
液中のカルシウム及びマグネシウム化合物の濃度を、マ
グネシウム及びカルシウムとしてそれぞれ!”I/l以
下に低減しておくことによシ、達せられる。従って本発
明における水洗工程及び/又は安定工程への補充液は、
好ましくはそのカルシウム及びマグネシウム濃度がそれ
ぞれ!岬/l以下であり、より好ま゛しくはJW/l以
下、更に好ましくはlツ/l以下である。
水洗工程及び/又は安定工程における補充液中のカルシ
ウム及びマグネシウムを上記の如くに低減させるには公
知の種々の方法により行うことができる0例えばイオン
交換樹脂、ゼオライト又は逆浸透装置により、カルシウ
ム及びマグネシウム化合物の含有量を低下させることが
できる。
また、これらの低減度化ないし脱イオン化手段は、補充
液に用いるだけでなく、処理タンク(水洗浴、安定化浴
)の液を循環させて用いることもできる。
上記イオン交換樹脂としては、各種カチオン交換樹脂が
使用可能であるが、Ca、MlltNaと置換するNa
型のカチオン交換樹脂を用いるのが好ましい。又、H型
のカチオン交換樹脂も使用可能であるが、この場合処理
水のpHが酸性になるため、これをさけるためにはOH
型アニオン交換樹脂とともに用いるのが好ましい。
又、アきノカルボン酸型の中レート樹脂も、カチオン交
換樹脂の7種として用いることができる。
岡、前記イオン交換樹脂はスチレン−ジビニルベンゼン
共重合体を基体とし、イオン交換基としてスルホン基を
有する強酸性カチオン交換樹脂が好ましい。このような
イオン交換樹脂の例として、例えば三菱化成■裂開品名
ダイヤイオン8に一/B或いはダイヤイオンPK−コl
ぶなどを挙げることができる。これらのイオン交換樹脂
の基体は、製造時の全モノマー仕込量に対し、ジビニル
ベンゼンの仕込量がμ〜l1幅のものが好ましい。H型
のカチオン交換樹脂と組合せて用いることができるアニ
オン交換樹脂としてはスチレン−ジビニルベンゼン共重
合体を基体とし、交換基として3級アミン又はφ級アン
モニウム基を有する強塩基性アニオン交換樹脂が好まし
い。このようなアニオン交換樹脂の例としては例えば同
じく三菱化成■製の商品名グイキイオン5A−toA或
いはダイヤイオンFA−airなどを挙げることができ
る。
これらイオン交換樹脂によって、補充液中のカルシウム
及びマグネシウムを除去するKは、公知の方法を全て用
いることができるが、好ましくは、イオン交換樹脂を充
てんし九カラム内に通水することが好ましい。通水する
際の速度は、/時間当シ、樹脂体積の7〜100倍であ
り、好ましくは1〜30倍である。
ゼオライトは不溶性アルミニウム珪酸塩であってN a
 (AJO2) x @(S’ 02 )y ・z(H
2O)の一般式で表わされるものである。一般式中Xと
yが等しいA型ゼオライト、Xとyが異なる)lゼオラ
イトのいずれも本発明に用いることができるが特に、カ
ルシタム、マグネシウムの両者に対する交換能が優れて
いる点からX型が好ましい。このようなゼオライトの一
例として、ユニオンカーバイド社H1qvキzラ−シー
ブ LINDHZB−、yoot−6げることができる
。ゼオライトには各種粒子サイズのものがあるが、カク
ムに充てんして水と接触させる場合は、30メツシエよ
シ大きな粒子が適する。
本発明に用いる逆浸透処理装置としては、公知のものを
制限なく用いることができるが、逆浸透膜の面積が1m
2以下、使用圧力がJ O# / m 2以下、%Kf
FfましくはAm  以下、xoH7m2以下の超小型
の装置を用いるのが望ましい。そして、このような小型
の装置を用いると、作業性もよく、十分な節水効果が得
られる。さらに、活性炭や磁場などを通すこともできる
尚、逆浸透処理装置の具備する逆浸透膜としては、酢酸
セルロース膜、エチルセルロース0ポリアクリル酸膜、
ポリアクリロニトリル膜、ポリビニvンカーzネート鳳
  ポリエーテルサルホン膜等を用いることができる。
又、送液圧力は通常!−1014/偲2が用いられるが
本発明の目的を達成するKは、J OJef/cvn”
以下で充分でる” ” kl/ls”以下の低圧逆浸透
装置と称せられるものでも十分用いることができる。
逆浸透膜の構造としては、ス/臂イラル型、チェープラ
ー型、ホクーファイバー型、プリーツ屋、ロッド型のい
ずれも用いることができる。
本発明において水洗工程及び/又は安定工程に補充され
る補充液(以下水洗補充液、安定補充液と記す)は、使
用に際し滅菌処理されていることが好ましい、滅菌処理
の異体的な方法としては、殺菌剤の添加、孔径o、rミ
クロン以下のフィルターによる一過、加熱、紫外線照射
などがめげられるが、効果の確実性の点から、殺菌剤を
使用することが好ましい。仁のような殺菌剤としては、
次亜塩素酸、ジクaロイソシアヌール酸、トリクaロイ
ノシアヌール酸及びこれらの塩の如き活性ハロゲン放出
化合物、!−りaローコーメテル−グ−インチアゾリン
−3−オン、コーメテルーダーインチアゾリン−3−オ
ンの如きインチアゾロン系の化合物、l、−一ペンゾイ
ノテアゾリ/−J−オンに代表されるベンゾイソチアゾ
ロン系化合物、ベンゾトリアゾールの如きトリアゾール
化合物、硝酸銀、酸化銀などの銀イオン放出化合物、ス
ルファニルアミド、10,10’−オキシビスフェノキ
シアルシンをはじめ堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛
生技術金編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」に記載の
殺菌剤を用いることができる。
これらの殺菌剤は、/−/ 000 ”p / lの範
囲で用い得るが、好ましくは/−/ 0059/ l1
%特に好ましくはJ〜J 01197 lの範囲で用い
られる。
中でも、その効果、感光材料く対する影響の少なさ、使
い易さなどの点から、水洗補充液においては活性ハロゲ
ン放出化合物、安定補充液においてはインテアゾロン系
化合物が好ましい。
本発明の水洗浴及び/又は安定浴には、カルシウム及び
マグネジツムとぶ以上の安定度定数を持つキV−)剤を
加えることもできる。
ここで安定度定数(KM&)は、次式で表わされるもの
をいう。
CM)(A) ここで、(MA)は金属キレートのモル濃度、CM)は
金属イオンのモル濃度、〔A〕はキレート剤隘イオンの
モル濃度である。
このような安定度定数を有する中レート剤は、上野景千
著“金属キレートI[[”(南江堂発行)、同位化学研
究所発行の“ドータイト試薬総合カタログ第1J版”、
及びシレy(L、0.8目1enat  al、)“金
属錯体の安定度定数(StabilityConsta
nt  of Metal Complex )”lり
4ダケミ力ルソサエテイー発行)などに記載されたキレ
ート化合物から容易に選ぶことができる。
これらのキレート剤のうち、具体的には、次のものが例
示される。
安定度定数 Ca    Mg ヒトミキシエチルエチレン ジアミン三酢fi(El)TA   r、/II   
7.0−〇H) エチレンジアミン−N 、 Nl −ジ酢酸−ジ(λプロビオ10.フ44  5’、4L
/ン酸) /、J−ジアミノプロパン  7.J/   4.0コ
四酢酸 上記化合物は3×/Q  〜!×10   モル/l、
好ましくはl×10  N1xlOモル/l用いられる
このよりな争レート剤は、本発明の効果を更に高める作
用を持っている。
本発明にシいて水洗工程を構成する各水洗浴内のpHは
、j〜りであり、好ましくは4〜!である。又これらの
浴に供給される水洗補充液のpHは参〜りの範囲であシ
、好ましくはj−lである。
ま九処理温度はコo−uo@c、好ましくは30〜藝o
 ’Cである。
一方、本発明において、安定浴には画像を安定化する作
用を有する化合物が添加されるが、具体的には残留カプ
ラーの不活性化を目的とし念ホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、プロピオンアルデヒド、ゲルタールアルデ
ヒド、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物、ゲ
ルタールアルデヒド1を亜硫酸ナトリクム付加物等のア
ルデヒド化合物、処理後の膜面pHのv!4整を目的と
し次酢酸、ホウ酸、リン酸、クエン酸、酒石酸やその塩
並びにアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、
アルキリデンジホスホン酸、ホスホノカルボン酸等のキ
レート剤及びその塩、塩化アンモニウム、硝酸アンモニ
ウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニフム等の各種
アンモニウム塩が、各々その効果を発揮する量及び形態
で添加される。
安定工程を構成する各安定浴のpHは参〜りであり、好
ましくはり、!〜t、!である。又これ 、らの浴に供
給される安定補充液のpH1j、4(〜りでめシ、好ま
しくはμ〜7である。
又、安定工程における処理温度はコo=ao”c。
好ましくは3O−4LO@Cである。更に、水洗工程及
び/又は安定工程が定着又は漂白定着工程に後続する場
合、水洗工程及び/又は安定工程から、補充に伴って排
出されるオーバーフロー液はその一部又は全部を定着又
は漂白定着工程に供給することが好ましい。
以上のほか、本発明の水洗工程又は安定工程が処理の最
終工程である場合、乾燥の均一性を得るため、界面活性
剤が加えられる。又、螢光増白剤、硬膜剤を加えること
もできる。
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理に広範
に適用できるものであるが、特にカラーペーパ−、カラ
ーネガフィルム、反転カラーペーパー、反転カラーフィ
ルム、直接ポジペーパー等ハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理に好ましく、なかでもカラーペーパーに好ま
しく適用されるものである。
本発明の処理方法において水洗または安定化処理は定着
能を有する処理のあとに用いる場合に前述の問題の解決
を一層はかることができる。カラー写真感光材料の種々
のゾロセスに適用としては例えば次のものがあげられる
A0発色現像−漂白定着一水洗一乾燥 B、   tt  −水洗一漂白定着一水洗一乾燥C0
ゲ −漂白一定着一水洗一乾燥 り、   tt  −漂白一漂白定着一定着一水洗一乾
燥 E0発色現現像漂白一漂白定着一水洗一乾燥p、   
//  一定着一漂白定着一水洗一乾燥G、   //
  −原白一水洗一定着一安定一乾燥H1//  −漂
白一定着一安定一乾燥1、n  −漂白一漂白定着一安
定一乾燥J、   tt  −漂白定着一安定一乾燥に
、   //  一定着一漂白定着一安定一乾燥尚、上
記G−Hにおいて、安定工程の前に水洗工程が設けられ
る場合もめる。
以下、上記処理浴について説明する。
発色現像 本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現儂液は、好
ましくは芳香族第一級アさン系発色現儂主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、p−フ
二二しンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としてJ−メチル−μmアミノ−N、N−ジエテル
アニリ/、3−メチルーダ−アミノ−N−エテル−N−
β−ヒドロキシルエチルアニリン、3−メチル−≠−ア
ミノーN−エチルーN−β−メタンスルホ/アミドエチ
ルアニリン、J−メチル−$−7ミノーN−エテル−N
−β−メトキシエチルアニリ/およびこれらの硫酸塩、
塩酸塩、リン酸塩もし1jp−)ルエンスルホン酸tJ
I、fドラフェニルホウ酸Lp−(t−オクチル)ベン
ゼンスルホン酸塩などが挙げられる。これらのジアミン
類は遊離状態よりも塩の方が一般に安定であり、好まし
く使用される。
アミノフェノール系誘導体としては例えば、〇−アミノ
フェノール、p−アミノフェノール、ダーアミノーコー
メチルフェノール、−一アミノー3−メチルフェノール
、3−オキシ−3−アミノ−/、μmジメチルベンゼン
などが含まれる。
この他り、F、A、メソン著「フォトグラブイック・ブ
ロセシ/グ・ケミストリー」、フォーカル−プレス社(
/Pぶ4年)(L、F’、A。
Mason、“Photographi、c Proc
essingChemistry”、 Focal P
rl9ss )のココぶ〜ココタ頁、米国特許コ、/9
3,0/!号、同J、j12,34!号、特開昭4AI
−414933号などに記載のものを用いてもよい。必
要に応じて2種以上の発色現像主薬を組み合わせて用い
ることもできる。
発色現偉液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のような9H緩衛剤;臭化物、沃化物、ベン
ズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカ
プト化合物のような現像抑制剤またはカプリ防止剤;ヒ
ドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、トリ
エタノールアミン、西独特許出願(OL8)第2ぶココ
210号に記載の化合物、亜硫酸塩ま九は重亜硫酸塩の
ような保恒剤;ジエチレングリコールのような有機溶剤
;ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級
アンモニウム塩、アミン類、テオシアン酸塩、3.ぶ−
チアオクタンー/、r−ジオールのような現像促進剤;
色素形成カプラー:競争カプラー;ナトリウムメロンハ
イドライドのような造核剤;7−フェニル−J−ピラゾ
リドンのような補助現像薬;粘性付与剤;エチレンジア
ミン四酢酸、ニトリa三酢酸、シクロへ中サンジアミン
四酢酸、イξノニ酢酸、N−ヒトミキシメチルエチレン
ジアミン三部酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエ
チレンテトラミン六酢醗および、特開昭!t−/?!1
443号記載の化合物などく代表されるアミノポリカル
ボン酸、/−ヒトe+中シエチリデンーl、/′−ジホ
スホン酸、リサーチ書ディスクロージャー1r170(
/27P年3月)記載の有機ホスホン酸、アミノトリス
(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミン−N、N。
N/、N/−テトラメチン/ホスホン酸などのアミノホ
スホン酸、特開昭jJ−10コ7コを号、およびリサー
チ春ディスクロージャー/If170号(lり7り年J
月)記載のホスホノカルボン酸などのキレート剤を含有
することができる。
カラー現像主薬は、一般に発色現像液/eあ九り約O0
/?〜約JOfの濃度、更に好ましくは、発色現像液/
lあたり約7f〜約/lrの濃度で使用する。ま九、発
色現像液のpHは通常7以上であり、最も一般的には、
約2〜約13で用いられる。また発色現像液はハロゲン
化物、カラー現像主薬等の濃度を!!&I催し九補充液
を用・ハで、補充量を低減することもできる。
尚、本発明においては現像促進剤として前記したベンジ
ルアル;−ルを実質的に含有しない方が好ましい。
ここでいう実質的に含有しないとは、カラー現像液ll
@すJd以下、好ましくはO1!−以下更に好ましくは
全く含有しないことである。ベンジルアルコールを含有
しない場合、本発明はよシすぐれた効果を発揮する。
本発明のカラー現像液の処理温度は20〜!θ“Cが好
ましく、更に好ましくは30−ダo ”Cであるう処理
時間は47秒〜10分、より好ましくは30秒〜!分で
ある。
漂白液、漂白定着液、定着液 本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液において用い
られる漂白剤としては、第2鉄イオン錯体は第2鉄イオ
/とアミノポリカルボン醒、アミノポリホスホン酸ある
いはそれらO堪などO+V−ト剤との錯体でめる。アミ
ノポリカルボン酸塩あるいはアミノポリホスホン酸塩は
アミノポリカルボン酸あるいはアミノポリホスホン酸の
アルカリ金属、アンモニクム、水溶性アミンとの塩であ
る。アルカリ金属としてはナトリウム、カリツム、リチ
ウムなどであり、水溶性アミンとしてはメチルアミン、
ジエチルア2ン、トリエチルアミン、ブチルアミンの如
きアルキルアミン、シクロヘキシルアギンの如き指環式
アミノ、アニリン、m −トルー/ノンめ如ゑデリール
ブ<y、xびJリジン)モルホリン、ピペリジンの如き
複素環アミンである。
これらのアミノポリカルボン酸及びアミノポリホスホン
酸あるいはそれらの塩などのキレート剤の代表例として
は、 エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 /、3−ジアミノグaノt/テトラ酢酸シクロヘキサン
ジアミンテトラ酢酸 イζノジ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸およびこれらの
N a s N Hsなどの塩などを挙げることができ
るが、もちろんこれらの例示化合物に限定されない。
第2鉄イオ/錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、第一
鉄塩、例えば硫c11第コ鉄、塩化第2鉄、硝酸第1鉄
、硫酸第2鉄アンモニウム、燐酸第2鉄などとアミノポ
リカル〆761&、アミノポリホスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸などのキレート剤と4墳bイ艙故中で第2鉄イ
オンff%”k着111tm膚Xもよい、錯塩の形で使
用すみ場合は、lN1頬の錯塩を用いてもよいし、又−
m@以上の錯塩を用いてもよい、一方、第一鉄塩と中レ
ート剤を用いて溶液中で錯塩を形成する場合は第一鉄塩
を7種類又は2種類以上使用してもよい。更にキレート
剤を1種類又は2種類以上使用してもよい。また、いず
れの場合にも、中レート剤を第一鉄イオン錯塩を形成す
る以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体の中でもアミノポ
リカルメン酸鉄錯体が好ましくその添加量は、カラーネ
ガフィルムの如き撮影用カラー写真感光材料の漂白液に
おいてはo、i〜ノモル/l、好ましくはOl−〜O6
≠モル/lであジ、ま九その漂白定着液においては0.
01〜o、sモル/L好ましくは0./〜0.Jモル/
lでるる。また、カラーペーパーの如きプリント用カラ
ー写真感光材料の漂白液又は漂白定着液においてFio
、01〜0,3モル/l、好ましくは0.0!〜0.λ
モル/lである。
漂白液、漂白定着液及び/ま九はこれらの前浴には、漂
白促進剤として種々の化曾物を用いることができる。例
えば、米国特許第3,193,132号明細書、ドイツ
特許第7,2PO,r/コ号明1gA書、特開昭jJ−
タ!630号公報、リサーチディスクロージャー第17
/コデ号(/P7r年7月号)に記載のメルカプト基ま
たはジスルフィド結合を有する化合物、特開昭jO−/
4tO122号公報に記載のチアゾリジン誘導体、米国
特許第J、70ぶ、jぶ7号明細書に記載のイソチオ尿
素誘導体、特開昭11−/4コJ!号公報に記載の沃化
物、ドイツ特許第コ、7μF、4gjQ号明細書く記載
のポリエチレンオ中すイド類、特会昭4tt−rrst
号公報に記載のポリアミン化合物などを用いることがで
きる。特に上記刊行物に記載のメルカプト基またはジス
ルフィド結合1に有する化合物が好ましい。
その他、本発明の漂白液又は漂白定着液には、臭化物(
例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウ
ム)または塩化物(例えば塩化カリウム、塩化ナトリウ
ム、塩化アンモニウム)または沃化物(例えば沃化アン
モニウム)を含むことができる。必要に応じ硼酸、硼砂
、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウ
ム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのpH
緩衝能を有する711類以上の無機酸、有機酸およびこ
れらのアルカリ金属またはアンモニウム塩または硝酸ア
ンモニウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加す
ることができる。
本発明の漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、
公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アン
モニウムなどのチオ硫酸塩;チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩;エチ
レンビスチオグリコール酸、3,6−ジテアー/、r−
オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ
尿素類な−どの水溶性のハクゲ/化銀溶解剤であり、こ
れらを7種あるいは一種以上混合して使用することがで
きる。また、特開昭j/−1!13144号に記載され
た定着剤と多量の沃化カリウムの如きISaゲン化物な
どの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いるこ
とができる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫
酸アンそニウム塩の使用が好ましい。
ll当りの定着剤のttiO,J−λモルが好ましく、
特に撮影用カラー写真感光材料の処理においてはO0r
〜/、jモル、プリント用カラー写真g元材料の処理に
おいては、0.1N1モルの範囲である。
本発明に於る漂白定着液又は定着液のpH領域は、3〜
10が好ましく、更には!〜?が特に好ましい。
pHをv4整する九めには、必要に応じて塩酸、硫酸、
硝酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソ
ーダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加する事が
できる。
又、漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。
本発明の漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩
(例えば亜硫酸す) +Jウム、亜硫酸カリウム、亜硫
酸アンモニウム、など)、重亜硫酸塩(例えば重亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸す) IJクム、重亜硫酸カリ
ウム、など)、メタ重亜硫酸塩(例えばメタ重亜硫酸カ
リウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモ
ニクム、など)等の亜硫酸イオイ放出化合物を含有する
。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.0−
2〜0.10モル/l含有させることが好ましく、更に
好ましくは0.0仏〜o、tAoモル/lである。
保恒剤としては、亜硫酸塩の添加の一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルメニル重亜硫酸付加物、
おるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。
更には緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、防カビ剤等を
必要に応じて添加しても良い。
次に、本発明のマゼンタカプラーのうちまず一般式(I
)のカプラーについて詳細に説明する。
本発明に使用される一般式(I)の化合物は、特公昭1
3−3≠0ダ≠号、特開昭!!−jJグj4&号、及び
同z7−311j1号等で既に公知である。
一般式(I)における好ましいB2は水素原子・脂肪族
のアシル基又は脂肪族スルホニル基であり、特に好まし
いR2は水素原子である。
凡2が水素原子のときには、下記のケト−エノール形の
互変異性を有することは、当業界で公知である。したが
って左辺の構造は右辺の構造と等価である。
X□はイオウ、酸素もしくは窒素原子のいずれかで離脱
する型のものであり、イオウ原子離脱基は特に好ましい
Xlがイオウ原子離脱基である場合、イオウ原子と結合
する基はアルキル基、アリール基またはへテロ環基であ
り、アルキル基としては炭素数l〜≠−の直鎖、分岐鎖
のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラ
ル中ル基またはアルキニル基であり、これらはハロゲン
原子、ヒドロ中シ、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基
、カルボ中シル基、アリール基、アルコ中シ基、アリー
ルチオ基、ヘテロ環オ午シ基、アシルオ中シ基、アルコ
中シカルメニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオ
キシ基、シリルオキシ基、カルバモイルアミノ基、リン
酸オキシ基、アシルアミノ基、スルホ/アミド基、アル
コキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニル
アミノ基、ジアシルアミノ基、カルバモイルアミノ基、
スルファモイルアミノ基、ピラゾリル、イミダゾリル、
トリアゾリル等の芳香族へテロ環基、ピペリジノ基、モ
ルホリノ基、等の非芳香族へテロ環基、イミド基、ピリ
ドン、サッカリン等のモノオキソ窒素ヘテロ環基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ中ジカルボ
