JPH05142719A - カラー反転画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 反射支持体上にイエローカプラーを含むハロ
ゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラーを含むハロゲン化銀
乳剤層およびシアンカプラーを含むハロゲン化銀乳剤層
を有するカラー写真材料を用い、画像露光処理、黒白現
像処理、光かぶらせ処理、カラー現像処理および脱銀処
理により写真材料上にカラー反転画像を形成する方法で
あって、上記三種類の層のうちの少なくとも一種類の層
が複数の層で構成されており、その複数の層のうち、ハ
ロゲン化銀粒子全体の平均粒径が最も小さい層に含まれ
るハロゲン化銀粒子全体の平均粒径が０．５μｍ以下
で、かつ分散係数が１５％以下である。 【効果】 本発明の方法によれば、色再現性に優れ、調
子再現性やカラーバランスが悪化したりすることのない
プリントを、市中の現像所で容易に得ることのできる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はカラー反転画像形成方法
に関する。特に本発明は、カラー反転ペーパーに好まし
く適用できるポジカラー画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】カラー反転画像形成方法は、主にカラー
リバーサルフイルムやカラーポジフイルム等の透明陽画
のプリントや、写真プリントや印刷物、絵画等の複写に
使用されている。カラー反転画像形方法では、画像露光
したカラー写真材料に対して、黒白現像処理、反転処
理、カラー現像処理および脱銀処理を実施して、写真材
料上にポジカラー画像を形成する。具体的には、以下の
ようにポジカラー画像を形成する。 （１）画像露光処理により露光部のハロゲン化銀に潜像
を形成する。 （２）黒白現像処理により露光部のハロゲン化銀を現像
し、銀画像を形成する。 （３）反転処理により未露光部に残るハロゲン化銀に潜
像を形成する。反転処理には光かぶらせ処理およびかぶ
らせ剤を用いる化学かぶらせ処理がある。 （４）カラー現像処理により未露光部のハロゲン化銀を
カラー現像し、カラー画像を形成する。 （５）脱銀処理により銀画像を除去する。

【０００３】上記のようなカラー反転画像形成方法に用
いられるカラー写真材料（感光材料）は、一般に、支持
体上にイエローカプラーを含むハロゲン化銀乳剤層、マ
ゼンタカプラーを含むハロゲン化銀乳剤層およびシアン
カプラーを含むハロゲン化銀乳剤層が設けられている。
これらのカプラーを含むハロゲン化銀乳剤層のそれぞれ
は、単層であってもよいし、また、さらに複数の層で構
成されていてもよいが、通常、複数の層で構成されてい
る。また、イエローカプラーを含むハロゲン化銀乳剤層
には青色感光性の乳剤が、また、マゼンタカプラー、シ
アンカプラーを含むハロゲン化銀乳剤層には、緑色感光
性、赤色感光性の乳剤がそれぞれ含まれているのが普通
である。

【０００４】上記のようなカラー写真材料に多色被写体
を像露光すると、含まれるハロゲン化銀がカラー現像さ
れ、シアン、マゼンタ、イエローの色像を形成する。と
ころで、通常、多色露光で各々の色感光性層に形成され
る色素画像は、単色露光によって得られる画像より好ま
しいものとなる。このような多色露光と単色露光との色
像の差は重層効果あるいはインター・イメージ効果と呼
ばれ、鮮鋭度や色再現性の向上に有効であることが知ら
れている（ハドソンとホートンによるジャーナル・オブ
・ジ・オプティカルソサイティ・オブ・アメリカ、４２
巻、９号、６６３〜６６９号（１９７６年発行）参
照）。

【０００５】従って、鮮鋭度や色再現性を向上させるた
めに、重層効果をより大きくする方法が検討・提案され
てきた。このような方法のひとつとして、粒径の細かい
ハロゲン化銀粒子をハロゲン化銀乳剤に用いることが知
られている（参照）。一般に、乳剤を構成しているハロ
ゲン化銀粒子の粒径が細かくなれば細かくなるほど、ハ
ロゲン化銀乳剤の感度は低くなるので、上記のような方
法を用いたカラー写真材料では、各カプラーを含むハロ
ゲン化銀乳剤層を構成する複数のうち、最低感度の層の
ハロゲン化銀粒子の粒径をより細かくすることがなされ
ている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記のよう
なカラー写真材料を、市中の現像所で処理して画像を再
現すると、調子再現性が悪化したり、カラーバランスが
悪化したりするという問題がある。さらに、現像所によ
って再現された画像の画質にムラがあるという問題があ
る。

【０００７】本発明の目的は、色再現性に優れ、処理条
件の変動によって調子再現性やカラーバランスが悪化し
たりすることのない画像を、安定に得ることのできるカ
ラー反転画像形成方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の問題
を研究した結果、粒径の小さいハロゲン化銀粒子を含む
層に形成される画像の画質は黒白現像工程での処理条件
に大きく依存し、そのため、処理液の組成や温度といっ
た処理条件が一定でない市中の現像所で現像した画像の
画質は、現像した現像所によって異なったものとなるこ
とを発見した。さらに、この処理条件に対する依存性
は、小さい粒径（０．５μｍ以下）の粒子と大きい粒径
の粒子とが共存している層では、一層大きくなることも
発見した。このことから、粒径の小さい粒子を一つの層
に集めて用いれば、処理条件に依らず安定した画像を得
ることができること発見し、本発明に到達した。

【０００９】すなわち、本発明は、反射支持体上にイエ
ローカプラーを含むハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプ
ラーを含むハロゲン化銀乳剤層およびシアンカプラーを
含むハロゲン化銀乳剤層を有するカラー写真材料を用
い、画像露光処理、黒白現像処理、反転処理、カラー現
像処理および脱銀処理により写真材料上にカラー反転画
像を形成する方法であって、上記三種類の層のうちの少
なくとも一種類の層が複数の層で構成されており、その
複数の層のうち、ハロゲン化銀粒子の平均粒径が最も小
さい層に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．５
μｍ以下で、かつ分散係数が１５％以下であることを特
徴とするカラー反転画像形成方法にある。

【００１０】

【発明の効果】本発明のカラー反転画像形成方法によれ
ば、色再現性に優れ、調子再現性やカラーバランスが悪
化したりすることのないプリントを、市中の現像所で容
易に得ることのできる。

【００１１】

【発明の詳細な記述】以下に本発明の好ましい態様を列
挙する。 （１）前記複数の層のなかで、前記ハロゲン化銀粒子の
平均粒径が最も小さい層とこの層よりハロゲン化銀粒子
の平均粒径が大きい層との間に、両者に接して、非感光
性層が設けられていることを特徴とする請求項１記載の
カラー反転画像形成方法。 （２）前記複数の層が、少なくとも３以上の層から構成
されていることを特徴とする請求項１記載のカラー反転
画像形成方法。

【００１２】一般に、カラー反転画像形成方法における
黒白現像処理は、主として溶解物理現像によって行われ
る。溶解物理現像は直接現像とは異なり、現像液がいっ
たん、ハロゲン化銀粒子を溶解し、生じた銀イオンを還
元析出させて銀画像を形成するものである。本発明者の
研究に依れば、この現像液へのハロゲン化銀粒子の溶解
は、粒径が細かくものほど大きくなり、さらに、粒径の
小さい粒子の溶解性は、粒径の大きい粒子の存在によっ
て増加し、両者の差が広がるほど粒径の小さな粒子の溶
解性は増加する。また、この現象は、粒径の小さい粒子
と粒径の大きい粒子との粒子間距離にも依存している。
従って、粒径の小さい粒子と粒径の大きい粒子とが同一
層に存在していると、粒径の小さい粒子の溶解性が著し
く増加する。

