DE4445966A1 - Fotografisches Silberhalogenidmaterial - Google Patents

Fotografisches Silberhalogenidmaterial

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Peter Dr Bell
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Description

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Silberhalogenidmaterial mit wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, dessen Silberhalogenidemulsion einen neuen Stabilisator enthält.
Silberhalogenidemulsionen werden üblicherweise gegen Eigenschaftsveränderungen durch Zusatz geeigneter Stabilisatoren geschützt. Insbesondere bedarf es der Stabi­ lisierung der Empfindlichkeit sowohl im unbelichteten als auch im belichteten Zustand (Latentbildstabilität), wobei die wichtigsten destabilisierenden Einflüsse Temperatur und Feuchtigkeit sind, denen sowohl das unbelichtete wie auch das be­ lichtete, aber noch nicht verarbeitete fotografische Silberhalogenidmaterial ständig ausgesetzt sind.
Bekannte Latentbildstabilisatoren wie Thiazolidin-4-carbonsäure der Formel
zeigen vor allem im Bereich der Tropenlagerung unzureichende Wirkung.
Aufgabe der Erfindung war die Bereitstellung neuer Stabilisatoren, die sowohl das unbelichtete wie auch das belichtete fotografische Silberhalogenidmaterial gegen Empfindlichkeitsrückgang, insbesondere bei Tropenlagerung schützen.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe mit Isoselenazolonen gelöst wird.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein fotografisches Silberhalogenidmaterial der eingangs genannten Art, bei dem wenigstens eine Silberhalogenidemulsion mit einer Verbindung der Formeln (I) oder (II) stabilisiert ist:
worin
X O oder NR₂
Y Halogen, insbesondere Chlor
Z⊖ ein Anion, insbesondere Chlorid
R₁ Wasserstoff oder einen Substituenten oder gemeinsam mit X die restlichen Glieder eines ankondensierten Ringes
R₂ Wasserstoff oder einen Substituenten und
Q die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen Ringes erforderlichen Atome bedeuten.
Als Substituenten R₁ und R₂ kommen insbesondere Alkyl-, Aryl-, Acyl- und heterocyclische Gruppen in Frage, die ihrerseits weitersubstituiert sein können.
Bevorzugte Stabilisatoren entsprechen der Formel (III):
worin R₁ die vorstehend genannte Bedeutung hat.
Geeignete Verbindungen der Formel (III) sind:
Verbindung
R₁
1
Phenyl
2 Benzyl
3 Cyclohexyl
4 2-Fluorphenyl
5 4-Carboxyphenyl
6 4-Trifluormethylphenyl
7 4-(1-Carboxyethyl)-phenyl
8 4-Dimethylaminophenyl
9 Pyrimidinyl-(2)
10 3-Hydroxypyridinyl-(2)
11 3,3-Dioxo-3-thiacyclopentyl
12 tert.-Butyl
13 ω-Carboxy-n-pentyl
14 Benzthiazdyl-(2)
15 Acetyl
16 2-Pyridyl-(4-)-ethyl-hydrochlorid
17 2,2-Dimethoxyethyl
18 Wasserstoff
Weitere geeignete Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III) sind:
Genaue Angaben zur Herstellung von Benzisoselenazolonen finden sich bei Dallacker F., Peisker A., Chem. Zeitung 115 [1991], 135-39, wo insbesondere auf die Möglichkeit, unsubstituiertes Benzisoselenazolon nachträglich am N-Atom zu alkylieren, verwiesen wird.
Eine günstige Synthese für N-acylierte Benzisoselenazolone ist auch in der DE-S 38 27 093 beschrieben.
Die Herstellung von Verbindung 1 wird explicit von L. Engmann und A. Hallberg in J. Org. Chem. 54 [1989], Seiten 2964-2966 beschrieben.
Die Verbindungen der Formeln (I) bis (III) werden der zu stabilisierenden Silber­ halogenidemulsion insbesondere in einer Menge von 10-7 bis 10-3 Mol/Mol Silber­ halogenid zugesetzt.
