JPH05165137A - ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高照度短時間露光時に高感でかつ迅速処理を行
っても高画質かつ白色度の良好な写真印画紙を提供す
る。 【構成】ハロゲン化銀乳剤がテルル化合物及び／又はセ
レン化合物により化学増感されており、感光面側の膨潤
率が１５０％以下であり油溶性蛍光増白剤を含有する写
真印画紙。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関するものであり、特に高照度短時間露光におい
て高感度かつ迅速処理適正に優れたハロゲン化銀写真感
光材料およびその現像処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料の露光方法の一つに原図を
走査し、その画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感光
材料上に露光を行い、原図の画像に対応するネガ画像も
しくはポジ画像を形成する所謂スキャナー方式による画
像形成方法が知られている。スキャナー方式による画像
形成方法を実用した記録装置は種々あるが、網点発生器
を用いる所謂ドットジェネレーター方式が現在では数多
く用いられている。これらのスキャナー方式記録装置の
記録用光源としては、従来グローランプ、キセノンラン
プ、水銀ランプ、タングステンランプ、発光ダイオード
などが用いられてきた。しかしこれらの光源はいずれも
出力が弱く寿命が短いという実用上の欠点を有してい
た。これらの欠点を補うものとして、Ｈｅ−Ｎｅレー
ザ、アルゴンレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、半導体レーザ
などのコヒーレントなレーザ光源をスキャナー方式の光
源として用いるスキャナーがある。これらのスキャナー
に使用される感光材料には種々の特性が要求されるが、
特に１０^-3〜１０^-8秒という短時間露光で露光されるた
め、このような条件下でも、高感度かつ高コントラスト
であることが必須条件となる。また、レーザー管の寿命
を長く保つために出力を絞るには、高感度な感光材料の
方が有利である。また良好な網点を得るためにはレーザ
ービームをスリットなどを用いて整形することも必要で
あり、それにより低下するレーザ出力に対応するために
も高感度な感光材料が必要となる。

【０００３】更に近年は、印刷業界においても作業の効
率化、スピードアップは強く望まれており、スキャニン
グの高速化及び感光材料の処理時間の短縮化に対する広
範囲なニーズが存在している。これら印刷分野のニーズ
に応えるために、露光機（スキャナー、プロッター）に
おいてはスキャニングの高速化、および高画質化のため
の線数増加やビームのしぼり込みが望まれており、ハロ
ゲン化銀写真感光材料においては、高感度で（現像液の
低補充量）処理安定性に優れ、かつ迅速に現像処理する
ことができることが望まれている。ここでいう迅速現像
処理とはフィルムの先端を自動現像機に挿入してから、
現像槽、渡り部分、水洗槽、乾燥部分を通過してフィル
ムの先端が乾燥部から出て来た時間が１５〜６０秒であ
る処理を言う。

【０００４】このような迅速現像処理に対して適性を有
する感光材料としては、自動現像機の乾燥負荷を減じる
ために、水洗後の含水量を少くする必要がある。したが
って膨潤率の小さい感光材料が必要となるが、感光材料
の膨潤率を小さくすると、写真性能上低感軟調になると
いう欠点を有していた。さらに、前記各スキャナー光源
に対して高感な感光材料を得るためには、分光増感色素
の使用が必須となるが、膨潤率を小さくすると、増感色
素の残色が多くなるという欠点を有していた。反射支持
体では通常白地に画像を形成し、残色が透明支持体に比
べて目立ちやすく、さらに迅速処理、現像処理によって
残色による白色度の低下はますます深刻な問題となって
きている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は第１
に、高照度短時間露光時に高感で、かつ、迅速処理をを
行なっても高画質かつ白色度の良好なハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。本発明の第２の目的は
現像液の補充量を少なくしても高感でかつ安定なハロゲ
ン化銀写真感光材料及びその現像処理方法を提供するこ
とにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、水
不浸透性の反射支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀写真乳剤層を塗布されてなる写真感光材料において、
該ハロゲン化銀乳剤粒子が、セレン化合物または／およ
びテルル化合物により増感され、かつ該感光材料の感光
面側の膨潤率が１５０％以下であり、かつ該感光材料の
乳剤層もしくはその他の親水性コロイド層に油溶性蛍光
増白剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料により達成された。

【０００７】以下に本発明の具体的構成について説明す
る。本発明における膨潤率は下記のように定義される。 ハロゲン化銀写真感光材料における親水性コロイド層
の厚みを測定する。該感光材料を２５℃の蒸留水に１
分間浸漬後の厚みの変化量を測定する。下記計算式によ
って膨潤率を計算する。

【０００８】

【数１】

【０００９】この膨潤率測定はＪＩＳＢ７５３６に記載
のマイクロメーター等によって測定することができる。
またコロイド層の厚みは、電子顕微鏡による断面観察に
よっても測定できる。本発明の膨潤率は１５０％以下で
あるが、より好ましくは１２５％以下７０％以上であ
る。

【００１０】本発明に係わるハロゲン化銀乳剤のハロゲ
ン組成はいずれでも良いが、沃度含有率５モル％以下、
さらには２モル％以下の沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀が
好ましい。ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面
体、八面体、不定型、板状いずれでも良いが立方体もし
くは板状が好ましい。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は
０．０１μｍ〜１μｍが好ましいが、より好ましくは
０．４μｍ以下であり、｛（粒径の標準変差）／（平均
粒径）｝×１００で表わされ変動係数が１５％以下、よ
り好ましくは１０％以下の粒子分布の狭いものが好まし
い。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成っ
ていても、異なる相からなっていてもよい。本発明に用
いられる写真乳剤は、P. Glafkides著 Chimie et Physi
que Photographique ( Paul Montel社刊、１９６７
年）、G. F. Duffin著 Photographic Emulsion Chemist
ry ( The Focal Press刊、１９６６年）、V. L. Zelikm
an et al著 Making and Coating Photographic Emulsio
n ( The Focal Press 刊、１９６４年）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、
中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側
混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用
いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。

