JPH0540332A - カラー反転画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】カラー写真材料を用いて、画像露光処理、黒白
現像処理、光かぶらせ処理、カラー現像処理および脱銀
処理により写真材料上にカラー反転画像を形成する方法
であって、シアンカプラーが下記式（Ｉ）を有する化合
物であることを特徴とするカラー反転画像形成方法。 【化１】 式中、Ｙは窒素原子と共に３乃至８員の複素環を形成す
る非金属原子団であり；Ｌはアルキレン基であり；Ｚは
水素原子またはカップリング離脱基であり；Ａｒはアリ
ール基である。 【効果】本発明の方法によれば、光かぶらせ処理を採用
してもシアンの発色濃度が高い鮮明なカラー反転画像を
形成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はカラー反転画像形成方法
に関する。特に本発明は、カラー反転ペーパーに好まし
く適用できるポジカラー画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】カラー反転画像形成方法は、主にカラー
リバサルフイルムやカラーポジフイルブ等の透明陽画の
プリント、写真プリントや印刷物、絵画等の複写に使用
されている。カラー反転画像形方法では、画像露光した
カラー写真材料に対して、黒白現像処理、反転処理、カ
ラー現像処理および脱銀処理を実施して、写真材料上に
ポジカラー画像を形成する。具体的には、以下のように
ポジカラー画像を形成する。 （１）画像露光処理により露光部のハロゲン化銀に潜像
を形成する。 （２）黒白現像処理により露光部のハロゲン化銀を現像
し、銀画像を形成する。 （３）反転処理により未露光部に残るハロゲン化銀に潜
像を形成する。 （４）カラー現像処理により未露光部のハロゲン化銀を
カラー現像し、カラー画像を形成する。 （５）脱銀処理により銀画像を除去する。

【０００３】上記反転処理には光かぶらせ処理およびか
ぶらせ剤を用いる化学かぶらせ処理がある。光かぶらせ
処理は主にカラー反転ペーパーの処理に採用され、化学
かぶらせ処理は主に撮影用カラー反転感光材料の処理に
採用されている。化学かぶらせ処理を採用する方法で
は、かぶらせ剤がカラー現像液に持ち込まれやすい。か
ぶらせ剤がカラー現像液に持ち込まれると、かぶらせ剤
の濃度ムラが生じ、その結果、画像に発色ムラが発生す
る場合がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】光かぶらせ処理を採用
する方法には上記の発色ムラが生じる問題はない。しか
し、本発明者等の研究によると、この方法では、黒白現
像処理とカラー現像処理の間に水洗浴を除き処理液を用
いる工程を含まないため、黒白現像主薬がカラー現像液
に持ち込まれやすい。黒白現像主薬がカラー現像液に持
ち込まれると、カラー発色が抑制される。この発色抑制
の問題は、特にシアンの発色に関して顕著である。

【０００５】本発明の目的は、光かぶらせ処理を採用す
るカラー反転画像形成方法において、シアンの発色濃度
を高めることである。また、本発明の目的は、実質的に
ベンジルアルコールを含まないカラー現像液を用いて
も、シアンの発色濃度が高いカラー反転画像が得られる
方法を提供することでもある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、以下の
カラー反転画像形成方法により達成された。

【０００７】本発明は、支持体上にイエローカプラーを
含むハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラーを含むハロ
ゲン化銀乳剤層およびシアンカプラーを含むハロゲン化
銀乳剤層を有するカラー写真材料を用い、画像露光処
理、黒白現像処理、光かぶらせ処理、カラー現像処理お
よび脱銀処理により写真材料上にカラー反転画像を形成
する方法であって、上記シアンカプラーが下記式（Ｉ）
を有する化合物であることを特徴とするカラー反転画像
形成方法を提供する。

【化２】 式中、Ｙは窒素原子と共に３乃至８員の複素環を形成す
る非金属原子団であり、該複素環においてカルボニル基
が該窒素原子に直接結合することはない；Ｌはアルキレ
ン基である；Ｚは水素原子またはカップリング離脱基で
ある；Ａｒはアリール基である；そしてＹ、Ｌ、Ｚおよ
びＡｒは置換基を有していてもよい。

【０００８】本発明のカラー反転画像形成方法は、以下
の態様で実施することが好ましい。

【０００９】（１）上記式（Ｉ）において、Ｙが窒素原
子と共に形成する複素環基が、１−ピロリル、１−イミ
ダゾリル、１−ピラゾリル、１，２，３−トリアゾール
−１−イル、１，２，４−トリアゾール−１−イル、
１，２，４−トリアゾール−１−イル、１，２，４−ト
リアゾール−４−イル、１，２，３−トリアゾール−１
−イル、１，２，３，４−テトラゾール−１−イル、
１，２，３，４−テトラゾール−２−イル、４−ピリド
ン−１−イル、インドール−１−イル、インダゾール−
１−イル、ベンズイミダゾール−１−イル、ベンゾトリ
アゾール−１−イル、ベンゾトリアゾール−２−イル、
カルバゾリル、プリン−１−イルまたはキサンチン−１
−イル（各基は置換基を有していてもよい）である。

【００１０】（２）上記式（Ｉ）において、Ｌは下記式
（Ｌａ）で表されるアルキレン基である。

【００１１】

【化３】

【００１２】式中、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ、水素
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基またはアルコキシカルボニル基である；ｍは
１乃至６の整数である；そしてｍが２以上のとき、複数
の−ＣＲ¹ Ｒ² −は異なっていてもよい。

【００１３】（３）上記式（Ｉ）において、Ｚは水素原
子、ハロゲン原子、下記式（Ｚａ）で表される基または
下記式（Ｚｂ）で表される基である。

【００１４】

【化４】

【００１５】式中、Ｒ⁴ はハロゲン原子、シアノ基、ニ
トロ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基またはカルボキ
シル基である；ｎは０乃至５の整数である；そしてｎが
２以上のとき、複数のＲ⁴ は異なっていてもよい。

【００１６】

【化５】

【００１７】式中、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、それぞれ、水素
原子または一価の基である；Ｔは、−ＣＯ−、−ＳＯ
−、−ＳＯ₂ −または−（ＰＯ）Ｒ⁹ −である；Ｒ⁷ お
よびＲ⁸ は、それぞれヒドロキシル基、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリー
ルオキシ基またはアミノ基である：ｐは１乃至６の整数
である；そしてｐが２以上のとき、複数の−ＣＲ⁵ Ｒ⁶
−は異なっていてもよい。

【００１８】（４）上記式（Ｉ）において、Ａｒはアリ
ール基を表し、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボ
キシル基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルオキ
シ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルコキシ
カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルコ
キシスルホニル基、イミド基および複素環基からなる群
より選ばれる置換基を有する。

【００１９】（５）写真材料が上記シアンカプラーを１
ｍ² 当り１×１０^-5モル乃至１×１０^-2モル含む。

【００２０】（６）上記カラー現像処理の処理液が実質
的にベンジルアルコールを含まない。

【００２１】

【発明の効果】前述したように、光かぶらせ処理を採用
する方法には発色ムラが生じる問題はないが、黒白現像
主薬がカラー現像液に持ち込まれやすく、黒白現像主薬
によりカラー発色（特にシアン発色）が抑制される傾向
がある。本発明者の研究によると、上記式（Ｉ）を有す
るシアンカプラーは発色性が非常に高く、黒白現像主薬
がカラー現像液に持ち込まれても、その影響を受けにく
い。このため、本発明に従うと、光かぶらせ処理を採用
しても、シアンの発色濃度が高い鮮明なカラー反転画像
を形成することができる。

【００２２】ところで、従来のカラー反転ペーパーの画
像形成方法では、ベンジルアルコールを含むカラー現像
液を使用している。ベンジルアルコールには、公害負荷
（ＢＯＤ、ＣＯＤ）が高いという問題がある。しかし、
ベンジルアルコールはカラー現像活性を高めるため非常
に有効であるため、従来の方法では実用上、不可欠な成
分であった。上記式（Ｉ）を有するシアンカプラーは発
色性が非常に高く、実質的にベンジルアルコールを含ま
ないカラー現像液を用いても、シアンの発色濃度が高い
カラー反転画像を形成することができる。従って、本発
明により、ベンジルアルコールを含まないカラー現像液
の実用化が可能となった。

【００２３】［発明の詳細な記述］本発明のカラー反転
画像形成方法は、支持体上にイエローカプラーを含むハ
ロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラーを含むハロゲン化
銀乳剤層および前述した式（Ｉ）を有するシアンカプラ
ーを含むハロゲン化銀乳剤層を有するカラー写真材 料を画像露光し； 該写真材料を黒白現像処理し； 該写真材料を光かぶらせ処理し； 該写真材料をカラー現像処理し；そして 該写真材料を脱銀処理することにより写真材料上にカラ
ー反転画像を形成する方法である。

【００２４】本発明のカラー反転画像形成方法では、シ
アンカプラーとして下記式（Ｉ）を有する化合物を用い
る。

【００２５】

【化６】

【００２６】式（Ｉ）において、Ｙは窒素原子と共に３
乃至８員の複素環を形成する非金属原子団である。ただ
し、該複素環においてカルボニル基が該窒素原子に直接
結合することはない。Ｌはアルキレン基である。Ｚは水
素原子またはカップリング離脱基である。Ａｒはアリー
ル基である。そして、Ｙ、Ｌ、ＺおよびＡｒは置換基を
有していてもよい。なお、本明細書においては、上記の
複素環を以下のようにＸで表す場合がある。

【００２７】

【化７】

【００２８】以下、Ｘ、Ｙ、Ｌ、ＺおよびＡｒについて
順次、詳細に説明する。

【００２９】上記Ｘは５員乃至７員の複素環であること
が好ましい。Ｘの総炭素原子数は、１乃至３０であるこ
とが好ましく、１乃至２４であることがさらに好まし
い。上記式（Ｘ）中の窒素原子以外にも複素原子（例、
他の窒素、酸素、硫黄、セレン、テルル）を有していて
もよい。また、Ｘは縮合環を形成してもよい。

