JPH05307236A - カラー反転画像形成方法 - Google Patents
カラー反転画像形成方法Info
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- JPH05307236A JPH05307236A JP14002092A JP14002092A JPH05307236A JP H05307236 A JPH05307236 A JP H05307236A JP 14002092 A JP14002092 A JP 14002092A JP 14002092 A JP14002092 A JP 14002092A JP H05307236 A JPH05307236 A JP H05307236A
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- silver
- potassium
- emulsion
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 画像露光処理、黒白現像処理、反転処理、カ
ラー現像処理および漂白脱銀処理により写真感光材料上
にカラー反転画像を形成する方法であって、実質的に臭
化銀を含まない塩化銀系ハロゲン化銀乳剤層を有し、か
つ該ハロゲン化銀乳剤が、乳剤調製時の乳剤粒子形成工
程で反応容器中に存在するハロゲン化銀が粒子形成工程
終了時の少なくとも８５％に達してから、水洗工程に移
る前に写真用分光増感色素を添加して得られた乳剤であ
るカラー写真感光材料を用いる。 【効果】 本発明のカラー反転画像形成方法によれば、
処理工程が迅速になり、廃液が削減できる。
ラー現像処理および漂白脱銀処理により写真感光材料上
にカラー反転画像を形成する方法であって、実質的に臭
化銀を含まない塩化銀系ハロゲン化銀乳剤層を有し、か
つ該ハロゲン化銀乳剤が、乳剤調製時の乳剤粒子形成工
程で反応容器中に存在するハロゲン化銀が粒子形成工程
終了時の少なくとも８５％に達してから、水洗工程に移
る前に写真用分光増感色素を添加して得られた乳剤であ
るカラー写真感光材料を用いる。 【効果】 本発明のカラー反転画像形成方法によれば、
処理工程が迅速になり、廃液が削減できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はカラー反転画像形成方法
に関する。特に本発明は、処理工程の迅速化や廃液削減
に有利な画像形成方法に関する。
に関する。特に本発明は、処理工程の迅速化や廃液削減
に有利な画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ネガ像を介さずに直接ポジ像を得る方法
として反転処理を用いるカラー反転フイルムやカラー反
転ペーパーが知られている。これらの感光材料は直接撮
影に供する等の必要性から充分な感度と露光ラチチュー
ドが必要である。また、色再現性や鮮鋭度を向上するた
めに、現像効果の大きい乳剤を必要とする。従って、こ
れらに有利な沃臭化銀が感光性ハロゲン化銀として用い
られてきた。
として反転処理を用いるカラー反転フイルムやカラー反
転ペーパーが知られている。これらの感光材料は直接撮
影に供する等の必要性から充分な感度と露光ラチチュー
ドが必要である。また、色再現性や鮮鋭度を向上するた
めに、現像効果の大きい乳剤を必要とする。従って、こ
れらに有利な沃臭化銀が感光性ハロゲン化銀として用い
られてきた。
【０００３】ところが、沃臭化銀は現像により臭素イオ
ンや沃素イオンを現像液中に放出し、蓄積したこれらの
イオンが現像を抑制するために処理量の増加と共に現像
が遅れる、という好ましくない結果を招いていた。従っ
て、現像性能を安定化するために抑制物質の蓄積分をあ
らかじめ現像液に添加しておき、さらに補充量を増すこ
とで連続処理による現像遅れを見かけ上軽減する方法を
採らざるを得なかった。結果として沃臭化銀を用いた感
光材料は、抑制物質放出量の少ないハロゲン化銀を用い
た感光材料に比べ、廃液量が多くならざるを得なかっ
た。
ンや沃素イオンを現像液中に放出し、蓄積したこれらの
イオンが現像を抑制するために処理量の増加と共に現像
が遅れる、という好ましくない結果を招いていた。従っ
て、現像性能を安定化するために抑制物質の蓄積分をあ
らかじめ現像液に添加しておき、さらに補充量を増すこ
とで連続処理による現像遅れを見かけ上軽減する方法を
採らざるを得なかった。結果として沃臭化銀を用いた感
光材料は、抑制物質放出量の少ないハロゲン化銀を用い
た感光材料に比べ、廃液量が多くならざるを得なかっ
た。
【０００４】環境問題が深刻になってきているなかで、
写真現像廃液についても各種工夫がなされてきた。例え
ば、濃厚な補充液を少量使用して廃液量を減らすいわゆ
る低補充方式とか、回収した廃液から現像抑制物質を取
り除き消費された現像主薬などの成分を加え再利用する
いわゆる再生方式などが実用されてきた。しかしなが
ら、これらの方法は処理液性能や写真性能の変動の増大
を伴うため、廃液量軽減に限界がある。さらに、廃液再
生設備のコストが高価で導入しにくい等の問題があっ
た。
写真現像廃液についても各種工夫がなされてきた。例え
ば、濃厚な補充液を少量使用して廃液量を減らすいわゆ
る低補充方式とか、回収した廃液から現像抑制物質を取
り除き消費された現像主薬などの成分を加え再利用する
いわゆる再生方式などが実用されてきた。しかしなが
ら、これらの方法は処理液性能や写真性能の変動の増大
を伴うため、廃液量軽減に限界がある。さらに、廃液再
生設備のコストが高価で導入しにくい等の問題があっ
た。
【０００５】また、これと同じ理由から現像時間の短縮
も困難であった。すなわち、抑制剤の多い現像液を用い
て処理時間を短縮するには、処理液の高温化や高ｐＨ
化、あるいは現像主薬の濃厚使用などの現像促進手段を
加える必要がある。これらの手段は通常好ましくない写
真特性の劣化を伴ない、さらには処理安定性も損なうた
め、これらを防ぐために多大な技術開発を必要とした。
も困難であった。すなわち、抑制剤の多い現像液を用い
て処理時間を短縮するには、処理液の高温化や高ｐＨ
化、あるいは現像主薬の濃厚使用などの現像促進手段を
加える必要がある。これらの手段は通常好ましくない写
真特性の劣化を伴ない、さらには処理安定性も損なうた
め、これらを防ぐために多大な技術開発を必要とした。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記のような状況にお
いて、抑制物質の放出が原理的に少ないことから塩化銀
を用いた感光材料が注目されている。近年になって、カ
ラーペーパーのようにカラー現像のみを用いる系ではこ
のような利点を生かした塩化銀系ハロゲン化銀を用いた
感光材料と専用の処理剤からなる迅速処理可能で廃液量
の少ないシステムが実用化された。一方、カラー反転処
理のように白黒現像に続いてカラー現像を行なう系で
は、塩化銀乳剤を用いることに起因する幾つかの好まし
くない現象により実用化できていない。塩化銀系ハロゲ
ン化銀をカラー反転処理に用いた場合に特に問題なの
は、最高濃度（Ｄmax ）の低下と処理安定性の悪化であ
る。
いて、抑制物質の放出が原理的に少ないことから塩化銀
を用いた感光材料が注目されている。近年になって、カ
ラーペーパーのようにカラー現像のみを用いる系ではこ
のような利点を生かした塩化銀系ハロゲン化銀を用いた
感光材料と専用の処理剤からなる迅速処理可能で廃液量
の少ないシステムが実用化された。一方、カラー反転処
理のように白黒現像に続いてカラー現像を行なう系で
は、塩化銀乳剤を用いることに起因する幾つかの好まし
くない現象により実用化できていない。塩化銀系ハロゲ
ン化銀をカラー反転処理に用いた場合に特に問題なの
は、最高濃度（Ｄmax ）の低下と処理安定性の悪化であ
る。
【０００７】塩化銀系ハロゲン化銀乳剤をカラー反転感
光材料に用いることは、特開昭６３−３８５５６号、同
６３−３１８５５７号、同６４−７０３７号、同６４−
６１７４２号、同６４−８６１４０号および特開平２−
２１４８５７号公報に記載されている。また、迅速処理
を目的とした技術が、特開昭６３−３１８５５６号、同
６３−３１８５５７号および同６４−６１７４２号各公
報に記載されている。しかしながら、これらの技術だけ
では迅速性が不充分である上、処理安定性が悪化すると
いいう問題があった。また、低廃液化については全く記
載がなかった。
光材料に用いることは、特開昭６３−３８５５６号、同
６３−３１８５５７号、同６４−７０３７号、同６４−
６１７４２号、同６４−８６１４０号および特開平２−
２１４８５７号公報に記載されている。また、迅速処理
を目的とした技術が、特開昭６３−３１８５５６号、同
６３−３１８５５７号および同６４−６１７４２号各公
報に記載されている。しかしながら、これらの技術だけ
では迅速性が不充分である上、処理安定性が悪化すると
いいう問題があった。また、低廃液化については全く記
載がなかった。
【０００８】本発明の目的は、処理工程の迅速化が可能
であり、かつ処理の安定化が可能なカラー反転画像形成
方法を提供することである。また、本発明の目的は、迅
速処理が可能であり、かつ処理廃液量の低減化が可能な
カラー反転画像形成方法を提供することもある。
であり、かつ処理の安定化が可能なカラー反転画像形成
方法を提供することである。また、本発明の目的は、迅
速処理が可能であり、かつ処理廃液量の低減化が可能な
カラー反転画像形成方法を提供することもある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、塩素、臭素、
沃素の含有率が、それぞれ、９０モル％以上、１０モル
％以下、０モル％であるハロゲン化銀からなるハロゲン
化銀乳剤を含む層、または塩素、臭素、沃素の含有率
が、それぞれ、８８モル％以上、１０モル％以下、０．
１乃至２モル％であるハロゲン化銀乳剤を含む層を少な
くとも一層有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤が、乳剤調製
時の乳剤粒子形成工程で反応容器中に存在するハロゲン
化銀が粒子形成工程終了時の少なくとも８５％に達して
から、水洗工程に移る前に写真用分光増感色素を添加し
て得られた乳剤であるカラー写真感光材料を用いて、画
像露光処理、黒白現像処理、反転処理、カラー現像処理
および漂白脱銀処理により写真感光材料上にカラー反転
画像を形成する方法を提供する。本発明の画像形成方法
は、以下の態様で実施することができる。
沃素の含有率が、それぞれ、９０モル％以上、１０モル
％以下、０モル％であるハロゲン化銀からなるハロゲン
化銀乳剤を含む層、または塩素、臭素、沃素の含有率
が、それぞれ、８８モル％以上、１０モル％以下、０．
１乃至２モル％であるハロゲン化銀乳剤を含む層を少な
くとも一層有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤が、乳剤調製
時の乳剤粒子形成工程で反応容器中に存在するハロゲン
化銀が粒子形成工程終了時の少なくとも８５％に達して
から、水洗工程に移る前に写真用分光増感色素を添加し
て得られた乳剤であるカラー写真感光材料を用いて、画
像露光処理、黒白現像処理、反転処理、カラー現像処理
および漂白脱銀処理により写真感光材料上にカラー反転
画像を形成する方法を提供する。本発明の画像形成方法
は、以下の態様で実施することができる。
【００１０】（１）黒白現像処理の処理液が、実質的に
臭素イオンと亜硫酸イオンを含有しない。 （２）黒白現像処理の処理液が、塩素イオンを５×１０
-3乃至１×１０-1モル／リットル含有する。 （３）黒白現像処理の処理液が、実質的にチオシアン酸
イオンを含有しない。 （４）カラー現像処理の処理液が、実質的にチオシアン
酸イオンを含有しない。 （５）カラー現像処理の処理液が、塩イオンを５×１０
-3乃至１×１０-1モル／リットル含有する。 （６）黒白現像処理の処理液とカラー現像処理の処理液
が、実質的に臭素イオンを含有しない。
臭素イオンと亜硫酸イオンを含有しない。 （２）黒白現像処理の処理液が、塩素イオンを５×１０
-3乃至１×１０-1モル／リットル含有する。 （３）黒白現像処理の処理液が、実質的にチオシアン酸
イオンを含有しない。 （４）カラー現像処理の処理液が、実質的にチオシアン
酸イオンを含有しない。 （５）カラー現像処理の処理液が、塩イオンを５×１０
-3乃至１×１０-1モル／リットル含有する。 （６）黒白現像処理の処理液とカラー現像処理の処理液
が、実質的に臭素イオンを含有しない。
【００１１】
【発明の効果】本発明者の研究により、白黒現像の後に
発色現像を行ないカラー画像を得るカラー反転処理系の
画像形成方法において、上記の特定のハロゲン組成を有
し、さらに上記の特定の時期に写真用分光増感色素を添
加して調製したハロゲン化銀乳剤を用いることで前記の
目的を達成できることが判明した。すなわち、本発明の
画像形成方法に従うと、迅速処理、処理の安定化および
廃液量の低減がいずれも可能となる。
発色現像を行ないカラー画像を得るカラー反転処理系の
画像形成方法において、上記の特定のハロゲン組成を有
し、さらに上記の特定の時期に写真用分光増感色素を添
加して調製したハロゲン化銀乳剤を用いることで前記の
目的を達成できることが判明した。すなわち、本発明の
画像形成方法に従うと、迅速処理、処理の安定化および
廃液量の低減がいずれも可能となる。
【００１２】［発明の詳細な記述］本発明のカラー反転
感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤は、塩素、臭素、沃
素の含有率が、それぞれ、９０モル％以上、１０モル％
以下、０モル％であるハロゲン化銀からなるハロゲン化
銀乳剤（以下、「塩化銀乳剤」と称する）、または塩
素、臭素、沃素の含有率が、それぞれ、８８モル％以
上、１０モル％以下、０．１乃至２モル％であるハロゲ
ン化銀乳剤（以下、「沃塩化銀乳剤」と称する）であ
る。これらのハロゲン組成を有するハロゲン化銀乳剤
は、実質的に臭化銀を含有しない塩化銀系ハロゲン化銀
乳剤である。
感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤は、塩素、臭素、沃
素の含有率が、それぞれ、９０モル％以上、１０モル％
以下、０モル％であるハロゲン化銀からなるハロゲン化
銀乳剤（以下、「塩化銀乳剤」と称する）、または塩
素、臭素、沃素の含有率が、それぞれ、８８モル％以
上、１０モル％以下、０．１乃至２モル％であるハロゲ
ン化銀乳剤（以下、「沃塩化銀乳剤」と称する）であ
る。これらのハロゲン組成を有するハロゲン化銀乳剤
は、実質的に臭化銀を含有しない塩化銀系ハロゲン化銀
乳剤である。
【００１３】なお、上記で実質的に臭化銀を含有しない
とは、臭化銀のモル含有率が１０モル％以下であること
をいう。好ましくは５モル％以下であり、より好ましく
は２モル％以下である。塩化銀乳剤は、少なくとも９０
モル％以上が塩化銀からなる高塩化銀の塩化銀乳剤であ
る。塩化銀のモル含有率は好ましくは９５モル％以上で
あり、より好ましくは９８モル％以上である。沃塩化銀
乳剤は、沃化銀含有率が０．１〜２モル％で、少なくと
も９０モル％以上の塩化銀からなる高塩化銀の沃塩化銀
乳剤である。塩化銀のモル含有率は好ましくは９４モル
％以上であり、より好ましくは９７モル％以上である。
とは、臭化銀のモル含有率が１０モル％以下であること
をいう。好ましくは５モル％以下であり、より好ましく
は２モル％以下である。塩化銀乳剤は、少なくとも９０
モル％以上が塩化銀からなる高塩化銀の塩化銀乳剤であ
る。塩化銀のモル含有率は好ましくは９５モル％以上で
あり、より好ましくは９８モル％以上である。沃塩化銀
乳剤は、沃化銀含有率が０．１〜２モル％で、少なくと
も９０モル％以上の塩化銀からなる高塩化銀の沃塩化銀
乳剤である。塩化銀のモル含有率は好ましくは９４モル
％以上であり、より好ましくは９７モル％以上である。
【００１４】ハロゲン化銀乳剤の調製工程は一般に、粒
子形成工程、水洗工程（脱塩工程を含む）、再分散工程
および化学増感工程からなる。調製された乳剤は一般に
冷蔵保存された後、塗布工程で再溶解される。従来の技
術に従えば、分光増感色素は一般に塗布工程で添加され
る。しかし、本発明者の研究により塩化銀系乳剤をカラ
ー反転処理する場合には、Ｄmax や感度あるいは処理安
定の要請から分光増感色素の添加方法に工夫が必要であ
ることが判明した。本発明に用いる乳剤に分光増感色素
を添加する時期は、乳剤調製工程中の乳剤粒子形成工程
において、反応容器中に存在するハロゲン化銀が粒子形
成工程終了時の少なくとも８５％に達した以降であり、
かつ水洗工程に移る以前である。
子形成工程、水洗工程（脱塩工程を含む）、再分散工程
および化学増感工程からなる。調製された乳剤は一般に
冷蔵保存された後、塗布工程で再溶解される。従来の技
術に従えば、分光増感色素は一般に塗布工程で添加され
る。しかし、本発明者の研究により塩化銀系乳剤をカラ
ー反転処理する場合には、Ｄmax や感度あるいは処理安
定の要請から分光増感色素の添加方法に工夫が必要であ
ることが判明した。本発明に用いる乳剤に分光増感色素
を添加する時期は、乳剤調製工程中の乳剤粒子形成工程
において、反応容器中に存在するハロゲン化銀が粒子形
成工程終了時の少なくとも８５％に達した以降であり、
かつ水洗工程に移る以前である。
【００１５】ここで粒子形成工程について説明する。一
般にハロゲン化銀乳剤粒子は、水溶性銀塩の水溶液と水
溶性ハロゲン塩の水溶液を混合することにより得られ
る。粒子形成の過程は、核形成期と成長（物理熟成）期
に大別される。成長期に供給されるべき銀およびハロゲ
ンは、前述した水溶液の形態で供給される場合もある
し、溶解度の高い微粒子ハロゲン化銀の形態で供給され
る場合もある。ハロゲン化銀は難溶性の塩であるから、
ハロゲン化銀溶剤を極めて多量に使用するような場合を
除けば、一般的に供給された銀は、そのほとんど全てが
ハロゲン化銀に変化する。従って、ハロゲン化銀粒子の
成長は、供給する銀の量と対応させることができる。そ
こで、本発明の説明においては、粒子の成長過程を、反
応容器中に存在するハロゲン化銀の量で表現した。すな
わち、粒子形成終了時までに供給されて容器中に存在す
るハロゲン化銀を１００％として、粒子成長の過程を０
〜１００％で規定する。本発明の乳剤においては、分光
増感色素を粒子形成工程（反応終了後の物理熟成がある
場合も含む）の末期あるいは終了直後、水洗工程に移る
以前に添加する必要がある。粒子形成直後に添加するよ
りも、粒子形成末期（８５％以降）に添加する方が効果
が大きく、好ましい。さらに好ましくは、粒子形成の９
０％以降１００％までの間に添加する。粒子形成の８５
％以前に添加すると本発明の効果が得られないことに加
えて、粒子の形状が変化したり、粒子サイズ分布が広が
ったりする等の問題が生じる。また、水洗工程以降に分
光増感色素を添加しても本発明の効果は得られない。粒
子形成終了直後に分光増感色素を添加する場合には、反
応容器中のハロゲン化銀が１００％に達してから３０分
以内に添加することが好ましく、１５分以内がさらに好
ましく、５分以内であることが最も好ましい。また、増
感色素の添加後、水洗工程に移るまでに時間を置くこと
が好ましく、５分以上、さらに好ましくは１０分以上経
過してから水洗工程に移ることが特に好ましい。このよ
うに調製した本発明の乳剤が優れた性能を発揮する理由
は明らかになっていないが、比較的高温で塩濃度の高い
状況で添加されることにより、増感色素の会合体形成が
変化するか、水洗時に色素が粒子表面に存在することに
より粒子表面の再溶解が抑制される等の効果があるので
はないかと推測される。
般にハロゲン化銀乳剤粒子は、水溶性銀塩の水溶液と水
溶性ハロゲン塩の水溶液を混合することにより得られ
る。粒子形成の過程は、核形成期と成長（物理熟成）期
に大別される。成長期に供給されるべき銀およびハロゲ
ンは、前述した水溶液の形態で供給される場合もある
し、溶解度の高い微粒子ハロゲン化銀の形態で供給され
る場合もある。ハロゲン化銀は難溶性の塩であるから、
ハロゲン化銀溶剤を極めて多量に使用するような場合を
除けば、一般的に供給された銀は、そのほとんど全てが
ハロゲン化銀に変化する。従って、ハロゲン化銀粒子の
成長は、供給する銀の量と対応させることができる。そ
こで、本発明の説明においては、粒子の成長過程を、反
応容器中に存在するハロゲン化銀の量で表現した。すな
わち、粒子形成終了時までに供給されて容器中に存在す
るハロゲン化銀を１００％として、粒子成長の過程を０
〜１００％で規定する。本発明の乳剤においては、分光
増感色素を粒子形成工程（反応終了後の物理熟成がある
場合も含む）の末期あるいは終了直後、水洗工程に移る
以前に添加する必要がある。粒子形成直後に添加するよ
りも、粒子形成末期（８５％以降）に添加する方が効果
が大きく、好ましい。さらに好ましくは、粒子形成の９
０％以降１００％までの間に添加する。粒子形成の８５
％以前に添加すると本発明の効果が得られないことに加
えて、粒子の形状が変化したり、粒子サイズ分布が広が
ったりする等の問題が生じる。また、水洗工程以降に分
光増感色素を添加しても本発明の効果は得られない。粒
子形成終了直後に分光増感色素を添加する場合には、反
応容器中のハロゲン化銀が１００％に達してから３０分
以内に添加することが好ましく、１５分以内がさらに好
ましく、５分以内であることが最も好ましい。また、増
感色素の添加後、水洗工程に移るまでに時間を置くこと
が好ましく、５分以上、さらに好ましくは１０分以上経
過してから水洗工程に移ることが特に好ましい。このよ
うに調製した本発明の乳剤が優れた性能を発揮する理由
は明らかになっていないが、比較的高温で塩濃度の高い
状況で添加されることにより、増感色素の会合体形成が
変化するか、水洗時に色素が粒子表面に存在することに
より粒子表面の再溶解が抑制される等の効果があるので
はないかと推測される。
【００１６】本発明に用いる分光増感色素としては、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スリチル色素およびヘミオキソノール色
素を挙げることができる。シアニン色素、メロシアニン
色素、複合シアニン色素および複合メロシアニン色素が
特に好ましい。分光増感色素の使用量は、状況に応じて
広い範囲にわたる。一般に、ハロゲン化銀１モルに対し
て、１．０×１０-6乃至１．０×１０-2モルの範囲が好
ましく、１．０×１０-5乃至１．０×１０-3モルの範囲
がさらに好ましい。これらの分光増感色素をハロゲン化
銀乳剤の調製工程において添加するには、通常の方法に
従えばよい。すなわち、用いる色素を適当な溶媒（例、
水、メタノール、エタノール、酢酸エチル）に適当な濃
度で溶解し、その溶液を乳剤に添加する。また、用いる
色素を界面活性剤などを用いて水溶液中に分散したり、
あるいは、適当な濃度のゼラチン水溶液中に分散する等
の方法により水性分散物として添加してもよい。以下に
分光増感色素の具体例を挙げる。
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スリチル色素およびヘミオキソノール色
素を挙げることができる。シアニン色素、メロシアニン
色素、複合シアニン色素および複合メロシアニン色素が
特に好ましい。分光増感色素の使用量は、状況に応じて
広い範囲にわたる。一般に、ハロゲン化銀１モルに対し
て、１．０×１０-6乃至１．０×１０-2モルの範囲が好
ましく、１．０×１０-5乃至１．０×１０-3モルの範囲
がさらに好ましい。これらの分光増感色素をハロゲン化
銀乳剤の調製工程において添加するには、通常の方法に
従えばよい。すなわち、用いる色素を適当な溶媒（例、
水、メタノール、エタノール、酢酸エチル）に適当な濃
度で溶解し、その溶液を乳剤に添加する。また、用いる
色素を界面活性剤などを用いて水溶液中に分散したり、
あるいは、適当な濃度のゼラチン水溶液中に分散する等
の方法により水性分散物として添加してもよい。以下に
分光増感色素の具体例を挙げる。
【００１７】
【化１】
【００１８】
【化２】
【００１９】
【化３】
【００２０】
【化４】
【００２１】
【化５】
【００２２】
【化６】
【００２３】
【化７】
【００２４】
【化８】
【００２５】
【化９】
【００２６】
【化１０】
【００２７】
【化１１】
【００２８】
【化１２】
【００２９】
【化１３】
【００３０】
【化１４】
【００３１】
【化１５】
【００３２】
【化１６】
【００３３】
【化１７】
【００３４】
【化１８】
【００３５】
【化１９】
【００３６】
【化２０】
【００３７】
【化２１】
【００３８】
【化２２】
【００３９】
【化２３】
【００４０】
【化２４】
【００４１】
【化２５】
【００４２】
【化２６】
【００４３】
【化２７】
【００４４】
【化２８】
【００４５】
【化２９】
【００４６】
【化３０】
【００４７】
【化３１】
【００４８】
【化３２】
【００４９】
【化３３】
【００５０】
【化３４】
【００５１】
【化３５】
【００５２】
【化３６】
【００５３】
【化３７】
【００５４】
【化３８】
【００５５】
【化３９】
【００５６】
【化４０】
【００５７】本発明の塩化銀系乳剤は、ハロゲン組成に
おいて、その内部の構造が一様なものでも、内部と外部
とで異なったものでもよく、３層以上の構造を成してい
ても良い。従って本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子
中に、ハロゲン組成に関して分布あるいは構造を有する
ことができる。その典型的なものは、特公昭４３−１３
１６２号、特開昭６１−２１５５４０号、同６０−２２
２８４５号および同６１−７５３３７号各公報に開示さ
れているような粒子の内部と表層が異なるハロゲン組成
を有するコア−シェル型あるいは二重構造型の粒子であ
る。このような粒子においてはコア部の形状シェルの付
いた全体の形状が同一のこともあれば異なることもあ
る。具体的にはコア部が立方体の形状をしていて、シェ
ル付き粒子の形状が立方体のこともあれば八面体のこと
もある。また単なる二重構造でなく、特開昭６０−２２
２８４４号公報に開示されているような三重構造にした
りそれ以上の多層構造にすることや、コア−シェルの二
重構造の粒子の表面に異なる組成を有するハロゲン化銀
を薄く付けたりすることができる。
おいて、その内部の構造が一様なものでも、内部と外部
とで異なったものでもよく、３層以上の構造を成してい
ても良い。従って本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子
中に、ハロゲン組成に関して分布あるいは構造を有する
ことができる。その典型的なものは、特公昭４３−１３
１６２号、特開昭６１−２１５５４０号、同６０−２２
２８４５号および同６１−７５３３７号各公報に開示さ
れているような粒子の内部と表層が異なるハロゲン組成
を有するコア−シェル型あるいは二重構造型の粒子であ
る。このような粒子においてはコア部の形状シェルの付
いた全体の形状が同一のこともあれば異なることもあ
る。具体的にはコア部が立方体の形状をしていて、シェ
ル付き粒子の形状が立方体のこともあれば八面体のこと
もある。また単なる二重構造でなく、特開昭６０−２２
２８４４号公報に開示されているような三重構造にした
りそれ以上の多層構造にすることや、コア−シェルの二
重構造の粒子の表面に異なる組成を有するハロゲン化銀
を薄く付けたりすることができる。
【００５８】粒子の内部に構造を持たせるには上述のよ
うな包みこむ構造だけでなく、いわゆる接合構造を有す
る粒子をつくることができる。これらの例は、ＥＰ１９
９２９０Ａ２号明細書、特公昭５８−２４７７２号、特
開昭５９−１３３５４０号、同５８−１０８５２６号お
よび同５９−１５２５４号各公報に開示されている。接
合する結晶はホストとなる結晶と異なる組成をもってホ
スト結晶のエッジやコーナー部、あるいは面部に接合し
て生成させることができる。この場合、ホスト結晶の表
面に、例えば特開平１−１０２４５３号公報記載のメル
カプトアゾール類、核酸分解物、色素類などの吸着性有
機化合物であるハロゲン変換開始抑制剤を使用すること
ができる。このハロゲン変換開始抑制剤の使用はホスト
結晶にハロゲン変換を行う場合にも有用である。このよ
うな接合結晶はホスト結晶がハロゲン組成に関して均一
であってもあるいはコアーシェル型の構造を有するもの
であっても形成させることができる。
うな包みこむ構造だけでなく、いわゆる接合構造を有す
る粒子をつくることができる。これらの例は、ＥＰ１９
９２９０Ａ２号明細書、特公昭５８−２４７７２号、特
開昭５９−１３３５４０号、同５８−１０８５２６号お
よび同５９−１５２５４号各公報に開示されている。接
合する結晶はホストとなる結晶と異なる組成をもってホ
スト結晶のエッジやコーナー部、あるいは面部に接合し
て生成させることができる。この場合、ホスト結晶の表
面に、例えば特開平１−１０２４５３号公報記載のメル
カプトアゾール類、核酸分解物、色素類などの吸着性有
機化合物であるハロゲン変換開始抑制剤を使用すること
ができる。このハロゲン変換開始抑制剤の使用はホスト
結晶にハロゲン変換を行う場合にも有用である。このよ
うな接合結晶はホスト結晶がハロゲン組成に関して均一
であってもあるいはコアーシェル型の構造を有するもの
であっても形成させることができる。
【００５９】接合構造の場合にはハロゲン化銀同士の組
み合せは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩
塩構造でない銀塩化合物をハロゲン化銀と組合せ接合構
造をとることができる。またＰｂＯのような非銀塩化合
物も接合構造が可能で有れば用いてもよい。これらの構
造を有する粒子は、たとえばコア−シェル型の粒子にお
いてコア部が沃または臭化銀含有量が高く、シェル部が
沃または臭化銀含有量が低くても、また逆にコア部の沃
または臭化銀含有量が低く、シェル部が高い粒子であっ
てもよい。同様に接合構造を有する粒子についてもホス
ト結晶の沃または臭化銀含有率が高く、接合結晶の沃ま
たは臭化銀含有率が相対的に低い粒子であっても、その
逆の粒子であってもよい。また、これらの構造を有する
粒子のハロゲン組成の異なる境界部分は、明確な境界で