【００１１】同時混合法の一つの形式としてハロゲン化
銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即
ち、いわゆるコントロールド、ダブルジェット法を用い
ることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で
粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許１，
５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０号、同５２
−１６３６４号に記載されているように、硝酸銀やハロ
ゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化
させる方法や、英国特許４，２４２，４４５号、特開昭
５５−１５８１２４号に記載されているように水溶液の
濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない
範囲において早く成長させることが好ましい。本発明の
ハロゲン化銀乳剤の粒子形成は、四置換チオ尿素、有機
チオエーテル化合物の如きハロゲン化銀溶剤の存在下で
行うことが好ましい。

【００１２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤粒子
には、硬調化もしくは高感化の目的で、遷移金属をドー
プすることが好ましい。特に有用な金属としては、塩化
ロジウム、ヘキサクロロロジウム（III)酸アンモニウム
のごときロジウム塩、ヘキサクロロイリジウム（III)カ
リウムのごときイリジウム塩、特願平３−１０６４２４
号記載のシアンリガンドを有する鉄塩、レニウム塩、オ
スミウム塩、または、特開平２−２０８５２号記載のニ
トロシルリガンドを有するレニウム塩、ルテニウム塩、
オスミウム塩、イリジウム塩等が挙げられる。これらの
遷移金属はハロゲン化銀粒子形成中に添加され、場合に
よって異なるがハロゲン化銀１モル当り１０^-5〜１０^-8
モルが適当量である。

【００１３】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合
物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、
高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌する
ことにより用いられる。不安定型セレン化合物としては
特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９
号、特願平２−１３０９７６号、特願平２−２２９３０
０号などに記載の化合物を用いることが好ましい。具体
的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネー
ト類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族
イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケト
ン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、
２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエ
ステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−ク
ロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セ
レノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド
状金属セレンなどがあげられる。不安定型セレン化合物
の好ましい類型を上に述べたがこれらは限定的なもので
はない。当業技術者には写真乳剤の増感剤としての不安
定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限り
に於いて該化合物の構造はさして重要なものではなく、
セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを
不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をも
たないことが一般に理解されている。本発明において
は、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用
いられる。本発明で用いられる非不安定型セレン化合物
としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４
９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物
が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例えば
亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール
類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジ
アリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキル
ジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオ
キサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等があげられ
る。これらのセレン化合物のうち、好ましくは以下の一
般式（Ｉ）及び（II）があげられる。 一般式（Ｉ）

【００１４】

【化１】

【００１５】式中、Ｚ₁ およびＺ₂ はそれぞれ同じでも
異なっていてもよく、アルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、ｔ−ブチル基、アダマンチル基、ｔ−オクチ
ル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル
基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル
基）、アリール基（例えば、フェニル基、ペンタフルオ
ロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−ニトロフェ
ニル基、４−オクチルスルファモイルフェニル基、α−
ナフチル基）、複素環基（例えば、ピリジル基、チェニ
ル基、フリル基、イミダゾリル基）、−ＮＲ
₁ （Ｒ₂ ）、−ＯＲ₃ または−ＳＲ₄ を表す。Ｒ₁ 、Ｒ
₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ はそれぞれ同じでも異なっていても
よく、アルキル基、アラルキル基、アリール基または複
素環基を表す。アルキル基、アラルキル基、アリール基
または複素環基としてはＺ₁ と同様な例があげられる。
ただし、Ｒ₁ およびＲ₂ は水素原子またはアシル基（例
えば、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、ヘ
プタフルオロブタノイル基、ジフルオロアセチル基、４
−ニトロベンゾイル基、α−ナフトイル基、４−トリフ
ルオロメチルベンゾイル基）であってもよい。一般式
（Ｉ）中、好ましくはＺ₁ はアルキル基、アリール基ま
たは−ＮＲ₁ （Ｒ₂ ）を表し、Ｚ₂ は−ＮＲ₅ （Ｒ₆ ）
を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₅ およびＲ₆ はそれぞれ同じで
も異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリー
ル基、またはアシル基を表す。一般式（Ｉ）中、より好
ましくはＮ，Ｎ−ジアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’
−トリアルキル−Ｎ’−アシルセレノ尿素、テトラアル
キルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アリールセレノ
アミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−アリールセレノ
アミドを表す。 一般式（II）

【００１６】

【化２】

【００１７】式中、Ｚ₃ 、Ｚ₄ およびＺ₅ はそれぞれ同
じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素
環基、−ＯＲ₇ 、−ＮＲ₈ （Ｒ₉ ）、−ＳＲ₁₀、−Ｓｅ
Ｒ₁₁、Ｘ、水素原子を表す。Ｒ₇ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は脂
肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオン
を表し、Ｒ₈ およびＲ₉ は脂肪族基、芳香族基、複素環
基または水素原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。一
般式（II）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、
Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される脂肪族基は直鎖、分岐
または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチ
ル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル
基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、プロパルギル
基、３−ペンチニル基、ベンジル基、フェネチル基）を
表す。一般式（II）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、
Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される芳香族基
は単環または縮環のアリール基（例えば、フェニル基、
ペンタフルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３
−スルホフェニル基、α−ナフチル基、４−メチルフェ
ニル基）を表す。一般式（II）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、
Ｚ₅ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される複
素環基は窒素原子、酸素原子または硫黄原子のうち少な
くとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の
複素環基（例えば、ピリジル基、チェニル基、フリル
基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリ
ル基）を表す。一般式（II）において、Ｒ₇ 、Ｒ₁₀およ
びＲ₁₁で表されるカチオンはアルカリ金属原子またはア
ンモニウムを表し、Ｘで表されるハロゲン原子は、例え
ばフッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を表
す。一般式（II）中、好ましくはＺ₃ 、Ｚ₄ またはＺ₅
は脂肪族基、芳香族基または−ＯＲ₇ を表し、Ｒ₇ は脂
肪族基または芳香族基を表す。一般式（II）中、より好
ましくはトリアルキルホスフィンセレニド、トリアリー
ルホスフィンセレニド、トリアルキルセレノホスフェー
トまたはトリアリールセレノホスフェートを表す。以下
に一般式（Ｉ）および（II）で表される化合物の具体例
を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００１８】

