JPH0498244A - ハロゲン化銀黒白用写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料を取り扱う際に用
いるセーフライト（安全光）によるカブリの発生を防止
した高感度のノ＼ロゲン化銀写真感光材料に関するもの
である。

〔発明の背景〕

近時、ハロゲン化銀写真感光材料は、結晶構造や増感法
の研究により目覚ましい高画質化と高感度化が達成され
ている。

増感法の一つである増感色素による分光増感技術はは古
くからよく知られており、最近では増感効率を高める目
的から色素をハロゲン化銀粒子の核形成時に吸着させた
例えば特開昭５８−１８４１４２号、同６１−１９６２
７８号、同６１−２５９２９号などの公報が開示されて
いる。

しかしながら、これら技術のいずれもが、分光増感効率
は確かに向上はするものの、セーフライトカブリを発生
し易くなることである。

ここで言うセーフライトカブリとは、感光材料を取り扱
う際に用いるセーフライト（安全光）の下で、感光材料
が長時間さらされるとカブリを発生することを言う。

従来より、この種のカブリ防止技術として例えば、硫化
銀核の異常成長を抑制した方法などが知られているが、
核形成時に分光増感した高感度乳剤へのカブリ抑制には
充分とは言えない。

〔発明の目的〕

従って、本発明の目的は、増感色素による分光増感効率
のよい高感度ハロゲン化銀乳剤のセーフライトカブリ性
を改良したハロゲン化銀写真感光材料を提供することで
ある。

〔発明の構成〕

本発明者は、種々検討の結果上記の目的が下記により容
易に達成されることを見いだし本発明を成すに至った。

即ち、支持体の少なくとも一方の側に、少なくとも一層
のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層は
、核形成から脱塩終了までの工程中に、分光増感色素が
添加された平均アスペクト比が３以上の平板状ハロゲン
化銀粒子であって、かつ下記一般式〔Ｉ〕で表される化
合物の少なくとも一つを含有する乳剤層であるハロゲン
化銀写真感光材料によって達成される。

一般式（１） ％式％ ここでＡは２価の芳香族基を表わす。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３
及びＲ２は各々水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、
アルコキシ基、アリーロキン基、ハロゲン原子、ヘテロ
環核、ヘテロ環チオ基、アリールチオ基、アミノ基、置
換又は無置換のアルキルアミノ基、置換又は無置換のア
リールアミノ基、置換又は無置換のアラルキルアミノ基
、アリール基、メルカプト基を表わす。

但しＡ、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１
つはスルホ基を有している。Ｗは−ＣＨ＝又は−Ｎ＝を
表わす。

以下、本発明を詳述する。

本発明に用いられる平板粒子は、アスペクト比が３以上
のものが好ましく用いられる。より好ましくは５〜５０
特に好ましくは５〜２０である。また、全ハロゲン化銀
粒子の投影面積における平板状ハロゲン化銀粒子の占め
る割合は５０％以上であるが、好ましくは７０％以上、
特に好ましくは８５％以上である。

平板状ハロゲン化銀粒子は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀
、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよいが、臭化銀、
沃化銀３０モル％以下の沃臭化銀または塩化銀５０モル
％以下、沃化銀１０モル％以下の塩沃臭化銀及び沃臭化
銀がより好ましく、混合ハロゲン化銀に於ける組成分布
は均一でも局在化していてもよいが均一である方が好ま
しい。

また、粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよ
い。

次に、本発明で言う核形成とは、ハロゲン化銀結晶の生
成から成長段階の製造工程を指し、いわゆる物理熟成時
を言う。

次に本発明でいう脱塩工程とは、ハロゲン化銀粒子調製
時における銀塩溶液とハライド溶液との反応から、粒子
成長のための物理熟成を経て、水可溶性塩類を除去する
ための工程を脱塩工程と言う。

前記した本発明に係る増感色素の添加時期は、核形成時
から上記脱塩工程終了までの間であれば、いずれの時期
でもよい。

脱塩方法としては、当業界で行われているいずれの方法
であってもよく、例えばリサーチ・ディスクローヂャ−
（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７６
４３　拳２３頁左欄■・１９７８年に記載の凝集法或い
はヌードル水洗法などであってよい。