【００３０】Ｘの例としては、１−ピロリル、１−イミ
ダゾリル、１−ピラゾリル、１，２，３−トリアゾール
−１−イル、１，２，４−トリアゾール−１−イル、
１，２，４−トリアゾール−１−イル、１，２，４−ト
リアゾール−４−イル、１，２，３−トリアゾール−１
−イル、１，２，３，４−テトラゾール−１−イル、
１，２，３，４−テトラゾール−２−イル、４−ピリド
ン−１−イル（以上、単環）、インドール−１−イル、
インダゾール−１−イル、ベンズイミダゾール−１−イ
ル、ベンゾトリアゾール−１−イル、ベンゾトリアゾー
ル−２−イル、カルバゾリルおよびプリン−１−イルお
よびキサンチン−１−イル（以上、縮合環）を挙げるこ
とができる。

【００３１】Ｘは置換基を有していてもよい。置換基の
例としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カル
ボキシル基、アルキル基、アリール基、複素環基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、アシル基、スルホニル基、アミノ基、アルコ
キシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、ウレイド基およびアルコキシカルボニルアミノ基
を挙げることができる。

【００３２】Ｘは、好ましくは、１−イミダゾリル、１
−ピラゾリル、１，２，４−トリアゾール−１−イル、
１，２，３−トリアゾール−１−イル、１，２，３，４
−テトラゾール−１−イル、１，２，３，４−テトラゾ
ール−２−イル、ベンズイミダゾール−１−イル、ベン
ゾトリアゾール−１−イルまたはベンゾトリアゾール−
２−イルである。Ｘは、特に好ましくは、１−ピラゾリ
ル、１，２，４−トリアゾール−１−イル、１，２，３
−トリアゾール−１−イル、１，２，３，４−テトラゾ
ール−２−イルまたはベンゾトリアゾール−２−イルで
ある。

【００３３】式（Ｉ）において、Ｌはアルキレン基であ
る。Ｌの炭素原子数は１乃至３０であることが好まし
く、１乃至１８であることがさらに好ましい。

【００３４】Ｌは置換基を有していてもよい。置換基の
例としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基およびアルコキシカルボニル基を
挙げることができる。

【００３５】Ｌは、下記式（Ｌａ）で表されるアルキレ
ン基であることが特に好ましい。

【００３６】

【化８】

【００３７】式（Ｌａ）において、Ｒ¹ およびＲ² は、
それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基またはアルコキシカルボニル
基である。ｍは１乃至６の整数である。そして、ｍが２
以上のとき、複数の−ＣＲ¹Ｒ² −は異なっていてもよ
い。

【００３８】Ｒ¹ およびＲ² は、好ましくは、それぞ
れ、水素原子、アルキル基またはアリール基である。ｍ
は１乃至３の整数であることが好ましく、１であること
がさらに好ましい。

【００３９】式（Ｉ）において、Ｚは水素原子またはカ
ップリング離脱基である。カップリング離脱基とは、式
（Ｉ）のシアンカプラーがカラー現像主薬とカップリン
グ反応するときに、フェノール核から離脱する機能を有
する基（離脱する機能を有する原子を含む）を意味す
る。

【００４０】好ましいカップリング離脱基の例として
は、ハロゲン原子、−ＯＲ⁴ 、−ＳＲ⁴ 、−Ｏ（ＣＯ）
Ｒ⁴ 、−ＯＳＯ₂ Ｒ⁴ 、−ＮＨ（ＣＯ）Ｒ⁴ 、−ＮＨ
（ＣＯ）ＳＲ⁴ 、−Ｏ（ＣＯ）ＯＲ⁴ 、−Ｏ（ＣＯ）Ｎ
ＨＲ⁴ 、アリールアゾ基（炭素原子数６乃至３０）およ
び窒素原子がカップリング活性位（フェノール核に結合
する位置）となる複素環基（炭素原子数１乃至３０；
例、コハク酸イミド、フタルイミド、ヒダントイニル、
ピラゾリル、２−ベンズトリアゾリル）を挙げることが
できる。上記Ｒ⁴ は、アルキル基（炭素原子数１乃至３
６）、アルケニル基（炭素原子数２乃至３６）、シクロ
アルキル基（炭素原子数３乃至３６）、アリール基（炭
素原子数６乃至３６）または複素環基（炭素原子数２乃
至３６）である。これらの基は、置換基を有していても
よい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ
ル基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ニトロ
基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル
基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、カルボンアミド基、スルホンア
ミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド
基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルファモイルア
ミノ基、アルコキシスルホニル基、イミド基および複素
環基を挙げることができる。

【００４１】Ｚは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アリールオキシ基またはアルキルチオ基であること
が好ましい。Ｚは水素原子、ハロゲン原子、下記式（Ｚ
ａ）で表される基または下記式（Ｚｂ）で表される基で
あることがさらに好ましい。

【００４２】

【化９】

【００４３】

【化１０】

【００４４】式（Ｚａ）において、Ｒ⁴ はハロゲン原
子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、
アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスル
ホニル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、アル
コキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基またはカルボキシル基である。ｎは０乃至５の整数で
ある。そして、ｎが２以上のとき、複数のＲ⁴は異なっ
ていてもよい。

【００４５】式（Ｚａ）において、Ｒ⁴ はハロゲン原
子、アルキル基（例、メチル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチ
ル、ペンタデシル）、アルコキシ基（例、メトキシ、ｎ
−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、ベンジルオキシ、メ
トキシエトキシ）、カルボンアミド基（例、アセトアミ
ド、３−カルボキシプロパンアミド）またはスルホンア
ミド基（例、メタンスルホンアミド、トルエンスルホン
アミド、ｐ−ドデシルオキシスルホンアミド）であるこ
とが好ましい。アルキル基またはアルコキシ基が特に好
ましい。ｎは０または１であることが好ましい。

【００４６】式（Ｚｂ）において、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、
それぞれ、水素原子または一価の基である。Ｔは、−Ｃ
Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −または−（ＰＯ）Ｒ⁸ −で
ある。Ｒ⁷ およびＲ⁸ は、それぞれヒドロキシル基、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキ
シ基、アリールオキシ基またはアミノ基（置換アミノ基
を含む）である。ｐは１乃至６の整数である。そして、
ｐが２以上のとき、複数の−ＣＲ⁵ Ｒ⁶ −は異なってい
てもよい。

【００４７】式（Ｚｂ）において、Ｒ⁵ またはＲ⁶ で表
される一価の基の例としては、アルキル基（例、メチ
ル、エチル、ｎ−ブチル、エトキシカルボニルメチル、
ベンジル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル）、アリール基
（例、フェニル、４−クロロフェニル、４−メトキシフ
ェニル）、アシル基（例、アセチル、デカノイル、ベン
ゾイル、ピバロイル）およびカルバモイル基（例、Ｎ−
エチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）を挙
げることができる。Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、それぞれ、水素
原子、アルキル基またはアリール基であることが特に好
ましい。Ｔは、−ＣＯ−または−ＳＯ₂ −であることが
好ましく、−ＣＯ−であることが特に好ましい。Ｒ⁷
は、アルキル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、
アリールオキシ基またはアミノ基であることが好まし
い。アルコキシ基およびアミノ基（置換アミノ基を含
む）が特に好ましい。ｐは１、２または３であることが
好ましく、１であることが特に好ましい。

【００４８】式（Ｉ）において、Ａｒはアリール基であ
る。Ａｒの炭素原子数は６乃至３６であることが好まし
く、６乃至１５であることがさらに好ましい。

【００４９】Ａｒは置換基を有することが好ましい。置
換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カ
ルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ
基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルオ
キシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カル
バモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルコキ
シカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アル
コキシスルホニル基、イミド基および複素環基を挙げる
ことができる。

【００５０】Ａｒの置換基としては、ハロゲン原子（フ
ッ素、塩素、臭素、沃素）、シアノ基、ニトロ基、アル
キル基（例、メチル、ｔ−ブチル、トリフルオロメチ
ル、トリクロロメチル）、アルコキシ基（例、メトキ
シ、エトキシ、ブトキシ、トリフルオロメトキシ）、ア
ルキルスルホニル基（例、メチルスルホニル、プロピル
スルホニル、ブチルスルホニル、ベンジルスルホニ
ル）、アリールスルホニル基（例、フェニルスルホニ
ル、ｐ−トリルスルホニル、ｐ−クロロフェニルスルホ
ニル）、アシル基（例、アセチル、ベンゾイル）、アル
コキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、ブトキ
シカルボニル）、スルホンアミド基（例、メタンスルホ
ンアミド、トリフルオロメタンスルホンアミド、トルエ
ンスルホンアミド）、カルバモイル基（例、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）およ
びスルファモイル基（例、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモ
イル、Ｎ−フェニルスルファモイル）が好ましい。ハロ
ゲン原子、シアノ基、トリフロオロメチル、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基およびスルホンアミ
ド基がさらに好ましい。

【００５１】Ａｒは、４−シアノフェニル、４−シアノ
−３−ハロゲノフェニル、３−シアノ−４−ハロゲノフ
ェニル、４−アルキルスルホニルフェニル、４−アルキ
ルスルホニル−３−ハロゲノフェニル、４−アルキルス
ルホニル−３−アルコキシフェニル、３−アルコキシ−
４−アルキルスルホニルフェニル、３，４−ジハロゲノ
フェニル、４−ハロゲノフェニル、３，４，５−トリハ
ロゲノフェニル、３，４−ジシアノフェニル、３−シア
ノ−４，５−ジハロゲノフェニル、４−トリフルオロメ
チルフェニルまたは３−スルホンアミドフェニルである
ことが特に好ましい。４−シアノフェニル、３−シアノ
−４−ハロゲノフェニル、４−シアノ−３−ハロゲノフ
ェニル、３，４−ジシアノフェニルおよび４−アルキル
スルホニルフェニルが最も好ましい。

【００５２】以下に、Ｘ（Ｘ−１）〜（Ｘ−２４）、Ｌ
（Ｌ−１）〜（Ｌ−２４）、Ｚ（Ｚ−１）〜（Ｚ−５
９）およびＡｒ（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−１８）の具体例
を示す。