あっても、組成差により混晶を形成して不明確な境界で
あってもよく、また積極的に連続的な構造変化を付けた
ものでもよい。
み合せは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩
塩構造でない銀塩化合物をハロゲン化銀と組合せ接合構
造をとることができる。またＰｂＯのような非銀塩化合
物も接合構造が可能で有れば用いてもよい。これらの構
造を有する粒子は、たとえばコア−シェル型の粒子にお
いてコア部が沃または臭化銀含有量が高く、シェル部が
沃または臭化銀含有量が低くても、また逆にコア部の沃
または臭化銀含有量が低く、シェル部が高い粒子であっ
てもよい。同様に接合構造を有する粒子についてもホス
ト結晶の沃または臭化銀含有率が高く、接合結晶の沃ま
たは臭化銀含有率が相対的に低い粒子であっても、その
逆の粒子であってもよい。また、これらの構造を有する
粒子のハロゲン組成の異なる境界部分は、明確な境界で
あっても、組成差により混晶を形成して不明確な境界で
あってもよく、また積極的に連続的な構造変化を付けた
ものでもよい。
【００６０】本発明においては、ハロゲン組成に関して
粒子内で均一な組成を有するものよりは、何らかの構造
を有する粒子より成る乳剤が好ましく用いられる。特に
粒子内部より粒子表面により沃化銀または臭化銀の少な
いハロゲン組成を有する粒子が、より好ましく用いられ
る。その代表的なものはコア部にシェル部より高い含有
率の沃化銀または臭化銀を含むコア−シェル型の乳剤で
ある。コア部とシェル部の構造モル比は０：１００〜１
００：０の間であれば任意の比率をとり得るが均一構造
の粒子と明確に異なるようにするには３：９７〜９８：
２の間が好ましい。シェル部の形成をハロゲン化銀の溶
解度の差を利用したいわゆるハロゲン変換によって行う
場合には、コア部を均一に覆っていないものの９８：２
より少なくともかまわない。より好ましいコアとシェル
の比率は５：９５〜８５：１５の間であり、さらに好ま
しくは１５：８５〜７０：３０の間である。コア部とシ
ェル部の沃または臭化銀含有率の差はコア部とシェル部
の構成モル比により異なるが、０．１モル％以上である
ことが好ましい。さらに好ましくは０．５モル％以上で
ある。
粒子内で均一な組成を有するものよりは、何らかの構造
を有する粒子より成る乳剤が好ましく用いられる。特に
粒子内部より粒子表面により沃化銀または臭化銀の少な
いハロゲン組成を有する粒子が、より好ましく用いられ
る。その代表的なものはコア部にシェル部より高い含有
率の沃化銀または臭化銀を含むコア−シェル型の乳剤で
ある。コア部とシェル部の構造モル比は０：１００〜１
００：０の間であれば任意の比率をとり得るが均一構造
の粒子と明確に異なるようにするには３：９７〜９８：
２の間が好ましい。シェル部の形成をハロゲン化銀の溶
解度の差を利用したいわゆるハロゲン変換によって行う
場合には、コア部を均一に覆っていないものの９８：２
より少なくともかまわない。より好ましいコアとシェル
の比率は５：９５〜８５：１５の間であり、さらに好ま
しくは１５：８５〜７０：３０の間である。コア部とシ
ェル部の沃または臭化銀含有率の差はコア部とシェル部
の構成モル比により異なるが、０．１モル％以上である
ことが好ましい。さらに好ましくは０．５モル％以上で
ある。
【００６１】本発明に用いる塩化銀系粒子は双晶面を含
まない正常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基礎銀
塩写真編（コロナ社、Ｐ．１６３に解説されているよう
な例、たとえば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶
面を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を二つ
以上含む非平行多重双晶などから目的に応じて選んで用
いることができる。正常晶の場合には（１００）面から
なる立方体、（１１１）面からなる八面体、特公昭５５
−４２７３７、特開昭６０−２２２８４２に開示されて
いる（１１０）面からなる１２面体粒子を用いることが
できる。さらにJournal of Imaging Science、３０巻、
２４７頁（１９８６年）に報告されているような（２１
１）を代表とする（ｈｌｌ) 面粒子、（２１０）面を代
表する（ｈｋ０) 面粒子と（３２１）面を代表する（ｈ
ｋｌ）面粒子も調製法に工夫を要するが目的に応じて選
んで用いることができる。（１００）面と（１１１）面
が一つの粒子に共存する14面体粒子、（１００）面と
（１１０）面が共存する粒子あるいは（１１１）面と
（１１０）面が共存する粒子など、２つの面あるいは多
数の面が共存する粒子も目的に応じて選んで用いること
ができる。
まない正常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基礎銀
塩写真編（コロナ社、Ｐ．１６３に解説されているよう
な例、たとえば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶
面を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を二つ
以上含む非平行多重双晶などから目的に応じて選んで用
いることができる。正常晶の場合には（１００）面から
なる立方体、（１１１）面からなる八面体、特公昭５５
−４２７３７、特開昭６０−２２２８４２に開示されて
いる（１１０）面からなる１２面体粒子を用いることが
できる。さらにJournal of Imaging Science、３０巻、
２４７頁（１９８６年）に報告されているような（２１
１）を代表とする（ｈｌｌ) 面粒子、（２１０）面を代
表する（ｈｋ０) 面粒子と（３２１）面を代表する（ｈ
ｋｌ）面粒子も調製法に工夫を要するが目的に応じて選
んで用いることができる。（１００）面と（１１１）面
が一つの粒子に共存する14面体粒子、（１００）面と
（１１０）面が共存する粒子あるいは（１１１）面と
（１１０）面が共存する粒子など、２つの面あるいは多
数の面が共存する粒子も目的に応じて選んで用いること
ができる。
【００６２】本発明に用いる塩化銀系粒子の形状は前述
のような立方体や八面体以外の十四面体や十二面体でも
よく、不定形でもよい。特に接合型の粒子の場合には不
定形ではないが、ホスト結晶のコーナーやエッジにある
いは面上に均一に接合結晶を生成し、規則的な粒子形状
を呈する。また球状であってもよい。本発明においては
立方体粒子と八面体粒子がより好ましく用いられる。平
板粒子も好ましく用いられるが、特に円換算の粒子直径
の粒子厚みに対する比の値が２以上、好ましくは２〜１
５であり、特に好ましくは３〜８の平板粒子が全粒子の
投影面積の５０％以上を占める乳剤は迅速現像性に優れ
ている。このような平板状粒子に対しても前述のような
構造性を持たせたものはより有用である。
のような立方体や八面体以外の十四面体や十二面体でも
よく、不定形でもよい。特に接合型の粒子の場合には不
定形ではないが、ホスト結晶のコーナーやエッジにある
いは面上に均一に接合結晶を生成し、規則的な粒子形状
を呈する。また球状であってもよい。本発明においては
立方体粒子と八面体粒子がより好ましく用いられる。平
板粒子も好ましく用いられるが、特に円換算の粒子直径
の粒子厚みに対する比の値が２以上、好ましくは２〜１
５であり、特に好ましくは３〜８の平板粒子が全粒子の
投影面積の５０％以上を占める乳剤は迅速現像性に優れ
ている。このような平板状粒子に対しても前述のような
構造性を持たせたものはより有用である。
【００６３】本発明に用いる塩化銀系乳剤は、ＥＰ−０
０９６７２７Ｂ１号およびＥＰ−００６４４１１２Ｂ１
号各明細書に開示されている粒子に丸みをもたらす処
理、あるいはＤＥ−２３０６４４７Ｃ号明細書および特
開昭６０−２２１３２０号公報に開示されているような
表面の改質を行ってもよい。
０９６７２７Ｂ１号およびＥＰ−００６４４１１２Ｂ１
号各明細書に開示されている粒子に丸みをもたらす処
理、あるいはＤＥ−２３０６４４７Ｃ号明細書および特
開昭６０−２２１３２０号公報に開示されているような
表面の改質を行ってもよい。
【００６４】本発明に用いる沃塩臭化銀乳剤はP. Glafk
edes著Chimie et Physique Photographique (Paul Mont
el社刊、1967年）、G.F. Duffin 著 Photographic Emul
sionChemistry (Focal Press刊、1966年）、V.L. Zeli
kman et al 著 Making andCoating photographic Emuls
ion (Focal Press刊、 1964年) に記載された方法を準用
して調製することができる。すなわち、酸性法、中性
法、アンモニア法等の何れでもよく、また可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては片側混合
法、同時混合法、それらの組合せなどの何れを用いても
よい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法
（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合
法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中の
ｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロー
ルド・ダフルジェット法を用いることもできる。この方
法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近い
ハロゲン化銀乳剤が得られる。
edes著Chimie et Physique Photographique (Paul Mont
el社刊、1967年）、G.F. Duffin 著 Photographic Emul
sionChemistry (Focal Press刊、1966年）、V.L. Zeli
kman et al 著 Making andCoating photographic Emuls
ion (Focal Press刊、 1964年) に記載された方法を準用
して調製することができる。すなわち、酸性法、中性
法、アンモニア法等の何れでもよく、また可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては片側混合
法、同時混合法、それらの組合せなどの何れを用いても
よい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法
（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合
法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中の
ｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロー
ルド・ダフルジェット法を用いることもできる。この方
法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近い
ハロゲン化銀乳剤が得られる。
【００６５】添加する可溶性銀塩水溶液あるいは可溶性
ハロゲン化アルカリ水溶液の片方あるいは両方の液を二
種以上用意し、用意した二種以上の水溶液の濃度あるい
は組成をそれぞれ変えることも必要によっては有効であ
る。特公昭６１−３１４５４号公報に開示されている添
加方法はその一例であり必要に応じて用いることができ
る。特公昭４８−３６８９０号公報に開示されている添
加速度を時間とともに加速させる方法、米国特許４２４
２４４５号明細書に開示されている添加濃度を時間と共
に高める方法は本発明に用いる沃塩臭化銀乳剤の調製法
としては好ましいものである。粒子形成中あるいは粒子
形成後の適当な時期に粒子の一部を異種のアニオンでコ
ンバージョンすることは本発明に用いる塩化銀系乳剤の
調製法として好ましい。粒子形成後にコンバージョンを
行う時期としては脱塩工程以前、脱塩工程以降化学熟成
前、化学熟成中、化学熟成後、塗布前などに行うことが
できる。化学増感前あるいは色素吸着前にコンバージョ
ンするのが好ましい。コンバージョンに用いるアニオン
としては用いる塩化銀粒子より難溶性銀塩を形成する化
合物が望ましい。
ハロゲン化アルカリ水溶液の片方あるいは両方の液を二
種以上用意し、用意した二種以上の水溶液の濃度あるい
は組成をそれぞれ変えることも必要によっては有効であ
る。特公昭６１−３１４５４号公報に開示されている添
加方法はその一例であり必要に応じて用いることができ
る。特公昭４８−３６８９０号公報に開示されている添
加速度を時間とともに加速させる方法、米国特許４２４
２４４５号明細書に開示されている添加濃度を時間と共
に高める方法は本発明に用いる沃塩臭化銀乳剤の調製法
としては好ましいものである。粒子形成中あるいは粒子
形成後の適当な時期に粒子の一部を異種のアニオンでコ
ンバージョンすることは本発明に用いる塩化銀系乳剤の
調製法として好ましい。粒子形成後にコンバージョンを
行う時期としては脱塩工程以前、脱塩工程以降化学熟成
前、化学熟成中、化学熟成後、塗布前などに行うことが
できる。化学増感前あるいは色素吸着前にコンバージョ
ンするのが好ましい。コンバージョンに用いるアニオン
としては用いる塩化銀粒子より難溶性銀塩を形成する化
合物が望ましい。
【００６６】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはそ
の錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。特
にイリジウム塩はハロゲン化銀に対し１０-9〜１０-4モ
ル／モル、より好ましくは１０-8〜１０-5モル／モル用
いられる。これは、イリジウム塩を用いずに調製した乳
剤に比べ、適正露光照度域を外れて高照度や低照度での
迅速現像性や安定性を得るうえで特に有用である。特開
昭６２−２６０１３７号公報に開示されているような多
価含浸イオンを多量にドープした乳剤は相反則不軌改良
のために好ましく、本発明の塩化銀系乳剤に用いること
ができる。
程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはそ
の錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。特
にイリジウム塩はハロゲン化銀に対し１０-9〜１０-4モ
ル／モル、より好ましくは１０-8〜１０-5モル／モル用
いられる。これは、イリジウム塩を用いずに調製した乳
剤に比べ、適正露光照度域を外れて高照度や低照度での
迅速現像性や安定性を得るうえで特に有用である。特開
昭６２−２６０１３７号公報に開示されているような多
価含浸イオンを多量にドープした乳剤は相反則不軌改良
のために好ましく、本発明の塩化銀系乳剤に用いること
ができる。
【００６７】本発明の粒子形成後の塩化物濃度はいずれ
の場合も５モル／リットル以下の濃度が好ましく、０．
０７〜３モル／リットルの濃度が特に好ましい。粒子形
成時の温度は１０〜９５℃、好ましくは４０〜９０℃で
ある。粒子形成時のｐＨは特に限定されないが、中性〜
弱酸性域が好ましい。
の場合も５モル／リットル以下の濃度が好ましく、０．
０７〜３モル／リットルの濃度が特に好ましい。粒子形
成時の温度は１０〜９５℃、好ましくは４０〜９０℃で
ある。粒子形成時のｐＨは特に限定されないが、中性〜
弱酸性域が好ましい。
【００６８】ハロゲン化銀塩乳剤は粒子形成後通常物理
熟成、脱塩および化学熟成を行ってから塗布に使用す
る。公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロ
ダンカリまたは米国特許３２７１１５７号明細書、 特開
昭５１−１２３６０号、同５３−８２４０８号、同５３
−１４４３１９号、同５４−１００７１７号および同５
４−１５５８２８号各公報記載のチオエーテル類および
チオン化合物）の存在下で物理熟成を行うと、規則的な
結晶形を有し、均一に近い粒子サイズ分布を有する単分
散乳剤が得られる。物理熟成前後の乳剤から可溶性銀塩
を除去するためには、ヌーデル水洗、フロキュレーショ
ン沈降法または限外濾過法等に従う。
熟成、脱塩および化学熟成を行ってから塗布に使用す
る。公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロ
ダンカリまたは米国特許３２７１１５７号明細書、 特開
昭５１−１２３６０号、同５３−８２４０８号、同５３
−１４４３１９号、同５４−１００７１７号および同５
４−１５５８２８号各公報記載のチオエーテル類および
チオン化合物）の存在下で物理熟成を行うと、規則的な
結晶形を有し、均一に近い粒子サイズ分布を有する単分
散乳剤が得られる。物理熟成前後の乳剤から可溶性銀塩
を除去するためには、ヌーデル水洗、フロキュレーショ
ン沈降法または限外濾過法等に従う。
【００６９】ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子
の場合は、稜長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積にも
とずく平均あらわす）は、２μｍ以下で０．１μｍ以上
が好ましいが、特に好ましいのは１μｍ以下０．１５μ
ｍ以上である。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいず
れでもよい。粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒径で除
した値が０．１５以内、特に好ましくは０．１０以内で
あるようないわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤が好まし
い。また、感光材料が目標とする階調を満足させるため
に、実質的に同一の感色性を有する乳剤層において粒子
サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同
一層に混合又は別層に重層塗布することが好ましい。さ
らに２種類以上の単分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分
散乳剤と多分散乳剤との組合せを混合あるいは重層して
使用することも好ましい。本発明においては、単分散乳
剤を二種以上混合または重層して用いることが特に好ま
しい結果を与える。
もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子
の場合は、稜長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積にも
とずく平均あらわす）は、２μｍ以下で０．１μｍ以上
が好ましいが、特に好ましいのは１μｍ以下０．１５μ
ｍ以上である。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいず
れでもよい。粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒径で除
した値が０．１５以内、特に好ましくは０．１０以内で
あるようないわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤が好まし
い。また、感光材料が目標とする階調を満足させるため
に、実質的に同一の感色性を有する乳剤層において粒子
サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同
一層に混合又は別層に重層塗布することが好ましい。さ
らに２種類以上の単分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分
散乳剤と多分散乳剤との組合せを混合あるいは重層して
使用することも好ましい。本発明においては、単分散乳
剤を二種以上混合または重層して用いることが特に好ま
しい結果を与える。
【００７０】本発明に用いる塩化銀乳剤の調製時に用い
られる保護コロイドとして及びその他の親水性コロイド
層のバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利で
あるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができ
る。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの等誘導
体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの
ほか、酸処理ゼラチンやBull. Soc. Sci. Phot. Japan,
No. 16, P30(1966)に記載されたような酸素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酸素
分解物も用いることができる。
られる保護コロイドとして及びその他の親水性コロイド
層のバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利で
あるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができ
る。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの等誘導
体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの
ほか、酸処理ゼラチンやBull. Soc. Sci. Phot. Japan,
No. 16, P30(1966)に記載されたような酸素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酸素
分解物も用いることができる。
【００７１】本発明の乳剤は粒子形成後、化学熟成を行
ってから用いられる。化学熟成として、金化合物による
金増感法については、例えば、米国特許２４４８０６０
号および同３３２００６９号各明細書に記載された方法
を適用することができる。本発明に用いる金増感剤とし
ては、特に金錯塩、例えば、米国特許２３９９０８３号
明細書に記載の化合物を好ましく用いることができる。
これらのうち、カリウムクロロオーレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、オーリックトリクロライド、ソデ
ィウムオーリチオサルフェートおよび２−オ−ロスルホ
ベンゾチアゾールメトクロライドが特に好適である。金
増感剤のハロゲン化銀粒子層中の含有量は、ハロゲン化
銀１モル当り１０-9〜１０-3モル、特に、１０-8〜１０
-4モルが好ましい。金増感を強めるために、 T. H. Ham
es著「The Theory of the Photographic Process」第４
版、 (Macmillan Co. Ltd., New York,1977) の１５５頁
に記載されているようにチオシアン酸塩を併用したり、
また、特公昭５９−１１８９２号公報に記載されている
ように四置換チオ尿素化合物を併用することも有用であ
る。
ってから用いられる。化学熟成として、金化合物による
金増感法については、例えば、米国特許２４４８０６０
号および同３３２００６９号各明細書に記載された方法
を適用することができる。本発明に用いる金増感剤とし
ては、特に金錯塩、例えば、米国特許２３９９０８３号
明細書に記載の化合物を好ましく用いることができる。
これらのうち、カリウムクロロオーレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、オーリックトリクロライド、ソデ
ィウムオーリチオサルフェートおよび２−オ−ロスルホ
ベンゾチアゾールメトクロライドが特に好適である。金
増感剤のハロゲン化銀粒子層中の含有量は、ハロゲン化
銀１モル当り１０-9〜１０-3モル、特に、１０-8〜１０
-4モルが好ましい。金増感を強めるために、 T. H. Ham
es著「The Theory of the Photographic Process」第４
版、 (Macmillan Co. Ltd., New York,1977) の１５５頁
に記載されているようにチオシアン酸塩を併用したり、
また、特公昭５９−１１８９２号公報に記載されている
ように四置換チオ尿素化合物を併用することも有用であ
る。
【００７２】本発明においては、金増感とともに硫黄増
感を併用することが好ましい。用いる硫黄増感剤として
は、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類、その他の化合物（具体例：米国特許１５７４９４
４号、 同２４１０６８９号、同２２７８９４７号、同２
７２８６８６号、同３６５６９５５号、同４０３０９２
８号および同４０６７７４０号各明細書に記載）等が挙
げられる。これらのうち、チオ硫酸塩、チオ尿素類およ
びローダニン類が特に好適である。硫黄増感剤の量は、
粒子サイズ化学増感の温度、 ｐＡｇ、ｐＨなどの条件に
応じて最適量を選ぶことができる。ハロゲン化銀１モル
あたり１０-7〜１０-3モル、好ましくは５×１０-7〜１
０-4モル、さらに好ましくは５×１０-7〜１０-5モル使
用する。化学増感の温度は３０℃〜９０℃の範囲でｐＡ
ｇは５以上１０以下、ｐＨは４以上で適宜選択できる。
本発明においては、イリジウム、白金、ロジウム、パラ
ジウム等の金属による増感法（例：米国特許２４４８０
６０号、同２５６６２４５号および同２５６６２６３号
各明細書記載）、セレン化合物を用いるセレン増感法、
或は錫塩類、二酸化チオ尿素、ポリアミン等による還元
増感法（例：米国特許２４８７８５０号、同２５１８６
９８号および同２５２１９２５号各明細書記載) も併用
できる。
感を併用することが好ましい。用いる硫黄増感剤として
は、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類、その他の化合物（具体例：米国特許１５７４９４
４号、 同２４１０６８９号、同２２７８９４７号、同２
７２８６８６号、同３６５６９５５号、同４０３０９２
８号および同４０６７７４０号各明細書に記載）等が挙
げられる。これらのうち、チオ硫酸塩、チオ尿素類およ
びローダニン類が特に好適である。硫黄増感剤の量は、
粒子サイズ化学増感の温度、 ｐＡｇ、ｐＨなどの条件に
応じて最適量を選ぶことができる。ハロゲン化銀１モル
あたり１０-7〜１０-3モル、好ましくは５×１０-7〜１
０-4モル、さらに好ましくは５×１０-7〜１０-5モル使
用する。化学増感の温度は３０℃〜９０℃の範囲でｐＡ
ｇは５以上１０以下、ｐＨは４以上で適宜選択できる。
本発明においては、イリジウム、白金、ロジウム、パラ
ジウム等の金属による増感法（例：米国特許２４４８０
６０号、同２５６６２４５号および同２５６６２６３号
各明細書記載）、セレン化合物を用いるセレン増感法、
或は錫塩類、二酸化チオ尿素、ポリアミン等による還元
増感法（例：米国特許２４８７８５０号、同２５１８６
９８号および同２５２１９２５号各明細書記載) も併用
できる。
【００７３】次に、本発明のカラー画像形成方法の主な
処理工程について、さらに詳細に説明する。
処理工程について、さらに詳細に説明する。
【００７４】［黒白現像処理］本発明に用いる黒白現像
液（処理液）は、現像主薬を含む。現像主薬の例として
は、ジヒドロキシベンゼン類（例、ハイドロキノン、ハ
イドロキノンモノスルホネート）、３−ピラゾリドン類
（例、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフェノール類（例、Ｎ−メチル−ｐ−アミ
ノフェノール）、アスコルビン酸および１，２，３，４
−テトラヒドロキノリン環とインドレン環の縮合複素環
化合物（米国特許４０６７８７２号明細書記載）を挙げ
ることができる。現像主薬は、２種類以上の化合物を併
用してもよい。特に好ましい組み合わせは、ジヒドロキ
シベンゼン類と３−ピラゾリドン類を併用する場合であ
る。現像主薬の使用量は黒白現像液１リットル当り１×
１０-5乃至１モルである。黒白現像液には、現像主薬に
加えて、保恒剤（例、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ハロゲ
ン化銀溶剤、緩衝剤（例、炭酸塩、ホウ酸、ホウ酸塩、
アルカノールアミン）、アルカリ剤（例、水酸化物、炭
酸塩）、溶解助剤（例、ポリエチレングリコール類、そ
のエステル）、ｐＨ調整剤（例、酢酸のような有機
酸）、増感剤（例、四級アンモニウム塩）、現像促進剤
（例、チオエーテル化合物）、界面活性剤、消泡剤、硬
膜剤、粘性付与剤、カブリ防止剤、膨潤抑制剤（例、硫
酸ナトリウム、硫酸カリウム）、キレート剤等を添加す
ることができる。なお、上記保恒剤として用いる亜硫酸
塩は、ハロゲン化銀溶剤としても作用する。亜硫酸塩以
外のハロゲン化銀溶剤の例としては、チオシアン酸カリ
ウム、チオシアン酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫
酸ナトリウム、二亜硫酸カリウム、二亜硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウムおよび２−
メチルイミダゾールを挙げることができる。ハロゲン化
銀溶剤の使用量は、チオシアン酸イオンとして、黒白現
像液１リットル当り０．０乃至０．０２モルである。特
に、ハロゲン化銀溶剤の使用量は、０．００５モル以下
であることが好ましい。亜硫酸イオンとしては、黒白現
像液１リットル当り０．０乃至１モル使用することが好
ましく、０．０乃至０．１モル使用することがさらに好
ましい。黒白現像液（処理液）に含まれる臭素イオンの
濃度は１×１０-3モル／ｌ以下であることが好ましく、
さらに好ましくは５×１０-4モル／ｌ以下である。ま
た、亜硫酸イオンの濃度は１×１０-1モル／ｌ以下であ
ることが好ましく、２×１０-2モル／ｌ以下であること
が、さらに好ましい。さらに、黒白現像液（処理液）に
