JPH02267545A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は紙支持体を用いた・・、ロゲン化銀写真感光材
料に関するものでアシ、特に支持体起因のコロイド銀生
成によるイエロースポット発生の改良されたハロゲン化
銀写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） 一般にハロゲン化銀写真感光材料の画質は鮮鋭度と粒状
性によって決定される。りまシより高い鮮鋭度とよシ良
い粒状性は画儂、記録材料にとっては最も大切な性能で
ある。

ハロゲン化銀写真感光材料の鮮鋭度を悪化せしめる重大
な要因としてハレーションを挙げることができ、このハ
レーションを防止する為に７ル一シヨン防止層を設ける
ことが一般的である。

近年、半導体レーザー、Ｈｅ−ＮｅレーザーＬＥＤ露光
用イー／ξ−が版下、プルーフ材料として開発され画質
改良のためにノ・レーション防止層を持っている。

しかし紙支持体上にハレーション防止層を有するハロゲ
ン化銀感光材料は現像時に紙支持体の不純物起因による
溶解物理現像が起こシ、ノ・レーシヨン防止層にコロイ
ド銀がスポット状に成長し、最大直径十数ミリの重大な
面状故障となる。

（本発明の目的） 本発明の目的は、ハレーション防止効果を損なワナいで
コロイド銀生成によるイエロースポット発生を抑制する
方法を提供することである。第二に画質の改良され九し
−ザー胤光用感材を提供することである。

（発明の構成） 本発明の上記目的は、紙支持体に少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層と少なくとも７層のハレーション防止層を
有してなるハロゲン化銀感光材料において該ハレーショ
ン防止層が感光性ハロゲン化銀乳剤層のうちの最も高感
度を有する層と紙支持体の間に存在し支持体の上に設け
られた層の少なくとも１層に高沸点溶媒を用いないで含
有せしめた処理後４ゼラチン腹中に残存する有機化合物
を用いることを特徴とするハｐゲ／化銀写真感光材料に
よって達成された。

本発明において処理後もゼラチン膜中に残存させる有機
化合物は、螢光増白剤、青味づけ染料、マット剤、カプ
ラーがある。以下に、蛍光増白剤を例に詳細に説明する
。

紙支持体では高い白色度を得るうえで螢光増白剤は不可
欠である。本発明で、紙支持体に用いられる螢光増白剤
とは特開昭４０−／お−ｊ／に具体的に示されたような
化合物である。この螢光増白剤は有機溶剤に可溶でアシ
乳化分散やポリマー、カプラー分散によシ分散ができ感
光材料の特定の層にくみ入れるのに有利であル次の一般
式（Ｉ）（ｎ）（ＩＩＩ）（ＩＶ）によって表わされる
化合物が好ましい。

一般式 ル基、エチル基のようなアルキル基、シアノ基、Ｒ，ニ
ア！二ｌｋ基、／％ロゲン原子、またアルキル置換フェ
ニル基、Ｒ８ニアミノ基、有機１級または２級アミンで
ある。次に具体例を挙げる。

ｐ−／ Ｆ−コ 式中Ｙ１、Ｙ、ニア／ｌル基、ｚｌ、Ｚ、はＨ。

アルキル基、ｎは／ｌたはコ、Ｒ□、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４
はＨ，アリール基、アルキル基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、ヒドロキシル、アミノ、シアノ、カルボキシ
ル、アミド、エステル、アルキルカルボニル、アルキル
スルホまたはジアルキルスルホニル基。Ｒ，、Ｒ，はＨ
，メチル基、エチ−Ｊ Ｆ−４Ｋ Ｆ−７ 一／１７７１１１号、特公昭６ｏ−λ／Ｊ７Ｊ号などに
記載されているようなポリビニルピロリドン、ポリビニ
ールアセテートや次の〈）かえし単位の重合体と組合せ
て含有せしめることによって増白効果を出すとともにイ
エロースポット発生を抑制することができる。

−ＣＯＯＲ１゜、−ＣＯＮＨＲ１□、−ＣＯＮＨＣＯＲ
１２または−５０２Ｒ１３でＲｏ、Ｒ１゜、−Ｒ工１、
Ｒ１１ｌ、Ｒ１３は各々、Ｈ１置換または無置換のアル
キル基、アリール基、シクロアルキル基を表わす。

次に具体的化合物を示す。

−Ｊ ｋ：ｊ：ｍｍコＪ”、ｊＯ：コ７ これらの油溶性螢光増白剤はカラーカプラーと同様に高
沸点有機溶媒にとかしこれら親水性コロイド中に界面活
性剤によって分散して用いることが一般的である。