次に、一般式ＣＩ）について詳しく説明する。

式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６は各々水素原子、ヒド
ロキシ基、低級アルキル基（炭素原子数としては１〜８
が好ましい。例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基など）、アルコシキ基（炭素原子数と
しては１〜８が好ましい、例えばメトキシ基、エトキシ
基、グロポキシ基、ブトキシ基など）、アリーロキシ基
（例えばフェノキシ基、ナフトキシ基、０−トロキシ基
、ｐ−スルホフェノキシ基など）、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子など）、ヘテロ環核（例えばモル
ホリニル基、ピペリジン基など）、アルキルチオ基（例
えばメチルチオ基、エチルチオ基など）、ヘテロ環チオ
基（例えばベンゾチアゾリルチオ基、ベンゾイミダゾリ
ルチオ基、フェニルテトラゾリルチオ基など）、アリー
ルチオ基（例えばフェニルチオ基、トリルチオ基）、ア
ミノ基、アルキルアミ７基あるいは置換アルキルアミノ
基（例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピル
アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ドテ
シルアミノ基、シクロへキシルアミノ基、βヒドロキシ
エチルアミノ基、ジー（β−ヒドロキシエチル）アミノ
基、β−スルホエチルアミノ基）、アリールアミノ基、
または置換アリールアミノ基（例えばアニリノ基、０−
スルホアニリノ基、ｍ−スルホアニリノ基、ｐ−スルホ
アニリノ基、ｏ−トルイジノ基、ｍ−トルイジノ基、ｐ
−トルイジノ基、０−カルボキシアニリノ基、ｍ−カル
ボキシアニリノ基、ｐ−カルボキシアニリノ基、０−ク
ロロアニリノ基、ｍ−クロロアニリノ基、ｐ−クロロア
ニリノ基、ｐ−アミノアニリノ基、０−アニシジノ基、
ｍ−アニシジノ基、０−アセタミノアニリノ基、ヒドロ
キシアニリノ基、ジスルホフェニルアミノ基、ナフチル
アミノ基、スルホナフチルアミノ基など）、ヘテロシク
リルアミノ基（例えば２−ベンゾチアゾリルアミノ基、
２−ピリジル−アミノ基など）、置換又は無置換のアラ
ルキルアミノ基（例えばベンジルアミノ基、０−アニシ
ルアミノ基、ｍ−アニシルアミノ基、ｐ−アニシルアミ
ノ基など）、アリール基（例えばフェニル基など）、メ
ルカプト基を表わす５Ｒユ、Ｒｘ、Ｒｓ、Ｒ４は各々互
いに同じでも異なっていてもよい。Ａは２価の芳香族残
基を表わし、Ａ及びＲ１、Ｒ２、Ｒ８、Ｒ４のうち少な
くとも１つは１つ以上のスルホ基（遊離酸基でもよく、
塩を形成してもよい）を有していることが必要である。

Ｗは−ＣＨ−又は−Ｎ−を表わし、好ましくは−ＣＨ−
が用いられる。

次に本発明に用いられる一般式ＣＩ）の具体的化合物例
を挙げるが、本発明はこれらの化合物にのみ限定される
ものではない。

１−１　４．４’−ビス〔４，６〜ジ（ベンゾチアゾリ
ル２−チオ）ピリミジン−２−イルアミノコスチルベン
−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 Ｉ−２４，４’−ビス〔４，６〜ジ（ナフチル−２−オ
キシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ビベンジル２．２
１−ジスルホン酸ジナトリウム塩Ｉ−３４，４’−ビス
〔４，６−ジ（ベンゾチアゾリル２−アミノ）ピリミジ
ン−２−イルアミノ〕■ ■ ■ ■ スチルベン−２．２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 ４、４′−ビス（４，６−ジアニリノビリミジン２−イ
ルアミノ）スチルベン−２．２′−ジスルホン酸ジナト
リウム塩 ４、４７−ビス〔４．６ージ（ナフチル−２−オキシ）
ピリミジン−２−イルアミノコスチルベン２、２′−ジ
スルホン酸ジナトリウム塩４、４′−ビス〔４．６ージ
（ベンゾイミダゾリル−２−チオ）ピリミジン−２−イ
ルアミノコスチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナト
リウム塩 ４、４′−ビス（４，６−ジフェノキシビリミジン−２
−イルアミノ）スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジ
ナトリウム塩 ４、４′−ビス〔４−クロロ−６−（２−ナフチルオキ
シ）ピリミジン−２−イルアミノ〕　ビフェニル−２，
２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩４、４′−ビス〔４
．６ージ（１−フェニルテトラゾリル−５−チオ）ピリ
ミジン−２−イルアミノコスチルベン−２，２’−ジス
ルホン酸ジナトリウム塩 ｌ−１０４，４’−ビス（４，６−シフエニルチオビリ
ミジンー２−イルアミノ）スチルベン−２２′ジスルホ
ン酸ジナトリウム塩 ｌ−１１４，４’−ビス（４，６−ジメチルビリミジン
−２イルアミノ）ビフェニル−２，２７−ジスルホン酸
ジナトリウム塩 ｌ−１２４，４’−ビス（４，６−ジアニリノトリアジ
ン２−イルアミノ）スチルベン−２，２′−ジスルホン
酸ジナトリウム塩 ｌ−１３４，４’−ビス（４−アニリノ−６−ヒトロキ
シトリアジンー２−イルアミノ）スチルベン−２゜２′
−ジスルホン酸ジナトリウム塩 １−１４　４．４’−ビス〔４−ナフチルアミノ−６−
アユリットリアジン−２−イルアミノ〕スチルベン−２
，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩上記した化合物例
のうち、Ｉ−■、Ｉ−２、Ｒ３、Ｉ−４、Ｉ−５、Ｉ−
９、■−１２が本発明の目的効果を特に良好に奏する。

本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕で表される化合物は、
公知の化合物であり、例えば化成品工業協会編「蛍光増
白剤」昭５１．８発行に記載の方法またはそれに準じて
容易に合成することができる。