含まれるロダンイオンは、１×１０-2モル／ｌ以下であ
ることが好ましく、１×１０-3モル／ｌ以下であること
が、さらに好ましい。また、黒白現像液（処理液）に
は、塩素イオンが５×１０-3モル／ｌ以上１×１０-1モ
ル／ｌ以下含まれていることが好ましく、５×１０-3モ
ル／ｌ以上２×１０-2モル／ｌ以下含まれていること
が、さらに好ましい。上記カブリ防止剤の例としては、
ハロゲンのアルカリ金属塩（例、臭化カリウム、臭化ナ
トリウム、沃化カリウム）、含窒素ヘテロ環化合物
（例、ベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾ
ール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾ
トリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−ク
ロロベンゾトリアゾール、２−チアゾリルベンゾイミダ
ゾール、２−チアゾリルメチルベンズイミダゾール、ヒ
ドロキシアザインドリジン）、メルカプト置換ヘテロ環
化合物（例、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプ
トベンゾチアゾール）およびメルカプト置換芳香族化合
物（例、チオサリチル酸）を挙げることができる。カブ
リ防止剤は、写真材料に添加してもよい。その場合、カ
ブリ防止剤は黒白現像処理において写真材料から溶出し
て、黒白現像液中に蓄積する。カブリ防止剤の使用量
は、黒白現像液１リットル当り０．００１乃至０．０５
モルであることが好ましい。上記キレート剤の例として
は、アミノポリカルボン酸（例、エチレンジアミン四酢
酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、プロピレンジアミ
ン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレン
ンテトラミン六酢酸）およびホスホン酸（例、ニトリロ
−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジア
ミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンホスホン
酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸）を挙げることができる。キレート剤は、２種類以上
の化合物を併用してもよい。キレート剤の使用量は、黒
白現像液１リットル当り０．１ｇ乃至２０ｇであること
が好ましく、０．５ｇ乃至１０ｇであることがさらに好
ましい。黒白現像液のｐＨ値は、８．５乃至１１．５で
あることが好ましく、９．０乃至１０．５であることが
さらに好ましい。黒白現像液の補充量は、写真材料１ｍ
2 当り５０ｍｌ乃至５００ｍｌであることが好ましく、
５０ｍｌ乃至１５０ｍｌであることがさらに好ましい。
黒白現像工程の処理時間は、１０秒乃至１２０秒である
ことが好ましく、１０秒乃至４５秒であることがさらに
好ましい。処理温度は３０℃乃至５０℃であることが好
ましく、３５℃乃至４５℃であることがさらに好まし
い。黒白現像処理では、黒白現像工程後、水洗工程を実
施する。水洗工程は、補充量を低減するため、２タンク
以上の多段向流方式を用いることが好ましい。他の処理
浴のレベルにまで補充量を低減してもよい（この場合、
リンス浴と呼ばれる）。水洗水の補充量は、写真材料１
ｍ2 当り０．５リットル乃至１０リットルであることが
好ましい。リンス浴の場合、補充量は写真材料１ｍ2 当
り５０ミリリットル乃至２リットルであることが好まし
く、１００ミリリットル乃至５００ミリリットルである
ことがさらに好ましい。リンス浴の処理液には、必要に
応じて酸化剤、キレート剤、緩衝剤、殺菌剤等を添加す
ることができる。
液（処理液）は、現像主薬を含む。現像主薬の例として
は、ジヒドロキシベンゼン類（例、ハイドロキノン、ハ
イドロキノンモノスルホネート）、３−ピラゾリドン類
（例、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフェノール類（例、Ｎ−メチル−ｐ−アミ
ノフェノール）、アスコルビン酸および１，２，３，４
−テトラヒドロキノリン環とインドレン環の縮合複素環
化合物（米国特許４０６７８７２号明細書記載）を挙げ
ることができる。現像主薬は、２種類以上の化合物を併
用してもよい。特に好ましい組み合わせは、ジヒドロキ
シベンゼン類と３−ピラゾリドン類を併用する場合であ
る。現像主薬の使用量は黒白現像液１リットル当り１×
１０-5乃至１モルである。黒白現像液には、現像主薬に
加えて、保恒剤（例、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ハロゲ
ン化銀溶剤、緩衝剤（例、炭酸塩、ホウ酸、ホウ酸塩、
アルカノールアミン）、アルカリ剤（例、水酸化物、炭
酸塩）、溶解助剤（例、ポリエチレングリコール類、そ
のエステル）、ｐＨ調整剤（例、酢酸のような有機
酸）、増感剤（例、四級アンモニウム塩）、現像促進剤
（例、チオエーテル化合物）、界面活性剤、消泡剤、硬
膜剤、粘性付与剤、カブリ防止剤、膨潤抑制剤（例、硫
酸ナトリウム、硫酸カリウム）、キレート剤等を添加す
ることができる。なお、上記保恒剤として用いる亜硫酸
塩は、ハロゲン化銀溶剤としても作用する。亜硫酸塩以
外のハロゲン化銀溶剤の例としては、チオシアン酸カリ
ウム、チオシアン酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫
酸ナトリウム、二亜硫酸カリウム、二亜硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウムおよび２−
メチルイミダゾールを挙げることができる。ハロゲン化
銀溶剤の使用量は、チオシアン酸イオンとして、黒白現
像液１リットル当り０．０乃至０．０２モルである。特
に、ハロゲン化銀溶剤の使用量は、０．００５モル以下
であることが好ましい。亜硫酸イオンとしては、黒白現
像液１リットル当り０．０乃至１モル使用することが好
ましく、０．０乃至０．１モル使用することがさらに好
ましい。黒白現像液（処理液）に含まれる臭素イオンの
濃度は１×１０-3モル／ｌ以下であることが好ましく、
さらに好ましくは５×１０-4モル／ｌ以下である。ま
た、亜硫酸イオンの濃度は１×１０-1モル／ｌ以下であ
ることが好ましく、２×１０-2モル／ｌ以下であること
が、さらに好ましい。さらに、黒白現像液（処理液）に
含まれるロダンイオンは、１×１０-2モル／ｌ以下であ
ることが好ましく、１×１０-3モル／ｌ以下であること
が、さらに好ましい。また、黒白現像液（処理液）に
は、塩素イオンが５×１０-3モル／ｌ以上１×１０-1モ
ル／ｌ以下含まれていることが好ましく、５×１０-3モ
ル／ｌ以上２×１０-2モル／ｌ以下含まれていること
が、さらに好ましい。上記カブリ防止剤の例としては、
ハロゲンのアルカリ金属塩（例、臭化カリウム、臭化ナ
トリウム、沃化カリウム）、含窒素ヘテロ環化合物
（例、ベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾ
ール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾ
トリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−ク
ロロベンゾトリアゾール、２−チアゾリルベンゾイミダ
ゾール、２−チアゾリルメチルベンズイミダゾール、ヒ
ドロキシアザインドリジン）、メルカプト置換ヘテロ環
化合物（例、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプ
トベンゾチアゾール）およびメルカプト置換芳香族化合
物（例、チオサリチル酸）を挙げることができる。カブ
リ防止剤は、写真材料に添加してもよい。その場合、カ
ブリ防止剤は黒白現像処理において写真材料から溶出し
て、黒白現像液中に蓄積する。カブリ防止剤の使用量
は、黒白現像液１リットル当り０．００１乃至０．０５
モルであることが好ましい。上記キレート剤の例として
は、アミノポリカルボン酸（例、エチレンジアミン四酢
酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、プロピレンジアミ
ン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレン
ンテトラミン六酢酸）およびホスホン酸（例、ニトリロ
−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジア
ミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンホスホン
酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸）を挙げることができる。キレート剤は、２種類以上
の化合物を併用してもよい。キレート剤の使用量は、黒
白現像液１リットル当り０．１ｇ乃至２０ｇであること
が好ましく、０．５ｇ乃至１０ｇであることがさらに好
ましい。黒白現像液のｐＨ値は、８．５乃至１１．５で
あることが好ましく、９．０乃至１０．５であることが
さらに好ましい。黒白現像液の補充量は、写真材料１ｍ
2 当り５０ｍｌ乃至５００ｍｌであることが好ましく、
５０ｍｌ乃至１５０ｍｌであることがさらに好ましい。
黒白現像工程の処理時間は、１０秒乃至１２０秒である
ことが好ましく、１０秒乃至４５秒であることがさらに
好ましい。処理温度は３０℃乃至５０℃であることが好
ましく、３５℃乃至４５℃であることがさらに好まし
い。黒白現像処理では、黒白現像工程後、水洗工程を実
施する。水洗工程は、補充量を低減するため、２タンク
以上の多段向流方式を用いることが好ましい。他の処理
浴のレベルにまで補充量を低減してもよい（この場合、
リンス浴と呼ばれる）。水洗水の補充量は、写真材料１
ｍ2 当り０．５リットル乃至１０リットルであることが
好ましい。リンス浴の場合、補充量は写真材料１ｍ2 当
り５０ミリリットル乃至２リットルであることが好まし
く、１００ミリリットル乃至５００ミリリットルである
ことがさらに好ましい。リンス浴の処理液には、必要に
応じて酸化剤、キレート剤、緩衝剤、殺菌剤等を添加す
ることができる。
【００７５】［反転処理］本発明のカラー画像形成方法
では、黒白現像処理後、反転処理を実施する。反転処理
は化学カブリ工程または反転露光工程からなる。反転露
光工程の方が好ましい。化学カブリ工程の場合、スズイ
オン系錯塩等のカブラセ剤を用いる。カブラセ剤を後述
するカラー現像液に添加することにより、反転処理とカ
ラー現像処理を同一工程として実施してもよい。反転露
光工程の場合、写真感光材料を１００ルックスで１０秒
以上、全面露光する。
では、黒白現像処理後、反転処理を実施する。反転処理
は化学カブリ工程または反転露光工程からなる。反転露
光工程の方が好ましい。化学カブリ工程の場合、スズイ
オン系錯塩等のカブラセ剤を用いる。カブラセ剤を後述
するカラー現像液に添加することにより、反転処理とカ
ラー現像処理を同一工程として実施してもよい。反転露
光工程の場合、写真感光材料を１００ルックスで１０秒
以上、全面露光する。
【００７６】［カラー現像処理］カラー現像液は、通
常、芳香族第一級アミン系カラー現像主薬のアルカリ性
水溶液である。現像主薬としてはｐ−フェニレンジアミ
ン系化合物が好ましい。ｐ−フェニレンジアミン系化合
物の例としては、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、およびこれらの硫
酸塩、塩酸塩、リン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、
テトラフェニル硼酸塩およびｐ−（ｔ−オクチル）ベン
ゼンスルホン酸塩を挙げることができる。現像主薬は、
カラー現像液１リットル当り１．０ｇ乃至１５ｇ使用す
ることが好ましく、３．０ｇ乃至８．０ｇ使用すること
がさらに好ましい。カラー現像液には、現像主薬に加え
て、緩衝剤（例、アルカリ金属の炭酸塩、硼酸塩および
リン酸塩）、保恒剤（例、ヒドロキシルアミン、ジエチ
ルヒドロキシルアミン、トリエタノールアミン、カテコ
ール−３，５−ジスルホン酸塩、亜硫酸塩、重亜硫酸
塩）、有機溶剤（例、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール）、色素形成カプラー、競争カプラー
（例、シトラジン酸、Ｊ酸、Ｈ酸）、造核剤（例、ナト
リウムボロンハライド）、補助現像薬（例、１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン）、粘性付与剤、現像促進剤、カ
ブリ防止剤、キレート剤等を添加することができる。カ
ブリ防止剤およびキレート剤の例は、前述した黒白現像
液の添加剤の例と同じである。上記現像促進剤の例とし
ては、ベンジルアルコール、ピリジニウム化合物（特公
昭４４−９５０３号公報、および米国特許２６４８６０
４号および同３１７１２４７号各明細書記載）、カチオ
ン性色素（例、フェノサフラニン）、硝酸塩（例、硝酸
タリウム、硝酸カリウム）、ポリエチレングリコールお
よびその誘導体（特公昭４４−９３０４号公報、および
米国特許２５３３９９０号、同２５３１８３２号、同２
５７７１２７号および同２９５０９７０号各明細書記
載）、ポリチオエーテル類およびチオエーテル化合物
（米国特許３２０１２４２号明細書記載）を挙げること
ができる。カラー現像液のｐＨ値は、９以上であること
が好ましく、９．５乃至１２．０であることがさらに好
ましく、１０．０乃至１１．５であることが特に好まし
い。カラー現像液の補充量は、写真材料１ｍ2 当り２５
ｍｌ乃至５００ｍｌであることが好ましく、５０ｍｌ乃
至１５０ｍｌであることがさらに好ましい。カラー現像
工程の処理温度は３０℃乃至５０℃であることが好まし
く、３１℃乃至４５℃であることがさらに好ましい。カ
ラー現像液（処理液）に含まれる臭素イオンの濃度は１
×１０-3モル／ｌ以下であることが好ましく、さらに好
ましくは５×１０-4モル／ｌ以下である。また、亜硫酸
イオンの濃度は１×１０-2モル／ｌ以下であることが好
ましく、５×１０-3モル／ｌ以下であることが、さらに
好ましい。さらに、カラー現像液（処理液）には、塩素
イオンが５×１０-3モル／ｌ以上１×１０-1モル／ｌ以
下含まれていることが好ましい。
常、芳香族第一級アミン系カラー現像主薬のアルカリ性
水溶液である。現像主薬としてはｐ−フェニレンジアミ
ン系化合物が好ましい。ｐ−フェニレンジアミン系化合
物の例としては、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、およびこれらの硫
酸塩、塩酸塩、リン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、
テトラフェニル硼酸塩およびｐ−（ｔ−オクチル）ベン
ゼンスルホン酸塩を挙げることができる。現像主薬は、
カラー現像液１リットル当り１．０ｇ乃至１５ｇ使用す
ることが好ましく、３．０ｇ乃至８．０ｇ使用すること
がさらに好ましい。カラー現像液には、現像主薬に加え
て、緩衝剤（例、アルカリ金属の炭酸塩、硼酸塩および
リン酸塩）、保恒剤（例、ヒドロキシルアミン、ジエチ
ルヒドロキシルアミン、トリエタノールアミン、カテコ
ール−３，５−ジスルホン酸塩、亜硫酸塩、重亜硫酸
塩）、有機溶剤（例、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール）、色素形成カプラー、競争カプラー
（例、シトラジン酸、Ｊ酸、Ｈ酸）、造核剤（例、ナト
リウムボロンハライド）、補助現像薬（例、１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン）、粘性付与剤、現像促進剤、カ
ブリ防止剤、キレート剤等を添加することができる。カ
ブリ防止剤およびキレート剤の例は、前述した黒白現像
液の添加剤の例と同じである。上記現像促進剤の例とし
ては、ベンジルアルコール、ピリジニウム化合物（特公
昭４４−９５０３号公報、および米国特許２６４８６０
４号および同３１７１２４７号各明細書記載）、カチオ
ン性色素（例、フェノサフラニン）、硝酸塩（例、硝酸
タリウム、硝酸カリウム）、ポリエチレングリコールお
よびその誘導体（特公昭４４−９３０４号公報、および
米国特許２５３３９９０号、同２５３１８３２号、同２
５７７１２７号および同２９５０９７０号各明細書記
載）、ポリチオエーテル類およびチオエーテル化合物
（米国特許３２０１２４２号明細書記載）を挙げること
ができる。カラー現像液のｐＨ値は、９以上であること
が好ましく、９．５乃至１２．０であることがさらに好
ましく、１０．０乃至１１．５であることが特に好まし
い。カラー現像液の補充量は、写真材料１ｍ2 当り２５
ｍｌ乃至５００ｍｌであることが好ましく、５０ｍｌ乃
至１５０ｍｌであることがさらに好ましい。カラー現像
工程の処理温度は３０℃乃至５０℃であることが好まし
く、３１℃乃至４５℃であることがさらに好ましい。カ
ラー現像液（処理液）に含まれる臭素イオンの濃度は１
×１０-3モル／ｌ以下であることが好ましく、さらに好
ましくは５×１０-4モル／ｌ以下である。また、亜硫酸
イオンの濃度は１×１０-2モル／ｌ以下であることが好
ましく、５×１０-3モル／ｌ以下であることが、さらに
好ましい。さらに、カラー現像液（処理液）には、塩素
イオンが５×１０-3モル／ｌ以上１×１０-1モル／ｌ以
下含まれていることが好ましい。
【００７７】［脱銀処理］脱銀処理は、調整工程、水洗
工程、漂白工程、定着工程、漂白定着工程、水洗代替安
定化工程等からなる。各工程の処理液の補充方法は、各
浴の補充液を個々に補充することができる。また、漂白
処理後に漂白定着処理を実施する場合、漂白浴のオーバ
ーフロー液を漂白定着浴に導入し、漂白定着浴には定着
液のみを補充してもよい。漂白工程または漂白定着工程
に用いる漂白剤としては、アミノポリカルボン酸鉄(II
I) 錯塩が代表的である。好ましい漂白剤の例として
は、エチレンジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテ
トラ酢酸ジナトリウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸
ジアンモニウム塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、
シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸、シクロヘキサンジ
アミンテトラ酢酸ジナトリウム塩、イミノジ酢酸および
１，３−ジアミノプロパンテトラ酢酸を挙げることがで
きる。アミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩は、鉄(III)
塩とアミノポリカルボン酸を処理液に添加して、処理液
中で鉄(III) 錯塩を形成してもよい。アミノポリカルボ
ン酸は２種類以上を併用してもよい。また、アミノポリ
カルボン酸を過剰量（鉄(III) 錯塩を形成する以上）使
用してもよい。鉄(III) 錯塩に加えて、鉄以外のコバル
ト、銅等の金属イオン錯塩を漂白液または漂白定着液に
添加してもよい。漂白液１リットル当りの漂白剤の使用
量は、０．１モル乃至１モルであることが好ましく、
０．２モル乃至０．５モルであることがさらに好まし
い。漂白液のｐＨは４．０乃至８．０であることが好ま
しく、５．０乃至６．５であることがさらに好ましい。
漂白定着液１リットル当りの漂白剤の使用量は、０．０
５モル乃至０．５モルであることが好ましく、０．１モ
ル乃至０．３モルであることがさらに好ましい。漂白定
着液のｐＨは５乃至８であることが好ましく、６乃至
７．５であることがさらに好ましい。漂白促進剤を、漂
白浴、漂白定着浴または調整浴に添加することができ
る。漂白促進剤の例としては、メルカプト化合物（特開
昭５３−１４１６２３号公報、および米国特許３８９３
８５８号および英国特許１１３８８４２号各明細書記
載）、ジスルフィド結合を有する化合物（特開昭５３−
９５６３０号公報記載）、チアゾリジン誘導体（特公昭
５３−９８５４号公報記載）、イソチオ尿素誘導体（特
開昭５３−９４９２７号公報記載）、チオ尿素誘導体
（特公昭４５−８５０６号および同４９−２６５８６号
各公報記載）、チオアミド化合物（特開昭４９−４２３
４９号公報記載）、ジチオカルバミン酸塩類（特開昭５
５−２６５０６号公報記載）およびアルキルメルカプト
化合物（例、トリチオグリセリン、α，α’−チオジプ
ロピオン酸、δ−メルカプト酪酸）を挙げることができ
る。上記アルキルメルカプト化合物は、水酸基、カルボ
キシル基、スルホン酸基、アミノ基（さらにアルキル
基、アセトキシアルキル基等の置換基を有していてもよ
い）等の置換基を有していてもよい。漂白促進剤の使用
量は、写真材料の種類、処理温度および処理時間を考慮
して決定する。メルカプト化合物、ジスルフィド結合を
有する化合物、チアゾリジン誘導体またはイソチオ尿素
誘導体を漂白促進剤として用いる場合、処理液１リット
ル当たり１０-5乃至１０-1モル使用することが好まし
く、１０-4乃至５×１０-2モル使用することがさらに好
ましい。漂白液には、漂白剤および漂白促進剤に加え
て、再ハロゲン化剤やｐＨ緩衝能を有する無機酸、有機
酸またはそれらの塩を添加することができる。再ハロゲ
ン化剤の例としては、臭化物（例、臭化カリウム、臭化
ナトリウム、臭化アンモニウム）および塩化物（例、塩
化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）を挙
げることができる。ｐＨ緩衝能を有する酸または塩の例
としては、硝酸塩（例、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニ
ウム）、硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、
燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム
および酒石酸を挙げることができる。
工程、漂白工程、定着工程、漂白定着工程、水洗代替安
定化工程等からなる。各工程の処理液の補充方法は、各
浴の補充液を個々に補充することができる。また、漂白
処理後に漂白定着処理を実施する場合、漂白浴のオーバ
ーフロー液を漂白定着浴に導入し、漂白定着浴には定着
液のみを補充してもよい。漂白工程または漂白定着工程
に用いる漂白剤としては、アミノポリカルボン酸鉄(II
I) 錯塩が代表的である。好ましい漂白剤の例として
は、エチレンジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテ
トラ酢酸ジナトリウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸
ジアンモニウム塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、
シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸、シクロヘキサンジ
アミンテトラ酢酸ジナトリウム塩、イミノジ酢酸および
１，３−ジアミノプロパンテトラ酢酸を挙げることがで
きる。アミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩は、鉄(III)
塩とアミノポリカルボン酸を処理液に添加して、処理液
中で鉄(III) 錯塩を形成してもよい。アミノポリカルボ
ン酸は２種類以上を併用してもよい。また、アミノポリ
カルボン酸を過剰量（鉄(III) 錯塩を形成する以上）使
用してもよい。鉄(III) 錯塩に加えて、鉄以外のコバル
ト、銅等の金属イオン錯塩を漂白液または漂白定着液に
添加してもよい。漂白液１リットル当りの漂白剤の使用
量は、０．１モル乃至１モルであることが好ましく、
０．２モル乃至０．５モルであることがさらに好まし
い。漂白液のｐＨは４．０乃至８．０であることが好ま
しく、５．０乃至６．５であることがさらに好ましい。
漂白定着液１リットル当りの漂白剤の使用量は、０．０
５モル乃至０．５モルであることが好ましく、０．１モ
ル乃至０．３モルであることがさらに好ましい。漂白定
着液のｐＨは５乃至８であることが好ましく、６乃至
７．５であることがさらに好ましい。漂白促進剤を、漂
白浴、漂白定着浴または調整浴に添加することができ
る。漂白促進剤の例としては、メルカプト化合物（特開
昭５３−１４１６２３号公報、および米国特許３８９３
８５８号および英国特許１１３８８４２号各明細書記
載）、ジスルフィド結合を有する化合物（特開昭５３−
９５６３０号公報記載）、チアゾリジン誘導体（特公昭
５３−９８５４号公報記載）、イソチオ尿素誘導体（特
開昭５３−９４９２７号公報記載）、チオ尿素誘導体
（特公昭４５−８５０６号および同４９−２６５８６号
各公報記載）、チオアミド化合物（特開昭４９−４２３
４９号公報記載）、ジチオカルバミン酸塩類（特開昭５
５−２６５０６号公報記載）およびアルキルメルカプト
化合物（例、トリチオグリセリン、α，α’−チオジプ
ロピオン酸、δ−メルカプト酪酸）を挙げることができ
る。上記アルキルメルカプト化合物は、水酸基、カルボ
キシル基、スルホン酸基、アミノ基（さらにアルキル
基、アセトキシアルキル基等の置換基を有していてもよ
い）等の置換基を有していてもよい。漂白促進剤の使用
量は、写真材料の種類、処理温度および処理時間を考慮
して決定する。メルカプト化合物、ジスルフィド結合を
有する化合物、チアゾリジン誘導体またはイソチオ尿素
誘導体を漂白促進剤として用いる場合、処理液１リット
ル当たり１０-5乃至１０-1モル使用することが好まし
く、１０-4乃至５×１０-2モル使用することがさらに好
ましい。漂白液には、漂白剤および漂白促進剤に加え
て、再ハロゲン化剤やｐＨ緩衝能を有する無機酸、有機
酸またはそれらの塩を添加することができる。再ハロゲ
ン化剤の例としては、臭化物（例、臭化カリウム、臭化
ナトリウム、臭化アンモニウム）および塩化物（例、塩
化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）を挙
げることができる。ｐＨ緩衝能を有する酸または塩の例
としては、硝酸塩（例、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニ
ウム）、硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、
燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム
および酒石酸を挙げることができる。
【００７８】定着工程または漂白定着工程に用いる定着
剤の例としては、チオ硫酸塩（例、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウム）、チオシアン酸塩（例、チ
オシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、チ
オシアン酸カリウム）、チオ尿素およびチオエーテルを
挙げることができる。漂白定着液１リットル当りの定着
剤の使用量は、０．３モル乃至３モルであることが好ま
しく、０．５モル乃至２モルであることがさらに好まし
い。定着液１リットル当りの定着剤の使用量は、０．５
モル乃至４モルであることが好ましく、１モル乃至３モ
ルであることがさらに好ましい。定着液のｐＨは６乃至
１０であることが好ましく、７乃至９であることがさら
に好ましい。定着液または漂白定着液には、さらに亜硫
酸塩、重亜硫酸塩、緩衝剤、キレート剤、スルフィン酸
類などの公知の添加剤を加えてもよい。また、ハロゲン
化アンモニウム（例、臭化アンモニウム）やハロゲンの
アルカリ金属塩（例、臭化ナトリウム、沃化ナトリウ
ム）を定着液または漂白定着液に添加してもよい。漂白
浴のオーバーフロー液により定着液または漂白定着液が
希釈される場合、定着液または漂白定着液の各成分は比
較的高濃度としておくことが好ましい。オーバーフロー
液による希釈を考慮すると、排出液の量を減少させるこ
とができ、回収処理の負担が軽減される。漂白液、定着
液および漂白定着液の補充量は、写真材料１ｍ2 当り３
０ｍｌ乃至５００ｍｌであることが好ましく、５０ｍｌ
乃至１５０ｍｌであることがさらに好ましい。
剤の例としては、チオ硫酸塩（例、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウム）、チオシアン酸塩（例、チ
オシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、チ
オシアン酸カリウム）、チオ尿素およびチオエーテルを
挙げることができる。漂白定着液１リットル当りの定着
剤の使用量は、０．３モル乃至３モルであることが好ま
しく、０．５モル乃至２モルであることがさらに好まし
い。定着液１リットル当りの定着剤の使用量は、０．５
モル乃至４モルであることが好ましく、１モル乃至３モ
ルであることがさらに好ましい。定着液のｐＨは６乃至
１０であることが好ましく、７乃至９であることがさら
に好ましい。定着液または漂白定着液には、さらに亜硫
酸塩、重亜硫酸塩、緩衝剤、キレート剤、スルフィン酸
類などの公知の添加剤を加えてもよい。また、ハロゲン
化アンモニウム（例、臭化アンモニウム）やハロゲンの
アルカリ金属塩（例、臭化ナトリウム、沃化ナトリウ
ム）を定着液または漂白定着液に添加してもよい。漂白
浴のオーバーフロー液により定着液または漂白定着液が
希釈される場合、定着液または漂白定着液の各成分は比
較的高濃度としておくことが好ましい。オーバーフロー
液による希釈を考慮すると、排出液の量を減少させるこ
とができ、回収処理の負担が軽減される。漂白液、定着
液および漂白定着液の補充量は、写真材料１ｍ2 当り３
０ｍｌ乃至５００ｍｌであることが好ましく、５０ｍｌ
乃至１５０ｍｌであることがさらに好ましい。
【００７９】脱銀処理では、最後に水洗工程または水洗
