JPH05307237A - カラー反転画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 画像露光処理、黒白現像処理、反転処理、カ
ラー現像処理および脱銀処理により写真感光材料上にカ
ラー反転画像を形成する方法であって、実質的に臭化銀
を含まない塩化銀系ハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ該
ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が特定の
金属イオンを含有するカラー写真感光材料を用いる。 【効果】 本発明のカラー反転画像形成方法では望まし
い階調が得られ、かつランニング処理による階調変動が
小さく、かつ重層効果が大きく、色再現性が改善され
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はカラー反転画像形成方法
に関する。特に本発明は、重層効果が大きく、色再現性
が改善された画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ネガ像を介さずに直接ポジ像を得る方法
として反転処理を用いるカラー反転フイルムやカラー反
転ペーパーが知られている。これらの感光材料は直接撮
影に供する等の必要性から充分な感度と露光ラチチュー
ドが必要である。また、色再現性や鮮鋭度を向上するた
めに、現像効果の大きい乳剤を必要とする。従って、こ
れらに有利な沃臭化銀が感光性ハロゲン化銀として用い
られてきた。

【０００３】ところが、沃臭化銀は現像により臭素イオ
ンや沃素イオンを現像液中に放出し、蓄積したこれらの
イオンが現像を抑制するために処理量の増加と共に現像
が遅れる、という好ましくない結果を招いていた。従っ
て、現像性能を安定化するために抑制物質の蓄積分をあ
らかじめ現像液に添加しておき、さらに補充量を増すこ
とで連続処理による現像遅れを見かけ上軽減する方法を
採らざるを得なかった。結果として沃臭化銀を用いた感
光材料は、抑制物質放出量の少ないハロゲン化銀を用い
た感光材料に比べ、廃液量が多くならざるを得なかっ
た。

【０００４】環境問題が深刻になってきているなかで、
写真現像廃液についても各種工夫がなされてきた。例え
ば、濃厚な補充液を少量使用して廃液量を減らすいわゆ
る低補充方式とか、回収した廃液から現像抑制物質を取
り除き消費された現像主薬などの成分を加え再利用する
いわゆる再生方式などが実用されてきた。しかしなが
ら、これらの方法は処理液性能や写真性能の変動の増大
を伴うため、廃液量軽減に限界がある。さらに、廃液再
生設備のコストが高価で導入しにくい等の問題があっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のような状況にお
いて、抑制物質の放出が原理的に少ないということから
塩化銀を用いた感光材料が注目されている。近年になっ
て、カラーペーパーのようにカラー現像のみを用いる系
ではこのような利点を生かした塩化銀系ハロゲン化銀を
用いた感光材料と専用の処理剤からなる迅速処理可能で
廃液量の少ないシステムが実用化された。一方、カラー
反転処理のように白黒現像に続いてカラー現像を行なう
系では、塩化銀乳剤を用いることに起因する幾つかの好
ましくない現象によって実用化できていない。特に、黒
白現像に続いて発色現像を行う系では、塩化銀系ハロゲ
ン化銀乳剤を用いることによって、感度と最大発色濃度
の低下、現像効果の低下に伴う色再現性の劣化という問
題があった。

【０００６】塩化銀系ハロゲン化銀乳剤をカラー反転
（ポジ型）感光材料に用いることは、特開昭６３−３８
５５６号、同６３−３１８５５７号、同６４−７０３７
号、同６４−６１７４２号、同６４−８６１４０号およ
び特開平２−２１４８５７号公報に記載されている。し
かし、本発明者の研究により、上記各公報に記載されて
いるように塩化銀系ハロゲン化銀乳剤をカラー反転感光
材料に用いると、色再現性に問題が生じることが判明し
た。

【０００７】塩化銀系ハロゲン化銀乳剤は、重層効果が
小さいという欠点がある。ただし、通常のネガ型のカラ
ーペーパーでは、重層効果は主に撮影フイルムが受け持
つため、上記の欠点は、ほとんど問題とならない。これ
に対して、撮影フイルムを用いないポジ型の感光材料で
は、重層効果が小さいと感光材料の色再現性が低下す
る。

【０００８】本発明の目的は、重層効果が大きく、色再
現性が改善されたカラー反転画像形成方法を提供するこ
とである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、塩素、臭素、
沃素の含有率が、それぞれ、９０モル％以上、１０モル
％以下、０モル％であるハロゲン化銀からなるハロゲン
化銀乳剤を含む層、または塩素、臭素、沃素の含有率
が、それぞれ、８８モル％以上、１０モル％以下、０．
１乃至２モル％であるハロゲン化銀乳剤を含む層を少な
くとも一層有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハ
ロゲン化銀粒子が鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、
白金、銅、金、亜鉛、カドミウムおよび鉛から選ばれる
金属のイオンを含有するカラー写真感光材料を用いて、
画像露光処理、黒白現像処理、反転処理、カラー現像処
理および脱銀処理により写真感光材料上にカラー反転画
像を形成するカラー反転画像形成方法を提供する。上記
金属イオンは、鉄イオンであることが好ましい。また、
上記ハロゲン化銀粒子は、２０モル％以上の臭化銀含有
率の臭化銀局在相を有することが好ましい。さらに、本
発明の画像形成方法は、以下の態様で実施することがで
きる。

【００１０】（１）黒白現像処理の処理液が、実質的に
臭素イオンと亜硫酸イオンを含有しない。 （２）黒白現像処理の処理液が、塩素イオンを５×１０
^-3乃至１×１０^-1モル／リットル含有する。 （３）黒白現像処理の処理液が、実質的にチオシアン酸
イオンを含有しない。 （４）カラー現像処理の処理液が、実質的にチオシアン
酸イオンを含有しない。 （５）カラー現像処理の処理液が、塩イオンを５×１０
^-3乃至１×１０^-1モル／リットル含有する。 （６）黒白現像処理の処理液とカラー現像処理の処理液
が、実質的に臭素イオンを含有しない。

【００１１】

【発明の効果】本発明者の研究により、白黒現像の後に
発色現像を行ないカラー画像を得るカラー反転処理系の
画像形成方法において、上記の特定のハロゲン組成およ
び金属イオンを有するハロゲン化銀乳剤を用いることで
前記の目的を達成できることが判明した。すなわち、本
発明の画像形成方法に従うと、重層効果が大きく、色再
現性が改善される。

【００１２】［発明の詳細な記述］本発明のカラー反転
感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤は、塩素、臭素、沃
素の含有率が、それぞれ、９０モル％以上、１０モル％
以下、０モル％であるハロゲン化銀からなるハロゲン化
銀乳剤（以下、「塩化銀乳剤」と称する）、または塩
素、臭素、沃素の含有率が、それぞれ、８８モル％以
上、１０モル％以下、０．１乃至２モル％であるハロゲ
ン化銀乳剤（以下、「沃塩化銀乳剤」と称する）であ
る。これらのハロゲン組成を有するハロゲン化銀乳剤
は、実質的に臭化銀を含有しない塩化銀系ハロゲン化銀
乳剤である。

【００１３】なお、上記で実質的に臭化銀を含有しない
とは、臭化銀のモル含有率が１０モル％以下であること
をいう。好ましくは５モル％以下であり、より好ましく
は２モル％以下である。塩化銀乳剤は、少なくとも９０
モル％以上が塩化銀からなる高塩化銀の塩化銀乳剤であ
る。塩化銀のモル含有率は好ましくは９５モル％以上で
あり、より好ましくは９８モル％以上である。沃塩化銀
乳剤は、沃化銀含有率が０．１〜２モル％で、少なくと
も９０モル％以上の塩化銀からなる高塩化銀の沃塩化銀
乳剤である。塩化銀のモル含有率は好ましくは９４モル
％以上であり、より好ましくは９７モル％以上である。

【００１４】次に、金属イオンについて説明する。本発
明に用いる塩化銀系ハロゲン化銀粒子は、鉄、コバル
ト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オ
スミウム、イリジウム、白金、銅、金、亜鉛、カドミウ
ムおよび鉛から選ばれる金属のイオンを含有する。２種
類以上の金属イオンを併用してもよい。鉄イオンが特に
好ましい。以下、鉄イオンを例に説明する。ハロゲン化
銀乳剤粒子中に鉄イオンを組み込むためには、乳剤粒子
の形成工程において、水溶性の鉄化合物を共存させるこ
とが最も容易な方法である。鉄化合物は、２価または３
価の鉄イオンを含有する化合物であり、水溶性であるこ
とが好ましい。ハロゲン化銀粒子内部に組み込みやすい
鉄錯塩が特に好ましい。

【００１５】鉄化合物の具体例としては、ヒ酸第一鉄、
臭化第一鉄、炭酸第一鉄、塩化第一鉄、クエン酸第一
鉄、フッ化第一鉄、ギ酸第一鉄、グルコン酸第一鉄、水
酸化第一鉄、沃化第一鉄、乳酸第一鉄、シュウ酸第一
鉄、リン酸第一鉄、コハク酸第一鉄、硫酸第一鉄、チオ
シアン酸第一鉄、硝酸第一鉄、硝酸第一鉄アンモニウ
ム、塩基性酢酸第二鉄、アルブミン酸第二鉄、酢酸第二
鉄アンモニウム、臭化第二鉄、塩化第二鉄、クロム酸第
二鉄、クエン酸第二鉄、フッ化第二鉄、ギ酸第二鉄、グ
リセロリン酸第二鉄、水酸化第二鉄、酸性リン酸第二
鉄、硝酸第二鉄、リン酸第二鉄、ピロリン酸第二鉄、ピ
ロリン酸第二鉄ナトリウム、チオシアン酸第二鉄、硫酸
第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、硫酸第二鉄グアニジ
ニウム、クエン酸第二鉄アンモニウム、ヘキサシアノ鉄
（II）酸カリウム、ペンタシアノアンミン鉄（II）カリ
ウム、エチレンジニトリロ四酢酸鉄（III ）ナトリウ
ム、ヘキサシアノ鉄（III ）カリウム、塩化トリス（ビ
ピリジル）鉄（III ）およびペンタシアノニトロシル鉄
（III ）カリウムを挙げることができる。ヘキサシアノ
鉄（II）酸塩、ヘキサシアノ鉄（III ）酸塩、チオシア
ン酸第一鉄塩およびチオシアン酸第二鉄塩は、顕著な効
果があり、特に好ましい。

【００１６】鉄化合物は、ハロゲン化銀粒子の形成時
に、分散媒（ゼラチンあるいは他の保護コロイド性を有
するポリマー）溶液中、ハロゲン化物水溶液中、銀塩水
溶液中あるいはその他の水溶液中に存在させる。これに
より、鉄イオンがハロゲン化銀粒子に導入される。

【００１７】鉄化合物の量は、ハロゲン化銀１モル当
り、１０^-7〜１０^-3モルであることが好ましく、１０^-6
〜５×１０^-4モルであることがさらに好ましい。１０^-7
モル未満の場合、本発明の効果を得ることが難しい。逆
に１０^-3モルを越えると、圧力による減感が生じやすく
なる。

【００１８】鉄化合物は、ハロゲン化銀粒子の粒子体積
の５０％以下の表面層に集中して含有させることが好ま
しい。この表面層とは、粒子１個の体積の５０％以下の
体積に相当する表面部分を意味する。この表面層の体積
は４０％以下であることが好ましく、２０％以下である
ことがさらに好ましい。表面層をできる限り小さな体積
に（薄く）すると、本発明の効果がさらに顕著になる。
上記のような表面層に集中させて鉄イオンを含有させる
ためには、表面層を除いた部分のハロゲン化銀粒子コア
を形成した後に、表面層を形成するための水溶性銀塩溶
液とハロゲン化物水溶液の供給と同時に鉄化合物を供給
すればよい。

【００１９】鉄イオンを含む表面層の体積比が大き過ぎ
ると、階調上の改良効果が小さくなる。また、圧力が加
わったときの減感が生じやすくなる。上記のように鉄化
合物は表面層に集中して含有させることが好ましいが、
一部の鉄イオンを粒子コア部に含有させてもよい。ただ
し、その場合、粒子表面層に含有させる鉄イオン濃度を
粒子コア部の鉄イオン濃度の１０倍以上とすることが好
ましい。粒子コア部の鉄イオン濃度が高いと、階調上の
改良効果が小さくなり、圧力が加わったときの減感が生
じやすくなる。