本発明に用いられる一般式ＣＩ）で表される化合物は、
乳剤中のハロゲン化銀１モル当りＩ　Ｘ　１０−８モル
〜ｌ　Ｘ　１０−’モルの割合で有利に用いられる。

本発明の一般式〔■〕の化合物は、親水性溶媒例えば、
メタノール、エタノールなどに溶解して直接乳剤中へ添
加分散してよい。添加方法は通常の分光増感色素に準じ
た方法でよい。

又、添加の時期は、ハロゲン化銀乳剤製造工程時のいづ
れの時期でもよいが、好ましくは本発明に係る分光増感
色素が核形成から晩塩までの工程中に添加された乳剤に
一般式ＣＩ）の化合物を添加するのがよい。

本発明の好ましい実施態様としては、分光増感色素を本
発明の方法によって添加された乳剤の化学熟成開始時か
ら終了時のいづれかの工程に添加するのが好ましく、よ
り好ましくは化学熟成終了直前である。

次に、本発明の核形成から脱塩終了までの工程中に用い
られる分光増感色素としては公知のシアニン色素を用い
ることができる。

本発明に好ましく用いられるシアニン色素としては、モ
ノメチンシアニン、サルポジアニン及びジカルボシアニ
ン、トリカルボシアニンなどのシアニン色素であって、
特に好ましく用いられるシアニン色素としては、カルボ
シアニン色素である。

以下、本発明に好ましく用いられる分光増感色素を一般
式（ＩＩ）及び（ＩＩ［〕で表示した。

一般式（ＩＩ〕 ン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基もしくはフ
ェニル基で置換されたピロリン環、チアゾリン環、チア
ゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、
セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナ
ゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナ
フトオキサシル環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾー
ル環又はピリジン環を形成するに必要な非金属原子群を
表し、Ｒ１及びＲ２は低級アルキル基、ヒドロキシアル
キル基、カルボキシルアルキル基又はスルホアルキル基
を表し、Ｒ１はＲ３が１のときに低級アルキル基又は水
素原子であると共に、Ｒ３が０のときに水素原子を表し
、ｎ□及びＲ２は０又はｌを表し、Ｒ３はＯ又はｌを表
し、Ｘｏはアニオンを表し、ｍは１又は２を表す。

前記一般式ＣＩ［）におけるＺｌ及びＺ２の非金属原子
群は、相互に同じか又は異なってアゾール環などを完成
できるものであればよく、例えばベンゾチアゾール環と
しては、ベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾー
ル、５−メチルベンゾチアゾール、５−メトオキシベン
ゾチアゾール、５−ヒドロオキシベンゾチアゾール、５
−ヒドロオキシ−６−メチルベンゾチアゾール、５．６
−シメチルベンゾチアゾール、５−エトオキシ−６−メ
チルベンゾチアゾール、５−へニルベンゾチアゾール、
５−カルボキシベンゾチアゾール、５−エトオキシカル
ボニルベンゾチアゾール、５，６−シメチルアミノベン
ゾチアゾール、５−アセチルアミノベンゾチアゾールな
とが挙げられる。そしてベンゾセレナゾール環としては
、例えばベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナ
ゾール、５−メチルベンゾセレナゾール、５−メトオキ
シベンゾセレナゾール、５−ヒドロオキシベンゾセレナ
ゾール、５，６−シメチルベンゾセレナゾール、５，６
−ジメトオキシベンゾセレナゾール、５−エトオキシ−
６−メチルベンゾセレナゾール、５−ヒドロオキシ−６
−メチルベンゾセレナゾール、５−ヘニルベンゾセレナ
ゾールなとが挙げられ、更にナフトチアゾール環として
は、例えばβ−ナフトチアゾール、β、β−ナフトチア
ゾールなとが挙げられ、更に又ナフトセレナゾール環と
しては、例えばβ−ナフトセレナゾールなとが挙げられ
る。

更にベンゾオキサゾール環としては、例えばベンゾオキ
サゾール、５−クロロ−ベンゾオキサゾール、５−へニ
ルベンゾオキサゾール、６−メドキシーペンゾオキサゾ
ール、５−メチル−ベンゾオキサゾール、β、β−ナフ
トオキサゾールなどが挙げられる。

又、ベンゾイミダゾール環としては、例えばベンゾイミ
ダゾール、５−クロロ−ベンゾイミダゾール、５，６−
ジクロロベンゾイミダゾール、５−メトオキシカルボニ
ルベンゾイミダゾール、５−エトオキシカルボニルベン
ゾイミダゾール、５−ブトオキシカルボニルベンゾイミ
ダゾール、５−フルオロ−ベンゾイミダゾールなとが挙
げられる。

上記Ｒ１及びＲ２の具体例としては、例えばメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基などのアルキル基、β−カル
ボキシエチル基、γ−カルボキシプロピル基、γ−スル
ホプロピル基、γ−スルホブチル基、δ−スルホブチル
基、スルホエトオキシエチル基などの置換アルキル基を
挙げることができる。又、上記Ｒ３の具体例としては、
水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基を挙げるこ
とができる。

上記Ｘで示されるアニオンの具体例としては、例えばハ
ロゲンイオン、過塩素酸イオン、チオシ］５ アン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエ
ンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオンなどを挙げるこ
とができる。