代替安定化工程を実施する。水洗工程に用いる水洗水に
は、必要に応じて公知の添加剤を加えることができる。
添加剤の例としては、キレート剤（例、無機リン酸、ア
ミノポリカルボン酸、有機リン酸）、殺菌剤、防カビ
剤、硬膜剤および界面活性剤を挙げることができる。水
洗工程は、２以上の槽を用いてもよい。また、多段向流
水洗（例えば、２段乃至９段）により水洗水を節減して
もよい。水洗代替安定化工程に用いる安定化液は、色素
画像を安定化させる作用を有する。安定化液の例として
は、ｐＨ３乃至６の緩衝能を有する液、およびアルデヒ
ド（例、ホルムアルデヒド）を含む液を挙げることがで
きる。安定化液には、必要に応じて、キレート剤、殺菌
剤、防黴剤、硬膜剤、界面活性剤等を添加することがで
きる。水洗代替安定化工程は、２以上の槽を用いてもよ
い。多段向流水洗（例えば、２段乃至９段）により安定
化液を節減してもよい。以上述べたような各工程の処理
浴には、必要に応じて、ヒーター、温度センサー、液面
センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブタ、スクイ
ジー、窒素攪拌装置、エアー攪拌装置等を設けてもよ
い。
代替安定化工程を実施する。水洗工程に用いる水洗水に
は、必要に応じて公知の添加剤を加えることができる。
添加剤の例としては、キレート剤（例、無機リン酸、ア
ミノポリカルボン酸、有機リン酸）、殺菌剤、防カビ
剤、硬膜剤および界面活性剤を挙げることができる。水
洗工程は、２以上の槽を用いてもよい。また、多段向流
水洗（例えば、２段乃至９段）により水洗水を節減して
もよい。水洗代替安定化工程に用いる安定化液は、色素
画像を安定化させる作用を有する。安定化液の例として
は、ｐＨ３乃至６の緩衝能を有する液、およびアルデヒ
ド（例、ホルムアルデヒド）を含む液を挙げることがで
きる。安定化液には、必要に応じて、キレート剤、殺菌
剤、防黴剤、硬膜剤、界面活性剤等を添加することがで
きる。水洗代替安定化工程は、２以上の槽を用いてもよ
い。多段向流水洗（例えば、２段乃至９段）により安定
化液を節減してもよい。以上述べたような各工程の処理
浴には、必要に応じて、ヒーター、温度センサー、液面
センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブタ、スクイ
ジー、窒素攪拌装置、エアー攪拌装置等を設けてもよ
い。
【００８０】以下、本発明に用いるカラー写真材料につ
いて説明する。カラー写真材料は、支持体上にイエロー
カプラーを含むハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラー
を含むハロゲン化銀乳剤層およびシアンカプラーを含む
ハロゲン化銀乳剤層を有する。ハロゲン化銀乳剤層の感
光波長は互いに異なる。乳剤層は、通常、可視光、具体
的には青色光、緑色光および赤色光のいずれかに感光性
を有する。通常のカラー写真材料では青感性ハロゲン化
銀乳剤層がイエローカプラーを含み、緑感性ハロゲン化
銀乳剤層がマゼンタカプラーを含み、そして赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層がシアンカプラーを含む。ハロゲン化銀
乳剤層の配列は、一般に、支持体側から赤感性層、緑感
性層、青感性層の順である。もちろん、乳剤層は可視領
域外に感光性を有していてもよい。また、上記以外の乳
剤層の感光性とカプラーの組み合わせ、および上記以外
の感光性層の配列も可能である。また、各乳剤層を高感
度乳剤層と低感度乳剤層の２層構成とすることもでき
る。通常のカラー写真材料では、ハロゲン化銀乳剤層に
加えて様々な機能を有する層（例、アンチハレーション
層、中間層、紫外線吸収層、保護層）が設けられる。
いて説明する。カラー写真材料は、支持体上にイエロー
カプラーを含むハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラー
を含むハロゲン化銀乳剤層およびシアンカプラーを含む
ハロゲン化銀乳剤層を有する。ハロゲン化銀乳剤層の感
光波長は互いに異なる。乳剤層は、通常、可視光、具体
的には青色光、緑色光および赤色光のいずれかに感光性
を有する。通常のカラー写真材料では青感性ハロゲン化
銀乳剤層がイエローカプラーを含み、緑感性ハロゲン化
銀乳剤層がマゼンタカプラーを含み、そして赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層がシアンカプラーを含む。ハロゲン化銀
乳剤層の配列は、一般に、支持体側から赤感性層、緑感
性層、青感性層の順である。もちろん、乳剤層は可視領
域外に感光性を有していてもよい。また、上記以外の乳
剤層の感光性とカプラーの組み合わせ、および上記以外
の感光性層の配列も可能である。また、各乳剤層を高感
度乳剤層と低感度乳剤層の２層構成とすることもでき
る。通常のカラー写真材料では、ハロゲン化銀乳剤層に
加えて様々な機能を有する層（例、アンチハレーション
層、中間層、紫外線吸収層、保護層）が設けられる。
【００８１】ハロゲン化銀乳剤の塗布量は、銀換算で
０．１ｇ／ｍ2 乃至１．５ｇ／ｍ2 であることが好まし
く、０．１ｇ／ｍ2 乃至１．０ｇ／ｍ2 であることがさ
らに好ましい。カラー写真材料の写真特性を改良する目
的で、ハロゲン化銀乳剤層にフェノール化合物を添加し
てもよい。フェノール化合物としては、ハイドロキノン
化合物が特に好ましい。ハイドロキノン化合物について
は、特開昭５５−４３５２１号、同５６−１０９３４４
号、同５７−２２２３７号および同６０−１７２０４０
号各公報、および米国特許２７０１１９７号明細書に記
載がある。フェノール化合物はアルカリ水溶液として写
真材料に添加することができる。また、高沸点オイルに
溶かして乳化物として写真材料に添加してもよい。フェ
ノール化合物は１０-4乃至１ｇ／ｍ2 の塗布量で使用す
ることが好ましい。
０．１ｇ／ｍ2 乃至１．５ｇ／ｍ2 であることが好まし
く、０．１ｇ／ｍ2 乃至１．０ｇ／ｍ2 であることがさ
らに好ましい。カラー写真材料の写真特性を改良する目
的で、ハロゲン化銀乳剤層にフェノール化合物を添加し
てもよい。フェノール化合物としては、ハイドロキノン
化合物が特に好ましい。ハイドロキノン化合物について
は、特開昭５５−４３５２１号、同５６−１０９３４４
号、同５７−２２２３７号および同６０−１７２０４０
号各公報、および米国特許２７０１１９７号明細書に記
載がある。フェノール化合物はアルカリ水溶液として写
真材料に添加することができる。また、高沸点オイルに
溶かして乳化物として写真材料に添加してもよい。フェ
ノール化合物は１０-4乃至１ｇ／ｍ2 の塗布量で使用す
ることが好ましい。
【００８２】本発明に用いる写真材料は、カラー画像を
形成するため、イエローカプラー、マゼンタカプラーお
よびシアンカプラーを含む。これらのカプラーは、既に
様々な化合物が知られている。本発明において、カプラ
ーの種類について特に制限はない。イエローカプラーは
ピバロイル系およびピラゾロアロール系化合物が好まし
い。イエローカプラーについては、特公昭５８−１０７
３９号公報、および米国特許３９３３５０１号、同３９
７３９６８号、同４０２２６２０号、同４２４８９６１
号、同４３１４０２３号、同４３２６０２４号、同４４
０１７５２号、同４５１１６４９号、英国特許１４２５
０２０号、同１４７６７６０号および欧州特許２４９４
７３Ａ号各明細書に記載がある。マゼンタカプラーは、
５−ピラゾロン系およびピラゾロアゾール系化合物が好
ましい。マゼンタカプラーについては、特開昭５５−１
１８０３４号、同６０−３３５５２号、同６０−３５７
３０号、同６０−４３６５９号、同６０−１８５９５１
号および同６１−７２２３８号各公報、米国特許３０６
１４３２号、同３７２５０６７号、同４３１０６１９
号、同４３５１８９７号、同４５００６３０号、同４５
４０６５４号、同４５５６６３０号、欧州特許７３６３
６号、国際公開Ｗ０８８／０４７９５号各明細書、およ
びリサーチ・ディスクロージャー誌２４２２０号（１９
８４年６月）および同誌２４２３０号（１９８４年６
月）に記載がある。シアンカプラーはフェノール系およ
びナフトール系化合物が好ましい。シアンカプラーにつ
いては、特開昭６１−４２６５８号公報、および米国特
許２３６９９２９号、同２７７２１６２号、同２８０１
１７１号、同２８９５８２６号、同３４４６６２２号、
同３７５８３０８号、同３７７２００２号、同４０５２
２１２号、同４１４６３９６号、同４２２８２３３号、
同４２５４２１２号、同４２９６１９９号、同４２９６
２００号、同４３２７１７３号、同４３３３９９９号、
同４３３４０１１号、同４４２７７６７号、同４４５１
５５９号、同４６９０８８９号、同４７７５６１６号、
西独特許公開３３２９７２９号、欧州特許１２１３６５
Ａ号および同２４９４５３Ａ号各明細書に記載がある。
写真材料に添加することができるその他のカプラーとし
て、発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カ
プラー（特公昭５７−３９４１３号公報、米国特許４０
０４９０９号、同４１３８２５８号、同４１６３６７０
号および英国特許１１４６３６８号各明細書、およびリ
サーチ・ディスクロージャー誌１７６４３号ＶＩＩ−Ｇ
項記載）、カップリング時に放出された蛍光色素により
発色色素の不要吸収を補正するカプラー（米国特許４７
７４１８１号明細書記載）、現像主薬と反応して色素を
形成する色素プレカーサーを離脱基として有するカプラ
ー（米国特許４７７７１２０号明細書記載）、発色色素
が適度の拡散性を有するカプラー（米国特許４３６６２
３７号、英国特許２１２５５７０号、西独特許公開３２
３４５３３号および欧州特許９６５７０号各明細書記
載）、ポリマー化された色素形成カプラー（米国特許３
４５１８２０号、同４０８０２１１号、同４３６７２８
２号、同４４０９３２０号、同４５７６９１０号および
英国特許２１０２１７３号各明細書記載）、カップリン
グに伴って現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラー（特開
昭５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同
６０−１８４２４８号、同６３−３７３４６号および同
６３−３７３５０号各公報、米国特許４２４８９６２号
および同４７８２０１２号各明細書、およびリサーチ・
ディスクロージャー誌１７６４３号ＶＩＩ−Ｆ項記
載）、現像時に画像状に造核剤または現像促進剤を放出
するカプラー（特開昭５９−１５７６３８号および同５
９−１７０８４０号各公報、および英国特許２０９７１
４０号および同２１３１１８８号各明細書記載）、競争
カプラー（米国特許４１３０４２７号明細書記載）、多
当量カプラー（米国特許４２８３４７２号、同４３３８
３９３号および同４３１０６１８号各明細書記載）、Ｄ
ＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放
出カプラー、ＤＩＲカプラー放出化合物もしくはＤＩＲ
レドックス放出レドックス化合物（特開昭６０−１８５
９５０号および同６２−２４２５２号各公報記載）、離
脱後復色する色素を放出するカプラー（欧州特許１７３
３０２Ａ号および同３１３３０８Ａ号各明細書記載）、
漂白促進剤放出カプラー（特開昭６１−２０１２４７号
公報、およびリサーチ・ディスクロージャー誌１１４４
９号および同２４２４１号記載）、リガンド放出カプラ
ー（米国特許４５５３４７７号明細書記載）およびロイ
コ色素を放出するカプラー（特開昭６３−７５７４７号
公報記載）を挙げることができる。本発明に用いるカプ
ラーは、高沸点溶媒（好ましくは１７５℃以上の沸点を
有する）を用いて写真材料に添加することが好ましい。
具体的には、カプラーを高沸点溶媒に溶かし、その溶液
をハロゲン化銀乳剤等の水性液に乳化する。高沸点溶媒
の例としては、フタル酸エステル類（例、ジブチルフタ
レート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチル
ヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４
−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４
−ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス
（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）、リン酸ま
たはホスホン酸のエステル類（例、トリフェニルホスフ
ェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシ
ルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフ
ェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリ
ドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェー
ト、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチル
ヘキシルフェニルホスホネート）、安息香酸エステル類
（例、２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベン
ゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾ
エート）、アミド類（例、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデ
シルピロリドン）、アルコール類（例、イソステアリル
アルコール）、フェノール類（例、２，４−ジ−tert−
アミルフェノール）、脂肪族カルボン酸エステル類
（例、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオク
チルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソス
テアリルラクテート、トリオクチルシトレート）、アニ
リン誘導体（例、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５
−tert−オクチルアニリン）および炭化水素類（例、パ
ラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレ
ン）を挙げることができる。高沸点溶媒の補助溶剤とし
て、沸点が３０℃以上、好ましくは５０℃乃至１６０℃
の有機溶剤を使用してもよい。補助溶剤の例としては、
酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチル
アセテートおよびジメチルホルムアミドを挙げることが
できる。
形成するため、イエローカプラー、マゼンタカプラーお
よびシアンカプラーを含む。これらのカプラーは、既に
様々な化合物が知られている。本発明において、カプラ
ーの種類について特に制限はない。イエローカプラーは
ピバロイル系およびピラゾロアロール系化合物が好まし
い。イエローカプラーについては、特公昭５８−１０７
３９号公報、および米国特許３９３３５０１号、同３９
７３９６８号、同４０２２６２０号、同４２４８９６１
号、同４３１４０２３号、同４３２６０２４号、同４４
０１７５２号、同４５１１６４９号、英国特許１４２５
０２０号、同１４７６７６０号および欧州特許２４９４
７３Ａ号各明細書に記載がある。マゼンタカプラーは、
５−ピラゾロン系およびピラゾロアゾール系化合物が好
ましい。マゼンタカプラーについては、特開昭５５−１
１８０３４号、同６０−３３５５２号、同６０−３５７
３０号、同６０−４３６５９号、同６０−１８５９５１
号および同６１−７２２３８号各公報、米国特許３０６
１４３２号、同３７２５０６７号、同４３１０６１９
号、同４３５１８９７号、同４５００６３０号、同４５
４０６５４号、同４５５６６３０号、欧州特許７３６３
６号、国際公開Ｗ０８８／０４７９５号各明細書、およ
びリサーチ・ディスクロージャー誌２４２２０号（１９
８４年６月）および同誌２４２３０号（１９８４年６
月）に記載がある。シアンカプラーはフェノール系およ
びナフトール系化合物が好ましい。シアンカプラーにつ
いては、特開昭６１−４２６５８号公報、および米国特
許２３６９９２９号、同２７７２１６２号、同２８０１
１７１号、同２８９５８２６号、同３４４６６２２号、
同３７５８３０８号、同３７７２００２号、同４０５２
２１２号、同４１４６３９６号、同４２２８２３３号、
同４２５４２１２号、同４２９６１９９号、同４２９６
２００号、同４３２７１７３号、同４３３３９９９号、
同４３３４０１１号、同４４２７７６７号、同４４５１
５５９号、同４６９０８８９号、同４７７５６１６号、
西独特許公開３３２９７２９号、欧州特許１２１３６５
Ａ号および同２４９４５３Ａ号各明細書に記載がある。
写真材料に添加することができるその他のカプラーとし
て、発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カ
プラー（特公昭５７−３９４１３号公報、米国特許４０
０４９０９号、同４１３８２５８号、同４１６３６７０
号および英国特許１１４６３６８号各明細書、およびリ
サーチ・ディスクロージャー誌１７６４３号ＶＩＩ−Ｇ
項記載）、カップリング時に放出された蛍光色素により
発色色素の不要吸収を補正するカプラー（米国特許４７
７４１８１号明細書記載）、現像主薬と反応して色素を
形成する色素プレカーサーを離脱基として有するカプラ
ー（米国特許４７７７１２０号明細書記載）、発色色素
が適度の拡散性を有するカプラー（米国特許４３６６２
３７号、英国特許２１２５５７０号、西独特許公開３２
３４５３３号および欧州特許９６５７０号各明細書記
載）、ポリマー化された色素形成カプラー（米国特許３
４５１８２０号、同４０８０２１１号、同４３６７２８
２号、同４４０９３２０号、同４５７６９１０号および
英国特許２１０２１７３号各明細書記載）、カップリン
グに伴って現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラー（特開
昭５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同
６０−１８４２４８号、同６３−３７３４６号および同
６３−３７３５０号各公報、米国特許４２４８９６２号
および同４７８２０１２号各明細書、およびリサーチ・
ディスクロージャー誌１７６４３号ＶＩＩ−Ｆ項記
載）、現像時に画像状に造核剤または現像促進剤を放出
するカプラー（特開昭５９−１５７６３８号および同５
９−１７０８４０号各公報、および英国特許２０９７１
４０号および同２１３１１８８号各明細書記載）、競争
カプラー（米国特許４１３０４２７号明細書記載）、多
当量カプラー（米国特許４２８３４７２号、同４３３８
３９３号および同４３１０６１８号各明細書記載）、Ｄ
ＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放
出カプラー、ＤＩＲカプラー放出化合物もしくはＤＩＲ
レドックス放出レドックス化合物（特開昭６０−１８５
９５０号および同６２−２４２５２号各公報記載）、離
脱後復色する色素を放出するカプラー（欧州特許１７３
３０２Ａ号および同３１３３０８Ａ号各明細書記載）、
漂白促進剤放出カプラー（特開昭６１−２０１２４７号
公報、およびリサーチ・ディスクロージャー誌１１４４
９号および同２４２４１号記載）、リガンド放出カプラ
ー（米国特許４５５３４７７号明細書記載）およびロイ
コ色素を放出するカプラー（特開昭６３−７５７４７号
公報記載）を挙げることができる。本発明に用いるカプ
ラーは、高沸点溶媒（好ましくは１７５℃以上の沸点を
有する）を用いて写真材料に添加することが好ましい。
具体的には、カプラーを高沸点溶媒に溶かし、その溶液
をハロゲン化銀乳剤等の水性液に乳化する。高沸点溶媒
の例としては、フタル酸エステル類（例、ジブチルフタ
レート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチル
ヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４
−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４
−ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス
（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）、リン酸ま
たはホスホン酸のエステル類（例、トリフェニルホスフ
ェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシ
ルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフ
ェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリ
ドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェー
ト、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチル
ヘキシルフェニルホスホネート）、安息香酸エステル類
（例、２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベン
ゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾ
エート）、アミド類（例、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデ
シルピロリドン）、アルコール類（例、イソステアリル
アルコール）、フェノール類（例、２，４−ジ−tert−
アミルフェノール）、脂肪族カルボン酸エステル類
（例、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオク
チルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソス
テアリルラクテート、トリオクチルシトレート）、アニ
リン誘導体（例、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５
−tert−オクチルアニリン）および炭化水素類（例、パ
ラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレ
ン）を挙げることができる。高沸点溶媒の補助溶剤とし
て、沸点が３０℃以上、好ましくは５０℃乃至１６０℃
の有機溶剤を使用してもよい。補助溶剤の例としては、
酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチル
アセテートおよびジメチルホルムアミドを挙げることが
できる。
【００８３】写真材料に使用できるその他の添加剤につ
いては、リサーチ・ディスクロージャー誌１７６４３号
および同１８７１６号に記載がある。該当箇所を以下に
まとめる。 ──────────────────────────────────── 添加剤 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ──────────────────────────────────── 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 感度上昇剤 ６４８頁右欄 分光増感剤、強色増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜６４９頁右欄 増白剤 ２４頁 カブリ防止剤および安定剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄〜 光吸収剤、フィルター染料 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜６５０頁右欄 および紫外線吸収剤 ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左欄〜右欄 色素画像安定剤 ２５頁 硬膜剤 ２６頁 ６５１頁左欄 バインダー ２６頁 ６５１頁左欄 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 塗布助剤および表面活性剤 ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 スタチック防止剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ──────────────────────────────────── また、ホルムアルデヒドガスによる写真材料の劣化を防
止するため、ホルムアルデヒドと反応して固定化する化
合物を写真材料に添加してもよい。このような化合物に
ついては米国特許４４１１９８７号および同４４３５５
０３号各明細書に記載がある。現像抑制化合物を放出す
るハイドロキノン類（特開昭６４−５４６号公報、およ
び米国特許３３７９５２９号および同３６３９４１７号
各明細書記載）あるいは現像抑制化合物を放出するナフ
トキノン類（リサーチ・ディスクロージャー誌１８２６
４号（１９７９年６月）記載）を写真材料に添加しても
よい。防腐剤または防黴剤を写真材料に添加することも
できる。防腐剤および防黴剤の例としては、１，２−ベ
ンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒド
ロキシベンゾエート、フェノール、４−クロル−３，５
−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノールおよ
び２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールを挙げる
ことができる。防腐剤および防黴剤については、特開昭
６３−２５７７４７号、同６２−２７２２４８号および
特開平１−８０９４１号各公報に記載がある。
いては、リサーチ・ディスクロージャー誌１７６４３号
および同１８７１６号に記載がある。該当箇所を以下に
まとめる。 ──────────────────────────────────── 添加剤 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ──────────────────────────────────── 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 感度上昇剤 ６４８頁右欄 分光増感剤、強色増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜６４９頁右欄 増白剤 ２４頁 カブリ防止剤および安定剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄〜 光吸収剤、フィルター染料 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜６５０頁右欄 および紫外線吸収剤 ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左欄〜右欄 色素画像安定剤 ２５頁 硬膜剤 ２６頁 ６５１頁左欄 バインダー ２６頁 ６５１頁左欄 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 塗布助剤および表面活性剤 ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 スタチック防止剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ──────────────────────────────────── また、ホルムアルデヒドガスによる写真材料の劣化を防
止するため、ホルムアルデヒドと反応して固定化する化
合物を写真材料に添加してもよい。このような化合物に
ついては米国特許４４１１９８７号および同４４３５５
０３号各明細書に記載がある。現像抑制化合物を放出す
るハイドロキノン類（特開昭６４−５４６号公報、およ
び米国特許３３７９５２９号および同３６３９４１７号
各明細書記載）あるいは現像抑制化合物を放出するナフ
トキノン類（リサーチ・ディスクロージャー誌１８２６
４号（１９７９年６月）記載）を写真材料に添加しても
よい。防腐剤または防黴剤を写真材料に添加することも
できる。防腐剤および防黴剤の例としては、１，２−ベ
ンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒド
ロキシベンゾエート、フェノール、４−クロル−３，５
−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノールおよ
び２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールを挙げる
ことができる。防腐剤および防黴剤については、特開昭
６３−２５７７４７号、同６２−２７２２４８号および
特開平１−８０９４１号各公報に記載がある。
【００８４】写真材料に用いる支持体について特に制限
はない。支持体についてはリサーチ・ディスクロージャ
ー誌１７６４３号の２８頁および同１８７１６号の６４
７頁右欄〜６４８頁左欄に記載がある。本発明に用いる
カラー写真材料において、ハロゲン化銀乳剤層を有する
側の全親水性コロイド層の膜厚の総和は、２８μｍ以下
であることが好ましく、２０μｍ以下であることがさら
に好ましく、１２μｍ以下であることが特に好ましい。
また、膜膨潤速度（Ｔ1/2 ）は３０秒以下であることが
好ましく、２０秒以下であることがさらに好ましい。膜
膨潤速度は、カラー現像液で３０℃、３分１５秒処理し