【００１３】ハロゲン化銀粒子の現像液への溶解性が増
加すると、現像液中では銀イオン濃度が高い状態で還元
反応が進行することになる。このような状態では、反応
は処理条件の変動を受けやすく、結果として得られる画
像の画質が現像条件に大きく依存したものになる。従っ
て、粒径の小さい粒子だけを、そろえて一層に存在させ
れば、現像液への溶解を、ある程度抑えることができる
ので画質を安定に得ることができるようになる。実際に
は、感度をよくするために、粒径の大きな粒子も写真材
料には必要であるから、粒径の小さい粒子と粒径の大き
い粒子とを、別々の層に分けて含ませることが好まし
い。また、上記のように粒径の小さい粒子と粒径の大き
い粒子との粒子間距離を離した方が現像液への溶解を抑
えることができるので、粒径の小さい粒子を含む層と粒
径の大きい粒子を含む層との間に中間層を設けて、両者
の間を離すことが好ましい。なお、一種（イエロー、マ
ゼンタまたはシアン）のカプラーを含むハロゲン化銀乳
剤層を２層化する場合、大きなハロゲン化銀粒子を含む
層の平均粒径はμｍ以上とすることが好ましい。

【００１４】一種のカプラーを含むハロゲン化銀乳剤層
を構成するのに乳剤を３種類以上用いる場合には、粒径
の小さい粒子だけの層をもうけて２層化するだけでな
く、残りの乳剤のうちより大きな粒子を含む乳剤をさら
に、別の層に分けて３層化し、大きな粒子を含む層、中
程度の大きさの粒子を含む層、小さい粒子を含む層とす
ることが好ましい。具体的には、平均粒径が μｍ以
上の層、 μｍ〜μｍの層および０．５μｍ以下の層
とすることが好ましい。上記のどの層においても、粒径
はできるだけ均一であることが好ましいため、ハロゲン
化銀粒子の平均粒径が最も小さい層以外の層に含まれる
粒子分布の分散係数（標準偏差を平均粒径で割った値）
も１５％以下であることが好ましい。この分散係数を満
足するためには、各層は単一の乳剤で構成されているこ
とが好ましい。

【００１５】次に、本発明のカラー画像形成方法の主な
処理工程について、以下に詳細に説明する。

【００１６】［黒白現像処理］本発明に用いる黒白現像
液は、現像主薬を含む。現像主薬の例としては、ジヒド
ロキシベンゼン類（例、ハイドロキノン、ハイドロキノ
ンモノスルホネート）、３−ピラゾリドン類（例、１−
フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチ
ル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン）、アミ
ノフェノール類（例、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル）、アスコルビン酸および１，２，３，４−テトラヒ
ドロキノリン環とインドレン環の縮合複素環化合物（米
国特許４０６７８７２号明細書記載）を挙げることがで
きる。現像主薬は、２種類以上の化合物を併用してもよ
い。現像主薬の使用量は黒白現像液１リットル当り１×
１０^-5乃至１モルである。黒白現像液には、現像主薬に
加えて、保恒剤（例、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ハロゲ
ン化銀溶剤、緩衝剤（例、炭酸塩、ホウ酸、ホウ酸塩、
アルカノールアミン）、アルカリ剤（例、水酸化物、炭
酸塩）、溶解助剤（例、ポリエチレングリコール類、そ
のエステル）、ｐＨ調整剤（例、酢酸のような有機
酸）、増感剤（例、四級アンモニウム塩）、現像促進剤
（例、チオエーテル化合物）、界面活性剤、消泡剤、硬
膜剤、粘性付与剤、カブリ防止剤、膨潤抑制剤（例、硫
酸ナトリウム、硫酸カリウム）、キレート剤等を添加す
ることができる。なお、上記保恒剤として用いる亜硫酸
塩は、ハロゲン化銀溶剤としても作用する。亜硫酸塩以
外のハロゲン化銀溶剤の例としては、チオシアン酸カリ
ウム、チオシアン酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫
酸ナトリウム、二亜硫酸カリウム、二亜硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウムおよび２−
メチルイミダゾールを挙げることができる。ハロゲン化
銀溶剤の使用量は、チオシアン酸イオンとして、黒白現
像液１リットル当り０．００５乃至０．０２モルである
ことが好ましく、０．０１乃至０．０１５モルであるこ
とがさらに好ましい。亜硫酸イオンとしては、黒白現像
液１リットル当り０．０５乃至１モル使用することが好
ましく、０．１乃至０．５モル使用することがさらに好
ましい。上記カブリ防止剤の例としては、ハロゲンのア
ルカリ金属塩（例、臭化カリウム、臭化ナトリウム、沃
化カリウム）、含窒素ヘテロ環化合物（例、ベンゾトリ
アゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロ
イソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５
−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾトリア
ゾール、２−チアゾリルベンゾイミダゾール、２−チア
ゾリルメチルベンズイミダゾール、ヒドロキシアザイン
ドリジン）、メルカプト置換ヘテロ環化合物（例、１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプ
トベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル）およびメルカプト置換芳香族化合物（例、チオサリ
チル酸）を挙げることができる。臭素のアルカリ金属塩
が特に好ましい。カブリ防止剤は、写真材料に添加して
もよい。その場合、カブリ防止剤は黒白現像処理におい
て写真材料から溶出して、黒白現像液中に蓄積する。カ
ブリ防止剤の使用量は黒白現像液１リットル当り０．０
０１乃至０．１モルであることが好ましく、０．０１乃
至０．０５モルであることがさらに好ましい。上記キレ
ート剤の例としては、アミノポリカルボン酸（例、エチ
レンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、
プロピレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、トリエチレンンテトラミン六酢酸）およびホスホン
酸（例、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１
−ジホスホン酸）を挙げることができる。キレート剤
は、２種類以上の化合物を併用してもよい。キレート剤
の使用量は、黒白現像液１リットル当り０．１ｇ乃至２
０ｇであることが好ましく、０．５ｇ乃至１０ｇである
ことがさらに好ましい。黒白現像液のｐＨ値は、８．５
乃至１１．５であることが好ましく、９．０乃至１０．
５であることがさらに好ましい。黒白現像液の補充量
は、写真材料１ｍ² 当り５０ｍｌ乃至５００ｍｌである
ことが好ましく、５０ｍｌ乃至３３０ｍｌであることが
さらに好ましい。黒白現像工程の処理時間は、２０秒乃
至３分であることが好ましく、２５秒乃至７５秒である
ことがさらに好ましい。処理温度は３０℃乃至５０℃で
あることが好ましく、３５℃乃至４５℃であることがさ
らに好ましい。黒白現像処理では、黒白現像工程後、水
洗工程を実施する。水洗工程は、補充量を低減するた
め、２タンク以上の多段向流方式を用いることが好まし
い。他の処理浴のレベルにまで補充量を低減してもよい
（この場合、リンス浴と呼ばれる）。水洗水の補充量
は、写真材料１ｍ² 当り３リットル乃至２０リットルで
あることが好ましい。リンス浴の場合、補充量は写真材
料１ｍ²当り５０ミリリットル乃至２リットルであるこ
とが好ましく、１００ミリリットル乃至５００ミリリッ
トルであることがさらに好ましい。リンス浴の処理液に
は、必要に応じて酸化剤、キレート剤、緩衝剤、殺菌剤
等を添加することができる。

【００１７】［光かぶらせ処理］本発明のカラー画像形
成方法では、黒白現像処理後、写真材料を全面露光して
光かぶらせ処理を実施する。光家ぶらせに用いる光源
は、波長４００乃至７００ｍｍに発光のあるものであれ
ば、特に制限はない。通常、蛍光灯、タングステンラン
プ、ハロゲンランプなどが好ましく用いられる。光かぶ
らせを行う時期は、第一水洗終了後、あるいは第一水洗
中に行う。第一水洗中に行う場合は、第一水洗開始後、
４５秒以上経過した後、行うことが好ましい。光照度に
ついて特に制限はないが、３０ルックス以上が好まし
く、１００ルックス以上がさらに好ましい。露光時間は
照度１００ルックスの場合、５秒以上、好ましくは１５
秒以上である。