【００２０】本発明の塩化銀系乳剤は、ハロゲン組成に
おいて、その内部の構造が一様なものでも、内部と外部
とで異なったものでもよく、３層以上の構造を成してい
ても良い。従って本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子
中に、ハロゲン組成に関して分布あるいは構造を有する
ことができる。その典型的なものは、特公昭４３−１３
１６２号、特開昭６１−２１５５４０号、同６０−２２
２８４５号および同６１−７５３３７号各公報に開示さ
れているような粒子の内部と表層が異なるハロゲン組成
を有するコア−シェル型あるいは二重構造型の粒子であ
る。このような粒子においてはコア部の形状シェルの付
いた全体の形状が同一のこともあれば異なることもあ
る。具体的にはコア部が立方体の形状をしていて、シェ
ル付き粒子の形状が立方体のこともあれば八面体のこと
もある。また単なる二重構造でなく、特開昭６０−２２
２８４４号公報に開示されているような三重構造にした
りそれ以上の多層構造にすることや、コア−シェルの二
重構造の粒子の表面に異なる組成を有するハロゲン化銀
を薄く付けたりすることができる。

【００２１】粒子の内部に構造を持たせるには上述のよ
うな包みこむ構造だけでなく、いわゆる接合構造を有す
る粒子をつくることができる。これらの例は、ＥＰ１９
９２９０Ａ２号明細書、特公昭５８−２４７７２号、特
開昭５９−１３３５４０号、同５８−１０８５２６号お
よび同５９−１５２５４号各公報に開示されている。接
合する結晶はホストとなる結晶と異なる組成をもってホ
スト結晶のエッジやコーナー部、あるいは面部に接合し
て生成させることができる。この場合、ホスト結晶の表
面に、例えば特開平１−１０２４５３号公報記載のメル
カプトアゾール類、核酸分解物、色素類などの吸着性有
機化合物であるハロゲン変換開始抑制剤を使用すること
ができる。このハロゲン変換開始抑制剤の使用はホスト
結晶にハロゲン変換を行う場合にも有用である。このよ
うな接合結晶はホスト結晶がハロゲン組成に関して均一
であってもあるいはコアーシェル型の構造を有するもの
であっても形成させることができる。

【００２２】接合構造の場合にはハロゲン化銀同士の組
み合せは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩
塩構造でない銀塩化合物をハロゲン化銀と組合せ接合構
造をとることができる。またＰｂＯのような非銀塩化合
物も接合構造が可能で有れば用いてもよい。これらの構
造を有する粒子は、たとえばコア−シェル型の粒子にお
いてコア部が沃または臭化銀含有量が高く、シェル部が
沃または臭化銀含有量が低くても、また逆にコア部の沃
または臭化銀含有量が低く、シェル部が高い粒子であっ
てもよい。同様に接合構造を有する粒子についてもホス
ト結晶の沃または臭化銀含有率が高く、接合結晶の沃ま
たは臭化銀含有率が相対的に低い粒子であっても、その
逆の粒子であってもよい。また、これらの構造を有する
粒子のハロゲン組成の異なる境界部分は、明確な境界で
あっても、組成差により混晶を形成して不明確な境界で
あってもよく、また積極的に連続的な構造変化を付けた
ものでもよい。

【００２３】本発明においては、ハロゲン組成に関して
粒子内で均一な組成を有するものよりは、何らかの構造
を有する粒子より成る乳剤が好ましく用いられる。特に
粒子内部より粒子表面により沃化銀または臭化銀の少な
いハロゲン組成を有する粒子が、より好ましく用いられ
る。その代表的なものはコア部にシェル部より高い含有
率の沃化銀または臭化銀を含むコア−シェル型の乳剤で
ある。コア部とシェル部の構造モル比は０：１００〜１
００：０の間であれば任意の比率をとり得るが均一構造
の粒子と明確に異なるようにするには３：９７〜９８：
２の間が好ましい。シェル部の形成をハロゲン化銀の溶
解度の差を利用したいわゆるハロゲン変換によって行う
場合には、コア部を均一に覆っていないものの９８：２
より少なくともかまわない。より好ましいコアとシェル
の比率は５：９５〜８５：１５の間であり、さらに好ま
しくは１５：８５〜７０：３０の間である。コア部とシ
ェル部の沃または臭化銀含有率の差はコア部とシェル部
の構成モル比により異なるが、０．１モル％以上である
ことが好ましい。さらに好ましくは０．５モル％以上で
ある。

【００２４】本発明に用いる塩化銀系粒子は双晶面を含
まない正常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基礎銀
塩写真編（コロナ社、Ｐ．１６３に解説されているよう
な例、たとえば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶
面を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を二つ
以上含む非平行多重双晶などから目的に応じて選んで用
いることができる。正常晶の場合には（１００）面から
なる立方体、（１１１）面からなる八面体、特公昭５５
−４２７３７、特開昭６０−２２２８４２に開示されて
いる（１１０）面からなる１２面体粒子を用いることが
できる。さらにJournal of Imaging Science、３０巻、
２４７頁（１９８６年）に報告されているような（２１
１）を代表とする（ｈｌｌ) 面粒子、（２１０）面を代
表する（ｈｋ０) 面粒子と（３２１）面を代表する（ｈ
ｋｌ）面粒子も調製法に工夫を要するが目的に応じて選
んで用いることができる。（１００）面と（１１１）面
が一つの粒子に共存する14面体粒子、（１００）面と
（１１０）面が共存する粒子あるいは（１１１）面と
（１１０）面が共存する粒子など、２つの面あるいは多
数の面が共存する粒子も目的に応じて選んで用いること
ができる。

【００２５】本発明に用いる塩化銀系粒子の形状は前述
のような立方体や八面体以外の十四面体や十二面体でも
よく、不定形でもよい。特に接合型の粒子の場合には不
定形ではないが、ホスト結晶のコーナーやエッジにある
いは面上に均一に接合結晶を生成し、規則的な粒子形状
を呈する。また球状であってもよい。本発明においては
立方体粒子と八面体粒子がより好ましく用いられる。平
板粒子も好ましく用いられるが、特に円換算の粒子直径
の粒子厚みに対する比の値が２以上、好ましくは２〜１
５であり、特に好ましくは３〜８の平板粒子が全粒子の
投影面積の５０％以上を占める乳剤は迅速現像性に優れ
ている。このような平板状粒子に対しても前述のような
構造性を持たせたものはより有用である。

【００２６】本発明に用いる塩化銀系乳剤は、ＥＰ−０
０９６７２７Ｂ１号およびＥＰ−００６４４１１２Ｂ１
号各明細書に開示されている粒子に丸みをもたらす処
理、あるいはＤＥ−２３０６４４７Ｃ号明細書および特
開昭６０−２２１３２０号公報に開示されているような
表面の改質を行ってもよい。

【００２７】本発明に用いる沃塩臭化銀乳剤はP. Glafk
edes著Chimie et Physique Photographique (Paul Mont
el社刊、1967年）、G.F. Duffin 著 Photographic Emul
sionChemistry (Focal Press刊、1966年）、V.L. Zeli
kman et al 著 Making andCoating photographic Emuls
ion (Focal Press刊、 1964年) に記載された方法を準用
して調製することができる。すなわち、酸性法、中性
法、アンモニア法等の何れでもよく、また可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては片側混合
法、同時混合法、それらの組合せなどの何れを用いても
よい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法
（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合
法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中の
ｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロー
ルド・ダフルジェット法を用いることもできる。この方
法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近い
ハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００２８】添加する可溶性銀塩水溶液あるいは可溶性
ハロゲン化アルカリ水溶液の片方あるいは両方の液を二
種以上用意し、用意した二種以上の水溶液の濃度あるい
は組成をそれぞれ変えることも必要によっては有効であ
る。特公昭６１−３１４５４号公報に開示されている添
加方法はその一例であり必要に応じて用いることができ
る。特公昭４８−３６８９０号公報に開示されている添
加速度を時間とともに加速させる方法、米国特許４２４
２４４５号明細書に開示されている添加濃度を時間と共
に高める方法は本発明に用いる沃塩臭化銀乳剤の調製法
としては好ましいものである。粒子形成中あるいは粒子
形成後の適当な時期に粒子の一部を異種のアニオンでコ
ンバージョンすることは本発明に用いる塩化銀系乳剤の
調製法として好ましい。粒子形成後にコンバージョンを
行う時期としては脱塩工程以前、脱塩工程以降化学熟成
前、化学熟成中、化学熟成後、塗布前などに行うことが
できる。化学増感前あるいは色素吸着前にコンバージョ
ンするのが好ましい。コンバージョンに用いるアニオン
としては用いる塩化銀粒子より難溶性銀塩を形成する化
合物が望ましい。

【００２９】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、臭化
銀含有率において２０モル％以上の局在相を有すること
が好ましい。以下、臭化銀局在相について説明する。こ
のような臭化銀含有率の高い局在相の配置は目的に応じ
て自由にとり得る。局在相は、ハロゲン化銀粒子内部に
あっても、表面または亜表面にあってもよく、内部と表
面または亜表面胃分割されていてもよい。また、局在相
は、内部あるいは表面において、ハロゲン化銀粒子を取
り囲むような層状構造を有していてもよい。

【００３０】臭化銀局在相の配置としては、ハロゲン化
銀粒子が立方体または１４面体の形状を有し、かつ上記
臭化銀局在相が立方体または１４面体の稜の頂点または
その近傍の少なくとも１ケ所に存在していることが好ま
しい。この局在相は、局所的にエピタキシャル成長した
ものである。上記「頂点またはその近傍」とは、投影さ
れたハロゲン化銀粒子の面積と同一面積の円の直径の１
／３（好ましくは１／５）の長さを一辺とし、粒子の頂
点（立方体の正常晶粒子の場合、稜の交点）をそのひと
つの核とする正方形の面積内である。

【００３１】局在相の臭化銀含有率は２０モル％を越え
る必要があるが、臭化銀含有率が高過ぎると、感光材料
に圧力が加えられた場合に減感を引き起こしたり、処理
液の組成の変動によって、感度や階調が大きく変化して
しまう場合がある。このため、局在相の臭化銀含有率
は、２０〜７０モル％の範囲が好ましく、２０〜６０モ
ル％の範囲がさらに好ましく、３０〜５０モル％の範囲
が特に好ましい。局在相の臭化銀含有率は、Ｘ線解析法
（「日本化学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸善
に記載）あるいはＸＰＳ法（「表面分析、−ＩＭＡ、オ
ージェ電子・光電子分光の応用−」講談社に記載）を用
いて分析することができる。

【００３２】Ｘ線解析法によりホスト粒子と新しい相の
ハロゲン組成を調べ、ＸＰＳ法により表面の平均ハロゲ
ン組成を調べることで、ホスト粒子より臭化銀に富んだ
新しい相が全表面のどの程度の割合を占めているかを、
おおよそ推定できる。

【００３３】また、ホスト粒子より臭化銀に富んだ新し
い相の存在位置を特定したり、それが粒子の頂点近傍で
どの程度の割合を占めているかを測定するためには、電
子顕微鏡による観察の他に、ＥＤＸ（Energy Dispersiv
e X-ray analysis）法により、透過型電子顕微鏡に装備
したＥＤＸスペクトロメーターを用いて測定できる。こ
の測定法については、副島啓義著「電子線マイクロアナ
リシス」日刊工業新聞社（１９８７年発行）に具体的に
記載されている。

【００３４】臭化銀局在相は、ハロゲン化銀粒子を構成
する全銀量の０．１〜２０％の銀から構成されることが
好ましく、０．５〜７％の銀から構成されることがさら
に好ましい。このような臭化銀局在相とその他の相との
界面は、明瞭な相境界を有していてもよいし、ハロゲン
組成が徐々に変化する短い転移領域を有していてもよ
い。