例えば英国特許第１０７２１１１号、特開昭６０−／３
参λＪ−号に示す方法や特公昭！１−３０≠１３号、特
開昭ｊ３−／！２０号、特開昭！！−２！０１７号、特
公昭参ｊ−ｊ７ｊ７ｊ号、米国特許第３１／１ＰＪＪ号
などにこの方法や有機溶媒が記載されている。

本発明では、′これらの螢光増白剤を高沸点の有機溶媒
にとかして用いないことを特徴とする。

本発明ではこれらの螢光増白剤は低沸点有機溶剤、例え
ばアセトン、メチル、エチルケトン、メタノールなどに
溶かしで用いる仁とを特徴とし、下塗シ用塗布液あるい
は所定の層の塗布液に混和して用いることができる。螢
光増白剤は通常Ｊ１９〜コＯＯダ／ｍ　用いられる。ま
た通常のスチルベン誘導体やジフェニール誘導体から選
ばれた螢光増白剤を特公昭Ｊダー７／コア号、％開開！
３ζこに用いられる螢光増白剤の具体例を示す。

例えばＷＦ−／の０．／ｌ！ｔ−１００−の水にとかし
あるいは更にＰ−／ポリマーを０．２ｊｐ加えて分散液
とし、これをｊｏｑ／ｍ”のＷＦ−／塗布量になるよう
に保護層、乳剤層、アンチハレーション層あるいは下ｍ
ｈ層に加えることができる。

本発明のハレーション防止層に用いられる染料としては
、公知のハレーション防止染料はいづれも用いることが
でき、たとえばオキンノール染料、ヘミオキンノール染
料、スチリル染料、メロシアニン染料、アントラキノン
染料、アゾ染料が好ましく使用され、この他にシアニン
染料、アゾメチン染料、トリアリールメタン染料、７タ
ロシアニン染料を用いることができる。

特に好ましいのは、特開昭６一−ｌコ３弘！≠号、同６
コーλタタｒＪｔ号等に記載のシアニン染料やインドア
ニリン染料、特開昭４７−／７１゜ｊ参０号の一般式（
Ｉａ）〜（Ｉｄ）に記載の染料が挙げられる。

本発明に於いて用いられるこれらの染料は、処理後の残
色を少なくする意味から水溶性の染料が有用である。こ
れらの染料は７４ＡＯｍからｒｐ。

■に吸収極大を有するものが好ましい。

本発明で好ましく用いられる赤外域用染料としては以下
の化合物である。

−ｊ Ｖ−７ ■−参 Ｖ−を 使用量は染料の種類によっても異なるが、一般に１０−
”ｇ／鵬２〜／　ｇ／ｓ”、４９に／　ｏ−”　ｇ／ｓ
２〜ｏ　、　、ｒ　ｇ　／　萬　　の範囲に好ましい量
を見出すことができる。

本発明に用いられる感光性ハロゲノ化銀乳剤はハロゲン
化銀粒子サイズ分布が変動係数でＪ１％以下、特に好ま
しくは／Ｊ以下の単分散ハロゲン化銀乳剤であることが
好ましい。

ここで変動係数は 記載された方法を用いて調製することができる。

即ち、 て定義される。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、　Ｑｌａｆｋｉｄｅ
ｓ著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、
／Ｐ４７年）、Ｇ、　Ｆ。

ｐｕｆｆｉｎ＠　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕ
ｌｓｌｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ
　Ｐｒｅｓｓ刊、ｌり４を年）、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｉｌｋｍ
ｍｎ　ｅｔ　ｍｌ　ＩＩＦ　　Ｍａｋｉｎｇａｎｄ　Ｃ
ｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、／？４４
’年）などに酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれ
でもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のＰＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコ
ンドロールド、ダブルジェット法を用いることもできる
。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許１，
５３５．０１６号、特公昭４８−３６８９０号、同５２
−１６３６４号に記載されているように、硝酸銀やハロ
ゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化
させる方法や、英国特許４，２４２，４４５号、特開昭
５ｓ−ｉｓｓ１２４号に記載されているように水溶性の
濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない
範囲において早（成長させることが好ましい。

本発明に用いる感光性を有するハロゲン化銀乳剤層のハ
ロゲン化銀は、例えば塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化
銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀などのうちいずれでもよいが
、好ましくは５０モル％以上の塩化銀を含有するハロ塩
化銀であり、特に塩化銀、塩臭化銀又は塩沃臭化銀が好
ましい。

更にハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部迄−様なもので
あっても、また内部と外部が異質の層状構造をしたもの
や、英国特許第６３５，８４１号、米国特許第３，６２
２，３１８号に記されているようないわゆるコンバージ
曹ン型のものであってもよい、また潜像を主として表面
に形成する型のもの、粒子内部に形成する内部潜像型の
もの何れでもよい。

このハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコント
ロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモ
ニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル化合
物（例えば米国特許第３゜２７１．１５７号、同３，５
７４．６２８号、同３．７０４．１３０号、同４，２９
１．４３９号、同４，２７６．３７４号、など）、千オ
ン化合物（例えば、特開昭５３−１４４３１９号、同５
３−８２４０８号、同５５−７７７３７号など）、アミ
ン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７号など）な
どを用いることができる。

ロジウム塩としては、−塩化ロジウム、二塩化ロジウム
、三塩化ロジウム、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウ
ム等が挙げられるが、好ましくは水溶性の三価のロジウ
ムのハロゲン錯化合物例えばヘキサクロロロジウム（Ｉ
ＩＩ）酸もしくはその塩（アンモニウム塩、ナトリウム
塩、カリウム塩など）である。

ロジウム塩の好ましい添加量は、ｌＸｌ０−”〜ｌＸｌ
０−’モル１モルＡｇであり、より好ましい添加量はＩ
　Ｘ　１０−’〜Ｉ　Ｘ　１０−”モｔｔｔ１モルＡｇ
である。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていてもよいが、化学増悪されていない方がより好まし
い、化学増感をする場合は通常の硫黄増感法、金増感法
、還元増感法を用いることができる。

本発明の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中或い
は処理中の悪魔低下やカプリの発生を防ぐために種々の
化合物を添加することができる。

それらの化合物はニトロベンズイミダゾール、アンモニ
ウムクロロプラチネイト、４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ、７−チトラアザインデン、３−メチル
ベンゾチアゾール、ｌ−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾールをはじめ多くの複素環化合物、含水銀化合物、
メルカプト化合物、金属塩類など極めて多（の化合物が
古（から知られている。使用できる化合物の一例は、Ｌ
ミース（Ｍｅｓｓ）　’Ｊ、−ザ・セオリー・オプ・ザ
・フォトグラフ４？り・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒ
ｙ　ｏｆ　ＴｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃ
ｅｓｓ）　’　　（第３版、１９６６年）３４４頁から
３４９ｊ［に原文献を挙げて記されている。他の化合物
としては、例えば米国特許第２゜１３１．０３８号や、
同２，６９４．７１６号などで記載されているチアゾリ
ウム塩；米国特許第２．８８６．４３７号や同２，４４
４．６０５号などで記載されているアザインデン類；米
国特許第３，２８７，１３５号などで記載されているウ
ラゾール類；米国特許第３．２３６．６５２号などで記
載されているスルホカテコール類；英国特許第６２３．
４４８号などで記載されているオキシム頬；米国特許第
２．４０３．９２７号、同３゜２６６．８９７号、同３
，３９７．９８７号などに記載されているメルカプトテ
トラゾール類、ニトロン；ニトロインダゾール頬；米国
特許第２゜８３９．４０５号などで記載されている多価
金属塩（ｐｏｌｙｖａｌｅｎｔ　ｍ＠ｔａｌ　５ａｌｔ
ｓ）　　ｓ米国特許第３゜２２０．８３９号などで記載
されているチウロニウム塩（ｔｈｉａｒｏａｌｕ＋ｗ　
５ａｌｔｓ）　　：米国特許第２．５”６６．２６３号
、同２，５９７，９１５号などで記載されているパラジ
ウム、白金および金の塩などがある。

その他米国特許第４．６７７．０５３号や同４゜５３６
．４７３号に記載の化合物なども用いうる。

本発明の写真乳剤は分光増感色素を用いることができる
０分光増感色素としては、特開昭５９−１９１．０３２
号、同５９−１９２，２４２号及び米国特許第３，７０
３．３７７号、同２，６８８．５４５号、同３，３９７
．０６０号、同３゜６１５．６３５号、同３．６２８．
９６４号、英国特許第１，２４２，５８８号、同１，２
９３゜８６２号、特公昭４３−４９３６号、同４４−１
４０３０号、同４３−１０７７３号、同４３−４９３０
号、米国特許第３，４１６°；　９２７号、同３．６１
５．６１３号、同３，６１５．６３２号、同３，６１７
．２９５号、同３，６３５．７２１号などに記載の増感
色素を用いることができる。