【化３】

【００１９】

【化４】

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】セレン増感法に関しては、米国特許第１５
７４９４４号、同第１６０２５９２号、同第１６２３４
９９号、同第３２９７４４６号、３２９７４４７号、同
第３３２００６９号、同第３４０８１９６号、同第３４
０８１９７号、同第３４４２６５３号、同第３４２０６
７０号、同第３５９１３８５号、フランス特許第２６９
３０３８号、同第２０９３２０９号、特公昭５２−３４
４９１号、同５２−３４４９２号、同５３−２９５号、
同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８０５３６号、
同５９−１８５３３０号、同５９−１８１３３７号、同
５９−１８７３３８号、同５９−１９２２４１号、同６
０−１５００４６号、同６０−１５１６３７号、同６１
−２４６７３８号、特開平３−４２２１号、特願平１−
２８７３８０号、同１−２５０９５０号、同１−２５４
４４１号、同２−３４０９０号、同２−１１０５５８
号、同２−１３０９７６号、同２−１３９１８３号、同
２−２２９３００号更に、英国特許第２５５８４６号、
同第８６１９８４号及び、H.E. Spencer ら著、Journal
of Photographic Science 誌、３１巻、１５８〜１６
９ページ（１９８３年）等に開示されている。

【００２７】これらのセレン増感剤は水またはメタノー
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解しまたは、特願平２−２６４４４７号、同２−２６
４４４８号に記載の形態にて化学増感時に添加される。
好ましくは化学増感開始前に添加される。使用されるセ
レン増感剤は１種に限られず上記セレン増感剤の２種以
上を併用して用いることができる。不安定セレン化合物
と非不安定セレン化合物を併用してもよい。本発明に使
用されるセレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤
の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度お
よび時間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲン化
銀１モル当り１×１０^-8モル以上である。より好ましく
は１×１０^-7モル以上１×１０^-5モル以下である。セレ
ン増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は好ましくは４
５℃以上である。より好ましくは５０℃以上、８０℃以
下である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例えばｐＨ
は４から９までの広い範囲で本発明の効果は得られる。
セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で行うことに
は、より効果的である。

【００２８】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、米国特許第１，６２３，４９９号、同３，３２０，
０６９号、同３，７７２，０３１号、英国特許第２３
５，２１１号、同１，１２１，４９６号、同１，２９
５，４６２号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許第
８００，９５８号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.S
oc.Chem.Commun.)635(1980)、ibid 1102(1979) 、ibid
645(1979)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテ
ィー・パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perki
n Trans.)1,2191(198)等に記載の化合物を用いることが
好ましい。

【００２９】具体的なテルル増感剤としては、コロイド
状テルル、テルロ尿素類（例えばアリルテロル尿素、
Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿
素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルテル
ロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ、
Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、イソテルロシ
アナート類（例えばアリルイソテルロシアナート）、テ
ルロケトン類（例えばテルロアセトン、テルロアセトフ
ェノン）、テルロアミド類（例えばテルロアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロヒ
ドラジド（例えばＮ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルテルロベ
ンズヒドラジド）、テルロエステル（例えばｔ−ブチル
−ｔ−ヘキシルテルロエステル）、ホスフィンテルリド
類（例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリシクロ
ヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフ
ィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテル
リド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、他のテ
ルル化合物（例えば英国特許第１，２９５，４６２号記
載の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチン、ポタシウ
ムテルリド、ポタシウムテルロシアナート、テルロペン
タチオネートナトリウム塩、アリルテルロシアネート）
等があげられる。

【００３０】これらのテルル化合物のうち、好ましくは
以下の一般式（III)および（IV）があげられる。

【００３１】

【化１１】

【００３２】式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は脂肪族基、
芳香族基、複素環基、ＯＲ₁₄、ＮＲ₁₅（Ｒ₁₆）、Ｓ
Ｒ₁₇、ＯＳｉＲ₁₈（Ｒ₁₉）（Ｒ₂₀）、Ｘまたは水素原子
を表す。Ｒ₁₄およびＲ₁₇は脂肪族基、芳香族基、複素環
基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ₁₅およびＲ₁₆は
脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、
Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀は脂肪族基を表し、Ｘはハロゲン
原子を表す。

【００３３】次に一般式（III)について、詳細に説明す
る。一般式（III)において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、
Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀で表される脂肪族基
は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素
数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アラルキル基である。アルキ
ル基、アルケニル基、アルキチル基、アラルキル基とし
ては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘ
キサデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリ
ル、ブテニル、３−ペンテニル、プロパルギル、３−ペ
ンチニル、ベンジル、フェネチルがあげられる。一般式
（III)において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆および
Ｒ₁₇で表される芳香族基は好ましくは炭素数６〜３０の
ものであって、特に炭素数６〜２０の単環または縮環の
アリール基であり、例えばフェニル、ナフチルがあげら
れる。