【００５３】

【化１１】

【００５４】

【化１２】

【００５５】

【化１３】

【００５６】

【化１４】

【００５７】

【化１５】

【００５８】

【化１６】

【００５９】

【化１７】

【００６０】

【化１８】

【００６１】

【化１９】

【００６２】

【化２０】

【００６３】

【化２１】

【００６４】

【化２２】

【００６５】

【化２３】

【００６６】

【化２４】

【００６７】

【化２５】

【００６８】

【化２６】

【００６９】

【化２７】

【００７０】

【化２８】

【００７１】

【化２９】

【００７２】

【化３０】

【００７３】

【化３１】

【００７４】

【化３２】

【００７５】

【化３３】

【００７６】

【化３４】

【００７７】

【化３５】

【００７８】

【化３６】

【００７９】

【化３７】

【００８０】

【化３８】

【００８１】

【化３９】

【００８２】

【化４０】

【００８３】

【化４１】

【００８４】

【化４２】

【００８５】

【化４３】

【００８６】

【化４４】

【００８７】

【化４５】

【００８８】

【化４６】

【００８９】

【化４７】

【００９０】

【化４８】

【００９１】

【化４９】

【００９２】

【化５０】

【００９３】

【化５１】

【００９４】式（Ｉ）で表されるシアンカプラーの具体
例を下記第１表に示す。

【００９５】

【表１】

【００９６】式（Ｉ）で表されるシアンカプラーの代表
的な合成ルートを以下に示す。

【００９７】

【化５２】

【００９８】上記Ｒは水素原子または低級アルキル基
（例、メチル、エチル）である。Ｑは離脱基（例、フッ
素、塩素、臭素、沃素、メタンスルホニルオキシ、ｐ−
トルエンスルホニルオキシ）である。Ｙ、Ｌ、Ｚおよび
Ａｒは式（Ｉ）と同様の定義を有する。

【００９９】化合物Ｃは、化合物Ａと化合物Ｂの求核置
換反応により合成する。塩基(Base)としては、トリエチ
ルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジアザビシクロウン
デセン、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムを用いるこ
とが好ましい。反応は溶媒がなくても進行するが、アセ
トニトリル、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ’−ジメチ
ルイミダゾリン−２−オン、トルエン、テトラヒドロフ
ラン等の溶媒を使用してもよい。反応温度は通常−２０
℃乃至１５０℃、好ましくは２０℃乃至１００℃であ
る。

【０１００】上記Ｒが低級アルキル基の場合、化合物Ｃ
を加水分解して化合物Ｄに誘導する。加水分解は、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無
機塩基の水溶液を用いる。水溶液中には反応溶媒とし
て、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン等の
水混和性溶媒を添加してもよい。反応温度は通常−２０
℃乃至１００℃、好ましくは０℃乃至８０℃である。

【０１０１】化合物Ｄは、塩化チオニル、オキシ塩化リ
ン、五塩化リン、オキザリルクロリドなどを用いて化合
物Ｅへ誘導することができる。反応は溶媒がなくても進
行するが、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、
ジクロロエタン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の溶媒を用いて
もよい。反応温度は通常−２０℃乃至１５０℃、好まし
くは−１０℃乃至８０℃である。

【０１０２】化合物Ｆは公知の方法により合成すること
ができる（米国特許４３３３９９９号明細書、および特
開昭６０−３５７３１号、同６１−２７５７号、同６１
−４２６５８号および同６３−２０８５６２号各公報参
照）。

【０１０３】化合物Ｅと化合物Ｆの反応は、溶媒がなく
ても進行するが、アセトニトリル、酢酸エチル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメ
チルイミダゾリン−２−オン等の溶媒を用いてもよい。
反応温度は通常−２０℃乃至１５０℃、好ましくは−１
０℃乃至８０℃である。ピリジン、イミダゾール、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリン等の弱塩基を添加してもよい。

【０１０４】式（Ｉ）で表されるシアンカプラーは化合
物Ｄと化合物Ｆの直接の脱水縮合反応により合成するこ
ともできる。この反応では、縮合剤として、Ｎ，Ｎ’−
ジシクロヘキシルカルボジイミド、カルボニルジイミダ
ゾールなどを用いることができる。

【０１０５】次に、式（Ｉ）で表されるシアンカプラー
の合成例を示す。

【０１０６】［合成例１］シアンカプラー（Ｉ−１）の合成 ５−フェニル−１，２，３，４−テトラゾール１４．６
ｇおよび炭酸カリウム３４．６ｇにＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド２００ｍｌを加え、スチームバス上で攪拌し
ながらエチル２−ブロモテトラデカノエート３３．５ｇ
を滴下した。滴下後３時間加熱攪拌し、冷却した。反応
液に酢酸エチル３００ｍｌを加え、４００ｍｌの水で３
回水洗し、抽出した。酢酸エチル溶液をエバポレーター
にて濃縮し、残渣をエタノール２００ｍｌに溶解した。
エタノール溶液に室温で攪拌下、水酸化ナトリウム１０
ｇの水５０ｍｌ溶液を滴下し、さらに５時間攪拌した。
反応液に希塩酸を加え酸性とした後、酢酸エチル３００
ｍｌを加え、４００ｍｌの水で３回水洗し、抽出した。
酢酸エチル溶液をエバポレーターにて濃縮し、残渣にア
セトニトリル３００ｍｌを加え溶解した。アセトニトリ
ル溶液を徐々に冷却し、析出した白色結晶を濾過するこ
とにより２−（５−フェニル−１，２，３，４−テトラ
ゾール−１−イル）テトラデカン酸３５ｇを得た。

【０１０７】２−（５−フェニル−１，２，３，４−テ
トラゾール−１−イル）テトラデカン酸２２．４ｇおよ
びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．２ｍｌを塩化メチ
レン６０ｍｌに溶解し、室温で攪拌下オキザリルクロリ
ド７．９ｍｌを滴下した。２時間攪拌した後、減圧下濃
縮し、油状の２−（５−フェニル−１，２，３，４−テ
トラゾール−２−イル）テトラデカン酸クロリドを得
た。

【０１０８】５−アミノ−４−クロロ−２−［３−（４
−シアノフェニル）ウレイド］フェノール（米国特許４
３３３９９９号明細書に記載の方法により合成）１６．
１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍｌに溶解
し、窒素気流下室温で２−（５−フェニル−１，２，
３，４−テトラゾール−２−イル）テトラデカン酸クロ
リドを滴下した。滴下後２時間攪拌し、分液ロートに移
した。３００ｍｌの酢酸エチル、５００ｍｌの水を加え
抽出し、酢酸エチル溶液を希塩酸、次いで炭酸水素ナト
リウム水溶液で洗浄した後、濃縮した。濃縮物にアセト
ニトリル３００ｍｌを加え、加熱溶解後、晶析した。析
出した結晶を濾過、アセトニトリル洗浄、乾燥すること
により目的とするシアンカプラー（Ｉ−３）の結晶２
９．１ｇを得た。カプラーの構造は ¹ＨＮＭＲスペクト
ル、マススペクトルおよび元素分析により確認した。融
点は１７６乃至１８５℃であった。

【０１０９】写真材料は、以上述べたシアンカプラーを
１ｍ² 当り１×１０^-5モル乃至１×１０^-2モル含むこと
が好ましく、１×１０^-4乃至５×１０^-3モル含むことが
さらに好ましく、２×１０^-4乃至１×１０^-3モル含むこ
とが特に好ましい。本発明は、カラー現像液中に黒白現
像液の成分（例、黒白現像主薬）を多く含有する場合
（黒白現像液が多くカラー現像液に持ち込まれた場合）
に特に効果がある。例えば、カラー現像液１リットル中
に黒白現像液が３ｍｌ以上特に５ｍｌ以上含まれる場
合、顕著な効果が得られる。

【０１１０】次に、本発明のカラー画像形成方法の主な
処理工程について、さらに詳細に説明する。

【０１１１】［黒白現像処理］本発明に用いる黒白現像
液は、現像主薬を含む。現像主薬の例としては、ジヒド
ロキシベンゼン類（例、ハイドロキノン、ハイドロキノ
ンモノスルホネート）、３−ピラゾリドン類（例、１−
フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチ
ル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン）、アミ
ノフェノール類（例、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル）、アスコルビン酸および１，２，３，４−テトラヒ
ドロキノリン環とインドレン環の縮合複素環化合物（米
国特許４０６７８７２号明細書記載）を挙げることがで
きる。現像主薬は、２種類以上の化合物を併用してもよ
い。現像主薬の使用量は黒白現像液１リットル当り１×
１０^-5乃至１モルである。黒白現像液には、現像主薬に
加えて、保恒剤（例、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ハロゲ
ン化銀溶剤、緩衝剤（例、炭酸塩、硼酸、硼酸塩、アル
カノールアミン）、アルカリ剤（例、水酸化物、炭酸
塩）、溶解助剤（例、ポリエチレングリコール類、その
エステル）、ｐＨ調整剤（例、酢酸のような有機酸）、
増感剤（例、四級アンモニウム塩）、現像促進剤（例、
チオエーテル化合物）、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤、
粘性付与剤、カブリ防止剤、膨潤抑制剤（例、硫酸ナト
リウム、硫酸カリウム）、キレート剤等を添加すること
ができる。なお、上記保恒剤として用いる亜硫酸塩は、
ハロゲン化銀溶剤としても作用する。亜硫酸塩以外のハ
ロゲン化銀溶剤の例としては、チオシアン酸カリウム、
チオシアン酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナト
リウム、二亜硫酸カリウム、二亜硫酸ナトリウム、チオ
硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウムおよび２−メチルイ
ミダゾールを挙げることができる。ハロゲン化銀溶剤の
使用量は、チオシアン酸イオンとして、黒白現像液１リ
ットル当り０．００５乃至０．０２モルであることが好
ましく、０．０１乃至０．０１５モルであることがさら
に好ましい。亜硫酸イオンとしては、黒白現像液１リッ
トル当り０．０５乃至１モル使用することが好ましく、
０．１乃至０．５モル使用することがさらに好ましい。
上記カブリ防止剤の例としては、ハロゲンのアルカリ金
属塩（例、臭化カリウム、臭化ナトリウム、沃化カリウ
ム）、含窒素ヘテロ環化合物（例、ベンゾトリアゾー
ル、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソイ
ンダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニト
ロベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−チアゾリルベンゾイミダゾール、２−チアゾリ
ルメチルベンズイミダゾール、ヒドロキシアザインドリ
ジン）、メルカプト置換ヘテロ環化合物（例、１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベ
ンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール）
およびメルカプト置換芳香族化合物（例、チオサリチル
酸）を挙げることができる。臭素のアルカリ金属塩が特
に好ましい。カブリ防止剤は、写真材料に添加してもよ
い。その場合、カブリ防止剤は黒白現像処理において写
真材料から溶出して、黒白現像液中に蓄積する。カブリ
防止剤の使用量は、黒白現像液１リットル当り０．００
１乃至０．１モルであることが好ましく、０．０１乃至
０．０５モルであることがさらに好ましい。上記キレー
ト剤の例としては、アミノポリカルボン酸（例、エチレ
ンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、プ
ロピレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、トリエチレンンテトラミン六酢酸）およびホスホン
酸（例、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１
−ジホスホン酸）を挙げることができる。キレート剤
は、２種類以上の化合物を併用してもよい。キレート剤
の使用量は、黒白現像液１リットル当り０．１ｇ乃至２
０ｇであることが好ましく、０．５ｇ乃至１０ｇである
ことがさらに好ましい。黒白現像液のｐＨ値は、８．５
乃至１１．５であることが好ましく、９．０乃至１０．
５であることがさらに好ましい。黒白現像液の補充量
は、写真材料１ｍ² 当り５０ｍｌ乃至５００ｍｌである
ことが好ましく、５０ｍｌ乃至３３０ｍｌであることが
さらに好ましい。黒白現像工程の処理時間は、２０秒乃
至３分であることが好ましく、２５秒乃至７５秒である
ことがさらに好ましい。処理温度は３０℃乃至５０℃で
あることが好ましく、３５℃乃至４５℃であることがさ
らに好ましい。黒白現像処理では、黒白現像工程後、水
洗工程を実施する。水洗工程は、補充量を低減するた
め、２タンク以上の多段向流方式を用いることが好まし
い。他の処理浴のレベルにまで補充量を低減してもよい
（この場合、リンス浴と呼ばれる）。水洗水の補充量
は、写真材料１ｍ² 当り３リットル乃至２０リットルで
あることが好ましい。リンス浴の場合、補充量は写真材
料１ｍ²当り５０ミリリットル乃至２リットルであるこ
とが好ましく、１００ミリリットル乃至５００ミリリッ
トルであることがさらに好ましい。リンス浴の処理液に
は、必要に応じて酸化剤、キレート剤、緩衝剤、殺菌剤
等を添加することができる。