次に、本発明に有効に用いられる前記一般式（ＩＩ）で
表される代表的な化合物例を挙げるが本■ ■ ■ ■ ■ ■ Ｆ−８ ■ ■ ■ ■ Ｊｓ （ＣＨ２）２ＳＯ３０ （０口、）、ＳＯ３Ｎａ ■ ■ ■ ■ ■ ■　−１８ ■ ■ 、シＯ ■ 般式（ｍ） ■ ■ 式中、Ｚｌ、Ｚ３は置換基を有してもよいベンゾチアゾ
ール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトチアゾール核、
ナフトオキサゾール核を形成するに必要な非金属原子群
を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ飽和または不飽和脂肪族
基を表す。

Ｚ２は５員ないし６員の炭素原子環を表し、ＡはＺ２が
６員の場合は水素原子を表す。５員環の場合は一般式（
ＩＩＩ−ａ）で表される。

一般式［Ｉ［［−ａ〕 上記の増感色素は、例えば、Ｆ、Ｍ、Ｈａｍｅｒ著”Ｈ
ｅｔｅ−ｒｏｃｙｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｃｙａ
ｎｉｎｅ　ｄＹｅｓ　ａｎｄ　ｒｅｌａｔｅｄＣｏｍｐ
ｏｕｎｄｓ”Ｊｏｈｎ　ｗｉｌｅｙ　＆　ｓｏｎｓ（Ｎ
ｅｗ　Ｙｏｒｋ、Ｌｏｎｄｏｎ）社１９６４年刊に合成
法も含めて記載されているシアニン色素類である。

アルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ
基を表し、Ｒ，、Ｒ，はそれぞれ炭素数ｌ〜１２のアル
キル基、アルコキシカルボニルアルキル基、置換基を有
してもよいアリル基を表し、Ｒ７は炭素数１〜１２のア
ルキル基、炭素数６〜ＩＯのアリル基、炭素数１〜４の
アルコキシ基を持つアルコキシカルボニル基を表す。

Ｚ２が６員環の場合は一般式（ｍ−ｂ）で表される。

一般式ＣＩ［［−ｂ］ 式中、Ｒ８は水素原子或いはメチル基、Ｒ３は水素原子
、炭素数１〜４のアルキル基、単環のアリル基を表す。

Ｘｅはアニオンを表し、ｎは１また２（分子内塩を形成
するときはｎはｌである）を表す。

般式〔■〕中、Ｚｌ、Ｚ３は置換基を有してもよいベン
ゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトチアゾ
ール核、ナフトオキサゾール核を形成するに必要な非金
属原子群を表し、置換基としてはハロゲン原子、炭素数
１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基等が
ある。

Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ飽和または不飽和脂肪族基（例え
ばメチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−
メトキシエチル基、２−アセトキシエチル基、カルボキ
シメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシ
プロピル基、４−カルボキシブチル基、２−スルホエチ
ル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４
−スルホブチル基、ビニルメチル基、ベンジル基、７エ
ネチル基、ｐスルホフェネチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基等）である。

Ｚ２は５員ないし６員の炭素原子環を表し、ＡはＺ２が
６員の場合は水素原子を表す。５員環の場合は一般式（
ＩＩ［−ａ）で表される。

一般式（ＩＩＩ−ａ）中、Ｒ３、Ｒ２はそれぞれ水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数
１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ炭
素数１〜１２のアルキル基、アルコキシカルボニルアル
キル基（例えばメトキシカルボニルメチル基、エトキシ
カルボニルエチル基等）、置換基を有してもよいアリル
基（例えはフェニル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、
ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、炭素数
１〜４のアルコキシ基ヲ持つｍ＝、ｐ−アルコキシフェ
ニルＭ等）を表し、Ｒ７は炭素数１−１２のアルキル基
、炭素数６〜ｌＯのアリル基、炭素数■〜４のアルコキ
シ基を持つアルコキシカルボニル基を表す。

Ｚ２がδ員の場合は一般式（■−ｂ〕で表される。

般式（ｍ−ｂ）中、Ｒ８は水素原子或いはメチル基、Ｒ
９は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、単環のアリ
ル基を表す。ＸＯはアニオンを表す。（例えば塩素イオ
ン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸、ベンゼンス
ルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、メチルサルフ
ェート、エチルサルフェート、テトラフロロホウ酸等）
。

ｎは１または２（分子内塩を形成するときはｎは１であ
る）を表す。

次に、一般式〔■〕で表される化合物の代表的具体例を
挙げる。

般式〔■〕の具体例 ■ ■ ■ ＣＨ２Ｃ００Ｈ Ｃ２Ｅ＋５ ■ ＩＩ−１２ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ Ｉ［［−１９ ■ ■ ■ ■−２７ ■ ＣＨ。

ＣＨ３ ｚ Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＣ２ＨｓＪ２ ■ ■ ■ ０６Ｈ。

■ ■ ■ ■ ■ ３つ ３に れら本発明の色素は、米国特許２，７３４，９００号、
同３，４８２，９７８号、同３．７５８．４６１号等の
記載の方法に準じて容易に合成できる。