たときに到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚と
し、この半分の膜厚に到達するまでの時間と定義され
る。膜厚は、スエロメータ（膨潤計）を用いて測定でき
る。膜膨潤速度についてはエー・グリーン他（A. Green
et al）、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・
エンジニアリング（Photogr. Sci. Eng.）、１９巻、２
９号、１２４〜１２９頁に記載がある。膜膨潤速度は、
バインダーであるゼラチンに硬膜剤を加えること、ある
いは塗布後の経時条件を変更することにより調整でき
る。また、膨潤率は１５０乃至４００％であることが好
ましい。本発明の方法は、スライド用もしくはテレビ用
のカラー反転フィルムおよびカラー反転ペーパーを使用
するポジカラー画像形成に好ましく適用することができ
る。
はない。支持体についてはリサーチ・ディスクロージャ
ー誌１７６４３号の２８頁および同１８７１６号の６４
７頁右欄〜６４８頁左欄に記載がある。本発明に用いる
カラー写真材料において、ハロゲン化銀乳剤層を有する
側の全親水性コロイド層の膜厚の総和は、２８μｍ以下
であることが好ましく、２０μｍ以下であることがさら
に好ましく、１２μｍ以下であることが特に好ましい。
また、膜膨潤速度（Ｔ1/2 ）は３０秒以下であることが
好ましく、２０秒以下であることがさらに好ましい。膜
膨潤速度は、カラー現像液で３０℃、３分１５秒処理し
たときに到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚と
し、この半分の膜厚に到達するまでの時間と定義され
る。膜厚は、スエロメータ（膨潤計）を用いて測定でき
る。膜膨潤速度についてはエー・グリーン他（A. Green
et al）、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・
エンジニアリング（Photogr. Sci. Eng.）、１９巻、２
９号、１２４〜１２９頁に記載がある。膜膨潤速度は、
バインダーであるゼラチンに硬膜剤を加えること、ある
いは塗布後の経時条件を変更することにより調整でき
る。また、膨潤率は１５０乃至４００％であることが好
ましい。本発明の方法は、スライド用もしくはテレビ用
のカラー反転フィルムおよびカラー反転ペーパーを使用
するポジカラー画像形成に好ましく適用することができ
る。
【００８５】
［参考例１］ 「乳剤ＥＭ−Ａの調製」石灰処理ゼラチンの３％水溶液
に塩化ナトリウム３．３ｇを加え、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
イミダゾリジン−２−チオン（１％水溶液）を３．２ｍ
ｌ添加した。この溶液（１液）中に硝酸銀を０．２モル
含む水溶液（２液）と、塩化ナトリウム０．２モルを含
む水溶液（３液）とを激しく撹拌しながら５２℃で添加
混合した。続いて、硝酸銀を０．７７モル含む水溶液
（４液）と、塩化ナトリウム０．７７モルおよびヘキサ
シアノ鉄（II）酸カリウム２．０ｍｇを含む水溶液（５
液）とを激しく撹拌しながら５２℃で添加、混合した。
に塩化ナトリウム３．３ｇを加え、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
イミダゾリジン−２−チオン（１％水溶液）を３．２ｍ
ｌ添加した。この溶液（１液）中に硝酸銀を０．２モル
含む水溶液（２液）と、塩化ナトリウム０．２モルを含
む水溶液（３液）とを激しく撹拌しながら５２℃で添加
混合した。続いて、硝酸銀を０．７７モル含む水溶液
（４液）と、塩化ナトリウム０．７７モルおよびヘキサ
シアノ鉄（II）酸カリウム２．０ｍｇを含む水溶液（５
液）とを激しく撹拌しながら５２℃で添加、混合した。
【００８６】５２℃で１５分間保ったあと、さらに、硝
酸銀を０．０３モル含む水溶液（６液）と臭化カリウム
０．０２モル、ヘキサクロロイリジウム（IV) 酸カリウ
ム１．０ｍｇ及び塩化ナトリウム０．０１モルを含む水
溶液（７液）とを激しく撹拌しながら４０℃で添加、混
合した。その後、脱塩および水洗を施した。更に、石灰
処理ゼラチン９０．０ｇを加え、トリエチルチオ尿素を
加え、表面潜像型乳剤が得られるように最適に化学増感
を行なった。得られた塩臭化銀（臭化銀２モル％）乳剤
を乳剤ＥＭ−Ａとした。
酸銀を０．０３モル含む水溶液（６液）と臭化カリウム
０．０２モル、ヘキサクロロイリジウム（IV) 酸カリウ
ム１．０ｍｇ及び塩化ナトリウム０．０１モルを含む水
溶液（７液）とを激しく撹拌しながら４０℃で添加、混
合した。その後、脱塩および水洗を施した。更に、石灰
処理ゼラチン９０．０ｇを加え、トリエチルチオ尿素を
加え、表面潜像型乳剤が得られるように最適に化学増感
を行なった。得られた塩臭化銀（臭化銀２モル％）乳剤
を乳剤ＥＭ−Ａとした。
【００８７】「乳剤ＥＭ−Ｂの調製」石灰処理ゼラチン
の３％水溶液に塩化ナトリウム３．３ｇを加え、Ｎ，
Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン（１％水溶
液）を３．２ｍｌ添加した。この溶液中に硝酸銀を０．
２モル含む水溶液と、塩化ナトリウム０．２モルを含む
水溶液とを激しく撹拌しながら５２℃で添加混合した。
続いて、硝酸銀を０．７７モル含む水溶液と、塩化ナト
リウム０．７６５モル、沃化カリウム０．００５モル及
びヘキサシアノ鉄（II) 酸カリウム三水塩２．０ｍｇを
含む水溶液とを激しく撹拌しながら５２℃で添加、混合
した。
の３％水溶液に塩化ナトリウム３．３ｇを加え、Ｎ，
Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン（１％水溶
液）を３．２ｍｌ添加した。この溶液中に硝酸銀を０．
２モル含む水溶液と、塩化ナトリウム０．２モルを含む
水溶液とを激しく撹拌しながら５２℃で添加混合した。
続いて、硝酸銀を０．７７モル含む水溶液と、塩化ナト
リウム０．７６５モル、沃化カリウム０．００５モル及
びヘキサシアノ鉄（II) 酸カリウム三水塩２．０ｍｇを
含む水溶液とを激しく撹拌しながら５２℃で添加、混合
した。
【００８８】５２℃で１５分間保った後、さらに、硝酸
銀を０．０３モル含む水溶液と臭化カリウム０．０２モ
ル、沃化カリウム０．００５モル、ヘキサクロロイリジ
ム(IV)酸カリウム１．０ｍｇ及び塩化ナトリウム０．０
０５モルを含む水溶液とを激しく撹拌しながら４０℃で
添加、混合した。その後、脱塩および水洗を施した。更
に、石灰処理ゼラチン９０．０ｇを加え、トリエチルチ
オ尿素を加え、表面潜像型乳剤が得られるように最適に
化学増感を行なった。得られた塩沃臭化銀（臭化銀２モ
ル％、沃化銀１モル％）乳剤を乳剤ＥＭ−Ｂとした。
銀を０．０３モル含む水溶液と臭化カリウム０．０２モ
ル、沃化カリウム０．００５モル、ヘキサクロロイリジ
ム(IV)酸カリウム１．０ｍｇ及び塩化ナトリウム０．０
０５モルを含む水溶液とを激しく撹拌しながら４０℃で
添加、混合した。その後、脱塩および水洗を施した。更
に、石灰処理ゼラチン９０．０ｇを加え、トリエチルチ
オ尿素を加え、表面潜像型乳剤が得られるように最適に
化学増感を行なった。得られた塩沃臭化銀（臭化銀２モ
ル％、沃化銀１モル％）乳剤を乳剤ＥＭ−Ｂとした。
【００８９】「乳剤ＥＭ−Ｃの調製」石灰処理ゼラチン
の３％水溶液に塩化ナトリウム３．３ｇを加え、Ｎ，
Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン（１％水溶
液）を３．２ｍｌ添加した。この溶液中に、硝酸銀０．
２モルを含む水溶液とを激しく撹拌しながら５２℃で添
加混合した。続いて、硝酸銀を０．７７モル含む水溶液
と、塩化ナトリウム０．７６５モル沃化カリウム０．０
０５モル及びヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム三水塩２．
０ｍｇを含む水溶液とを激しく撹拌しながら５２℃で添
加、混合した。
の３％水溶液に塩化ナトリウム３．３ｇを加え、Ｎ，
Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン（１％水溶
液）を３．２ｍｌ添加した。この溶液中に、硝酸銀０．
２モルを含む水溶液とを激しく撹拌しながら５２℃で添
加混合した。続いて、硝酸銀を０．７７モル含む水溶液
と、塩化ナトリウム０．７６５モル沃化カリウム０．０
０５モル及びヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム三水塩２．
０ｍｇを含む水溶液とを激しく撹拌しながら５２℃で添
加、混合した。
【００９０】５２℃で１５分間保った後、さらに、硝酸
銀を０．０３モル含む水溶液と沃化カリウム０．００５
モル、ヘキサクロロイリジウム(IV)酸カリウム１．０ｍ
ｇ及び塩化ナトリウム０．０２５モルを含む水溶液とを
激しく撹拌しながら４０℃で添加、混合した。その後、
脱塩および水洗を施した。更に、石灰処理ゼラチン９
０．０ｇを加え、トリエチルチオ尿素を加え、表面潜像
型乳剤が得られるように最適に化学増感を行なった。得
られた塩沃化銀（沃化銀１モル％）乳剤を乳剤ＥＭ−Ｃ
とした。
銀を０．０３モル含む水溶液と沃化カリウム０．００５
モル、ヘキサクロロイリジウム(IV)酸カリウム１．０ｍ
ｇ及び塩化ナトリウム０．０２５モルを含む水溶液とを
激しく撹拌しながら４０℃で添加、混合した。その後、
脱塩および水洗を施した。更に、石灰処理ゼラチン９
０．０ｇを加え、トリエチルチオ尿素を加え、表面潜像
型乳剤が得られるように最適に化学増感を行なった。得
られた塩沃化銀（沃化銀１モル％）乳剤を乳剤ＥＭ−Ｃ
とした。
【００９１】「乳剤ＥＭ−Ｄ〜Ｆの調製」条件を調整し
て、下記第１表に示す乳剤ＥＭ−ＤからＥＭ−Ｆを調製
した。ＥＭ−ＡからＥＭ−Ｆまでの６種類のハロゲン化
銀乳剤について、電子顕微鏡写真から粒子形状、粒子サ
イズおよび粒子サイズ分布を求めた。粒子サイズは粒子
の投影面積と同じ面積を有する円の直径で近似し、さら
に平均粒子サイズを求めた。また粒子サイズ分布は粒子
サイズの標準偏差を平均粒子サイズで除した値を用い
た。結果を第１表に示す。
て、下記第１表に示す乳剤ＥＭ−ＤからＥＭ−Ｆを調製
した。ＥＭ−ＡからＥＭ−Ｆまでの６種類のハロゲン化
銀乳剤について、電子顕微鏡写真から粒子形状、粒子サ
イズおよび粒子サイズ分布を求めた。粒子サイズは粒子
の投影面積と同じ面積を有する円の直径で近似し、さら
に平均粒子サイズを求めた。また粒子サイズ分布は粒子
サイズの標準偏差を平均粒子サイズで除した値を用い
た。結果を第１表に示す。
【００９２】
【表１】 第１表 ──────────────────────────────────── 乳剤 形状 平均粒子サイズ 粒子サイズ分布 平均組成 ──────────────────────────────────── ＥＭ−Ａ 立方体 ０．５０ ０．０８ ＡｇＣｌ0.98Ｂｒ0.02 ＥＭ−Ｂ 立方体 ０．４９ ０．０９ ＡｇＣｌ0.97Ｂｒ0.02Ｉ0.01 ＥＭ−Ｃ 立方体 ０．５１ ０．０８ ＡｇＣｌ0.99Ｉ0.01 ＥＭ−Ｄ 立方体 ０．４９ ０．０９ ＡｇＣｌ0.93Ｂｒ0.07 ＥＭ−Ｅ 立方体 ０．５０ ０．１０ ＡｇＣｌ0.97Ｉ0.03 ＥＭ−Ｆ 立方体 ０．４９ ０．１０ ＡｇＣｌ0.88Ｂｒ0.12 ────────────────────────────────────
【００９３】ポリエチレンで両面ラミネートした厚さ２
２０μｍの紙支持体に下記の各層を支持体側から順次塗
設し、試料１〜６を作成した。
２０μｍの紙支持体に下記の各層を支持体側から順次塗
設し、試料１〜６を作成した。
【００９４】 第１層：乳剤層 ゼラチン １．１５ｇ／ｍ2 ハロゲン化銀乳剤Ｉ （銀に換算して）０．１６ｇ／ｍ2 下記の溶媒Ｉおよび溶媒II に溶解した下記のカプラーＩ ０．３５ｇ／ｍ2 （溶媒Ｉ） ＣＨ3 ＣＯＯＣ2 Ｈ5 （溶媒II） （iso-Ｃ9 Ｈ19Ｏ）3 Ｐ＝Ｏ
【００９５】
【化４１】
【００９６】 第２層 ゼラチン ２．０ｇ／ｍ2 下記硬膜剤Ｉ ０．２３ｇ／ｍ2
【００９７】
【化４２】
【００９８】第１層の乳剤Ｉとして、下記第２表に示す
ように乳剤ＥＭ−Ａ〜Ｆを用いて、試料１〜６を作成し
た。
ように乳剤ＥＭ−Ａ〜Ｆを用いて、試料１〜６を作成し
た。
【００９９】
【表２】 第２表 ──────────────────────────────────── 試料番号 １ ２ ３ ４ ５ ６ 乳剤番号 ＥＭ−Ａ ＥＭ−Ｂ ＥＭ−Ｃ ＥＭ−Ｄ ＥＭ−Ｅ ＥＭ−Ｆ ────────────────────────────────────
【０１００】試料１〜６を、以下の工程により評価し
た。
た。
【０１０１】 ──────────────────────────────────── 処理工程 時間 温度 母液タンク容量 補充量 ──────────────────────────────────── 黒白現像 ｘ秒 ３８℃ ８リットル ３３０ml/m2 第１水洗（第１浴） ４５秒 ３３℃ ５リットル なし 第１水洗（第２浴） ４５秒 ３３℃ ５リットル ５０００ml/m2 反転露光 １５秒（１００ルックス） カラー現像 ｙ秒 ３８℃ １５リットル ３３０ml/m2 第２水洗 ４５秒 ３３℃ ５リットル １０００ml/m2 漂白定着（第１浴） ６０秒 ３８℃ ７リットル なし 漂白定着（第２浴） ６０秒 ３８℃ ７リットル １５０ml/m2 第３水洗（第１浴） ４５秒 ３３℃ ５リットル なし 第３水洗（第２浴） ４５秒 ３３℃ ５リットル なし 第３水洗（第３浴） ４５秒 ３３℃ ５リットル ５０００ml/m2 乾燥 ４５秒 ７５℃ ────────────────────────────────────
【０１０２】上記第１水洗工程および第３水洗工程は、
それぞれ向流水洗方式とした。すなわち、第１水洗工程
では、第２浴に水洗水を流し、そのオーバーフロー液を
第１浴に導いた。また、第３水洗工程では、第３浴に水
洗水を流し、そのオーバーフロー液を第２浴に導き、第
２浴のオーバーフロー液を第１浴に導いた。
それぞれ向流水洗方式とした。すなわち、第１水洗工程
では、第２浴に水洗水を流し、そのオーバーフロー液を
第１浴に導いた。また、第３水洗工程では、第３浴に水
洗水を流し、そのオーバーフロー液を第２浴に導き、第
２浴のオーバーフロー液を第１浴に導いた。
【０１０３】各処理液の組成を以下に示す。
【０１０４】 ──────────────────────────────────── 黒白現像液 母液 補充液 ──────────────────────────────────── ニトリロ−Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 １．０ｇ １．０ｇ ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 ３．０ｇ ３．０ｇ 亜硫酸カリウム ３０．０ｇ ３０．０ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ １．２ｇ 炭酸カリウム ３５．０ｇ ３５．０ｇ ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム ２５．０ｇ ２５．０ｇ １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４− メチル−４−メチル−３−ピラゾリドン ２．０ｇ ２．０ｇ 臭化カリウム ０．５ｇ なし 沃化カリウム ５．０ｍｇ なし ──────────────────────────────────── 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ（塩酸または水酸化カリウムで調製） ９．６０ ９．７０ ────────────────────────────────────
【０１０５】 ──────────────────────────────────── カラー現像液 母液 補充液 ──────────────────────────────────── ベンジルアルコール １５．０ｍｌ １６．５ｍｌ ジエチレングリコール １２．０ｍｌ １４．０ｍｌ ３，６−ジチア−１，８−オクタン−ジオール ０．２０ｇ ０．２５ｇ ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 ０．５ｇ ０．５ｇ ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム ２．０ｇ ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２．０ｇ ２．５ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３．０ｇ ３．６ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）− ３−メチル−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ ８．０ｇ 蛍光増白剤（ジアミノスチルベン系） １．０ｇ １．２ｇ 臭化カリウム ０．５ｇ １．２ｇ 沃化カリウム １．０ｍｇ なし ──────────────────────────────────── 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ（塩酸または水酸化カリウムで調製） １０．２５ １０．４０ ────────────────────────────────────
【０１０６】 ──────────────────────────────────── 漂白定着液 母液 補充液 ──────────────────────────────────── エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム ・２水塩 ５．０ｇ ５．０ｇ エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ（III) アンモニウム・１水塩 ８０．０ｇ ８０．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５．０ｇ １５．０ｇ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ml/l) １６０ｍｌ １６０ｍｌ ２−メルカプト−１，３，４−トリアゾール ０．５ｇ ０．５ｇ ──────────────────────────────────── 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ（酢酸またはアンモニア水で調製） ６．５０ ６．５０ ────────────────────────────────────
【０１０７】試料１〜６を一様に充分に曝光し、カブラ
セを行なった後、前記処理工程のカラー現像工程以降の
処理を実施した。カラー現像時間（ｙ秒）はｙ：３０、
４５、６０秒の３条件で行なった。このときのＤｍａｘ
の変化を第３表に示す。また、試料１〜６を未露光のま
ま、前記処理工程の黒白現像工程以降の処理を実施し
た。黒白現像（ｘ秒）はｘ：２０、３０、４０秒とし、
カラー現像時間（ｙ秒）はｙ：１３５秒として行なっ
た。このときのＤｍａｘの変化を第４表に示す。
セを行なった後、前記処理工程のカラー現像工程以降の
処理を実施した。カラー現像時間（ｙ秒）はｙ：３０、
４５、６０秒の３条件で行なった。このときのＤｍａｘ
の変化を第３表に示す。また、試料１〜６を未露光のま
ま、前記処理工程の黒白現像工程以降の処理を実施し
た。黒白現像（ｘ秒）はｘ：２０、３０、４０秒とし、
カラー現像時間（ｙ秒）はｙ：１３５秒として行なっ
た。このときのＤｍａｘの変化を第４表に示す。
【０１０８】
【表３】 第３表 ──────────────────────────────────── 試料番号 ｙ：３０ ｙ：４５ ｙ：６０ ──────────────────────────────────── １ ２．４５ ２．５０ ２．５０ ２ ２．４０ ２．５０ ２．５０ ３ ２．４０ ２．５０ ２．５０ ４ ２．３５ ２．４５ ２．５０ ５ １．９５ ２．３０ ２．４０ ６ １．８０ ２．２０ ２．３５ ────────────────────────────────────
【０１０９】
【表４】 第４表 ──────────────────────────────────── 試料番号 ｘ：２０ ｘ：３０ ｘ：４０ ──────────────────────────────────── １ ２．４５ ２．４０ ２．３５ ２ ２．５０ ２．５０ ２．４５ ３ ２．５０ ２．５０ ２．４５ ４ ２．５０ ２．４５ ２．４０ ５ ２．５０ ２．５０ ２．５０ ６ ２．５０ ２．５０ ２．４５ ────────────────────────────────────
【０１１０】第３表の結果から塩化銀含有率の高い乳剤
試料１〜４はカラー現像における現像進行が早く、迅速
処理に適することが明らかである。また、第４表の結果
は、第１現像でのカブリ増加や粒子の溶解により生じる
Ｄｍａｘ低下を示すものである。Ｄｍａｘの低下は、第
３表の現像進行の早さと対応すると予想されたが、わず
かに沃化銀を含有することでＤｍａｘ低下を効果的に抑
制できることが見出された。第３表および第４表の結果
は本発明に用いる乳剤のＥＭ−ＡないしＥＭ−Ｄのハロ
ゲン組成が迅速処理に、適しており、更にわずかの沃化
銀を含有することが、より好ましいことを示すものであ
る。
試料１〜４はカラー現像における現像進行が早く、迅速
処理に適することが明らかである。また、第４表の結果
は、第１現像でのカブリ増加や粒子の溶解により生じる
Ｄｍａｘ低下を示すものである。Ｄｍａｘの低下は、第
３表の現像進行の早さと対応すると予想されたが、わず
かに沃化銀を含有することでＤｍａｘ低下を効果的に抑
制できることが見出された。第３表および第４表の結果
は本発明に用いる乳剤のＥＭ−ＡないしＥＭ−Ｄのハロ
ゲン組成が迅速処理に、適しており、更にわずかの沃化
銀を含有することが、より好ましいことを示すものであ
る。
【０１１１】［実施例１］ 「乳剤ＥＭ−Ａ−１〜ＥＭ−Ｄ−１の調製」参考例１で
用いた乳剤ＥＭ−Ａ〜ＥＭ−Ｄの４種の乳剤調製におい
て、（４液）の７０％を添加した時点で、赤色増感色素
１、２、３を各９５．６ｍｇ加えた以外は全く同様にし
てＥＭ−Ａ−１〜ＥＭ−Ｄ−１を調製した。
用いた乳剤ＥＭ−Ａ〜ＥＭ−Ｄの４種の乳剤調製におい
て、（４液）の７０％を添加した時点で、赤色増感色素
１、２、３を各９５．６ｍｇ加えた以外は全く同様にし
てＥＭ−Ａ−１〜ＥＭ−Ｄ−１を調製した。
【０１１２】
【化４３】
【０１１３】
【化４４】
【０１１４】
【化４５】
【０１１５】「乳剤ＥＭ−Ａ−２〜ＥＭ−Ｄ−２の調
製」乳剤ＥＭ−Ａ〜ＥＭ−Ｄの乳剤調製において、（４
液）の９０％を添加した時点で赤色増感色素１、２、３
を加えた以外は全く同様にしてＥＭ−Ａ−２〜ＥＭ−Ｄ
−２を調製した。
製」乳剤ＥＭ−Ａ〜ＥＭ−Ｄの乳剤調製において、（４
液）の９０％を添加した時点で赤色増感色素１、２、３
を加えた以外は全く同様にしてＥＭ−Ａ−２〜ＥＭ−Ｄ
−２を調製した。
【０１１６】「乳剤ＥＭ−Ａ−３〜ＥＭ−Ｄ−３の調
製」乳剤ＥＭ−Ａ〜ＥＭ−Ｄの調製において、（６液）
と（７液）の添加終了直後に上記赤色増感色素１、２、
３を添加した後、引続き脱塩工程を行なうようにしてＥ
Ｍ−Ａ−３〜ＥＭ−Ｄ−３を調製した。
製」乳剤ＥＭ−Ａ〜ＥＭ−Ｄの調製において、（６液）
と（７液）の添加終了直後に上記赤色増感色素１、２、
３を添加した後、引続き脱塩工程を行なうようにしてＥ
Ｍ−Ａ−３〜ＥＭ−Ｄ−３を調製した。
【０１１７】「乳剤ＥＭ−Ａ−４〜ＥＭ−Ｄ−４の調
製」乳剤ＥＭ−Ａ〜ＥＭ−Ｄの調製において、脱塩後、
トリエチルチオ尿素の添加前に上記の赤色増感色素を添
加して、ＥＭ−Ａ−４〜ＥＭ−Ｄ−４を調製した。
製」乳剤ＥＭ−Ａ〜ＥＭ−Ｄの調製において、脱塩後、
トリエチルチオ尿素の添加前に上記の赤色増感色素を添
加して、ＥＭ−Ａ−４〜ＥＭ−Ｄ−４を調製した。
【０１１８】これらの乳剤を参考例１と同様の処方で塗
布して、試料を作成した。また、ＥＭ−Ａ〜ＥＭ−Ｄを
参考例１と同様の処方で塗布する際に、塗布前に前記赤
色増感色素を添加して、ＥＭ−Ａ−５〜ＥＭ−Ｄ−５を
調製した。
布して、試料を作成した。また、ＥＭ−Ａ〜ＥＭ−Ｄを
参考例１と同様の処方で塗布する際に、塗布前に前記赤
色増感色素を添加して、ＥＭ−Ａ−５〜ＥＭ−Ｄ−５を
調製した。
【０１１９】上記２０種の試料に、感光計（富士写真フ
イルム（株）製ＦＷＨ型、光源の色温度３２００°Ｋ）
を用いて赤色フィルターを通してセンシトメトリー用の
０．５秒露光を与えた。この後、参考例１で示した反転
処理工程により処理を行なった。黒白現像の時間は、ｘ
＝２０、３０、４０秒とした。カラー現像の時間は、ｙ
＝１３５秒とした。各々の試料に対するＤｍａｘおよび
感度を第５表に示す。
イルム（株）製ＦＷＨ型、光源の色温度３２００°Ｋ）
を用いて赤色フィルターを通してセンシトメトリー用の
０．５秒露光を与えた。この後、参考例１で示した反転
処理工程により処理を行なった。黒白現像の時間は、ｘ
＝２０、３０、４０秒とした。カラー現像の時間は、ｙ
＝１３５秒とした。各々の試料に対するＤｍａｘおよび
感度を第５表に示す。
【０１２０】
【表５】 第５表 ──────────────────────────────────── 乳剤番号 Ｄｍａｘ 感度S1.0＊ 感度変化△S1.0 ** 備考 x=20 x=30 x=40 x=30 x=20 x=30 ──────────────────────────────────── ＥＭ−Ａ−１ 2.50 2.50 2.45 １００ ８３ ９３ 比較例 ＥＭ−Ｂ−１ 2.50 2.50 2.50 １１０ ７９ ９１ 比較例 ＥＭ−Ｃ−１ 2.50 2.50 2.50 １１２ ８３ ９３ 比較例 ＥＭ−Ｄ−１ 2.50 2.50 2.50 １０５ ８１ ９３ 比較例 ──────────────────────────────────── ＥＭ−Ａ−２ 2.50 2.50 2.45 １５１ ８５ ９３ 本発明 ＥＭ−Ｂ−２ 2.50 2.50 2.50 １７０ ８１ ９１ 本発明 ＥＭ−Ｃ−２ 2.50 2.50 2.50 １７８ ８５ ９３ 本発明 ＥＭ−Ｄ−２ 2.50 2.50 2.50 １５８ ８３ ９１ 本発明 ＥＭ−Ａ−３ 2.50 2.45 2.40 １４８ ８１ ９１ 本発明 ＥＭ−Ｂ−３ 2.50 2.50 2.50 １６２ ７８ ８９ 本発明 ＥＭ−Ｃ−３ 2.50 2.50 2.50 １７０ ８１ ９１ 本発明 ＥＭ−Ｄ−３ 2.50 2.50 2.45 １５８ ７９ ８９ 本発明 ──────────────────────────────────── ＥＭ−Ａ−４ 2.50 2.45 2.40 １２３ ６６ ８３ 比較例 ＥＭ−Ｂ−４ 2.50 2.50 2.50 １３２ ６０ ７９ 比較例 ＥＭ−Ｃ−４ 2.50 2.50 2.50 １４１ ６３ ８１ 比較例 ＥＭ−Ｄ−４ 2.50 2.50 2.45 １２６ ６６ ７９ 比較例 ＥＭ−Ａ−５ 2.45 2.40 2.30 ６０ ６３ ８１ 比較例 ＥＭ−Ｂ−５ 2.50 2.50 2.45 ７１ ５０ ７９ 比較例 ＥＭ−Ｃ−５ 2.50 2.50 2.45 ７９ ５６ ８１ 比較例 ＥＭ−Ｄ−５ 2.45 2.40 2.35 ６３ ６０ ８１ 比較例 ──────────────────────────────────── ＊感度はＥＭ−Ａ−１を１００として相対値で示してあ
る。 ＊＊感度変化は各々の試料のｘ＝４０での感度S1.0を１
００とした相対値で示してあり、感度の現像時間に対す
る依存性を示すものである。
る。 ＊＊感度変化は各々の試料のｘ＝４０での感度S1.0を１
００とした相対値で示してあり、感度の現像時間に対す
る依存性を示すものである。
【０１２１】第５表から明らかなように、本発明のカラ
ー反転画像形成方法によれば、迅速処理を行なっても高
感度で、かつＤｍａｘおよび感度が処理時間の変動に対
して安定な画像形成を行なうことが可能である。また、
処理安定性に関して、ｘ＝２０秒においてのＥＭ−Ａと
ＥＭ−Ｄの比較またはＥＭ−ＣとＥＭ−Ｂの比較によ
り、臭化銀含有率が低いほうがｘ＝４０秒との感度差が
小さく処理安定性上好ましいことがわかる。
ー反転画像形成方法によれば、迅速処理を行なっても高
感度で、かつＤｍａｘおよび感度が処理時間の変動に対
して安定な画像形成を行なうことが可能である。また、
処理安定性に関して、ｘ＝２０秒においてのＥＭ−Ａと
ＥＭ−Ｄの比較またはＥＭ−ＣとＥＭ−Ｂの比較によ
り、臭化銀含有率が低いほうがｘ＝４０秒との感度差が
小さく処理安定性上好ましいことがわかる。
【０１２２】［実施例２］実施例１で用いた２０種類の
試料調製において、赤色増感色素１、２、３の代わりに
緑色増感色素１を５８．０ｍｇ用いたこと以外は、全く
同様にして２０種類の試料を調製した。これらの試料を
露光時の赤色フィルターを緑色フィルターに変更する以
外は実施例１と同様に露光処理することにより、実施例
１と同様の結果を得た。
試料調製において、赤色増感色素１、２、３の代わりに
緑色増感色素１を５８．０ｍｇ用いたこと以外は、全く
同様にして２０種類の試料を調製した。これらの試料を
露光時の赤色フィルターを緑色フィルターに変更する以
外は実施例１と同様に露光処理することにより、実施例
１と同様の結果を得た。
【０１２３】
【化４６】
【０１２４】［実施例３］実施例１で用いた２０種類の
試料調製において、赤色増感色素１、２、３の代わりに
青色増感色素１を１６８．３ｍｇ用いたこと以外は全く
同様にして２０種類の試料を調製した。これらの試料を
露光時の赤色フィルターを青色フィルターに変更する以
外は実施例１と同様に露光処理することにより、実施例
１と同様の結果を得た。
試料調製において、赤色増感色素１、２、３の代わりに
青色増感色素１を１６８．３ｍｇ用いたこと以外は全く
同様にして２０種類の試料を調製した。これらの試料を