【０１１２】［光かぶらせ処理］本発明のカラー画像形
成方法では、黒白現像処理後、写真材料を全面露光する
ことにより、光かぶらせ処理を実施する。光かぶらせに
用いる光源は、波長４００乃至７００ｍｍに発光のある
ものであれば、特に制限はない。通常、蛍光灯、タング
ステンランプ、ハロゲンランプなどが好ましく用いられ
る。光かぶらせを行う時期は、第一水洗終了後、あるい
は第一水洗中に行う。第一水洗中に行う場合は、第一水
洗開始後、４５秒以上経過した後、行うことが好まし
い。光照度について特に制限はないが、３０ルックス以
上が好ましく、１００ルックス以上がさらに好ましい。
露光時間は照度１００ルックスの場合、５秒以上、好ま
しくは１５秒以上である。

【０１１３】［カラー現像処理］カラー現像液は、通
常、芳香族第一級アミン系カラー現像主薬のアルカリ性
水溶液である。現像主薬としてはｐ−フェニレンジアミ
ン系化合物が好ましい。ｐ−フェニレンジアミン系化合
物の例としては、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、およびこれらの硫
酸塩、塩酸塩、リン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、
テトラフェニル硼酸塩およびｐ−（ｔ−オクチル）ベン
ゼンスルホン酸塩を挙げることができる。現像主薬は、
カラー現像液１リットル当り１．０ｇ乃至１５ｇ使用す
ることが好ましく、３．０ｇ乃至８．０ｇ使用すること
がさらに好ましい。カラー現像液には、現像主薬に加え
て、緩衝剤（例、アルカリ金属の炭酸塩、硼酸塩および
リン酸塩）、保恒剤（例、ヒドロキシルアミン、ジエチ
ルヒドロキシルアミン、トリエタノールアミン、カテコ
ール−３，５−ジスルホン酸塩、亜硫酸塩、重亜硫酸
塩）、有機溶剤（例、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール）、色素形成カプラー、競争カプラー
（例、シトラジン酸、Ｊ酸、Ｈ酸）、造核剤（例、ナト
リウムボロンハライド）、補助現像薬（例、１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン）、粘性付与剤、現像促進剤、カ
ブリ防止剤、キレート剤等を添加することができる。カ
ブリ防止剤およびキレート剤の例は、前述した黒白現像
液の添加剤の例と同じである。上記現像促進剤の例とし
ては、ベンジルアルコール、ピリジニウム化合物（特公
昭４４−９５０３号公報、および米国特許２６４８６０
４号および同３１７１２４７号各明細書記載）、カチオ
ン性色素（例、フェノサフラニン）、硝酸塩（例、硝酸
タリウム、硝酸カリウム）、ポリエチレングリコールお
よびその誘導体（特公昭４４−９３０４号公報、および
米国特許２５３３９９０号、同２５３１８３２号、同２
５７７１２７号および同２９５０９７０号各明細書記
載）、ポリチオエーテル類およびチオエーテル化合物
（米国特許３２０１２４２号明細書記載）を挙げること
ができる。チオエーテル化合物が特に好ましい。チオエ
ーテル化合物は、カラー現像液１リットル当り０．１乃
至１０．０ｇ使用することが好ましい。なお、前述した
ように、本発明の方法では、ベンジルアルコールを実質
的に含まないカラー現像液を用いることができる。『実
質的に含まない』とは、具体的には、３ｍｌ／ｌ以下で
あることを意味する。カラー現像液のｐＨ値は、９以上
であることが好ましく、９．５乃至１２．０であること
がさらに好ましく、１０．０乃至１１．５であることが
特に好ましい。カラー現像液の補充量は、写真材料１ｍ
² 当り５０ｍｌ乃至５００ｍｌであることが好ましく、
５０ｍｌ乃至１００ｍｌであることがさらに好ましい。
カラー現像工程の処理温度は３０℃乃至５０℃であるこ
とが好ましく、３１℃乃至４５℃であることがさらに好
ましい。

【０１１４】［脱銀処理］脱銀処理は、調整工程、水洗
工程、漂白工程、定着工程、漂白定着工程、水洗代替安
定化工程等からなる。各工程の処理液の補充方法は、各
浴の補充液を個々に補充することができる。また、漂白
処理後に漂白定着処理を実施する場合、漂白浴のオーバ
ーフロー液を漂白定着浴に導入し、漂白定着浴には定着
液のみを補充してもよい。

【０１１５】漂白工程または漂白定着工程に用いる漂白
剤としては、アミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩が代表
的である。好ましい漂白剤の例としては、エチレンジア
ミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリ
ウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム
塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、シクロヘキサン
ジアミンテトラ酢酸、シクロヘキサンジアミンテトラ酢
酸ジナトリウム塩、イミノジ酢酸および１，３−ジアミ
ノプロパンテトラ酢酸を挙げることができる。アミノポ
リカルボン酸鉄(III) 錯塩は、鉄(III) 塩とアミノポリ
カルボン酸を処理液に添加して、処理液中で鉄(III) 錯
塩を形成してもよい。アミノポリカルボン酸は２種類以
上を併用してもよい。また、アミノポリカルボン酸を過
剰量（鉄(III) 錯塩を形成する以上）使用してもよい。
鉄(III) 錯塩に加えて、鉄以外のコバルト、銅等の金属
イオン錯塩を漂白液または漂白定着液に添加してもよ
い。漂白液１リットル当りの漂白剤の使用量は、０．１
モル乃至１モルであることが好ましく、０．２モル乃至
０．５モルであることがさらに好ましい。漂白液のｐＨ
は４．０乃至８．０であることが好ましく、５．０乃至
６．５であることがさらに好ましい。漂白定着液１リッ
トル当りの漂白剤の使用量は、０．０５モル乃至０．５
モルであることが好ましく、０．１モル乃至０．３モル
であることがさらに好ましい。漂白定着液のｐＨは５乃
至８であることが好ましく、６乃至７．５であることが
さらに好ましい。漂白促進剤を、漂白浴、漂白定着浴ま
たは調整浴に添加することができる。漂白促進剤の例と
しては、メルカプト化合物（特開昭５３−１４１６２３
号公報、および米国特許３８９３８５８号および英国特
許１１３８８４２号各明細書記載）、ジスルフィド結合
を有する化合物（特開昭５３−９５６３０号公報記
載）、チアゾリジン誘導体（特公昭５３−９８５４号公
報記載）、イソチオ尿素誘導体（特開昭５３−９４９２
７号公報記載）、チオ尿素誘導体（特公昭４５−８５０
６号および同４９−２６５８６号各公報記載）、チオア
ミド化合物（特開昭４９−４２３４９号公報記載）、ジ
チオカルバミン酸塩類（特開昭５５−２６５０６号公報
記載）およびアルキルメルカプト化合物（例、トリチオ
グリセリン、α，α’−チオジプロピオン酸、δ−メル
カプト酪酸）を挙げることができる。上記アルキルメル
カプト化合物は、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸
基、アミノ基（さらにアルキル基、アセトキシアルキル
基等の置換基を有していてもよい）等の置換基を有して
いてもよい。漂白促進剤の使用量は、写真材料の種類、
処理温度および処理時間を考慮して決定する。メルカプ
ト化合物、ジスルフィド結合を有する化合物、チアゾリ
ジン誘導体またはイソチオ尿素誘導体を漂白促進剤とし
て用いる場合、処理液１リットル当たり１０^-5乃至１０
^-1モル使用することが好ましく、１０^-4乃至５×１０^-2
モル使用することがさらに好ましい。漂白液には、漂白
剤および漂白促進剤に加えて、再ハロゲン化剤やｐＨ緩
衝能を有する無機酸、有機酸またはそれらの塩を添加す
ることができる。再ハロゲン化剤の例としては、臭化物
（例、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウ
ム）および塩化物（例、塩化カリウム、塩化ナトリウ
ム、塩化アンモニウム）を挙げることができる。ｐＨ緩
衝能を有する酸または塩の例としては、硝酸塩（例、硝
酸ナトリウム、硝酸アンモニウム）、硼酸、硼砂、メタ
硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、ク
エン酸、クエン酸ナトリウムおよび酒石酸を挙げること
ができる。