Zusätzlich kann eine übliche Stabilisierung mit schwefelhaltigen Aminosäuren, beispielsweise Acetylcystein oder mit der Verbindung A vorgenommen werden, wobei diese Verbindungen in einer Menge von 10-7 bis 10-3 Mol/Mol Silber­ halogenid eingesetzt werden. Der Schwefel ist dabei zweiwertig.
Die Zugabe erfolgt zweckmäßigerweise nach der chemischen Reifung und der spektralen Sensibilisierung.
Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren sind für alle fotografischen Silberhalogenid­ materialien geeignet, insbesondere aber für farbfotografische Silberhalogenidmate­ rialien, vorzugsweise für Colornegativ- und Colorumkehrfilme, deren Silberhaloge­ nidemulsionen im wesentlichen Silberbromidiodid- oder Silberbromidchloridiodid­ emulsion mit bis zu 15 Mol-% Silberiodid und bis zu 30 Mol-% Silberchlorid sind, aber auch für Colornegativ- und Colorumkehrpapiere, deren Silber­ halogenidemulsion iodidfrei sind und zu wenigstens 95 Mol-% aus AgCl bestehen.
Weiter geeignete Emulsionen sind Silberchloridemulsionen mit bis zu 20 Mol-% AgBr und/oder bis zu 10 Mol-% Ag I.
Besonders bevorzugte Silberhalogenidemulsion enthalten tafelförmige Körner, die wenigstens 50%, vorzugsweise 70% der Projektionsfläche der Emulsion ausmachen und ein Aspektverhältnis von wenigstens 3 : 1, insbesondere 5 : 1 bis 25 : 1 aufweisen. Ihre Dicke ist vorzugsweise kleiner als 0,3 µm, insbesondere 0,03 bis 0,2 µm.
Die fotografischen Materialien können mit üblichen Farbentwicklersubstanzen ent­ wickelt werden, z. B. N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl- N-methoxyethylanilin, 2-Amino-5-diethylaminotoluol, N-Butyl-N-ω-sulfobutyl-p- phenylendiamin, 2-Amino-5-(N-ethyl-N-β-methansulfonamidethyl-amino)-toluol, N-Ethyl-N-β-hydroxyethyl-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, 2-Amino-5-(N-ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-toluol. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73 3100 (1951).
Das fotografische Material kann die üblichen Farbkuppler enthalten, die den Sil­ berhalogenidschichten selbst einverleibt sein können. Beispielhaft für verwendbare Farbkuppler sei auf die Veröffentlichung "Farbkuppler" von W. PELZ in "Mit­ teilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band in (1961) und K. VENKATARAMAN in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387 Academic Press, 1971, hingewiesen.
Als weitere nicht diffundierende Farbkuppler können 2-Äquivalentkuppler, bei­ spielsweise die bekannten DIR-Farbkuppler, verwendet werden. Die nicht diffun­ dierenden Farbkuppler und farbgebenden Verbindungen können den lichtempfind­ lichen Silberhalogenidemulsionen oder sonstigen Gießlösungen nach üblichen be­ kannten Methoden zugesetzt werden.
Soweit es sich bei den nicht diffundierenden Farbkupplern und farbgebenden Ver­ bindungen um wasser- bzw. alkaliunlösliche Verbindungen handelt, können sie in bekannter Weise emulgiert werden. Gegebenenfalls verwendet man zur Einemul­ gierung derartiger hydrophober Verbindungen zusätzlich noch sogenannte Kuppler­ lösungsmittel oder Ölbildner; verwiesen sei beispielsweise auf die US-Patent­ schriften 2 322 027, 2 533 514, 3 689 271, 3 764 336 und 3 765 897.
Als Bindemittel für die fotografischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine ver­ wendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder syn­ thetische Bindemittel ersetzt werden.
Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z. B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff und Natriumthiosulfat. Als chemische Sensi­ bilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z. B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diethylentriamin oder Aminomethylsulfinsäurederivate, z. B. gemäß der belgischen Patentschrift 547 323, oder zur Freisetzung von Selenid oder Selen befähigte Selenverbindungen, z. B. Selenharnstoffe oder heterocyclische Selenone, z. B. folgenden Verbindungen:
verwendet werden. Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxidderivaten zu sensibilisieren, z. B. mit Polyethylenoxid eines Molekulargewichtes zwischen 1000 und 20 000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und Alkoholen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden.
Die Emulsionen können auch spektral sensibilisiert sein, z. B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffen, wie Neutrocyaninen, basischen oder sauren Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styrylfarbstoffen, Oxonolen und ähnlichen. Der­ artige Sensibilisatoren sind in dem Werk von F.M. HAMER "The Cyanine Dyes an related Compounds", (1964), beschrieben.
Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, z. B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heter­ ocyclischen Ringen wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfonium­ quecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbe­ sondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z. B. in dem Artikel von BIRR, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), 2 bis 58, beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u. a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z. B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderi­ vate und Benzotriazol.
Die Schichten des fotografischen Materials können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfon­ säureester, Dialdehyden und dergleichen. Weiterhin können die fotografischen Schichten mit Härtern des Epoxidtyps, des heterocyclischen Ethylenimins oder des Acryloyltyps gehärtet werden. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 22 18 009 zu härten, um farb­ fotografische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind. Es ist ferner möglich, die fotografischen Schichten bzw. die farb­ fotografischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten. Beispiele derartiger Härter sind Alkyl- oder Arylsulfonylgruppen-haltige Diazinderivate, Derivate von hydrierten Diazinen oder Triazinen, wie z. B. 1,3,5-Hexahydrotriazin, Fluor-substituierte Diazinderivate, wie z. B. Fluorpyrimidin, Ester von 2-substituierten 1,2-Dihydrochinolin- oder 1,2- Dihydroisochinolin-N-carbonsäuren. Brauchbar sind weiterhin Vinylsulfonsäure­ härter, Carbodiimid- oder Carbamoylhärter, wie z. B. in den deutschen Offen­ legungsschriften 22 63 602, 22 25 230 und 18 08 685, der französischen Patent­ schrift 1 491 807, der deutschen Patentschrift 8 72 153 und der DDR-Patent­ schrift 7218, beschrieben. Weitere brauchbare Härter sind beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 268 550 beschrieben.
Beispiele Beispiel 1
Eine spektral nicht sensibilisierte Silberbromidiodidemulsion mit einem Gehalt von 12 Mol-% Ag I, die im wesentlichen aus plättchenförmigen Kristallen mit einem mittleren Durchmesser von 1,2 µm und einem mittleren Aspektverhältnis von 1 : 4,5 besteht, wird mit Na-thiosulfat und Goldrhodanid bis zum Empfindlichkeits­ optimum gereift und mit 350 mg 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro 100 g AgNO₃ versetzt.
Die Proben 1 bis 3 werden durch Zugabe von Vergleichsverbindung A stabilisiert:
Probe 1: 1,6 · 10-6 Mol/Mol AgX
Probe 2: 3,2 · 10-6 Mol/Mol AgX
Probe 3: 6,4 · 10-6 Mol/Mol AgX
Proben 4 bis 6 enthalten Verbindung 1 in folgenden Mengen
Probe 4: 1,6 · 10-6 Mol/Mol AgX
Probe 5: 3,2 · 10-6 Mol/Mol AgX
Probe 6: 6,4 · 10-6 Mol/Mol AgX
Proben 7 bis 9 enthalten die Verbindungen 3, 12, 18 in einer Menge von 3,2 · 10-6 Mol pro Mol AgX.
Proben 1 bis 3 sind Vergleiche, Proben 4 bis 9 sind erfindungsgemäß.
Die Proben werden zusammen mit einem Emulgat des Purpurkupplers M-1 auf einen Cellulosetriacetatfilm von 120 µm Dicke mit folgenden Auftragsmengen vergossen.
Emulsion: 4 g/m² (bezogen auf AgNO₃)
Kuppler: 68,8 g Emulgat pro 100 g AgNO₃
Beispiel 2.1
Ein mehrschichtiges farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde durch Be­ schichten eines Cellulosetriacetat-Films von 120 µm Dicke in der angegebenen Reihenfolge und Zusammensetzung hergestellt.