【００３５】このような臭化銀局在相を形成するために
は、様々な方法を用いることができる。例えば、可溶性
銀塩と可溶性ハロゲン塩を片側混合法あるいは同時混合
法で反応させて局在相を形成することができる。さら
に、既に形成されているハロゲン化銀をより溶解度積の
小さなハロゲン化銀に変換する過程を含む、いわゆるコ
ンバージョン法を用いても局在相を形成することができ
る。あるいは、臭化銀微粒子を添加して、塩化銀系粒子
の表面に再結晶化させることによっても局在相を形成す
ることができる。

【００３６】以下で、本発明に用いるハロゲン化銀乳剤
の好ましい調製方法を説明する。

【００３７】（１）ハロゲン化銀乳剤のホスト粒子は、
実質的に（１００）面を有する立方体または１４面体の
結晶粒子（これらは角が丸みを帯び、さらに高次の面を
有していてもよい）であることが好ましい。ホストハロ
ゲン化銀粒子の平均粒径は、０．２〜２μｍであること
が好ましい。

【００３８】ホストハロゲン化銀粒子の粒径分布は単分
散であることが好ましい。単分散乳剤とは、ハロゲン化
銀粒子の粒径に関する変動係数（Ｓ／ｒ）が、０．２５
以下の粒径分布を有する乳剤である。ここで、ｒは平均
粒径、Ｓは粒径に関する標準偏差である。

【００３９】上記粒子径とは、ハロゲン化銀乳剤を通常
の方法（例えば、電子顕微鏡撮影）で微小撮影した場合
の投影面積相当直径である。投影面積相当直径とは、ハ
ロゲン化銀粒子の投影面積と等しい円の直径で定義され
る。従って、ハロゲン化銀粒子の形状が球状以外（例え
ば、立方体、８面体、１４面体、平板状、じゃがいも
状）の場合も、上記のように平均粒径ｒおよびその標準
偏差Ｓを求めることができる。これらの粒子径の測定に
ついては、T.H. Jamesら著「The Theory of thePhotogr
aphic Process」第三版、３６〜４３頁、マクミラン社
発行（１９６６年に記載がある。上記変動係数は、０．
２０以下であることが好ましく、０．１５以下であるこ
とがさらに好ましく、０．１０以下であることが最も好
ましい。

【００４０】（２）次に、ホストハロゲン化銀粒子に対
し、臭素イオンもしくは高臭化銀微粒子を供給して、ホ
ストハロゲン化銀粒子の表面に、より臭化銀に富んだ新
しいハロゲン化銀相を析出させる。この過程は、臭化イ
オンによる場合は、ホストハロゲン化銀粒子表面のハロ
ゲンイオンとの交換反応により、いわゆる「ハロゲンコ
ンバージョン」と呼ばれる過程で進行する。高臭化銀微
粒子を用いる場合は、ホストハロゲン化銀粒子と、高臭
化銀微粒子との間における、より安定な組成の結晶を作
ろうとする「再結晶化」と呼ばれる反応により進行す
る。上記の２種類の反応は、全く異なるが、どちらの反
応もホスト粒子の頂点近傍を、より臭化銀に富んだ新し
い相の形成場所として選択することができる。ハロゲン
コンバージョンまたは再結晶化は、特開昭６４−２６８
３７号、同６４−２６８３８号および同６４−２６８４
０号各公報記載の化合物（式［Ｉ］、［II］または［II
I ］で表されている）の存在下で行うことが好ましい。

【００４１】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはそ
の錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。特
にイリジウム塩はハロゲン化銀に対し１０^-9〜１０^-4モ
ル／モル、より好ましくは１０^-8〜１０^-5モル／モル用
いられる。これは、イリジウム塩を用いずに調製した乳
剤に比べ、適正露光照度域を外れて高照度や低照度での
迅速現像性や安定性を得るために特に有用である。本発
明において、全イリジウム塩の少なくとも５０％が、臭
化銀局在相の沈積時に共に沈積されていることが好まし
い。特開昭６２−２６０１３７号公報に開示されている
ような多価含浸イオンを多量にドープした乳剤は相反則
不軌改良のために好ましく、本発明の塩化銀系乳剤に用
いることができる。

【００４２】本発明の粒子形成後の塩化物濃度はいずれ
の場合も５モル／リットル以下の濃度が好ましく、０．
０７〜３モル／リットルの濃度が特に好ましい。粒子形
成時の温度は１０〜９５℃、好ましくは４０〜９０℃で
ある。粒子形成時のｐＨは特に限定されないが、中性〜
弱酸性域が好ましい。

【００４３】ハロゲン化銀塩乳剤は粒子形成後通常物理
熟成、脱塩および化学熟成を行ってから塗布に使用す
る。公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロ
ダンカリまたは米国特許３２７１１５７号明細書、 特開
昭５１−１２３６０号、同５３−８２４０８号、同５３
−１４４３１９号、同５４−１００７１７号および同５
４−１５５８２８号各公報記載のチオエーテル類および
チオン化合物）の存在下で物理熟成を行うと、規則的な
結晶形を有し、均一に近い粒子サイズ分布を有する単分
散乳剤が得られる。物理熟成前後の乳剤から可溶性銀塩
を除去するためには、ヌーデル水洗、フロキュレーショ
ン沈降法または限外濾過法等に従う。

【００４４】ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子
の場合は、稜長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積にも
とずく平均あらわす）は、２μｍ以下で０．２μｍ以上
が好ましいが、特に好ましいのは１μｍ以下０．２μｍ
以上である。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれ
でもよい。粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒径で除し
た値が０．１５以内、特に好ましくは０．１０以内であ
るようないわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤が好ましい。
また、感光材料が目標とする階調を満足させるために、
実質的に同一の感色性を有する乳剤層において粒子サイ
ズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一層
に混合又は別層に重層塗布することが好ましい。さらに
２種類以上の単分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳
剤と多分散乳剤との組合せを混合あるいは重層して使用
することも好ましい。本発明においては、単分散乳剤を
二種以上混合または重層して用いることが特に好ましい
結果を与える。

【００４５】本発明に用いる塩化銀乳剤の調製時に用い
られる保護コロイドとして及びその他の親水性コロイド
層のバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利で
あるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができ
る。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの等誘導
体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの
ほか、酸処理ゼラチンやBull. Soc. Sci. Phot. Japan,
No. 16, P30(1966)に記載されたような酸素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酸素
分解物も用いることができる。

【００４６】本発明の乳剤は粒子形成後、化学熟成を行
ってから用いられる。化学熟成として、金化合物による
金増感法については、例えば、米国特許２４４８０６０
号および同３３２００６９号各明細書に記載された方法
を適用することができる。本発明に用いる金増感剤とし
ては、特に金錯塩、例えば、米国特許２３９９０８３号
明細書に記載の化合物を好ましく用いることができる。
これらのうち、カリウムクロロオーレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、オーリックトリクロライド、ソデ
ィウムオーリチオサルフェートおよび２−オ−ロスルホ
ベンゾチアゾールメトクロライドが特に好適である。金
増感剤のハロゲン化銀粒子層中の含有量は、ハロゲン化
銀１モル当り１０^-9〜１０^-3モル、特に、１０^-8〜１０
^-4モルが好ましい。金増感を強めるために、 T. H. Ham
es著「The Theory of the Photographic Process」第４
版、 (Macmillan Co. Ltd., New York,1977) の１５５頁
に記載されているようにチオシアン酸塩を併用したり、
また、特公昭５９−１１８９２号公報に記載されている
ように四置換チオ尿素化合物を併用することも有用であ
る。

【００４７】本発明においては、金増感とともに硫黄増
感を併用することが好ましい。用いる硫黄増感剤として
は、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類、その他の化合物（具体例：米国特許１５７４９４
４号、 同２４１０６８９号、同２２７８９４７号、同２
７２８６８６号、同３６５６９５５号、同４０３０９２
８号および同４０６７７４０号各明細書に記載）等が挙
げられる。これらのうち、チオ硫酸塩、チオ尿素類およ
びローダニン類が特に好適である。硫黄増感剤の量は、
粒子サイズ化学増感の温度、 ｐＡｇ、ｐＨなどの条件に
応じて最適量を選ぶことができる。ハロゲン化銀１モル
あたり１０^-7〜１０^-3モル、好ましくは５×１０^-7〜１
０^-4モル、さらに好ましくは５×１０^-7〜１０^-5モル使
用する。化学増感の温度は３０℃〜９０℃の範囲でｐＡ
ｇは５以上１０以下、ｐＨは４以上で適宜選択できる。
本発明においては、イリジウム、白金、ロジウム、パラ
ジウム等の金属による増感法（例：米国特許２４４８０
６０号、同２５６６２４５号および同２５６６２６３号
各明細書記載）、セレン化合物を用いるセレン増感法、
或は錫塩類、二酸化チオ尿素、ポリアミン等による還元
増感法（例：米国特許２４８７８５０号、同２５１８６
９８号および同２５２１９２５号各明細書記載) も併用
できる。

【００４８】次に、本発明のカラー画像形成方法の主な
処理工程について、さらに詳細に説明する。

【００４９】［黒白現像処理］本発明に用いる黒白現像
液（処理液）は、現像主薬を含む。現像主薬の例として
は、ジヒドロキシベンゼン類（例、ハイドロキノン、ハ
イドロキノンモノスルホネート）、３−ピラゾリドン類
（例、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフェノール類（例、Ｎ−メチル−ｐ−アミ
ノフェノール）、アスコルビン酸および１，２，３，４
−テトラヒドロキノリン環とインドレン環の縮合複素環
化合物（米国特許４０６７８７２号明細書記載）を挙げ
ることができる。現像主薬は、２種類以上の化合物を併
用してもよい。特に好ましい組み合わせは、ジヒドロキ
シベンゼン類と３−ピラゾリドン類を併用する場合であ
る。現像主薬の使用量は黒白現像液１リットル当り１×
１０^-5乃至１モルである。黒白現像液には、現像主薬に
加えて、保恒剤（例、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ハロゲ
ン化銀溶剤、緩衝剤（例、炭酸塩、ホウ酸、ホウ酸塩、
アルカノールアミン）、アルカリ剤（例、水酸化物、炭
酸塩）、溶解助剤（例、ポリエチレングリコール類、そ
のエステル）、ｐＨ調整剤（例、酢酸のような有機
酸）、増感剤（例、四級アンモニウム塩）、現像促進剤
（例、チオエーテル化合物）、界面活性剤、消泡剤、硬
膜剤、粘性付与剤、カブリ防止剤、膨潤抑制剤（例、硫
酸ナトリウム、硫酸カリウム）、キレート剤等を添加す
ることができる。

【００５０】なお、上記保恒剤として用いる亜硫酸塩
は、ハロゲン化銀溶剤としても作用する。亜硫酸塩以外
のハロゲン化銀溶剤の例としては、チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸
ナトリウム、二亜硫酸カリウム、二亜硫酸ナトリウム、
チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウムおよび２−メチ
ルイミダゾールを挙げることができる。ハロゲン化銀溶
剤の使用量は、チオシアン酸イオンとして、黒白現像液
１リットル当り０．０乃至０．０２モルである。特に、
ハロゲン化銀溶剤の使用量は、０．００５モル以下であ
ることが好ましい。亜硫酸イオンとしては、黒白現像液
１リットル当り０．０乃至１モル使用することが好まし
く、０．０乃至０．１モル使用することがさらに好まし
い。黒白現像液（処理液）に含まれる臭素イオンの濃度
は１×１０^-3モル／ｌ以下であることが好ましく、さら
に好ましくは５×１０^-4モル／ｌ以下である。また、亜
硫酸イオンの濃度は１×１０^-1モル／ｌ以下であること
が好ましく、２×１０^-2モル／ｌ以下であることが、さ
らに好ましい。さらに、黒白現像液（処理液）に含まれ
るロダンイオンは、１×１０^-2モル／ｌ以下であること
が好ましく、１×１０^-3モル／ｌ以下であることが、さ
らに好ましい。また、黒白現像液（処理液）には、塩素
イオンが５×１０^-3モル／ｌ以上１×１０^-1モル／ｌ以
下含まれていることが好ましく、５×１０^-3モル／ｌ以
上２×１０^-2モル／ｌ以下含まれていることが、さらに
好ましい。