露光時の赤色フィルターを青色フィルターに変更する以
外は実施例１と同様に露光処理することにより、実施例
１と同様の結果を得た。
【０１２５】
【化４７】
【０１２６】［実施例４］ 「乳剤ＥＭ−Ａ−１−ＲＬ〜ＲＨの調製」実施例１で用
いたＥＭ−Ａ−１の調製処方において、ハロゲン化銀粒
子形成時の温度と、硝酸銀水溶液及びハロゲン化アルカ
リ水溶液の添加に要する時間を変えて、平均粒子サイズ
がそれぞれ０．３μｍ、０．５μｍ、０．８μｍの乳剤
ＥＭ−Ａ−１−ＲＬ、ＥＭ−Ａ−１−ＲＭ、ＥＭ−Ａ−
１−ＲＨを調製した。ここで、赤色増感色素添加量及び
トリエチルチオ尿素の添加量はそれぞれ最適量になるよ
うに変更した。
いたＥＭ−Ａ−１の調製処方において、ハロゲン化銀粒
子形成時の温度と、硝酸銀水溶液及びハロゲン化アルカ
リ水溶液の添加に要する時間を変えて、平均粒子サイズ
がそれぞれ０．３μｍ、０．５μｍ、０．８μｍの乳剤
ＥＭ−Ａ−１−ＲＬ、ＥＭ−Ａ−１−ＲＭ、ＥＭ−Ａ−
１−ＲＨを調製した。ここで、赤色増感色素添加量及び
トリエチルチオ尿素の添加量はそれぞれ最適量になるよ
うに変更した。
【０１２７】「乳剤ＥＭ−Ａ−１−ＧＬ〜ＧＨの調製」
ＥＭ−Ａ−１−ＲＬ、ＥＭ−Ａ−１−ＲＨ、の調製に使
用した赤色増感色素１、２、３の代わりに緑色増感色素
１を使用して、ＥＭ−Ａ−１−ＧＬ、ＥＭ−Ａ−１−Ｇ
Ｍ、ＥＭ−Ａ−１−ＧＨを調製した。
ＥＭ−Ａ−１−ＲＬ、ＥＭ−Ａ−１−ＲＨ、の調製に使
用した赤色増感色素１、２、３の代わりに緑色増感色素
１を使用して、ＥＭ−Ａ−１−ＧＬ、ＥＭ−Ａ−１−Ｇ
Ｍ、ＥＭ−Ａ−１−ＧＨを調製した。
【０１２８】「乳剤ＥＭ−Ａ−１−ＢＬ〜ＢＨの調製」
また、同様に赤色増感色素１、２、３の代わりに青色増
感色素１を使用して、ＥＭ−Ａ−１−ＢＬ、ＥＭ−Ａ−
１−ＢＭ、ＥＭ−Ａ−１−ＢＨを調製した。
また、同様に赤色増感色素１、２、３の代わりに青色増
感色素１を使用して、ＥＭ−Ａ−１−ＢＬ、ＥＭ−Ａ−
１−ＢＭ、ＥＭ−Ａ−１−ＢＨを調製した。
【０１２９】これら９種類の乳剤調製と同様にして、出
発処方を実施例１のＥＭ−Ａ−１の代わりに、ＥＭ−Ａ
−２ないしＥＭ−Ａ−５とした乳剤を計３６種類調製し
た。
発処方を実施例１のＥＭ−Ａ−１の代わりに、ＥＭ−Ａ
−２ないしＥＭ−Ａ−５とした乳剤を計３６種類調製し
た。
【０１３０】以下に各層の成分と塗布量（ｇ／ｍ2 ）を
示す。ただし、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量
を示す。
示す。ただし、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量
を示す。
【０１３１】 第１層（ゼラチン層） ゼラチン ０．３０
【０１３２】 第２層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀 ０．０７ ゼラチン ０．５０
【０１３３】 第３層（低感度赤感層） ＥＭ−ＲＬ ０．０７ ＥＭ−ＲＭ ０．０６ ゼラチン １．００ シアンカプラー１ ０．１６ シアンカプラー２ ０．０８ 褪色防止剤１ ０．０３ 褪色防止剤２ ０．０３ 褪色防止剤３ ０．０３ 分散媒（カプラー用） ０．０３ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート（カプラー用溶媒） ０．０２ トリノニルホスフェート（カプラー用溶媒） ０．０２ ジ（３−メチルヘキシル）フタレート（カプラー用溶媒） ０．０２ 現像促進剤 ０．０５
【０１３４】 第４層（高感度赤感層） ＥＭ−ＲＨ ０．１７ ゼラチン １．００ シアンカプラー１ ０．２２ シアンカプラー２ ０．１１ 褪色防止剤１ ０．０５ 褪色防止剤２ ０．０５ 褪色防止剤３ ０．０５ 分散媒（カプラー用） ０．０３ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート（カプラー用溶媒） ０．０３３ トリノニルホスフェート（カプラー用溶媒） ０．０３３ ジ（３−メチルヘキシル）フタレート（カプラー用溶媒） ０．０３３ 現像促進剤 ０．０５
【０１３５】 第５層（中間層） マゼンタコロイド銀 ０．０２ ゼラチン １．００ 混色防止剤１ ０．０８ トリクレジルホスフェート（混色防止剤用溶媒） ０．０８ ジブチルフタレート（混色防止剤用溶媒） ０．０８ ポリエチルアクリレート・ラテックス （分子量１００００〜１０００００） ０．１０
【０１３６】 第６層（低感度緑感層） ＥＭ−ＧＬ ０．０４ ＥＭ−ＧＭ ０．０４ ゼラチン ０．８０ マゼンタカプラー１ ０．０５ マゼンタカプラー２ ０．０５ 褪色防止剤４ ０．１０ ステイン防止剤１ ０．０５ ステイン防止剤２ ０．０５ ステイン防止剤３ ０．００１ ステイン防止剤４ ０．０１ 分散媒（カプラー用） ０．０５ トリクレジルホスフェート（カプラー用溶媒） ０．０７５ トリオクチルホスフェート（カプラー用溶媒） ０．０７５
【０１３７】 第７層（高感度緑感層） ＥＭ−ＧＨ ０．１０ ゼラチン ０．８０ マゼンタカプラー１ ０．０５ マゼンタカプラー２ ０．０５ 褪色防止剤４ ０．１０ ステイン防止剤３ ０．００１ ステイン防止剤４ ０．０１ 分散媒（カプラー用） ０．０５ トリクレジルホスフェート（カプラー用溶媒） ０．０７５ トリオクチルホスフェート（カプラー用溶媒） ０．０７５
【０１３８】 第８層（イエローフィルター層） イエローコロイド銀 ０．０１ ゼラチン １．００ 混色防止剤１ ０．０６ トリクレジルホスフェート（混色防止剤用溶媒） ０．０７５ ジブチルフタレート（混色防止剤用溶媒） ０．０７５ ポリエチルアクリレート・ラテックス （分子量１００００〜１０００００） ０．１０
【０１３９】 第９層（低感度青感層） ＥＭ−ＢＬ ０．０８ ＥＭ−ＢＭ ０．０９ ゼラチン ０．５０ イエローカプラー１ ０．１０ イエローカプラー２ ０．１０ 褪色防止剤５ ０．１０ ステイン防止剤３ ０．００１ 分散媒（カプラー用） ０．０５ トリノニルホスフェート（カプラー用溶媒） ０．０５
【０１４０】 第１０層（高感度青感層） ＥＭ−ＢＨ ０．２５ ゼラチン １．００ イエローカプラー１ ０．２０ イエローカプラー２ ０．２０ 褪色防止剤５ ０．１０ ステイン防止剤３ ０．００２ 分散媒（カプラー用） ０．１５ トリノニルホスフェート（カプラー用溶媒） ０．１０
【０１４１】 第１１層（紫外線吸収層） ゼラチン １．５０ 紫外線吸収剤１ ０．５０ 紫外線吸収剤２ ０．５０ 混色防止剤２ ０．０４ 分散媒（紫外線吸収剤用） ０．１５ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート （紫外線吸収剤用溶媒） ０．０７５ トリノニルホスフェート（紫外線吸収剤用溶媒） ０．０７５ 染料１（イラジエーション防止用） ０．０１ 染料２（イラジエーション防止用） ０．０１ 染料３（イラジエーション防止用） ０．０１ 染料４（イラジエーション防止用） ０．０１
【０１４２】 第１２層（保護層） ゼラチン ０．９０ １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド） エタン（ゼラチン硬化剤） ０．０８５ ４，６−ジクロロ−２−ヒドロキシ１，３，５− トリアジン・ナトリウム塩（ゼラチン硬化剤） ０．０８５ 非感光性ハロゲン化銀 （塩臭化銀、臭化銀２モル％、平均粒子サイズ０．２μｍ） ０．０２ 変性ポバール ０．０５
【０１４３】さらに各層には、乳化分散剤としてアルカ
ノールＸＣ（Du Pont 社製）およびアルキルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムを、塗布助剤としてコハク酸エステ
ルおよびMagfac F-120（大日本インキ化学工業（株）
製）を、防腐剤として防腐剤１、２及び３を、それぞれ
用いた。ハロゲン化銀あるいはコロイド銀含有層には下
記の安定剤１および２を用いた。
ノールＸＣ（Du Pont 社製）およびアルキルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムを、塗布助剤としてコハク酸エステ
ルおよびMagfac F-120（大日本インキ化学工業（株）
製）を、防腐剤として防腐剤１、２及び３を、それぞれ
用いた。ハロゲン化銀あるいはコロイド銀含有層には下
記の安定剤１および２を用いた。
【０１４４】写真材料の作成に用いた化合物を以下に示
す。
す。
【０１４５】
【化４８】
【０１４６】
【化４９】
【０１４７】
【化５０】
【０１４８】
【化５１】
【０１４９】
【化５２】
【０１５０】
【化５３】
【０１５１】
【化５４】
【０１５２】
【化５５】
【０１５３】
【化５６】
【０１５４】作成した試料番号に対応する乳剤を第６表
に示す。
に示す。
【０１５５】
【表６】 第６表 ──────────────────────────────────── 試料番号 乳剤名 ４０１ ４０２ ４０３ ４０４ ４０５ ──────────────────────────────────── ＥＭ−ＲＬ EM-A-1-RL EM-A-2-RL EM-A-3-RL EM-A-4-RL EM-A-5-RL ＥＭ−ＲＭ EM-A-1-RM EM-A-2-RM EM-A-3-RM EM-A-4-RM EM-A-5-RM ＥＭ−ＲＨ EM-A-1-RH EM-A-2-RH EM-A-3-RH EM-A-4-RH EM-A-5-RH ＥＭ−ＧＬ EM-A-1-GL EM-A-2-GL EM-A-3-GL EM-A-4-GL EM-A-5-GL ＥＭ−ＧＭ EM-A-1-GM EM-A-2-GM EM-A-3-GM EM-A-4-GM EM-A-5-GM ＥＭ−ＧＨ EM-A-1-GH EM-A-2-GH EM-A-3-GL EM-A-4-GL EM-A-5-GL ＥＭ−ＢＬ EM-A-1-BL EM-A-2-BL EM-A-3-BL EM-A-4-BL EM-A-5-BL ＥＭ−ＢＭ EM-A-1-BM EM-A-2-BM EM-A-3-BM EM-A-4-BM EM-A-5-BM ＥＭ−ＢＨ EM-A-1-BH EM-A-2-BH EM-A-3-BH EM-A-4-BH EM-A-5-BH ──────────────────────────────────── 増感色素 (4液) の70% (4液) の90% (6液)ト(7液)ノ 脱塩後トリエチル 塗布直前 添加時期 添加時 添加時 添加終了直後 チオ尿素添加前 ────────────────────────────────────
【０１５６】以上のようにして得られた試料４０１〜４
０５のカラー写真感光材料に対し、センシトメトリー用
の０．５秒露光を与え、実施例１と同じ現像工程及び現
像液で現像処理を行ない、得られた画像の反射濃度から
特性曲線を求め、Dmax および感度を決定した。結果を第
７表に示す。
０５のカラー写真感光材料に対し、センシトメトリー用
の０．５秒露光を与え、実施例１と同じ現像工程及び現
像液で現像処理を行ない、得られた画像の反射濃度から
特性曲線を求め、Dmax および感度を決定した。結果を第
７表に示す。
【０１５７】
【表７】 第７表 ──────────────────────────────────── 試料番号 感色層 Ｄｍａｘ *感度S1.0 ** 感度変化△S1.0 備考 x=20 x=30 x=40 x=30 x=20 x=30 ──────────────────────────────────── ４０１ 2.20 2.10 2.00 100 78 91 比較例 ４０２ 2.20 2.15 2.05 170 79 93 本発明 ４０３ 赤感層 2.20 2.15 2.05 162 79 91 本発明 ４０４ 2.15 2.05 1.90 132 56 79 比較例 ４０５ 2.05 1.90 1.70 52 51 79 比較例 ──────────────────────────────────── ４０１ 2.25 2.20 2.10 100 83 93 比較例 ４０２ 2.30 2.25 2.15 158 81 91 本発明 ４０３ 緑感層 2.30 2.20 2.10 155 81 91 本発明 ４０４ 2.25 2.10 1.90 129 69 89 比較例 ４０５ 2.05 1.90 1.65 65 62 83 比較例 ──────────────────────────────────── ４０１ 1.95 1.85 1.70 100 85 93 比較例 ４０２ 2.00 1.90 1.75 141 85 95 本発明 ４０３ 青感層 1.95 1.80 1.65 138 85 93 本発明 ４０４ 1.90 1.75 1.55 115 71 89 比較例 ４０５ 1.70 1.50 1.25 66 66 85 比較例 ────────────────────────────────────* 感度は試料４０１を１００として相対値である。** 感度変化は各々の試料のｘ＝４０秒での感度S1.0を１
００とした相対値で示してあり、感度の現像時間依存性
を示すものである。
００とした相対値で示してあり、感度の現像時間依存性
を示すものである。
【０１５８】第７表から、本発明のカラー反転画像形成
方法は、Ｄｍａｘが高く、且つ、高感度であり、更に現
像時間に対する感度変化が小さい、即ち処理安定性に優
れた画像形成法であることが明らかである。
方法は、Ｄｍａｘが高く、且つ、高感度であり、更に現
像時間に対する感度変化が小さい、即ち処理安定性に優
れた画像形成法であることが明らかである。
【０１５９】［実施例５］実施例１で用いたＥＭ−Ｃ−
１〜ＥＭ−Ｃ−５の処方を出発処方とし、増感色素種の
変更を行なわない以外は実施例４と同様にして平均粒子
サイズの異なる乳剤をそれぞれ３種類調製し、計１５種
類の赤感性乳剤を調製した。これらの乳剤をまとめて第
８表に示す。
１〜ＥＭ−Ｃ−５の処方を出発処方とし、増感色素種の
変更を行なわない以外は実施例４と同様にして平均粒子
サイズの異なる乳剤をそれぞれ３種類調製し、計１５種
類の赤感性乳剤を調製した。これらの乳剤をまとめて第
８表に示す。
【０１６０】
【表８】 第８表 ──────────────────────────────────── 平均粒子サイズ 出発処方 ０．３μｍ ０．５μｍ ０．８μｍ ──────────────────────────────────── ＥＭ−Ｃ−１ EM-C-1-RL EM-C-1-RM EM-C-1-RH ＥＭ−Ｃ−２ EM-C-2-RL EM-C-2-RM EM-C-2-RH ＥＭ−Ｃ−３ EM-C-3-RL EM-C-3-RM EM-C-3-RH ＥＭ−Ｃ−４ EM-C-4-RL EM-C-4-RM EM-C-4-RH ＥＭ−Ｃ−５ EM-C-5-RL EM-C-5-RM EM-C-5-RH ────────────────────────────────────
【０１６１】実施例４の試料４０２において、赤感性乳
剤層の乳剤を変更することにより試第５０１〜５０５を
作成した。試料５０１〜５０５の赤感性乳剤素の乳剤構
成を第９表にまとめて示す。
剤層の乳剤を変更することにより試第５０１〜５０５を
作成した。試料５０１〜５０５の赤感性乳剤素の乳剤構
成を第９表にまとめて示す。
【０１６２】
【表９】 第９表 ──────────────────────────────────── 試料番号 乳剤名 ５０１ ５０２ ５０３ ５０４ ５０５ ──────────────────────────────────── ＥＭ−ＲＬ EM-C-1-RL EM-C-2-RL EM-C-3-RL EM-C-4-RL EM-C-5-RL ＥＭ−ＲＭ EM-C-1-RM EM-C-2-RM EM-C-3-RM EM-C-4-RM EM-C-5-RM ＥＭ−ＲＨ EM-C-1-RH EM-C-2-RH EM-C-3-RH EM-C-4-RH EM-C-5-RH ──────────────────────────────────── 増感色素 (4液) の70% (4液) の90% (6液)ト(7液)ノ 脱塩後、トリエチル 塗布直前 添加時期 添加時 添加時 添加終了直後 チオ尿素添加前 ────────────────────────────────────
【０１６３】以上のようにして得た試料５０１〜５０５
のカラー写真感光材料に対し、実施例４で行なったのと
同じ処理を行なってＤｍａｘおよび感度を決定した。赤
感層に対する結果を第１０表に示す。
のカラー写真感光材料に対し、実施例４で行なったのと
同じ処理を行なってＤｍａｘおよび感度を決定した。赤
感層に対する結果を第１０表に示す。
【０１６４】
【表１０】 第１０表 ──────────────────────────────────── 試料番号 感色層 Ｄｍａｘ *感度S1.0 ** 感度変化△S1.0 備考 x=20 x=30 x=40 x=30 x=20 x=30 ──────────────────────────────────── ５０１ 2.35 2.30 2.25 100 79 93 比較例 ５０２ 2.35 2.30 2.25 182 79 93 本発明 ５０３ 赤感層 2.35 2.30 2.25 170 79 91 〃 ５０４ 2.30 2.20 2.10 135 59 81 比較例 ５０５ 2.20 2.10 1.95 65 54 79 〃 ────────────────────────────────────
【０１６５】第１０表により、明らかなようにこの実施
例においても実施例４と同様の結果が得られた。また、
実施例４との比較から、この実施例でのＤｍａｘが高い
ことがわかるがこれは乳剤が沃化銀を含有することによ
り得られる効果である。
例においても実施例４と同様の結果が得られた。また、
実施例４との比較から、この実施例でのＤｍａｘが高い
ことがわかるがこれは乳剤が沃化銀を含有することによ
り得られる効果である。
【０１６６】［実施例６］実施例４および実施例５の試
料４０２および５０２に対して、センシトメトリー用の
０．５秒露光を与え、以下の現像工程で現像処理を行な
った。また黒白現像液は、以下のＦＤ−６０ないしＦＤ
−６８の処方を用いたが、黒白現像液は実施例１と同じ
ものを用いた。
料４０２および５０２に対して、センシトメトリー用の
０．５秒露光を与え、以下の現像工程で現像処理を行な
った。また黒白現像液は、以下のＦＤ−６０ないしＦＤ
−６８の処方を用いたが、黒白現像液は実施例１と同じ
ものを用いた。
【０１６７】 ──────────────────────────────────── 処理工程 時間 温度 母液タンク容量 補充量 ──────────────────────────────────── 黒白現像 ３０秒 ３８℃ ８リットル ３３０ml/m2 第１水洗（第１浴） ４５秒 ３３℃ ５リットル なし 第１水洗（第２浴） ４５秒 ３３℃ ５リットル ５０００ml/m2 反転露光 １５秒（１００ルックス） カラー現像 １３５秒 ３８℃ １５リットル ３３０ml/m2 第２水洗 ４５秒 ３３℃ ５リットル １０００ml/m2 漂白定着（第１浴） ６０秒 ３８℃ ７リットル なし 漂白定着（第２浴） ６０秒 ３８℃ ７リットル １５０ml/m2 第３水洗（第１浴） ４５秒 ３３℃ ５リットル なし 第３水洗（第２浴） ４５秒 ３３℃ ５リットル なし 第３水洗（第３浴） ４５秒 ３３℃ ５リットル ５０００ml/m2 乾燥 ４５秒 ７５℃ ────────────────────────────────────
【０１６８】上記第１水洗工程および第３水洗工程は、
それぞれ向流水洗方式とした。すなわち、第１水洗工程
では、第２浴に水洗水を流し、そのオーバーフロー液を
第１浴に導いた。また、第３水洗工程では、第３浴に水
洗水を流し、そのオーバーフロー液を第２浴に導き、第
２浴のオーバーフロー液を第１浴に導いた。
それぞれ向流水洗方式とした。すなわち、第１水洗工程
では、第２浴に水洗水を流し、そのオーバーフロー液を
第１浴に導いた。また、第３水洗工程では、第３浴に水
洗水を流し、そのオーバーフロー液を第２浴に導き、第
２浴のオーバーフロー液を第１浴に導いた。
【０１６９】 ──────────────────────────────────── 黒白現像液（ＦＤ−６０） 母液 補充液 ──────────────────────────────────── ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 １．０ｇ １．０ｇ ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 ３．０ｇ ３．０ｇ 亜硫酸カリウム ３０．０ｇ ３０．０ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ １．２ｇ 炭酸カリウム ３５．０ｇ ３５．０ｇ ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム ２５．０ｇ ２５．０ｇ １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４− メチル−４−メチル−３−ピラゾリドン ２．０ｇ ２．０ｇ 塩化カリウム ０．２ｇ なし 臭化カリウム ０．５ｇ ０．５ｇ ──────────────────────────────────── 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（塩酸または水酸化カリウムで調整） ９．６０ ９．７０ ────────────────────────────────────
【０１７０】 ──────────────────────────────────── 黒白現像液（ＦＤ−６１） 母液 補充液 ──────────────────────────────────── ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 １．０ｇ １．０ｇ ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 ３．０ｇ ３．０ｇ 亜硫酸カリウム ３０．０ｇ ３０．０ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ １．２ｇ 炭酸カリウム ３５．０ｇ ３５．０ｇ ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム ２５．０ｇ ２５．０ｇ １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４− メチル−４−メチル−３−ピラゾリドン ２．０ｇ ２．０ｇ 塩化カリウム ０．２ｇ なし 臭化カリウム ０．０５ｇ なし ──────────────────────────────────── 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（塩酸または水酸化カリウムで調整） ９．６０ ９．７０ 補充量（ｍｌ／ｍ2) １１０ ────────────────────────────────────
【０１７１】 ──────────────────────────────────── 黒白現像液（ＦＤ−６２） 母液 補充液 ──────────────────────────────────── ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 １．０ｇ １．０ｇ ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 ３．０ｇ ３．０ｇ 亜硫酸カリウム ２．０ｇ ３０．０ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ １．２ｇ 炭酸カリウム ３５．０ｇ ３５．０ｇ ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム ２５．０ｇ ２５．０ｇ １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４− メチル−４−メチル−３−ピラゾリドン ２．０ｇ ２．０ｇ 塩化カリウム ０．２ｇ なし 臭化カリウム ０．０５ｇ なし ──────────────────────────────────── 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（塩酸または水酸化カリウムで調整） ９．６０ ９．７０ 補充量（ｍｌ／ｍ2) １１０ ────────────────────────────────────
【０１７２】 ──────────────────────────────────── 黒白現像液（ＦＤ−６３） 母液 補充液 ──────────────────────────────────── ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 １．０ｇ １．０ｇ ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 ３．０ｇ ３．０ｇ 亜硫酸カリウム ０．５ｇ ３０．０ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ １．２ｇ 炭酸カリウム ３５．０ｇ ３５．０ｇ ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム ２５．０ｇ ２５．０ｇ １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４− メチル−４−メチル−３−ピラゾリドン ２．０ｇ ２．０ｇ 塩化カリウム ０．２ｇ なし 臭化カリウム ０．０５ｇ なし ──────────────────────────────────── 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（塩酸または水酸化カリウムで調整） ９．６０ ９．７０ 補充量（ｍｌ／ｍ2) １１０ ────────────────────────────────────
【０１７３】 ──────────────────────────────────── 黒白現像液（ＦＤ−６４） 母液 補充液 ──────────────────────────────────── ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 １．０ｇ １．０ｇ ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 ３．０ｇ ３．０ｇ 亜硫酸カリウム ２．０ｇ ３０．０ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ １．２ｇ 炭酸カリウム ３５．０ｇ ３５．０ｇ ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム ２５．０ｇ ２５．０ｇ １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４− メチル−４−メチル−３−ピラゾリドン ２．０ｇ ２．０ｇ 塩化カリウム ０．２ｇ なし 臭化カリウム ０．５ｇ ０．５ｇ ──────────────────────────────────── 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（塩酸または水酸化カリウムで調整） ９．６０ ９．７０ 補充量（ｍｌ／ｍ2) １１０ ────────────────────────────────────
【０１７４】 ──────────────────────────────────── 黒白現像液（ＦＤ−６５） 母液 補充液 ──────────────────────────────────── ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 １．０ｇ １．０ｇ ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 ３．０ｇ ３．０ｇ 亜硫酸カリウム ０．５ｇ ３０．０ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ １．２ｇ 炭酸カリウム ３５．０ｇ ３５．０ｇ ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム ２５．０ｇ ２５．０ｇ １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４− メチル−４−メチル−３−ピラゾリドン ２．０ｇ ２．０ｇ 塩化カリウム ０．２ｇ なし 臭化カリウム ０．５ｇ ０．５ｇ ──────────────────────────────────── 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（塩酸または水酸化カリウムで調整） ９．６０ ９．７０ 補充量（ｍｌ／ｍ2) １１０ ────────────────────────────────────
【０１７５】 ──────────────────────────────────── 黒白現像液（ＦＤ−６６） 母液 補充液 ──────────────────────────────────── ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 １．０ｇ １．０ｇ ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 ３．０ｇ ３．０ｇ 亜硫酸カリウム ３０．０ｇ ３０．０ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ １．２ｇ 炭酸カリウム ３５．０ｇ ３５．０ｇ ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム ２５．０ｇ ２５．０ｇ １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４− メチル−４−メチル−３−ピラゾリドン ２．０ｇ ２．０ｇ 塩化カリウム ０．２ｇ なし 臭化カリウム なし なし ──────────────────────────────────── 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（塩酸または水酸化カリウムで調整） ９．６０ ９．７０ 補充量（ｍｌ／ｍ2) １１０ ────────────────────────────────────