【００３４】一般式（III)において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₃、
Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆およびＲ₁₇で表される複素環基は窒素
原子、酸素原子および硫黄原子のうち少なくとも一つを
含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の複素環基であ
る。これらは単環であってもよいし、さらに他の芳香環
もしくは複素環と縮合環を形成してもよい。複素環基と
しては、好ましくは５〜６員環の芳香族複素環基であ
り、例えばピリジル、フリル、チエニル、チアゾリル、
イミダゾリル、ベンズイミダゾリルがあげられる。一般
式（III)において、Ｒ₁₄およびＲ₁₇で表されるカチオン
は、例えばアルカリ金属、アンモニウムを表す。一般式
（III)においてＸで表されるハロゲン原子は、例えばフ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子および沃素原子を表す。
また、この脂肪族基、芳香族基および複素環基は置換さ
れていてもよい。置換基としては以下のものがあげられ
る。代表的な置換基としては例えば、アルキル基、アラ
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルア
ミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニルアミノ
基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル
基、スルフィニル基、アルキルオキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ
基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ
基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホスホノ
基、ニトロ基、およびヘテロ環基があげられる。これら
の基はさらに置換されていてもよい。置換基が２つ以上
あるときは同じでも異なっていてもよい。

【００３５】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は互いに結合してリン原
子と一緒に環を形成してもよく、また、Ｒ₁₅とＲ₁₆は結
合して含窒素複素環を形成してもよい。一般式（III)
中、好ましくはＲ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は脂肪族基または
芳香族基を表し、より好ましくはアルキル基または芳香
族基を表す。

【００３６】

【化１２】

【００３７】式中、Ｒ₂₁は脂肪族基、芳香族基、複素環
基または−ＮＲ₂₃（Ｒ₂₄）を表し、Ｒ₂₂は−ＮＲ₂₅（Ｒ
₂₆）、−Ｎ（Ｒ₂₇）Ｎ（Ｒ₂₈）Ｒ₂₉または−ＯＲ₃₀を表
す。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉および
Ｒ₃₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基または
アシル基を表す。ここでＲ₂₁とＲ₂₅、Ｒ₂₁とＲ₂₇、Ｒ₂₁
とＲ₂₈、Ｒ₂₁とＲ₃₀、Ｒ₂₃とＲ₂₅、Ｒ₂₃とＲ₂₇、Ｒ₂₃と
Ｒ₂₈およびＲ₂₃とＲ₃₀は結合して環を形成してもよい。

【００３８】次に一般式（IV）については詳細に説明す
る。一般式（IV) において、Ｒ₂₁、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、
Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀で表される脂肪族基
は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素
数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アラルキル基である。アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基とし
ては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘ
キサデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリ
ル、２−ブテニル、３−ペンテニル、プロパルギル、３
−ペンチニル、ベンジル、フェネチルがあげられる。一
般式（IV) において、Ｒ₂₁、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、
Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀で表される芳香族基は好ま
しくは炭素数６〜３０のものであって、特に炭素数６〜
２０の単環または縮環のアリール基であり、例えばフェ
ニル、ナフチルがあげられる。

【００３９】一般式（IV) において、Ｒ₂₁、Ｒ₂₃、
Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀で表さ
れる複素環基は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のう
ち少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不
飽和の複素環基である。これらは単環であってもよい
し、さらに他の芳香環もしくは複素環と縮合環を形成し
てもよい。複素環基としては、好ましくは５〜６員環の
芳香族複素環基であり、例えばピリジル、フリル、チエ
チル、チアゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル
があげられる。一般式（IV) において、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ
₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀で表されるアシ
ル基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に
炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアシル基であり、例
えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル、デ
カノイルがあげられる。ここでＲ₂₁とＲ₂₅、Ｒ₂₁と
Ｒ₂₇、Ｒ₂₁とＲ₂₈、Ｒ₂₁とＲ₃₀、Ｒ₂₃とＲ₂₅、Ｒ₂₃とＲ
₂₇、Ｒ₂₃とＲ₂₈およびＲ₂₃とＲ₃₀は結合して環を形成す
る場合は例えばアルキレン基、アリーレン基、アラルキ
ル基またはアルケニレン基があげられる。

【００４０】また、この脂肪族基、芳香族基および複素
環基は一般式（III)であげた置換基で置換されていても
よい。一般式（IV）中、好ましくはＲ₂₁は脂肪族基、芳
香族基または−ＮＲ₂₃（Ｒ₂₄）を表し、Ｒ₂₂は−ＮＲ₂₅
（Ｒ₂₆）を表す。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅およびＲ₂₆は脂肪族
基または芳香族基を表す。一般式（IV）中、より好まし
くはＲ₂₁は芳香族基または−ＮＲ₂₃（Ｒ₂₄）を表し、Ｒ
₂₂は−ＮＲ₂₅（Ｒ₂₆）を表す。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅および
Ｒ₂₆はアルキル基または芳香族基を表す。ここで、Ｒ₂₁
とＲ₂₅およびＲ₂₃とＲ₂₅はアルキレン基、アリーレン
基、アラルキレン基またはアルケニレン基を介して環を
形成することもより好ましい。

【００４１】以下に本発明の一般式（III)および（IV）
で表される化合物の具体例（例示化合物）を示すが、本
発明はこれに限定されるものではない。

【００４２】

【化１３】

【００４３】

【化１４】

【００４４】

【化１５】

【００４５】

【化１６】

【００４６】

【化１７】

【００４７】

【化１８】

【００４８】

【化１９】

【００４９】

【化２０】

【００５０】

【化２１】

【００５１】本発明の一般式（III)および（IV）で表さ
れる化合物は既に知られている方法に準じて合成するこ
とができる。例えばジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティ（J.Chem.Soc.(A)) 1969,2927;ジャーナル・オ
ブ・オルガノメタリック・ケミストリー(J.Organome.Ch
em.) 4,320(1965);ibid. 1,200(1963);ibid. 113.C35(1
976); フォスフォラス・サルファー(Phosphorus Sulfu
r)15,155(1983);ヘミッシェ・ベリヒテ(Chem.Ber.)109,
2996(1976);ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテ
ィ・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.
Commun.)635(1980);ibid.1102(1976);ibid.645(1979);i
bid.820(1987);ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイア
ティ・パーキン・トランザクション(J.Chem.Soc.Perki
n.Trans.)1,2191(1980); ザ・ケミストリー・オブ・オ
ルガノ・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウン
ズ(The Chemistry of Organo Selenium and Tellurium
Compounds)２巻の２１６〜２６７（１９８７）に記載の
方法で合成することができる。