【００５１】上記カブリ防止剤の例としては、ハロゲン
のアルカリ金属塩（例、臭化カリウム、臭化ナトリウ
ム、沃化カリウム）、含窒素ヘテロ環化合物（例、ベン
ゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−
ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾ
トリアゾール、２−チアゾリルベンゾイミダゾール、２
−チアゾリルメチルベンズイミダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジン）、メルカプト置換ヘテロ環化合物
（例、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２
−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベン
ゾチアゾール）およびメルカプト置換芳香族化合物
（例、チオサリチル酸）を挙げることができる。カブリ
防止剤は、写真材料に添加してもよい。その場合、カブ
リ防止剤は黒白現像処理において写真材料から溶出し
て、黒白現像液中に蓄積する。カブリ防止剤の使用量
は、黒白現像液１リットル当り０．００１乃至０．０５
モルであることが好ましい。上記キレート剤の例として
は、アミノポリカルボン酸（例、エチレンジアミン四酢
酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、プロピレンジアミ
ン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレン
ンテトラミン六酢酸）およびホスホン酸（例、ニトリロ
−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジア
ミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンホスホン
酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸）を挙げることができる。キレート剤は、２種類以上
の化合物を併用してもよい。キレート剤の使用量は、黒
白現像液１リットル当り０．１ｇ乃至２０ｇであること
が好ましく、０．５ｇ乃至１０ｇであることがさらに好
ましい。黒白現像液のｐＨ値は、８．５乃至１１．５で
あることが好ましく、９．０乃至１０．５であることが
さらに好ましい。黒白現像液の補充量は、写真材料１ｍ
² 当り５０ｍｌ乃至５００ｍｌであることが好ましく、
５０ｍｌ乃至１５０ｍｌであることがさらに好ましい。
黒白現像工程の処理時間は、１０秒乃至１２０秒である
ことが好ましく、１０秒乃至４５秒であることがさらに
好ましい。処理温度は３０℃乃至５０℃であることが好
ましく、３５℃乃至４５℃であることがさらに好まし
い。

【００５２】黒白現像処理では、黒白現像工程後、水洗
工程を実施する。水洗工程は、補充量を低減するため、
２タンク以上の多段向流方式を用いることが好ましい。
他の処理浴のレベルにまで補充量を低減してもよい（こ
の場合、リンス浴と呼ばれる）。水洗水の補充量は、写
真材料１ｍ² 当り０．５リットル乃至１０リットルであ
ることが好ましい。リンス浴の場合、補充量は写真材料
１ｍ² 当り５０ミリリットル乃至２リットルであること
が好ましく、１００ミリリットル乃至５００ミリリット
ルであることがさらに好ましい。リンス浴の処理液に
は、必要に応じて酸化剤、キレート剤、緩衝剤、殺菌剤
等を添加することができる。

【００５３】［反転処理］本発明のカラー画像形成方法
では、黒白現像処理後、反転処理を実施する。反転処理
は化学カブリ工程または反転露光工程からなる。反転露
光工程の方が好ましい。化学カブリ工程の場合、スズイ
オン系錯塩等のカブラセ剤を用いる。カブラセ剤を後述
するカラー現像液に添加することにより、反転処理とカ
ラー現像処理を同一工程として実施してもよい。反転露
光工程の場合、写真感光材料を１００ルックスで１０秒
以上、全面露光する。

【００５４】［カラー現像処理］カラー現像液は、通
常、芳香族第一級アミン系カラー現像主薬のアルカリ性
水溶液である。現像主薬としてはｐ−フェニレンジアミ
ン系化合物が好ましい。ｐ−フェニレンジアミン系化合
物の例としては、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、およびこれらの硫
酸塩、塩酸塩、リン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、
テトラフェニル硼酸塩およびｐ−（ｔ−オクチル）ベン
ゼンスルホン酸塩を挙げることができる。現像主薬は、
カラー現像液１リットル当り１．０ｇ乃至１５ｇ使用す
ることが好ましく、３．０ｇ乃至８．０ｇ使用すること
がさらに好ましい。カラー現像液には、現像主薬に加え
て、緩衝剤（例、アルカリ金属の炭酸塩、硼酸塩および
リン酸塩）、保恒剤（例、ヒドロキシルアミン、ジエチ
ルヒドロキシルアミン、トリエタノールアミン、カテコ
ール−３，５−ジスルホン酸塩、亜硫酸塩、重亜硫酸
塩）、有機溶剤（例、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール）、色素形成カプラー、競争カプラー
（例、シトラジン酸、Ｊ酸、Ｈ酸）、造核剤（例、ナト
リウムボロンハライド）、補助現像薬（例、１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン）、粘性付与剤、現像促進剤、カ
ブリ防止剤、キレート剤等を添加することができる。カ
ブリ防止剤およびキレート剤の例は、前述した黒白現像
液の添加剤の例と同じである。

【００５５】上記現像促進剤の例としては、ベンジルア
ルコール、ピリジニウム化合物（特公昭４４−９５０３
号公報、および米国特許２６４８６０４号および同３１
７１２４７号各明細書記載）、カチオン性色素（例、フ
ェノサフラニン）、硝酸塩（例、硝酸タリウム、硝酸カ
リウム）、ポリエチレングリコールおよびその誘導体
（特公昭４４−９３０４号公報、および米国特許２５３
３９９０号、同２５３１８３２号、同２５７７１２７号
および同２９５０９７０号各明細書記載）、ポリチオエ
ーテル類およびチオエーテル化合物（米国特許３２０１
２４２号明細書記載）を挙げることができる。カラー現
像液のｐＨ値は、９以上であることが好ましく、９．５
乃至１２．０であることがさらに好ましく、１０．０乃
至１１．５であることが特に好ましい。カラー現像液の
補充量は、写真材料１ｍ² 当り２５ｍｌ乃至５００ｍｌ
であることが好ましく、５０ｍｌ乃至１５０ｍｌである
ことがさらに好ましい。カラー現像工程の処理温度は３
０℃乃至５０℃であることが好ましく、３１℃乃至４５
℃であることがさらに好ましい。カラー現像液（処理
液）に含まれる臭素イオンの濃度は１×１０^-3モル／ｌ
以下であることが好ましく、さらに好ましくは５×１０
^-4モル／ｌ以下である。また、亜硫酸イオンの濃度は１
×１０^-2モル／ｌ以下であることが好ましく、５×１０
^-3モル／ｌ以下であることが、さらに好ましい。さら
に、カラー現像液（処理液）には、塩素イオンが５×１
０^-3モル／ｌ以上１×１０^-1モル／ｌ以下含まれている
ことが好ましい。

【００５６】［脱銀処理］脱銀処理は、調整工程、水洗
工程、漂白工程、定着工程、漂白定着工程、水洗代替安
定化工程等からなる。各工程の処理液の補充方法は、各
浴の補充液を個々に補充することができる。また、漂白
処理後に漂白定着処理を実施する場合、漂白浴のオーバ
ーフロー液を漂白定着浴に導入し、漂白定着浴には定着
液のみを補充してもよい。漂白工程または漂白定着工程
に用いる漂白剤としては、アミノポリカルボン酸鉄(II
I) 錯塩が代表的である。好ましい漂白剤の例として
は、エチレンジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテ
トラ酢酸ジナトリウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸
ジアンモニウム塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、
シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸、シクロヘキサンジ
アミンテトラ酢酸ジナトリウム塩、イミノジ酢酸および
１，３−ジアミノプロパンテトラ酢酸を挙げることがで
きる。アミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩は、鉄(III)
塩とアミノポリカルボン酸を処理液に添加して、処理液
中で鉄(III) 錯塩を形成してもよい。アミノポリカルボ
ン酸は２種類以上を併用してもよい。また、アミノポリ
カルボン酸を過剰量（鉄(III) 錯塩を形成する以上）使
用してもよい。鉄(III) 錯塩に加えて、鉄以外のコバル
ト、銅等の金属イオン錯塩を漂白液または漂白定着液に
添加してもよい。漂白液１リットル当りの漂白剤の使用
量は、０．１モル乃至１モルであることが好ましく、
０．２モル乃至０．５モルであることがさらに好まし
い。漂白液のｐＨは４．０乃至８．０であることが好ま
しく、５．０乃至６．５であることがさらに好ましい。
漂白定着液１リットル当りの漂白剤の使用量は、０．０
５モル乃至０．５モルであることが好ましく、０．１モ
ル乃至０．３モルであることがさらに好ましい。漂白定
着液のｐＨは５乃至８であることが好ましく、６乃至
７．５であることがさらに好ましい。

【００５７】漂白促進剤を、漂白浴、漂白定着浴または
調整浴に添加することができる。漂白促進剤の例として
は、メルカプト化合物（特開昭５３−１４１６２３号公
報、および米国特許３８９３８５８号および英国特許１
１３８８４２号各明細書記載）、ジスルフィド結合を有
する化合物（特開昭５３−９５６３０号公報記載）、チ
アゾリジン誘導体（特公昭５３−９８５４号公報記
載）、イソチオ尿素誘導体（特開昭５３−９４９２７号
公報記載）、チオ尿素誘導体（特公昭４５−８５０６号
および同４９−２６５８６号各公報記載）、チオアミド
化合物（特開昭４９−４２３４９号公報記載）、ジチオ
カルバミン酸塩類（特開昭５５−２６５０６号公報記
載）およびアルキルメルカプト化合物（例、トリチオグ
リセリン、α，α’−チオジプロピオン酸、δ−メルカ
プト酪酸）を挙げることができる。上記アルキルメルカ
プト化合物は、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸
基、アミノ基（さらにアルキル基、アセトキシアルキル
基等の置換基を有していてもよい）等の置換基を有して
いてもよい。漂白促進剤の使用量は、写真材料の種類、
処理温度および処理時間を考慮して決定する。メルカプ
ト化合物、ジスルフィド結合を有する化合物、チアゾリ
ジン誘導体またはイソチオ尿素誘導体を漂白促進剤とし
て用いる場合、処理液１リットル当たり１０^-5乃至１０
^-1モル使用することが好ましく、１０^-4乃至５×１０^-2
モル使用することがさらに好ましい。漂白液には、漂白
剤および漂白促進剤に加えて、再ハロゲン化剤やｐＨ緩
衝能を有する無機酸、有機酸またはそれらの塩を添加す
ることができる。再ハロゲン化剤の例としては、臭化物
（例、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウ
ム）および塩化物（例、塩化カリウム、塩化ナトリウ
ム、塩化アンモニウム）を挙げることができる。ｐＨ緩
衝能を有する酸または塩の例としては、硝酸塩（例、硝
酸ナトリウム、硝酸アンモニウム）、硼酸、硼砂、メタ
硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、ク
エン酸、クエン酸ナトリウムおよび酒石酸を挙げること
ができる。

【００５８】定着工程または漂白定着工程に用いる定着
剤の例としては、チオ硫酸塩（例、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウム）、チオシアン酸塩（例、チ
オシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、チ
オシアン酸カリウム）、チオ尿素およびチオエーテルを
挙げることができる。漂白定着液１リットル当りの定着
剤の使用量は、０．３モル乃至３モルであることが好ま
しく、０．５モル乃至２モルであることがさらに好まし
い。定着液１リットル当りの定着剤の使用量は、０．５
モル乃至４モルであることが好ましく、１モル乃至３モ
ルであることがさらに好ましい。定着液のｐＨは６乃至
１０であることが好ましく、７乃至９であることがさら
に好ましい。定着液または漂白定着液には、さらに亜硫
酸塩、重亜硫酸塩、緩衝剤、キレート剤、スルフィン酸
類などの公知の添加剤を加えてもよい。また、ハロゲン
化アンモニウム（例、臭化アンモニウム）やハロゲンの
アルカリ金属塩（例、臭化ナトリウム、沃化ナトリウ
ム）を定着液または漂白定着液に添加してもよい。漂白
浴のオーバーフロー液により定着液または漂白定着液が
希釈される場合、定着液または漂白定着液の各成分は比
較的高濃度としておくことが好ましい。オーバーフロー
液による希釈を考慮すると、排出液の量を減少させるこ
とができ、回収処理の負担が軽減される。漂白液、定着
液および漂白定着液の補充量は、写真材料１ｍ² 当り３
０ｍｌ乃至５００ｍｌであることが好ましく、５０ｍｌ
乃至１５０ｍｌであることがさらに好ましい。