上記した、これらの分光増感色素は、それぞれ単一もし
くは組み合わせて所望の分光感度を得るために本発明に
係る方法により添加される。

これら一般式〔■〕または一般式〔ＩＩＩ）の色素の添
加量は色素の種類や乳剤条件などによって様ではないが
、ハロゲン化銀１モル当たり３〜１５００ｍｇが好まし
く特に６０〜１０００１］Ｉｇが好ましい。

またこれらの分光増感色素は、本発明に係る核形成時か
ら脱塩終了までの工程時に添加することによって、はじ
めて分光増感効率の優れた高感度ハロゲン化銀乳剤を得
られるが、さらに脱塩工程終了後から化学熟成工程を経
て塗布工程直前までのいずれかの時期に前記の工程（核
形成時から脱塩終了まで）に添加した色素と同一もしく
は別種の本発明に係る分光増感色素をさらに追加して添
加することにより本発明の効果をより良好に奏すること
ができる。

斯かる場合の最も好ましい添加時期としては、化学熟成
開始時もしくは終了時であって、好ましい添加量とじて
は、ハロゲン化銀１モル当たり３〜１５００ｍｇでより
好ましくは６０〜１０００ｍｇである。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳剤は
、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀などいずれのハロゲ
ン化銀であってもよいが特に高感度のものが得られると
いう点では、沃臭化銀であることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳剤は
、公知の方法で製造できる。例えば、リサーチ・ディス
クロージャー（ＲＤ　）Ｎｏ・１７６４３（１９７８年
１２月）−２２−２３頁の１−乳剤製造法（Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎＰｒｅｐａｒａｉｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｙｐｅｓ
）及び同（ＲＤ　）Ｎｏ−１８７１６（１９７９年１１
月）・６４８頁に記載の方法で調製することができる。

即ち、中性法、酸性法、アンモニア法などの溶液条件、
順混合法、逆混合法、ダブルジェット法、コンドロール
ド・ダブルジェット法などの混合条件、コンバージョン
法、コア／シェル法などの粒予調製条件及びこれらの組
合わせ法を用いて製造することができる。

乳剤は可溶性塩類を除去するためにノーデル水洗法、７
０キュレーション、沈降法などの水洗方法がなされてよ
い。好ましい水洗法としては、例えば特公昭３５−１６
０８６号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデ
ヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭６３−１５８６４４
号記載の凝集高分子剤例示Ｇ　３　、Ｇ８などを用いる
方法が特に好ましい脱塩法として挙げられる。

本発明に係る乳剤は、物理熟成または化学熟成前後の工
程において、各種の写真用添加剤を用いることができる
。公知の添加剤としては、例えばリサーチ・ディスクロ
ージャー　Ｎｏ−１７６４３（１９７８年１２月）及び
同Ｎｏ−１８７１６（１９７９年１１月）に記載された
化合物が挙げられる。これら二つのリサーチ・ディスク
ロージャーに示されている化合物種類と添 加 剤 化学増感剤 増　　感　　色　　素 現像促進剤 カブリ防止剤 安　　　定　　　剤 色汚染防止剤 画像安定剤 紫外線吸収剤 フィルター染料 増　　　白　　　剤 硬　　　　化　　　　剤 塗　　布　　助　　剤 界面活性剤 可　　　塑　　　剤 ス　　　ベ　　　リ　　　剤 スタチック防止剤 マ　　　　ッ　　　　　ト　　　　剤 バ　　イ　　ン　　ダ ＲＤ−１７６４３ 頁　　分類 ２３　　　　Ｉ［ ２３ＩＶ ２９　　　　ＸＸＩ ２４　　　　Ｖｌ 〃　　　　　　　　　〃 ２５　　　　■ ２５　　　　■ ２５〜２６　　■ 〃　　　　　　　　　〃 ２４　　　　Ｖ ２６　　　　Ｘ ２６−２７ＸＩ ２６〜２７　　ＸＩ ２７　　　　ＸＩ［ ２７ＸＩ［ ２８ＸＶＩ ２６　　　　ＩＩ ＲＤ−１８７１６ 頁　　分類 ６４８−右上 ６４８右−６４９左 ６４８−右上 ６４９−右下 ６５０左−右 ６４９右−６５０左 ６５１左 ６５０右 ６５０右 ６５０右 ６５１左 ＝４０ 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁及びＲＤ
−１８７１６の６４７頁左欄に記載されているものが挙
げられる。

適当な支持体としては、プラスチックフィルムなどでこ
れら支持体の表面は一般に、塗布層の接着をよくするた
めに、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射など
を施してもよい。そして、このように処理された支持体
上の片面あるいは両面に本発明に係る乳剤を塗布するこ
とができる。

本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料のすべてに適用可
能であるが、特に高感度の黒白用感光材料に適している
。

医療用Ｘ線ラジオグラフィーに本発明を適用する場合、
例えば透過性放射線曝射によって近紫外光ないし可視光
を発生する蛍光体を主成分とする蛍光増感紙が用いられ
る。これを本発明の乳剤を両面塗布してなる感光材料両
面に密着し露光する〔実施例〕 以下、本発明の実施例について説明する。なお、当然の
ことながら、本発明は以下に述べる実施例により限定さ
れるものではない。