ニル基、カルI(モイル基、スルファモイル基、グリル
基、アル中ルテオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基
、スルホニル基、アニリノ基、等が置換していてもよい
ま九ここでアリール基としては炭素数t−4tぶの7エ
ール基、ナフチル基でこれらはアルキル基のほかに、前
記アルキル基の置換基のところで述べた置換基が置換し
ていてもよい。
さらにヘテロ環基としては、窒素原子、酸素原子、イオ
ウ原子を単独または同時に含むJ員〜を員のへテロ環基
で、ベンゼン環と縮環していてもよい。代表的なヘテロ
環骨格としては下記のものが挙げられる。
R5 式中、几、は水素原子、アルキル基のほか、前記アルキ
ル基の置換基のところで述べたと同一の置換基(Xユが
アルキル基の場合Kft換してもよい基)を表わし、几
、は水素原子、アルキル基、71J−ル基、アシル基、
アルギルスルホニル基、アリールスルホニル基を表わす
几□で示されるフェニル基は置換されていてもよく、置
換基としてはアルキル基の他に前記X1のアルキル基の
ところで述べ次置換基が挙げられる。
R3で示されるフェニル基は置換されていてもよく、好
ましくは少なくとも1個以上の710ゲン原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、アルコキシカルメニル基またはシ
アン基で置換されていても良い。
なおR,、R3と同一でも異なってもよい。
一般式(I)で表わされるマゼンタカプラーの中で特に
好ましいカプラーは一般式(In)および(IV)で表
わされる。
一般式(In)、 一般式(IV) Ar 式中、Arは少くとも7個以上のisaグン原子、アル
’?714、アルコキシ基、アルコキシカルメ二ル基、
またはシアノ基が置換したフェニル基を表わし、2はハ
ロゲン原子、またはアルコキシ基を表わし、R7は水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシ
ルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カ
ルバモイル基、ジアシルアミノ基、アルコキシカルメニ
ル基、アルコ中ジスルホニル基、アリールオキシスルホ
ニル基、アルカンスルホニル基、アリールスルホニル基
、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカ
ルボニルアミノ基、ウレイド基、アシル基、ニトロ基、
またはカルボキシ基を表わし、R3は、ハロゲン原子、
ヒドロヤシ基、アミノ基、アルギル基、アルコキシ基、
アリールオキシ基またはアリール基を我わし、几、は水
素原子、アミノ基、アクルアミノ基、ウレイド基、アル
コキシカルボニルアミノ基、イミド基、スルホンアミド
基、スルファモイルアミノ基、ニトロ基、アルコキシカ
ルメニル基、カルバモイル基、アシル基、シアノ基、ア
ル中ルテオ基を表わし、R+1゜は水素原子、ハロゲン
原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基または
アリール基を表わし、凡8、几□。のうち少くとも1つ
はアルコキシ基を狭わし、mは/−Jの整数を餞わし、
nは/〜参の整数を表わし、1は7〜3の整数を表わす
ま九九□1は、アルキル基またはアリール基を表わし、
R12は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基又はアリール基を表わし、a
、bは各々7〜!の整数を表わす。
Arについてさらに詳しく述れば、人rは置換フェニル
基であり、この置換基としてハロゲン原子(例えば塩素
原子、臭素原子、フッ素原子などλ炭素数/−2−のア
ルキル基(例えばメチル基、エチル基、テトラデシル基
、t−デシル基など)、炭素数7−ココのアルコキシ基
(例えば、メトキシ基、エトキシ基、オクチルオキシ基
、ドデシルオキシ基など)、炭素数2〜コ3のアルコキ
シカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基、テトラデシルオキシカルボエル基な
ど)またはシアノ基が挙げられる。
2についてさらに詳しく述れば、2はハロゲン原子(例
えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、など)、また
は炭素数l−ココのアルコキシ基(例えば、メトキシ基
、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、など)を表わ
す。
R+7についてさらに詳しく述れば、−几、は水素原子
、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原
子など)、アルキル基(例えばメチル基、t−デシル基
、コーメタンスルホンアミドエチル基、t−ブタンスル
ホニルエチル基、テトラデシル基など)、アルコキシ基
(例えばメトキシ基、エト=rシ基、コーエチルへキシ
ルオキシ基、テトラデシルオキシ基、など)、アシルア
ミノ基(例えばアセトアミド基、ベンズアミド基、プタ
ンアξド基、テトラデカンアミド基、α−(,2,#−
ジーtart−アミルフェノ中シ)アセトアミド基、α
−(コ、参−ジーtert−アミルフェノキシ)ブチル
アミド基、α−(3−ペンタデシルフェノキシ〕ヘキサ
ンアミド基、α−(4t−ヒドロキシ−j−1ert−
ブチルフェノキシ)テトラデカンアミド基、コーオキソ
ービクリジンーl−イル基、コーオ午ソー!−テトラデ
シルピロリジン−7−イル基、N−メチル−テトラデカ
ンアミド、α−(j−メタンスルホノア2ドフエノキシ
)テトラデカンアミド基、など)、スルホンアミド基(
例えば、メタンスルホノア2ド基、ベンゼンスルホンア
ミド基、p−トルエンスルホンアミド基、オクタデシル
ホンアきド基、p−ドデシルベンゼンスルホンアミド基
、N−メチル−テトラデカンスルホンアミド基、なト)
、スルファモイルit (例えば、N−メチルスルファ
モイル基、N−へ中サブシルスルファモイル基、N−[
j−(トテシルオ中シ)−グロピル]スルファモイル基
、N−(参−(コ、蓼−ジーtert−アミルフェノ命
シ)メチル〕スルファそイル基、N−メチル−N−テト
ラデシルスルファモイル基、なト)、カルバモイル基(
例えば、N−メチルカルバモイル基、N−オクタデシル
カルバモイルi、N−〔μm(コ、4t−ジーtart
−アミルフェノキシ)ソチル〕カルバモイル基、N−メ
チル−N−テトラデシルカルバモイル基なト)、ジアシ
ルアミノ基(N−サクシンイミド基、N−7タルイミド
基、コ、!−ジオ争ソー/−オキサゾリジニル基、J−
ドデシルーコ、!−ジオキソー/−ヒダントイニル基、
J−(N−アセチル−N−ドデシルアミノ)サクシンイ
ミド基、など)、アルコキシカルボニル基(例えば、メ
トキシカルボニル基、テトラデシルオキシカルボエル基
、ペンジルオキシカルメニル基、ナト)、アルコキシス
ルホニル基(例えば、メトキシスルホニル基、オクチル
オ+ −/ スk yjtニル基、テトラデシルオキシ
スルホニル基、など)、アリールオキシスルホニル基(
例えば、フェノキシスルホニル基、コツ4L−ジーte
rt−アミルフエノキシスルホニル基、ナト)、アルカ
ンスルホニルill、l、メタンスルホニル基、オクタ
ンスルホニル基、2−エチルへ中サンスルホニル基、ヘ
キサデカンスルホニル基、なト)、アリールスルホニル
基(例えば、ベンゼンスルホニル基、μmノニルベンゼ
ンスルホニル基、など)、アル中ルチオ基(例えば、エ
チルチオ基、ヘキシルチオ基、ベンジルチオ基、テトラ
デシルチオ基、−一(λ、≠−ジーtert−アさルフ
エノキシ)エチルチオ基、など)、アリールチオ基(例
えば、フェニルチオ基、p−トリルチオ基、など)、ア
ル中ルオ午シカルボニルアξノ基(例えば、エチルオキ
シカルボニルアミノ基、ベンジルオキシカルボニルアミ
ノ基、へ午すデシルオキシカルボニルアミノ基、など)
、ウレイド基(例えば、N−メチルフレイド基、N−フ
ェニルウレイド基、N、N−ジメチルウレイド基、N−
メチル−N−ドデシルクンイド基、N−へキサデシルr
)vイド基、N、N−ジオクタデシルウレイド基、など
)、アシル基(例えば、アセチル基、ベンゾイル基、オ
クタデカノイル基、p−ドデカンアミドベンゾイル基、
など)、ニトロ基、またはカルボキシ基を表わす。但し
、上記置換基の中で、アルキル基と規定されるものの炭
素数はIN≠2を表わし、アリール基と規定されるもの
の炭素数は6〜−1を表わす。
R8を更に詳しく述べれば、R6は、/Sロゲン原子(
例えば、塩素原子、臭素原子、等)、ヒドロキシ基、ア
ミノ基(R換または無置換のアミノ基で、N−アルキル
ア2)基、N、N−ジアルキルアミノ基、N−アニリン
基、N−アルキル−N−アリ−ルアきノ基、ヘテロ環ア
ミノ基を表わし、例えば、N−ブチルアミノ基、N、N
−ジプチルアミノ基、N、N−ジアルキルアミノ基、N
−ピペリジノ基、N、N−ビス(コードデシルオキシエ
チル)アミノ基、ベージクロへキシルアミノ基、N−フ
ェニルアミノ基、N、N−ビス(コーヘキサンスルホニ
ルエチル)アミノ基、等λアルキル基(直鎖、分岐鎖の
アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、シクロアルケニル基を表わし、例えば、メチル
基、ブチル基、オクチル基、ドデシルオキシ基、ベンジ
ル基、シクロペンチル基、λ−メタンスルホニルエチル
基、J−フェノキシプロビル基、等)、アルコ、キシ基
(例えば、メトキシ基、ブトキシ基、ベンジルオキシ基
、−一エチルへ中シルオキシ基、ドデシルオキシ基、コ
ーメタ/スルホニルエチル基、コープタンスルホ謔エチ
ル基、イソプロピルオキシ基、コークロロエチルit、
J−CJ1μmシーtart−アミルフェノヤシ)プa
tル基、コー(N−メチルカルバモイル)エトキシ基、
シクロペンチルオΦシ基、−一エトキシテトラデシルオ
中7基、≠、μe ” t ’ t ’ eコ、コーヘ
ブタフルオロブチルオ中シ基、5−(N−プチルカルノ
(モイル)プロピルオキシ基、5−(N、N−ジメチル
カルバモイル)プロピルオキシ基、参−メタンスルホニ
ルブトキシ基、λ−エタンスルホンアミドエチル基、等
)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、コ、4
L−ジクetaフェノキシ基、等)またはアリール基(
炭素数4〜3rの置換、無置換のフェニル基、ナフチル
基を表わし、例えば、フェニル基、α−またはβ−ナフ
チル基、≠−クロロフェニル基、藝−t−ブf A/ 
7 !エル基、メタンスルホンアミドフェニル基、λ、
4/L−ジメチルフェニル基、等)、R+、は水素原子
、アミノ基(置換または無置換のアミノ基でN−アルキ
ルアζ)基、N、N−ジアルキルアにノ基、N−アニリ
ノ基、N−アルキル−N−アリールアミノ基、ヘテロ環
アミノ基を表わし、例えばN−ブチルアミノ基、N、N
−ジブチルアミノ基、N−〔コー(コ、―−ジー16r
t−アミルフェノ午シ)エチル〕アξノ基、N、N−ジ
ブチルアミノ基、N−ピペリジノ基、N、N−ビス−(
コードデシルオキシエテル)アミノ基、N−シクロヘキ
シルアミノ基、N、N−ジ−ヘキシルアミノ基、N−フ
ェニルアミノ基、コ、4C−ジーtert−アミルフェ
ニルアミノ基、N−(J−クロロ−!−テトラデカンア
ミドフェニル)アミノ基、N−メチル−N−フェニルア
ミノ基、N−(−一ピリジル)アミノ基、等)、アシル
アミノ基(例えは、アセトアミド基、ベンズアミド基、
テトラデカンアミド基、(J、φ−ジーtart−アミ
ルフェノキシ)アセトアミド基、コークロローペンズア
ミド基、J−はンタデシルベンズアミド基、コー(コー
メタ/スルホンアミドフェノ中シ)ドデカ/アミド基、
−一(コークロaフエノキシ)テトラデカンアミド基、
等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、フェニ
ルフレイド基、≠−シアノフェニルウレイド基、等)、
アルコキシカルゼニルアミノ基(例えば、メトキシカル
ボニルアミノ基、ドデシルオキシカル〆ニルアξ)基、
−一エチルへキシルオキシカルボニルアミノ基、等)、
イミド基(例えば、N−スクシンイミド基、N−7タル
イミド基、 N−ヒダントイニル基、!、!−ジメチル
ーコ、4L−ジオキソオ中サシ−ルー3−イル基、N−
(j−オクタデセニル)スクシンイミド基、等)、スル
ホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミド基、オク
タンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、μ
mクロロベンゼンスルホンアミド基、弘−ドデシルベン
ゼンスルホンアミド基、N−メチル−N−ベンゼンスル
ホ/アミド基、ぴ−ドデシルオキシベンゼンスルホンア
ミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、等)、スルフ