【００５９】脱銀処理では、最後に水洗工程または水洗
代替安定化工程を実施する。水洗工程に用いる水洗水に
は、必要に応じて公知の添加剤を加えることができる。
添加剤の例としては、キレート剤（例、無機リン酸、ア
ミノポリカルボン酸、有機リン酸）、殺菌剤、防カビ
剤、硬膜剤および界面活性剤を挙げることができる。水
洗工程は、２以上の槽を用いてもよい。また、多段向流
水洗（例えば、２段乃至９段）により水洗水を節減して
もよい。水洗代替安定化工程に用いる安定化液は、色素
画像を安定化させる作用を有する。安定化液の例として
は、ｐＨ３乃至６の緩衝能を有する液、およびアルデヒ
ド（例、ホルムアルデヒド）を含む液を挙げることがで
きる。安定化液には、必要に応じて、キレート剤、殺菌
剤、防黴剤、硬膜剤、界面活性剤等を添加することがで
きる。水洗代替安定化工程は、２以上の槽を用いてもよ
い。多段向流水洗（例えば、２段乃至９段）により安定
化液を節減してもよい。以上述べたような各工程の処理
浴には、必要に応じて、ヒーター、温度センサー、液面
センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブタ、スクイ
ジー、窒素攪拌装置、エアー攪拌装置等を設けてもよ
い。

【００６０】以下、本発明に用いるカラー写真材料につ
いて説明する。カラー写真材料は、支持体上にイエロー
カプラーを含むハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラー
を含むハロゲン化銀乳剤層およびシアンカプラーを含む
ハロゲン化銀乳剤層を有する。ハロゲン化銀乳剤層の感
光波長は互いに異なる。乳剤層は、通常、可視光、具体
的には青色光、緑色光および赤色光のいずれかに感光性
を有する。通常のカラー写真材料では青感性ハロゲン化
銀乳剤層がイエローカプラーを含み、緑感性ハロゲン化
銀乳剤層がマゼンタカプラーを含み、そして赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層がシアンカプラーを含む。ハロゲン化銀
乳剤層の配列は、一般に、支持体側から赤感性層、緑感
性層、青感性層の順である。もちろん、乳剤層は可視領
域外に感光性を有していてもよい。また、上記以外の乳
剤層の感光性とカプラーの組み合わせ、および上記以外
の感光性層の配列も可能である。また、各乳剤層を高感
度乳剤層と低感度乳剤層の２層構成とすることもでき
る。通常のカラー写真材料では、ハロゲン化銀乳剤層に
加えて様々な機能を有する層（例、アンチハレーション
層、中間層、紫外線吸収層、保護層）が設けられる。

【００６１】ハロゲン化銀乳剤の塗布量は、銀換算で
０．１ｇ／ｍ² 乃至１．５ｇ／ｍ² であることが好まし
く、０．１ｇ／ｍ² 乃至１．０ｇ／ｍ² であることがさ
らに好ましい。カラー写真材料の写真特性を改良する目
的で、ハロゲン化銀乳剤層にフェノール化合物を添加し
てもよい。フェノール化合物としては、ハイドロキノン
化合物が特に好ましい。ハイドロキノン化合物について
は、特開昭５５−４３５２１号、同５６−１０９３４４
号、同５７−２２２３７号および同６０−１７２０４０
号各公報、および米国特許２７０１１９７号明細書に記
載がある。フェノール化合物はアルカリ水溶液として写
真材料に添加することができる。また、高沸点オイルに
溶かして乳化物として写真材料に添加してもよい。フェ
ノール化合物は１０^-4乃至１ｇ／ｍ² の塗布量で使用す
ることが好ましい。

【００６２】本発明に用いる写真材料は、カラー画像を
形成するため、イエローカプラー、マゼンタカプラーお
よびシアンカプラーを含む。これらのカプラーは、既に
様々な化合物が知られている。本発明において、カプラ
ーの種類について特に制限はない。イエローカプラーは
ピバロイル系およびピラゾロアロール系化合物が好まし
い。イエローカプラーについては、特公昭５８−１０７
３９号公報、および米国特許３９３３５０１号、同３９
７３９６８号、同４０２２６２０号、同４２４８９６１
号、同４３１４０２３号、同４３２６０２４号、同４４
０１７５２号、同４５１１６４９号、英国特許１４２５
０２０号、同１４７６７６０号および欧州特許２４９４
７３Ａ号各明細書に記載がある。マゼンタカプラーは、
５−ピラゾロン系およびピラゾロアゾール系化合物が好
ましい。マゼンタカプラーについては、特開昭５５−１
１８０３４号、同６０−３３５５２号、同６０−３５７
３０号、同６０−４３６５９号、同６０−１８５９５１
号および同６１−７２２３８号各公報、米国特許３０６
１４３２号、同３７２５０６７号、同４３１０６１９
号、同４３５１８９７号、同４５００６３０号、同４５
４０６５４号、同４５５６６３０号、欧州特許７３６３
６号、国際公開Ｗ０８８／０４７９５号各明細書、およ
びリサーチ・ディスクロージャー誌２４２２０号（１９
８４年６月）および同誌２４２３０号（１９８４年６
月）に記載がある。シアンカプラーはフェノール系およ
びナフトール系化合物が好ましい。シアンカプラーにつ
いては、特開昭６１−４２６５８号公報、および米国特
許２３６９９２９号、同２７７２１６２号、同２８０１
１７１号、同２８９５８２６号、同３４４６６２２号、
同３７５８３０８号、同３７７２００２号、同４０５２
２１２号、同４１４６３９６号、同４２２８２３３号、
同４２５４２１２号、同４２９６１９９号、同４２９６
２００号、同４３２７１７３号、同４３３３９９９号、
同４３３４０１１号、同４４２７７６７号、同４４５１
５５９号、同４６９０８８９号、同４７７５６１６号、
西独特許公開３３２９７２９号、欧州特許１２１３６５
Ａ号および同２４９４５３Ａ号各明細書に記載がある。
写真材料に添加することができるその他のカプラーとし
て、発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カ
プラー（特公昭５７−３９４１３号公報、米国特許４０
０４９０９号、同４１３８２５８号、同４１６３６７０
号および英国特許１１４６３６８号各明細書、およびリ
サーチ・ディスクロージャー誌１７６４３号ＶＩＩ−Ｇ
項記載）、カップリング時に放出された蛍光色素により
発色色素の不要吸収を補正するカプラー（米国特許４７
７４１８１号明細書記載）、現像主薬と反応して色素を
形成する色素プレカーサーを離脱基として有するカプラ
ー（米国特許４７７７１２０号明細書記載）、発色色素
が適度の拡散性を有するカプラー（米国特許４３６６２
３７号、英国特許２１２５５７０号、西独特許公開３２
３４５３３号および欧州特許９６５７０号各明細書記
載）、ポリマー化された色素形成カプラー（米国特許３
４５１８２０号、同４０８０２１１号、同４３６７２８
２号、同４４０９３２０号、同４５７６９１０号および
英国特許２１０２１７３号各明細書記載）、カップリン
グに伴って現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラー（特開
昭５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同
６０−１８４２４８号、同６３−３７３４６号および同
６３−３７３５０号各公報、米国特許４２４８９６２号
および同４７８２０１２号各明細書、およびリサーチ・
ディスクロージャー誌１７６４３号ＶＩＩ−Ｆ項記
載）、現像時に画像状に造核剤または現像促進剤を放出
するカプラー（特開昭５９−１５７６３８号および同５
９−１７０８４０号各公報、および英国特許２０９７１
４０号および同２１３１１８８号各明細書記載）、競争
カプラー（米国特許４１３０４２７号明細書記載）、多
当量カプラー（米国特許４２８３４７２号、同４３３８
３９３号および同４３１０６１８号各明細書記載）、Ｄ
ＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放
出カプラー、ＤＩＲカプラー放出化合物もしくはＤＩＲ
レドックス放出レドックス化合物（特開昭６０−１８５
９５０号および同６２−２４２５２号各公報記載）、離
脱後復色する色素を放出するカプラー（欧州特許１７３
３０２Ａ号および同３１３３０８Ａ号各明細書記載）、
漂白促進剤放出カプラー（特開昭６１−２０１２４７号
公報、およびリサーチ・ディスクロージャー誌１１４４
９号および同２４２４１号記載）、リガンド放出カプラ
ー（米国特許４５５３４７７号明細書記載）およびロイ
コ色素を放出するカプラー（特開昭６３−７５７４７号
公報記載）を挙げることができる。本発明に用いるカプ
ラーは、高沸点溶媒（好ましくは１７５℃以上の沸点を
有する）を用いて写真材料に添加することが好ましい。
具体的には、カプラーを高沸点溶媒に溶かし、その溶液
をハロゲン化銀乳剤等の水性液に乳化する。高沸点溶媒
の例としては、フタル酸エステル類（例、ジブチルフタ
レート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチル
ヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４
−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４
−ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス
（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）、リン酸ま
たはホスホン酸のエステル類（例、トリフェニルホスフ
ェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシ
ルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフ
ェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリ
ドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェー
ト、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチル
ヘキシルフェニルホスホネート）、安息香酸エステル類
（例、２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベン
ゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾ
エート）、アミド類（例、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデ
シルピロリドン）、アルコール類（例、イソステアリル
アルコール）、フェノール類（例、２，４−ジ−tert−
アミルフェノール）、脂肪族カルボン酸エステル類
（例、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオク
チルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソス
テアリルラクテート、トリオクチルシトレート）、アニ
リン誘導体（例、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５
−tert−オクチルアニリン）および炭化水素類（例、パ
ラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレ
ン）を挙げることができる。高沸点溶媒の補助溶剤とし
て、沸点が３０℃以上、好ましくは５０℃乃至１６０℃
の有機溶剤を使用してもよい。補助溶剤の例としては、
酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチル
アセテートおよびジメチルホルムアミドを挙げることが
できる。

【００６３】写真材料に使用できるその他の添加剤につ
いては、リサーチ・ディスクロージャー誌１７６４３号
および同１８７１６号に記載がある。該当箇所を以下に
まとめる。 ──────────────────────────────────── 添加剤 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ──────────────────────────────────── 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 感度上昇剤 ６４８頁右欄 分光増感剤、強色増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜６４９頁右欄 増白剤 ２４頁 カブリ防止剤および安定剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄〜 光吸収剤、フィルター染料 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜６５０頁右欄 および紫外線吸収剤 ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左欄〜右欄 色素画像安定剤 ２５頁 硬膜剤 ２６頁 ６５１頁左欄 バインダー ２６頁 ６５１頁左欄 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 塗布助剤および表面活性剤 ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 スタチック防止剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ──────────────────────────────────── また、ホルムアルデヒドガスによる写真材料の劣化を防
止するため、ホルムアルデヒドと反応して固定化する化
合物を写真材料に添加してもよい。このような化合物に
ついては米国特許４４１１９８７号および同４４３５５
０３号各明細書に記載がある。現像抑制化合物を放出す
るハイドロキノン類（特開昭６４−５４６号公報、およ
び米国特許３３７９５２９号および同３６３９４１７号
各明細書記載）あるいは現像抑制化合物を放出するナフ
トキノン類（リサーチ・ディスクロージャー誌１８２６
４号（１９７９年６月）記載）を写真材料に添加しても
よい。防腐剤または防黴剤を写真材料に添加することも
できる。防腐剤および防黴剤の例としては、１，２−ベ
ンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒド
ロキシベンゾエート、フェノール、４−クロル−３，５
−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノールおよ
び２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールを挙げる
ことができる。防腐剤および防黴剤については、特開昭
６３−２５７７４７号、同６２−２７２２４８号および
特開平１−８０９４１号各公報に記載がある。