【００１８】［カラー現像処理］カラー現像液は、通
常、芳香族第一級アミン系カラー現像主薬のアルカリ性
水溶液である。現像主薬としてはｐ−フェニレンジアミ
ン系化合物が好ましい。ｐ−フェニレンジアミン系化合
物の例としては、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、およびこれらの硫
酸塩、塩酸塩、リン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、
テトラフェニル硼酸塩およびｐ−（ｔ−オクチル）ベン
ゼンスルホン酸塩を挙げることができる。現像主薬は、
カラー現像液１リットル当り１．０ｇ乃至１５ｇ使用す
ることが好ましく、３．０ｇ乃至８．０ｇ使用すること
がさらに好ましい。カラー現像液には、現像主薬に加え
て、緩衝剤（例、アルカリ金属の炭酸塩、硼酸塩および
リン酸塩）、保恒剤（例、ヒドロキシルアミン、ジエチ
ルヒドロキシルアミン、トリエタノールアミン、カテコ
ール−３，５−ジスルホン酸塩、亜硫酸塩、重亜硫酸
塩）、有機溶剤（例、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール）、色素形成カプラー、競争カプラー
（例、シトラジン酸、Ｊ酸、Ｈ酸）、造核剤（例、ナト
リウムボロンハライド）、補助現像薬（例、１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン）、粘性付与剤、現像促進剤、カ
ブリ防止剤、キレート剤等を添加することができる。カ
ブリ防止剤およびキレート剤の例は、前述した黒白現像
液の添加剤の例と同じである。上記現像促進剤の例とし
ては、ベンジルアルコール、ピリジニウム化合物（特公
昭４４−９５０３号公報、および米国特許２６４８６０
４号および同３１７１２４７号各明細書記載）、カチオ
ン性色素（例、フェノサフラニン）、硝酸塩（例、硝酸
タリウム、硝酸カリウム）、ポリエチレングリコールお
よびその誘導体（特公昭４４−９３０４号公報、および
米国特許２５３３９９０号、同２５３１８３２号、同２
５７７１２７号および同２９５０９７０号各明細書記
載）、ポリチオエーテル類およびチオエーテル化合物
（米国特許３２０１２４２号明細書記載）を挙げること
ができる。チオエーテル化合物が特に好ましい。チオエ
ーテル化合物は、カラー現像液１リットル当り０．１乃
至１０．０ｇ使用することが好ましい。カラー現像液の
ｐＨ値は、９以上であることが好ましく、９．５乃至１
２．０であることがさらに好ましく、１０．０乃至１
１．５であることが特に好ましい。カラー現像液の補充
量は、写真材料１ｍ² 当り５０ｍｌ乃至５００ｍｌであ
ることが好ましく、５０ｍｌ乃至１００ｍｌであること
がさらに好ましい。カラー現像工程の処理温度は３０℃
乃至５０℃であることが好ましく、３１℃乃至４５℃で
あることがさらに好ましい。

【００１９】［脱銀処理］脱銀処理は、調整工程、水洗
工程、漂白工程、定着工程、漂白定着工程、水洗代替安
定化工程等からなる。各工程の処理液の補充方法は、各
浴の補充液を個々に補充することができる。また、漂白
処理後に漂白定着処理を実施する場合、漂白浴のオーバ
ーフロー液を漂白定着浴に導入し、漂白定着浴には定着
液のみを補充してもよい。

【００２０】漂白工程または漂白定着工程に用いる漂白
剤としては、アミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩が代表
的である。好ましい漂白剤の例としては、エチレンジア
ミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリ
ウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム
塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、シクロヘキサン
ジアミンテトラ酢酸、シクロヘキサンジアミンテトラ酢
酸ジナトリウム塩、イミノジ酢酸および１，３−ジアミ
ノプロパンテトラ酢酸を挙げることができる。アミノポ
リカルボン酸鉄(III) 錯塩は、鉄(III) 塩とアミノポリ
カルボン酸を処理液に添加して、処理液中で鉄(III) 錯
塩を形成してもよい。アミノポリカルボン酸は２種類以
上を併用してもよい。また、アミノポリカルボン酸を過
剰量（鉄(III) 錯塩を形成する以上）使用してもよい。
鉄(III) 錯塩に加えて、鉄以外のコバルト、銅等の金属
イオン錯塩を漂白液または漂白定着液に添加してもよ
い。漂白液１リットル当りの漂白剤の使用量は、０．１
モル乃至１モルであることが好ましく、０．２モル乃至
０．５モルであることがさらに好ましい。漂白液のｐＨ
は４．０乃至８．０であることが好ましく、５．０乃至
６．５であることがさらに好ましい。漂白定着液１リッ
トル当りの漂白剤の使用量は、０．０５モル乃至０．５
モルであることが好ましく、０．１モル乃至０．３モル
であることがさらに好ましい。漂白定着液のｐＨは５乃
至８であることが好ましく、６乃至７．５であることが
さらに好ましい。漂白促進剤を、漂白浴、漂白定着浴ま
たは調整浴に添加することができる。漂白促進剤の例と
しては、メルカプト化合物（特開昭５３−１４１６２３
号公報、および米国特許３８９３８５８号および英国特
許１１３８８４２号各明細書記載）、ジスルフィド結合
を有する化合物（特開昭５３−９５６３０号公報記
載）、チアゾリジン誘導体（特公昭５３−９８５４号公
報記載）、イソチオ尿素誘導体（特開昭５３−９４９２
７号公報記載）、チオ尿素誘導体（特公昭４５−８５０
６号および同４９−２６５８６号各公報記載）、チオア
ミド化合物（特開昭４９−４２３４９号公報記載）、ジ
チオカルバミン酸塩類（特開昭５５−２６５０６号公報
記載）およびアルキルメルカプト化合物（例、トリチオ
グリセリン、α，α’−チオジプロピオン酸、δ−メル
カプト酪酸）を挙げることができる。上記アルキルメル
カプト化合物は、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸
基、アミノ基（さらにアルキル基、アセトキシアルキル
基等の置換基を有していてもよい）等の置換基を有して
いてもよい。漂白促進剤の使用量は、写真材料の種類、
処理温度および処理時間を考慮して決定する。メルカプ
ト化合物、ジスルフィド結合を有する化合物、チアゾリ
ジン誘導体またはイソチオ尿素誘導体を漂白促進剤とし
て用いる場合、処理液１リットル当たり１０^-5乃至１０
^-1モル使用することが好ましく、１０^-4乃至５×１０^-2
モル使用することがさらに好ましい。漂白液には、漂白
剤および漂白促進剤に加えて、再ハロゲン化剤やｐＨ緩
衝能を有する無機酸、有機酸またはそれらの塩を添加す
ることができる。再ハロゲン化剤の例としては、臭化物
（例、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウ
ム）および塩化物（例、塩化カリウム、塩化ナトリウ
ム、塩化アンモニウム）を挙げることができる。ｐＨ緩
衝能を有する酸または塩の例としては、硝酸塩（例、硝
酸ナトリウム、硝酸アンモニウム）、硼酸、硼砂、メタ
硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、ク
エン酸、クエン酸ナトリウムおよび酒石酸を挙げること
ができる。