【０１７６】 ──────────────────────────────────── 黒白現像液（ＦＤ−６７） 母液 補充液 ──────────────────────────────────── ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 １．０ｇ １．０ｇ ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 ３．０ｇ ３．０ｇ 亜硫酸カリウム ２．０ｇ ３０．０ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ １．２ｇ 炭酸カリウム ３５．０ｇ ３５．０ｇ ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム ２５．０ｇ ２５．０ｇ １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４− メチル−４−メチル−３−ピラゾリドン ２．０ｇ ２．０ｇ 塩化カリウム ０．２ｇ なし 臭化カリウム なし なし ──────────────────────────────────── 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（塩酸または水酸化カリウムで調整） ９．６０ ９．７０ 補充量（ｍｌ／ｍ2) １１０ ────────────────────────────────────
【０１７７】 ──────────────────────────────────── 黒白現像液（ＦＤ−６８） 母液 補充液 ──────────────────────────────────── ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 １．０ｇ １．０ｇ ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 ３．０ｇ ３．０ｇ 亜硫酸カリウム ０．５ｇ ３０．０ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ １．２ｇ 炭酸カリウム ３５．０ｇ ３５．０ｇ ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム ２５．０ｇ ２５．０ｇ １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４− メチル−４−メチル−３−ピラゾリドン ２．０ｇ ２．０ｇ 塩化カリウム ０．２ｇ なし 臭化カリウム なし なし ──────────────────────────────────── 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（塩酸または水酸化カリウムで調整） ９．６０ ９．７０ 補充量（ｍｌ／ｍ2) １１０ ────────────────────────────────────
【０１７８】ＦＤ−６０乃至ＦＤ−６８において、臭素
イオン濃度１×１０-3モル／リットル以下且つ亜流酸イ
オン濃度１×１０-1モル／リットル以下を満たすのはＦ
Ｄ−６２、６３、６７、６８の処理液であった。これら
の処理により生じる感度及びＤｍａｘの変化を、赤感層
を例に第１１表にまとめて示す。感度は各々の試料毎
に、ＦＤ−６０での結果を１００として相対値で示す。
イオン濃度１×１０-3モル／リットル以下且つ亜流酸イ
オン濃度１×１０-1モル／リットル以下を満たすのはＦ
Ｄ−６２、６３、６７、６８の処理液であった。これら
の処理により生じる感度及びＤｍａｘの変化を、赤感層
を例に第１１表にまとめて示す。感度は各々の試料毎
に、ＦＤ−６０での結果を１００として相対値で示す。
【０１７９】
【表１１】 第１１表 ──────────────────────────────────── 試料４０２ 試料５０２ 黒白現像液 感度S1.0 Dmax 感度S1.0 Dmax ──────────────────────────────────── ＦＤ−６０ １００ ２．１８ １００ ２．３１ ＦＤ−６１ １１７ ２．１０ １２０ ２．２０ ＦＤ−６２ １３８ ２．３４ １４１ ２．５５ ＦＤ−６３ １４８ ２．４５ １６２ ２．６８ ＦＤ−６４ ８７ ２．３０ ８４ ２．４８ ＦＤ−６５ ７７ ２．３５ ７５ ２．５３ ＦＤ−６６ １４１ ２．０３ １５１ ２．０９ ＦＤ−６７ １９５ ２．３９ ２０９ ２．６６ ＦＤ−６８ ２０４ ２．５０ ２２４ ２．７５ ────────────────────────────────────
【０１８０】第１１表から明らかなように、臭素イオン
濃度、亜硫酸イオン濃度が、それぞれ１×１０-3モル／
リットル以下、１×１０モル／リットル以下である黒白
現像液ＦＤ−６２、６３、６７、６８を用いた場合には
高感度で、Ｄｍａｘが高いという結果が得られる。
濃度、亜硫酸イオン濃度が、それぞれ１×１０-3モル／
リットル以下、１×１０モル／リットル以下である黒白
現像液ＦＤ−６２、６３、６７、６８を用いた場合には
高感度で、Ｄｍａｘが高いという結果が得られる。
【０１８１】［実施例７］実施例４および５の試料４０
２及び５０２に対してセンシトメトリー用の露光を与
え、実施例の現像工程で現像処理を行なった。ただし、
黒白現像液は以下のＦＤ−７１〜ＦＤ−７３の処方を用
いた。ＦＤ−７１〜ＦＤ−７３において、塩素イオン濃
度が５×１０-3モル／リットル以上１×１０-1／リット
ル以下であるのはＦＤ−７２および７３の処理液であっ
た。
２及び５０２に対してセンシトメトリー用の露光を与
え、実施例の現像工程で現像処理を行なった。ただし、
黒白現像液は以下のＦＤ−７１〜ＦＤ−７３の処方を用
いた。ＦＤ−７１〜ＦＤ−７３において、塩素イオン濃
度が５×１０-3モル／リットル以上１×１０-1／リット
ル以下であるのはＦＤ−７２および７３の処理液であっ
た。
【０１８２】 ──────────────────────────────────── 黒白現像液（ＦＤ−７１） 母液 補充液 ──────────────────────────────────── ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 １．０ｇ １．０ｇ ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 ３．０ｇ ３．０ｇ 亜硫酸カリウム ３０．０ｇ ３０．０ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ １．２ｇ 炭酸カリウム ３５．０ｇ ３５．０ｇ ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム ２５．０ｇ ２５．０ｇ １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４− メチル−４−メチル−３−ピラゾリドン ２．０ｇ ２．０ｇ 塩化カリウム ０．１ｇ なし 臭化カリウム ０．２ｇ ０．１ｇ ──────────────────────────────────── 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（塩酸または水酸化カリウムで調整） ２．６０ ９．７０ 補充量（ｍｌ／ｍ2) １１０ ────────────────────────────────────
【０１８３】 ──────────────────────────────────── 黒白現像液（ＦＤ−７２） 母液 補充液 ──────────────────────────────────── ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 １．０ｇ １．０ｇ ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 ３．０ｇ ３．０ｇ 亜硫酸カリウム ３０．０ｇ ３０．０ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ １．２ｇ 炭酸カリウム ３５．０ｇ ３５．０ｇ ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム ２５．０ｇ ２５．０ｇ １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４− メチル−４−メチル−３−ピラゾリドン ２．０ｇ ２．０ｇ 塩化カリウム ０．４ｇ なし 臭化カリウム ０．２ｇ ０．１ｇ ──────────────────────────────────── 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（塩酸または水酸化カリウムで調整） ２．６０ ９．７０ 補充量（ｍｌ／ｍ2) １１０ ────────────────────────────────────
【０１８４】 ──────────────────────────────────── 黒白現像液（ＦＤ−７３） 母液 補充液 ──────────────────────────────────── ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 １．０ｇ １．０ｇ ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 ３．０ｇ ３．０ｇ 亜硫酸カリウム ３０．０ｇ ３０．０ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ １．２ｇ 炭酸カリウム ３５．０ｇ ３５．０ｇ ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム ２５．０ｇ ２５．０ｇ １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４− メチル−４−メチル−３−ピラゾリドン ２．０ｇ ２．０ｇ 塩化カリウム ０．８ｇ なし 臭化カリウム ０．２ｇ ０．１ｇ ──────────────────────────────────── 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（塩酸または水酸化カリウムで調整） ２．６０ ９．７０ 補充量（ｍｌ／ｍ2) １１０ ────────────────────────────────────
【０１８５】これらの処理により生じるＤｍａｘの変化
と処理安定性の変化を第１２表に示す。Ｄｍａｘは黒白
現像時間ｘ＝３０秒における値を示した。また、処理安
定性については、それぞれの試料においてｘ＝４０秒で
の感度を１００として、ｘ＝２０，３０秒での感度を相
対値で示してあり、１００からの変動幅が小さいほど処
理安定性が優れる。なお、結果は赤感層に対するものを
示してある。
と処理安定性の変化を第１２表に示す。Ｄｍａｘは黒白
現像時間ｘ＝３０秒における値を示した。また、処理安
定性については、それぞれの試料においてｘ＝４０秒で
の感度を１００として、ｘ＝２０，３０秒での感度を相
対値で示してあり、１００からの変動幅が小さいほど処
理安定性が優れる。なお、結果は赤感層に対するものを
示してある。
【０１８６】
【表１２】 第１２表 ──────────────────────────────────── 試料４０２ 試料５０２ 黒白現像液 Dmax 感度変化S1.0 Dmax *感度変化△S1.0 x=30 秒 x=20 x=30 x=30 x=20 x=30 ──────────────────────────────────── ＦＤ−７１ 2.10 66 81 2.25 76 89 ＦＤ−７２ 2.40 83 93 2.60 89 95 ＦＤ−７３ 2.45 89 95 2.70 93 98 ────────────────────────────────────
【０１８７】第１２表から明らかなように、塩素イオン
濃度が５×１０-3モル／リットル以上、１×１０-1モル
／リットル以下の黒白現像液ＦＤ−７２および７３を用
いた場合には、Ｄｍａｘが高く、処理安定性に優れた画
像形成法が得られる。
濃度が５×１０-3モル／リットル以上、１×１０-1モル
／リットル以下の黒白現像液ＦＤ−７２および７３を用
いた場合には、Ｄｍａｘが高く、処理安定性に優れた画
像形成法が得られる。
【０１８８】［実施例８］実施例４および５の試料４０
２と５０２について、実施例６の現像工程で現像処理を
行なった。ただし、黒白現像液は以下のＦＤ−８１〜Ｆ
Ｄ−８５の処方を用いた。下記の処理液ＦＤ−８１〜Ｆ
Ｄ−８５においてチオシアン酸イオン濃度として１×１
０-2モル／リットル以下のものはＦＤ−８２、８４およ
び８５の処理液である。
２と５０２について、実施例６の現像工程で現像処理を
行なった。ただし、黒白現像液は以下のＦＤ−８１〜Ｆ
Ｄ−８５の処方を用いた。下記の処理液ＦＤ−８１〜Ｆ
Ｄ−８５においてチオシアン酸イオン濃度として１×１
０-2モル／リットル以下のものはＦＤ−８２、８４およ
び８５の処理液である。
【０１８９】 ──────────────────────────────────── 黒白現像液（ＦＤ−８１） 母液 補充液 ──────────────────────────────────── ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 １．０ｇ １．０ｇ ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 ３．０ｇ ３．０ｇ 亜硫酸カリウム ３０．０ｇ ３０．０ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ １．２ｇ 炭酸カリウム ３５．０ｇ ３５．０ｇ ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム ２５．０ｇ ２５．０ｇ １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４− メチル−４−メチル−３−ピラゾリドン ２．０ｇ ２．０ｇ 塩化カリウム ０．２ｇ なし 臭化カリウム ０．２ｇ ０．２ｇ ──────────────────────────────────── 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（塩酸または水酸化カリウムで調整） ９．６０ ９．７０ 補充量（ｍｌ／ｍ2) １１０ ────────────────────────────────────
【０１９０】 ──────────────────────────────────── 黒白現像液（ＦＤ−８２） 母液 補充液 ──────────────────────────────────── ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 １．０ｇ １．０ｇ ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 ３．０ｇ ３．０ｇ 亜硫酸カリウム ０．５ｇ ３０．０ｇ チオシアン酸カリウム ０．１ｇ ０．１ｇ 炭酸カリウム ３５．０ｇ ３５．０ｇ ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム ２５．０ｇ ２５．０ｇ １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４− メチル−４−メチル−３−ピラゾリドン ２．０ｇ ２．０ｇ 塩化カリウム ０．２ｇ なし 臭化カリウム ０．２ｇ ０．２ｇ ──────────────────────────────────── 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（塩酸または水酸化カリウムで調整） ９．６０ ９．７０ 補充量（ｍｌ／ｍ2) １１０ ────────────────────────────────────
【０１９１】 ──────────────────────────────────── 黒白現像液（ＦＤ−８３） 母液 補充液 ──────────────────────────────────── ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 １．０ｇ １．０ｇ ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 ３．０ｇ ３．０ｇ 亜硫酸カリウム ０．５ｇ ３０．０ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ １．２ｇ 炭酸カリウム ３５．０ｇ ３５．０ｇ ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム ２５．０ｇ ２５．０ｇ １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４− メチル−４−メチル−３−ピラゾリドン ２．０ｇ ２．０ｇ 塩化カリウム ０．２ｇ なし 臭化カリウム ０．２ｇ ０．２ｇ ──────────────────────────────────── 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（塩酸または水酸化カリウムで調整） ９．６０ ９．７０ 補充量（ｍｌ／ｍ2) １１０ ────────────────────────────────────
【０１９２】 ──────────────────────────────────── 黒白現像液（ＦＤ−８４） 母液 補充液 ──────────────────────────────────── ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 １．０ｇ １．０ｇ ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 ３．０ｇ ３．０ｇ 亜硫酸カリウム ３０．０ｇ ３０．０ｇ チオシアン酸カリウム ０ ｇ ０ ｇ 炭酸カリウム ３５．０ｇ ３５．０ｇ ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム ２５．０ｇ ２５．０ｇ １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４− メチル−４−メチル−３−ピラゾリドン ２．０ｇ ２．０ｇ 塩化カリウム ０．２ｇ なし 臭化カリウム ０．２ｇ ０．２ｇ ──────────────────────────────────── 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（塩酸または水酸化カリウムで調整） ９．６０ ９．７０ 補充量（ｍｌ／ｍ2) １１０ ────────────────────────────────────
【０１９３】 ──────────────────────────────────── 黒白現像液（ＦＤ−８５） 母液 補充液 ──────────────────────────────────── ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 １．０ｇ １．０ｇ ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 ３．０ｇ ３．０ｇ 亜硫酸カリウム ０．５ｇ ３０．０ｇ チオシアン酸カリウム ０ ｇ ０ ｇ 炭酸カリウム ３５．０ｇ ３５．０ｇ ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム ２５．０ｇ ２５．０ｇ １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４− メチル−４−メチル−３−ピラゾリドン ２．０ｇ ２．０ｇ 塩化カリウム ０．２ｇ なし 臭化カリウム ０．２ｇ ０．２ｇ ──────────────────────────────────── 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（塩酸または水酸化カリウムで調整） ９．６０ ９．７０ 補充量（ｍｌ／ｍ2) １１０ ────────────────────────────────────
【０１９４】これらの処理により生じるＤｍａｘの変化
を、赤感層を例に、第１３表にまとめて示す。
を、赤感層を例に、第１３表にまとめて示す。
【０１９５】
【表１３】 第１３表 ──────────────────────────────────── Ｄｍａｘ 黒白現像液 試料４０２ 試料５０２ ──────────────────────────────────── ＦＤ−８１ ２．２０ ２．３５ ＦＤ−８２ ２．５０ ２．７０ ＦＤ−８３ ２．２５ ２．４０ ＦＤ−８４ ２．５５ ２．７５ ＦＤ−８５ ２．６０ ２．８０ ────────────────────────────────────
【０１９６】第１３表から明かなように、チオシアン酸
イオン濃度が１×１０-2モル／リットル以下の黒白現像
液ＦＤ−８２、８４、８５を用いた場合には、高いＤｍ
ａｘを得ることができる。
イオン濃度が１×１０-2モル／リットル以下の黒白現像
液ＦＤ−８２、８４、８５を用いた場合には、高いＤｍ
ａｘを得ることができる。
【０１９７】［実施例９］実施例４および５の試料４０
２と５０２について、実施例１の現像処理液を下記の現
像工程に変更し、更に発色現像処理液として、以下に示
すＣＤ−９０〜ＣＤ−９８を用いて実験を行なった。発
色現像液以外の処理液は実施例１と同じものを用いた。
ＣＤ−９０〜ＣＤ−９８において、臭素イオン濃度１×
１０-3モル／リットル以下、かつ亜硫酸イオン濃度１×
１０-2モル／リットル以下である発色現像液はＣＤ−９
２、９３、９７および９８である。
２と５０２について、実施例１の現像処理液を下記の現
像工程に変更し、更に発色現像処理液として、以下に示
すＣＤ−９０〜ＣＤ−９８を用いて実験を行なった。発
色現像液以外の処理液は実施例１と同じものを用いた。
ＣＤ−９０〜ＣＤ−９８において、臭素イオン濃度１×
１０-3モル／リットル以下、かつ亜硫酸イオン濃度１×
１０-2モル／リットル以下である発色現像液はＣＤ−９
２、９３、９７および９８である。
【０１９８】 ──────────────────────────────────── 処理工程 時間 温度 母液タンク容量 補充量 ──────────────────────────────────── 黒白現像 ３０秒 ３８℃ ８リットル ３３０ml/m2 第１水洗（第１浴） ４５秒 ３３℃ ５リットル なし 第１水洗（第２浴） ４５秒 ３３℃ ５リットル ５０００ml/m2 反転露光 １５秒（１００ルックス） カラー現像 ６０秒 ３８℃ １５リットル ３３０ml/m2 第２水洗 ４５秒 ３３℃ ５リットル １０００ml/m2 漂白定着（第１浴） ６０秒 ３８℃ ７リットル なし 漂白定着（第２浴） ６０秒 ３８℃ ７リットル １５０ml/m2 第３水洗（第１浴） ４５秒 ３３℃ ５リットル なし 第３水洗（第２浴） ４５秒 ３３℃ ５リットル なし 第３水洗（第３浴） ４５秒 ３３℃ ５リットル ５０００ml/m2 乾燥 ４５秒 ７５℃ ────────────────────────────────────
【０１９９】上記第１水洗工程および第３水洗工程は、
それぞれ向流水洗方式とした。すなわち、第１水洗工程
では、第２浴に水洗水を流し、そのオーバーフロー液を
第１浴に導いた。また、第３水洗工程では、第３浴に水
洗水を流し、そのオーバーフロー液を第２浴に導き、第
２浴のオーバーフロー液を第１浴に導いた。
それぞれ向流水洗方式とした。すなわち、第１水洗工程
では、第２浴に水洗水を流し、そのオーバーフロー液を
第１浴に導いた。また、第３水洗工程では、第３浴に水
洗水を流し、そのオーバーフロー液を第２浴に導き、第
２浴のオーバーフロー液を第１浴に導いた。
【０２００】 ──────────────────────────────────── カラー現像液（ＣＤ−９０） 母液 補充液 ──────────────────────────────────── ベンジルアルコール １５．０ml １６．５ml ジエチレングリコール １２．０ml １４．０ml ３，６−ジチア−１，８−オクタン−ジオール ０．０５ｇ ０．０５ｇ ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 ０．５ｇ ０．５ｇ ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．２ｇ ０．２ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３．０ｇ ３．６ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）− ３−メチル−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ ８．０ｇ 蛍光増白剤（ジアミノスチルベン系） １．０ｇ １．２ｇ 塩化カリウム ０．２ｇ なし 臭化カリウム ０．５ｇ なし ──────────────────────────────────── 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ（塩酸または水酸化カリウムで調整） １０．２５ １０．４０ 補充量（ｍｌ／ｍ2 ） １１０ ────────────────────────────────────
【０２０１】 ──────────────────────────────────── カラー現像液（ＣＤ−９１） 母液 補充液 ──────────────────────────────────── ベンジルアルコール １５．０ml １６．５ml ジエチレングリコール １２．０ml １４．０ml ３，６−ジチア−１，８−オクタン−ジオール ０．０５ｇ ０．０５ｇ ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 ０．５ｇ ０．５ｇ ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．２ｇ ０．２ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３．０ｇ ３．６ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）− ３−メチル−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ ８．０ｇ 蛍光増白剤（ジアミノスチルベン系） １．０ｇ １．２ｇ 塩化カリウム ０．２ｇ なし 臭化カリウム ０．１ｇ なし ──────────────────────────────────── 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ（塩酸または水酸化カリウムで調整） １０．２５ １０．４５ 補充量（ｍｌ／ｍ2 ） １１０ ────────────────────────────────────
【０２０２】 ──────────────────────────────────── カラー現像液（ＣＤ−９２） 母液 補充液 ──────────────────────────────────── ベンジルアルコール １５．０ml １６．５ml ジエチレングリコール １２．０ml １４．０ml ３，６−ジチア−１，８−オクタン−ジオール ０．０５ｇ ０．０５ｇ ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 ０．５ｇ ０．５ｇ ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．２ｇ ０．２ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３．０ｇ ３．６ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）− ３−メチル−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ ８．０ｇ 蛍光増白剤（ジアミノスチルベン系） １．０ｇ １．２ｇ 塩化カリウム ０．２ｇ なし 臭化カリウム ０．１ｇ なし ──────────────────────────────────── 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ（塩酸または水酸化カリウムで調整） １０．２５ １０．４５ 補充量（ｍｌ／ｍ2 ） １１０ ────────────────────────────────────
