JPS6218540A - ポジ画像形成方法 - Google Patents

ポジ画像形成方法

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JPS6218540A
JPS6218540A JP15791085A JP15791085A JPS6218540A JP S6218540 A JPS6218540 A JP S6218540A JP 15791085 A JP15791085 A JP 15791085A JP 15791085 A JP15791085 A JP 15791085A JP S6218540 A JPS6218540 A JP S6218540A
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JP
Japan
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silver
silver halide
dye
emulsion
image
Prior art date
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Pending
Application number
JP15791085A
Other languages
English (en)
Inventor
Sohei Goto
後藤 宗平
Tatsuhiko Kobayashi
小林 龍彦
Ken Okauchi
謙 岡内
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Priority to DE8585309538T priority patent/DE3586719T2/de
Priority to EP85309538A priority patent/EP0190512B1/en
Publication of JPS6218540A publication Critical patent/JPS6218540A/ja
Priority to US07/183,432 priority patent/US4868089A/en
Pending legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/485Direct positive emulsions
    • G03C1/48538Direct positive emulsions non-prefogged, i.e. fogged after imagewise exposure

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はポジ画像形成方法に関し、詳しくは、表面が予
めカプラされていない内部潜像型ハロゲン化銀を含有覆
るハロゲン化銀乳剤を用いて画像露光の後、加熱するこ
とによりポジ画像を得る新規なポジ画像形成方法に関す
る。
U発明の背景コ ハロゲン化銀感光材料を用いて中間処理工程またはネガ
写真像を必要とせずに、直接ポジ写真像を形成できるこ
とはよく知られている。
従来知られている直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料
を用いてポジ画像を作成するために用いられる方法は、
特殊なものを除き、実用的有用さを考慮すると、土とし
て2つのタイプに分けることができる。
1つのタイプは、あらかじめカプラされたハロゲン化銀
を含有する乳剤を用い、ソーラリゼーシコンあるいはバ
ーシェル効果等を利用して露光部のカブリ核(潜像)を
破壊することによって現像後ポジ画像を得るものである
もう1つのタイプは、予めカプラされていない内部潜像
型ハロゲン化銀を含有する乳剤を用い、画像露光後カブ
リ処理を施した後でおよび/またはカブリ処理を施しな
がら表面現像を行いポジ画像を得るものである。
ここで、後者のタイプで施されるカブリ処理は、通常、
全面露光を現像液中又は現像の前浴中で与える方法、ま
たは、カブリ剤を用いる方法が採用されている。また、
内部潜像型ハロゲン化銀を含有する乳剤とは、ハロゲン
化銀粒子の主として内部に感光核を有し、露光によって
粒子内部に潜像が形成される様なハロゲン化銀乳剤をい
う。
この後者のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較
して一般的に感度が高く、高感度を要求される応用に適
している。
内部潜像型ハロゲン化銀を含有する乳剤を用いた感光材
料を画像露光後、全面露光を与えたり、カブリ剤の存在
下で表面現像することによって直接ポジ像を得る方法及
びそのような方法に用いられる写真乳剤又は感光材料は
、例えば米国特許2.456,953号、同 2,49
7,875号、同 2,497.876号、同2,49
7,917丹、同2,507.154丹、同2,588
,982号、同2,563,785号、同2,675,
318号、同3,227.552号、同3,447,9
27号、同3,511,662号、英田特許1,151
,363号などで知られている。
内部潜像型ハロゲン化銀を有するハロゲン化銀乳剤を使
用した直接ポジ画像の形成機構の詳細については、口れ
までに明確な説明が与えられているとは言い難いが、例
えばミース及びジェームス共著[ザ・セオリー・オブ・
ザ・フォトグラフィック・ブ0セス]第4版190頁に
論じられている如き「内部潜像による減感作用」などに
よりポジ画像の形成される過程をある程度理解すること
ができる。
つまり、最初の画像露光によってハロゲン化銀粒子の内
部に生じたいわゆる内部潜像に起因する表面減感作用に
より、未露光ハロゲン化銀粒子の表面のみに選択的にカ
ブリ核を生成させ、次いで通常の表面現像によって表面
のカブリ核を現aすることで未露光部に写真像を形成す
るものと思われる。
ところで、上2公知の技術の大部分においては、写真特
性の改良をハロゲン化銀乳剤の製造技術の改良によって
行おうとするものであるが、処理プロセスによる改良は
あまり知られていない。
また、米国特許4,124,387号、同4,186,
009号には、乾式処理にてポジ画像を得るフォトサー
モグラフィー〇料について記載しているが、これらの公
報には、内部潜像型ハロゲン化銀を含有する乳剤を熱現
像感光材料に適用して直接ポジ両画を形成する方法につ
いて何ら示唆していない。
本発明者等は、ハロゲン化銀感光材料によるポジ画像形
成について鋭意研究を重ねた結果、内部潜像型ハロゲン
化銀を含有する乳剤を有するハロゲン化銀感光材料を画
像露光後、加熱することにより選択的にカブリ核が形成
され、ポジ画像が形成されることを見い出し、本発明を
為すに至ったものである。
[発明の目的] 本発明の第1の目的は、加熱手段を用いて良好な反転像
を形成する新規なポジ画像形成方法を提供することにあ
る。
本発明の第2の目的は、良好な反転像を形成する熱現像
感光材料を用いたポジ画像形成方法を提供することにあ
る。
[発明の構成コ 本発明の上記目的は、予めカプラされていない内部潜像
型ハロゲン化銀を含有するハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀感光材料を画像露光する工程の後、加熱す
る工程、現像する工程、を有するポジ画像形成方法にお
いて、前記内部潜像型ハロゲン化銀がコンバージコン型
ハロゲン化銀をコアとするコア/シェル型ハロゲン化銀
であるポジ画像形成方法により達成される。
[発明の具体的構成] 本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化銀を含有する
ハロゲン化銀乳剤(以下、内部W4像型ハロゲン化銀乳
剤という)はコンバージョン型乳剤をコアとするコア/
シェル乳剤であるが、該乳剤は、下記に示す「内部型」
現像液で現像した場合に達成される最大濃度が「表面型
J現像液で現像ろ した場合に達成される最大濃度より大であると〆事が満
足されるべきである。
本発明に適する内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は、そのハ
ロゲン化銀乳剤を透明な支持体上に塗布し、0.01乃
至1秒の固定された時間で霧光を与え、下記「内部型」
現像液A中で、20’Cで3分間現像したとき通常の写
真m度測定方法によって測定される最大濃度が、上記と
同様にして露光したハロゲン化銀乳剤を下記「表面型」
現像液B中で20℃で4分間現像したとぎに得られる最
大濃度の少なくとも5倍大きい濃度を有するものである
[現像液Aコ ハイドロキノン           15 Qメトー
ル             15 g無水亜硫酸ナト
リウム        50g臭化カリウム     
       io g水酸化ナトリウム      
    25 Qチオ硫酸ナトリウム        
 20 g水を加えて              1
1[現像液Bコ p−ヒドロキシフェニルグリシン   10 g炭酸ナ
トリウム           100Ω水を加えて 
             11本発明の特徴は、上記
の如き表面が予めカプラされていない内5潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤に画像露光をした接、加熱することによりポ
ジ画像を形成することにある。
本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化銀の使用量は
、銀に換算して0.001(1/1’〜100g/プの
範囲が好ましく、より好ましくは、0.05!b〜50
g/m’の範囲である。
本発明で用いる内部潜像型ハロゲン化銀としては、塩化
銀、塩臭化銀、塩沃化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀、沃化銀等任意のハロゲン化銀があげられる。
上記ハロゲン化銀の粒子サイズは、平均粒子サイズが0
.001μmから2μmが好ましく、より好ましくは0
.01μmから1μmである。
上記ハロゲン化銀は、サイズ及び/又はハロゲン組成の
異なる2種以上を併用しても良い。
本発明において、平均粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒
子が球状または球に近似の精子は粒子直径を、また立方
体粒子の場合は校長を、球状及び立方体以外の場合、そ
の投影面積と同面積の円の直径を、それぞれ粒子サイズ
とした投影面積にもとづく平均で表わしたものである。
本発明の内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、コンバージョ
ン型ハロゲン化銀粒子をコアとし、該コア上にさらにハ
ロゲン化銀がシェルとして被覆されたコア/シェル構造
の粒子であり、特開昭55−127549号に詳しく開
示されている。
本発明の内部潜像型ハロゲン化銀におけるフンバージョ
ン型ハロゲン化銀コアとは、水中での溶解度が臭化銀よ
りも高い少なくとも一部の銀塩粒子を形成させ、次いで
かかる粒子の少なくとも一部を臭化銀ないし沃臭化銀に
変換することにより作られるハロゲン化銀粒子である。
通常は、硝酸銀水溶液と塩化物の水溶液をゼラチン等の
保護コロイドの存在下に混合し、生成した塩化銀乳剤に
、臭化物の水溶液を添加プることにより容易に調製され
る。本発明におけるコンバージョン型ハロゲン化銀コア
粒子は少なくとも80モル%の臭化銀を含有しているこ
とが好ましく、かつ10%以下の沃化銀を含有していて
もよい。特に少なくとも90モル%の臭化銀と5モル%
以下(0モル%をも含む)の沃化銀を含有し、残りのハ
ロゲン化物が塩化物であるコンバージョン型ハロゲン化
銀コアが更に好ましい。
本発明のコア/シェル構造のハロゲン化銀粒子は、前記
のコンバージョン型ハロゲン化銀コア粒子の表面上にハ
ロゲン化銀を沈澱させてハロゲン化銀シェルを形成する
ことによって作られた構造の粒子である。シェルのハロ
ゲン化銀は塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀および
塩沃臭化銀のいずれから成っていてもよい。
更に、シェルの厚さはコア/シェルを構成する総ハロゲ
ン化銀をIfとしてシェルのハロゲン化銀含有率が30
モル%ないし70モル%であれば充分である。シェルの
ハロゲン化銀含有率が30モル%未満であると高温下で
の保存性が悪く最小濃度が増大する傾向を生じ、一方7
0モル%を超えると最大濃度が低Fする。
本発明の内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀
粒子内部に異金属イオン、または、金属化合物を吸蔵さ
せることができる。異金属イオンとは銀イオン以外のイ
オンのことである。ハロゲン化銀粒子内部に@蔵される
これらの異金属イオンまたは金属化合物には、硫黄、硫
黄化合物、金属イリジウム、金、白金等を包含すること
ができる。異金属イオンまたは金属化合物は、これらの
イオンまたは化合物の存在下でハロゲン化銀粒子を生成
することによってハロゲン化銀粒子内部に吸蔵させるこ
とができる。これらの異金属イオン又は金泥化合物は本
発明のコア/シェル乳剤のコア又は/及びシェルに吸蔵
させることができる。
好ましい態様として、イリジウム化合物の存在下にシェ
ル形成を行うことによって、イリジウムをシェルに吸蔵
させることにより、本発明の効果をより高めることがで
きる。
本発明における加熱工程は、内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤唐を有するハロゲン化銀感光材料への画像露光の後に
設けられ、例えば約り0℃〜約200℃で約0.5秒か
ら約300秒のように適度に上昇した温度で該感光材料
を全体的に加熱する工程である。本発明の加熱工程で感
光材料に加えられる温度は上記範囲に含まれる湿度であ
れば加熱時間の増大又は短縮によって高温、低温のいず
れも使用可能である。特に約り00℃〜約160℃の温
度範囲がh用である。
該加熱手段は単なる熱板、アイロン、熱ローラ−、場合
によっては加熱された空洞内を通過させても良い。又高
周波加熱やレーザービームにより加熱しても良い。
又、ハロゲン化銀感光材料が特開昭59−77442号
に記載されている如く、電極からの通電によって発熱し
て上記感光層を加熱するグラファイト、カーボンブラッ
クあるいは金属等の導電性材料より成る導電発熱層を有
していても良く、その場合、ハロゲン化銀写真感光材料
を露光後、該熱現像感光月利の導電発熱層に通電し加熱
することができる。
本発明の加熱工程は、実質的に水を含まない乾燥状態で
行なわれることが好ましい。加熱工程において感光材料
中に支持体を除いた全固形分の10重位%以上の水を含
んでいる場合は、充分な最大濃度が得られない。感光材
料のバインダーがゼラチン等の親水性バインダーを含ん
でいる場合は、自然放置されている状態で10〜20重
四%の水を含有していることが多い。そのため、本発明
の感光材料の支持体が水分難透過性又は不透過性であり
、且つ、感光層の支持係と反対側が別の水分難透過性又
は不透過性の物体に覆われている場合は、本発明の加熱
工程において、感光材料中にもともと含まれている水分
の蒸発による減少が起こらず、充分な最大濃度が得られ
ないことになる。よって、本発明の好ましい態様は、感
光材料の感光層塗布面が開放された状態で加熱工程を行
なうことである。この場合には、感光層に10重日%以
上の水分を含んでいたとしても、加熱によって蒸発減少
し、充分な本発明の効果を得ることができる。
本発明の好ましい実施態様は、上記した表面が予めカプ
ラされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を支持体上
に含む感光材料を画像露光した後、該感光材料の支持体
の裏面(乳剤の塗布されてない側)をヒートブロックを
用いて100℃〜160℃の温度で1秒〜5分間加熱(
加熱工程)を行ない、その後、その感光材料に適した現
像処理を行うことにより、ポジ画像を形成させる。
上記、加熱工程において該感光材料の乳剤塗布面は、開
放されていることが好ましい。すなわち、プラスデック
シート、ガラス板、金属面等に接していないことが好ま
しい。その理由は、前記したようにもともと感光材料中
に含有されている水の蒸発を阻害させないためである。
本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料の現像工程に
おいては、任意の現像処理方法を採用することができる
本発明のy1他工程の好ましい態様の一つは、表面現像
液を用いた表面現像処理工程である。この表面現像処理
工程とは、ハロゲン化銀溶剤を実質的に含まない現像液
で処理することを愚昧する。
本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料の現像に用い
る現像液において使用することのできる現像剤としては
、通常のハロゲン化銀現像剤、例えばハイドロキノンの
如きポリヒドロキシベンゼン類、アミンフェノール類、
3−ピラゾリドン類、アスコルビン酸とその誘導体、レ
ダクトン類、フェニレンジアミン類等あるいはその混合
物が含まれる。具体的にはハイドロキノン、アミンフェ
ノール、N−メチルアミノフェノール、1−フェニル−
3−ピラゾリドン、1−フェニル−4,4−ジメチル−
3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル−4−ヒ
ドロキシメチル−3−ピラゾリドン、アスコルビン酸、
N、N−ジエチル−p−フェニレンジアミン、ジエチル
アミン−〇−トルイジン、4−アミノ−3−メチル−N
−エチル−N−(β−メタンスルフォンアミドエチル)
アニリン、4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