【００２１】定着工程または漂白定着工程に用いる定着
剤の例としては、チオ硫酸塩（例、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウム）、チオシアン酸塩（例、チ
オシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、チ
オシアン酸カリウム）、チオ尿素およびチオエーテルを
挙げることができる。漂白定着液１リットル当りの定着
剤の使用量は、０．３モル乃至３モルであることが好ま
しく、０．５モル乃至２モルであることがさらに好まし
い。定着液１リットル当りの定着剤の使用量は、０．５
モル乃至４モルであることが好ましく、１モル乃至３モ
ルであることがさらに好ましい。定着液のｐＨは６乃至
１０であることが好ましく、７乃至９であることがさら
に好ましい。定着液または漂白定着液には、さらに亜硫
酸塩、重亜硫酸塩、緩衝剤、キレート剤、スルフィン酸
類などの公知の添加剤を加えてもよい。また、ハロゲン
化アンモニウム（例、臭化アンモニウム）やハロゲンの
アルカリ金属塩（例、臭化ナトリウム、沃化ナトリウ
ム）を定着液または漂白定着液に添加してもよい。漂白
浴のオーバーフロー液により定着液または漂白定着液が
希釈される場合、定着液または漂白定着液の各成分は比
較的高濃度としておくことが好ましい。オーバーフロー
液による希釈を考慮すると、排出液の量を減少させるこ
とができ、回収処理の負担が軽減される。漂白液、定着
液および漂白定着液の補充量は、写真材料１ｍ² 当り３
０ｍｌ乃至９００ｍｌであることが好ましく、５０ｍｌ
乃至１５０ｍｌであることがさらに好ましい。

【００２２】脱銀処理では、最後に水洗工程または水洗
代替安定化工程を実施する。水洗工程に用いる水洗水に
は、必要に応じて公知の添加剤を加えることができる。
添加剤の例としては、キレート剤（例、無機リン酸、ア
ミノポリカルボン酸、有機リン酸）、殺菌剤、防カビ
剤、硬膜剤および界面活性剤を挙げることができる。水
洗工程は、２以上の槽を用いてもよい。また、多段向流
水洗（例えば、２段乃至９段）により水洗水を節減して
もよい。水洗代替安定化工程に用いる安定化液は、色素
画像を安定化させる作用を有する。安定化液の例として
は、ｐＨ３乃至６の緩衝能を有する液、およびアルデヒ
ド（例、ホルムアルデヒド）を含む液を挙げることがで
きる。安定化液には、必要に応じて、キレート剤、殺菌
剤、防黴剤、硬膜剤、界面活性剤等を添加することがで
きる。水洗代替安定化工程は、２以上の槽を用いてもよ
い。多段向流水洗（例えば、２段乃至９段）により安定
化液を節減してもよい。以上述べたような各工程の処理
浴には、必要に応じて、ヒーター、温度センサー、液面
センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブタ、スクイ
ジー、窒素攪拌装置、エアー攪拌装置等を設けてもよ
い。

【００２３】以下、本発明に用いるカラー写真材料につ
いて説明する。カラー写真材料は、支持体上にイエロー
カプラーを含むハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラー
を含むハロゲン化銀乳剤層およびシアンカプラーを含む
ハロゲン化銀乳剤層を有する。ハロゲン化銀乳剤層の感
光波長は互いに異なる。乳剤層は、通常、可視光、具体
的には青色光、緑色光および赤色光のいずれかに感光性
を有する。通常のカラー写真材料では青感性ハロゲン化
銀乳剤層がイエローカプラーを含み、緑感性ハロゲン化
銀乳剤層がマゼンタカプラーを含み、そして赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層がシアンカプラーを含む。ハロゲン化銀
乳剤層の配列は、一般に、支持体側から赤感性層、緑感
性層、青感性層の順である。もちろん、乳剤層は可視領
域外に感光性を有していてもよい。また、上記以外の乳
剤層の感光性とカプラーの組み合わせ、および上記以外
の感光性層の配列も可能である。また、各乳剤層を高感
度乳剤層と低感度乳剤層の２層構成とすることもでき
る。通常のカラー写真材料では、ハロゲン化銀乳剤層に
加えて様々な機能を有する層（例、アンチハレーション
層、中間層、紫外線吸収層、保護層）が設けられる。

【００２４】次に、ハロゲン化銀乳剤について説明す
る。好ましいハロゲン化銀としては、沃臭化銀、沃塩化
銀および沃塩臭化銀を挙げることができる。ハロゲン化
銀に含まれる沃化銀は３０モル％以下であることが好ま
しい。沃化銀０．１乃至５．０モル％（平均）および塩
化銀０乃至７０．０モル％（平均）を含む沃臭化銀また
は沃塩臭化銀が特に好ましい。ハロゲン化銀の粒子サイ
ズについては、前述した通りである。なお、本明細書に
おいて、ハロゲン化銀の粒子サイズは、粒子の投影像を
同面積の円に換算したときの直径と規定する。ハロゲン
化銀粒子は、立方体、八面体、１４面体のような規則的
な結晶を有するもの、球状、平板状のような変則的な結
晶系を有するもの、双晶面等の結晶欠陥を有するもの、
あるいはそれらの複合形のいずれでもよい。平板状粒子
とは、通常アスペクト比が５以上の粒子を意味する。平
板状粒子については、ガトフ著、フォトグラフィック・
サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff, Phot
ographic Science and Engineering）、第１４巻、２４
８〜２５７頁（１９７０年）、米国特許４４３４２２６
号、同４４１４３１０号、同４４３３０４８号、同４４
３９５２０号および英国特許２１１２１５７号各明細書
に記載がある。ハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部と
外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよい。ま
た、粒子は層状構造を有していてもよい。エピタキシャ
ル接合により組成の異なるハロゲン化銀が接合していて
もよい。ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化
合物が接合していてもよい。さらに、様々な結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。ハロゲン化銀乳剤の塗布量
は、銀換算で０．１ｇ／ｍ² 乃至１．５ｇ／ｍ² である
ことが好ましく、０．１ｇ／ｍ² 乃至１．０ｇ／ｍ² で
あることがさらに好ましい。ハロゲン化銀乳剤は、通
常、調製時に、物理熟成、化学熟成および分光増感を行
う。ハロゲン化銀乳剤の調製方法については、リサーチ
・ディスクロージャー誌１７６４３号（１９７８年１２
月）２２〜２３頁、“Ｉ. Emulsion preparation and t
ypes”に記載がある。ハロゲン化銀乳剤は、コントロー
ルド・ダブルジェット法あるいはハロゲン化銀溶剤を粒
子形成時に用いる方法により調製することができる。コ
ントロールド・ダブルジェット法は、可溶性銀塩と可溶
性ハロゲン塩の反応において同時混合法を用い、ハロゲ
ン化銀が生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法であ
る。ｐＡｇを一定に保つことにより必要とする規則的な
結晶形が得られ、均一な粒子サイズ分布を有する（単分
散）ハロゲン化銀乳剤を調製することができる。上記ハ
ロゲン化銀溶剤の例としては、アンモニア、ロダンカ
リ、ロダンアンモン、チオエーテル化合物（米国特許３
２７１１５７号、同３５７４６２８号、同３７０４１３
０号、同４２９７４３９号および同４２７６３７４号各
明細書記載）、四置換チオ尿素化合物（特開昭５３−８
２４０８号および同５５−７７７３７号各公報記載）、
チオン化合物（特開昭５３−１４４３１９号、同５３−
８２４０８号および同５５−７７７３７号各公報記載）
およびアミン化合物（特開昭５４−１００７１７号公報
記載）を挙げることができる。ハロゲン化銀溶剤は、ハ
ロゲン化銀１モル当り１０^-5モル乃至２．５×１０^-2モ
ル使用することが好ましい。ハロゲン化銀溶剤は、ハロ
ゲン化銀乳剤の製造において、ハロゲン化銀粒子の沈殿
生成時または物理熟成時に添加することが特に好まし
い。