ァモイルアミノ基(例えば、N−オクチルスルファモイ
ルアミノ基、N、N−ジグロビルスルファモイルアミノ
基、N−エテル−N−フェニルスルファモイルアミノ基
、N −(<4−7’チルオキク)スルファモイルアミ
7基、等)、ニド112基、アルコキシカルメニル基(
例えば、メトキクカルボニル基、プトキシ力ルメニル基
、ドデシルオキシカルメニル基、ベンジルオ中シカルメ
ニル基、等)、カルバモイル基(例えば、N−オクチル
カルバモイル基、N、N−シブチルカルパモイル&、N
−フェニルカルバモイル基、N−(J−(J、4(−ジ
ーtert−アミルフェノΦシ)ゾaピル〕カルバモイ
ル基、等)、アシル基(例えば、アセチル基、ベンゾイ
ル基、ヘキサノイル基、−一エチルヘキサノイル基、−
一クロロベンゾイル基、等)、シアノ基、アルキルチオ
基(例えば、ドデシルチオ基、コーエチルへキシルチオ
基、ベンジルチオ基、コーオキソシクaへ中シルチオ基
、!−(エチルテトラゾカッエート)チオ基、−一(ド
デシルへ中サノ工−ト)チオ基、3−フェノキシプロピ
ルチオ基、コードデカンスルホニルニブルチオ基、等)
を表わし、Rよ。は水素原子、ヒドロキシ基またはR8
で述べたと同様のアルキル基、アルコキシ基、アリール
基を表わし、Rs、Ri。のうち少くとも1つけアルコ
キシ基を嵌わす。
ま九R□□は、几、で述べたと同様のアルキル基、また
はアリール基を表わし、凡、□は水素原子または几、で
述べたと同様のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリール基を表わす。
次に一般式(I1)のカプラーについて詳細に説明する
X はX□で示される離脱基と同義である。
几。打水素原子、アルコキシ基の他、X□がアルキル基
の場合置換してもよい基を含む。Za−Zbが炭素−炭
素二重結合の場合はそれが芳香環の一部である場合を含
む。さらにR,lたはX2で2量体以上の多量体を形成
する場合も含む。iたZaあるいはzbが置換メチンで
あるときはその置換メチンでλ量体以上の多量体を形成
する場合も含む。但し、Zaまたはzbが 几0 響 =C−である場合はR4ま九はR8のうち少くとも1つ
が、Za、Zbともに=N−である場合はR4が、骨格
に直結するメチレン基の水素原子のうち少くとも1つが
置換されている基金光わし、なおか′)RI tたは几
。に少くとも1つの−NH802−を換基を含む場合が
好ましい。
一般式(It)において多量体とは/分子中に一つ以上
の一般式(It)であられされる基を有しているものを
意味し、ビス体やポリマーカプラーもこの中に含まれる
。ここでポリマーカシラーは一般式(II)であられさ
れる部分を有する単量体(好ましくはビニル基を有する
もの、以下ビニル単量体という)のみからなるホモポリ
マーで4よいし、芳香族−級アミン現像薬の酸化生成物
とカップリングしない非発色性エチレン様単量体ととも
にコポリマーを作ってもよい。
一般式(n)で表わされる化合物は!鉄環−3員環縮合
窒素複素環型カプラーであり、その発色母核はナフタV
ンと等電子的な芳香族性を示し、通常アザベンタレ/と
総称される化学構造となっている。一般式(It)で表
わされるカプラーのうち好ましい化合物は、一般式(V
)(I(■)(■)及び(IX)で表わされる、これら
のうち、特に好ましい化合物は(V)と(■)である。
(V)         (li’I)t13 (■)        (■) 一般式(V)〜(IX)までの置換基R□2、R及び几
、4は水素原子、ハロゲン原子、アル中ル基、アリール
基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモ
イルオキシ基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、
アクルアミノ基、アニリノ基、フレイド基、イミド基、
スルファモイルアミノ基、カルバそイルアミノ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルコ
キシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルア
ミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アシル基
、スルファモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基
t−iわす。
R、几  、Rま九はX2がコ価の基 となり、ビス体を形成する場合も含まれる。ま友、一般
式(V)〜CDC)で表わされる部分がビニル単量体の
中にあるときは、R,1413または几□4が単なる結
合ま念は連結基を表わし、これを介して一般式(V)〜
(IX)で表わされる部分とビニル基が結合する。
さらに詳しくは1(、R□3および’14は水素原子、
ハロゲン原子(飼えば、塩素原子、臭素原子[)、アル
キル基(例えば、メチル基、プロピル基、t−ブチル基
、トリフルオロメチル基、トリデシル基、!−(2,I
A−ジ−t−アミルフェノキシ)プロピル基、λ−ドデ
シルオヤシエチル基、3−フェノキシプロビル基、コー
ヘキシルスルホニルーエチル基、シクロペンチル基、ベ
ンジル基、等)、アリール基(例えば、フェニル基、t
a−t−iチルフェニル基1.21μmシーt−アミル
フェニル基、弘−テトラデカンアミドフェニル基、等)
、ヘテロ環基(例えば、コーフリル基、−−チェニル基
、コーピリミジニル基、−一ペンゾチアゾリル基、等)
、シアノ基、アルコキシfi(例えばメトキシ基、エト
キシ基、−一メトキシエトキシ基、2−ドデシルオ中シ
ェドΦシ基、λ−メタンスルホニルエトキシ基、等)、
アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、λ−メチル
フェノキシ基、≠−1−ブチルフェノキシit、等)、
ヘテロ環オΦシTs(例えば、−−ベンズイミダゾリル
オキシ基、等)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ
基、ヘキサデカノイルオキシ基、等)、カルバモイルオ
キシ基(例えハ、N−フェニルカルバモイルオキシ基、
N−エチルカルバモイルオキシ基、等)、シリルオキシ
基(例えハ、トリメチルシリルオギシ基、等)、スルホ
ニルオキシ基(例えば、ドデシルスルホニルオキシ基、
等)、アシルアミノ基(例えば、アセトアミド基、ベン
ズアミド基、テトラデカンアミド基、α−(−9≠−ジ
−t−アミルフェノキシ)ブチルアミド基、r−(J−
t−ブチル−μmヒドロキシフエノギシ)ブチルアミド
基、α−1a−(≠−ヒドロキシフェニルスルホニル)
フェノキシ多デカンアミド基、等)、アニリノ基(例え
ば、フェニルアミノ基、コークロロアニリノ基、コーク
aロー!−テトラデカンアミドアニリノ基、コークロロ
ー!−ドデシルオ中シカルlエルアニリノ基、N−ア噌
チルアニリノ基、コークロロ−!−(α−(3−1−ゾ
テルー≠−ヒトaキシフェノ中シ)ドデカンアミド1ア
ニリノ基、等)、フレイド基(例えば、フェニルウレイ
ド基、メチルウレイド基、N、N−ジブチルフレイド基
、等)、イミド基(例えば、N−スクシンイミド基、3
−ベンジルヒダントイニル基、μ−(−一エチルへ中サ
ノイルアミノ)フタルイミド基、等)、スルファそイル
アミノ基(例えば、N、N−ジプクピルスルファモイル
アミノ基、N−メチル−N−デシルスルファモイルアミ
ノ基、等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、
オクチルチオ基、テトラデシルチオ基、コーフエノキシ
エチルチオ基、J−フェノキシプロピルチオ基、3−<
a−t−ブチルフェノ中シ)プロピルチオ基、等)、ア
リールチオ基(例えば、フェニルチオ基、コープトキシ
ーj−t−オクチルフェニルチオ基、J−ペンタデシル
フェニルテオ基、コーカルポ中ジフェニルチオ基、藝−
テトラデカンアミドフェニルチオ基、等)、ヘテロ環チ
オ基(例えば、コーベンゾチアゾリルチオ基、等)、ア
ルコキシカルボニルアミノ基(例えば、メトキシカルメ
エルアミノ基、テトラデシルオ中ジカルボニルアミノ基
、等)、アリールオ中ジカルボニルアミノ基(例えば、
フェノキシカルボニルアミノ基、λ1μmジーtart
−ゾデルフエノ中シカルメエルアミノ基、等)、スルホ
ンアミド基(例えば、メタンスルホンアミド基、ヘキサ
デカンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、
p−)ルエンスルホンアミド基、オクタデカ/スルホン
アミド基、−一メチルオキシーz−t−iチルベンゼン
スルホンアミド基、等)、カルバモイル基(例えば、N
−エチルカル/でモイル基、N、N−ジブチルカルバモ
イルfit、N−(コードデシルオキシエチル)カルバ
モイル基、N−メチル−N−ドデシルカルバモイル基、
N−(j−(J、!−ジーtert−アミルフェノ中シ
)プロピル)カルバモイル基、等)、アシル基(例えば
、アセチル基、(コ、≠−−,>−tert−アζルフ
エノキシ)アセデル基、ベンゾイル基、等)、スルファ
モイル基(例えば、N−エチルスルファモイル基、N、
N−ジエチルスルファモイル基、N−(コードデシルオ
キシエチル)スルファモイル基、N−エチル−N−ドデ
シルスルファモイル基、N、N−ジエチルスルファモイ
ル基、等)、スルホニル基(例えば、メタンスルホニル
基、オクタンスルホニル基、へ/ゼンスルホニル基、ト
ルエンスルホニルit、l、)Ckフィニル!(例えハ
、オクタンスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、
フェニルスルフィニル基、等)、アルコキシカルボニル
基(例えば、メト中ジカルボニル基、プチルオ中シカル
ゼニル基、トテシルカルゼニル基、オクタデシルカルボ
ニル基、等)、アリールオキシカルボニル基(例エバ、
フェニルオキシカルボニル基、J−ペンタデシルオ中ジ
ーカルボニル基、等)を表わし、Xは水素原子、ハロゲ
ン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、曹り素原子等)
、カルボニル基、または酸素原子で連結する基(例えば
、アセト午シ基、プ目)璧ノイルオ中シ基、ベンゾイル
オキシ基、コ、藝−ジクロロベ/ゾイルオキシ基、エト
キシオキザロイルオキシ基、ピルビニルオキシ基、シン
ナモイルオキシ基、フェノキシ基、弘−シアノフェノキ
シ基、≠−メタンスルホンア2ドフエノ中シ基、参−メ
タンスルホニルフェノキシ基、α−ナフト中フシ基3−
ペンタデシルフェノ千シ基、ペンジルオキシカルメニル
オキシ基、エト=+シ基、−一シアノエトキシ基、ペン
ジルオ中シ基、−一フエネチルオキシ基、コーフエノ午
ジェトキシ基、!−フェニルテトラゾリルオキシ基、−
一ペンゾチアゾリルオキシ基、等)、窒素原子で連結す
る基(fil、tば、ベンゼンスルホンアミド基、N−
エチルトルエンスルホンアミド基、ヘプタフルオロブタ
ンアミド基、コ#’t”t’lぶ−ペンタフルオロベン
ズアミド基、オクタンスルホンアミド基、p−シアノフ
ェニルウレイド基、N、N−ジエチルスルファモイルア
ミノ基、l−ビイリジル基、!、!−ジメチルーλ、4
L−ジオキソ−3−オキサゾリジニル基、/−ベンジル
〜エトキシーJ−ヒダントイニル基、2N−/、/−ジ
オキソ−j(JH)−オキソ−7,コーベ/ゾインチア
ゾリル基、2−オ中ソー/、2−ジヒドロー1−ピリジ
ニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、3、!−ジエ
チルー7,2.≠−トリアゾール−7−イル、!−ま友
は6−プロモーベンゾトリアゾール−/−イル、!−メ
チルー1,2.!、ダートリアゾール−/−イル基、ベ
ンズイミダゾリル基、J−ベンジル−/−ヒダントイニ
ル基、!−ヘ/シルー!−ヘキサデシルオキシ−3−ヒ
ダントイニル基、!−メチルー7−テトラゾリル基、弘
−メト午ジフェニルアゾ基、ターヒバロイルアミノフェ
ニルアゾ基、コーヒドロキシーμmプロノ叱ノイルフェ
ニルアゾ基、等)、イオウ原子で連結する基(例えば、
フェニルチオ基、−一カルボキシフェニルチオ基、コー
メトキシーj−1−オクチルフェニルチオ基、グーメタ
ンスルホニルフェニルチオ基、ターオクタンスルホンア
ミドフェニルチオ基、コープトキシフェニルデオ基、−
一(λ−ヘキサンスルホニルエチル)−、r−tert
−オクチルフェニルチオ基、ベンジルチオ基、λ−シア
ノエチルチオ基、l−エトキシカルボニルトリデシルチ
オ基、!−フェニルーコ、3.仏。
!−テトラゾリルチオ基、−一ペンゾチアゾリ・ルテオ
基、−一ドデシルチオー!−チオフェニルチオ基、コー
フェニルー3−ドデシル−/、2,4を一トリアゾリル
ー!−チオ基、等)を表わす。
RRSRまたはI2が2価の基 11%    13     14 となってビス体を形成する場合、この2価の基をさらに