(β−ヒドロキシエチル)アニリン等が挙げられる。こ
れらの現懺剤はあらかじめ乳剤中に含ませておき、高p
H水溶液浸漬中にハロゲン化銀に作用させるようにする
こともできる。
本発明において使用される現像液は、更に特定のかぶり
防止剤及び現像抑制剤を含有することができ、あるいは
それらの現像液添加剤を写真感光材料の構成層中に任意
に組み入れることも可能である。通常有用なかぶり防止
剤には、ベンゾトリアゾール類例えば5−メチルベンゾ
1へリアゾール、ベンズイミダゾール核、ベンゾチアゾ
ール類、ベンゾオキサゾール類、1−フェニル−5−メ
ルカプトテトラゾールのような複素環式チオン類、芳香
族及び脂肪族のメルカプト化合物等が含まれる。
また、現像液中には現像促進剤例えばポリアルキレン第
4:+JイドH,1体や第4級アンモニウム塩化合物な
どを含有させることもできる。
以乍余白゛一 本発明に用いる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤く以下、本
発明のハロゲン化銀乳剤という)は、ハロゲン化銀粒子
の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし
、あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去する
場合には、リサーチ・ディスクロジt −(Resea
rch D 1sclosure )17643号記載
の方法に基づいて行うことができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、7頁業界において増感色
素として知られている色素を用いて、所望の波長域に光
学的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、
2種以上を組み合わせて用いてもよい。増感色素ととも
にそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視
光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増
感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい
増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およ
びヘミオキサノール色素が用いられる。
特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。これらの色素類に
は、塩基性異部環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも遠用できる。すなわち、ビロリン核
、オキサゾリン核、チアゾリン核、ビロール核、オキサ
ゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾー
ル核、テトラゾール核、ピリジン核およびこれらの核に
脂環式炭化水素環が融合した核:およびこれらの核に芳
香族炭化水素環が融合した核、則ち、インドレニン核、
ベンズインドレニン核、インドール核、ペンズオキソザ
ール核、ナフトチアゾ−ル核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミ
ダゾール核、キノリン核などである。これらの核は、炭
素原子上で置換されてもよい。
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ビ°ラゾリンー5−オ
ン核、チオヒダントイン核、2−チオオキサゾリジンー
2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビッール酸核などの5〜6員異
節環核を適用することが出来る。
有用な青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色
素としては、例えば西独特許929,080@米国特許
2,231,658号、同2,493.748%、同2
,503.776@、同2,519,001号、同2,
912,329号、同3.656,959号、同 3,
672,897号、同 3,694,217@同4,0
25,349号、同4,046,572N、矢印特許1
.242.588@、特公昭44.−14030号、同
52−24844号等に記載された゛ものを挙げること
ができる。また、緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられ
る有用なm感色素としては、例えば米国特許1,939
,201号、同2.072,908号、同 2,739
,149号、同 2,945,763号英回持許505
,979号等に記載されている如きシアニン色素、メロ
シアニン色素また゛は複合シアニン色素をその代表的な
ものとして挙げることができる。さらに、赤感光性ハロ
ゲン化銀乳剤に用いられる有用な増感色素としては、例
えば米国特許2.269,234号、同 2,270,
378号、同2,442,710号、@ 2,454,
629号、同2,776.280号等に記載されている
如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シアニ
ン色素をその代表的なものとして挙げることができる。
更にまた米国特許2,213,995@、ゝ 同2,4
93,748号、同2,519,001号、西独特許9
29.080号等に記載されている如きシアニン色素、
メロシアニン色素または複合シアニン色素を緑感光゛ 
性ハロゲン化銀乳剤または赤感光性ハロゲン乳剤に有利
に用いることができる。
これらの増感色素は単独に用いても良いが、それらの組
み合わせを用いても良い。増感色素の組み合わせは特に
、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は
、特公昭43−4932号、同″  43−4933号
、同 43−4936号、同44−32753号、同4
5−25831号、同45−26747号、同46−1
1627号、同46−18107号、同47−8741
号、同47−11114号、同47−25379号、周
47−37443号、同48−28293号、同48−
38406号、同48−38407号、同48−384
08号、同4B−41203@、同48−41204号
、同49−6207号、同50−40682号、同53
−12375号、同54−34535号、同55−15
69号、特開昭50−33220褥、同50−3382
8号、同50−38526号、同51−107127号
、同 51115820号、同 51−135528号
、同51−151527号、同52−23931号、同
52−51932号、同52−104916号、同52
−104917@、同52−109925号、同52−
110618号、同54−80118号、同56−25
728号、同57−1483号、間58−10753号
、同58−91445号、同 58−153926号、
同 59−114533号、同59−116645号、
同59116647号、米国特許第2,688,545
号、同2,977.229j3、JEi] 3,397
,060号、同3,506,443号、同3,578,
447号、同3,672,898@、同3,679.4
28@、同3,769,301@、同3,814,60
9@、同3.837,862号に記載されている。
増感色素とともに用いられる、それ自身分光増感作用を
持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって強色増感を示す物質としては、例えば芳香族
有twitホルムアルデヒド縮合物(例えば、米国特許
第3,437,510号に記載のもの)、カドミウム塩
、アザインデン化合物゛、含窒素異部環基で置換された
アミノスチルベン化合物(例えば、米国特許第2,93
3,390号、同3,635.721号に記載のもの)
などがある。米国特許3,615.613号、同 3,
615,641号、同 3,617,295号、同3.
635,721号に記載の組み合わせは特に有用である
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー(又は保
護コロイド)分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を
1種又は2種以上用いることにより硬膜することができ
る。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない程
度に感光材料を硬膜出来る量添加することができるが、
処理液中に硬膜剤を加えることも可能である。
硬膜剤としては、アルデヒド系、アジリジン系(例えば
、Paレポート、19,921、米国特許第2.950
,197号、同第 2,964,404号、同第−2,
983,611号、同第3,271,175号の各明細
震、特公昭46−40898号、特開昭50−9131
5号の各公報に記載のもの)、イソオキサゾール系(例
えば、米国特許第331.609号明細書に記載のもの
)、エポキシ系(例えば、米国特許第3,047,39
4号、西独特許第1,085,663号、英国特許第1
,033,518号の各明細書、特公昭48−3549
5号公報に記載のもの)、ビニールスルホン系(例えば
、PBレポート19,920、西独特許第1,100,
942号、同2,337,412号、同2.545,7
22号、同 2,635,518号、同 2,742,
308号fEJ 2,749,260号、英国特許第1
,251,091号、特願昭45−54236号、同4
8−110996号、米国特許第3.539.644号
、同第3,490,911号の各明m書に記載のもの)
、アクリロイル系(例えば、特願昭48−27949号
、米国特許第3,640,720号の各明細書に記載の
もの)、カルボジイミド系(例えば、米国特許第 2,
938,892号、同 4,043,818号、同 4
,061,499号の各明細書、特公昭46−3871
5号公報、特願昭49−15095号明細書に記載のも
の)、トリアジン系(例えば、西独特許第2,410,
973号、同2,553,915号、米国特許第3,3
25,287号の各明細口、特開昭52−12722号
公報に記載のもの)、高分子型(例えば、英国特許第8
22,061号、米国特許第3.623.878号、@
 3,396,029号、同3,226,234号の各
明!書、特公昭47−18578号、同18579号、
fEi47−48896号の各公報に記載のもの)、そ
の他マレイミド系、アセチレン系、メタンスルホン酸エ
ステル系、(N−メチロール系:)の硬膜剤が単独又は
組み合わせて使用できる。有用な組み合わせ技術とし・
  て、例えば西独特許第2,447,587号、同2
,505,746号、同2,514,245号、米国特
許第4,047,957号、同3,832,181号、
同3,840,310号の各明ill書、特開昭48−
43319号、同50−63062号、同52−127
329号、特公昭48−32364@の各公報に記載の
組み合わせが挙げられる。
本発明に用いられる感光材料の乳剤層には、発色現像処
理において、芳香族第1級アミン現像剤(例えばp−フ
ェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体な
ど)の酸化体とカップリング反応を行い色素を形成する
色素形成カプラーが用いられる。該色素形成カプラーは
各々の乳剤層に対して乳剤層の感光スペクトル光を吸収
する色素が形成されるように選択されるのが普通であり
、青感性乳剤層にはイエロー色素形成カプラーが、緑感
性乳剤層にはマゼンタ色素形成カプラーが、赤感性乳剤
層にはシアン色素形成カプラーが用いられる。しかしな
がら、目的に応じて上記組み合わせと異なった用い方で
ハロゲン化銀カラー写真感光材料をつくってもよい。
これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数8以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは1分子
の色素が形成されるために4個の銀イオンが還元される
必要がある4当&性であっても、2個の銀イオンが還元
されるだけで良い2当良゛性のどちらでもよい。色素形
成カプラーには現像主薬の酸化体とのカップリングによ
って現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶
剤、調色剤、硬膜剤、カブυ剤、カブリ防止剤、化学増
感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有用な
フラグメントを放出する化合物を含有させることができ
る。これら色素形成カプラーに色補正の効果を有してい
るカラードカプラー、あるいは現像に伴って現像抑制剤
を放出し、画像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するDI
Rカプラーが併用されてもよい。この際、DIRカプラ
ーは該カプラーから形成される色素が同じ乳剤層に用い
られる色素形成カプラーから形成される色素と同系統で
ある方が好ましいが、色の濁りが目立たない場合は異な
った種類の色素を形成するものでもよい。DIRカプラ
ーに替えて、該カプラーと又は併用して現像主薬の酸化
体とカップリング反応し、無色の化合物を生成すると同
時に現像抑制剤を放出するDIR化合物を用いてもよい
用いられるDIRカプラー及びDIR化合物には、カッ
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が2
価基を介してカップリング位に結合しており、カップリ
ング反応により離脱した基因での分子内求核反応や、分
子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結
合したもの(タイミングDIRカプラー、及びタイミン
グDIR化合物と称する)が含まれる。又、抑制剤も製
脱後拡散性のものとそれほど拡散性を有していないもの
を、用途により単独で又は併用して用いることができる
。芳香族第1級アミン現像剤の酸化体とカップリング反
応を行うが、色素を形成しない無色カプラーを色素形成
カプラーと併用して用いることもできる。
本発明に用いられるイエロー色素形成カプラーとしては
、公知のアシルアセトアニリド系カプラーを好ましく用
いることが出来る。これらのうち、ベンゾイルアセトア
ニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合物は有利
である。用い得る黄色カプラーの具体例は、英国特許第
1,077.874号、特公昭45−40757号、特
開昭47−1031号、同47−26133号、同4B
−94432@;、同50−87650号、同51−3
631号、周 52−115279号、同54−994
33号、同 54−133329号、同56−3012
7号、米国特許第2,875,057号、同3,253
,924号、同3,265,506@、同3,408,
194号、同3,551.155号、同3,551,1
56号、同3,664.841号、同 3,725,0
72号、同 3.730.722号、同3.891,4
45号、同 3,900,483号、同 3,929,
484号、同3,933,500号、同3,973,9
68号、同3,990,896号、同4.’012,2
59号、同4,022,620号、同4,029.50
8号、同4,057,432号、同4,106,942
号、同4.133,958号、同 4,269,936
号、同 4,286,053号、同4,304,845
号、同4,314,023号、同4,336,327号
、同4,356.2513号、同4,386.155@
、同4,401、 rs2@等に記載されたものである
本発明に用いられるマゼンタ色素形成カプラーとしては
、公知の5−ピラゾロン系カプラー、ピラゾロベンツイ
ミダゾール系カプラー、ピラゾロトリアゾール系カプラ
ー、開鎖アシルアセトニトリル系カプラーを好ましく用
いることができる。
有利に用い得るマゼンタカプラーの具体例は、特願昭 
58−164882号、同 58i67326号、同 
58−206321号、同 5B−2148638、同
 5B−217339号、同59−24653号、特公
昭40−6031号、同40−6035号、同45−4
0757号、同47−27F11号、同49−3785
4号、特開昭50−13041号、同51−26541
号、同51−37646@、同51−105820号、
同52−42121号、同 53−123129号、同
 53−125835号、同 53−129035号、
同54−48540号、同5B−29236号、同56
−75648号、同57−17950号、同57−35
858号、同57−148251号、同59−9943
7号、英国特許第1,252,418号、米国特許第2
,600.788@、同3,005,712号、同3,
062,653号、同3,127,269号、同3,2
14,437号、同3,253,924号、同3,31
1.476号、同 3,419,391号、同 3,5
19,429号、同3.558,319号、同 3,5
82,322号、同 3,615,506号、同3,6
58,544号、同3,705,896号、同3,72
5,067号、同3,758,309弓、同3,823
,156号、同3,834、=908号、同 3,89
1,445号、同 3,907,571号、同3.92
6,631号、同 3,928,044号、同 3,9
35,015@、同3,960,571号、同4,07
6.533号、同4,133,686号、同4,237
,217号、同4,241,168号、同4,264.