【０１１６】定着工程または漂白定着工程に用いる定着
剤の例としては、チオ硫酸塩（例、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウム）、チオシアン酸塩（例、チ
オシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、チ
オシアン酸カリウム）、チオ尿素およびチオエーテルを
挙げることができる。漂白定着液１リットル当りの定着
剤の使用量は、０．３モル乃至３モルであることが好ま
しく、０．５モル乃至２モルであることがさらに好まし
い。定着液１リットル当りの定着剤の使用量は、０．５
モル乃至４モルであることが好ましく、１モル乃至３モ
ルであることがさらに好ましい。定着液のｐＨは６乃至
１０であることが好ましく、７乃至９であることがさら
に好ましい。定着液または漂白定着液には、さらに亜硫
酸塩、重亜硫酸塩、緩衝剤、キレート剤、スルフィン酸
類などの公知の添加剤を加えてもよい。また、ハロゲン
化アンモニウム（例、臭化アンモニウム）やハロゲンの
アルカリ金属塩（例、臭化ナトリウム、沃化ナトリウ
ム）を定着液または漂白定着液に添加してもよい。漂白
浴のオーバーフロー液により定着液または漂白定着液が
希釈される場合、定着液または漂白定着液の各成分は比
較的高濃度としておくことが好ましい。オーバーフロー
液による希釈を考慮すると、排出液の量を減少させるこ
とができ、回収処理の負担が軽減される。漂白液、定着
液および漂白定着液の補充量は、写真材料１ｍ² 当り３
０ｍｌ乃至９００ｍｌであることが好ましく、５０ｍｌ
乃至１５０ｍｌであることがさらに好ましい。

【０１１７】脱銀処理では、最後に水洗工程または水洗
代替安定化工程を実施する。水洗工程に用いる水洗水に
は、必要に応じて公知の添加剤を加えることができる。
添加剤の例としては、キレート剤（例、無機リン酸、ア
ミノポリカルボン酸、有機リン酸）、殺菌剤、防黴剤、
硬膜剤および界面活性剤を挙げることができる。水洗工
程は、２以上の槽を用いてもよい。また、多段向流水洗
（例えば、２段乃至９段）により水洗水を節減してもよ
い。水洗代替安定化工程に用いる安定化液は、色素画像
を安定化させる作用を有する。安定化液の例としては、
ｐＨ３乃至６の緩衝能を有する液、およびアルデヒド
（例、ホルムアルデヒド）を含む液を挙げることができ
る。安定化液には、必要に応じて、キレート剤、殺菌
剤、防黴剤、硬膜剤、界面活性剤等を添加することがで
きる。水洗代替安定化工程は、２以上の槽を用いてもよ
い。多段向流水洗（例えば、２段乃至９段）により安定
化液を節減してもよい。以上述べたような各工程の処理
浴には、必要に応じて、ヒーター、温度センサー、液面
センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブタ、スクイ
ジー、窒素攪拌装置、エアー攪拌装置等を設けてもよ
い。

【０１１８】以下、本発明に用いるカラー写真材料につ
いて説明する。カラー写真材料は、支持体上にイエロー
カプラーを含むハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラー
を含むハロゲン化銀乳剤層およびシアンカプラーを含む
ハロゲン化銀乳剤層を有する。ハロゲン化銀乳剤層の感
光波長は互いに異なる。乳剤層は、通常、可視光、具体
的には青色光、緑色光および赤色光のいずれかに感光性
を有する。通常のカラー写真材料では青感性ハロゲン化
銀乳剤層がイエローカプラーを含み、緑感性ハロゲン化
銀乳剤層がマゼンタカプラーを含み、そして赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層がシアンカプラーを含む。ハロゲン化銀
乳剤層の配列は、一般に、支持体側から赤感性層、緑感
性層、青感性層の順である。もちろん、乳剤層は可視領
域外に感光性を有していてもよい。また、上記以外の乳
剤層の感光性とカプラーの組み合わせ、および上記以外
の感光性層の配列も可能である。また、各乳剤層を高感
度乳剤層と低感度乳剤層の２層構成とすることもでき
る。通常のカラー写真材料では、ハロゲン化銀乳剤層に
加えて様々な機能を有する層（例、アンチハレーション
層、中間層、紫外線吸収層、保護層）が設けられる。

【０１１９】次に、ハロゲン化銀乳剤について説明す
る。好ましいハロゲン化銀としては、沃臭化銀、沃塩化
銀および沃塩臭化銀を挙げることができる。ハロゲン化
銀に含まれる沃化銀は３０モル％以下であることが好ま
しい。沃化銀０．１乃至５．０モル％（平均）および塩
化銀０乃至７０．０モル％（平均）を含む沃臭化銀また
は沃塩臭化銀が特に好ましい。ハロゲン化銀の粒子サイ
ズは、０．２μｍ以下の微粒子でも、１０μｍ程度の比
較的大きな粒子でもよい。ただし、最も支持体側のハロ
ゲン化銀乳剤層では、粒子サイズが小さいもの（例えば
数平均で０．１乃至０．４μｍ、好ましくは０．１乃至
０．３μｍ）を用いることが好ましい。支持体側のハロ
ゲン化銀乳剤層では現像の進行が遅れるため、粒子サイ
ズが小さいハロゲン化銀乳剤を用いて反応を早めること
ができる。なお、本明細書において、ハロゲン化銀の粒
子サイズは、粒子の投影像を同面積の円に換算したとき
の直径と規定する。ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀
の粒子サイズの分散係数が０．２０以下であるような単
分散乳剤を７０重量％以上含むことが好ましい。本発明
において使用する全てのハロゲン化銀乳剤が、分散係数
が０．２０以下であるような単分散乳剤であることが特
に好ましい。単分散ハロゲン化銀乳剤については、米国
特許３５７４６２８号、同３６５５３９４号および英国
特許１４１３７４８号各明細書に記載がある、ハロゲン
化銀粒子は、立方体、八面体、１４面体のような規則的
な結晶を有するもの、球状、平板状のような変則的な結
晶系を有するもの、双晶面等の結晶欠陥を有するもの、
あるいはそれらの複合形のいずれでもよい。平板状粒子
とは、通常アスペクト比が５以上の粒子を意味する。平
板状粒子については、ガトフ著、フォトグラフィック・
サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff, Phot
ographic Science and Engineering）、第１４巻、２４
８〜２５７頁（１９７０年）、米国特許４４３４２２６
号、同４４１４３１０号、同４４３３０４８号、同４４
３９５２０号および英国特許２１１２１５７号各明細書
に記載がある。ハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部と
外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよい。ま
た、粒子は層状構造を有していてもよい。エピタキシャ
ル接合により組成の異なるハロゲン化銀が接合していて
もよい。ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化
合物が接合していてもよい。さらに、様々な結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。ハロゲン化銀乳剤の塗布量
は、銀換算で０．１ｇ／ｍ² 乃至１．５ｇ／ｍ² である
ことが好ましく、０．１ｇ／ｍ² 乃至１．０ｇ／ｍ² で
あることがさらに好ましい。ハロゲン化銀乳剤は、通
常、調製時に、物理熟成、化学熟成および分光増感を行
う。ハロゲン化銀乳剤の調製方法については、リサーチ
・ディスクロージャー誌１７６４３号（１９７８年１２
月）２２〜２３頁、“Ｉ. Emulsion preparation and t
ypes”に記載がある。ハロゲン化銀乳剤は、コントロー
ルド・ダブルジェット法あるいはハロゲン化銀溶剤を粒
子形成時に用いる方法により調製することができる。コ
ントロールド・ダブルジェット法は、可溶性銀塩と可溶
性ハロゲン塩の反応において同時混合法を用い、ハロゲ
ン化銀が生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法であ
る。ｐＡｇを一定に保つことにより必要とする規則的な
結晶形が得られ、均一な粒子サイズ分布を有する（単分
散）ハロゲン化銀乳剤を調製することができる。上記ハ
ロゲン化銀溶剤の例としては、アンモニア、ロダンカ
リ、ロダンアンモン、チオエーテル化合物（米国特許３
２７１１５７号、同３５７４６２８号、同３７０４１３
０号、同４２９７４３９号および同４２７６３７４号各
明細書記載）、四置換チオ尿素化合物（特開昭５３−８
２４０８号および同５５−７７７３７号各公報記載）、
チオン化合物（特開昭５３−１４４３１９号、同５３−
８２４０８号および同５５−７７７３７号各公報記載）
およびアミン化合物（特開昭５４−１００７１７号公報
記載）を挙げることができる。ハロゲン化銀溶剤は、ハ
ロゲン化銀１モル当り１０^-5モル乃至２．５×１０^-2モ
ル使用することが好ましい。ハロゲン化銀溶剤は、ハロ
ゲン化銀乳剤の製造において、ハロゲン化銀粒子の沈殿
生成時または物理熟成時に添加することが特に好まし
い。

【０１２０】カラー写真材料の写真特性を改良する目的
でハロゲン化銀粒子（好ましくは、低濃度側を分担する
ハロゲン化銀粒子）の粒子形成時または物理熟成時に重
金属を添加することができる。重金属の例としては、ロ
ジウム、カドミウム、鉛、タリウム、イリジウム、銅、
鉄および亜鉛を挙げることができる。ロジウム、カドミ
ウム、タリウムおよび鉛が好ましい。重金属は金属塩と
して添加してもよい。２種類以上の重金属を併用しても
よい。重金属の使用量はハロゲン化銀に対して、１０
^-10 モル乃至１０^-2モルであることが好ましく、１０^-8
モル乃至１０^-3モルであることがさらに好ましい。カラ
ー写真材料の写真特性を改良する目的で、ハロゲン化銀
乳剤層にフェノール化合物を添加してもよい。フェノー
ル化合物としては、ハイドロキノン化合物が特に好まし
い。ハイドロキノン化合物については、特開昭５５−４
３５２１号、同５６−１０９３４４号、同５７−２２２
３７号および同６０−１７２０４０号各公報、および米
国特許２７０１１９７号明細書に記載がある。フェノー
ル化合物はアルカリ水溶液として写真材料に添加するこ
とができる。また、高沸点オイルに溶かして乳化物とし
て写真材料に添加してもよい。フェノール化合物は１０
^-4乃至１ｇ／ｍ² の塗布量で使用することが好ましい。