【０２０３】 ──────────────────────────────────── カラー現像液（ＣＤ−９３） 母液 補充液 ──────────────────────────────────── ベンジルアルコール １５．０ml １６．５ml ジエチレングリコール １２．０ml １４．０ml ３，６−ジチア−１，８−オクタン−ジオール ０．０５ｇ ０．０５ｇ ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 ０．５ｇ ０．５ｇ ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．２ｇ ０．２ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３．０ｇ ３．６ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）− ３−メチル−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ ８．０ｇ 蛍光増白剤（ジアミノスチルベン系） １．０ｇ １．２ｇ 塩化カリウム ０．２ｇ なし 臭化カリウム なし なし ──────────────────────────────────── 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ（塩酸または水酸化カリウムで調整） １０．２５ １０．４５ 補充量（ｍｌ／ｍ2 ） １１０ ────────────────────────────────────
【０２０４】 ──────────────────────────────────── カラー現像液（ＣＤ−９４） 母液 補充液 ──────────────────────────────────── ベンジルアルコール １５．０ml １６．５ml ジエチレングリコール １２．０ml １４．０ml ３，６−ジチア−１，８−オクタン−ジオール ０．０５ｇ ０．０５ｇ ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 ０．５ｇ ０．５ｇ ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２．０ｇ ２．５ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３．０ｇ ３．６ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）− ３−メチル−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ ８．０ｇ 蛍光増白剤（ジアミノスチルベン系） １．０ｇ １．２ｇ 塩化カリウム ０．２ｇ なし 臭化カリウム ０．１ｇ なし ──────────────────────────────────── 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ（塩酸または水酸化カリウムで調整） １０．２５ １０．４５ 補充量（ｍｌ／ｍ2 ） １１０ ────────────────────────────────────
【０２０５】 ──────────────────────────────────── カラー現像液（ＣＤ−９５） 母液 補充液 ──────────────────────────────────── ベンジルアルコール １５．０ml １６．５ml ジエチレングリコール １２．０ml １４．０ml ３，６−ジチア−１，８−オクタン−ジオール ０．０５ｇ ０．０５ｇ ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 ０．５ｇ ０．５ｇ ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２．０ｇ ２．５ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３．０ｇ ３．６ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）− ３−メチル−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ ８．０ｇ 蛍光増白剤（ジアミノスチルベン系） １．０ｇ １．２ｇ 塩化カリウム ０．２ｇ なし 臭化カリウム なし なし ──────────────────────────────────── 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ（塩酸または水酸化カリウムで調整） １０．２５ １０．４５ 補充量（ｍｌ／ｍ2 ） １１０ ────────────────────────────────────
【０２０６】 ──────────────────────────────────── カラー現像液（ＣＤ−９６） 母液 補充液 ──────────────────────────────────── ベンジルアルコール １５．０ml １６．５ml ジエチレングリコール １２．０ml １４．０ml ３，６−ジチア−１，８−オクタン−ジオール ０．０５ｇ ０．０５ｇ ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 ０．５ｇ ０．５ｇ ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム なし なし ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３．０ｇ ３．６ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）− ３−メチル−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ ８．０ｇ 蛍光増白剤（ジアミノスチルベン系） １．０ｇ １．２ｇ 塩化カリウム ０．２ｇ なし 臭化カリウム ０．５ｇ なし ──────────────────────────────────── 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ（塩酸または水酸化カリウムで調整） １０．２５ １０．４５ 補充量（ｍｌ／ｍ2 ） １１０ ────────────────────────────────────
【０２０７】 ──────────────────────────────────── カラー現像液（ＣＤ−９７） 母液 補充液 ──────────────────────────────────── ベンジルアルコール １５．０ml １６．５ml ジエチレングリコール １２．０ml １４．０ml ３，６−ジチア−１，８−オクタン−ジオール ０．０５ｇ ０．０５ｇ ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 ０．５ｇ ０．５ｇ ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム なし なし ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３．０ｇ ３．６ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）− ３−メチル−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ ８．０ｇ 蛍光増白剤（ジアミノスチルベン系） １．０ｇ １．２ｇ 塩化カリウム ０．２ｇ なし 臭化カリウム ０．１ｇ なし ──────────────────────────────────── 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ（塩酸または水酸化カリウムで調整） １０．２５ １０．４５ 補充量（ｍｌ／ｍ2 ） １１０ ────────────────────────────────────
【０２０８】 ──────────────────────────────────── カラー現像液（ＣＤ−９８） 母液 補充液 ──────────────────────────────────── ベンジルアルコール １５．０ml １６．５ml ジエチレングリコール １２．０ml １４．０ml ３，６−ジチア−１，８−オクタン−ジオール ０．０５ｇ ０．０５ｇ ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 ０．５ｇ ０．５ｇ ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム なし なし ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３．０ｇ ３．６ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）− ３−メチル−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ ８．０ｇ 蛍光増白剤（ジアミノスチルベン系） １．０ｇ １．２ｇ 塩化カリウム ０．２ｇ なし 臭化カリウム なし なし ──────────────────────────────────── 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ（塩酸または水酸化カリウムで調整） １０．２５ １０．４５ 補充量（ｍｌ／ｍ2 ） １１０ ────────────────────────────────────
【０２０９】この実験の結果を第１４表に示す。第１４
表の感度及びＤｍａｘは赤感層に対する結果である。な
お、感度S1.0は、各々の試料毎にＣＤ−９０での結果を
１００として相対値で示してある。
表の感度及びＤｍａｘは赤感層に対する結果である。な
お、感度S1.0は、各々の試料毎にＣＤ−９０での結果を
１００として相対値で示してある。
【０２１０】
【表１４】 第１４表 ──────────────────────────────────── 黒白現像液 試料４０２ 試料５０２ 感度S1.0 Ｄｍａｘ 感度S1.0 Ｄｍａｘ ──────────────────────────────────── ＣＤ−９０ １００ ２．２０ １００ ２．３３ ＣＤ−９１ ８９ ２．３１ ８５ ２．４２ ＣＤ−９２ １４１ ２．３４ １５１ ２．４６ ＣＤ−９３ １６６ ２．３８ １７４ ２．５１ ＣＤ−９４ １２０ ２．０９ １２６ ２．１８ ＣＤ−９５ １２６ １．９７ １３２ ２．０５ ＣＤ−９６ ７９ ２．３８ ７２ ２．５０ ＣＤ−９７ １４８ ２．５１ １６２ ２．６５ ＣＤ−９８ １７８ ２．５５ １８２ ２．６９ ────────────────────────────────────
【０２１１】第１４表から、臭素イオン濃度１×１０-3
モル／リットル以下で亜硫酸イオン濃度１×１０-2モル
／リットル以下の発色現像液ＣＤ−９２、９３、９７、
９８を用いると高感度でＤｍａｘが高いという結果が得
られる。
モル／リットル以下で亜硫酸イオン濃度１×１０-2モル
／リットル以下の発色現像液ＣＤ−９２、９３、９７、
９８を用いると高感度でＤｍａｘが高いという結果が得
られる。
【０２１２】［実施例１０］実施例４および５の試料４
０２と５０２について、実施例９の現像処理の発色現像
液を以下に示す処理液に変更して実験を行なった。発色
現像液ＣＤ−１０１〜ＣＤ−１０４において、塩素イオ
ン濃度が５×１０-3モル／リットル以上１×１０-1モル
／リットル以下の処理液はＣＤ−１０３とＣＤ−１０４
である。
０２と５０２について、実施例９の現像処理の発色現像
液を以下に示す処理液に変更して実験を行なった。発色
現像液ＣＤ−１０１〜ＣＤ−１０４において、塩素イオ
ン濃度が５×１０-3モル／リットル以上１×１０-1モル
／リットル以下の処理液はＣＤ−１０３とＣＤ−１０４
である。
【０２１３】 ──────────────────────────────────── カラー現像液（ＣＤ−１０１） 母液 補充液 ──────────────────────────────────── ベンジルアルコール １５．０ml １６．５ml ジエチレングリコール １２．０ml １４．０ml ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 ０．５ｇ ０．５ｇ ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．５ｇ ０．７ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）− ３−メチル−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ ８．０ｇ 蛍光増白剤（ジアミノスチルベン系） １．０ｇ １．２ｇ 塩化カリウム ０．１ｇ なし 臭化カリウム ０．０５ｇ なし ──────────────────────────────────── 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ（塩酸または水酸化カリウムで調整） １０．２５ １０．４０ 補充量（ｍｌ／ｍ2 ） １１０ ────────────────────────────────────
【０２１４】 ──────────────────────────────────── カラー現像液（ＣＤ−１０２） 母液 補充液 ──────────────────────────────────── ベンジルアルコール １５．０ml １６．５ml ジエチレングリコール １２．０ml １４．０ml ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 ０．５ｇ ０．５ｇ ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．５ｇ ０．７ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）− ３−メチル−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ ８．０ｇ 蛍光増白剤（ジアミノスチルベン系） １．０ｇ １．２ｇ 塩化カリウム ０．２ｇ なし 臭化カリウム ０．０５ｇ なし ──────────────────────────────────── 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ（塩酸または水酸化カリウムで調整） １０．２５ １０．４５ 補充量（ｍｌ／ｍ2 ） １１０ ────────────────────────────────────
【０２１５】 ──────────────────────────────────── カラー現像液（ＣＤ−１０３） 母液 補充液 ──────────────────────────────────── ベンジルアルコール １５．０ml １６．５ml ジエチレングリコール １２．０ml １４．０ml ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 ０．５ｇ ０．５ｇ ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．５ｇ ０．７ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）− ３−メチル−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ ８．０ｇ 蛍光増白剤（ジアミノスチルベン系） １．０ｇ １．２ｇ 塩化カリウム ０．５ｇ なし 臭化カリウム ０．０５ｇ なし ──────────────────────────────────── 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ（塩酸または水酸化カリウムで調整） １０．２５ １０．４５ 補充量（ｍｌ／ｍ2 ） １１０ ────────────────────────────────────
【０２１６】 ──────────────────────────────────── カラー現像液（ＣＤ−１０４） 母液 補充液 ──────────────────────────────────── ベンジルアルコール １５．０ml １６．５ml ジエチレングリコール １２．０ml １４．０ml ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 ０．５ｇ ０．５ｇ ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．５ｇ ０．７ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）− ３−メチル−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ ８．０ｇ 蛍光増白剤（ジアミノスチルベン系） １．０ｇ １．２ｇ 塩化カリウム ０．８ｇ なし 臭化カリウム ０．０５ｇ なし ──────────────────────────────────── 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ（塩酸または水酸化カリウムで調整） １０．２５ １０．４５ 補充量（ｍｌ／ｍ2 ） １１０ ────────────────────────────────────
【０２１７】この実験の結果生じたＤｍａｘの変化を、
赤感層に対して第１５表にまとめて示す。
赤感層に対して第１５表にまとめて示す。
【０２１８】
【表１５】 第１５表 ──────────────────────────────────── Ｄｍａｘ 発色現像液 試料４０２ 試料５０２ ──────────────────────────────────── ＣＤ−１０１ ２．２５ ２．３４ ＣＤ−１０２ ２．２８ ２．４４ ＣＤ−１０３ ２．５０ ２．７２ ＣＤ−１０４ ２．５４ ２．７７ ────────────────────────────────────
【０２１９】第１５表から、塩素イオン濃度が５×１０
-3モル／リットル以上１×１０-1モル／リットル以下の
発色現像液を用いると、高いＤｍａｘを得ることができ
るのがわかる。
-3モル／リットル以上１×１０-1モル／リットル以下の
発色現像液を用いると、高いＤｍａｘを得ることができ
るのがわかる。
【０２２０】［実施例１１］実施例４および５の試料４
０２と５０２について、センシトメトリー用の露光を与
え、下記の現像工程により、実験を行なった。黒白現像
液は以下に示すＦＤ−１１１およびＦＤ−１１２を、発
色現像液はＣＤ−１１１とＣＤ−１１２をそれぞれ用い
た。漂白定着液は実施例１と同じものを用いた。ＦＤ−
１１２の臭素イオン濃度は１×１０-3モル／リットル以
下であり、ＣＤ−１１２の臭素イオン濃度は１×１０-3
モル／リットル以下である。
０２と５０２について、センシトメトリー用の露光を与
え、下記の現像工程により、実験を行なった。黒白現像
液は以下に示すＦＤ−１１１およびＦＤ−１１２を、発
色現像液はＣＤ−１１１とＣＤ−１１２をそれぞれ用い
た。漂白定着液は実施例１と同じものを用いた。ＦＤ−
１１２の臭素イオン濃度は１×１０-3モル／リットル以
下であり、ＣＤ−１１２の臭素イオン濃度は１×１０-3
モル／リットル以下である。
【０２２１】 ──────────────────────────────────── 処理工程 時間 温度 母液タンク容量 補充量 ──────────────────────────────────── 黒白現像 ２０秒 ３８℃ ８リットル ７５ml/m2 第１水洗（第１浴） ２０秒 ３３℃ ５リットル なし 第１水洗（第２浴） ２０秒 ３３℃ ５リットル １０００ml/m2 反転露光 １５秒（１００ルックス） カラー現像 ４０秒 ３８℃ １５リットル ７５ml/m2 第２水洗 ２０秒 ３３℃ ５リットル ５００ml/m2 漂白定着（第１浴） ２０秒 ３８℃ ７リットル なし 漂白定着（第２浴） ２０秒 ３８℃ ７リットル ７５ml/m2 第３水洗（第１浴） ２０秒 ３３℃ ５リットル なし 第３水洗（第２浴） ２０秒 ３３℃ ５リットル なし 第３水洗（第３浴） ２０秒 ３３℃ ５リットル １０００ml/m2 乾燥 ３０秒 ７５℃ ────────────────────────────────────
【０２２２】上記第１水洗工程および第３水洗工程は、
それぞれ向流水洗方式とした。すなわち、第１水洗工程
では、第２浴に水洗水を流し、そのオーバーフロー液を
第１浴に導いた。また、第３水洗工程では、第３浴に水
洗水を流し、そのオーバーフロー液を第２浴に導き、第
２浴のオーバーフロー液を第１浴に導いた。
それぞれ向流水洗方式とした。すなわち、第１水洗工程
では、第２浴に水洗水を流し、そのオーバーフロー液を
第１浴に導いた。また、第３水洗工程では、第３浴に水
洗水を流し、そのオーバーフロー液を第２浴に導き、第
２浴のオーバーフロー液を第１浴に導いた。
【０２２３】各処理液の組成を以下に示す。
【０２２４】 ──────────────────────────────────── 黒白現像液 （ＦＤ−１１１） 母液 補充液 ──────────────────────────────────── ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 １．０ｇ １．０ｇ ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 ３．０ｇ ３．０ｇ 炭酸カリウム ３５．０ｇ ３５．０ｇ ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム ２５．０ｇ ２５．０ｇ １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４− メチル−４−メチル−３−ピラゾリドン ２．０ｇ ２．０ｇ 塩化カリウム ０．５ｇ なし 臭化カリウム ０．５ｇ ０．５ｇ ──────────────────────────────────── 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（塩酸または水酸化カリウムで調整） ９．６０ ９．７０ ────────────────────────────────────
【０２２５】 ──────────────────────────────────── 黒白現像液（ＦＤ−１１２） 母液 補充液 ──────────────────────────────────── ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 １．０ｇ １．０ｇ ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 ３．０ｇ ３．０ｇ 炭酸カリウム ３５．０ｇ ３５．０ｇ ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム ２５．０ｇ ２５．０ｇ １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４− メチル−４−メチル−３−ピラゾリドン ２．０ｇ ２．０ｇ 塩化カリウム ０．５ｇ なし ──────────────────────────────────── 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（塩酸または水酸化カリウムで調整） ９．６０ ９．７０ ────────────────────────────────────
【０２２６】 ──────────────────────────────────── 発色現像液（ＣＤ−１１１） 母液 補充液 ──────────────────────────────────── ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 ０．５ｇ ０．５ｇ ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）− ３−メチル−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ １１．０ｇ 蛍光増白剤（ジアミノスチルベン系） １．０ｇ １．４ｇ 塩化カリウム ０．２ｇ なし 臭化カリウム ０．５ｇ ０．５ｇ ──────────────────────────────────── 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ（塩酸または水酸化カリウムで調整） １０．２５ １０．５０ ────────────────────────────────────
【０２２７】 ──────────────────────────────────── 発色現像液（ＣＤ−１１２） 母液 補充液 ──────────────────────────────────── ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 ０．５ｇ ０．５ｇ ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）− ３−メチル−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ １１．０ｇ 蛍光増白剤（ジアミノスチルベン系） １．０ｇ １．４ｇ 塩化カリウム ０．２ｇ なし ──────────────────────────────────── 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ（塩酸または水酸化カリウムで調整） １０．２５ １０．５０ ────────────────────────────────────
【０２２８】この実験の結果を第１６表に示す。第１６
表の値は赤感層に対して得られたものを例示している。
表中、感度S1.0については各々の試料毎に相対値で示し
てある。
表の値は赤感層に対して得られたものを例示している。
表中、感度S1.0については各々の試料毎に相対値で示し
てある。
【０２２９】
【表１６】 第１６表 ──────────────────────────────────── 試料４０２ 試料５０２ 黒白現像液 発色現像液 感度S1.0 Ｄｍａｘ 感度S1.0 Ｄｍａｘ ──────────────────────────────────── ＦＤ−１１１ ＣＤ−１１１ １００ １．９５ １００ ２．０４ ＦＤ−１１２ ＣＤ−１１１ １４１ １．９１ １４８ ２．０１ ＦＤ−１１１ ＣＤ−１１２ ９５ ２．３６ ９８ ２．４９ ＦＤ−１１２ ＣＤ−１１２ １５１ ２．４０ １６６ ２．５５ ────────────────────────────────────
【０２３０】第１６表から、ＦＤ−１１２とＣＤ−１１
２の組み合わせにより、高い感度と高いＤｍａｘを迅
速、且つ低補充処理においても達成できることが明らか
である。
２の組み合わせにより、高い感度と高いＤｍａｘを迅
速、且つ低補充処理においても達成できることが明らか
である。
Claims (6)
- 【請求項１】 塩素、臭素、沃素の含有率が、それぞ
れ、９０モル％以上、１０モル％以下、０モル％である
ハロゲン化銀からなるハロゲン化銀乳剤を含む層、また
は塩素、臭素、沃素の含有率が、それぞれ、８８モル％
以上、１０モル％以下、０．１乃至２モル％であるハロ
ゲン化銀乳剤を含む層を少なくとも一層有し、かつ該ハ
ロゲン化銀乳剤が、乳剤調製時の乳剤粒子形成工程で反
応容器中に存在するハロゲン化銀が粒子形成工程終了時
の少なくとも８５％に達してから、水洗工程に移る前に
写真用分光増感色素を添加して得られた乳剤であるカラ
ー写真感光材料を用いて、画像露光処理、黒白現像処
理、反転処理、カラー現像処理および漂白脱銀処理によ
り写真感光材料上にカラー反転画像を形成するカラー反
転画像形成方法。 - 【請求項２】 黒白現像処理の処理液が、実質的に臭素
イオンと亜硫酸イオンを含有しない請求項１記載の画像
形成方法。 - 【請求項３】 黒白現像処理の処理液が、塩素イオンを
５×１０-3モル乃至１×１０-1モル／リットル含有する
請求項１記載の画像形成方法。 - 【請求項４】 黒白現像処理の処理液が、実質的にチオ
シアン酸イオンを含有しない請求項１記載の画像形成方
法。 - 【請求項５】 カラー現像処理の処理液が、実質的に臭
素イオンと亜硫酸イオンを含有しない請求項１記載の画
像形成方法。 - 【請求項６】 カラー現像処理の処理液が、塩素イオン
を５×１０-3モル乃至１×１０-1モル／リットル含有す
る請求項１記載の画像形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14002092A JPH05307236A (ja) | 1992-04-30 | 1992-04-30 | カラー反転画像形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14002092A JPH05307236A (ja) | 1992-04-30 | 1992-04-30 | カラー反転画像形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05307236A true JPH05307236A (ja) | 1993-11-19 |
Family
ID=15259078
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14002092A Withdrawn JPH05307236A (ja) | 1992-04-30 | 1992-04-30 | カラー反転画像形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05307236A (ja) |
-
1992
- 1992-04-30 JP JP14002092A patent/JPH05307236A/ja not_active Withdrawn
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19990706 |