【００６４】写真材料に用いる支持体について特に制限
はない。支持体についてはリサーチ・ディスクロージャ
ー誌１７６４３号の２８頁および同１８７１６号の６４
７頁右欄〜６４８頁左欄に記載がある。本発明に用いる
カラー写真材料において、ハロゲン化銀乳剤層を有する
側の全親水性コロイド層の膜厚の総和は、２８μｍ以下
であることが好ましく、２０μｍ以下であることがさら
に好ましく、１２μｍ以下であることが特に好ましい。
また、膜膨潤速度（Ｔ_1/2 ）は３０秒以下であることが
好ましく、２０秒以下であることがさらに好ましい。膜
膨潤速度は、カラー現像液で３０℃、３分１５秒処理し
たときに到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚と
し、この半分の膜厚に到達するまでの時間と定義され
る。膜厚は、スエロメータ（膨潤計）を用いて測定でき
る。膜膨潤速度についてはエー・グリーン他（A. Green
et al）、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・
エンジニアリング（Photogr. Sci. Eng.）、１９巻、２
９号、１２４〜１２９頁に記載がある。膜膨潤速度は、
バインダーであるゼラチンに硬膜剤を加えること、ある
いは塗布後の経時条件を変更することにより調整でき
る。また、膨潤率は１５０乃至４００％であることが好
ましい。本発明の方法は、スライド用もしくはテレビ用
のカラー反転フィルムおよびカラー反転ペーパーを使用
するポジカラー画像形成に好ましく適用することができ
る。

【００６５】

【実施例】

［実施例１］ 「乳剤ＥＭ−１の調製」石灰処理ゼラチンの３％水溶液
に塩化ナトリウム３．３ｇを加え、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
イミダゾリジン−２−チオン（１％水溶液）を３．２ｍ
ｌ添加した。この溶液中に硝酸銀を０．２モル含む水溶
液と、塩化ナトリウム０．２モルを含む水溶液とを激し
く撹拌しながら５２℃で添加、混合した。続いて、硝酸
銀を０．７７５モルを含む水溶液と塩化ナトリウム０．
７７５モルを含む水溶液とを激しく撹拌しながら５２℃
で添加、混合した。硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶
液の添加が終了した１分後に、赤色増感色素−１、２、
３を各９５．６ｍｇ加えた。

【００６６】５２℃で１５分間保ったあと、さらに硝酸
銀を０．０２５モル含む水溶液と臭化カリウム０．０１
５モル、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム１．
０ｍｇおよび塩化ナトリウム０．０１０モルを含む水溶
液とを激しく攪拌しながら４０℃で添加、混合した。そ
の後、脱塩および水洗を施した。更に、石灰処理ゼラチ
ン９０．０ｇを加え、トリエチルチオ尿素を加え、表面
潜像型乳剤が得られるように最適に化学増感を行なっ
た。得られた塩臭化銀（臭化銀２モル％）乳剤を乳剤Ｅ
Ｍ−１とした。

【００６７】

【化１】

【００６８】

【化２】

【００６９】

【化３】

【００７０】「乳剤ＥＭ−２の調製」赤色増感色素−
１、２、３に代えて５８．０ｍｇの緑色増感色素−１を
用いた以外は、乳剤ＥＭ−１の調製と同様にして、乳剤
ＥＭ−２を調製した。

【００７１】

【化４】

【００７２】「乳剤ＥＭ−３の調製」赤色増感色素−
１、２、３に代えて１６８．３ｍｇの青色増感色素−１
を用いた以外は、乳剤ＥＭ−１の調製と同様にして、乳
剤ＥＭ−３を調製した。

【００７３】

【化５】

【００７４】なお、各乳剤（後述するものを含む）は、
電子顕微鏡写真から粒子の形状、粒子サイズおよび粒子
サイズ分布を求めた。各ハロゲン化銀乳剤に含まれるハ
ロゲン化銀粒子は、いずれも立方体であった。粒子サイ
ズは、粒子粒子の投影面積と等価な円の直径の平均値を
以て表し、粒子サイズ分布は、粒子サイズの標準偏差を
平均粒子サイズで割った値を用いた。

【００７５】「乳剤ＥＭ−１１〜１３の調製」乳剤ＥＭ
−１の調製において、ハロゲン化銀粒子形成時の温度
と、硝酸銀水溶液およびハロゲン化アルカリ水溶液の添
加に要する時間を変更して、粒子サイズが、それぞれ、
０．３μｍ、０．５μｍおよび０．８μｍである乳剤Ｅ
Ｍ−１１〜１３を調製した。粒子サイズ分布は、それぞ
れ、０．０７、０．０８および０．０９であった。

【００７６】「乳剤ＥＭ−２１〜２３の調製」乳剤ＥＭ
−２の調製において、ハロゲン化銀粒子形成時の温度
と、硝酸銀水溶液およびハロゲン化アルカリ水溶液の添
加に要する時間を変更して、粒子サイズが、それぞれ、
０．３μｍ、０．４５μｍおよび０．８μｍである乳剤
ＥＭ−２１〜２３を調製した。粒子サイズ分布は、それ
ぞれ、０．０７、０．０８および０．０９であった。

【００７７】「乳剤ＥＭ−３１〜３３の調製」乳剤ＥＭ
−３の調製において、ハロゲン化銀粒子形成時の温度
と、硝酸銀水溶液およびハロゲン化アルカリ水溶液の添
加に要する時間を変更して、粒子サイズが、それぞれ、
０．４μｍ、０．５５μｍおよび１．１μｍである乳剤
ＥＭ−３１〜３３を調製した。粒子サイズ分布は、それ
ぞれ、０．０６、０．０７および０．１１であった。

【００７８】「乳剤ＥＭ−４１〜４３の調製」乳剤ＥＭ
−１１〜１３の調製において、粒子形成時の２回目に添
加する塩化ナトリウム０．７７５モルを含む水溶液に、
さらにヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム三水塩２．０ｍ
ｇを添加した以外は、同様にして乳剤ＥＭ−４１〜４３
を調製した。

【００７９】「乳剤ＥＭ−５の調製」石灰処理ゼラチン
の３％水溶液に塩化ナトリウム３．３ｇを加え、Ｎ，
Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン（１％水溶
液）を３．２ｍｌ添加した。この溶液中に、硝酸銀を
０．２モルを含む水溶液と塩化ナトリウムを０．２モル
含む水溶液とを激しく撹拌しながら５２℃で添加混合し
た。続いて、硝酸銀を０．７モル含む水溶液と塩化ナト
リウム０．７モルを含む水溶液とを激しく撹拌しながら
５２℃で添加、混合した。さらに、硝酸銀を０．１モル
含む水溶液とヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム三水塩
２．１１ｍｇおよび塩化ナトリウム０．１モルを含む水
溶液とを激しく攪拌しながら５２℃で添加、混合した。

【００８０】５２℃で１５分間保った後、降温し、脱塩
および水洗を施した。更に、石灰処理ゼラチン９０．０
ｇを加え、ｐＨおよびｐＡｇを調整した後、赤色増感色
素−１、２、３と、ハロゲン化銀に対し二モル％相当の
臭化銀微粒子乳剤（平均粒子サイズ：０．０５μｍ）お
よびトリエチルチオ尿素を加え、分光増感および化学増
感を施した。得られた塩化銀乳剤を乳剤ＥＭ−５とし
た。

【００８１】「乳剤ＥＭ−５１〜５３の調製」乳剤ＥＭ
−５の調製において、ハロゲン化銀粒子形成時の温度
と、硝酸銀水溶液およびハロゲン化アルカリ水溶液の添
加に要する時間を変更して、粒子サイズが、それぞれ、
０．３μｍ、０．５μｍおよび０．８μｍである乳剤Ｅ
Ｍ−５１〜５３を調製した。粒子サイズ分布は、それぞ
れ、０．０７、０．０８および０．０９であった。

【００８２】ポリエチレンで両面ラミネートした厚さ２
２０μｍの紙支持体に、以下の第１層から第１２層まで
を重層塗布し、カラー写真材料を作成した。第１層塗布
側のポリエチレンには、１５重量％のアナターゼ型二酸
化チタンホワイトを白色顔料として、微量の群青を青み
付け染料として添加した。支持体表面の色度は（Ｌ＊、
ａ＊、ｂ＊）表色系で、それぞれ８９．０、−０．１
８、−０．７３であった。

【００８３】（各層の組成）以下に各層の成分と塗布量
（ｇ／ｍ² ）を示す。ただし、ハロゲン化銀については
銀換算の塗布量を示す。

【００８４】 第１層（ゼラチン層） ゼラチン ０．３０

【００８５】 第２層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀 ０．０７ ゼラチン ０．５０

【００８６】 第３層（低感度赤感層） ＥＭ−１１ ０．０６ ＥＭ−１２ ０．０７ ゼラチン １．００ シアンカプラー１ ０．１４ シアンカプラー２ ０．０７ 褪色防止剤１ ０．０３ 褪色防止剤２ ０．０３ 褪色防止剤３ ０．０３ 分散媒（カプラー用） ０．０３ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート（カプラー用溶媒） ０．０２ トリノニルホスフェート（カプラー用溶媒） ０．０２ ジ（３−メチルヘキシル）フタレート（カプラー用溶媒） ０．０２ 現像促進剤 ０．０５

【００８７】 第４層（高感度赤感層） ＥＭ−１３ ０．１５ ゼラチン １．００ シアンカプラー１ ０．２０ シアンカプラー２ ０．１０ 褪色防止剤１ ０．０５ 褪色防止剤２ ０．０５ 褪色防止剤３ ０．０５ 分散媒（カプラー用） ０．０３ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート（カプラー用溶媒） ０．０３３ トリノニルホスフェート（カプラー用溶媒） ０．０３３ ジ（３−メチルヘキシル）フタレート（カプラー用溶媒） ０．０３３ 現像促進剤 ０．０５

【００８８】 第５層（中間層） マゼンタコロイド銀 ０．０２ ゼラチン １．００ 混色防止剤１ ０．０８ トリクレジルホスフェート（混色防止剤用溶媒） ０．０８ ジブチルフタレート（混色防止剤用溶媒） ０．０８ ポリエチルアクリレート・ラテックス （分子量１００００〜１０００００） ０．１０

【００８９】 第６層（低感度緑感層） ＥＭ−２１ ０．０３ ＥＭ−２２ ０．０５ ゼラチン ０．８０ マゼンタカプラー１ ０．０５ マゼンタカプラー２ ０．０５ 褪色防止剤４ ０．１０ ステイン防止剤１ ０．０５ ステイン防止剤２ ０．０５ ステイン防止剤３ ０．００１ ステイン防止剤４ ０．０１ 分散媒（カプラー用） ０．０５ トリクレジルホスフェート（カプラー用溶媒） ０．０７５ トリオクチルホスフェート（カプラー用溶媒） ０．０７５

【００９０】 第７層（高感度緑感層） ＥＭ−２３ ０．１０ ゼラチン ０．８０ マゼンタカプラー１ ０．０５ マゼンタカプラー２ ０．０５ 褪色防止剤４ ０．１０ ステイン防止剤３ ０．００１ ステイン防止剤４ ０．０１ 分散媒（カプラー用） ０．０５ トリクレジルホスフェート（カプラー用溶媒） ０．０７５ トリオクチルホスフェート（カプラー用溶媒） ０．０７５

【００９１】 第８層（イエローフィルター層） イエローコロイド銀 ０．０３ ゼラチン １．００ 混色防止剤１ ０．０６ トリクレジルホスフェート（混色防止剤用溶媒） ０．０７５ ジブチルフタレート（混色防止剤用溶媒） ０．０７５ ポリエチルアクリレート・ラテックス （分子量１００００〜１０００００） ０．１０

【００９２】 第９層（低感度青感層） ＥＭ−３１ ０．０７ ＥＭ−３２ ０．１０ ゼラチン ０．５０ イエローカプラー１ ０．１０ イエローカプラー２ ０．１０ 褪色防止剤５ ０．１０ ステイン防止剤３ ０．００１ 分散媒（カプラー用） ０．０５ トリノニルホスフェート（カプラー用溶媒） ０．０５