【０１２１】本発明に用いる写真材料は、カラー画像を
形成するため、イエローカプラー、マゼンタカプラーお
よびシアンカプラーを含む。これらのカプラーは、既に
様々な化合物が知られている。本発明では、シアンカプ
ラーは前述した式（Ｉ）を有する化合物を使用するが、
他のものを併用してもよい。イエローおよびマゼンタカ
プラーの種類については特に制限はない。イエローカプ
ラーは、ピバロイル系およびベンゾイル系化合物が好ま
しい。イエローカプラーについては、特公昭５８−１０
７３９号公報、および米国特許３９３３５０１号、同３
９７３９６８号、同４０２２６２０号、同４２４８９６
１号、同４３１４０２３号、同４３２６０２４号、同４
４０１７５２号、同４５１１６４９号、英国特許１４２
５０２０号、同１４７６７６０号および欧州特許２４９
４７３Ａ号各明細書に記載がある。マゼンタカプラー
は、５−ピラゾロン系およびピラゾロアゾール系化合物
が好ましい。マゼンタカプラーについては、特開昭５５
−１１８０３４号、同６０−３３５５２号、同６０−３
５７３０号、同６０−４３６５９号、同６０−１８５９
５１号および同６１−７２２３８号各公報、米国特許３
０６１４３２号、同３７２５０６７号、同４３１０６１
９号、同４３５１８９７号、同４５００６３０号、同４
５４０６５４号、同４５５６６３０号、欧州特許７３６
３６号、国際公開Ｗ０８８／０４７９５号各明細書、お
よびリサーチ・ディスクロージャー誌２４２２０号（１
９８４年６月）および同誌２４２３０号（１９８４年６
月）に記載がある。シアンカプラーは前述した式（Ｉ）
を有する化合物に加えて、公知のシアンカプラー（フェ
ノール系およびナフトール系化合物が好ましい）を併用
してもよい。公知のシアンカプラーについては、特開昭
６１−４２６５８号公報、および米国特許２３６９９２
９号、同２７７２１６２号、同２８０１１７１号、同２
８９５８２６号、同３４４６６２２号、同３７５８３０
８号、同３７７２００２号、同４０５２２１２号、同４
１４６３９６号、同４２２８２３３号、同４２５４２１
２号、同４２９６１９９号、同４２９６２００号、同４
３２７１７３号、同４３３３９９９号、同４３３４０１
１号、同４４２７７６７号、同４４５１５５９号、同４
６９０８８９号、同４７７５６１６号、西独特許公開３
３２９７２９号、欧州特許１２１３６５Ａ号および同２
４９４５３Ａ号各明細書に記載がある。写真材料に添加
することができるその他のカプラーとして、発色色素の
不要吸収を補正するためのカラード・カプラー（特公昭
５７−３９４１３号公報、米国特許４００４９０９号、
同４１３８２５８号、同４１６３６７０号および英国特
許１１４６３６８号各明細書、およびリサーチ・ディス
クロージャー誌１７６４３号ＶＩＩ−Ｇ項記載）、カッ
プリング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要
吸収を補正するカプラー（米国特許４７７４１８１号明
細書記載）、現像主薬と反応して色素を形成する色素プ
レカーサーを離脱基として有するカプラー（米国特許４
７７７１２０号明細書記載）、発色色素が適度の拡散性
を有するカプラー（米国特許４３６６２３７号、英国特
許２１２５５７０号、西独特許公開３２３４５３３号お
よび欧州特許９６５７０号各明細書記載）、ポリマー化
された色素形成カプラー（米国特許３４５１８２０号、
同４０８０２１１号、同４３６７２８２号、同４４０９
３２０号、同４５７６９１０号および英国特許２１０２
１７３号各明細書記載）、カップリングに伴って現像抑
制剤を放出するＤＩＲカプラー（特開昭５７−１５１９
４４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４
８号、同６３−３７３４６号および同６３−３７３５０
号各公報、米国特許４２４８９６２号および同４７８２
０１２号各明細書、およびリサーチ・ディスクロージャ
ー誌１７６４３号ＶＩＩ−Ｆ項記載）、現像時に画像状
に造核剤または現像促進剤を放出するカプラー（特開昭
５９−１５７６３８号および同５９−１７０８４０号各
公報、および英国特許２０９７１４０号および同２１３
１１８８号各明細書記載）、競争カプラー（米国特許４
１３０４２７号明細書記載）、多当量カプラー（米国特
許４２８３４７２号、同４３３８３９３号および同４３
１０６１８号各明細書記載）、ＤＩＲレドックス化合物
放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩＲカ
プラー放出化合物もしくはＤＩＲレドックス放出レドッ
クス化合物（特開昭６０−１８５９５０号および同６２
−２４２５２号各公報記載）、離脱後復色する色素を放
出するカプラー（欧州特許１７３３０２Ａ号および同３
１３３０８Ａ号各明細書記載）、漂白促進剤放出カプラ
ー（特開昭６１−２０１２４７号公報、およびリサーチ
・ディスクロージャー誌１１４４９号および同２４２４
１号記載）、リガンド放出カプラー（米国特許４５５３
４７７号明細書記載）およびロイコ色素を放出するカプ
ラー（特開昭６３−７５７４７号公報記載）を挙げるこ
とができる。本発明に用いるカプラーは、高沸点溶媒
（好ましくは１７５℃以上の沸点を有する）を用いて写
真材料に添加することが好ましい。具体的には、カプラ
ーを高沸点溶媒に溶かし、その溶液をハロゲン化銀乳剤
等の水性液に乳化する。高沸点溶媒の例としては、フタ
ル酸エステル類（例、ジブチルフタレート、ジシクロヘ
キシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレー
ト、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミル
フェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミル
フェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプ
ロピル）フタレート）、リン酸またはホスホン酸のエス
テル類（例、トリフェニルホスフェート、トリクレジル
ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェ
ート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エ
チルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェー
ト、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロ
ピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホ
スホネート）、安息香酸エステル類（例、２−エチルヘ
キシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチ
ルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類
（例、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）、
アルコール類（例、イソステアリルアルコール）、フェ
ノール類（例、２，４−ジ−tert−アミルフェノー
ル）、脂肪族カルボン酸エステル類（例、ビス（２−エ
チルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グ
リセロールトリブチレート、イソステアリルラクテー
ト、トリオクチルシトレート）、アニリン誘導体（例、
Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−tert−オクチル
アニリン）および炭化水素類（例、パラフィン、ドデシ
ルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）を挙げること
ができる。高沸点溶媒の補助溶剤として、沸点が３０℃
以上、好ましくは５０℃乃至１６０℃の有機溶剤を使用
してもよい。補助溶剤の例としては、酢酸エチル、酢酸
ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテートおよび
ジメチルホルムアミドを挙げることができる。

【０１２２】写真材料に使用できるその他の添加剤につ
いては、リサーチ・ディスクロージャー誌１７６４３号
および同１８７１６号に記載がある。該当箇所を以下に
まとめる。 ──────────────────────────────────── 添加剤 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ──────────────────────────────────── 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 感度上昇剤 ６４８頁右欄 分光増感剤、強色増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜６４９頁右欄 増白剤 ２４頁 カブリ防止剤および安定剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄〜 光吸収剤、フィルター染料 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜６５０頁右欄 および紫外線吸収剤 ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左欄〜右欄 色素画像安定剤 ２５頁 硬膜剤 ２６頁 ６５１頁左欄 バインダー ２６頁 ６５１頁左欄 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 塗布助剤および表面活性剤 ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 スタチック防止剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ──────────────────────────────────── また、ホルムアルデヒドガスによる写真材料の劣化を防
止するため、ホルムアルデヒドと反応して固定化する化
合物を写真材料に添加してもよい。このような化合物に
ついては米国特許４４１１９８７号および同４４３５５
０３号各明細書に記載がある。現像抑制化合物を放出す
るハイドロキノン類（特開昭６４−５４６号公報、およ
び米国特許３３７９５２９号および同３６３９４１７号
各明細書記載）あるいは現像抑制化合物を放出するナフ
トキノン類（リサーチ・ディスクロージャー誌１８２６
４号（１９７９年６月）記載）を写真材料に添加しても
よい。防腐剤または防黴剤を写真材料に添加することも
できる。防腐剤および防黴剤の例としては、１，２−ベ
ンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒド
ロキシベンゾエート、フェノール、４−クロル−３，５
−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノールおよ
び２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールを挙げる
ことができる。防腐剤および防黴剤については、特開昭
６３−２５７７４７号、同６２−２７２２４８号および
特開平１−８０９４１号各公報に記載がある。

【０１２３】写真材料に用いる支持体について特に制限
はない。支持体についてはリサーチ・ディスクロージャ
ー誌１７６４３号の２８頁および同１８７１６号の６４
７頁右欄〜６４８頁左欄に記載がある。本発明に用いる
カラー写真材料において、ハロゲン化銀乳剤層を有する
側の全親水性コロイド層の膜厚の総和は、２８μｍ以下
であることが好ましく、２０μｍ以下であることがさら
に好ましく、１２μｍ以下であることが特に好ましい。
また、膜膨潤速度（Ｔ_1/2）は３０秒以下であることが
好ましく、２０秒以下であることがさらに好ましい。膜
膨潤速度は、カラー現像液で３０℃、３分１５秒処理し
たときに到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚と
し、この半分の膜厚に到達するまでの時間と定義され
る。膜厚は、スエロメータ（膨潤計）を用いて測定でき
る。膜膨潤速度についてはエー・グリーン他（A. Green
et al）、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・
エンジニアリング（Photogr. Sci. Eng.）、１９巻、２
９号、１２４〜１２９頁に記載がある。膜膨潤速度は、
バインダーであるゼラチンに硬膜剤を加えること、ある
いは塗布後の経時条件を変更することにより調整でき
る。また、膨潤率は１５０乃至４００％であることが好
ましい。

【０１２４】本発明の方法は、スライド用もしくはテレ
ビ用のカラー反転フィルムおよびカラー反転ペーパーを
使用するポジカラー画像形成に好ましく適用することが
できる。

【０１２５】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。

【０１２６】［実施例１］ポリエチレンで両面ラミネー
トした厚さ２２０μｍの紙支持体に、以下の第１層から
第１２層までを重層塗布し、カラー写真材料を作成し
た。第１層塗布側のポリエチレンには、１５重量％のア
ナターゼ型二酸化チタンホワイトを白色顔料として、微
量の群青を青み付け染料として添加した。支持体表面の
色度は（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）表色系で、それぞれ８９．
０、−０．１８、−０．７３であった。