詳しく述べれば、置換または無置換のアルキレフ基(例
えば、メチレン基、エチレン基、/。
IO−デシレン基、−CH,CH2−0−C:)I2C
H2−1等)、置換または無置換のフェニレン基(例え
ば/、−−フェニレン基、/、!−フエニレ7基、−N
HCO−R2−CONH−基(R2は置換ま九は無置換
のアルキレン基またはフェニレン基を表わす。
一般式(V)〜(DOで表わされるものがビニル単量体
の中にある場合の几  、凡□3または几、4で表わさ
れる連結基は、アルキレフ基(R換または無置換のアル
キレン基で、例えば、メチレン基、エチレン基、/、I
O−デシレン基、−OHCHOCH,CH2−2等)、
フエニレン基(置換または無置換のフェニレン基で、例
えF!、/ * ”−フェニレ7基%/eJ−フエニレ
7基、 −NHCO−1−〇〇NH−1−〇−1−OCO−およ
びアルキレフ基(例えば、 α 等)から選ばれたものを組合せて成立する基を含む。
なお、ビニル単量体の中のビニル基は、一般式(V)〜
(IK)で表わされているもの以外に置換基を有する場
合も含む。好ましい置換基は、水素原子、塩素原子、ま
たは炭素数がl−μ個の低級アルキル基でるる。
芳香族−級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングし
ない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル酸、α
−クロロアクリル酸、α−アルアクリル酸(例えば、メ
タクリル酸など)およびこれらのアクリル酸類から誘導
されるエステルもしくはアミド(例えば、アクリルアミ
ド、n−ブチルアクリルアミド、t−ブチルアクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリルアミド、
メチルアクリレート、エチルアクリv−)、n−プロピ
ルアクリレート、n−ブチルアクリレート、t−ブチル
アクリレ−)、1so−ブチルアクリレート、−一エチ
ルへ中シルアクリレート、n−オクチルアクリレート、
ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
メタクリノート、n−ブチルメタクリレートおよびβ−
ヒトaキシメタクリレート)、メゾレンジビスアクリ゛
ルアミド、ビニルエステル(例えば、ビニルアセテート
、ビニルブクビオネートおよびビニルラフレート)、ア
クリロニトリル、メタクリレートリル、芳香族ビニル化
合物(例えば、スチレ/およびその誘導体、ビニルトル
エン、シヒニルベンゼン、ビニルアセトフェノンおよび
スルホスチレン)、イタコン酸、シトラコン酸、クロト
ン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアル中ルエーテル
(例えば、ビニルエチルエーテル)、マレインell、
m水マレイン酸、マレイン酸エステル、N−ビニルーコ
ーピロリドy、N−ビニルピリジン、および−一およヒ
参−ビニルピリジン等がある。ここで使用する非発色性
エチレン様不飽和単量体の一種以上を一緒に使用する場
合も含む。
特開昭zr−aaoaz、特願昭jt−try4co、
同11−12923、同j1−jコPJ44および同!
r −12タコ7等に記載されている高発色性パラスト
基は、上記一般式(V)〜(IX)の化合物のいずれに
も適用される。
本発明に用いるマゼンタカプラーの具体例を以下に示す
が、これらに限定されるものではない。
(M−3) (M−ダ) (M−!ン l (M −7) rI 08H1,(をン (M−r) α (M−F) α NHCC,3)12.−!1 (M−to) (M−//) (’1 (M−/コ) (M−/ぴ) (M−zr) (M−/j) H2CH3 (M−コり (M−コぶ) C,H□□(I) (M−コク) CH3CH。
(M−JO) QC4H。
(M−37) α (M−Jコ) f”1 (M−33) し8M17(す (M−3μ) (M−3a)c。
α α −Jt α −JP α M−弘0 α CR3 M−at α −4t7 M−≠4 α M−参r M−≠2 α −5i OCH2CH,So□C4鵬 一! ≠ M−sr M−t。
α M−4ノ M−jコ 一般式〔■〕で表わされるマゼンタカプラーは特開昭り
9−74t027号、同419−74t02/号、特公
昭4t/−27り30号、同Ji3−33♂4t6号お
よび米国特許!、!/り、4t22号などに記載の方法
で合成される。
一般式(II)で表わされるマゼンタカプラーはそれぞ
れ特開昭39−/62j4#号、米国特許第3 、?2
! 、062号、特開昭!ター/7/りj6号および特
開昭6O−33j!2号などに記載の方法で合成される
本発明の感光材料においては以上のカプラーの他にカラ
ードカプラー、DIRカプラー、拡散性色素形成カプラ
ー、DIRハイドロキノン等の機能性素材を併せ用いる
ことができる。
本発明のカプラーは任意の量で感光材料中に加えること
ができるが、ハロゲン化銀1モルに対し0.07モルか
ら70モルの範囲、好ましくはθ。
1モルから1モルの範囲で用い更には、0.2モルから
0.6モルの範囲で用いるのが最も好ましい。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
シ感光材料中に導入できる。水中油滴分散法に用いられ
る高沸点有機溶媒の例は、米国特許第コ、!2.2.0
27号などに記載されている。
また、ラテックス分散法の工程、効果、含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第り、/タタ。
363号、西独特許出願(OLS)第2.j4t/。
27q号および同第、2.J−4t/、230号などに
記載されている。
本発明に用いられる感光材料としては、例えばカラーペ
ーパーやカラーネガフィルムが挙げられる。
まずカラーは−パーとしては、臭化銀含有率70モル係
以上の塩臭化銀が用いられる。又、カプリを増加させず
に十分な感度を有する乳剤を得るには臭化銀含有率が、
20モルチ以上であることが好ましいが特に迅速性を要
する場合には70モルチ以下あるいはjモルチ以下を用
いることもある。
特に、1モルチ以下の純塩化銀に近い乳剤は迅速現像が
可能であるために好ましい。
また、本発明に用いられるカラーネガフィルムの写真乳
剤層には、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀お
よび塩化銀のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好
ましいハロゲン化銀は30モルチ以下の沃化銀を含む、
沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀である。特に好ましいのは
2モルチからλよモルチまでの沃化銀を含む沃臭化銀で
ある。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体、菱72面体のような規則的な結晶体を有するい
わゆるレギュラー粒子でもよく、また球状などのような
変則的表結晶形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持
つものあるいはそれらの複合形でもよい。
更に平板状粒子でもよく、これを用いると色増感効率の
向上を含む感度の向上、感度と粒状性の関係の改良、シ
ャープネスの改良、現像進行性の改良、カバリング/R
ワーの向上、クロスオーバーの改善などが達成できる。
ここで平板状ハロゲン化銀粒子とは、その直径/厚みの
比が5以上のものであシ、例えば♂〜−〇や1以上を以
下のものがある。
また乳剤としては単分散乳剤も用いることができ、平均
粒子直径が約0.7ミクロンよシ大きいハロゲン化銀粒
子で、その少なくとも約り1重量%が平均粒子直径の±
ltQ%内にあるよう力乳剤が代表的である。平均粒子
直径が約θ、2j−Jミクロンであシ、少なくとも約り
1重量%又は数量で少なくとも約9!−のハロゲン化銀
粒子を平均粒子直径±20%の範囲内としたような乳剤
を本発明で使用できる。
本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されてもよい。用いられる
色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シア
ニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニ
ン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオ
キソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シア
ニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン
色素に属する色素である。
本発明に用いられる増感色素としては、RESEARC
HDISCLO8URE  /7を巻、Item/7a
4t371/項p、コ3(/り2/年/2月号)に記載
されたものを挙げることができる。
ここで、増感色素は、写真乳剤の製造工程のいかなる工
程に存在させて用いることもできるし、製造後塗布直前
までのいかなる段階に存在させることもできる。前者の
例としては、ノ・ロゲ/化銀粒子形成工程、物理熟成工
程、化学熟成工程などである。
特に米国特許& 、//、? 、77.4号および同グ
、22j 、663号では、ハロゲン化銀粒子形成の安
定な核の形成以後に分光増感色素を乳剤に添加すること
によシ、写真感度の増加やハロゲン化銀粒子による分光
増感色素の吸着の強化などの利点があることが開示され
ている。
本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカプリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させるなどの目的で、
種々の化合物を含有させることができる。すなわちアゾ
ール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾ
ール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイ
ミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール
類(特に/−フェニル−!−メルカプトテトラゾール)
など;メルカプトピリミジン類;メルカプトトリアジン
類:例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物
;アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テトラ
アザインデン類(特にダーヒドロキシ置換(/。
j 、 ja 、 7)テトラアザインデン類)、ペン
タアザインデン類など;ベンゼンチオスルフォン酸、ベ
ンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等の
ようなカプリ防止剤または安定剤として知られた、多く
の化合物を加えることができる。
マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ーネガ感材にはカラードカプラーを併用することが好ま
しい。米国特許第4’、743゜670号および特公昭
j7−3り4t/3号などに記載のイエロー着色マゼン
タカプラーまたは米国特許第ゲ、θ0<1.タコワ号、
同第9./3♂。
2!♂号および英国特許第1./4t4.J4♂号など
に記載のマゼンタ着色シアンカプラーなどが典型例とし
て挙げられる。
発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなぼけカプラー
は、米国特許第9,3乙乙、232号および英国特許第
2./λj 、170号にマゼンタカプラーの具体例が
、また欧州特許第9g。
170号および西独出願公開筒3 、.2341 、6
33号にはイエロー、マゼンタもしくはシアンカプラー
の具体例が記載されている。
色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,4t!/、1
20号および同第グ、020 。
2//号に記載されている。ポリマー化マゼンタカプラ
ーの具体例は、英国特許第2.ioコ、773号、米国
特許第6,34り、J/λ号、特願昭6O−73−04
t/、および同に0−//Jjり6に記載されている。
各種のカプラーは、感光材料に必要とされる特性を満た
すために、感光層の同一層に二種類以上を併用すること
もできるし、また同一の化合物を異なった二層以上に導
入することもできる。
カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ノ・ロゲン
化銀の1モルあたシθ、Oθ/ないし1モルの範囲であ