【００９３】 第１０層（高感度青感層） ＥＭ−３３ ０．２５ ゼラチン １．００ イエローカプラー１ ０．２０ イエローカプラー２ ０．２０ 褪色防止剤５ ０．１０ ステイン防止剤３ ０．００２ 分散媒（カプラー用） ０．１５ トリノニルホスフェート（カプラー用溶媒） ０．１０

【００９４】 第１１層（紫外線吸収層） ゼラチン １．５０ 紫外線吸収剤１ ０．５０ 紫外線吸収剤２ ０．５０ 混色防止剤２ ０．０４ 分散媒（紫外線吸収剤用） ０．１５ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート （紫外線吸収剤用溶媒） ０．０７５ トリノニルホスフェート（紫外線吸収剤用溶媒） ０．０７５ 染料１（イラジエーション防止用） ０．０１ 染料２（イラジエーション防止用） ０．０１ 染料３（イラジエーション防止用） ０．０１ 染料４（イラジエーション防止用） ０．０１

【００９５】 第１２層（保護層） ゼラチン ０．９０ １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド） エタン（ゼラチン硬化剤） ０．０８５ ４，６−ジクロロ−２−ヒドロキシ１，３，５− トリアジン・ナトリウム塩（ゼラチン硬化剤） ０．０８５ 非感光性ハロゲン化銀 （塩臭化銀、臭化銀３モル％、平均粒子サイズ０．２μｍ） ０．０２ 変性ポバール ０．０５

【００９６】さらに各層には、乳化分散剤としてアルカ
ノールＸＣ（Du Pont 社製）およびアルキルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムを、塗布助剤としてコハク酸エステ
ルおよびMagfac F-120（大日本インキ化学工業（株）
製）を、防腐剤として防腐剤１、２及び３を、それぞれ
用いた。ハロゲン化銀あるいはコロイド銀含有層には下
記の安定剤１および２を用いた。このように作成した写
真材料を試料番号１０１とした。

【００９７】写真材料の作成に用いた化合物を以下に示
す。

【００９８】

【化６】

【００９９】

【化７】

【０１００】

【化８】

【０１０１】

【化９】

【０１０２】

【化１０】

【０１０３】

【化１１】

【０１０４】

【化１２】

【０１０５】

【化１３】

【０１０６】

【化１４】

【０１０７】試料１０１の調製において、ＥＭ−１１に
代えてＥＭ−４１を使用したものを調製し、これを試料
番号１０２とした。試料１０１の調製において、ＥＭ−
１１、１２に代えてＥＭ−４１、４２を使用したものを
調製し、これを試料番号１０３とした。試料１０１の調
製において、ＥＭ−１１〜１３に代えてＥＭ−４１〜４
３を使用したものを調製し、これを試料番号１０４とし
た。試料１０１の調製において、ＥＭ−１１に代えてＥ
Ｍ−５１を使用したものを調製し、これを試料番号１０
５とした。試料１０１の調製において、ＥＭ−１１、１
２に代えてＥＭ−５１、５２を使用したものを調製し、
これを試料番号１０６とした。試料１０１の調製におい
て、ＥＭ−１１〜１３に代えてＥＭ−５１〜５３を使用
したものを調製し、これを試料番号１０７とした。

【０１０８】以上のように調製した各試料を、光学ウェ
ッジを通して、０．５秒で露光し、以下の処理工程によ
り現像した。

【０１０９】 ──────────────────────────────────── 処理工程１ 時間 温度 母液タンク容量 補充量 ──────────────────────────────────── 黒白現像 ７５秒 ３８℃ ８リットル ３３０ml/m² 第１水洗（第１浴） ４５秒 ３３℃ ５リットル なし 第１水洗（第２浴） ４５秒 ３３℃ ５リットル ５０００ml/m² 反転露光 １５秒（１００ルックス） カラー現像 １３５秒 ３８℃ １５リットル ３３０ml/m² 第２水洗 ４５秒 ３３℃ ５リットル １０００ml/m² 漂白定着（第１浴） ６０秒 ３８℃ ７リットル なし 漂白定着（第２浴） ６０秒 ３８℃ ７リットル １５０ml/m² 第３水洗（第１浴） ４５秒 ３３℃ ５リットル なし 第３水洗（第２浴） ４５秒 ３３℃ ５リットル なし 第３水洗（第３浴） ４５秒 ３３℃ ５リットル ５０００ml/m² 乾燥 ４５秒 ７５℃ ────────────────────────────────────

【０１１０】上記第１水洗工程および第３水洗工程は、
それぞれ向流水洗方式とした。すなわち、第１水洗工程
では、第２浴に水洗水を流し、そのオーバーフロー液を
第１浴に導いた。また、第３水洗工程では、第３浴に水
洗水を流し、そのオーバーフロー液を第２浴に導き、第
２浴のオーバーフロー液を第１浴に導いた。各処理液の
組成を以下に示す。

【０１１１】 ──────────────────────────────────── 黒白現像液（ＦＤ−１） 母液 補充液 ──────────────────────────────────── ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 １．０ｇ １．０ｇ ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 ３．０ｇ ３．０ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ １．２ｇ 炭酸カリウム ３５．０ｇ ３５．０ｇ ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム ２５．０ｇ ２５．０ｇ １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４− メチル−４−メチル−３−ピラゾリドン ２．０ｇ ２．０ｇ 塩化カリウム ０．３ｇ なし ──────────────────────────────────── 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（塩酸または水酸化カリウムで調整） ９．６０ ９．７０ 補充量 １１０ml／m² ────────────────────────────────────

【０１１２】 ──────────────────────────────────── カラー現像液（ＣＤ−１） 母液 補充液 ──────────────────────────────────── ３，６−ジチア−１，８−オクタン−ジオール ０．２０ｇ ０．２８ｇ ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 ０．５ｇ ０．５ｇ ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３．０ｇ ３．６ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）− ３−メチル−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ ８．０ｇ 蛍光増白剤（ジアミノスチルベン系） １．０ｇ １．４ｇ 臭化カリウム ０．１ｇ なし 塩化カリウム ０．２ｇ なし 沃化カリウム １．０mg なし ──────────────────────────────────── 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ（塩酸または水酸化カリウムで調整） １０．２５ １０．５０ 補充量 １１０ml／m² ────────────────────────────────────

【０１１３】 ──────────────────────────────────── 漂白定着液 母液 補充液 ──────────────────────────────────── エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム ・２水塩 ５．０ｇ ５．０ｇ エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ(III) アンモニウム・１水塩 ８０．０ｇ ８０．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５．０ｇ １５．０ｇ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ml/l） １６０ml １６０ml ２−メルカプト−１，３，４−トリアゾール ０．５ｇ ０．５ｇ ──────────────────────────────────── 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ（酢酸またはアンモニア水で調整） ６．５０ ６．５０ ────────────────────────────────────

【０１１４】処理工程１において、黒白現像液（ＦＤ−
１）を下記のＦＤ−２に変更したものを処理工程２とし
た。

【０１１５】 ──────────────────────────────────── 黒白現像液（ＦＤ−２） 母液 補充液 ──────────────────────────────────── ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 １．０ｇ １．０ｇ ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 ３．０ｇ ３．０ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ １．２ｇ 炭酸カリウム ３５．０ｇ ３５．０ｇ ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム ２５．０ｇ ２５．０ｇ １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４− メチル−４−メチル−３−ピラゾリドン ２．０ｇ ２．０ｇ 塩化カリウム ０．２ｇ なし ──────────────────────────────────── 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（塩酸または水酸化カリウムで調整） ９．６０ ９．７０ 補充量 １１０ml／m² ────────────────────────────────────

【０１１６】処理工程１において、カラー現像液（ＣＤ
−１）を下記のＣＤ−２に変更したものを処理工程３と
した。

【０１１７】 ──────────────────────────────────── カラー現像液（ＣＤ−１） 母液 補充液 ──────────────────────────────────── ３，６−ジチア−１，８−オクタン−ジオール ０．２０ｇ ０．２８ｇ ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 ０．５ｇ ０．５ｇ ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３．０ｇ ３．６ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）− ３−メチル−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ １１．０ｇ 蛍光増白剤（ジアミノスチルベン系） １．０ｇ １．４ｇ 臭化カリウム ０．１ｇ なし 塩化カリウム ０．５ｇ なし 沃化カリウム １．０mg なし ──────────────────────────────────── 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ（塩酸または水酸化カリウムで調整） １０．２５ １０．５０ 補充量 １１０ml／m² ────────────────────────────────────

【０１１８】以上の結果を下記第１表に示す。第１表に
おいて、ΔＤは赤感層の足引きの程度を示す値である。

【０１１９】

【表１】 第１表 ──────────────────────────────────── ΔＤ 試料 調製直後の新液での結果 30m²/dayで１０日間処理後の液 番号 処理１ 処理２ 処理３ 処理１ 処理２ 処理３ ──────────────────────────────────── １０１ ０．２０ ０．２３ ０．２２ ０．２５ ０．２５ ０．２５ １０２ ０．１７ ０．１８ ０．１８ ０．２０ ０．２０ ０．２０ １０３ ０．１６ ０．１７ ０．１７ ０．１９ ０．１９ ０．１９ １０４ ０．１５ ０．１６ ０．１６ ０．１８ ０．１８ ０．１８ １０５ ０．１５ ０．１６ ０．１６ ０．１８ ０．１８ ０．１８ １０６ ０．１４ ０．１５ ０．１５ ０．１７ ０．１７ ０．１７ １０７ ０．１３ ０．１４ ０．１４ ０．１６ ０．１６ ０．１６ ────────────────────────────────────

【０１２０】第１表に示されるように、ハロゲン化銀粒
子に鉄イオンを含有させた試料（１０２〜１０７）で
は、足部階調が硬化し、好ましい結果が得られることが
わかる。この効果は、鉄イオンを表面側に局在させた試
料（１０５〜１０７）において顕著である。黒白現像液
あるいは発色現像液の塩素イオン含有量を増加させた処
理（２および３）は、ランニング時の階調変化が小さく
好ましい。なお、これらの処理は足部階調が軟化する欠
点があるが、この欠点は鉄イオンを含有することにより
ほぼ解消することができる。この効果も、鉄イオンを表
面側に局在させた試料（１０５〜１０７）において顕著
である。

【０１２１】［実施例２］ 「乳剤ＥＭ−６の調製」石灰処理ゼラチンの３％水溶液
に塩化ナトリウム３．３ｇを加え、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
イミダゾリジン−２−チオン（１％水溶液）を３．２ｍ
ｌ添加した。この溶液中に硝酸銀を０．２モル含む水溶
液と、塩化ナトリウム０．２モルを含む水溶液とを激し
く撹拌しながら５２℃で添加、混合した。続いて、硝酸
銀を０．７７５モルを含む水溶液と塩化ナトリウム０．
７６８モル、沃化カリウム０．００７モルおよびヘキサ
シアノ鉄（II）酸カリウム三水塩２．０ｍｇを含む水溶
液とを激しく撹拌しながら５２℃で添加、混合した。硝
酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液の添加が終了した１
分後に、赤色増感色素−１、２、３を各９５．６ｍｇ加
えた。

【０１２２】５２℃で１５分間保ったあと、さらに硝酸
銀を０．０２５モル含む水溶液と臭化カリウム０．０２
モル、沃化カリウム０．００３モル、ヘキサクロロイリ
ジウム（IV）酸カリウム１．０ｍｇおよび塩化ナトリウ
ム０．００５モルを含む水溶液とを激しく攪拌しながら
４０℃で添加、混合した。その後、脱塩および水洗を施
した。更に、石灰処理ゼラチン９０．０ｇを加え、トリ
エチルチオ尿素を加え、表面潜像型乳剤が得られるよう
に最適に化学増感を行なった。得られた塩臭化銀（臭化
銀２モル％）乳剤を乳剤ＥＭ−６とした。