【００５２】これらの本発明で用いるテルル増感剤の使
用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等に
より変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜
１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜５×１０^-3モル程度を
用いる。本発明における化学増感の条件としては、特に
制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７
〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは
４５〜８５℃である。

【００５３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、化学増
感においてイオウ増感及び／又は金増感を併用すること
によりさらに高感度、低かぶりを達成することができ
る。イオウ増感は、通常、イオウ増感剤を添加して、高
温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌するこ
とにより行われる。また、金増感は、通常、金増感剤を
添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。上記のイオウ増感には
硫黄増感剤として公知のものを用いることができる。例
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、アリルイソチアシアネー
ト、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダ
ニンなどが挙げられる。その他米国特許第１，５７４，
９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７
８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５
０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号各明細書、
ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９
３７号、特開平５５−４５０１６号公報等に記載されて
いる硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添
加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量
でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化
するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上、
５×１０^-4モル以下が好ましい。

【００５４】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感剤の添
加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上５×１０^-4モル以
下が好ましい。化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤お
よびセレン増感剤、テルル増感剤またはこれらの増感剤
と併用することができるイオウ増感剤および／または金
増感剤等の添加の時期および順位については特に制限を
設ける必要はなく、例えば化学熟成の初期（好ましく
は）または化学熟成進行中に上記化合物を同時に、ある
いは添加時点を異にして添加することができる。また添
加に際しては、上記の化合物をまたは水と混合して得る
有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、アセトン等
の単液あるいは混合液に溶解せしめて添加させればよ
い。

【００５５】本発明に用いられる、水不溶性蛍光増白剤
の添加方法としては、アルコール、アセトンなどの水溶
性有機溶媒溶液として混合、分散させる方法、英国特許
１０７２９１５号に例示されるような高沸点有機溶媒に
蛍光増白剤を溶解し、これをゼラチン等の親水性コロイ
ド中に界面活性剤とともに乳化分散する方法である。高
沸点有機溶媒としては、米国特許２３２２０２７号、同
３６７６１３７号、同３７７９７６５号、西独特許１１
５２６１０号、英国特許１２７２５６１号、特開昭５３
−１５２０号、特開昭５５−２５、０５７号、特公昭４
５−３７３７６号等に記載されているようなフタル酸エ
ステル、リン酸エステル類が一般的に使えるが、むろん
これらに限定されるものではなく例えば米国特許３４１
６９２３号に開示されたアミド化合物や、安息香酸エス
テル類、また置換パラフィン類なども有利に使用でき
る。また、上記の高沸点有機溶媒の代りに、水不溶性ポ
リマーを用いて、前述と同様の方法によって乳化分散物
を作ることができる。ここで、水不溶性ポリマーとして
は、例えば、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、
などを用いることができる。また分散組成物の他の作り
方は水不溶性蛍光増白剤をあらかじめモノマー中に溶解
してから重合してラテックス分散物としたり、疎水性ポ
リマー中に補助溶媒を用いて含浸させてラテックス分散
物となす方法でこれらは例えば特開昭５０−１２６７３
２号、特公昭５１−４７０４３号、米国特許３４１８１
２７号、同３３５９１０２号、同３５５８３１６号、同
３７８８８５４号などに開示されている。本発明に有用
な水不溶性蛍光増白剤は一般式（Ｖ）から（VIII）で表
わされる。

【００５６】

【化２２】

【００５７】ここに、Ｙ₁ およびＹ₂ はアルキル基、Ｚ
₁ およびＺ₂ は水素またはアルキル基、ｎは１または
２、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₄ およびＲ₅ はアリール、アルキ
ル、アルコキシ、アリーロキシ、ヒドロキシル、アミ
ノ、シアノ、カルボキシル、アミド、エステル、アルキ
ルカルボニル、アルキルスルホまたはジアルキルスルホ
ニル基または水素原子である。Ｒ₆ およびＲ₇ は水素原
子、メチル基、エチル基等の如きアルキル基またはシア
ノ基である。Ｒ₁₆はフェニル基、ハロゲン原子またはア
ルキル置換フェニル基。Ｒ₁₅はアミノ基または有機一級
または二級アミンである。次に、本発明に用いられる水
不溶性蛍光増白剤の具体例を挙げる。

【００５８】

【化２３】

【００５９】

【化２４】

【００６０】

【化２５】

【００６１】蛍光増白剤の使用量は、仕上がり感材中に
１〜２００mg／m²存在するように添加するのが好ましい
く５〜５０mg／m²の範囲で用いるのが最も好ましい。本
発明に用いられる蛍光増白剤乳化分散物の添加層は支持
体上の写真要素中ならどの層でもかまわないが、いわゆ
るブルーミングを防止するという観点からはハロゲン化
銀乳剤層もしくはより支持体に近い層（中間層などの親
水性コロイド層）に添加することができる。

【００６２】本発明の水不浸透性の反射支持体として
は、ポリエチレンをラミネートした紙、バライタ紙、白
色プラスチックフィルム等を用いることが出来る。特に
両面にポリエチレンをラミネートした紙が好ましく用い
られ、ポリエチレン層又はその上の層に、酸化チタンの
如き白色顔料、群青の如き染料を含有せしめることが好
ましい。

【００６３】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、
ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラザインデン類）、ペンタアザイン
デン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスル
フィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のようなカブ
リ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加
えることができる。特にポリヒドロキシベンゼン化合物
は、感度は損うことなく耐圧力性を向上させる点で好ま
しい。