【０１２７】（各層の組成）以下に各層の成分と塗布量
（ｇ／ｍ² ）を示す。ただし、ハロゲン化銀については
銀換算の塗布量を示す。 第１層（ゼラチン層） ゼラチン ０．３０ 第２層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀 ０．０７ ゼラチン ０．５０ 第３層（低感度赤感層） 赤色増感色素（１、２、３各等量）で分光増感された塩沃臭化銀 （塩化銀１モル％、沃化銀４モル％、 平均粒子サイズ０．３μｍ、粒子サイズ分布１０％、 立方体、コア沃度型コアシェル構造） ０．０６ 赤色増感色素（１、２、３各等量）で分光増感された沃臭化銀 （沃化銀４モル％、平均粒子サイズ０．５μｍ、 粒子サイズ分布１２％、立方体） ０．０７ ゼラチン １．００ シアンカプラー１ ０．１４ シアンカプラー２ ０．０７ 褪色防止剤１ ０．０３ 褪色防止剤２ ０．０３ 褪色防止剤３ ０．０３ 分散媒（カプラー用） ０．０３ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート（カプラー用溶媒） ０．０２ トリノニルホスフェート（カプラー用溶媒） ０．０２ ジ（３−メチルヘキシル）フタレート（カプラー用溶媒） ０．０２ 現像促進剤 ０．０５ 第４層（高感度赤感層） 赤色増感色素（１、２、３）で分光増感された沃臭化銀 （沃化銀６モル％、平均粒子サイズ０．８μｍ、 粒子サイズ分布１８％、平板状（アスペクト比＝８）、 コア沃度型コアシェル構造） ０．１５ ゼラチン １．００ シアンカプラー１ ０．２０ シアンカプラー２ ０．１０ 褪色防止剤１ ０．０５ 褪色防止剤２ ０．０５ 褪色防止剤３ ０．０５ 分散媒（カプラー用） ０．０３ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート（カプラー用溶媒） ０．０３３ トリノニルホスフェート（カプラー用溶媒） ０．０３３ ジ（３−メチルヘキシル）フタレート（カプラー用溶媒） ０．０３３ 現像促進剤 ０．０５ 第５層（中間層） マゼンタコロイド銀 ０．０２ ゼラチン １．００ 混色防止剤１ ０．０４ 混色防止剤２ ０．０４ トリクレジルホスフェート（混色防止剤用溶媒） ０．０８ ジブチルフタレート（混色防止剤用溶媒） ０．０８ ポリエチルアクリレート・ラテックス （分子量１００００〜１０００００） ０．１０ 第６層（低感度緑感層） 緑色増感色素で分光増感された塩沃臭化銀 （塩化銀１モル％、沃化銀２．５モル％、 平均粒子サイズ０．２８μｍ、粒子サイズ分布６％、 立方体、コア沃度型コアシェル構造） ０．０３ 緑色増感色素で分光増感された沃臭化銀 （沃化銀２．５モル％、平均粒子サイズ０．４５μｍ、 粒子サイズ分布１０％、立方体） ０．０５ ゼラチン ０．８０ マゼンタカプラー１ ０．０５ マゼンタカプラー２ ０．０５ 褪色防止剤４ ０．１０ ステイン防止剤１ ０．０５ ステイン防止剤２ ０．０５ ステイン防止剤３ ０．００１ ステイン防止剤４ ０．０１ 分散媒（カプラー用） ０．０５ トリクレジルホスフェート（カプラー用溶媒） ０．０７５ トリオクチルホスフェート（カプラー用溶媒） ０．０７５ 第７層（高感度緑感層） 緑色増感色素１で分光増感された沃臭化銀 （沃化銀３．５モル％、平均粒子サイズ０．８μｍ、 粒子サイズ分布２１％、平板状（アスペクト比＝９）、 均一沃度型） ０．１０ ゼラチン ０．８０ マゼンタカプラー１ ０．０５ マゼンタカプラー２ ０．０５ 褪色防止剤４ ０．１０ ステイン防止剤３ ０．００１ ステイン防止剤４ ０．０１ 分散媒（カプラー用） ０．０５ トリクレジルホスフェート（カプラー用溶媒） ０．０７５ トリオクチルホスフェート（カプラー用溶媒） ０．０７５ 第８層（イエローフィルター層） イエローコロイド銀 ０．１４ ゼラチン １．００ 混色防止剤１ ０．０６ トリクレジルホスフェート（混色防止剤用溶媒） ０．０７５ ジブチルフタレート（混色防止剤用溶媒） ０．０７５ ポリエチルアクリレート・ラテックス （分子量１００００〜１０００００） ０．１０ 第９層（低感度青感層） 青色増感色素（１、２各等量）で分光増感された塩沃臭化銀 （塩化銀２モル％、沃化銀２．５モル％、 平均粒子サイズ０．３８μｍ、粒子サイズ分布８％、 立方体、コア沃度型コアシェル構造） ０．０７ 青色増感色素（１、２各等量）で分光増感された沃臭化銀 （沃化銀２．５モル％、平均粒子サイズ０．５５μｍ、 粒子サイズ分布１１％、立方体、 コア沃度型コアシェル構造） ０．１０ ゼラチン ０．５０ イエローカプラー１ ０．１０ イエローカプラー２ ０．１０ 褪色防止剤５ ０．１０ ステイン防止剤３ ０．００１ 分散媒（カプラー用） ０．０５ トリノニルホスフェート（カプラー用溶媒） ０．０５ 第１０層（高感度青感層） 青色増感色素（１、２各等量）で分光増感された沃臭化銀 （沃化銀２．５モル％、平均粒子サイズ１．４μｍ、 粒子サイズ分布２１％、平板状（アスペクト比＝１４）、 コア沃度型コアシェル構造） ０．２５ ゼラチン １．００ イエローカプラー１ ０．２０ イエローカプラー２ ０．２０ 褪色防止剤５ ０．１０ ステイン防止剤３ ０．００２ 分散媒（カプラー用） ０．１５ トリノニルホスフェート（カプラー用溶媒） ０．１０ 第１１層（紫外線吸収層） ゼラチン １．５０ 紫外線吸収剤１ ０．５０ 紫外線吸収剤２ ０．５０ 分散媒（紫外線吸収剤用） ０．１５ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート （紫外線吸収剤用溶媒） ０．０７５ トリノニルホスフェート（紫外線吸収剤用溶媒） ０．０７５ 染料１（イラジエーション防止用） ０．０１ 染料２（イラジエーション防止用） ０．０１ 染料３（イラジエーション防止用） ０．０１ 染料４（イラジエーション防止用） ０．０１ 第１２層（保護層） ゼラチン ０．９０ １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド） エタン（ゼラチン硬化剤） ０．０８５ ４，６−ジクロロ−２−ヒドロキシ１，３，５− トリアジン・ナトリウム塩（ゼラチン硬化剤） ０．０８５ 非感光性ハロゲン化銀 （塩臭化銀、臭化銀３モル％、平均粒子サイズ０．２μｍ） ０．０２ 変性ポバール ０．０５

【０１２８】さらに各層には、乳化分散剤としてアルカ
ノールＸＣ（Du Pont 社製）およびアルキルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムを、塗布助剤としてコハク酸エステ
ルおよびMagfac F-120（大日本インキ（株）製）を用い
た。ハロゲン化銀あるいはコロイド銀含有層には下記の
安定剤１、２および３を用いた。このように作成した写
真材料を試料番号１０１とした。

【０１２９】写真材料の作成に用いた化合物を以下に示
す。

【０１３０】

【化５３】

【０１３１】

【化５４】

【０１３２】

【化５５】

【０１３３】

【化５６】

【０１３４】

【化５７】

【０１３５】

【化５８】

【０１３６】

【化５９】

【０１３７】

【化６０】

【０１３８】

【化６１】

【０１３９】

【化６２】

【０１４０】

【化６３】

【０１４１】

【化６４】

【０１４２】

【化６５】

【０１４３】

【化６６】

【０１４４】

【化６７】

【０１４５】

【化６８】

【０１４６】

【化６９】

【０１４７】

【化７０】

【０１４８】

【化７１】

【０１４９】

【化７２】

【０１５０】

【化７３】

【０１５１】

【化７４】

【０１５２】

【化７５】

【０１５３】

【化７６】

【０１５４】

【化７７】

【０１５５】

【化７８】

【０１５６】

【化７９】

【０１５７】

【化８０】

【０１５８】

【化８１】

【０１５９】

【化８２】

【０１６０】

【化８３】

【０１６１】

【化８４】

【０１６２】

【化８５】

【０１６３】

【化８６】

【０１６４】次に、試料番号１０１の作成において、第
３層および第４層に添加したシアンカプラー１および２
を下記第２表に示すように、本発明のシアンカプラー
（Ｉ−３）、（Ｉ−４）、（Ｉ−７）および（Ｉ−８）
に変更した以外は同様にして試料番号１０２〜１０５を
作成した。

【０１６５】

【表２】 第２表 ──────────────────────────────────── 試料番号 第３層および第４層 添加量（ｇ／ｍ² ） のシアンカプラー 第３層 第４層 ──────────────────────────────────── １０１ シアンカプラー１ ０．１４ ０．２０ シアンカプラー２ ０．０７ ０．１０ １０２ （Ｉ−３） ０．２１ ０．３０ １０３ （Ｉ−４） ０．２１ ０．３０ １０４ （Ｉ−７） ０．２１ ０．３０ １０５ （Ｉ−８） ０．２１ ０．３０ ────────────────────────────────────

【０１６６】以上のように得られた試料をセンシトメト
リー用ウェッジを通して露光し、次いで自動現像機を用
いて以下のように現像処理を行った。

【０１６７】 ──────────────────────────────────── 処理工程 時間 温度 母液タンク容量 補充量 ──────────────────────────────────── 黒白現像 ７５秒 ３８℃ ８リットル ３３０ml/m² 第１水洗（第１浴） ４５秒 ３３℃ ５リットル なし 第１水洗（第２浴） ４５秒 ３３℃ ５リットル ５０００ml/m² 反転露光 １５秒（１００ルックス） カラー現像 １３５秒 ３８℃ １５リットル ３３０ml/m² 第２水洗 ４５秒 ３３℃ ５リットル １０００ml/m² 漂白定着（第１浴） ６０秒 ３８℃ ７リットル なし 漂白定着（第２浴） ６０秒 ３８℃ ７リットル １５０ml/m² 第３水洗（第１浴） ４５秒 ３３℃ ５リットル なし 第３水洗（第２浴） ４５秒 ３３℃ ５リットル なし 第３水洗（第３浴） ４５秒 ３３℃ ５リットル ５０００ml/m² 乾燥 ４５秒 ７５℃ ────────────────────────────────────