実施例１ 特開昭６１−６６４３号の方法によって、単分散性の球
型種乳剤を調製した。

Ｄｌ　　アンモニア水（２８％）　　　　　　　　７０
５　　ｍＱ・４０°Ｃで激しく撹拌したＡ１液に、Ｂ１
液と０１液をダブルジェット法により３０秒で添加し、
核の生成を行った。この時のｐＢｒは１．０９〜１．１
５であった。

１分３０秒後ＣＩ液を２０秒で添加し５分間の熟成を行
った。熟成時のＫＢｒ濃度は０．０７１モル／Ｉｌ、ア
ンモニア濃度は０．６３モル／Ｑであった。

その後ｐＨを６．０に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行っ
た。この種乳剤を電子顕微鏡観察したところ、平均粒径
０．２６μｍ１分布の広さ１８％の単分散性球型乳剤で
あった。

平板状乳剤Ｅｍ−１の調製 前記の種乳剤と以下に示す３種の溶液を用い、平板双晶
よりなるハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１）を６５°Ｃで激
しく撹拌したＡ２に、Ｂ２液とＣ２液を１１２分でダブ
ルジェット法にて添加した。この間ｐＨは５．８に、ｐ
Ａｇは９．０に終始保った。Ｂ２液と０２液の添加速度
は初期と最終で６，４倍となるように直線的に増加させ
た。

添加終了後、ｐ■を６．０に合わせた。（工程−１）過
剰な塩類を除去するため、デモール（化工アトラス社製
）水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩
を行い、ｐＡｇ８．５．４０°Ｃにおいてｐｕ５．８５
の乳剤を得た。得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察した
ところ平均粒径１．６μｍ１平均粒子厚さが０．３３μ
■の平板状ハロゲン化銀粒子で、平均アスペクト比は約
４．８であった。

得られた乳剤をチオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及
びハイポを加え、最高感度が得られる条件での化学熟成
を行った。

次いで安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜
３．３ａ、７−チトラザインデンの適量を加えて乳剤を
ヤ）　Ｉこ　。　　　（工　程　−２）以上のように工
程１〜２を経て本発明に係る乳剤が調製され、その各工
程の段階で、分光増感色素を後記表１に示したように添
加して得られたそれぞれの乳剤の化学熟成終了直前に本
発明の一般式〔Ｉ〕の化合物を表１に示したように添加
した。

般式〔Ｉ〕の化合物を添加し充分に吸着せしめたのち、
カブリ防止剤、塗布助剤など通常用いられるものを添加
後、乳剤塗布液とした。

上記のようにして得られた各乳剤をポリエチレンテレフ
タレートフィルムの両面に銀量として４．０ｇ／ｍ２と
なるよう塗布した。また同時に保護層としてマット剤、
塗布助剤、帯電防止剤および硬膜剤を含むゼラチン溶液
を塗布して表１に示す試料Ｎｏ、１−１６を得た。

次に試料をＪＩＳ法にもとすきＫＳ−１型センシトメー
ター（コニカ〔株〕製）で白色露光後、ＫＸ−５００自
動現像機を用いてｘｎ−９０（現像液）、ＸＦ（定着液
）いずれも（コニカ〔株〕製）にて９０秒の処理を行っ
た。

このようにして得られた試料についてセンシトメトリー
を行った。なお表中の感度は比較試料（Ｎｏ、　ｌ　）
の感度をを１００として表した相対感度で示した。又別
紙の第１図に示した透過率を持つ赤色フィルターを通し
て白熱電球下で試料の上方１．２ｍから３０分間照射し
た後、上記同様後露光、現像処理を行いカブリの増加し
た分の濃度を求めた。

得られた結果を次の表１に示す。

比 較（Ａ） 上記の表１から明らかなように、本発明の試料は、比較
試料に比してセーフライトによるカブリの発生が少なく
、かつ高感度のハロゲン化銀写真感光材料が得られるこ
とが分かる。

実施例２ Ｅｍ■の調製（比較用単分散乳剤） 平均粒径０．２μｍの沃化銀２．０モル％含存の沃臭化
銀の単分散粒子を核とし、沃化銀３０モル％を含有する
沃臭化銀をｐＨ９，８、ｐＡｇ　７．８で成長させ、そ
の後ｐＨ８，２、ｐＡｇ　９．１で臭化カリウムと硝酸
銀を等モル添加し、平均沃化銀含有率が２．２モルの沃
臭化銀粒子となるような平均粒径１．４２μｍの単分散
乳剤粒子を調製した。（工程−■） 乳剤は、通常の凝集法で過剰塩類の脱塩を行った。即ち
、４０°Ｃに保ち、ナフタレンスルホン酸ナトリウムの
ホルマリン縮金物と硫酸マグネシウムの水溶液を加え、
凝集させた。上澄液を除去後、更に４０°Ｃまでの純水
を加え、再び硫酸マグネシウム水溶液を加え、凝集させ
、上澄液を除去した。