【００６４】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として、
シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシア
ニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホー
ラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、
オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いるこ
とができる。本発明に使用される有用な増感色素は例え
ばRESEARCH DISCLOSURE Item １７６４３ IV−Ａ項
（１９７８年１２月 p.２３）、同 Item １８３１Ｘ
項（１９７９年８月 p.４３７）に記載もしくは引用さ
れた文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の
分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選
択することができる。例えば Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１
６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許２，
１６１，３３１号、西独特許９３６，０７１号記載のシ
ンプルメロシアニン類、Ｂ）ヘリウム−ネオンレザー光
源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１
８７２６号、同５９−１０２２２９号に示された三核シ
アニン色素類、Ｃ）ＬＤＥ光源に対しては特公昭４８−
４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１
８号、特開昭６２−２８４３４３号に記載されたチアカ
ルボシアニン類、Ｄ）半導体レーザー光源に対しては特
開昭５９−１９１０３２号、特開昭６０−８０８４１号
に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９
２２４２号に記載された４−キノリン核を含有するジカ
ルボシアニン類などが有利に選択される。以下にそれら
の増感色素の代表的化合物を示す。

【００６５】

【化２６】

【００６６】

【化２７】

【００６７】

【化２８】

【００６８】

【化２９】

【００６９】

【化３０】

【００７０】本発明を用いて作られた感光材料には、親
水性コロイド層にフィルター染料として、あるいはイラ
ジェーション防止その他種々の目的で水溶性染料を含有
してもよい。このような染料には、オキソノール染料、
ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染
料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでも
オキソノール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシア
ニン染料が有用である。

【００７１】本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感
度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的で、
たとえばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテル、
エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、
チオモルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレ
タン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピ
ラゾリドン類アミノフェノール類等の現像主薬を含んで
も良い。なかでも３−ピラゾリドン類（１−フェニル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドンなど）が好ましく、
通常５ｇ／m²以下で用いられ、０．０１〜０．２ｇ／m²
がより好ましい。本発明の写真乳剤及び非感光性の親水
性コロイドには無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えば活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリ
ロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニル
スルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ−メチレンビス−
〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕な
ど）、活性ハロゲン化物（２，４−ジクロル−６−ヒド
ロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ム
コクロル酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類
（１−モルホリ）カルボニル−３−ピリジニオ）メタン
スルホナートなど）、ハロアミジニウム塩類（１−（１
−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム、２
−ナフタレンスルホナートなど）を単独または組み合わ
せて用いることができる。なかでも、特開昭５３−４１
２２０号、同５３−５７２５７号、同５９−１６２５４
６号、同６０−８０８４６号に記載の活性ビニル化合物
および米国特許３，３２５，２８７号に記載の活性ハロ
ゲン化物が好ましい。本発明を用いて作られる感光材料
の写真乳剤層または他の親水性コロイド層には塗布助
剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び
写真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種
々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えば
サポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導
体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレ
ングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレングリ
コールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリ
コールエステル類、ポリエチレングリコールソルビタン
エステル類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン
又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付
加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハ
ク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、スル
ホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸塩、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン
酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類
などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あ
るいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、
及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニ
ウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。また、帯電防止のためには特開昭６０−８０８４９
号などに記載された含フッ素系界面活性剤を用いること
が好ましい。

【００７２】本発明の写真感光材料には写真乳剤層その
他の親水性コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化
マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤
を含むことができる。本発明で用いられる感光材料には
寸度安定性の目的で水不溶または難溶性合成ポリマーの
分散物を含むことができる。たとえばアルキル（メタ）
アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、などの単独もし
くは組合わせ、またはこれらとアクリル酸、メタアクリ
ル酸、などの組合せを単量体成分とするポリマーを用い
ることができる。写真乳剤の縮合剤または保護コロイド
としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼ
ラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリ
マー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロ
ース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギ
ン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ
−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタク
リル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の
如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理
ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチ
ン酵素分解物も用いることができる。本発明で用いられ
るハロゲン化銀乳剤層には、アルキルアクリレートの如
きポリマーラテックスを含有せしめることができる。本
発明の感光材料の支持体としてはセルローストリアセテ
ート、セルロースジアセテート、ニトロセルロース、ポ
リスチレン、ポリエチレンテレフタレート紙、バライタ
塗覆紙、ポリオレフィン被覆紙などを用いることができ
る。

【００７３】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
には特別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点
で、ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジ
ヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類の組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミ
ノフェノール類の組合せを用いる場合もある。本発明に
用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロ
キノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロ
ロハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、
２，５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイ
ドロキノンが好ましい。本発明に用いる１−フェニル−
３−ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬としては１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４
−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、
１−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。本発明に用
いるｐ−アミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル
−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノー
ル等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ールが好ましい。現像主薬は通常０．０５モル／リット
ル〜０．８モル／リットルの量で用いられるのが好まし
い。またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−
ピラゾリドン類又はｐ・アミノ・フェノール類との組合
せを用いる場合には前者を０．０５モル／リットル−
０．５モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル
以下の量で用いるのが好ましい。本発明に用いる亜硫酸
塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナ
トリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重
亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．３モル／
リットル以上、特に０．４モル／リットル以上が好まし
い。また上限は２．５モル／リットルまで、特に、１．
２までとするのが好ましい。ｐＨの設定のために用いる
アルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、
第三リン酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウ
ムの如きｐＨ調節剤や緩衝剤を含む。上記成分以外に用
いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ砂などの化合物、
臭化ナトリム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像
抑制剤：エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチ
ルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メ
タノールの如き有機溶剤：１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール−
５−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、
５−ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、５
−メチルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系
化合物などのカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に
応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜
剤、などを含んでもよい。特に特開昭５６−１０６２４
４号に記載のアミノ化合物、特公昭４８−３５４９３号
に記載のイミダゾール化合物が現像促進あるいは感度上
昇という点で好ましい。本発明に用いられる現像液に
は、銀汚れ防止剤として特開昭５６−２４３４７号に記
載の化合物、現像ムラ防止剤として（特開昭６２−２１
２，６５１号）に記載の化合物、溶解助剤として特開昭
６１−２６７７５９号に記載の化合物を用いることがで
きる。