シ、好ましくはイエローカプラーでは0.0/ないし0
.Jrモル、またシアンカプラーでは0.002ないし
0.3モルである。
本発明には、現像に伴って現像抑制剤を放出するカプラ
ー、いわゆるDIRカプラーを含んでもよい。
DIRカプラーとしては、例えば米国特許第3゜2コク
、!!+を号等に記載のへテロ環メルカプト系現像抑制
剤を放出するもの;特公昭j/−タタ4t2号等に記載
のベンゾトリアゾール誘導体を現像抑制剤として放出す
るもの;特公昭!/−#/4t/号等に記載のいわゆる
無呈色DIRカプラー;特開昭j、2−タ0デ3λ号に
記載の離脱後にメチロールの分解を伴って含窒素へテロ
環現偉抑制剤を放出するもの;米国特許第9.コ4t/
、9ご2号および特開昭jクー!4137号に記載の離
脱後に分子内求核反応を伴って現像抑制剤を放出するも
の;特開昭jj−//g?(<4号、同よ2−/お一3
号、同!7−/♂103!号、同!?−917a1号、
同!l−209734号、同よ♂−−θタク37号、同
j/−コOタク3/号、同j?−コOタク32号および
同!?−20り7410号等に記載の離脱後に共役系を
介する電子移動によシ現偉抑制剤を放出するもの;特開
昭67−/J’/り4t4を号および同!t−コ/クタ
3コ号等に記載の現液中で現像抑制能が失活する拡散性
現像抑制剤を放出するもの;特願昭!ター3/コぶ3号
、同jター3り413号等に記載の反応性化合物を放出
し、現像時の膜中反応によシ現像抑制剤を生成したりあ
るいは現像抑制剤を失活させたシするもの等を挙げるこ
とができる。以上述べたDIRカプラーの中で本発明と
の組み合わせでより好ましいものは、特開昭j7−/j
/94t4を号に代表される現儂液失活型;米国特許第
グ。
コ4t/、り4コ号および特開昭J−7−/!’lλ3
ダ号に代表されるタイミング型;特願昭!ター3り6/
3号に代表される反応型であシ、その中でも特に好まし
いものは、特開昭!7−/J−/94tゲ号、j8]t
?−277231号、特願昭!ターフJ174を号、同
タ9−?ココ/4を号、同!ター♂コJ/4を号および
同!タータ041!♂号等に記載される現像液失活型D
IRカプラーおよび特願昭!デー3りごj3号等に記載
される反応fiDIRカプラーである。
本発明に用いることのできる感光材料忙は、現像時に画
像状に造核剤もしくは現像促進剤またはそれらの前駆体
(以下、「現像促進剤など」という)を放出する化合物
を使用することができる。
このような化合物の典型例は、英国特許第a、Oり7 
、 /4tO号および同第−、/J/ 、//♂号に記
載されておシ、芳香族第一級アミン現像薬の酸化体との
カップリング反応によって現儂抑進剤などを放出するカ
プラー、すなわちDARカプラーである。
DARカプラーから放出される現像促進剤などが、ハロ
ゲン化銀に対し吸着基を有している方が好ましく、この
ようなりARカプラーの具体例は、特開昭19−117
431号および同jター77orto号に記載されてい
る。写真用カプラーのカップリング活性位からイオウ原
子もしくは窒素原子で離脱する、単環もしくは縮合環の
へテロ環を吸着基として有するN−アシル置換ヒドラジ
ン類を生成するDARカプラーは特に好ましく、このよ
うなカプラーの具体例は特願昭!t−23710/号に
記載されている。
現像促進剤部分をカプラー残基中に有するような特開昭
4O−373−16号に記載の化合物、または現像主薬
との酸化還元反応忙よシ現像促進剤などを放出するよう
な特願昭!?−λ/4tjrOr号に記載の化合物も、
本発明の感光材料で使用することができる。
DARカプラーは、本発明の感光材料の感光性ハロゲン
化銀乳剤層に導入することが好ましく、また、特開昭!
?−/7コ1<10号または特願昭!I−JJ7#l)
6号に記載されているように写真構成層のうち少なくと
も一層に実質的に非感光性のハロゲン化銀粒子を併用す
ることが好ましい。
本発明を用いて作られる感光材料は、色カプリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー
、スルホンアミドフェノール誘導体などを含有してもよ
い。
本発明に用いることのできる感光材料には、公知の退色
防止剤を用いることができる。公知の退色防止剤として
はハイドロキノン類、ご−ヒドロキシクロマン類、!−
ヒドロキシクマラン類、スピロクロマンL  p−アル
コキシフェノール類、ビスフェノール類を中心としたヒ
ンダードフェノール類、没食子酸誘導体、メチレンジオ
キシベンゼン類、アミンフェノール類、ヒンダードアミ
ン類およびこれら各化合物のフェノール性水酸基をシリ
ル化、アルキル化したエーテルもしくはエステル誘導体
が代表例として挙げられる。また、(ビスサリチルアル
ドキシマド)ニッケル錯体およヒ(ビスーN、N−ジア
ルキルジチオカルバマド)ニッケル錯体に代表される金
属錯体なども使用できる。
本発明に用いることのできる感光材料において、親水性
コロイド層中に紫外線吸収剤を添加することができる。
例えばベンゾトリアゾール類、ブタ−)二ンL 桂皮酸
エステル類、ベンゾフェノン類、紫外線吸収残基をもつ
高分子化合物を用いることができる。また紫外線吸収性
の螢光増白剤を使用してもよい。紫外線吸収剤の典凰例
はRDコ4tJ3り(/り/4を年6月)など〈記載さ
れている。
本発明に用いることのできる感光材料は塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特
性改良(たとえば現像促進、硬調化、増感)など種々の
目的で一種以上の界面活性剤を含んでもよい。
本発明に用いることのできる感光材料は、フィルター染
料として、またはイラジェーションもしくはハレーショ
ン防止その他種々の目的のために親水性コロイド層中に
水溶性染料を含有してもよい。このような染料として、
オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染
料、メロシアニン染料、アントラキノン染料、アゾ染料
が好ましく使用され、この他だシアニン染料、アゾメチ
ン染料、トリアリールメタン染料、フタロシアニン染料
も有用である。油溶性染料を水中油滴分散法によシ乳化
して親水性コロイド層に添加することもできる。
感光材料に用いる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外に親水性
合成高分子なども用いることができる。ゼラチンとして
は、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチ
ンなどを用いることもできる。具体的には、リサーチ・
ディスクロージャー(RESEARCHDISCLO8
URE)第12g巻、扁72g4t3(/り2/年7.
2月)の■項に記載されている。
本発明に用いることのできる感光材料は、写真感光層あ
るいはバック層を構成する任意の親水性コロイド層に無
機あるいは有機の硬膜剤を含有せしめてもよい。例えば
、クロム塩、アルデヒド類(ホルムアルデヒド、グリオ
キザール、グルタルアルデヒドなど)、N−メチロール
系化合物(ジメチロール尿素など)が具体例として挙げ
られる。
活性ハロゲン化合物(2,4t−ジクロル−6−ヒドロ
キシ−/、3.Jr−)リアジンなど)および活性ビニ
ル化合物(i、3−ビスビニルスルホニル−コープロバ
ノール、/、−一ビスビニルスルホニルアセトアミドエ
タンあるいはビニルスルホニル基を側鎖に有するビニル
系ポリマーなど)は、ゼラチンなど親水性コロイドを早
く硬化させ安定な写真特性を与えるので好ましい。N−
カルバモイルピリジニウム塩類やハロアミジニウム塩類
も硬化速度が早く優れている。
前述の添加剤等については、リサーチ・ディス10−ジ
ャー(RESEARCHDISCLO3URE)誌、第
176巻、扁/744tJ (/り7t年/コ月)のp
、22〜p、コ♂に記載されたものを用いることができ
る。
本発明に用いられるカラー感光材料に通常用いられてい
るプラスチックフィルム、(硝酸セルロース、酢酸セル
ロース、ポリエチレンテレフタレートなど)、紙などの
可撓性支持体またはガラス、などの剛性の支持体に塗布
される。支持体及び塗布方法については詳しくはRES
EARCHDISCLO8URE / 7 を巻Ite
m /744tJXV項(p、コア)X4項(p、コ/
)(/り2t年/2月号)に記載されている。
(実施例) 以下、本発明の実施例を示す。
実施例−/ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。
第一層塗布液調製 イエローカプラー(ExY)/り、1gおよび色像安定
剤(Cpd−7)g、4tgに酢酸エチル、27.a2
ccおよび溶媒(Solv−/)7.7ccを加え溶解
し、この溶液を/θチドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム/CCを含む/θチゼラチン水溶液/Ijccに
乳化分散させた。一方塩臭化銀乳剤(臭化銀♂0.0モ
ルチ、Ag70g/kg含有)に下記に示す背恩性増感
色素を銀7モル当たり!、0X10−4モル加えたもの
を調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解
し、以下に示す組成となるように第一層塗布液を調製し
た。第二層から第七要用の塗布液も第一層塗布液と同様
の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、/
−オキシ−3,!−ジクロロー3−トリアジンナトリウ
ム塩を用いた。
各層の分光増感色素として下記のものを用いた。
青感性乳剤層 (ハロゲン化銀1モル尚た#)J’、OX / 0−4
モル)緑感性乳剤層 (ハロケン化銀1モル当九F) 4t、OX /θ−4
モル)および (ハロケン化銀1モルi;+’cJ7.θX10−5モ
ル)赤感性乳剤層 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をノ・ロゲン化
銀1モル当たりλ、、gX10−3モル添加した。
また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、/−(J−−メチルウレイドフェニル)−よ−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれノーロゲン化銀7モル当た
りq、θ×10−6モル、3゜0×70−5モル、/、
O×/θ−5モル添加した。
また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、g −ヒドロ
キシ−ご−メチル−/、3.Ja、7−チトラザインデ
/をそれぞれハロゲン化銀1モル当たシン、コ×/θ−
2モル、/、/×/θ−2モル添加した。
イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。
HOOH および (層構成) 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量(g/m2)を
示す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料 (Ti02)と背味染料(群青)を含む〕第一層(青感
層) ハロゲン化銀乳剤(Br:/θチ) 0゜コロゼラチン
              /、/3イエローカプラ
ー(EXY)     0.jrJ色像安定剤(Cpd
−/)      θ、/?溶媒(Solv−/)  
      0.Jj第二層(混色防止層) ゼラチン             Q。タタ混色防止
剤(Cpd−2)      0.01第三層(緑感層
) /%0ゲン化銀乳剤(Br:rO4)  0./6ゼラ
チン/、クタ マゼンタカプラ−(ExM)     (7,72色像
安定剤(Cpd−J)      0.20色像安定剤
(Cpd−4t)      o 、07色像安定剤(
Cpd−/)      0.03色像安定剤(epa
−デ)      0.03溶媒(Solv−2)  
     0.6!第四層(紫外線吸収層) ゼラチン             /、、1!紫外線
吸収剤(UV−/)      o、tコ混色防止剤(
Cpd−t)      o。θj溶媒(Solv−J
)        0.2<を第5層(赤感層) ハロゲン化銀乳剤(Brニア0%)   0..23ゼ
ラチン             /、341シアンカ
プラー (ExC)      0 、34を色像安定
剤(Cpd−+)      θ、/7ポリマー(Cp
d−7)       0.4tθ溶媒(Solv−&
)        0.23第六層(紫外線吸収層) ゼラチン             0.6J紫外線吸
収剤(UV−/)      o、2/溶媒(Solv
−J)        θ、or第七層(保護層) ゼラチン             7.33ポリビニ
ルアルコールのアクリル 変性共重合体(変性度77%)   o、/y流動パラ