723号、同4,301,235号、同 4,310,
623号等に記載されたものである。
本発明に用いられるシアン色素形成カプラーとしては、
公知のナフトール系カプラー、フェノールカプラーを好
ましく用いることができる。有利に用い得るシアンカプ
ラーの具体例は英国特FF第1.038,331号、同
1,543,040号、特公昭48−36894号、特
開昭48−59838号、同50−137137号、同
51−146828号、同53−105226号、同5
4−115230号、同56−29235号、同 56
−104333号、同 56−126833号、同57
−133650号、同57−155538号、同57−
204545号、同58−118643号、同59−3
1953号、同59−31954号、同59−5965
6号、同59−124341号、同59−166956
号、米国特許第2,369,929号、同2,423,
730号、同 2,434,272号、同 2,474
,293号、同 2,698,794号、同2.772
.762号、同2,801,171号、同2.895.
826号、同 3,253,924号、同 3.3’l
l、476@、同3.458,315号、同3,476
.563号、同3,591,383@、同3,737,
316号、同3,758,308号、同3,767.4
11号、同3,790,384号、同3,880,66
1@、同3,926.634号、同 4,004,92
9号、同 4,009,035号、同4.012,25
8号、同 4,052,212号、同 4,124,3
96号、同4,134,766号、同4,138,25
8号、同4,146,396号、同4,149,88θ
号、同4,178,183号、同4,205.990号
、@4,254,212号、同 4,264,722号
、同4.288,532号、同4,296.199号、
同4,296,200号、同4,299,914号、同
4,333,999号、同4,334,011号、同4
,386,155号、同4,401,752号、同4,
427.767号等に記載されたものである。
本発明に用いられる感光材料の保護層、中間層等の親水
性コロイド層は感光材料が摩擦等で帯電する事に起因す
る放電によるカブリ防止、画像のU■光による劣化を防
止するために紫外線吸収剤を含んでいてもよい。
本発明に用いられる紫外線吸収剤としては、ベンゾフェ
ノン化合物(例えば特開昭46−2784号、米国特許
第3,215,530号、同3,698,907号に記
載のもの)、ブタジェン化合物(例えば、米国特許第4
,045,229号に記載のもの)、4−チアゾリドン
化合物(例えば、米国特許第3,314,794号、同
3.352,681号に記載めもの)、アリール基で置
換されたベンゾトリアゾール化合物(例えば、特公昭3
6−10466号、同41−1687号、同42−26
187号、同44−29620号、同48−41572
号、特開昭54−95233号、同57−142975
号、米国特許第3,253,921号、同3、533.
794@、同 3,754,919号、同 3,794
,493号、同4,009,038号、同4,220,
711号、同4,323,633号、リサーチ・ディス
クロージャー(ResearchDisclosure
 )  22519号に記載のもの)、ベンゾオキジド
ール化合物(例えば、米国特許第3,700.455号
に記載のもの)ケイヒ酸エステル化合物(例えば、米国
特許l 3,705,805号、同3,707,375
号、特開昭52−49029号に記載のもの)を用いる
ことができる。さらに、米国特許第3,499,762
号、特開昭54−48535@に記載のものも用いるこ
とができる。紫外線吸収性のカプラー(例えば、α−ナ
フトール系のシアン色素形成カプラー)や、紫外線吸収
性のポリマー(例えば、特開昭58−111942号、
同178351号、同181041号、同591994
5号、同23344号公報に記載のもの)などを用いる
ことができる。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染
されていてもよい。
感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形成
カプラー等の劣化を防止するために、本発明に用いられ
る感光材料にホルマリンスカベンジャ−を用いることが
できる。
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料のハロゲン
化銀乳剤層及び/又はその伯の親水性コロイド層に感光
材料の光沢の低減、加筆性の改良、感光材料相互のくっ
つき防止等を目標としてマット剤を添加できる。
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の滑り摩擦
を低減させるために滑剤を添加できる。
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料に、帯電防
止を目的とした帯電防止剤を添加できる。
帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯電防止
層に用いてもよく、乳剤層及び/又は支持体に対して乳
剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コロイド層
に用いられてもよい。
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層及び/又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、
帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止、写真特
性(現像促進、硬膜化、増感等)改良等を目的として、
種々の界面活性剤を用いることができる。
アニオン性界面活性剤としては、例えばアルキルカルボ
ン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンス
ルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、ア
ルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、N
−アシル−N−アルキルタウリン類、スルホコハクとエ
ステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン
酸エステル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、
ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基
を含むものが好ましい。
両性界面活性剤としては、例えばアミノ酸類、アミノア
ルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸または燐酸エ
ステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類等が
好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、例えばアルキルアミン
塩類、脂vJMあるいは芳香族第4級アンモニウム塩類
、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第4級ア
ンモニウム塩類、および脂肪族または複素環を含むホス
ホニウムまたはスルホニウムl類等が好ましい。
ノニオン性界面活性剤としては、例えばサポニン(ステ
ロイド系)、アルキレンオキサイド誘導体(例えばポリ
エチレングリコール、ポリエチレレグリコール/ポリプ
ロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコールア
ルキルエーテル類またはポリエチレングリコールアルキ
ルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエステ
ル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類、
ポリアルキレングリコールアルキルアミンまたはアミド
類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類)、
グリシドール誘導体く例えばアルケニルコハク酸ポリグ
リセリド、アルキルフェノールポリグリセリド)、多価
アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル
類等が好ましい。
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料に用いられ
る支持体には、α−オレフィンポリマー(例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン/ブテン共重)等を
ラミネー・トした紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢
酸セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ増
化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネ
ート、ポリアミド等の生合成又は合成高分子からなるフ
ィルムや、これらのフィルムに反射層を設けた可撓性支
持体、ガラス、金属、陶器などが含まれる。
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布
に際して、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いてもよ
い。又、例えば硬膜剤の如く、反応性が早いために予め
塗布液中に添加すると塗布する前にゲル化を起こすよう
なものについては、スタチックミキサー等を用いて塗布
直前に混合するのが好ましい。
本発明において他の実施態様は、本発明に用いられる感
光材料が、熱現像感光材料であり、熱現像工程を含むも
のである。
以下、本発明を熱現像感光材料に適用する場合について
詳述する。
熱現像感光材料は当該技術分野では公知であり、熱現像
感光材料とそのプロセスについては、米国特許3,15
2,904号、同3,301,678号、同3,392
,020号、同3,457,075号、英国特許1,1
31,108号、同1,167.777号及びリサーチ
・ディスクロージャー N o、 17029 (19
78年)に記載されている。
又、米国特許4,124,387号、同4,186,0
09号には、乾式処理にてポジ画像を得るフォトサーモ
グラフィー材料について記載しているが、内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤を熱現像感光材料に適用して直接ポジ画
像を形成する方法について何ら示唆していない。
本発明の態様の1つとして、本発明に係る加熱工程と熱
現像工程を同時に行うことができる。すなわち、本発明
の感光材料が熱現像感光材料である場合の実施態様は、
表面が予めカプラされていない内部潜保型感光材利を画
像露光した後、80℃以上好ましくは100℃以上に加
熱することにより熱現像を行うことによるポジ画像形成
方法である。
本発明の一つの態様である熱現像感光材料(以下、熱現
感材と称す)は、支持体上に少なくとも前記予め表面が
カプラされていない内部潜像型ハロゲン化銀、熱現像に
よって有機銀塩及び/又はハロゲン化銀が銀に還元され
る際、この反応に化学的に関係して未露光部に銀画像と
共に色素を生成若しくは放出Jる色素像供与物質を含有
するハロゲン化銀乳剤層を有づるが、該熱現感材を加熱
したままでは1成若しくは放出された色素と未反応の色
素供与物質が共存するところとなり鮮明な色素像を得る
には好ましくない。
従って本発明を熱現感材に適用した場合においては、加
熱現像によって像様に生成若しくは放出される色素が、
拡散性色素であることが好ましく、この拡散性色素を色
素受容層に移動せしめることにより写真特性に優れた鮮
明な色素像を得ることができる。
本発明において、少なくとも色素供与物質、表面が予め
カプラされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を有す
る感光層と生成もしくは放出された色素が転写される色
素受容層とは同一支持体上に形成しても良いし、又別々
の支持体上に形成することもできる。
色素受容層と感光層とは引き剥すこともできる。
例えば画像露光後、加熱処理を施し、更に加熱を続ける
か高温にして加熱現像を行い、未露光部に銀画像と共に
生成若しくは放出された色素を感光層より色素受像層に
拡散移動させ、その後色素受容層又は感光層を引き剥す
ことができる。又、感光層を支持体上に塗布した感光材
料と、色素受容層を支持体上に塗布した受像材料とを別
々に形成させた場合には感光材料に画像露光して、加熱
処理を施し、次に加熱現像して加熱の作用によって未露
光部に銀画像と共に色素供与物質より拡散性の色素を生
成若しくは放出せしめた後、受像材料を爪ね合せ感光層
で生成若しくは放出された前記色素を受容層に移すこと
ができる。
又、感光材料のみを画像露光して均一に加熱し、次に、
受像材料を市ね合せてから加熱現像を行なっても良い。
更に又、感光材料のみを画像露光し、その後受像材料を
重ね合せて加熱現像によって色素受容層に色素を拡散移
動せしめても良い。
又、感光材料と受像材料が予め一体となった密着体の場
合両材料の一方の支持体を通して画像露光を副し、それ
以降の工程を行って受像材料上にポジ型の色素像を得る
ようにしても良い。
質について説明する。色素供与物質としては、感光性ハ
ロゲン化銀及び/又は必要に応じて用いられる有機銀塩
の還元反応に関与し、その反応の関数として拡散性の色
素を形成または放出できるものであれば良く、その反応
形態に応じて、正の関数に作用するネガ型の色素供与物
質(すなわち、ネガ型のハロゲン化銀を用いた場合にネ
ガの色素画像を形成する)と負の関数に作用するポジ型
の色素供与物−質(すなわち、ネガ型のハロゲン化銀を
用いた場合にポジの色素画像を形成する)に分類できる
。ネガ型の色素供与物質はさらに以下のように分類され
る。
放出型化合物   形成型化合物 各々の色素供与物質についてさらに説明する。
還元性色素放出化合物としては、例えば一般式(1)で
示される化合物が挙げられる。
一般式(1) %式% 式中Carは、感光性ハロゲン化銀及び/又は必要に応
じて用いられる有薇銀塩の還元に際し、酸化され色素を
放出する還元性の基質(所謂キャリアー)であり、DV
eは拡散性の色素残基である。
上記の還元性色素放出化合物の具体例としては、特開昭
57−179840号、同5Jl−116537号、同
59−60434号、同59−65839号、同59−
71046号、同59−87450号、同59−887
30号、同59−123837号、同59−16505
4号、同59−165054号各公報等に記載されてお
り、例えば以下の化合物が挙げられる。
以下余白 例示色素供与物質 ■ 別の還元性色素放出化合物としては例えば一般式ξ2)
で示される化合物が挙げられる。
一般式(2) 式中、A+ 、A2(’r  各々水素原子、ヒドロキ
シ基又はアミノ基を示し、])yeは一般式〔1)で示
されたDVeと同義である。上の化合物の具体例は特開
昭59−124,329に示されている。
カップリング色素放出型化合物としては、一般式(多)
で示される化合物が掌げられる。
一般式(ち) Cp1+J+n、DVe 式中、CF2は還元剤の醸化体と反応して拡散性の色素
を放出することができる有機基(いわゆるカプラー残基
〕で′hシ1.T li 2価の結合基でらシ、還元剤