【００７４】定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤
（例えば水溶性アルミニウム化合物）、酢酸及び二塩基
酸（例えば酒石酸、クエン酸又はこれらの塩）を含む水
溶液であり、好ましくは、ｐＨ．８以上、より好ましく
は４．０〜５．５を有する。定着剤としてはチオ硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであり、定着速度
の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤
の使用量は適宜変えることができ、一般には約０．１〜
約５モル／リットルである。定着液中で主として硬膜剤
として使用する水溶性アルミニウム塩は一般に酸性硬膜
定着液の硬膜剤として知られている化合物であり、例え
ば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんな
どがある。前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその
誘導体、クエン酸あるいはその誘導体が単独で、あるい
は二種以上を併用することができる。これらの化合物は
定着液１リットルにつき、０．００５モル以上含むもの
が有効で、特に０．０１モル／リットル〜０．０３モル
／リットルが特に有効である。具体的には、酒石酸、酒
石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムナト
リウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリ
ウム、などがある。本発明において有効なクエン酸ある
いはその誘導体の例としてクエン酸、クエン酸ナトリウ
ム、クエン酸カリウム、などがある。定着液にはさらに
所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、
ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、ｐＨ調整剤（例え
ば、アンモニア、硫酸）、画像保存良化剤（例えば沃化
カリ）、キレート剤を含むことができる。ここでｐＨ緩
衝剤は、現像剤のｐＨが高いので１０〜４０ｇ／リット
ル、より好ましくは１８〜２５ｇ／リットル程度用い
る。本発明の感光材料は前処理時間が１５秒〜６０秒で
ある自動現像機による迅速現像処理にすぐれた性能を示
す。本発明の迅速現像処理において、現像、定着の温度
および時間は約２５℃〜５０℃で各々２５秒以下である
が、好ましくは３０℃〜４０℃で４秒〜１５秒である。

【００７５】本発明においては感光材料は現像、定着さ
れた後水洗または安定化処理に施される。ここで、水洗
工程は、２〜３段の向流水洗方式を用いることによって
節水処理することができる。また少量の水洗水で水洗す
るときにはスクイズローラー洗浄槽を設けることが好ま
しい。更に、水洗浴または安定浴からのオーバーフロー
液の一部または全部は特開昭６０−２３５１３３号に記
載されているように定着液に利用することも出来る。こ
うすることによって廃液量も減少しより好ましい。ま
た、水洗水には、カビ防止剤（例えば堀口著、防菌防黴
の化学」、特開昭６２−１１５１５４号公報に記載の化
合物）、水洗促進剤（亜硫酸塩など）、キレート剤など
を含有していてもよい。上記の方法による水洗または安
定浴の温度及び時間は０℃〜５０℃で５秒〜３０秒であ
るが、１５℃〜４０℃で４秒〜２０秒が好ましい。本発
明では現像、定着、水洗された感光材料はスクイズロー
ラーを経て乾燥される。乾燥は４０℃〜８０℃で４秒〜
３０秒で行われる。本発明における全処理時間とは自動
現像機の挿入口にフィルムの先端を挿入してから、現像
槽、渡り部分、定着槽、渡り部分、水洗槽、渡り部分、
乾燥部分を通過して、フィルムの先端から乾燥出口から
でてくるまでの全時間である。本発明に用いられる減力
液に関しては特に制限はなく、例えば前記のミーズ著
「ザ・セオリー・オヴ・ザ・フォトグラフィッツ・プロ
セス」に記載されたものが有効に用いられる。即ち、過
マンガン酸塩、過硫酸塩、第二鉄塩、第二銅塩、第二セ
リウム塩、赤血塩、重クロム酸塩等の減力成分を単独又
は併用し、さらに必要により硫酸等の無機酸、アルコー
ル類を含有せしめた減力液、あるいは、赤血塩、エチレ
ンジアミンテトラ酢酸第二鉄塩等の減力成分とチオ硫酸
塩、ロダン塩、チオ尿素あるいはその誘導体等のハロゲ
ン化銀溶剤、さらに必要により硫酸等の無機酸を含有せ
しめた減力液が用いられる。本発明に用いられる減力液
には、さらに必要により特開昭５２−６８４１９号公報
に記されたようなメルカプト基を有する化合物を含有せ
しめることが出来る。本発明の減力処理に用いる減力液
の組成、処理条件（温度、時間等）には特に制限はな
く、等業者が適宜、決定することが出来る。減力液及び
減力方法に関しては下記特許の記載を参考にすることが
出来る。特開昭５１−１４０７３３号、同５２−６８４
１９号、同５３−１４９０１号、同５４−１１９２３６
号、同５４−１１９２３７号、同５５−２２４５号、同
５５−２２４４号、同５５−１７１２３号、同５５−７
９４４４号、同５５−８１３４４号 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。