このようにして得られたハロゲン化銀粒子は粒型が球型
で平均粒径１．４２μｍ１粒径の厚みが１．３７μｍで
あった。

Ｅｍ■の調製（本発明に係る平版状乳剤）臭化カリウム
を０．１７モル含有の１．５％ゼラチン溶液５．５ａに
、８０°ｃ、　ｐＨ５，７において撹拌しながら、ダブ
ルジェット法により臭化カリウム２．１モル及び硝酸銀
２．０モル相当を溶液で２分間にわたって加え、ｐＢｒ
を０．８に維持した。（使用した全硝酸銀の０．５３％
を消費した。）臭化カリウム溶液の添加を停止し硝酸銀
溶液を４．６分間添加し続けた。

（使用全硝酸銀の８．６％を消費した。）次いで、臭化
カリウム溶液及び硝酸銀溶液を同時に１３分間添加した
。この間ｐＢｒを１，２に維持し、添加流量は完了時が
開始時の２，５倍となるように加速せしめた。（使用し
た全硝酸銀の４３．６％を消費した。）臭化カリウム溶
液の添加を停止し、硝酸銀溶液を１分間加えた。（使用
した全硝酸銀の４．７％を消費した。）沃化カリウム０
．５５モルを含む臭化カリウム２．０モル溶液を硝酸銀
溶液と共に１３．３分間にわたって加えた。この間ｐＢ
ｒｔ　１．７に維持し、流量は完了時に開始時の１．５
倍となるように加速した。（使用した全硝酸銀の３５．
９％を消費した。）この乳剤にチオシアン酸ナトリウム
１．５ｇ１モルＡｇを加え、２５分間保持した。沃化カ
リウムを０．６０モルと硝酸銀を溶液でダブルジェット
法により等流量で約５分間、ｐＢｒが３，０に達するま
で加えた。

（使用した全硝酸銀の約６．６％を消費した。）消費し
た全硝酸銀の量は約１１モルであった。得られた乳剤を
前記のＥｍ■と同様の方法で挽板した。このようにして
、平均粒子直径１．６２μｍで、平均粒子厚みがｏ、　
ｉｏμｍのアスペクト比が約１６の平板状沃臭化銀粒子
を含有する乳剤Ｅｍ■を調製した。（工程このようにし
て得られたハロゲン化銀乳剤のＥｍ■及びＥｍ■を１モ
ル当たりの体積が５００ｍＱとなるよう純水を加え、そ
して５５℃とし、チオシアン酸アンモニウム塩を銀１モ
ル当たり■が１．ＯＸ　１０−３モル、■が３　Ｘ　１
０−’モル、及び適当な量の塩化金酸とチオ硫酸ナトリ
ウムを添加し、化学熟成を開始した。（工程−２） この時、ｐＨは６．１５、銀電位は５０ｍＶの条件で行
っを二。

化学熟成終了１５分前（化学熟成開始してから７０分後
）に沃化カリウムを銀１モル当たり２００ｍｇ添加し、
５分後に１０％（ｖｔ／ｖｏｌ）の酢酸を添加し、ｐＨ
値を５．６に低下させ、そして５分間その１）Ｈ値を保
ち、その後水酸化カリウム０．５％（ｙｌ／ｖｏｌ）液
を添加してｐＨを６，１５に戻し、その後、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザイデン
を添加し、化学熟成を終了後、後掲の写真乳剤塗布液添
加剤を加えた。

以上のように、工程１〜２の全工程を経て本発明に係る
乳剤が調製され、その各工程の段階で、分光増感色素を
表−２に示すように添加した。

尚、表中の色素添加工程欄での゛後″と示した試料は、
分光増感色素を、その数字の工程後に添加したことを意
味する。

また、表中のＮｏ、１３の試料はＥｍ■とＥｎ＋■を１
：ｌになるよう調製した。

この乳剤塗布液を用いて、次のように試料を調製した。

即ち、写真乳剤層はゼラチン量として２．０（ｇ／ｍ２
）となるように、ハロゲン化銀粒子は銀換算値で片面当
たり１．９０ｇ／ｍ２となるように、又、後掲の添加物
を用いて保護層液を調製して、該保護層はゼラチン付量
として１．１５ｇ／ｍ２となるように、２台のスライド
ホッパー型コーターを用い毎分８０ｍのスピードで支持
体上に両面同時塗布を行い、２分２０秒で乾燥し、試料
を得た。支持体としては、グリシジルメタクリレート５
Ｑｗｔ％、メチルアクリレートｌ０ｗｔ％、ブチルメタ
クリレ−）　４０ｗｔ％の３種モノマーからなる共重合
体の濃度がｌＱｗｔ％になるように希釈して得た共重合
体水性分散液を下引液として塗設した１７５μｍのＸ線
フィルム用の青色着色したポリエチレンテレフタレート
フィルムベースを用いた。