【０１２３】「乳剤ＥＭ−６１〜６３の調製」乳剤ＥＭ
−６の調製において、ハロゲン化銀粒子形成時の温度
と、硝酸銀水溶液およびハロゲン化アルカリ水溶液の添
加に要する時間を変更して、粒子サイズが、それぞれ、
０．３μｍ、０．５μｍおよび０．８μｍである乳剤Ｅ
Ｍ−６１〜６３を調製した。粒子サイズ分布は、それぞ
れ、０．０７、０．０８および０．０９であった。

【０１２４】「乳剤ＥＭ−７の調製」石灰処理ゼラチン
の３％水溶液に塩化ナトリウム３．３ｇを加え、Ｎ，
Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン（１％水溶
液）を３．２ｍｌ添加した。この溶液中に硝酸銀を０．
２モル含む水溶液と、塩化ナトリウム０．２モルを含む
水溶液とを激しく撹拌しながら５２℃で添加、混合し
た。続いて、硝酸銀を０．７７５モルを含む水溶液と塩
化ナトリウム０．６９モルおよび沃化カリウム０．００
９モルを含む水溶液とを激しく撹拌しながら５２℃で添
加、混合した。さらに、硝酸銀０．１モルを含む水溶液
とヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム三水塩２．１１ｍｇ
および塩化ナトリウム０．１モルを含む水溶液とを激し
く攪拌しながら５２℃で添加、混合した。

【０１２５】５２℃で１５分間保ったあと、降温し、脱
塩および水洗を施した。更に、石灰処理ゼラチン９０．
０ｇを加え、ｐＨおよびｐＡｇを調整した後、赤色増感
色素−１、２、３と、ハロゲン化銀に対し２モル％相当
の臭化銀微粒子乳剤（平均粒子サイズ：０．０５μｍ）
およびトリエチルチオ尿素を加え、表面潜像型乳剤が得
られるように最適に化学増感を行なった。得られた塩化
銀乳剤を乳剤ＥＭ−７とした。

【０１２６】「乳剤ＥＭ−７１〜７３の調製」乳剤ＥＭ
−７の調製において、ハロゲン化銀粒子形成時の温度
と、硝酸銀水溶液およびハロゲン化アルカリ水溶液の添
加に要する時間を変更して、粒子サイズが、それぞれ、
０．３μｍ、０．５μｍおよび０．８μｍである乳剤Ｅ
Ｍ−７１〜７３を調製した。粒子サイズ分布は、それぞ
れ、０．０７、０．０８および０．０９であった。

【０１２７】実施例１の試料１０４の調製において、Ｅ
Ｍ−４１〜４３に代えてＥＭ−６１〜６３を使用したも
のを調製し、これを試料番号２０１とした。実施例１の
試料１０４の調製において、ＥＭ−４１〜４３に代えて
ＥＭ−７１〜７３を使用したものを調製し、これを試料
番号２０２とした。

【０１２８】以上の試料を光学ウェッジを通して、０．
５秒で白色露光し、実施例１の処理１〜３（ただし、新
液使用）を行った。次に、同じウェッジを用い、緑色フ
ィルターを通して露光し、同様の処理を行った。その時
のマゼンタ発色濃度測定を行い、濃度１．０での感度を
求めた。以上の結果を第２表に示す。第２表におけるΔ
Ｓは、緑色露光時の感度と白色露光時の感度の差を意味
する。

【０１２９】

【表２】 第２表 ──────────────────────────────────── ΔＳ 試料番号 処理１ 処理２ 処理３ ──────────────────────────────────── １０４ ０．０１ ０．０１ ０．０１ ２０１ ０．０８ ０．０６ ０．０８ ２０２ ０．０８ ０．０６ ０．０８ ────────────────────────────────────

【０１３０】第２表に示される結果から明らかなよう
に、乳剤粒子中に沃素を含有させた試料２０１および２
０２では、ΔＳの値が大きい。すなわち、赤色感光層か
ら緑色感光層への重層効果が大きく、色再現性において
好ましいことがわかる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年４月９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のような状況にお
いて、抑制物質の放出が原理的に少ないということから
塩化銀を用いた感光材料が注目されている。近年になっ
て、カラーペーパーのようにカラー現像のみを用いる系
ではこのような利点を生かした塩化銀系ハロゲン化銀を
用いた感光材料と専用の処理剤からなる迅速処理可能で
廃液量の少ないシステムが実用化された。一方、カラー
反転処理のように白黒現像に続いてカラー現像を行なう
系では、塩化銀乳剤を用いることに起因する幾つかの好
ましくない現象によって実用化できていない。特に、カ
ラー反転ペーパーに使用する場合には、ハイライト部が
硬調であることが必要だが、塩化銀系ハロゲン化銀乳剤
を用いることによって、ハイライト部が軟調になる。こ
れはランニング後では特に顕著であった。さらに、現像
効果の低下に伴う色再現性の劣化という問題があった。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００６】塩化銀系ハロゲン化銀乳剤をカラー反転
（ポジ型）感光材料に用いることは、特開昭６３−３８
５５６号、同６３−３１８５５７号、同６４−７０３７
号、同６４−６１７４２号、同６４−８６１４０号およ
び特開平２−２１４８５７号公報に記載されている。し
かし、本発明者の研究により、上記各公報に記載されて
いるように塩化銀系ハロゲン化銀乳剤をカラー反転感光
材料に用いると、上記の階調上の問題と色再現性に問題
が生じることが判明した。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】本発明の目的は、望ましい階調をもち、か
つ重層効果が大きく、色再現性が改善されたカラー反転
画像形成方法を提供することである。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１１】

【発明の効果】本発明者の研究により、白黒現像の後に
発色現像を行ないカラー画像を得るカラー反転処理系の
画像形成方法において、上記の特定のハロゲン組成およ
び金属イオンを有するハロゲン化銀乳剤を用いることで
前記の目的を達成できることが判明した。すなわち、本
発明の画像形成方法に従うと、望ましい階調をもち、か
つ重層効果が大きく、色再現性が改善される。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１９】鉄イオンを含む表面層の体積比が大き過ぎ
ると、階調上の改良効果（硬調化効果）が小さくなる。
また、圧力が加わったときの減感が生じやすくなる。上
記のように鉄化合物は表面層に集中して含有させること
が好ましいが、一部の鉄イオンを粒子コア部に含有させ
てもよい。ただし、その場合、粒子表面層に含有させる
鉄イオン濃度を粒子コア部の鉄イオン濃度の１０倍以上
とすることが好ましい。粒子コア部の鉄イオン濃度が高
いと、階調上の改良効果が小さくなり、圧力が加わった
ときの減感が生じやすくなる。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２０】本発明の塩化銀系乳剤は、ハロゲン組成に
おいて、その内部の構造が一様なものでも、内部と外部
とで異なったものでもよく、３層以上の構造を成してい
ても良い。従って本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子
中に、ハロゲン組成に関して分布あるいは構造を有する
ことができる。その典型的なものは、特公昭４３−１３
１６２号、特開昭６１−２１５５４０号、同６０−２２
２８４５号および同６１−７５３３７号各公報に開示さ
れているような粒子の内部と表層が異なるハロゲン組成
を有するコアーシェル型あるいは二重構造型の粒子であ
る。このような粒子においてはコア部の形状とシェルの
付いた全体の形状が同一のこともあれば異なることもあ
る。具体的にはコア部が立方体の形状をしていて、シェ
ル付き粒子の形状が立方体のこともあれば八面体のこと
もある。また単なる二重構造でなく、特開昭６０−２２
２８４４号公報に開示されているような三重構造にした
りそれ以上の多層構造にすることや、コアーシェルの二
重構造の粒子の表面に異なる組成を有するハロゲン化銀
を薄く付けたりすることができる。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２４】本発明に用いる塩化銀系粒子は双晶面を含
まない正常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基礎銀
塩写真編（コロナ社）、Ｐ．１６３に解説されているよ
うな例、たとえば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双
晶面を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を二
つ以上含む非平行多重双晶などから目的に応じて選んで
用いることができる。正常晶の場合には（１００）面か
らなる立方体、（１１１）面からなる八面体、特公昭５
５−４２７３７、特開昭６０−２２２８４２に開示され
ている（１１０）面からなる１２面体粒子を用いること
ができる。さらにＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎ
ｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ、３０巻、２４７頁（１９８６年）
に報告されているような（２１１）を代表とする（ｈ１
１）面粒子、（２１０）面を代表する（ｈｋ０）面粒子
と（３２１）面を代表する（ｈｋ１）面粒子も調製法に
工夫を要するが目的に応じて選んで用いることができ
る。（１００）面と（１１１）面が一つの粒子に共存す
る１４面体粒子、（１００）面と（１１０）面が共存す
る粒子あるいは（１１１）面と（１１０）面が共存する
粒子など、２つの面あるいは多数の面が共存する粒子も
目的に応じて選んで用いるこどができる。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２９】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、臭化
銀含有率において２０モル％以上の局在相を有すること
が好ましい。以下、臭化銀局在相について説明する。こ
のような臭化銀含有率の高い局在相の配置は目的に応じ
て自由にとり得る。局在相は、ハロゲン化銀粒子内部に
あっても、表面または亜表面にあってもよく、内部と表
面または亜表面に分割されていてもよい。また、局在相
は、内部あるいは表面において、ハロゲン化銀粒子を取
り囲むような層状構造を有していてもよい。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１１５】

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１１８】以上の結果を下記第１表に示す。第１表に
おいて、△Ｄは赤感層の足引きの程度を示す値である。
また、△Ｄの決定方法を図１に示す。図１は実施例１の
方法で処理したサンプルを赤フィルターを通して、光学
濃度を測定した結果を表すグラフである。主階調部の直
線を低濃度部へ延長し、Ｄｍｉｎを示す横線との交点を
Ｈとする。Ｈにおける露光量でのシアン発色濃度をＤ_Ｈ
とする。△Ｄ＝Ｄ_Ｈ−Ｄｍｉｎであり、赤感層の足引き
の程度を示す。

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】追加

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の方法で処理したサンプルを赤フィル
ターを通して、光学濃度を測定した結果を表すグラフで
ある。

【手続補正１３】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】全図

【補正方法】追加

【補正内容】

【図１】

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩素、臭素、沃素の含有率が、それぞ
   れ、９０モル％以上、１０モル％以下、０モル％である
   ハロゲン化銀からなるハロゲン化銀乳剤を含む層、また
   は塩素、臭素、沃素の含有率が、それぞれ、８８モル％
   以上、１０モル％以下、０．１乃至２モル％であるハロ
   ゲン化銀乳剤を含む層を少なくとも一層有し、かつ該ハ
   ロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が鉄、コバ
   ルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、
   オスミウム、イリジウム、白金、銅、金、亜鉛、カドミ
   ウムおよび鉛から選ばれる金属のイオンを含有するカラ
   ー写真感光材料を用いて、画像露光処理、黒白現像処
   理、反転処理、カラー現像処理および脱銀処理により写
   真感光材料上にカラー反転画像を形成するカラー反転画
   像形成方法。
2. 【請求項２】 上記金属イオンが鉄イオンである請求項
   １記載の画像形成方法。
3. 【請求項３】 上記ハロゲン化銀粒子が、２０モル％以
   上の臭化銀含有率の臭化銀局在相を有する請求項１記載
   の画像形成方法。
4. 【請求項４】 黒白現像処理の処理液が、実質的に臭素
   イオンと亜硫酸イオンを含有しない請求項１記載の画像
   形成方法。
5. 【請求項５】 黒白現像処理の処理液が、塩素イオンを
   ５×１０^-3モル乃至１×１０^-1モル／リットル含有する
   請求項１記載の画像形成方法。
6. 【請求項６】 黒白現像処理の処理液が、実質的にチオ
   シアン酸イオンを含有しない請求項１記載の画像形成方
   法。
7. 【請求項７】 カラー現像処理の処理液が、実質的に臭
   素イオンと亜硫酸イオンを含有しない請求項１記載の画
   像形成方法。
8. 【請求項８】 カラー現像処理の処理液が、塩素イオン
   を５×１０^-3モル乃至１×１０^-1モル／リットル含有す
   る請求項１記載の画像形成方法。