【００７６】実施例１ 沃化カリウムと臭化カリウムの混合水溶液と硝酸銀水溶
液を１，８−ジヒドロキシ−３，６−ジチアオクタン
（およびベンゼンチオスルホン酸ナトリウム）を含有す
るゼラチン水溶液中に激しく攪拌下、７５℃で１５分
間、ｐＡｇ＝８．０になるようにコントロールしながら
添加し、平均粒径０．１８μ、ヨウ度含量６モル％の単
分散八面体沃臭化銀を得た。この臭化銀乳剤をコアとし
て、各々Ａｇ１モル当り１０^-7モルのＫ₂ ＩｒＣｌ₆ 及
びＮＨ₃ ＲｈＣｌ₆ を含む臭化カリウム水溶液と硝酸銀
水溶液をｐＡｇ７．４になるようにコントロールしなが
ら、最終的に平均沃化銀含有率０．１５ｍｏｌ％の０．
３２μｍの単分散立方体乳剤を得た。（変動係数１０
％）常法に従って脱塩後ゼラチンを加えて再分散し、３
等分した。 乳剤１−１ ｐＨ６．５、ｐＡｇ８．５に調整し、銀１モル当り３mg
のチオ硫酸ナトリウム及び４mgの塩化金酸を加え６５℃
で最適感度になるように化学増感した。 乳剤１−２ ｐＨ５．３、ｐＡｇ８．５に調整し、銀１モル当りチオ
硫酸ナトリウム１mgと化合物II−１を１mg、塩化金酸４
mgを加えて、５５℃で最適感度になるように化学増感し
た。 乳剤１−３ ｐＨ５．３、ｐＡｇ８．５に調整し、銀１モル当り、チ
オ硫酸ナトリウム１mgとテルル化合物例−１を１mg、塩
化金酸４mgを加えて、５５℃で最適感度になるように化
学増感した。 （蛍光増白剤乳化物の調製）油溶性蛍光増白剤として表
−４の化合物８ｇを高沸点有機（ａ）１００mlと酢酸エ
チル２００mlに溶解したものをドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムを固形分で７ｇ含む１２％ゼラチン水溶
液８００mlと約６０℃で混合し、ホモジナイザーを用い
て激しく攪拌し、乳化分散物を調製した。

【００７７】

【化３１】

【００７８】〔塗布試料の作成〕乳剤に銀１モル当り、
前記増感色素Ｂ−３を４０mg、強色増感剤として化合物
〔ｂ〕を１００mg、染料〔ｃ〕を１ｇ、カブリ防止剤と
して〔ｄ〕および〔ｅ〕をそれぞれ３５０mgと１００m
g、平均１０ｍμのコロイダルシリカ２５ｇ、硬膜剤と
して〔ｆ〕を加え、厚さ１１０μｍのポリエチレンラミ
ネート紙支持体に銀量１．３ｇゼラチン量１ｇになるよ
うに塗布した。さらに表−１の組成の保護層を同時塗布
してサンプルを作成した。

【００７９】

【化３２】

【００８０】

【表１】

【００８１】この時、蛍光増白剤および硬膜剤量（膨潤
率）を表−４のように変えたサンプルを作成した。この
時参考のために水溶性蛍光増白剤も比較した。 〔写真性の評価〕６３３ｎｍにピークを有する干渉フィ
ルターとテスップウェッジを介して、１０^-4秒のキセノ
ンフラッシュ光で露光した。後述の処理の後、濃度１．
２を与える露光量の逆数を感度として、相対感度で示し
た。また濃度０．２〜１．２の（平均Ｇ）を階調として
示した。 〔現像処理〕表２、および表３の現像液及び定着液を用
いて、富士写真フイルム社製ＦＧ−７１０ＮＨを用い
て、下記条件で現像処理した。

【００８２】

【表２】

【００８３】

【表３】

【００８４】 現 像 ３８℃ １４ 秒 定 着 ３７℃ ９．７秒 水 洗 ２６℃ ９ 秒 スクイズ ２．４秒 乾 燥 ５５℃ ８．３秒 合 計 ４３．４秒 〔白色度の評価〕上記現像後、白地部をカール・ツアイ
ス社製エルレーフォ白色度計を用いてバンド幅５ｎｍで
測定した。以上の評価結果を表−４に示す。表４より膨
潤率２００％では乾燥せず、蛍光増白剤がないか水溶性
の場合は白色度、階調の点で満足できず、金−イオウ増
感では感度、階調の点で不足であり、本発明の態様であ
るサンプル１２、１３、１５、１６、１７、２１、２２
は乾燥性、感度、階調、白色度の全てを満足しているこ
とがわかる。

【００８５】

【表４】

【００８６】実施例２ 実施例１において自動現像機のラインスピードを遅くし
て、処理合計時間を７５秒にしたときの結果を表−５に
示す。この場合でも本発明のサンプルは乾燥性、感度、
階調、白色度、全ての点で満足されることがわかる。ま
た表−４との比較より、本発明の効果は迅速処理（実施
例１）の場合により顕著であることがわかる。

【００８７】

【表５】

【００８８】実施例３ 自動現像機ＦＧ７１０ＮＨに、前記の現像液、定着液を
入れ、サンプル１を黒化率５０％の条件で現像液、定着
液を各々２００cc／m²（と３００cc／m²）の割合で補充
しながら２００m²ランニング処理を行なった実施例１で
用いたサンプルを使用して、。Ｆｒ液（ランニング処理
前）とランニング処理後の写真性能および白色度の差を
表−６に示す。（なお自動現像機の条件は実施例１と同
じで行なった。）表−６より（補充量を少くした場合で
も）ランニングによる性能劣化が本発明により著しく小
さくなったことが理解される。

【００８９】

【表６】

【００９０】実施例４ 乳剤１−２、１−３、においてセレン及びテルル増感剤
を表−７のようにした以外は全く実施例１と同様に、塗
布、評価した結果を表−７に示す。この場合にも本発明
のサンプルは良好な結果を示すことが理解される。

【００９１】

【表７】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水不浸透性の反射支持体上に少なくとも
   一層のハロゲン化銀写真乳剤層を塗布されてなる写真感
   光材料において、該ハロゲン化銀乳剤粒子がセレン化合
   物または／およびテルル化合物により化学増感され、か
   つ該感光材料の感光面側の膨潤率が１５０％以下であ
   り、かつ該感光材料の乳剤層もしくはその他の親水性コ
   ロイド層に油溶性蛍光増白剤を含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 全処理時間が１５秒〜６０秒である自動
   現像機で処理することを特徴とする請求項１記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。
3. 【請求項３】 現像液及び定着液の補充量が２００cc／
   m²以下である自動現像機を用いて処理することを特徴と
   する請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材料の現像処
   理方法。