の酸化体との反応によ’)CpsとJとの結合が開裂す
る。n、は0又は1を表わし、])yeは一般式(1)
で定義されたものと同義である0またCPsはカップリ
ング色素放出型化合物を非拡散性にする為に各種のバラ
スト基で置換されていることが好ましく、バラスト基と
しては用いられる感光材料の形態に応じて炭素原子数8
個以上(よシ好ましくは12個以上)の有機基、又はス
ルホ基、カルボキシ基等の親水性基、或いは8個以上(
よシ好ましくは12個以上)V炭素原子とスルホ基、カ
ルボキシ基等の残水性基を共に有する基でちる。
別の特にiE−ましいバラスト基としてはポリマー頌を
挙げることができる。
上記の一般式(3)で示される化合物の具体例としては
、特開昭57−186,744号、同57−122゜5
96号、同57−160,698号、同59−174゜
記載されておシ、例えば以下の化合物が挙げられる0 例示色素供与物質 ■ ONHCOCH,So、H OCH。
■ カップリング色素形成化合物としては、一般式(4)で
示される化合物が挙げられるつ一般式G) Cp2 +X++Q ) 式中、Cpzは還元剤の醪化体と反応(カップリング反
応〕して拡散性の色素を形成すること力5できる有機基
(いわゆるカプラー残基〕でちシ、Xは二価の結合基を
表わし、Qはノくラスト基を表わす0 CR2で表わされるカプラー残基としては形成される色
素の拡散性の為にその分子量が700以下が好ましく・
、よシ好ましくは500以下でちる。
また、バラスト基は一般式(多〕で定義されたノくラス
ト基と同じバラスト基が好ましく、特に8個以上(よシ
好ましくは12個以上〕の炭素原子とスルホ基、カルボ
キシ基等の親水性基を共に有する基が好ましく、さらに
ポリマー鎖がよシ好ましい。
このポリマー領を有するカップリンク′色素形成化合物
としては、一般式(5尺表わされる単量体−i−ら誘導
される繰シ返し単位を有するポリマーカタ好ましい。
一般式(5) %式%) 式中、CpzXは一般式(4]で定義されたもの2わし
、Lはエチレン性不飽和基又はエチレン惟形成化合物の
具体例としては、特開昭59−12えは以下の化合物が
挙げられる。
例示色素供与物質 同 譬 C00)I 不 4゜ ポリマー 95に 0迅 「 ’ CH。
x:60重量% y:40重量% C10で定義されるカプラー残基について更に詳述する
と、下記一般式で表わされる基が好ましい。
一般式(ら)        一般式(ワ)一般式Uン
        一般式(Q)Rz 一般式(10)         一般式(+1)一般
式(12)         一般式(13)一般式卦
ン        一般式(+!、)式中、R1、Rz
、R9及び8手はそノ1ぞれ水素原子、ハロゲン原子、
アにキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基
、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基
、カルバモイル基、゛スルファモイル基、アシルオキシ
基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シア
ノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、7リールテオ基、
カルボキシ基、スルホ基又は複素環残基を表わし、これ
らはさら1c水酸基、カルボキシ基、スルホ基、アルコ
キシ基、シアノ基、ニトロ基、ア、A−ギル基、アリー
ル基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、
スルファモイル基、カルバモイル基、イミド基、ハロゲ
ン原子等で宜拌きれていてもよい〇 これらの置換基はCPt及びCF2の目的に応じて選択
され、前述の如<Cptにおいでは置換基の一つはバラ
スト基であることが好ましく、CJ)zにおいては形成
される色素の拡散性を高めるために分子量が700以下
、よシtFfましくは500以下になるよう置換基が選
択されることが好ましい。
ポジ型の色素供与物質としては、例えば下記一般式((
も)で老わされる酸化性色素放出化合物がある。
一般式(1ム) 式中、Wはキノン@(この壌土に置換基を有していても
良い)を形成するのに8蚕な原子の集まシを表わし、R
テはアルキル基又は水素原子を表を表わす。〕又は−5
O2−を表わし、rは0又は1を表わし、Dyeは一般
式〔1ンで定義されたものと同義である。この化合物の
具体@1は特開詔59−166.954号、同59−1
54,445号等の明J!tlli書に記載されておシ
、例えば以下の化合物がある。
例示色素供与性物質 ■ さ。
■ CHs 別のポジ型色素供与物質としては、下記一般デ(17〕
で表わされる化合物で代表される酸化される2f!!素
放出能力を失う化合物がある。
一般式(17ン 式中W2はベンゼン項(環上に置夢基を有していても良
い〕を形成するのに必要な里子の集まシを表わし、R1
2、E、nyeは一般式(16)で定義されたものと同
義でちる。この化合物の具体例は%開昭59−124,
329号、同59−154,445号等の明&;魯に記
載されておル、例えば以下の化合物がある。
例示色素供与性物質 CR3 さらに別のポジ型色素供与物質としては、下記一般式(
IT)で表わされる化合物が挙げられる。
一般式(IJ) 上式にオイて、W2、R5、Dyeは一般式(17)に
おいて定義されたものと同義でちる。この化合物の具体
例は特開昭59−154,445号等に記載さ九ておシ
、例えば以下の化合物がちる〇 例示色素供与性物質 ■ ・多Not 以下余白 上記の一般式(1)、(2)、(3)、(16)、(1
7)、(18)においてDyeで表わされる拡散性色素
の残基についてさらに詳述する。拡散性色素の残基とし
ては、色素の拡散性の為に分子型が800以下、より好
11..<は6DO以下であることが好ましく、アゾ色
素、アゾメチン色素、アントラキノン色素、ナフトキノ
ン色素、スチリル色素、ニトロ色素、キノリン色素、カ
ルボニル色素、フタロシアニン色素等の残塁が挙げられ
る。これらの色素残塁は、熱現像時或いは転写時に複色
可能な一時短波化された形でもよい。また、これらの色
素残基は画像の耐光性を上げる目的で、例え1jく、色
素供与vJ質の種類、単用かまたは2種以上の併用使用
か、或いは本発明の感光材料の写真構成層が単層か才た
は2MH上のMJIか等に応じて決定すればよいが、例
えばその使用量は11− 当f、:す0.005C1〜
5oo 、好ましくは0.1o 〜10a用いることが
できる。
本発明に用いる色素供与物質を熱現像カラー感光材料の
写真構成層に含有せしめる方法は任意であり、例えば低
清点溶媒(メタノール、エタノール、酢酸エチル等)t
たは高沸点溶媒(ジブチルフタレート、ジオクチルフタ
レート、トリクレジルホスフェート等)に溶解した後、
艮音波分散するか、あるいはアルカリ水溶液(例えば、
水酸化ナトリウム10%水溶液等)に溶解した後、鉱酸
(例えば、塩酸または硝酸@)にて中和して用いるか、
あるいは適当なポリマーの水溶液(例えば、ゼラチン、
ポリビニルブチラール、ポリビニルビOリドン等)と共
にボールミルを用いて分散させた後、使用することがで
きる。
以下余白 本発明において好ましい実ff1g様は、予めカプラさ
れていない内N3潜像型ハロゲン化銀とともに有機銀塩
を共存さゼたものであるが、該有例銀怨としては感光し
たハロゲン化銀の存在下で、温度80’C以上、好まし
くは100℃以上に加熱さねた時に還元剤と反応して銀
像を伎する、光に比較的塩としては、特公昭43−49
24号、同44−26582号、同45−18416号
、同45−12700号、同45−22185号および
特開昭49−52626号、同52−31728号、同
52−13731号、同52−141222号、同53
−36224号、同53−3622号各公報、米国特許
M3,330,633号、同第4,168.980号等
の明細書に記載されている脂肪族カルボン酸の銀塩、例
えばラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、バルミチン酸銀、
ステアリン酸銀、アラキドン駁銀、ベヘンU銀等、また
芳香族カルボン酸銀、例えば安患香酸銀、フタル駁銀等
、またイミノ基を有するLL例えばベンゾトリアゾール
銀、サッカリン銀、フタラジノン銀、フタルイミド銀等
、メルカプト基またはチオン基を有する化合物の銀塩、
例えば2−メルカプトベンゾオキサゾール銀、メルカプ
トオキサジアゾール ゾチアゾール銀、2−メルカプトベンゾイミダゾール銀
、3−メルカプト−フェニル−1.2.4−トリアゾー
ル銀、またその他として4−ヒドロキシ−6−メチル−
1.3.38.7−チトラザインデン銀、5−メチル−
7−ヒドOキシ−1。
2、3.4.6−ペンタザインデン銀等があげられる。
またRD 16966、同16907、英国特許M1.
590、956号、゛同第1,590,957号明細専
に記載の様な銀化合物を用いることも出来る。中でも例
えば、ベンゾトリアゾール銀の銀塩の様なイミノ基を有
する銀塩が好ましく、ベンゾトリアゾールの銀塩として
は、例えばメチルベンゾトリアゾール銀のようなアルキ
ル置換ベンゾトリアゾール銀、例え、ばブロム−ベンゾ
トリアゾール銀、り0ルベンゾトリアゾール銀のような
ハロゲン置換ベンゾトリアゾール銀、例えば5−アセト
アミドベンゾトリアゾール銀のようなアミド121ベン
ゾトリアゾール銀、また英国特許第1,590,956
号、Jiil第1,590,957号各明IIに記載の
化合物、例えばN− [6−クロロ−4−N (3.5
−ジクロロ−4−ヒドロキシフIニル)イミノ−1−オ
キソ−5−メチル−2.5ーシクロへキサジエン−2−
イルコー5ーカルバモイルベンゾトリアゾール銀店、2
−ベンゾトリアゾール−5−イルアゾ−4−メトキシ−
1−ナフトール銀塩、1−ベンゾトリアゾール−5−イ
ルアゾ−2−ナフトール銀塩、N−ベンゾトリアゾール
−、5−イル−4−(4−ジメチルアミノフIニルア゛
ゾ)ベンゾアミド銀塩等があげられる。
また下記一般式(1q)で表わされるニトロベンゾトリ
アゾール類および下記一般式(20)で表わされるベン
ゾトリアゾール類が有利に使用できる。
以下余白 ることができる。
一般式(′LO) ブOピル基)、アリール基(例えば)Iニル基)。
アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基)もしく
はアミノ基を表わし、ρは7または2、QはO〜2の整
数な表わす。
また、前記Rt4におけるカルバモイル基の置換基とし
ては、例えばメチル基、工、チル基、アセチルMWをあ
げることができ、スルファモイル基の1換基としては、
例えばメチル基、エチル基、アセチル基等をあげること
ができる。ざらに前記Rにおけるアルキル基の置換基と
しては、例えばカルボキシ基、エトキシカルボニル基等
を、アリール基の1換基としては、例えばスルホ基、ニ
トロ基等を、アルコキシ基の置換基としては、例えばカ
ルボキシ基、エトキシカルボニル基等を、およびアミノ
基のHMkMとしては、例えばアセチル基、メタンスル
ホニル基、とドロキシ基等を各々あげることができる。
前記一般式(7o)で表わされる有ti銀塩の具体例と
しては以下の化合物をあげることができる。
例えば4−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀、5−ヒド
ロキシベンゾトリアゾール銀、4−スルホベンゾトリア
ゾール銀、5−スルホベンゾトリアゾール銀、ベンゾト
リアゾール銀−4−スルホン酸ナトリウム、ベンゾトリ
アゾール!−5−スルホン醒ナトリウム、ベンゾトリア
ゾール銀−4−スルホン酸カリウム、ベンゾトリアゾー
ル銀−5−スルホン酸カリウム、ベンゾトリアゾール鎧
−4−スルホン酸アンモニウム、ベンゾトリアゾール銀
−5−スルホン酸アンモニウム、4−カルボキシベンゾ
トリアゾール銀、5−カルボキシベンゾトリアゾール銀
、ベンゾトリアゾールN−4−カルボン酸ナトリウム、
ベンゾトリアゾール銀−5−カルボン酸ナトリウム、ベ
ンゾトリアゾールM−4−カルボン酸カリウム、ベンゾ
トリアゾール銀−5−カルボン酸カリウム、ベンゾトリ
アゾール銀−4−カルボン酸アンモニウム、ベンゾトリ
アゾール銀−5〜カルボン酸アンモニウム、5−カルバ
モイルベンゾトリアゾール鎧、4−スルフ7モイルベン
ゾトリアゾール、銀、5−カルボキシ−6−ヒドロキシ
ベンゾトリアゾール銀、5−カルボキシ−7−スルホベ
ンゾトリアゾール銀、4−ヒトOキシー5−スルホベン
ゾトリアゾール銀、4−ヒドロキシ−7−スルホベンゾ
トリアゾール銀、5.6−ジカルボキシベンゾトリアゾ
ール銀、4.6−シヒドロキシベンゾトリアゾール銀、
4−ヒト0キシ−5−クロルベンゾトリアゾール銀、4
−ヒドロキシ−5−メチルベンゾトリアゾール銀、4−
ヒドロキシ−5−メトキシベンゾトリアゾール銀、4−
ヒドロキシ−5−二トロペンゾトリアゾール銀、4−ヒ
ドロキシ−5−シアノベンゾトリアゾール銀、4−とド
ロキシ−5−アミノベンゾトリアゾール銀、4−とドロ
キシ−5−アセトアミドベンゾトリアゾール銀、4−と
ドロキシ−5−ベンゼンスルホンアミドベンゾトリアゾ
ール銀、4−ヒドロキシ−5−ヒドロキシカルボニルメ
トキシベンゾトリアゾール銀、4−とドロキシ−5−エ
トキシカルボニルメトキシベンゾトリアゾール銀、4−
ヒトOキシー5−カルボキシメチルベンゾトリアゾール
銀、4−ヒドロキシ−5−エトキシカルボニルメチルベ
ンゾトリアゾール銀、4−ヒトOキシー5−フェニルベ
ンゾトリアゾール銀、4−とドロキシ−5−(p−ニト
Oフェニル)ベンゾトリアゾール銀、4−ヒドロキシ−
5−(p−スルホフェニル)ベンゾトリアゾール銀、4
−スルホ−5−クロルベンゾトリアゾール銀、4−スル
ホ−5−メチルベンゾトリアゾール銀、4−スルホ−5
−メトキシベンゾトリアゾール銀、4−スルホ−5−シ
アノベンゾトリアゾール銀、4−スルホ−5−アミノベ
ンゾトリアゾール銀、4−スルホ−5−アセトアミドベ
ンゾトリアゾール銀、4−スルホ−5−ベンゼンスルホ
ンアミドベンゾトリアゾール銀、4−スルホ−5−ヒド
ロキシカルボニルメトキシベンゾトリアゾール銀、4−
スルホ−5−エトキシカルボニルメトキシベンゾトリア
ゾール鎧、4−ヒト0キシ−5−カルレボキシベンゾト
リアゾール鎧。
4−スルホ−5−カルボキシメチルベンゾトリアゾール
銀、4−スルホ−5−エトキシカルボニルメチルベンゾ
トリアゾール銀、4−スルホ−5−ツボニルベンゾトリ
アゾール銀、4−スルホ−5−(1)−二トロフェニル
)ベンゾトリアゾール銀4−スルホ−5−(p−スルホ
フェニル)ベンゾトリアゾール銀、4−スルホ−5−メ
トキシ−6−クロルベンゾトリアゾール銀、4−スル/
11−5−クロル−6−カルボキシベンゾトリアゾール
銀4−カルボキシ−5−クロルべ?シトリアゾール銀、
4−カルボキシ−5−メチルベンゾトリアゾール銀、4
−力ルボキシ−5−ニトロベンゾトリアゾール銀、4−
力ルボキシ−5−7ミノベンゾトリアゾール銀、4−カ
フレボキシ−5−メトキシベンゾトリアゾール銀、4−
カルボキシ−5−アセトアミ゛ドベンゾトリアゾール銀
、4−カルボキシ−5−エトキシ力ルポニルメトキシペ
ンゾトリアゾール銀、4−カルボキシ−5−カルボキシ
メチルベンゾ]−リアシー・ル銀、4−カルボキシ−5
−フエニルベンゾトリアゾール途、4−力ルボキシ−5
−(p−ニトロフェニル)ベンゾトリアゾール銀、4−
カルボキシ−5−メチル−7−スルホベンゾトリアゾー
ル銀などをあげることができる。これらの化合物は単独
で用いても、2種類以1 上を組合わゼて用いてもよい
本発明に好ましく併用できる有様銀塩は公知の方法で調
製でき、該有eI銀塩は単離したものを適当な手段によ
りバインダー中に分散して使用に供ゝ  してもよいし