フィン          0.0J各層の乳剤は以下
のものを用いた。
(E x Y )イエローカプラー (E x M )マゼンタカプラー (ExC)シアンカプラー α (Cpd−/)色像安定剤 (Cpd−λ)混色防止剤 (Cpd−J)色像安定剤 (Cpd−4t)色像安定剤 H υ1 (Cpd−j)混色防止剤 H (Cpd−4)色像安定剤 u (Cpd−7)ポリマー 平均分子量 ご0 、000 (Cpd−/)色像安定剤 (Cpd−9)色儂安定剤 (UV−/)紫外線吸収剤 の、2:り:/混合物(重量比) (SOIV−/)溶媒 (Solv−コ)溶媒 の、2:/混合物(容量比) (Solv−3)溶媒 (Solv−g)@媒 上記の試料を像様露光後、以下の処理1糧で各水洗水に
ついてそれぞれランニング処理した。処理はそれぞれ7
日に10.6m2ずつ連続/!日間行なった。尚、水洗
水への感光材料による持込量は感光材料/m2あたり3
0m1であった。
カラー現偉jr0c   /分4to秒 s o om
l漂白定着  33°C7分00秒 170m1水洗■
 33°C20秒  − 水洗■ 33°C20秒  − 水洗■ 33°Cao秒 36θrnl乾  燥 7o
〜to’c   jo秒(水洗■→■への3タンク向流
方式とした。)各処理液の組成は以下の通シである。
カラー現像液 母 液   補充液 水            100m1  200m1
lジエチレントリアミ ン五酢酸      /、Og   /、Og/−ヒド
ロキシエチ リデン−/、/− ジホスホン酸 (60%)     コ、θg   2.0gニトリロ
三酢酸    コ、Og   2.0g下記化合物” 
    ダ、og   4t、rg臭化カリウム   
  0.1g    −炭酸カリウム      JO
g    36gN−エチル−N− (β−メタンスル ホンアミドエチル) −3−メチルーダ ーアミノアニリ/ 硫酸塩       t、1g   7.6gジエチル
ヒドロキシ ルアミン      り、og   <t、tg螢光増
白剤 (UVITEX−CK 水を加えて     7000m1 1000m100
O,2J−’C)   10.2j  10.40漂白
定着液 母 液   補充液 水            4t00mll  4t0
0mlチオ硫酸アンモニウ ム(2θc4)2θOml  2jOml亜硫酸ナトリ
ウム    コOg    jOgエチレンジアミン四 酢酸鉄(III)アン   tOg    70gモニ
ウム エチレンジアミン四 水を加えて     7000m1 1000m100
Oλ!0C)    7.00   t、70水洗水 下記水質の井水(水洗水A)及びこれをH膨強酸性カチ
オン交換樹脂(三菱化成■製、ダイヤイオンSK−/B
)とOH型強塩基性アニオン交換樹脂(三菱化成■製、
ダイヤイオン5A−10))を充てんし九カラムに通水
して軟水化処理した。(水洗水B) 水洗水の水質 水洗水Bに塩イリルシウム及び塩化マグネシウムを添加
して表/に示したカルシウム及びマグネシウム濃度に調
製した水洗水を用いてそれぞれランニング処理を行なっ
た。ランニング処理終了後それぞれ、上記感光材料にウ
ェッジ露光を与え処理した。処理した感光材料をキセノ
ンフェードメーター(?、j万Lux)で200時間光
照射スることによシ耐光性試験を行なった。
耐光性の尺度としては耐光性試験前のマゼンタ発色濃度
λ、Oのところが耐光性試験後に到達した濃度の百分率
及び未露光部のイエロー濃度増加で示した。
またそれぞれの最終水洗浴の液温シ、浮遊物、カビ等の
発生状況を目視観察した。
得られた結果を表−/に示した。
表−/かられかるようにカルシウム、マグネシウムが低
減された水洗水を用いて処理すれば処理後の感光材料の
耐光性が大幅に向上しかつ、水洗水の安定性が飛躍的に
良く々る。
さらに、水洗水の代わりに水洗水A及び水洗水Bを用い
てそれぞれ下記の安定液A及びBを調液し、上と同様に
ランニング処理及び射光試験を行なったところ、本発明
である水洗水Bを用いた調液した安定液Bの方が安定液
Aよシも優れていた。
安定液 /−ヒドロキシエチリデン− /、/′−ジホスホン酸 (I0チ)            / 、 t mJ
塩化ビスマス          0.3tg塩化アン
モニウム         −、ogポリビニルピロリ
ドン      0..26gアンモニア水     
     コ、 z m1O−ヒドロキシビフェニル 
   0 、7tg螢光増白剤(4t、4t’−ジア ミノスチルベン系)        /、0g水を加え
て(水洗水Aもしく はBを利用)          10θOmalpH
7,j pHは、アンモニア水又は塩酸で調整する。
実施例−コ 実施例−/で作製した感光材料を水洗以外は実施例−/
と同様にしてランニング処理及び射光試験を行なった。
テストはそれぞれ下記の水洗水C及び水洗水りの両方に
ついて同条件で行ない比較した。水洗水の補充量及び水
洗時間は表−コのように設定した。
(水洗水C) 水道水1071あたシ下記の殺菌用錠剤を7個溶解させ
た。(CaJ/ppm、Mg?ppm含有)(水洗水D
) 樹脂容量Ell、ベット長jOcmの樹脂カートリッジ
を有するイオン交換装置に水道水を毎分!00m1lな
いしミノの速度で通水して得られたイオン交換水に下記
の殺菌用錠剤をイオン交換水10!あたシ/個の割合で
溶解させた。(CaO。
/ppm 、Mg 0 、4tppm含有)尚、イオン
交換樹脂はオルガノ■製アンバーライトMB−一を用い
た。
(殺菌用錠剤の調製) 硫酸ナトリウム7.3g、二基素化イソシアヌール酸ナ
トリウム012gを混合し10kg/cm2の圧力を加
えて直径/3m1mの円筒状に固め錠剤とした。
各処理の水洗条件及び耐光性試験結果を表−一に示す。
以上の様に水洗水の補充量が少ない程、また、水洗時間
が短い程、本発明の効果は顕著に現われる。
実施例−3 実施例−/で作製した感光材料において使用したマゼン
タカプラー(本文中記載のM−2)をM−!、M−72
、M−3!、M−36、M−4t7に置きかえた試料を
作製し、実施例−一の処理ムコの条件で同様のテストを
行なったところ同様の結果が得られた。
実施例−グ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようKして調製した。
第一層塗布液調製 イエローカプラー(I,xY)/り、/gおよび色像安
定剤(Cpd −/)+t、4tgK酢酸工f A/2
7.2ccおよび溶媒(Solv−/)7.7ccを加
え溶解し、この溶液を70%ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムlCeを含む10%ゼラチン水溶液/1z
caに乳化分散させた。一方墳臭化銀乳剤(臭化銀0.
7モル%、Ag70g/kg含有)に下記に示す青感性
増感色素を銀1モル当たp!、OX/θ−4モル加えた
ものを調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合
溶解し、以下に示す組成となるように第一層塗布液を調
製した。第二層から第七要用の塗布液も第一層塗布液と
同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては
、/−オキシ−3,j−ジクロロ−8−トリアジンナト
リウム塩を用いた。
各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。
青感性乳剤層 (ハEl’:/化銀/モに当ft−1) j、OX /
 0−4モル)緑感性乳剤層 (ハロゲン化銀1モル当fc#)4t、θX / 0−
4 モル)および (ハロケン化銀1モル当ft−1) 7.OX / 0
−5モル)赤感性乳剤層 (ハロケン化銀1モル当たVO,りX10−4モル)赤
感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀1
モル当たり一、ご×/θ−3モル添加した。
また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、/−(!−メチルウレイドフェニル)−よ−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀1モル当たシ1
.J−×10−5モル、2゜7×10−4モル、λ、J
−X10−4モル添加した。
イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。
および 各層の乳剤は以下のものを使用した。
(層構成) 以下だ各層の組成を示す。数字は塗布量(g/yH2)
を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料 (Ti02)と青味染料(群背)を含む〕第一層(青感
層) ハロゲン化銀乳剤 (BrQ、7モル%)       0.JOゼラチン
             /、?ぶイエローカプラー
(ExY)     0.12色像安定剤(Cpd−/
)      0./り溶媒(Solv−/)    
    0.Jj第二層(混色防止層) ゼラチン             0.タタ混色防止
剤(cpa−コ)     0.0?第三層(緑感層) ハロゲン化銀乳剤 (Br0.4tモル%)       0.7&ゼラチ
ン             /、10マゼンタカプラ
ー(ExM)     0.jり色像安定剤(Cpd−
j)      0.コグ色像安定剤(Cpd−♂) 
    0 、0IJ色像安定剤(Cpd−タ)   
 0.θ/り溶媒(Solv−J)        0
.!2溶媒(Solv−4t)        0.2
4第四層(紫外線吸収層) ゼラチン             /、j/紫外線吸
収剤(UV −/)      0.4.2混色防止剤
(Cpd−t)      0.Or溶媒(Solv−
j)        o、、z<を第五層(赤感層) ハロゲン化銀乳剤         00=3(BrO
,/そルチ) ゼラチン             7.4tタシアン
カプラー(ExC)       0.4t7色像安定
剤(Cpd−+)      o、コOポリマー(Cp
d−7)        0.2を溶媒(Solv−g
)        o、、zt第六層(紫外線吸収層) ゼラチン             O0!3紫外線吸
収剤(UV−/)      o、コ/溶媒(Solv
−j)        0.Or第七層(保護層) ゼラチン             7.33ポリビニ
ルアルコールのアクリル 変性共重合体(変性度77%)   o、/7流動パラ
フィン          0.0J(ExY)イエロ
ーカプラー (E x M )マゼンタカプラー (ExC)シアンカプラー α (Cpd−/)色像安定剤 (Cpd−,2)混色防止剤 (Cpd−J)色像安定剤 (Cpd−41)色像安定剤 fl (Cpd−4)色像安定剤 の−t:♂:り混合物(重量比) (Cpd−7)ポリマー 平均分子量 to、oo。
(Cpd−/)色像安定剤 (UV−/)紫外線吸収剤 の2:り:/混合物(重量比) (Solv−/)溶媒 (Solv−,2)溶媒 の/:/混合物(容量比) (Solv−3)溶媒 0=P÷0−C9Ht9(iso) )a(Solv−
グ)溶媒 上記感光材料を像様露光後、ペーパー処理機を用いて、
下記処理工程にてそれぞれ7日に/θ。
3m2ずつ/、1日間ランニング処理を行った。
但し、水洗水としては実施例λの水洗水CtたはDを用
いてランニング処理して、両者の比較を行表った。
処理工程   温 度   時 間  補充量” タン
ク容量カラー現像  jjoc   4tj秒 /l/
mlj   /71処理工程   温 度   時 間
  補充量” タンク容量漂白定着  3t0c   
4tj秒 711m1  /21水洗■ 3t0c  
、2o秒 −101水洗■ 3j0c  Jθ秒   
 /θl水洗■ j!0C20秒    /θl水洗■
 3j0c  so秒211rmjl  101乾  
燥 70〜♂θ0C乙O秒 矢感光材料/m2あたシ (水洗■→■へのクタンク向流方式とした。)各処理液
の組成は以下の通りである。
水            、rooml   roO
mlエチレンジアミン− N、N、N、N− テトラメチレンホ スホン酸      /、jg   /、7gトリエチ
レンジアミ ン(/、a−ジア ザビシクロ〔コ。
コ、2〕オクタン)  6.0g   j、0g塩化ナ
トリウム    /、4tg     −炭酸カリウム
      2tg    、2tgN−エチル−N− (β−メタンスル ホンアミドエチル) −3−メチル−グ ーアミノアニリン 硫酸塩       !、θg   7.0gジエチル
ヒドロキシ ルアミン      ’1.2g   g、og螢光増
白剤(4t、4t’ 一ジアミノスチル ベン系)       2.0g   2.3g水を加
えて     100100O1000mlpH(sl