Die Mengen werden in g/m² angegeben, wobei im Fall der Silberhalogenidemul­ sionen das eingesetzte Silbernitrat zu Grunde gelegt wird. Die Emulsionen werden weiterhin durch den Halogenidanteil sowie durch den Volumenschwerpunkt (VSP) charakterisiert. Die Zuordnung einer Substanz zu einer Funktion dient lediglich der groben Charakterisierung, sie kann auch andere Effekte bewirken.
Alle Emulsionen sind analog Beispiel 1 mit 0,034 mMol Vergleichsverbindung A pro Mol Ag stabilisiert.
Beispiel 2.2
Übereinstimmend mit Beispiel 2.1, jedoch sind die Emulsionen mit 0,024 mMol Verbindung 1 stabilisiert.
Je 4 Proben des Materials aus den Beispielen 2.1 und 2.2 werden wie folgt geprüft
  • 2.1.1 Belichtung, 7 Tage Lagerung bei 20°C und 45% rel. Feuchte
  • 2.1.2 Belichtung, 7 Tage Lagerung bei 60°C und 34% rel. Feuchte
  • 2.1.3 Belichtung, 7 Tage Feuchtklimalagerung bei 35°C und 90% rel. Feuchte
  • 2.1.4 7 Tage Feuchtklimalagerung bei 35°C und 90% rel. Feuchte, dann Belich­ tung
  • 2.2.1 wie 2.1.1
  • 2.2.2 wie 2.1.2
  • 2.2.3 wie 2.1.3
  • 2.2.4 wie 2.1.4.
Die verschiedenen Materialien wurden hinter einem graduierten Graukeil mit Tageslicht belichtet. Danach wurden die Materialien nach dem in The British J. of Photography 1974, S. 597 beschriebenen Prozeß verarbeitet.
Bei Messung hinter einem Blau-, Grün- und Rotfilter werden folgende Em­ pfindlichkeitswerte in DIN festgestellt. (3 DIN entsprechen einer Verdoppelung der Empfindlichkeit.)
Die Ergebnisse zeigen, daß die Stabilisierung mit einem erfindungsgemaßen Iso­ selenazolonstabilisator insbesondere bei Tropenlagerung belichtet und unbelichtet wesentlich geringere Empfindlichkeitsverluste hervorruft (Vergleich 2.2.3 gegen 2.1.3 bzw. 2.2.4 gegen 2.1.4).
Beispiel 3.1 (Vergleich)
Es werden die folgenden Lösungen jeweils mit demineralisiertem Wasser angesetzt:
Lösungen 2 und 3 werden bei 50°C im Laufe von 120 Minuten bei einem pAg von 7,7 gleichzeitig unter intensiven Rühren zur Lösung 1 gegeben. Es wird eine Silberchloridemulsion mit dem mittleren Teilchendurchmesser von 0,8 µm erhalten. Das Gelatine/AgNO₃-Gewichtsverhältnis beträgt 0,18. Die Emulsion wird in bekannter Weise geflockt, gewaschen und mit so viel Gelatine redispergiert, daß das Gelatine/AgNO₃-Gewichtsverhältnis 1,0 beträgt. Die Emulsion enthält pro kg 1 Mol Silberhalogenid. Anschließend wird bei einem pH von 4,5 mit 3,5 µMol Goldchlorid/Mol Ag und 1,5 µMol Na₂S₂O₃/Mol Ag optimal gereift. Nach der chemischen Reifung wird die Emulsion (Silberhalogenidzusammensetzung: AgCl0,99Br0,01) stabilisiert und für den blauen Spektralbereich sensibilisiert.
Danach wird die Emulsion mit einer Lösung des Gelbkupplers der Formel
und dem Weißkuppler der Formel
in Trikresylphosphat versetzt und auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier aufgetragen.
Die Schicht enthält pro m²
0,63 g AgNO₃
1,38 g Gelatine
0,95 g Gelbkuppler
0,2 g Weißkuppler
0,29 g Trikresylphosphat.