、また適当なバインダー中で銀塩をyi製し、単離せず
にそのまま使用に供してもよい。
該有ぼ銀爆の使用曾は、ハロゲン化N1モルに対して0
.01モル〜500モルが好ましく、より好ましくは0
.1モル〜100モルである。
有tF[[の平均粒子サイズは約10μm〜約0.01
μmが好まIシフ、より好ましくは約5μm〜約0.1
μmである。
内部潜像型へログン化銀及び/又は必要に応じて併用さ
れる有凍銀塩によって酸化され、色素供与性物質と反応
して色素を形成tたは放出させる能力を有する還元剤と
しては、酸化カップリングにより色素像を形成するカラ
ー現像主薬が有用である。かかる還元剤としては、例え
ば、特開w!56−146133に記載される4−、N
、N−ジアルキルフェニルスルファミン酸類、また、N
、N−ジエチル−p−フェニレンジアミン、N−)1ニ
ル〜N−イソプロピル−p−フェニレンジアミンなどの
様なN、N−ジアルキル−〇−7ヱニレンジアミン類な
ど、米国特許第3,531,286号に2aされるいわ
ゆるp−フェニレンジアミン系カラーgltII主薬が
用いられる。又、前記した例えば、4−アミノ−2,6
−ジクロロフェノール、4−アミノ−2−メチルフェノ
ールサルフェート、4−アミノ−2,6−ジクロロフエ
ノールハイドロクロライド等のアミノフェノール類も好
ましく用いられる。
更に又、2.6−ジクロロ−411スルホンアミドフエ
ノール等のフェノール系還元剤、4−アミノ−ナフトー
ル誘導体及び4−置換スルホンアミドナフトール誘導体
等のナフトール系還元剤、米国特許第2.895.82
5@に記載されるアミノヒトOキシピラゾール誘導体、
米国特許第2,892,714号に記aされるアミノピ
ラゾリン誘導体、又リサーチ・ディスクロージャーNo
、 19412並びに同No、19415  (198
046月号) ニ20:QtL8ヒF5シ・ン誘導体が
有用である。
これらの還元剤は単独で用いても、前記した還元剤も含
めて2種類以上を組み合わせて用いても良い。
本発明に使用される3!元剤は一定の濃度範囲で用いら
れる。
有用な還元剤の濃度範囲は内8I!潜像型ハロゲン化銀
1モルに対し0.01モル〜1500モルが好ましく、
より好ましくは0.1モル〜200モルである。
又、上記の還元剤の他に以下番こ述べる還元剤を補助現
像剤として用いることもできる。
有用な補助現像、剤【こは、ハイドロキノン、1−プチ
ルハイドロキ′ノン−14+2.5−ジメチルハイドロ
キノン等のアルキル置換ハイドロキノン類、カテコール
類、ピロガロール類、クロロハイドロキノンヤジク00
ハイドロキノン等のハロゲン置換ハイドロキノン類、メ
トキシハイドロキノン等のアルコキシ置換ハイドロキノ
ン類、メチルヒトDキシナフタレン菩のポリヒトDキシ
ベンゼン誘導体がある。更に、メチルガレート、アスコ
ルビン酸、アスコルビンM誘導体類、N、N’−ジー(
2−エトキシエチル)ヒトΩキシルアミン等qヒドロキ
シルアミン類、1−2工:ルー3−ピラゾリドンや4−
メチル−4−ヒドロキシメチル−1−フェニル−3−ピ
ラゾリドン等のピラゾリドン類、レダクトン類、ヒドロ
キシテトロンM類が有用である。
本発明に使用される補助現像剤は一定の潤度範囲で用い
ることができる。有用な111!囲は、ハロゲン化銀1
モル(二対し0.01モル〜1500モルの範囲が好ま
しく、より好11.<は0.1モル〜200る事が可能
であるが好適なバインダーとしては親水性菰たけ疎水性
のバインダーを任意に目的に応じ用いる事が出来る。例
えばゼラチン、ゼラチン誘導体の如き蛋白質、セルロー
ス誘導体、デキストランの如きポリサッカライド、アラ
ビアゴム菩の如き天然物質、又写真OFIの寸度安定性
を増大せしめるラテックス状のビニル化合物及び下記の
如き合成ポリマーを含有する。好適な合成ポリマ)  
 −としてはX田特許第3,142.586号、同! 
3,193、386号、同第3.062,674号、(
EJ M3,220,844号、同第3,287,28
9号、同第3,411,911号の各明細書に記載され
ているものが挙げられる。有効なポリマーとしては、ア
ルキルアクリレート、メタクリレート、アクリル酸、ス
ルボアルキルアクリレートヌはメタクリレート系から成
る水不溶性ポリマー筈があげられる。好適な高分子物質
としては、ポリごニルブチラール、ポリアクリルアミド
、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテ
ートプロピオネ「ト、ポリメチルメタクリレート、ポリ
ビニルピロリドン、ポリスチレン、エチルセルロース、
ポリビニルクロライド、塩素化ゴム、ポリイソブチレン
、ブタジェンスチレンコポリマー、ビニルクロライド−
ビニルアセテートコポリマー、ビニルアセテート−ビニ
ルクロライド−マレイン酸とのコポリマー、ポリビニル
アルコール、ポリWI酸ビニル、ベンジルセルロース、
酢酸セルロース、セル0−スブロビ、オネート、セルロ
ースアセテートフタレートが挙げられる。これてもよい
との混合溶液に可溶であるものを意味し、親水性バイン
ダーの例としては、ゼラチン、ゼラチン誘すサツカライ
ド、アラビアゴム等の如き天然物質および有効なポリマ
ーとしてポリビニルアセタール(tBましくはアセター
ル化度が20%以下、例えばポリビニルブチラール)、
ポリアクリルアミド、ビニルアルコール(好ましくはケ
ン化度が75%以上のもの)筈が挙げられる。これらは
必要に応じて2種以上を混合使用してもよい。
バインダーの爾は、各感光層あたり内ig!I潜像型ハ
Oグン化銀に対して0.01〜100侶が好ましく、更
に好ましくは0.05〜50倍であり、また支持体1 
.1当り0.2〜50g(各層のバインダーを合計熱現
像することによって熱転写性白系の像様分布を前記の色
素供与物質から形成さゼ、該像様分布上記の受像部材へ
の色素の転写は、例えばメタノール、アセトニトリル、
ジメチルホルムアミド等の有機溶剤や水゛を用いる転写
、あるいは熱溶剤を用いる熱転写、色素自身の昇S苔に
よる熟移動性の転写等、各種の転写方式を用いることが
できるが、感光材層中に熱溶剤が含有されている場合に
は、受像部材と密着して加熱するのみで色素を転写させ
ることができる。
本発明に用い、られる受m部材は、熱現像により放出乃
至形成された色素を受容する綴能を有すればよく、色素
鉱散転写型感晃材料に用いられる媒染剤や特8昭57−
207250号等に記載されたガラス転移温度がAO℃
以上250″C以下の耐熱性有機高分子物質で形成され
ることが好ましい。
前記′ts染剤の具体的な例としては、含窒素二級、三
級アミン類、含窒素複素環化合物、これらの四級カチオ
ン性化合物、米国特許$ 2,548,564号、同2
,484,430号、同3.148.061号、同3,
756,814号に開示されているビニルごリジンポリ
マーおよびビニルピリジニウムカチオンポリマー、米国
特許第2,675,316号に開示されているジアルキ
ルアミノ基を含むポリマー、米国特許第2,882,1
56号に開示されているアミノグアニジン誘導体、特開
昭54−137333@に記載の共有結合性の反応性ポ
リマー、米国特許第3,625,694号、同第3,8
59,096号、英rXJi i M  1,277.
453号、同第 2,011,012号に開示されてい
るゼラチンなどと架橋可能なi染剤、米国特許第3.9
58.995@、同第2,721,852号、同第2,
798,063号に開示されている水性ゾル型媒染剤、
特開昭50−61228号に開示されている水不溶憔媒
染剤、米国特許第3,788,855号、西独特許出E
l (OLS)第2,843,320号、特開昭53−
30328号、同52−155528号、同53−12
5号、同53−7024号、同54 74430号、f
EJ 54−124726号、同55−22766号、
米r5特許第3,642,482号、同第3,488、
706号、同i 3,557,066号、同第3,27
1,147号、(EJ M3,271.148@、特公
昭55−29418号、同第56−  36414号 
、 EJl157−  12139@  、  RD 
  12045  (1974年)に開示されている各
種媒染剤をあげることができる。
特に有用な媒染剤はアンモニウム塩を含むポリ?−で、
米国特許i 3,709,690号1.−211217
)I!!112) 7ミノ基を含むポリ千−でる。例え
ばアンモニウム塩を含むポリマーとしては、ポリスチレ
ンーコ=N、N、Nl−リーn−ヘキシル−N−ビニル
ベンジルアンモニウムクロライドで、スチレンとど二ル
ペンシルアンモニウムク0ライドの此串は、1:4〜4
:1が好ましく、より好ましくは1:1である。
典型的な0累拡散転写用の受像店1ユアンモニウム塩を
含むポリマーをゼラチンと混合して支持体上に塗布する
ことにより碕られる。
前記耐熱性有僚高分子物質の鍔上しては、分子量200
0〜85000のポリスチレン、炊素数4双下の置換基
をもつポリスチレン誘導体、ポリビニルシクロヘキサン
、ポリジビニルベンゼン、ポリビニルピロリドン、ポリ
ビニルカルバゾル、ポリアリルベンゼン、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルホルマールおよびポリビニルブチ
ラールなどのポリアセタール類、ポリ塩化ビニル、塩素
化ポリエチル、ポリ酸塩化ぶつ化エチレン、ポリアクリ
ロニトリル、ポリーN、N−ジメチルアリルアミド、p
−シア、ノフェニル基、ペンタクDOフェニル基および
2.4−ジクロロフェニル基をもつポリアクリレート、
ポリアクリルクロロアクリレート、ポリメチルメタクリ
レート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルメタ
クリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリイ
ソブチルメタクリレート、ポリーtert−ブチルメタ
クリレート、ポリシクロへキシルメタクリレート、ポリ
エチレングリコールジメタクリレート、ポリ−2−シア
ノ−エチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレー
トなどのポリエステル類、ポリスルホン、ビスフェノー
ルA1ポリカーボネート等のポリカーボネート類、ポリ
アンヒドライド、ポリアミド類並びにセルロースアセテ
ート類、があげられる。
また、polymer  Handbook 2nd 
ed、 (J 。
Brandrup 、 E 、 H,1n+mergu
t [) John〜’1’ 1ley  &  S 
ons出版、に記載されているガラス転移温度40″C
以上の合成ポリマーも有用である。
これらの高分子物質は、単独で用いられても、また複数
以上を組み合わせて共重合体として用いてもよい。
特に有用なポリマーとしてJ、t、)−ジアセテート、
ジアセテートなどのセルロースアセテート、ヘプタメチ
レンジアミンとのテレフタル酸、フルオレンジプロピル
アミンとアジピン酸、ヘキサメチレンジアミンジフェン
酸、ヘキサメチレンジアミンとインフタル酸などの組み
合わせによるポリアミド、ジエチレングリコールとシフ
lニルカルボン酸、ビス−p−カルボキシフェノキシブ
タンと工チレングリコールなどの組み合ねtによるポリ
:ステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネ
ート、塩化ビニルがあげられる。これらのポリマーは改
質されたものであってもよい。たとえば、シクロヘキサ
ンジメタツール、イソフタル酸メトキシポリエチレン−
グリコール、1.2−ジカルボメトキシー4−ベンゼン
スルホン醪などを改質剤として用いたポリエチレンテレ
フタレートも有効である。これらのうち、特に好ましく
は、特願昭58−97907号にに?J戟のポリ店化ビ
ニルよりなる層及び特願昭58−12860ONに記載
のポリカーボネートと可塑剤よりなる層が挙げられる。
上記のポリマーは適当な溶剤に溶かして支持体上に塗布
して受像層とするか、あるいは上記ポリマーより成るフ
ィルム状受像層を支持体にラミネートシて用いられるか
、または支局体上に塗布することなく、上記ポリマーよ
り成る部材(例えばフィルム)単独で受像層を構成する
こと(受像層・支持体兼用型)もできる。
さらに受@層としては透明支持体上の受像層の上にゼラ
チン分散した二酸化チタン冨を含む不透明化層(反射性
ff)を設8ブて構成することもできる。この不透明化
層は、転写色画像を受像層の透明支持体側から見ること
により反射型の色像が得られる。
本発明に11!5【ブる内部澗像型へDグン化銀乳剤は
、例えば米国特許M1,623.499@、同第2,3
99,083号、同M3゜297,447号の各明細口
に記載きれている例えば、硫黄、セレン、テルル化合物
、金、白金化合物のような化学1g感剤、ハロゲン化錫
などの還元剤又はこれらの組合せの使用によって化学増
感されでいてもkい。
又、本発明における内部潜像型ハロゲン化鎧乳剤は、例
えばシアニン色素、メロシアニン色累、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホΩポーラシアニン色素、
スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、
ヘミオキソノール色素等の光学増悪色票を単独、又は2
種以上併用して光学的に増悪されていでも良い。更に、
アスコルビン触誘導体、アザインデン、カドミウム店、
有滋オニウム場、有様スルホン醒なと、例えば米国特許
第2,933,390号、同第2.937.089号な
どに記載されでいるような可視光を吸収しない超色増感
作用を有する添加剤を併用することもできる。
増感色素についてはリサーチ・ディスクロージャー N
 o、 15162 (1976年11月)を参照する
ことができる。
本発明の大流に用いられる熱現像感光0料は熱かぶりを
防止するために種々の方法が併用して適用される。
その方法の1つとして、ベンゾトリアゾール及びその誘
導体や、チオウラシル類、1−フェニル−5−メルカプ
トテトラゾールのようなメルカプト化合物、アゾールチ
オエーテル類、又はブロックされたアゾールチオン類、
過硯醪坦などのジスルフィド類、例えばN゛−ハログツ
コハク酸イミド、N−ハロゲノアセトアミド、N−ハロ
ゲノオキサシリノン、31−ハロゲノベンゾトリアゾー
ル、N−へログツベンツイミダゾールなどのN−ハロゲ
ノ化合物を用いることもできる。更に熱かぶりを防止す
る伯の方法としては、例えばラウリン酸、ミリスチン酸
、ベヘン酸などの高級脂肪酸、テトラハロゲノフタル酸
又はその無水物、ベンゼンスルホン酸やp−トルエンス
ルホン酸などの7リールスルホン醒類、o−トルエンス
ルフィン酸などのアリールスルフィン酸、又はその塩類
、ラウリン酸リチウム、ミリスチン酪リチウム、ベヘン
醒リチウムなどの高級脂肪酸のリチウム店などの塩類を
安定剤として用いることができる。他にサリチル酸、p
−ヒトOキシ安息香酸、テトラクロル安息香酸、p−ア
セトアミド安息香酸なとのM換安息香醇、フタルi、イ
ソフタル酸、トリメット酸、ビロメット駁、5.5′−
メチレンどスサルチル酸などの酸安定剤も有効である。
本発明に用いられる熱現像感材に使用できる色調剤とし
ては、例えば特開昭46−4928号、同46−607
7号、同49−5ois@、同49−5(12D、同4
9−91215M、同49−1077278、同50−
2524号、同50−67132@、同50−6764
1号、同50−114217号、同52− 33722
号、同52− 99813号、同53−1020号、同
53−551154、同53−76020号、同53−
125(1号、同54−756523号、同54−15
6524号、同54−6525@、同54−15652
6号、同55−4060号、同554061号、同55
−32015号等の公報ならびに西独許第2.140.