【００２５】カラー写真材料の写真特性を改良する目的
でハロゲン化銀粒子（好ましくは、低濃度側を分担する
ハロゲン化銀粒子）の粒子形成時または物理熟成時に重
金属を添加することができる。重金属の例としては、ロ
ジウム、カドミウム、鉛、タリウム、イリジウム、銅、
鉄および亜鉛を挙げることができる。ロジウム、カドミ
ウム、タリウムおよび鉛が好ましい。重金属は金属塩と
して添加してもよい。２種類以上の重金属を併用しても
よい。重金属の使用量はハロゲン化銀に対して、１０
^-10 モル乃至１０^-2モルであることが好ましく、１０^-8
モル乃至１０^-3モルであることがさらに好ましい。カラ
ー写真材料の写真特性を改良する目的で、ハロゲン化銀
乳剤層にフェノール化合物を添加してもよい。フェノー
ル化合物としては、ハイドロキノン化合物が特に好まし
い。ハイドロキノン化合物については、特開昭５５−４
３５２１号、同５６−１０９３４４号、同５７−２２２
３７号および同６０−１７２０４０号各公報、および米
国特許２７０１１９７号明細書に記載がある。フェノー
ル化合物はアルカリ水溶液として写真材料に添加するこ
とができる。また、高沸点オイルに溶かして乳化物とし
て写真材料に添加してもよい。フェノール化合物は１０
^-4乃至１ｇ／ｍ² の塗布量で使用することが好ましい。

【００２６】本発明に用いる写真材料は、カラー画像を
形成するため、イエローカプラー、マゼンタカプラーお
よびシアンカプラーを含む。これらのカプラーは、既に
様々な化合物が知られている。本発明において、カプラ
ーの種類について特に制限はない。イエローカプラーは
ピバロイル系およびピラゾロアロール系化合物が好まし
い。イエローカプラーについては、特公昭５８−１０７
３９号公報、および米国特許３９３３５０１号、同３９
７３９６８号、同４０２２６２０号、同４２４８９６１
号、同４３１４０２３号、同４３２６０２４号、同４４
０１７５２号、同４５１１６４９号、英国特許１４２５
０２０号、同１４７６７６０号および欧州特許２４９４
７３Ａ号各明細書に記載がある。マゼンタカプラーは、
５−ピラゾロン系およびピラゾロアゾール系化合物が好
ましい。マゼンタカプラーについては、特開昭５５−１
１８０３４号、同６０−３３５５２号、同６０−３５７
３０号、同６０−４３６５９号、同６０−１８５９５１
号および同６１−７２２３８号各公報、米国特許３０６
１４３２号、同３７２５０６７号、同４３１０６１９
号、同４３５１８９７号、同４５００６３０号、同４５
４０６５４号、同４５５６６３０号、欧州特許７３６３
６号、国際公開Ｗ０８８／０４７９５号各明細書、およ
びリサーチ・ディスクロージャー誌２４２２０号（１９
８４年６月）および同誌２４２３０号（１９８４年６
月）に記載がある。シアンカプラーはフェノール系およ
びナフトール系化合物が好ましい。シアンカプラーにつ
いては、特開昭６１−４２６５８号公報、および米国特
許２３６９９２９号、同２７７２１６２号、同２８０１
１７１号、同２８９５８２６号、同３４４６６２２号、
同３７５８３０８号、同３７７２００２号、同４０５２
２１２号、同４１４６３９６号、同４２２８２３３号、
同４２５４２１２号、同４２９６１９９号、同４２９６
２００号、同４３２７１７３号、同４３３３９９９号、
同４３３４０１１号、同４４２７７６７号、同４４５１
５５９号、同４６９０８８９号、同４７７５６１６号、
西独特許公開３３２９７２９号、欧州特許１２１３６５
Ａ号および同２４９４５３Ａ号各明細書に記載がある。
写真材料に添加することができるその他のカプラーとし
て、発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カ
プラー（特公昭５７−３９４１３号公報、米国特許４０
０４９０９号、同４１３８２５８号、同４１６３６７０
号および英国特許１１４６３６８号各明細書、およびリ
サーチ・ディスクロージャー誌１７６４３号ＶＩＩ−Ｇ
項記載）、カップリング時に放出された蛍光色素により
発色色素の不要吸収を補正するカプラー（米国特許４７
７４１８１号明細書記載）、現像主薬と反応して色素を
形成する色素プレカーサーを離脱基として有するカプラ
ー（米国特許４７７７１２０号明細書記載）、発色色素
が適度の拡散性を有するカプラー（米国特許４３６６２
３７号、英国特許２１２５５７０号、西独特許公開３２
３４５３３号および欧州特許９６５７０号各明細書記
載）、ポリマー化された色素形成カプラー（米国特許３
４５１８２０号、同４０８０２１１号、同４３６７２８
２号、同４４０９３２０号、同４５７６９１０号および
英国特許２１０２１７３号各明細書記載）、カップリン
グに伴って現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラー（特開
昭５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同
６０−１８４２４８号、同６３−３７３４６号および同
６３−３７３５０号各公報、米国特許４２４８９６２号
および同４７８２０１２号各明細書、およびリサーチ・
ディスクロージャー誌１７６４３号ＶＩＩ−Ｆ項記
載）、現像時に画像状に造核剤または現像促進剤を放出
するカプラー（特開昭５９−１５７６３８号および同５
９−１７０８４０号各公報、および英国特許２０９７１
４０号および同２１３１１８８号各明細書記載）、競争
カプラー（米国特許４１３０４２７号明細書記載）、多
当量カプラー（米国特許４２８３４７２号、同４３３８
３９３号および同４３１０６１８号各明細書記載）、Ｄ
ＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放
出カプラー、ＤＩＲカプラー放出化合物もしくはＤＩＲ
レドックス放出レドックス化合物（特開昭６０−１８５
９５０号および同６２−２４２５２号各公報記載）、離
脱後復色する色素を放出するカプラー（欧州特許１７３
３０２Ａ号および同３１３３０８Ａ号各明細書記載）、
漂白促進剤放出カプラー（特開昭６１−２０１２４７号
公報、およびリサーチ・ディスクロージャー誌１１４４
９号および同２４２４１号記載）、リガンド放出カプラ
ー（米国特許４５５３４７７号明細書記載）およびロイ
コ色素を放出するカプラー（特開昭６３−７５７４７号
公報記載）を挙げることができる。本発明に用いるカプ
ラーは、高沸点溶媒（好ましくは１７５℃以上の沸点を
有する）を用いて写真材料に添加することが好ましい。
具体的には、カプラーを高沸点溶媒に溶かし、その溶液
をハロゲン化銀乳剤等の水性液に乳化する。高沸点溶媒
の例としては、フタル酸エステル類（例、ジブチルフタ
レート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチル
ヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４
−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４
−ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス
（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）、リン酸ま
たはホスホン酸のエステル類（例、トリフェニルホスフ
ェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシ
ルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフ
ェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリ
ドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェー
ト、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチル
ヘキシルフェニルホスホネート）、安息香酸エステル類
（例、２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベン
ゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾ
エート）、アミド類（例、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデ
シルピロリドン）、アルコール類（例、イソステアリル
アルコール）、フェノール類（例、２，４−ジ−tert−
アミルフェノール）、脂肪族カルボン酸エステル類
（例、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオク
チルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソス
テアリルラクテート、トリオクチルシトレート）、アニ
リン誘導体（例、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５
−tert−オクチルアニリン）および炭化水素類（例、パ
ラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレ
ン）を挙げることができる。高沸点溶媒の補助溶剤とし
て、沸点が３０℃以上、好ましくは５０℃乃至１６０℃
の有機溶剤を使用してもよい。補助溶剤の例としては、
酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチル
アセテートおよびジメチルホルムアミドを挙げることが
できる。