Über diese Schicht wird eine Schutzschicht aus 0,2 g Gelatine und 0,3 g Härtungsmittel der Formel
pro m² gegossen.
Beispiel 3.2-3.6 (erfindungsgemäß)
Proben 3.2 bis 3.6 unterscheiden sich von Probe 3.1 dadurch, daß den Emulsionen vor der Zugabe des Gelbkuppleremulgats folgende Zusätze zugegeben wurden:
3.2.
15 mg Verbindung 1
(0,1gew.-%ige methanolische Lösung)
3.3. 30 mg Verbindung 1
(0,1gew.-%ige methanolische Lösung)
3.4. 15 mg Verbindung 1
50 mg Verbindung A
(als 0,1gew.-%ige methanolische Lösung)
3.5. 15 mg Verbindung 1
40 mg N-Acetyl-L-cystein
(als 0,1gew.-%ige methanolische Lösung)
3.6. 15 mg Verbindung 1 (als 0,1gew.-%ige methanolische Lösung)
50 mg Glutathion als 0,1gew.-%ige wäßrige Lösung
Beispiel 3.7 (Vergleich)
Probe 3.7 enthält als Zusatz mit 30 mg Verbindung A.
Von jeder der begossenen Bahnproben wird je 1 Sensitometerstreifen 3 Monate durch Tiefkühlen gelagert und ein zweiter Streifen 3 Monate bei 20°C u. 34% relativer Feuchte gelagert.
Anschließend werden die Probestreifen hinter einem Graukeil belichtet und nach dem Ektacolor RA 4-Prozeß verarbeitet.
Sensitometrische Daten
Die Ergebnisse zeigen sowohl den schleier- und empfindlichkeitsstabilisierenden Effekt als auch die Verbesserungen, die durch gleichzeitige Verwendung von erfindungsgemäßen Isoselenazolstabilisatoren und SH-gruppenhaltigen Aminosäuren erzielt werden.
Die Verwendung von Verbindung A allein (3.7.) kann keinen adäquaten Effekt gegen den Schleierausstieg belegen.

Claims (7)

1. Fotografisches Silberhalogenidmaterial mit wenigstens einer Silberhaloge­ nidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die wenigstens eine Sil­ berhalogenidemulsionsschicht mit einer Verbindung der Formeln (I) oder (II) stabilisiert ist worin
X O oder NR₂
Y Halogen,
Z⊖ ein Anion,
R₁ Wasserstoff oder einen Substituenten oder gemeinsam mit X die restlichen Glieder eines ankondensierten Ringes
R₂ Wasserstoff oder einen Substituenten und
Q die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen Ringes erfor­ derlichen Atome bedeuten.
2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Verbindung der Formel (III) stabilisiert ist,
worin worin R₁ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzt.
3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formeln (I) oder (in) in einer Menge von 10-7 bis 10-3 Mol Silberhalogenid der zu stabilisierenden Silberhalogenidemulsion zugesetzt wird.
4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion der wenigstens einen Silberhalogenidemulsionsschicht eine Silberbromidiodid- oder Silber­ bromidiodidchloridemulsion mit bis zu 15 Mol-% Silberiodid und mit bis zu 30 Mol-% Silberchlorid sind.
5. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion der wenigstens einen Silberhalogenidemulsionsschicht eine Silberchloridemulsion mit bis 20 Mol-% Silberbromid und/oder mit bis zu 10 Mol-% Silberiodid ist.
6. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion der wenigstens einen Silberhalogenidemulsionsschicht tafelförmige Silberhalogenidkörner mit einem Aspektverhältnis von wenigstens 3 : 1 enthält, die wenigstens 50% der Projektionsfläche der Emulsion ausmachen.
7. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion der wenigstens einen Silberhalogenidemulsionsschicht als weitere stabilisierende Verbindung eine schwefelhaltige Aminosäure in einer Menge von 10-7 bis 10-3 Mol/Mol Silberhalogenid enthält.
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