406@、同l 2,147,063号、同第2゜20
.618号、米r5特許第3,080,254号、同第
3.84.612号、同Fig 3,782,941@
、同第3,994,732号、同14.123,282
号、同M4,201,582号’ti(Q各FfJM書
に記aぎれている化合物であるフタラジノン、フタルイ
ミド、ピラゾロン、キナゾリノン、N−ヒトOキシナフ
タルイミド、ベンツオキサジン、ナフトオキサジンジオ
ン、2.3−ジどドローフタラジンジオン、2.3−ジ
ヒドロ−1,3−オキサジン−2,4−ジオン、オキシ
ピリジン、アミノピリジン、ヒドロキシキノリン、アミ
ノキノリン、インカルボスチリル、スルホンアミド、2
H−1,3−ベンゾチアジン−2,4−(3H)ジオン
、ベンゾトリアジン、メルカプトトリアゾール、ジメル
カブトテトラザペンタレン、フタル酸、ナフタル酸、フ
タルアミン酸等があり、これ14   らの1つまたは
2以上とイミダゾール化合物との15   混合物また
フタル匙、ナフタル酸等の酸または酸−無水物の少なく
とも1つおよびフタラジン化合物汚  の混合物、さら
にはフタラジンとマレイン酸、イ2  タコン醒、キノ
リン酸、ゲンチシンM等の組み合7  わせ等をあげる
ことができる。また本出願人による特開昭58−189
628号、同5g−193541号明細症に9  記載
された、3−アミノ−5−メルカプト−1゜2.4−ト
リアゾール類、3−アシルアミノ−5−メルカプト−1
,2,4−トリアゾール類も有効である。
本発明に使用される内部場像型のぶ光性ハロゲン化銀乳
剤は、表面感度をできるだ薯ブ低く抑え、より但い最小
濃度、より安定な特性を付与するために例えばチアゾリ
ウム塩、アザインデン類(代表的なものとして、各々4
−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a、7−チトラ
ザインデン及U1−フェニル−5−メルカプトテトラゾ
ールが挙げられる。)、ウラゾール、スルホカテコール
、オキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、などのよ
うなかぶり防止、安定化剤を添加することが好才しい。
これらについては、例えば米国特許第2.728,66
3号、同M 2,839,405号、同l 2,566
.263号、同第2,597,915号、英国特許16
23,448号の各明細苫に記載されている。
本発明に用いられる内部濯像型ハロゲン化銀乳剤には、
例えば、ヒドロキシアルカン等の湿潤剤、例えばアルキ
ルアクリレート若しくはアルキルメタクリレートとアク
リル酸若しくはメタクリル酸との共重合体、スチレン−
無水マレイン酸半アルキルエステル共重合体等の乳化重
合によって得られる水分散性の微粒子状高分子物質等の
膜物性改良剤、例えばサポニン、ポリエチレングリコー
ルラウリルエーテル等の塗布助剤、その他、層粘剤、帯
電防止剤、ゼラチン可塑剤、界面活性剤、pH調整剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、増白剤、モルダント
、および、例えば澱粉、二酸化チタン、耐化盃鉛、シリ
カ、アルミナ、カオリン、クレイ、ポリメチルメタアク
リレートのような■合体ビーズなどの如きマット剤等各
種の4頁用添加剤を加えることは任意である。
本発明の実流に用いられる熱現像感光材料の写真構成層
は各種の有纏又は無機の硬膜剤によって硬膜できる。適
当な硬膜剤としては、例えばクロム塩、ジルコニウム塩
、ホルムアルデヒドやムコハOグン醇の如きアルデヒド
系、ハロトリアジン系、ポリエポキシ化合物、エチレン
イミン系、ビニルスルホン系、イソシアネート系、カル
ボジイミド系、アクリロイル系硬膜剤等が挙げられる。
本発明に用いられる熱現像感光材料に使用される各成分
を含む写真構成層は、広節な材料から選択された各種の
支持体上に塗布される。
この支持体としては一般にはいかなる形状のものでもよ
いが、情報記BtlrFIとしての取扱上可視性を有す
るものの方が好tしいので、通常はフィルム状やシート
状のものが用いられる。そして支持体の累材としては、
硝酸セルロース、セルロースエステル(これらを部分的
にアセチル化したものも良い、)ポリごニルアセタール
、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカ
ーボネ−ト、ポリイミドなどのプラスチックのフィル又
はシート、ガラス、紐、アルミニウムなどの属等のフィ
ルムやシートが挙げられる。又、バイク組、レジンコー
テッド超、耐水性紙も採用きる。紙支持体としては、ア
ート超やコートMipどのクレイ幻理紹が最も適して市
り、ポリサン:ライドなどでサイジングした組でもよい
これらの支持体には、前述した各種の層が4翳されるほ
か、この支持体自体にも成分のいくつfを含有せしめる
ことができる。勿論ブラスチッCヤガラス、金属などの
支持体中へ成分を混入せしめた場合に1よその纒能を十
分に発揮きせるには力なり多くの困釘を伴うが、たとえ
ば組を基材とする支持体の場合には、たとえ支持体(超
基0)中にある種の成分を混入ゼしめておいても支持体
上に塗設した層中に存在ざ甘た場合と全く同様にその作
用を呈するのである。成分を支持体中へ含有せしめるか
、あるいは支持体上の塗設層中に含有せしめるかは本発
明の実施者の意図や製造上の必然性と有利性などの諸条
件により、いずfLも容易ム  に実施することかでき
る。
金   本発明の実施に用いられる熱現&悪光拐判は、
ラ  得られる画像濃度を高めるためにさらに得々の添
C加削が用いることができる。例えば、米国特許第3.
667.959号、特開BB59−84236号に記載
されてぃプ  るような、テトラヒドロチオフェン−1
,1−ジオキシド、4−ヒドロキシブタノン醒ラクトン
、2  メチルスルフィニルメタン、スルファミド誘導
体’   (7)よう’:  C0−1−so−1(1
58イIt −S O。
′  −などの基を有する化合物が有効である。
上記化合物は広い範囲で用いることができる。
有用な範囲は感光材料の塗布乾燥膜厚を重りに換算した
ものの20%重伍重下以下ましく、更に好ましくは0.
1から15重足パーセントである。
その他に、米国特許第3,708,304号に記載され
ているような亜鉛、カドミウム、及′U銅の酢酸怨も有
効である。特に、アミン類の1L金属酸化物又は水酸化
物のような加熱によりアルカリ性となるff1lHH化
合物、51NH4Fe  (SO4)212)−12Q
などのように加熱によって分解して水を放出する水放出
化合物も現像ならびに色素放出反応を促進する物質とし
て有効である。これらの促進助剤は広い範囲で用いるこ
とができる。有用な範囲は感光材料の塗布乾燥p厚を重
足に換算したものの50iiffiパーセント以下が好
ましく、更に好ましくは、0.01重足パーセントから
40重足パーセントの範囲である。
他に、米国特r+第3,347,675@、特開昭59
−57231号、同59−168439号に記載される
ポリグリコール類、尿素類、ピリジン類、アミド類、ス
ルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オキシム類
などの至−においては固体であるが、使用される処理温
度1こおいて伯の成分と一緒になって混合融点を示す非
加水分解性の熱溶剤が好ましく用いられる。
本発明に用いられる熱現m然充材料の写真構成層は、各
々塗布&を調製し、浸潤性、エアナイフ法、カーテン塗
布方法又はホッパー擁布注などと云った各種の塗布方花
で支持体上に順次控布し乾燥することにより感光OFI
を作成できる。
英国特許第837,095号に記載されている方法によ
って2層又はそれ以上を同局に塗布することもできる。
iχ″F余白 [発明の具体的効果] 以上説明した如く、本発明においては、表面がハロゲン
化銀感光材料を画像露光した後、加熱を茄すことにより
ポジ画像を形成する新規なポジ画像形成方法が提供でき
た。
[発明の具体的実施例] 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが
、本発明の実施の態様がこれによって限定されるもので
はなり)。
実流例−1 以下に示すコンバージョン型塩臭化銀乳剤を作成した。
ゼラチン80oを含む溶液中に、温度40℃に制御しな
がら硝酸銀の1モル水溶液200dと塩化カリウム1.
2モル水溶液200−を同時に1分間で添加し、1分間
の物理熟成を行った後、臭化カリウム1モル水溶液20
0−を添加し、更に1分間の物理熟成を行った。次いで
水洗を行って水溶性ハライドを除去した債、ゼラチン5
gを添加し、水を加えて全lid 400Qとした。平
均粒径0.2μmの塩臭化銀乳剤が得られた(組成分析
により臭化銀含量97モル%であることがわかった)。
以下この乳剤をrEM−1Jと呼ぶ。
実施例−2 実施例−1と同様°にして、下記に示ずコンバージョン
型塩臭化銀乳剤を作成した。
ゼラチン80gおよび1モルの硝酸銀200−を含む水
溶液中に、温度40℃に制御しながら塩化カリウム1.
2モル水溶液200−を1分間で添加し、1分間の物理
熟成を行った後、臭化カリウム1モル水溶液200 x
、Qを添加し、更に1分間の物理熟成を行った。次いで
水洗を行って水溶性ハライドを除去した後、ゼラチン5
gを添加し、水を加えて全fi 4001Jとした。平
均粒径0o15μmの塩臭化銀乳剤が得られた(組成分
析により臭化銀含量96モル%であることがわかった)
。以下この乳剤をrEM−2Jと呼ぶ。
実施例−3 実施例−1で調製したコンバージョン型乳剤粒子をコア
としてコア/シェル乳剤を下記のようにして作成した。
コア乳剤(EM−1)400gに60℃で硝酸銀の1モ
ル水溶液190−と臭化カリウム1.1モル水溶液19
(hffiを同時に5分間で添加することによって臭化
銀シェルを沈澱させた後、水洗を行って水溶性ハライド
を除去した後、ゼラチン2o!7を添加し、水を加えて
全ω600gとした。平均粒径0.25μmの塩臭化銀
コア/シェル乳剤が得られた。以下この乳剤をrEM−
3Jと呼ぶ。
同様にしてコア乳剤rEM−IJ  40017に60
℃で硝酸銀1モル水溶液475 dと臭化カリウム1.