【００２７】写真材料に使用できるその他の添加剤につ
いては、リサーチ・ディスクロージャー誌１７６４３号
および同１８７１６号に記載がある。該当箇所を以下に
まとめる。 ──────────────────────────────────── 添加剤 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ──────────────────────────────────── 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 感度上昇剤 ６４８頁右欄 分光増感剤、強色増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜６４９頁右欄 増白剤 ２４頁 カブリ防止剤および安定剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄〜 光吸収剤、フィルター染料 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜６５０頁右欄 および紫外線吸収剤 ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左欄〜右欄 色素画像安定剤 ２５頁 硬膜剤 ２６頁 ６５１頁左欄 バインダー ２６頁 ６５１頁左欄 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 塗布助剤および表面活性剤 ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 スタチック防止剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ──────────────────────────────────── また、ホルムアルデヒドガスによる写真材料の劣化を防
止するため、ホルムアルデヒドと反応して固定化する化
合物を写真材料に添加してもよい。このような化合物に
ついては米国特許４４１１９８７号および同４４３５５
０３号各明細書に記載がある。現像抑制化合物を放出す
るハイドロキノン類（特開昭６４−５４６号公報、およ
び米国特許３３７９５２９号および同３６３９４１７号
各明細書記載）あるいは現像抑制化合物を放出するナフ
トキノン類（リサーチ・ディスクロージャー誌１８２６
４号（１９７９年６月）記載）を写真材料に添加しても
よい。防腐剤または防黴剤を写真材料に添加することも
できる。防腐剤および防黴剤の例としては、１，２−ベ
ンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒド
ロキシベンゾエート、フェノール、４−クロル−３，５
−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノールおよ
び２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールを挙げる
ことができる。防腐剤および防黴剤については、特開昭
６３−２５７７４７号、同６２−２７２２４８号および
特開平１−８０９４１号各公報に記載がある。

【００２８】写真材料に用いる支持体について特に制限
はない。支持体についてはリサーチ・ディスクロージャ
ー誌１７６４３号の２８頁および同１８７１６号の６４
７頁右欄〜６４８頁左欄に記載がある。本発明に用いる
カラー写真材料において、ハロゲン化銀乳剤層を有する
側の全親水性コロイド層の膜厚の総和は、２８μｍ以下
であることが好ましく、２０μｍ以下であることがさら
に好ましく、１２μｍ以下であることが特に好ましい。
また、膜膨潤速度（Ｔ_1/2）は３０秒以下であることが
好ましく、２０秒以下であることがさらに好ましい。膜
膨潤速度は、カラー現像液で３０℃、３分１５秒処理し
たときに到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚と
し、この半分の膜厚に到達するまでの時間と定義され
る。膜厚は、スエロメータ（膨潤計）を用いて測定でき
る。膜膨潤速度についてはエー・グリーン他（A. Green
et al）、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・
エンジニアリング（Photogr. Sci. Eng.）、１９巻、２
９号、１２４〜１２９頁に記載がある。膜膨潤速度は、
バインダーであるゼラチンに硬膜剤を加えること、ある
いは塗布後の経時条件を変更することにより調整でき
る。また、膨潤率は１５０乃至４００％であることが好
ましい。

【００２９】本発明の方法は、スライド用もしくはテレ
ビ用のカラー反転フィルムおよびカラー反転ペーパーを
使用するポジカラー画像形成に好ましく適用することが
できる。

【００３０】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。

【００３１】試料の作成 ［比較例１］ポリエチレンで両面ラミネートした厚さ２
２０μｍの紙支持体に、以下の第１層から第１２層まで
を重層塗布し、カラー写真材料を作成した。第１層塗布
側のポリエチレンには、１５重量％のアナターゼ型二酸
化チタンホワイトを白色顔料として、微量の群青を青み
付け染料として添加した。支持体表面の色度は（Ｌ＊、
ａ＊、ｂ＊）表色系で、それぞれ８９．０、−０．１
８、−０．７３であった。

【００３２】（各層の組成）以下に各層の成分と塗布量
（ｇ／ｍ² ）を示す。ただし、ハロゲン化銀については
銀換算の塗布量を示す。 第１層（ゼラチン層） ゼラチン ０．３０ 第２層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀 ０．０７ ゼラチン ０．５０ 第３層（低感度赤感層） 赤色増感色素（１、２、３各等量）で分光増感された塩沃臭化銀 （塩化銀１モル％、沃化銀４モル％、 平均粒径０．３μｍ、分散係数１０％、 立方体、コア沃度型コアシェル構造） ０．０５ 赤色増感色素（１、２、３各等量）で分光増感された塩沃臭化銀 （塩化銀１モル％、沃化銀４モル％、平均粒径０．５μｍ、 分散係数１２％、立方体） ０．０８ ゼラチン １．００ シアンカプラー１ ０．１４ シアンカプラー２ ０．０７ 褪色防止剤１ ０．０３ 褪色防止剤２ ０．０３ 褪色防止剤３ ０．０３ 分散媒（カプラー用） ０．０３ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート（カプラー用溶媒） ０．０２ トリノニルホスフェート（カプラー用溶媒） ０．０２ ジ（３−メチルヘキシル）フタレート（カプラー用溶媒） ０．０２ 現像促進剤 ０．０５ 第４層（高感度赤感層） 赤色増感色素（１、２、３）で分光増感された沃臭化銀 （沃化銀６モル％、平均粒径０．８μｍ、 分散係数１８％、平板状（アスペクト比＝８）、 コア沃度型コアシェル構造） ０．１５ ゼラチン １．００ シアンカプラー１ ０．２０ シアンカプラー２ ０．１０ 褪色防止剤１ ０．０５ 褪色防止剤２ ０．０５ 褪色防止剤３ ０．０５ 分散媒（カプラー用） ０．０３ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート（カプラー用溶媒） ０．０３３ トリノニルホスフェート（カプラー用溶媒） ０．０３３ ジ（３−メチルヘキシル）フタレート（カプラー用溶媒） ０．０３３ 現像促進剤 ０．０５ 第５層（中間層） マゼンタコロイド銀 ０．０２ ゼラチン １．００ 混色防止剤１ ０．０４ 混色防止剤２ ０．０４ トリクレジルホスフェート（混色防止剤用溶媒） ０．０８ ジブチルフタレート（混色防止剤用溶媒） ０．０８ ポリエチルアクリレート・ラテックス （分子量１００００〜１０００００） ０．１０ 第６層（低感度緑感層） 緑色増感色素１で分光増感された塩沃臭化銀 （塩化銀１モル％、沃化銀２．５モル％、 平均粒径０．２８μｍ、分散係数６％、 立方体、コア沃度型コアシェル構造） ０．０３ 緑色増感色素１で分光増感された塩沃臭化銀 （塩化銀１モル％、沃化銀２．５モル％、平均粒径０．４５μｍ、 分散係数１０％、立方体） ０．０５ ゼラチン ０．８０ マゼンタカプラー１ ０．０５ マゼンタカプラー２ ０．０５ 褪色防止剤４ ０．１０ ステイン防止剤１ ０．０５ ステイン防止剤２ ０．０５ ステイン防止剤３ ０．００１ ステイン防止剤４ ０．０１ 分散媒（カプラー用） ０．０５ トリクレジルホスフェート（カプラー用溶媒） ０．０７５ トリオクチルホスフェート（カプラー用溶媒） ０．０７５ 第７層（高感度緑感層） 緑色増感色素１で分光増感された沃臭化銀 （沃化銀３．５モル％、平均粒径０．８μｍ、 分散係数１８％、平板状（アスペクト比＝８）、 均一沃度型） ０．１０ ゼラチン ０．８０ マゼンタカプラー１ ０．０５ マゼンタカプラー２ ０．０５ 褪色防止剤４ ０．１０ ステイン防止剤３ ０．００１ ステイン防止剤４ ０．０１ 分散媒（カプラー用） ０．０５ トリクレジルホスフェート（カプラー用溶媒） ０．０７５ トリオクチルホスフェート（カプラー用溶媒） ０．０７５ 第８層（イエローフィルター層） イエローコロイド銀 ０．１４ ゼラチン １．００ 混色防止剤１ ０．０６ トリクレジルホスフェート（混色防止剤用溶媒） ０．０７５ ジブチルフタレート（混色防止剤用溶媒） ０．０７５ ポリエチルアクリレート・ラテックス （分子量１００００〜１０００００） ０．１０ 第９層（低感度青感層） 青色増感色素（１、２各等量）で分光増感された塩沃臭化銀 （塩化銀２モル％、沃化銀２．５モル％、 平均粒径０．３８μｍ、分散係数８％、 立方体、コア沃度型コアシェル構造） ０．０７ 青色増感色素（１、２各等量）で分光増感された塩沃臭化銀 （塩化銀１モル％、沃化銀２．５モル％、平均粒径０．５５μｍ、 分散係数１１％、立方体、 コア沃度型コアシェル構造） ０．１０ ゼラチン ０．５０ イエローカプラー１ ０．１０ イエローカプラー２ ０．１０ 褪色防止剤５ ０．１０ ステイン防止剤３ ０．００１ 分散媒（カプラー用） ０．０５ トリノニルホスフェート（カプラー用溶媒） ０．０５ 第１０層（高感度青感層） 青色増感色素（１、２各等量）で分光増感された沃臭化銀 （沃化銀２．５モル％、平均粒径１．４μｍ、 分散係数２１％、平板状（アスペクト比＝１４）、 コア沃度型コアシェル構造） ０．２５ ゼラチン １．００ イエローカプラー１ ０．２０ イエローカプラー２ ０．２０ 褪色防止剤５ ０．１０ ステイン防止剤３ ０．００２ 分散媒（カプラー用） ０．１５ トリノニルホスフェート（カプラー用溶媒） ０．１０ 第１１層（紫外線吸収層） ゼラチン １．５０ 紫外線吸収剤１ ０．５０ 紫外線吸収剤２ ０．５０ 分散媒（紫外線吸収剤用） ０．１５ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート （紫外線吸収剤用溶媒） ０．０７５ トリノニルホスフェート（紫外線吸収剤用溶媒） ０．０７５ 染料１（イラジエーション防止用） ０．０１ 染料２（イラジエーション防止用） ０．０１ 染料３（イラジエーション防止用） ０．０１ 染料４（イラジエーション防止用） ０．０１ 第１２層（保護層） ゼラチン ０．９０ １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド） エタン（ゼラチン硬化剤） ０．０８５ ４，６−ジクロロ−２−ヒドロキシ１，３，５− トリアジン・ナトリウム塩（ゼラチン硬化剤） ０．０８５ 非感光性ハロゲン化銀 （塩臭化銀、臭化銀３モル％、平均粒径０．２μｍ） ０．０２ 変性ポバール ０．０５