【０１６８】上記第１水洗工程および第３水洗工程は、
それぞれ向流水洗方式とした。すなわち、第１水洗工程
では、第２浴に水洗水を流し、そのオーバーフロー液を
第１浴に導いた。また、第３水洗工程では、第３浴に水
洗水を流し、そのオーバーフロー液を第２浴に導き、第
２浴のオーバーフロー液を第１浴に導いた。

【０１６９】各処理液の組成を以下に示す。

【０１７０】 ──────────────────────────────────── 黒白現像液 母液 補充液 ──────────────────────────────────── ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 １．０ｇ １．０ｇ ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 ３．０ｇ ３．０ｇ 亜硫酸カリウム ３０．０ｇ ３０．０ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ １．２ｇ 炭酸カリウム ３５．０ｇ ３５．０ｇ ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム ２５．０ｇ ２５．０ｇ １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４− メチル−４−メチル−３−ピラゾリドン ２．０ｇ ２．０ｇ 臭化カリウム ０．５ｇ なし 沃化カリウム ５．０mg なし ──────────────────────────────────── 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（塩酸または水酸化カリウムで調整） ９．６０ ９．７０ ────────────────────────────────────

【０１７１】 ──────────────────────────────────── カラー現像液 母液 補充液 ──────────────────────────────────── ベンジルアルコール １５．０ml １６．５ml ジエチレングリコール １２．０ml １４．０ml ３，６−ジチア−１，８−オクタン−ジオール ０．２０ｇ ０．２５ｇ ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 ０．５ｇ ０．５ｇ ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２．０ｇ ２．５ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３．０ｇ ３．６ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）− ３−メチル−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ ８．０ｇ 蛍光増白剤（ジアミノスチルベン系） １．０ｇ １．２ｇ 臭化カリウム ０．５ｇ なし 沃化カリウム １．０mg なし ──────────────────────────────────── 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ（塩酸または水酸化カリウムで調整） １０．２５ １０．４０ ────────────────────────────────────

【０１７２】 ──────────────────────────────────── 漂白定着液 母液 補充液 ──────────────────────────────────── エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム ・２水塩 ５．０ｇ ５．０ｇ エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ(III) アンモニウム・１水塩 ８０．０ｇ ８０．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５．０ｇ １５．０ｇ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ml/l） １６０ml １６０ml ２−メルカプト−１，３，４−トリアゾール ０．５ｇ ０．５ｇ ──────────────────────────────────── 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ（酢酸またはアンモニア水で調整） ６．５０ ６．５０ ────────────────────────────────────

【０１７３】以上の結果を第３表に示す。なお、新液を
用いてセンシトメトリーを行った場合のシアン最大画像
濃度に加えて、写真材料１００ｍ² を毎日２週間にわた
り処理した後、同様のセンシトメトリーを行った場合の
シアン最大画像濃度も測定した。

【０１７４】

【表３】 第３表 ──────────────────────────────────── 試料番号 新液でのシアン ２週間ランニング後の 備考 最大画像濃度 シアン最大画像濃度 ──────────────────────────────────── １０１ ２．４０ ２．２８ 比較例 １０２ ２．４１ ２．３８ 本発明 １０３ ２．４０ ２．３８ 本発明 １０４ ２．４２ ２．３８ 本発明 １０５ ２．４１ ２．３７ 本発明 ────────────────────────────────────

【０１７５】第３表に示されるように、本発明ではラン
ニング前後の最大画像濃度の低下が小さい。すなわち、
ランニング中に黒白現像浴から黒白現像主薬がカラー現
像浴に混入しても、カラーの発色の阻害が小さいことが
わかる。

【０１７６】［実施例２］実施例１における試料番号１
０２に均一な露光を与え、実施例１における処理（新
液）を行った。このとき、光学濃度約１．０のグレーに
なるように露光量を調整した。

【０１７７】次に同様に露光した試料番号１０２につい
て以下のように現像処理を行った。

【０１７８】 ──────────────────────────────────── 処理工程 時間 温度 母液タンク容量 補充量 ──────────────────────────────────── 黒白現像 ７５秒 ３８℃ ８リットル ３３０ml/m² 第１水洗（第１浴） ４５秒 ３３℃ ５リットル なし 第１水洗（第２浴） ４５秒 ３３℃ ５リットル ５０００ml/m² 反転処理 ９０秒 ３８℃ ５リットル ３３０ml/m² カラー現像 １３５秒 ３８℃ １５リットル ３３０ml/m² 第２水洗 ４５秒 ３３℃ ５リットル １０００ml/m² 漂白定着（第１浴） ６０秒 ３８℃ ７リットル なし 漂白定着（第２浴） ６０秒 ３８℃ ７リットル １５０ml/m² 第３水洗（第１浴） ４５秒 ３３℃ ５リットル なし 第３水洗（第２浴） ４５秒 ３３℃ ５リットル なし 第３水洗（第３浴） ４５秒 ３３℃ ５リットル ５０００ml/m² 乾燥 ４５秒 ７５℃ ────────────────────────────────────

【０１７９】上記の処理は、反転露光処理を処理液を用
いる反転処理に変更した以外は実施例１の処理と同様で
ある。

【０１８０】反転処理液の組成を以下に示す。

【０１８１】 ──────────────────────────────────── 反転処理液 母液 補充液 ──────────────────────────────────── ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 ３．０ｇ ３．０ｇ 塩化第一スズ １．０ｇ １．０ｇ ｐ−アミノフェノール ０．１ｇ ０．１ｇ 水酸化ナトリウム ８．０ｇ ８．０ｇ 氷酢酸 １５．０ml １５．０ml ──────────────────────────────────── 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ ６．０ ６．０ ────────────────────────────────────

【０１８２】以上のように反転露光処理および処理液を
用いる反転処理により得られた試料を比較したところ、
反転露光処理による試料は良好であったのに対して、処
理液を用いる反転処理による試料にはわずかにスジ状の
ムラが発生していた。この結果から、化学かぶらせ処理
を行なうと、光カブラセ処理に比べて画像にムラが発生
しやすいことがわかる。

【０１８３】［実施例３］実施例１で用いた試料番号１
０１〜１０５を、それぞれセンシトメトリー用ウェッジ
を通して露光し、以下のように現像処理を行った。

【０１８４】 ──────────────────────────────────── 処理工程 温度 時間 ──────────────────────────────────── 黒白現像 ３８℃ ７５秒 第１水洗 ３３℃ ９０秒 反転露光 １５秒以上（１００ルックス以上） カラー現像 ３８℃ １３５秒 第２水洗 ３８℃ ４５秒 漂白定着 ３８℃ １２０秒 第３水洗 ３８℃ １３５秒 乾燥 ────────────────────────────────────

【０１８５】各処理液の組成を以下に示す。

【０１８６】 ──────────────────────────────────── 黒白現像液 使用量 ──────────────────────────────────── ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 ０．６ｇ ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 ４．０ｇ 亜硫酸カリウム ３０．０ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ 炭酸カリウム ３５．０ｇ ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム ２５．０ｇ ジエチレングリコール １５．０ｍｌ １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４− メチル−３−ピラゾリドン ２．０ｇ 臭化カリウム ０．５ｇ 沃化カリウム ５．０ｍｇ ──────────────────────────────────── 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ ９．７０ ────────────────────────────────────

【０１８７】 ──────────────────────────────────── カラー現像液 使用量 ──────────────────────────────────── ベンジルアルコール １５．０ｍｌ ジエチレングリコール １２．０ｍｌ ３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール ０．２ｇ ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 ０．５ｇ ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２．０ｇ 炭酸カリウム ２５．０ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）− ３−メチル−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ 臭化カリウム ０．５ｇ 沃化カリウム １．０ｍｇ ──────────────────────────────────── 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ １０．４０ ────────────────────────────────────

【０１８８】 ──────────────────────────────────── 漂白定着液 使用量 ──────────────────────────────────── ２−メルカプト−１，３，４−トリアゾール １．０ｇ エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム・２水塩 ５．０ｇ エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ(III) アンモニウム・１水塩 ８０．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５．０ｇ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ml/l） １６０ｍｌ 氷酢酸 ５．０ｍｌ ──────────────────────────────────── 水を加えて １０００ｍｌ ────────────────────────────────────

【０１８９】次に、試料番号１０１〜１０５について、
カラー現像液からベンジルアルコールを除去した以外は
上記と同様に処理した。

【０１９０】以上の各処理によるシアン最大発色濃度を
測定した。結果を第４表に示す。

【０１９１】

【表４】 第４表 ──────────────────────────────────── 試料番号 ベンジルアルコール ベンジルアルコール 備考 を含むカラー現像液 を含まないカラー現像液 ──────────────────────────────────── １０１ ２．４５ ２．０５ 比較例 １０２ ２．４６ ２．１７ 本発明 １０３ ２．４５ ２．１６ 本発明 １０４ ２．４７ ２．１８ 本発明 １０５ ２．４６ ２．１７ 本発明 ────────────────────────────────────

【０１９２】第４表に示されるように、本発明ではベン
ジルアルコールを含まないカラー現像液を用いても、実
用上有効な高い発色濃度が得られることがわかる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にイエローカプラーを含むハロ
   ゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラーを含むハロゲン化銀
   乳剤層およびシアンカプラーを含むハロゲン化銀乳剤層
   を有するカラー写真材料を用い、画像露光処理、黒白現
   像処理、光かぶらせ処理、カラー現像処理および脱銀処
   理により写真材料上にカラー反転画像を形成する方法で
   あって、 上記シアンカプラーが下記式（Ｉ）を有する化合物であ
   ることを特徴とするカラー反転画像形成方法。 【化１】 式中、Ｙは窒素原子と共に３乃至８員の複素環を形成す
   る非金属原子団であり、該複素環においてカルボニル基
   が該窒素原子に直接結合することはない；Ｌはアルキレ
   ン基である；Ｚは水素原子またはカップリング離脱基で
   ある；Ａｒはアリール基である；そしてＹ、Ｌ、Ｚおよ
   びＡｒは置換基を有していてもよい。
2. 【請求項２】 上記カラー現像処理の処理液が実質的に
   ベンジルアルコールを含まない請求項１に記載の画像形
   成方法。