1モル水溶液475dを同時に10分間で添加すること
によって臭化銀シェルを沈澱させた後、水洗を行って水
溶性ハライドを除去した後、ゼラチン35(]を添加し
、水を加えて全u1ooooとした。
平均粒径0.3μmの塩臭化銀コア/シェル乳剤が得ら
れた。以下この乳剤をrEM−4Jと呼ぶ。
更に同様にしてコア乳剤r EM−I J  400a
 ニ60℃で硝酸銀2モル水溶液435侵と臭化カリウ
ム2.05モル水溶液435 tj2を同時に20分間
で添加することによって臭化銀シェルを沈澱させた後、
水洗を行って水溶性ハライドを除去した後、ゼラチン5
0gを添加し水を加えて全11500111とした。
平均粒径0,35μ釦の塩臭化銀コア/シェル乳剤が得
られた。以下この乳剤をrEM−5Jと呼ぶ。
実施例−4 実施例−2で調製したコンバージョン型乳剤粒子をコア
としてコア/シェル乳剤を下記のようにして作成した。
コア乳剤rEM−2J  4000に60℃で硝酸銀の
1モル水溶液275−及び臭化カリウム1モル水溶液2
75−と塩化カリウム1モル水溶液3o−の混合液を同
時に5分間で添加することによって塩臭化銀シェルを沈
澱させた後、水洗を行って水溶性ハライドを除去した後
、ゼラチン20gを添加し水を加えて全m eoooと
した。平均粒径0.2μmの塩臭化銀コア/シェル乳剤
が得られた。以下この乳剤をrEM−6Jと呼ぶ。
同様にしてコア乳剤rEM−2J  400gを60℃
で硝酸銀2モル水溶液365vi+及び臭化カリウム2
モル水溶液365 vQと塩化カリウム0.2モル水溶
液40−の混合液を同時に15分間で添加することによ
って塩臭化銀シェルを沈澱させた後、水洗を行って水溶
性ハライドを除去した後、ゼラチン45gを添加し水を
加えて全11200(lとした。平均粒径0,25μm
の塩臭化銀コア/シェル乳剤が1与られた。以下この乳
剤をrFM−7Jと呼ぶ。
更に同様にしてコア乳剤r E M −2J  400
gを60℃で硝酸銀1モル水溶液275−及び臭化力り
ラム1モル水溶液275.Qと沃化カリウム0.05モ
ル水溶液25yi’の混合液を同時に5分間で添加す吠 ることによって1臭化銀シェルを沈澱させた後、水洗を
行って水溶性ハライドを除去した後、ザラ下この乳剤を
rEM−8Jと呼ぶ。
実施例−5 実施例−2で調製した」ンバージョン型乳剤粒子をコア
としてコア/シェル乳剤を下記のように10−を添加し
た以外は実施例−4のEM−6と同様にして平均粒径0
,2μmの塩臭化銀コア/シェル乳剤を得た。以下この
乳剤をrEM−9Jと呼ぶ。
実施例−6 前記実施例1〜5で調製した乳剤に4−(ジエチルアミ
ノ)−2−メチルフェニルスルファミン酸ソーダ(1,
0(J/v’ )と界面活性剤及び硬膜剤を加えて、塗
布眼位2.OQ/fとなるように、厚さ 150μmの
下引加工を施したボリエヂレンテレフタレート支持体上
に塗布乾燥した。これらの試料をセンシトメトリー月光
学校(つJツジ)を通して画像露光した後に、該試料を
ヒートブロックにのせ、それぞれ30℃、120℃、1
40℃、160℃で30秒間加熱した。次に各試料を下
記組成の現像液で20℃〜5分間現像した。
[瑣像液組成] メトール            2.5gアスコルご
ン酸          io g臭化カリウム   
         1cJメタホウ酸ナトリウム   
    35 Q水を加えて            
 111次いで通常の方法で定着、水洗して乾燥した。
各試料について得られたポジ画像について最大濃度(D
max)及び最小濃度(Dmin)ノ値ヲIIIIJ 
定し、その結果を第1表に示した。
以下余白 第1表から明らかなように、内部潜像型ハロゲン化銀を
有するハロゲン化銀感光材料を画像露光後、加熱を施し
、現像することにより良好なポジ画像が得られることが
わかり、さらに、コンバージョン型乳剤rEM−1,F
M−2jを用いたハロゲン化銀感光材料(試料NO,1
,2>に比較してこれを被覆したコア/シェル型乳剤を
用いたハロゲン化銀感光材料(試料N013〜9)は最
小濃度の低い良好な特性を有していることがわかる。
実施例−7 前記実施例1〜5で調製した乳剤に4−(ジエチルアミ
ノ)−2−メチルフェニルスルファミン酸ソーダ(1,
00/i’ )と下記に示すスルホベンゾトリアゾール
銀塩乳剤(有機銀塩、塗布銀蓼2、Og/s’)と界面
活性剤及び硬膜剤を加えて塗布銀♀4.OQ/fとなる
ように厚さ150μmのポリエチレンテレフタレート支
持体上に塗布乾燥した。これらの試料をセンシトメトリ
ー用光学梗を通して、画像露光した後に、該試料をヒー
トブロックにのせ、それぞれ30℃、120℃、140
℃。
160℃で30秒間加熱した。次に実施例−6と同様に
して現像、定着、水洗して乾燥した。各試料について得
られたポジ画像について最大濃度(Qmax)及び最小
濃度([)min)の値を測定し、その結果を第2表に
示した。
[スルホベンゾトリアゾール銀乳剤の調製]水1501
gおよびエタノール150dの混合溶媒の中に、ポリ(
4−ビニルピロリドン)40!11,4−スルホベンゾ
トリアゾール309、水酸化ナトリウム6gを溶解し撹
拌する中へ、5NliW酸銀水溶液30vI!を添加し
、pHを6〜8にして水を加えて総量600杼として有
機銀塩分散液を得た。
以下余白 第2表の結果から明らかなように、内部潜像型ハロゲン
化銀を有するハロゲン化銀感光材料を画像露光後、加熱
を施し現像することにより良好なポジ画像が得られるこ
とがわかり、さらにコンバージョン型乳剤rEM−1,
EM−2Jを用いたハロゲン化銀感光材料(試料NO,
10,11)に比較してこれを被覆したコア/シェル型
乳剤を用いたハロゲン化銀感光材料(試料No、12〜
18)は最小濃度の低い良好な特性を為していることが
わかる。
実施例−8 前記実施例1〜5で調製した乳剤に4−(ジエチルアミ
ノ)−2−メチルフェニルスルファミン酸ソーダ(1,
OQ/x’ )と下記に示す色素供与物質M −1(0
,80/v’ )と界面活性剤及び硬膜剤を加えて塗布
銀量2.Og/i’となるようにポリエチレンテレフタ
レート支持体上に塗布乾燥した。
[色素供与物質のゼラチン分散物の調製] ゛下記構造
を有する色素供与物質M−1を10g酢酸エチル(g、
下、EAという゛ン3o!7、トリクレジルホスフJ−
ト(以下、TCPという)15gを約50℃で加熱溶解
させて均一の溶液とした。
この溶液をアルカノールXC(デュポン社製)5%水溶
液30uNを含有する7、5%ゼラチン水溶液40〇−
中に加え撹拌混合した後、超音波ホモジナイザーで30
分間分散して、数層eoogの色素供与物質のゼラチン
分散物を得た。
色素供与物質M−1 これらの試料をセンシトメトリー用光学伏を通して、画
像露光した債に、該試料をヒートブロックにのせ、それ
ぞれ30℃、120℃、140℃。
160℃で30秒間加熱した。次に各試料を下記に示す
現像処理工程で処理して色素画像を有する試料を得た。
I2!l!理工程(30℃>5!!l理時間発色現像 
      3分30秒 第一水洗       1分OO秒 漂白定@       1分30秒 第二水洗       1分Oo秒 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。
[発色現像液組成] 4−アミノ−3〜メヂルーN−(β−メタンスルフォン
アミドエチル)アニリン硫酸塩5g亜硫酸プトリウム(
無水)2g 炭酸ナトリウム(−水塩)15g 臭化カリウム             1gベンジル
アルコール         1〇−水を加えて   
          12(水酸化カリウムでl)H1
0,2に調製した)L漂白定着液組成コ エチレンジアミンテトラ酢酸二鎖 アンモニウム2水塩         60 Qエチレ
ンジアミンテトラ酢R3a チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液)100112亜
硫酸アンモニウム(40%水溶液)  27.5d水を
加えて              11(炭酸カリウ
ムでDH7,10に調製した)得られた各試料のマゼン
タカラーポジ画像について最大濃度(Omax)及び最
小濃度(Dmin)を測定した。その結果を第3表に示
した。
以下余白 第3表から明らかなように、内部潜像型ハロゲン化銀を
有するハロゲン化銀感光材料を画像露光後、加熱を施し
現像することにより、良好なポジ画像が得られることが
わかり、さらに、コンバージョン型rEM−1,EM−
2Jを用いたハロゲン化銀感光材料(試料No、19.
20)に比較してこれを被覆したコア/シェル型乳剤を
用いたハロゲン化銀感光材料(試料N0.21〜27)
は最小濃度の低い良好な特性を有していることがわかる
実施例−9 前記実施例1〜5で調製した乳剤に4−(ジエチルアミ
ノ)−2−メチルフェニルスルファミン酸ソーダ(1,
2get’ ) 、実施例−7に示したスルホベンゾト
リアゾール銀塩乳剤(有機銀塩、塗布銀m 2.2 f
J/n’ ) 、下記に示す色素供与物質C−1(1,
2g/f>と界面活性剤及び硬膜剤を加えて塗布銀か4
.5!It/i’となるように厚さ 150μmのポリ
エチレンテレフタレート支持体上に塗布乾燥した。
1シアン色素供与物質のゼラチン分散物の調製]下記構
造を有する色素供与物質C−1,10gをTCP20(
+およびEA4C)+I2の混合物に溶解させて均一の
溶液とした。この溶液をアルカノールXC5%水溶’a
 50 dを金石する7、5%ゼラチン水溶液40(h
ffi中に°加え、撹拌混合した後に、超音波ホモジナ
イザーで30分間分散して、収量600qのシアン色素
供与物質のゼラチン分散物を得 1ご 。
シアン色素供与物質C−1 これらの試料をセンシトメトリー月光学校を通して画像
露光した後に、該試料をヒートブロックにのせ、それぞ
れ30℃、120℃、140℃、160℃で40秒間加
熱した。次に各試料を実施例−8に示したと同じ現像処
理工程で処理して色素画像を有する試料を得た。得られ
た各試料のシアンカプラーポジ画像について最大C1度
(DmaX)及び最小濃度(Qmin)を測定した。そ
の結果をN4表に示した。
第4表から明らかなように、内部潜像型ハロゲン化銀を
有するハロゲン化銀感光材料を画像露光後、加熱を施し
現像づることにより良好なポジ画像が得られることがわ
かり、さらにコンバージコン型rEM−1,EM−2J
を用いたハロゲン化銀感光材料(試料No、28.29
)に比較してこれを被覆したコア/シェル型乳剤を用い
たハロゲン化銀感光材料(試料No、30〜36)は最
小濃度に低い良好な特性を有していることがわかる。
実施例−10 前記実M例1〜5で調製した乳剤にメチルハイドロキノ
ン(1、Oσ/η2)、4−カルボキシメチル−4−チ
アゾリン−2−チオン(0,0f3(1/ 12)、実
施例−7に示したスルホベンゾトリアゾール銀塩乳剤(
有機銀塩、塗布銀量2.0 g/n”) 、3−メチル
−1,3,5−ペンタントリオール(4,OQ/12)
 、ゼラチン(3,Oσ/112)、ポリビニルビD 
’J ト>平均分子(130,000(3,OQ/ t
”)と界面活性剤及び硬膜剤を加えて、塗布銀色4.0
g/l”となるように厚さ 150μmのポリエチレン
テレフタレート支持体上に塗布乾燥した。これらの試料
をセンシトメトリー用光学棟を通して、画像露光した後
、該試料をヒートブロックにのせ、それぞれ120℃、
140℃、160℃で20秒間しさらに40秒間加熱を
続けて現会を行なった。(Oられた各試料のポジ画像に
ついて最大濃度(□max)及び最小濃度(Dmin 
)を測定した。その結果を第5表に示した。
以下余白 第5表から明らかなように内部潜像型ハロゲン化銀ハロ
ゲン化銀感光材料を画像露光後、加熱を施しざらに熱現
像することにより良好なポジ画像が得られることがわか
り、さらにコンバージョン型rEM−1,EM−2Jを
用いたハロゲン化銀感光材料(試料No、37.38)
に比較してこれを被覆したコア/シェル型乳剤を用いた
ハロゲン化銀感光材料(試料No、39〜45)は最小
濃度の低い良好な特性を有していることがわかる。
実施例−11 前記実施例1〜5で調製した乳剤に4−(ジエチルアミ
ノ)−2−メチルフェニルスルファミンM ’/−ダ(
2,0g、/7Az)、実k 例−/ テ示L/ だス
ルホベンゾトリアゾール銀塩乳剤(有iia、 塗布銀
m 2.Og/ v’ ) 、下記に示ず色素供与物質
M−2(1,50/i2> 、3−メチル−1,3,5
−ペンタントリオール(3,0(1/l、”) 、と界
面活性剤及び硬膜剤を加えて塗布銀JQ 4.0 り/
mzとなるように厚さ 150μmのポリエチレンテレ
フタレート支持体上に塗布乾燥した。
これらの試料をセンシトメトリー用光学楔を通して、画
像露光した後、該試料をヒートブロックにのせ、それぞ
れ120℃、140℃、160℃で20秒間しさらに4
0秒間加熱を続けて現像を行なった。得られた各試料の
マゼンタポジ画性について最大濃度([)max)及び
最小濃度([)min)を測定した。その結果を第6表
に示した。
[色素供与物質のゼラチン分散物の調製]下記構造の色
素供与物質M−2を1091酢酸エチル30g、トリー
クレジルホスフェート(TCP)10oを秤母し、約6
0℃に加熱溶解させて均一の溶液とした。この溶液と分
散剤としてアルカノールXC(デュポン社製)5%水溶
液30−を含有する2%ゼラチン水溶液120dと撹拌
混合した後、超音波ホモジナイザーで10分間分散した
第6表から明らかなように内部潜像型ハロゲン化銀を有
するハロゲン化銀感光材料を画像露光後加熱を施し、さ
らに熱現像することにより良好なカラーポジ画像が得ら
れることがわかり、さらにコンバージョン型rEM−1
,EM−,2Jを用いたハロゲン化銀感光材料(試料N
o、46.47>に比較して、これを被覆したコア/シ
ェル型乳剤を用いたハロゲン化銀感光材料(試料No、
48〜54)は最小濃度の低い良好な特性を有している
ことがわかる。
実施例−12 前記実施例1〜5で調製した乳剤に4−(ジエチルアミ
ノ)−2−メチルフェニルスルファミン酸ソーダ(2,
Og7.z>、実施例−7で示したスルホベンゾトリア
ゾール銀塩乳剤(有機銀塩、塗布銀m 2.0 !+/
 x、” ) 、下記に示す色素供与物質Y −1(1
,8g/l”) 、 3−メf)Lt −1、3,5−
ペンタントリオール(4,Oo/i2> 、ゼラチン(
3,0(1/711z) 、ポリビニルピロリドン平均
分子促30,000 (3,OL’n2)と界面活性剤
及び硬膜剤を加えて塗布銀fit 4.OQ/1’とな
るように厚さ150μmのポリエチレンテレフタレート
支持体上に塗布乾燥した。
「イエロー色素供与物質のゼラチン分散物の調製」下記
色素供与物質Y−1,5pをEA1511Nに溶解し、
この溶液をアルカノールXC5%水溶液15−を含有す
る5%ゼラチン水溶液6〇−中に加え、撹拌混合した債
、超音波ホモジナイザーで10分間分散して、収H10
00の色素供与物質のゼラチン分散物を得た。
これらの試料をセンシトメトリー用光学楔を通して、画
像露光した後に、該試料をヒートブロックにのせ、それ
ぞれ120℃、140℃、160℃で20秒間加熱した
。次に下記に示す熱転写用受像材料と上述のカラー感光
材料を塗布面が接するように重ね合わせ、市販の熱現器
コピーメイト(グラフィックコーポレーション社製)に
て、150℃1分間の熱現像を行なった後、すみやかに
受像材料を引き剥すと受像材料上にイエローカラーポジ
転写像が得られた。
[熱転写用受像月利の作製」 写真用バライタ紙上に、ポリ塩化ビニル含有ラテックス
N I POLG−576(日本ゼオン社製)を塗布し
、150℃の雰囲気を通過させて平滑な皮膜を形成せし
めて受像材料を作製した。得られた各試料のイエローカ
ラーポジ画像について最大濃度([)max>及び最小
濃度(Dmin)を測定した。
その結果を第7表に示した。
以下余白 第7表から明らかなように内部潜像型ハロゲン化銀を有
するハロゲン化銀感光材料を画像露光後、受像材料と重
ね合わせて加熱を施し、熱現像することにより良好なポ
ジ画像が得られることがわかり、さらにコンバージョン
型rEM−1,EM−2」を用いたハロゲン化銀感光材
料(試料No。
55.56)に比較して、これを被覆したコア/シェル
型乳剤を用いたハロゲン化銀感光材料(試F3IN0.