【００３３】さらに各層には、乳化分散剤としてアルカ
ノールＸＣ（Du Pont 社製）およびアルキルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムを、塗布助剤としてコハク酸エステ
ルおよびMagfac F-120（大日本インキ（株）製）を用い
た。ハロゲン化銀あるいはコロイド銀含有層には下記の
安定剤１、２および３を用いた。このように作成した写
真材料を試料番号１０１とした。

【００３４】写真材料の作成に用いた化合物を以下に示
す。

【００３５】

【化１】

【００３６】

【化２】

【００３７】

【化３】

【００３８】

【化４】

【００３９】

【化５】

【００４０】

【化６】

【００４１】

【化７】

【００４２】

【化８】

【００４３】

【化９】

【００４４】

【化１０】

【００４５】

【化１１】

【００４６】

【化１２】

【００４７】

【化１３】

【００４８】

【化１４】

【００４９】

【化１５】

【００５０】

【化１６】

【００５１】

【化１７】

【００５２】

【化１８】

【００５３】

【化１９】

【００５４】

【化２０】

【００５５】

【化２１】

【００５６】

【化２２】

【００５７】

【化２３】

【００５８】

【化２４】

【００５９】

【化２５】

【００６０】

【化２６】

【００６１】

【化２７】

【００６２】

【化２８】

【００６３】

【化２９】

【００６４】

【化３０】

【００６５】

【化３１】

【００６６】

【化３２】

【００６７】

【化３３】

【００６８】

【化３４】

【００６９】［実施例１］比較例１において、第６層、
第７層を以下のように変更した以外は比較例１と同様に
して写真材料を作成した。このように作成した写真材料
を試料番号１０２とした。 第６層（低感度緑感層） 緑色増感色素１で分光増感された塩沃臭化銀 （塩化銀１モル％、沃化銀２．５モル％、 平均粒径０．２８μｍ、分散係数６％、 立方体、コア沃度型コアシェル構造） ０．０３ ゼラチン ０．４０ マゼンタカプラー１ ０．０１７５ マゼンタカプラー２ ０．０１７５ 褪色防止剤４ ０．０３５ ステイン防止剤１ ０．０１７５ ステイン防止剤２ ０．０１７５ ステイン防止剤３ ０．０００３５ ステイン防止剤４ ０．００３５ 分散媒（カプラー用） ０．０１７５ トリクレジルホスフェート（カプラー用溶媒） ０．０２６ トリオクチルホスフェート（カプラー用溶媒） ０．０２６ 第７層（高感度緑感層） 緑色増感色素１で分光増感された沃臭化銀 （沃化銀３．５モル％、平均粒径０．８μｍ、 分散係数２１％、平板状（アスペクト比＝９）、 均一沃度型） ０．１０ 緑色増感色素１で分光増感された塩沃臭化銀 （塩化銀１モル％、沃化銀２．５モル％、平均粒径０．４５μｍ、 分散係数１０％、立方体） ０．０５ ゼラチン １．２０ マゼンタカプラー１ ０．０８２５ マゼンタカプラー２ ０．０８２５ 褪色防止剤４ ０．１６５ ステイン防止剤１ ０．０３２５ ステイン防止剤２ ０．０３２５ ステイン防止剤３ ０．００１６５ ステイン防止剤４ ０．０１６５ 分散媒（カプラー用） ０．０８２５ トリクレジルホスフェート（カプラー用溶媒） ０．１２４ トリオクチルホスフェート（カプラー用溶媒） ０．１２４

【００７０】［実施例２］実施例１において、第６層と
第７層との間にゼラチン層（塗布量１．３４ｇ／ｍ² ）
を設けた以外は実施例１と同様にして写真材料を作成し
た。このように作成した写真材料を試料番号１０３とし
た。

【００７１】［実施例３］比較例１において、第６層と
第７層の間に下記の第６ａ層（中感度緑感層）を設け、
第６層を以下のように変更した以外は比較例１と同様に
して写真材料を作成した。このように作成した写真材料
を試料番号１０４とした。 第６層（低感度緑感層） 緑色増感色素１で分光増感された塩沃臭化銀 （塩化銀１モル％、沃化銀２．５モル％、 平均粒径０．２８μｍ、分散係数６％、 立方体、コア沃度型コアシェル構造） ０．０３ ゼラチン ０．４０ マゼンタカプラー１ ０．０１７５ マゼンタカプラー２ ０．０１７５ 褪色防止剤４ ０．０３５ ステイン防止剤１ ０．０１７５ ステイン防止剤２ ０．０１７５ ステイン防止剤３ ０．０００３５ ステイン防止剤４ ０．０００３５ 分散媒（カプラー用） ０．０１７５ トリクレジルホスフェート（カプラー用溶媒） ０．０２６ トリオクチルホスフェート（カプラー用溶媒） ０．０２６ 第６ａ層（中感度緑感層） 緑色増感色素１で分光増感された塩沃臭化銀 （塩化銀１モル％、沃化銀２．５モル％、平均粒径０．４５μｍ、 分散係数１０％、立方体） ０．０５ ゼラチン ０．４０ マゼンタカプラー１ ０．０３２５ マゼンタカプラー２ ０．０３２５ 褪色防止剤４ ０．０６５ ステイン防止剤１ ０．０３２５ ステイン防止剤２ ０．０３２５ ステイン防止剤３ ０．０００６５ ステイン防止剤４ ０．００６５ 分散媒（カプラー用） ０．０３２５ トリクレジルホスフェート（カプラー用溶媒） ０．０４９ トリオクチルホスフェート（カプラー用溶媒） ０．０４９