又、乳剤液（感光性ハロゲン化銀乳剤用塗布液）に用い
た添加剤は次の通りである。添加量はハロ１．１−ジメ
チロール−１−ブロム−１−ニトロメタン ０ｍｇ ｔ−ブチルカテコール　　　　　　　　　４００ｍｇポ
リビニルピロリドン （分子量１０，０００）　　　　　　　　　　１．０ｇ
スチレン−無水マレイン酸共重合体　　２．５ｇトリメ
チロールプロパン　　　　　　　　１０ｇジエチレング
リコール　　　　　　　　　５ｇニトロフェニル・トリ
フェニル ホスホニウムクロリド　　　　　　　　５０ｍｇ１．３
−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム
　　　　　　　　　　　　４ｇ２−メルカプトベンツイ
ミダゾール−５スルホン酸ナトリウム　　　　　　　１
．５ｇ又、保護層液に用いた添加物は次の通りである。

添加量は塗布液ｔｉｌｌ当たりの量で示す。

石灰処理イナートゼラチン　　　　　　　６８ｇ酸処理
ゼラチン　　　　　　　　　　　　２ｇｃｎｚｃｏｏｃ
、　ｏＨ２゜ ＮａＯ，Ｓ−ＣＩ（ＣＯＯＣ，Ｈ，＋　（塗布助剤）　
　　　　　１ｇポリメチルメタクリレート 二酸化珪素粒子 （面積平均粒径３．５μｍのマット剤）　　　　１．１
ｇ（面積平均粒径１．２μｍのマット剤）　　　　０．
５ｇルドックスＡＭ （デュポン社のコロイドシリカ）３０ｇ２．４−ジクロ
ロ−６−ヒドロキシ−１，３，５トリアジンナトリウム
塩の２％水溶液１２ｍ１２ビス（ビニルスルホニルメチ
リ）エーテル（硬膜剤）　　　　　　　　　　　　　　
　７ｍｇＣＨ２Ｃ００（ＣＨｚ）ｓｃＨ３ ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）ｚｃＨ（ＣＨ３）ｚＳｏ　３Ｎａ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ、３ｇＮ
ａ０３Ｓ−ＣＨＣＯＯＣＨｚ（ＣＪａ）３ＨＣＨ２ＣＯ
ＯＣＨ２（Ｃ２Ｆａ）３ＨＯ，５ｇＧ＋　＋Ｈ２ａＣＯ
ＮＨ（ＣＨ２ＣＨｚＯ）ｓＨ２−０ｇ得られた試料を実
施例１と同様の方法でセンシトメトリー及びセーフライ
トカブリ性を試験した。

又、画像の鮮鋭性と色汚染性について下記を評価した。

鮮鋭性の評価 フンクチストチャート５ＩＪＳ５８５３　（コニカ〔株
〕製）を用いて管電圧９０ＫＶＰ、管電流１００ｍＡで
増感紙ＫＯ−２５０（コニカ〔株〕製）を用い平均濃度
が０．５０土０．０２になるようＸ線露光してから、セ
ンシトメトリー同様の現像処理を行った。得られた画像
を次の５段階で評価した。

Ａ：ルーぺでｌ０ＬＰ／ｍｍまで識別できるＢ：ルーペ
で８　ＬＰ／ｍｍまで識別できるＣ：ルーぺで６　ＬＰ
／ｍｍまで識別できるＤ＝ルーペで５　ＬＰ／ｍｍまで
識別できるＥ：ルーペで４　ＬＰ／ｍｍまで識別できる
色汚染性の評価 ３０ｃｍＸ　３０ｃｍの未露光試料を５ＲＸ−５０１自
動現像機を用い、ＸＤ−５Ｒ現像処理にて３２℃４５秒
処理を行つｊこ。

上記のようにして現像した各試料について目視評価で５
段階評価した。

５：非常に良好 ４：良好 ３：実用可 ２：実用する範囲内であるが好ましくないｌ：実用不可 得られた結果を次の表２に示したが、表から明らかなよ
うに本発明の試料は比較試料に比してセーフライトカブ
リが少なく、かつ鮮鋭性と色汚染性を改良した高感度の
ハロゲン化銀写真感光材料〔発明の効果〕 本発明によりセーフライトによるカブリの発生が少ない
高感度ハロゲン化銀写真感光材料が得られｌこ。

このような本発明の効果はセーフライト下に於ける暗室
作業の効率化、安全性などが向上改善され高感度ハロゲ
ン化銀写真感光材料の製造工程上で極めて有利となった
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例に用いた赤色フィルターの透
過率曲線である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体の少なくとも一方の側に、少なくとも１層のハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層は、核形
   成から脱塩終了までの工程中に、分光増感色素が添加さ
   れた平均アスペクト比が３以上の平板状ハロゲン化銀粒
   子であって、かつ下記一般式〔 I 〕で表される化合物
   の少なくとも一つを含有する乳剤層であることを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ここでＡは２価の芳香族基を表わす。Ｒ＿１、Ｒ＿２
   、Ｒ＿３及びＲ＿４は各々水素原子、ヒドロキシ基、ア
   ルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原
   子、ヘテロ環核、ヘテロ環チオ基、アリールチオ基、ア
   ミノ基、置換又は無置換のアルキルアミノ基、置換又は
   無置換のアリールアミノ基、置換又は無置換のアラルキ
   ルアミノ基、アリール基、メルカプト基を表わす。 但しＡ、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４のうち少な
   くとも１つはスルホ基を有している。Ｗは−ＣＨ＝、又
   は−Ｎ＝を表わす。〕