57〜63)は最小濃度の低い良好な特性を有している
ことがわかる。
実施例−13 実施例−12で作製した画像露光前の9種の試料をセン
シトメトリー用光学梗を通して、画像露光した後に、該
試料を実施例−12で作製した熱転写用受像材料と塗布
面が接するようにして重ね合わせコピーメイトにてそれ
ぞれ120℃、140℃。
160℃で20秒間加熱し、さらに150℃の加熱温度
で1分間の熱現像を行なった後すみやかに受像材料を引
き剥すと受像材料上にイエローカラーポジ転写像が4a
られた。得られた各試料のイエロ“−カラーポジ画像に
ついて最大濃度([)max)及び最小濃度(Dn+i
n)を測定した。その結果を第8表に示した。
以下余白 第8表から明らかなように内部潜像型ハロゲン化銀を有
するハロゲン化銀感光材料を画像露光後、受像材料と重
ね合わせて加熱を施し熱現像することにより、良好なポ
ジ画像が得られることがわかり、さらにコンバージョン
型rEM−1,EM−2」を用いたハロゲン化銀感光材
料(試料No。
64.65>に比較して、これを?!覆しにコア/シェ
ル型乳剤を用いたハロゲン化銀感光材料(試料N016
6〜72)は最小濃度の低い良好な特性を有しているこ
とがわかる。
実施例−14 前記実施例1〜5で調製した乳剤に下記に示す還元性の
色素供与物iM −3(1,5(J/X ) 、Z元側
として1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチ
ル−3−ピラゾリジン(o、2 g/12)、トリメチ
ロールエタン(3,0g/l”) 、グアニジントリク
ロロ酢M (0,617/ v2) 、ポリビニルピロ
リドン(1,5!It/12)と界面活性剤及び硬膜剤
を加えて塗布銀fl! 2.OQ/ v2どなるように
厚さ150μ■のポリエチレンテレフタレート支持体上
に塗布乾燥した。
[マゼンタ還元性色素供与物質のゼラチン分散物の調製
」 下記還元性色素供与物質M−3の30gをジオクチルフ
タレート30Ω及びE A 901flに溶解し、アル
7JノールXCを含有する10%ゼラチン水溶液200
u!2中に加え、撹拌混合した後、超音波・ホモジナイ
ザーで30分間分散して収量500Qの還元性色素供与
物質のゼラチン分散物を得た。
還元性色素供与物質M −3 これらの試料をセンシトメトリー用光学楔を通して画像
霧光した後に、該試料をヒートブロックにのせ、それぞ
れ30℃、120℃、140℃。
160℃で1分間加熱した。次に白色顔料が練込まれた
下引加工済厚さ100μmのポリエチレンテレフタレー
ト支持体上にスチレンとN−ベンジル−N、N−ジメチ
ル−N−(3−マレイミドプロピル)アンモニウムクロ
ライドの1:1の共重合体及び酸処理ゼラチンよりなる
受像府が塗設された受像材料を水に浸漬した後、上述の
感光材料と腹面が接するように30秒間重ね合わせた後
、受像材料を感光材料から引き剥すと、受像材料上にマ
ゼンタカラーポジ転写像が(qられた。得られた各試料
のマゼンタカラーポジ画像について最大濃度(Qmax
)及び最小濃度([)min)を測定した。
その結果を第9表に示した。
以下余白 第9表から明らかなように内部潜像型ハロゲン化銀を有
するハロゲン化銀感光材料を画像露光後、加熱を施し、
現像処理することにより良好なカラーポジ画像が得られ
ることがわかり、さらにコンバージコンff4 rEM
−1,EM−2Jを用いたハロゲン化銀感光材料(試料
No、73.74)に比較して、これを被覆したコア/
シェル型乳剤を用いたハロゲン化銀感光材料(試料No
、75〜81)は最小濃度の低い良好な特性を有してい
ることがわかる。
実施例−15 下引加工を施した透明なポリエチレンテレフタレート支
持体厚さ 150μm上に下記に示す各層を支持体側よ
り順次塗設して試料を作成した。
(1)青感性内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層実施例−1
及び3で調製した(EM−1,EM−3)内部潜像型塩
臭化銀粒子を青色増感した乳剤(銀塗布量3.5g/1
2)、4−(ジエチルアミノ)−2−メチルフェニルス
ルファミン酸ソーダ(1,5(J/ v” ) 、実施
例−7に示したスルホベンゾミルリアゾール銀地乳剤(
銀塗布量3.5Q/、”)、実施例−10に示したイエ
ロー色素供与物質Y −1(2,0g/i2) 、ポリ
エチ17 ンクIJ :l−/L7分子Q 300 (
3,00/v2) 、3−メチル−1,3゜5−ペンタ
ントリオール(1,5o/i2) 、ゼラチン(3,0
g/w”) 、ポリビニルピロリドン平均分子量30,
000 (3,00/112) 、界面活性剤(0,0
5Q/11)及び硬膜剤(0,150/ t2)よりな
る層。
(2)中間層 ゼラチン<  1.00/i2) 、ポリビニルピロリ
ドン(1,0g/v2) 、下記に示す非拡散性色素供
与1勿質(0,4a/π2)よりなる層。
非拡散性色素供与物質 (3)緑感性内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層実施例2及
び4で調製した(EM−2,6,8)内部潜像型塩臭化
銀及び沃塩臭化銀粒子を緑色増感した乳剤(銀塗布量3
.5 g/i”) 、4− (ジエチルアミノ)−2−
メチルフェニルスルファミン酸ソーダ(1,20/i2
) 、スルホベンゾトリアゾール?!4塩乳剤(銀塗布
量3.5 Q/ n、2 ) 、下記に示すマゼンタ色
素供与物質M −4< 2.OQ/ z2)、ポリエチ
レングリコール(3,0(]/i2) 、3−メチル−
1,3,5−ペンタントリオール(1,5(]/iz)
、ゼラチン(3,0!II/lJ 、ポリビニルピロリ
ドン(3,0g/ll2)、界面活性剤(0,05g/
lλ)及び硬膜剤(0,15g/v2)よりなる層。
「マゼンタ色素供与物質のゼラチン分散物の調製」下記
色素供与物質M−4,5gをEA15nNに溶解し、こ
の溶液をアルカノールXC5%水溶液151gを含有す
る5%ゼラチン水溶液60−中に加え撹拌混合した後、
超音波ホモジナイザーで10分間分散して収IJ1oo
gの色素供与物質のゼラチン分散物を得た。
色素供与物質M−4 (、H3 ゼラチン(7,0Q/ t2) 、ポリビニルピロリド
ン(1,0(+/i2)よりなる層。
(5)赤感性内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層実施例2及
び4で調製した(EM−2,6,8>内部潜像型塩臭化
銀及び沃塩臭化銀粒子を赤色増感した乳剤(銀塗布母3
.OG/ 1L7−) 、4− (ジエチルアミノ)−
2−メチルフェニルスルファミン酸ソーダ(1,OQ/
 i2) 、スルホベンゾトリアゾール銀塩乳剤(鏝塗
布t!!−3,0i7/ lλ)、下記に示すシアン色
素供与物質C−2(1,5+7/l”) 、;Rリエチ
レングリコール(2,5(1/i”) 、3−メチル−
1,3,5−ペンタントリオール(1,Oo/12)、
ゼラチン(2,5g/iZ) 、ポリビニルピロリドン
(2,5g/vz)、界面活性剤(0,050/ v2
−)及び硬膜剤(0,13(1/m2)よりなる層。
[シアン色素供与物質のゼラチン分散物の調製コ下記色
素供与物質C−2,5gをEA15iRに溶解し、この
溶液をアルカノールx05%水溶液15−を含有する5
%ゼラチン水溶液60−中に加え撹拌混合した後、超音
波ホモジナイザーで10分間分散して収9100gの色
素供与物質のゼラチン分散物を得た。
色素供与物質C−2 (6)保護層 ゼラチン(1,Og/n2) 、ポリビニルピロリドン
(1,0g/iz) 、マット剤(0,3G/m2) 
、界面活性剤(0,1CI/m”)及び硬膜剤(o、0
5o/ v2)よりなる層。
上記で冑られた試料をセンシトメトリー用光学検を通し
て画像露光した後に、該試料をヒートブロックにのせ、
それぞれ120’C、140’C、160’C:で20
秒間加熱した。次に実施例−12で作製した熱転写用受
像材料を上述のカラー感゛光材料を塗布面が接するよう
に重ね合わせて、150’C1分間の熱現像を行った後
、すみゃかに受像材料を引き剥すと受像材料上に多色カ
ラーポジ転写様が得られた。得られた試料のカラーポジ
画像について最大arl (DrrraX ) 及UR
小mrl (Dmin ) ヲalll定した。その結
果を第10表に示した。
第10表から明らかなように内部潜像型ハロゲン化銀を
有する多層構成したハロゲン化銀感光材料においても良
好なカラーポジ画像が得られることがわかり、さらにコ
ンバージョン型rEM−1゜EM−2Jを用いたハロゲ
ン化銀感光材料(試料No、82)に比較して、これを
被覆したコア/シ工°ル型乳剤を用いたハロゲン化銀感
光材料く試料No、83〜85)は最小濃度の低い良好
な特性を有していることがわかる。
実施例−16 前記実施例1〜5で¥JA製した乳剤に実施例−7に示
したスルホベンゾトリアゾール銀塩乳剤(有機銀塩、塗
布銀量2.Og/ 11.” )と界面活性剤及び硬膜
剤を加えて塗布fRii 4.OQ/ 1.”となるよ
うに厚さ 150μmのポリエチレンテレフタレート支
持体上に塗布、乾燥した。これらの試料をセンシトメト
リー用光学模を通して、画像露光した後に、該試料をヒ
ートブロックにのせ、それぞれ120℃。
140℃、160℃で30秒間加熱した。次に実施例−
6と同様にして現像、定着、水洗して乾燥した。
各試料について得られたポジ画像について最大濃度及び
最小濃度の値を測定し、その結果を111表に示した。
第11表の結果から明らかなように内部潜像型ハロゲン
化銀を有するハロゲン化銀感光材料を画像露光後、加熱
を施し、現像することにより、良好なポジ画像が得られ
ることがわかり、さらにコンバージョン型乳剤rEM−
1,EM−2Jを用いたハロゲン化銀感光材料(試料N
O,86,87)に比較して、これを被覆したコア/シ
ェル型乳剤を用いたハロゲン化銀感光材料(試料No、
88〜94)は最小濃度の低い良好な特性を有している
ことがわかる。
特許出願人 小西六写真工業株式会社 代 理 人 弁理士 市之瀬 宮夫;I″M!i!天−
理 Ω瀬す

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 予めカプラされていない内部潜像型ハロゲン化銀を含有
    するハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料
    を画像露光する工程の後、加熱する工程、現像する工程
    、を有するポジ画像形成方法において、前記内部潜像型
    ハロゲン化銀がコンバージヨン型ハロゲン化銀をコアと
    するコア/シェル型ハロゲン化銀であることを特徴とす
    るポジ画像形成方法。
JP15791085A 1984-12-30 1985-07-17 ポジ画像形成方法 Pending JPS6218540A (ja)

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EP85309538A EP0190512B1 (en) 1984-12-30 1985-12-30 Positive image forming method
US07/183,432 US4868089A (en) 1984-12-30 1988-04-13 Positive image forming method

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