【００７２】試料の現像 以上のように得られた写真材料を３２００°Ｋの光源に
て、センシトメトリー用ウェッジを通して露光し、次い
で自動現像機を用いて以下のような条件で処理して写真
材料上に画像を形成した。

【００７３】 ──────────────────────────────────── 処理工程 時間 温度 母液タンク容量 補充量 ──────────────────────────────────── 黒白現像 ７５秒 ３８℃ ８リットル ３３０ml/m² 第１水洗（第１浴） ４５秒 ３３℃ ５リットル なし 第１水洗（第２浴） ４５秒 ３３℃ ５リットル ５０００ml/m² 反転露光 １５秒（１００ルックス） カラー現像 １３５秒 ３８℃ １５リットル ５００ml/m² 第２水洗 ４５秒 ３３℃ ５リットル １０００ml/m² 漂白定着（第１浴） ６０秒 ３８℃ ７リットル なし 漂白定着（第２浴） ６０秒 ３８℃ ７リットル ２２０ml/m² 第３水洗（第１浴） ４５秒 ３３℃ ５リットル なし 第３水洗（第２浴） ４５秒 ３３℃ ５リットル なし 第３水洗（第３浴） ４５秒 ３３℃ ５リットル ５０００ml/m² 乾燥 ４５秒 ７５℃ ────────────────────────────────────

【００７４】上記第１水洗工程および第３水洗工程は、
それぞれ向流水洗方式とした。すなわち、第１水洗工程
では、第２浴に水洗水を流し、そのオーバーフロー液を
第１浴に導いた。また、第３水洗工程では、第３浴に水
洗水を流し、そのオーバーフロー液を第２浴に導き、第
２浴のオーバーフロー液を第１浴に導いた。

【００７５】各処理液の組成を以下に示す。

【００７６】 ──────────────────────────────────── 黒白現像液 母液 補充液 ──────────────────────────────────── ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 １．０ｇ １．０ｇ ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 ３．０ｇ ３．０ｇ 亜硫酸カリウム （実験に応じて変更）３０．０ｇ チオシアン酸カリウム （実験に応じて変更） １．２ｇ 炭酸カリウム ３５．０ｇ ３５．０ｇ ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム （実験に応じて変更）２５．０ｇ １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４− メチル−４−メチル−３−ピラゾリドン ２．０ｇ ２．０ｇ 臭化カリウム ０．５ｇ なし 沃化カリウム （実験に応じて変更） なし ──────────────────────────────────── 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（塩酸または水酸化カリウムで調整） ９．６０ ９．７０ ────────────────────────────────────

【００７７】 ──────────────────────────────────── カラー現像液 母液 補充液 ──────────────────────────────────── ベンジルアルコール １５．０ml １８．０ml ジエチレングリコール １２．０ml １４．０ml ３，６−ジチア−１，８−オクタン−ジオール ０．２０ｇ ０．２５ｇ ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 ０．５ｇ ０．５ｇ ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２．０ｇ ２．５ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３．０ｇ ３．６ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）− ３−メチル−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ ８．０ｇ 蛍光増白剤（ジアミノスチルベン系） １．０ｇ １．２ｇ 臭化カリウム ０．５ｇ なし 沃化カリウム １．０mg なし ──────────────────────────────────── 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ（塩酸または水酸化カリウムで調整） １０．２５ １０．４０ ────────────────────────────────────

【００７８】 ──────────────────────────────────── 漂白定着液 母液 補充液 ──────────────────────────────────── エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム ・２水塩 ５．０ｇ ５．０ｇ エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ(III) アンモニウム・１水塩 ８０．０ｇ ８０．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５．０ｇ １５．０ｇ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ml/l） １６０ ml １６０ ml ２−メルカプト−１，３，４−トリアゾール ０．５ｇ ０．５ｇ ──────────────────────────────────── 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ（酢酸またはアンモニア水で調整） ６．５０ ６．５０ ────────────────────────────────────

【００７９】試料の評価 現像処理条件の変動による画質変化の評価は、条件を変
えたときの画像のポイントガンマーの変動幅によって行
った。なお、ポイントガンマーの規定については、特開
昭６１−５０１３５号公報の記載に従った。ポイントガ
ンマーの変動幅は以下のようにして求めた。Ｔ．Ｈ．Ｊ
ａｍｅｓ編「The Theory of the photographic Proces
s」第４版５０１〜５０９頁に記載されている方法によ
って特性曲線を求め、得られた特性曲線の発色濃度が
１．８から０．８に対応する露光域内のポイントガンマ
−の最大値と最小値を求め、この差をポイントガンマー
の変動幅とした。現像条件は上記の黒白現像液の成分示
した表において、（実験に応じて変更）とある部分を下
記の表１のように変更して現像を行った。

【００８０】 表１ ──────────────────────────────────── 標準条件 条件１ 条件２ ──────────────────────────────────── 沃化カリウム 5.0 mg 10.0 mg 5.0 mg ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム 25.0 g 25.0 g 15.0 g 亜硫酸カリウム 30.0 g 30.0 g 18.0 g チオシアン酸カリウム 1.2 g 1.8 g 1.2 g ────────────────────────────────────

【００８１】上記のそれぞれの現像条件に対して得られ
たポイントガンマーの変動幅を表２に示す。表２におけ
る数値は、試料１０１（比較例）を標準条件で現像して
得られた画像の変動幅を１００とした相対値である。こ
の試料１０１（比較例）を標準条件で現像して得られた
画像は、発色濃度１．８から０．８の範囲で直線的な階
調を示し、したがってポイントガンマーの変動幅は小さ
いものであった。表２における数値は、小さいほど（１
００に近いほど）階調の乱れが小さく、現像条件の変化
による画質の変動が小さいことを示す。

【００８２】 表２ ──────────────────────────────────── ポイントガンマーの変動幅 試料番号 現像条件１ 現像条件２ ──────────────────────────────────── １０１（比較例） ２１０ ２４０ １０２（実施例） １５０ １７０ １０３（実施例） １２０ １３０ １０４（実施例） １３０ １４０ ────────────────────────────────────

【００８３】表２の結果から明らかなように、粒径０．
５μｍ以下の粒子が粒径の大きな粒子とともに同一層に
存在している試料１０１（比較例）は、現像条件の変化
の影響を大きく受けるが、本発明の試料１０２では影響
が小さくなっている。さらに、中間層を設けて粒径の大
きな粒子を含む層と粒径の小さな粒子を含む層との間を
離した試料１０３や、粒径の大きさによって３層に分け
た試料１０４では、さらに好ましい結果が得られた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 反射支持体上にイエローカプラーを含む
   ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラーを含むハロゲン
   化銀乳剤層およびシアンカプラーを含むハロゲン化銀乳
   剤層を有するカラー写真材料を用い、画像露光処理、黒
   白現像処理、反転処理、カラー現像処理および脱銀処理
   により写真材料上にカラー反転画像を形成する方法であ
   って、 上記三種類の層のうちの少なくとも一種類の層が複数の
   層で構成されており、その複数の層のうち、ハロゲン化
   銀粒子の平均粒径が最も小さい層に含まれるハロゲン化
   銀粒子の平均粒径が０．５μｍ以下で、かつ分散係数が
   １５％以下であることを特徴とするカラー反転画像形成
   方法。
2. 【請求項２】 前記複数の層のなかで、前記ハロゲン化
   銀粒子の平均粒径が最も小さい層とこの層よりハロゲン
   化銀粒子の平均粒径が大きい層との間に、両者に接し
   て、非感光性層が設けられていることを特徴とする請求
   項１記載のカラー反転画像形成方法。
3. 【請求項３】 前記複数の層が、少なくとも３以上の層
   から構成されていることを特徴とする請求項１記載のカ
   ラー反転画像形成方法。