ooO10,oj 10.グ!漂白定着液(母液と補充
液は同じ) 水                     <to
θm/チオ硫酸アンモニウム(70%)  700m1
亜硫酸ナトリウム          /7gエチレン
ジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム           !jgエチレンジ
アミン四酢酸二ナ トリウム               !g臭化アン
モニウム          グθg゛ ”酢Hyg 水を加えて          1000ml100O
λr’c)          r、4t。
ランニング処理後、試料をウェッジ露光し実施例−/と
同様の耐光性試験を行なった。結果は以下の様になシ、
本発明を用いれば耐光性の優れた画像を得ることができ
る。
表−グ さらに、漂白定着補充液の処方及び補充量、水洗水の補
充量を以下のように変更し、また、水洗水のオーバー7
0−液を漂白定着浴に導入して、上と同様のテストを行
なったところ、同様な結果が得られた。
水                    、200
m1チオ硫酸アンモニウム(7196)  100m1
亜硫酸ナトリウム           togエチレ
ンジアミン西酢酸酢 酸鉄II)アンモニウム       1410gエチ
レンジアミン四酢酸二 ナトリウム             30g水を加え
て          10oomlpH(、zj’C
)          4.20補充量(感光材料/m
2あたシ) 漂白定着補充液   700m1l 水洗水       コooml 実施例−! ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー感光材料を作製した。
第Eり層 保護層 第87層 紫外線吸収層 第E7# 青感乳剤層 第86層 紫外線吸収層 第E!層 イエローフィルタ一層 第E<を層 紫外線吸収層 第83層 緑感乳剤層 第82層 紫外線吸収層 第87層 赤感乳剤層 支持体 第37層 カーリング防止層 第B、z層 保護層 乳剤は以下にようにして調製した。
臭化カリウムと塩化ナトリウムの混合水溶液及び硝酸銀
の水溶液をAg1モル当1)0.zgの3゜ダージメチ
ルー/、3−チアゾリン−λ−チオンを添加したゼラチ
ン水溶液に激しく攪拌しながら、!!0Cで約1分を要
して同時に添加し、平均粒子径が約0.2μm(臭化銀
含量4toモルチ)の単分散の塩臭化銀乳剤を得た。こ
の乳剤に銀1モル当1)jzmgのチオ硫酸ナトリウム
と20mgの塩化金酸(4を水塩)を加え−tz0cで
ご0分間加熱することによシ化学増感処理を行なった。
こうして得た塩臭化銀粒子をコアとして、第1回目と同
じ沈澱環境でさらに4to分間処理することによシさら
に成長させ、最終的に平均粒子径O8qμmの単分散コ
ア/シェル塩臭化銀乳剤を得た。
粒子サイズの変動係数は約/!チであった。
この乳剤に銀1モル当1pJmg量のチオ硫酸ナトリウ
ムおよびJ、1mg量の塩化金酸(4を水塩)を加え、
60°Cで!θ分加熱して化学増感処理を行い、内部潜
像型ハロゲン化銀乳剤を得た。
塗布液は次のようにして調製した。
第87層塗布液調製 シアンカプラー(ExCC−/)/、? 、<tgおよ
び色偉安定剤(ExSA−/)j、7gおよびポリマー
(ExP −/)10.7gに酢酸エチル4tOccお
よび溶媒(ExS−/)7.7ccを加え溶解し、この
溶液を10%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム/
CCを含む10%ゼラチン水溶液/1ICCに乳化分散
させた。一方向部潜像型乳剤、AgjJg/kg含有)
に下記に示す赤感性増感色素を銀1モル当たりλ、 j
 X 10−4モル加えたものを調製した。前記の乳化
分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成とな
るように第一層塗布液を調製した。第82層から第89
層および第B/、32層用の塗布液も第87層塗布液と
同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては
、/−オキシ−3,3−ジクロロ−S −)リアジンナ
トリウム塩を用いた。
各層の分光増感色素として下記のものを用いた。
赤感性乳剤層 (ハロケン化銀1モル当タシコ、!×10−4モル)緑
感性乳剤層 (ハロケン化銀1モル当りp s、/X / o−4モ
ル)青感性乳剤層 (ハロケン化銀1モル当たり<t、3×10−’モル)
イラジェーション防止染料として次の染料を用いた。
緑感性乳剤層用イラジェーション防止染料赤感性乳剤層
用イラジェーション防止染料(層構成) 以下に各層の組成を示す。数字は、m2あたシの塗布量
を表す。ハロゲン化銀乳剤およびコロイド銀は銀換算塗
布量を表す。
支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレン建白色顔料 (T i 02 )と青味染料(群青)を含む〕第87
層 ハロゲン化銀乳剤        0.39gゼラチン
            /、36gシアンカブ; −
(EXCC−/)  o、4tog色像安定剤(ExS
A−/)    θ、72gポリーr −(ExP−/
 )       0 、3Jg溶媒(ExS−/)0
.コ3g 現像調節剤(ExGC−/)     j、2rng安
定剤(ExA−/)       j、7mg造核促進
剤(ExZS−/)   0.37mg造核剤(ExZ
K−/)       タ、9μg第E2層 ゼラチン              7.6g紫外線
吸収剤(ExUV−/)   0.42g混色防止剤(
ExKB−/ )    0 、04 g溶媒(ExS
−J)        0.24tg第E3層 ハロゲン化銀乳剤        θ、、27gゼラチ
7            /、79gマゼンタカプラ
ー(ExMC−/ )0.741色像安定剤(EXSA
−,2)    o 、 2og溶媒(ExS−j) 
       0.6!g現像調節剤(ExGC−/)
     2.2mg安定剤(ExA −/)    
     4tmg造核促進剤(ExZS−/)   
0.2tmg造核剤(ExZK−/ )      7
 、41 pg第E4を層 ゼラチン            0 、3jg紫外線
吸収剤(ExUV−/)   0.2/g混色防止剤(
ExKB−2)    0.0.2g溶媒(ExS−,
2)        0 、Org第E!層 コロイド銀           0 、10gゼラチ
ン            0.3jg紫外線吸収剤(
ExUV−/)   0.2/g混色防止剤(ExKB
−J)    0.02g溶媒(ExS−2)    
    0.Org第E6層 第E4を層と同じ 第87層 ハロゲン化銀乳剤        0.λごgゼラチン
            /、13gイエローカプラー
(ExYC−/)0.13g色像安定剤(ExSA−j
)    θ、/りg溶媒(ExS−4t)     
   o、3−tg現像調節剤(ExGC−/)   
  J、2 mg安定剤(ExA−/)       
2.9mg造核促進剤(ExZS−/)    0.2
mg造核剤(ExZK−/)      2 、jμg
第E/層 ゼラチン            0.1jg紫外線吸
収剤(UV−/)     o、27g溶媒(Solv
−J)       0.0rg第Eり層 ゼラチン            / 、33gポリビ
ニルアルコールのアクリル 変性共重合体(変性度77%)  o、72g流動パラ
フィン         0.0Jgポリメタクリル酸
メチルのラテク ス粒子(平均粒径コ、rpm)   0.0!第B/層 ゼラチン             ?、2g第B、2
層 第Eり層と同じ (ExCC−/)シアンカプラー (EXMC−/)マゼンタカプラー (EXYC−/)イエローカプラー (ExSA−/)色像安定剤 の!:♂:り混合物(ti−比) (EXSA−コ)色像安定剤 (ExSA−J)色像安定剤 (ExP−/)ポリマー 平均分子量 to 、oo。
(Ext−/)溶媒 (ExS−J)溶媒 0=P+O−CgHlg (iso) )3(ExS−
J)溶媒 のλ:/混合物(容量比) (ExUV−/)紫外線吸収剤 の−:り:l混合物(重量比) (ExKB −/)混色防止剤 (ExKB−λ)混色防止剤 (ExGC−/)現像調節剤 上記試料に像様露光を与え、下記処理工程にてそれぞれ
別々に自動現像機でランニング処理した。
尚、補充量、感光材料による持込量及び処理量は実施例
−/と同じであった。
発色現像  λ分0!秒  37°C 漂白定着    4to秒  32°C水洗0 30秒
 32°C 水洗■  3θ秒 37°C 水洗浴の補充方式は、水洗浴■に補充し、水洗浴■のオ
ーバーフロー液を水洗浴■に導く、いわゆる向流水洗方
式とした。
〔発色現像液〕
ジエチレントリアミ ン五酢酸      コ、Og   、2.0gベンジ
ルアルコール /λ、/g  /l、2gジエチレング
リコ− ル            3.4tg    &、−
2g亜硫酸ナトリウム   2.0g   コ、!g臭
化ナトリウム   0..2/ag     −硫酸ヒ
ドロキシルア ミノ        コ、1;Og   j、0g塩化
ナトリウム   3..20g     −3−メチル
−グーア ミノ−N−エチル −N=(β−メタ ンスルホンアミド エチル)−アニリ ン             グ 、2J’g    
 t、6g炭酸カリウム    3θ、Og  36.
0g螢光増白剤(スチル pH10,コ0 10.jO pHは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。
〔漂白定着液〕
チオ硫酸アンモニラ ム               110g     
/JOg亜硫酸水素ナトリウ ム                  10g   
    13gジエチレントリアミ ン五酢酸(III)ア ンモニウム/水塩   jug    trgエチレン
ジアミン四酢 酸酢ナトリウム・コ 水塩          1g     7gλ−メル
カプトー/。
j、4t−トリアゾ pHg、j     乙、0 pHはアンモニア水又は塩酸で調整した。
水洗水は実施例−/の水洗水Aまたは水洗水Bを用いた
。ランニング処理後、実施例−/と同様に射光試験を行
なった。
結果は実施例−/と同様で、本発明を用いれば耐光性に
優れた写真画像を得ることができた。
特許出願人 富士写真フィルム株式会社昭和62年を月
叶日 特許庁長官 殿              (べ1、
事件の表示    昭和62年特願第31093 号2
、発明の名称   ハロゲン化銀カラー感光材料の処理
方法 3、補正をする者 事件との関係       特許出願人件 所  神奈
川県南足柄市中沼210番地4、補正の対象  明細書
の「発明の詳細な説明」の欄 5、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記1!を下記の通
り補正する。
1)第j!頁3行目の r(V)jを r(M)j と補正する。
2)第27頁の構造式M−7/の後に j’M−7,2 全挿入する。
3)第130頁7行目の 「M−弘7」の後に 「、M−72J を挿入する。
4)第1弘!頁l!行目の rN、N、N、N−Jを 「N、N、N’  、N’ −J と補正する。
5)第1≠!頁20行目の 「ザピシクロ〔コ、」を 「ザビシクロ〔λ、」 と補正する。
6)第16弘頁/j行目の 「五酢酸(■)」を 「五酢酸鉄(■)」 と補正する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 下記一般式( I )または(II)で示されるマゼンタカ
    プラーの少なくとも一種を含有するハロゲン化銀カラー
    感光材料を、カルシウム及びマグネシウム化合物の濃度
    が、カルシウム及びマグネシウムとしてそれぞれ5mg
    /l以下に低減された水洗水及び/又は安定液にて処理
    することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処
    理方法。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中R_1及びR_3はフェニル基を表わし、R_2
    は水素原子、芳香族のアシル基または脂肪族もしくは芳
    香族スルホニル基を表わし、R_4は水素原子又は置換
    基を表わし、X_1、X_2は現像主薬の酸化体とのカ
    ップリング反応時に離脱可能な基を表わし、Za、Zb
    は▲数式、化学式、表等があります▼または=N−を表
    わす。R_0は水素原子もしくは置換基を表わす。)
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