特に好ましい増感色素としては、特開昭６２−２９９８
３８号に一般式（Ｉ）として記載の赤外増悪色素である
。

またこれらの記載の増感色素を混合して用いることもで
きる。

本発明に於いては、上記赤外増感色素に対して強色増感
作用や安定化作用を有する化合物を用いることができる
６強色増感作用や安定化作用を有する化合物の中で特に
宵月なものは、例えば米国特許第４，５３６．４７３号
の一般式（１）で表わされるビス−トリアジン化合物又
はとスートリアジン化合物、同特許の一般式（ＩＶ）で
表わされる含窒素複素環化合物、又は水溶性臭化物又は
特開昭６２−２９９８３８号の一般式（ＩＩａ）又は（
ＩＩ　ｂ）で表わされるアザインデン系の化合物である
。

ハロゲン化銀写真乳剤は現像主薬、例えばへイドロキノ
ン頬；カテコール頬；ア穐ノフェノールＩＩ；３−ピラ
ゾリドン頻；アスコルビン酸やその誘導体：レダクトン
＠　（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）やフェニレンジアミン類
、または現像主薬の組合せを含有させることができる。

現像主薬はハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の写真層（
例えば保護層、中間層、フィルター層、アンチハレージ
１ン層、バック層など）へ入れられうる。現像主薬は適
当な溶媒に溶かして、または米国特許第２．５９２，３
６８号や、仏画特許第１．５０５，７７８号に記載され
ている分散物の形で添加されうる。

現像促進剤としては、例えば米国特許第３，２８８．６
１２号、同３，３３３．９５９号、同３゜３４５．１７
５号、同３．７０８．３０３号、英国特許第１．０９８
，７４８号、西ドイツ特許第１．１４１．５３１号、同
１．１８３，７８４号等に記載されている化合物を用い
ることができる。

乳剤の硬膜処理は常法に従って実施できる。硬化剤の例
にはたとえばホルムアルデヒド、グルグルアルデヒドの
如きアルデヒド系化合物類ニジアセチルシクロペンタン
ジオンの如きケトン化合物頬；ビス（２−クロロエチル
尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，
５−トリアジン、そのほか米国特許３．２８８，７７５
号、同２．７３２．３０３号、英国特許９７４，７２３
号、同１，１６７．２０７号などに示されるような反応
性のハロゲンを有する化合物類；ジビニルスルホン、５
−アセチル−１，３−ジアクリロイルへキサヒドロ−１
，３，５−トリアジン、そのほか米国特許３，６３５．
７１８号、同３，２３２．７６３号、英国特許９９４，
８６９号などに示されているような反応性のオレフィン
を持つ化合物類；Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、
その他米国特許２，７３２，３１６号、同２，５８６．
１６８号などに示されているようなＮ−メチロール化合
物；米国特許３，１０３，４３７号等に示されているよ
うなイソシアナート類；米国特許第３，０１７，２８０
号、同２，９８３．６１１号等に示されているようなア
ジリジン化合物類；米国特許２，７２５．２９４号、同
２，７２５゜２９５号等に示されているようなａ誘導体
類；米国特許３，１００，７０４号等に示されているよ
うなカルボジイミド系化合物；米国特許３．０９１．５
３７号等に示されているようなエポキシ化合物類；米国
特許３，３２１，３１３号、同３゜５４３．２９２号に
示されているようなイソオキサゾール系化合物類；ムコ
クロル酸のようなハロゲノカルボキシアルデヒドＨ：ジ
ヒドスロキシジオキサン、ジクロロジオキサン等のジオ
キサン誘導体１あるいは、また無機性硬膜剤としてクロ
ル明パン、硫酸ジルコニウム等がある。また上記化金物
の代りにプレカーサーの形をとっているもの、例えば、
アルカリ金属とサルファイドアルデヒド付加物、ヒダン
トインのメチロール誘導体、第−級脂肪族二トロアルコ
ールなどを用いてもよい。

本発明の写真乳剤には界面活性剤を単独または混合して
添加してもよい。

それらは塗布助剤として用いられるものであるが、時と
してその他の目的、たとえば乳化分散、増感写真特性の
改良、帯電防止、接着防止などのためにも適用される。

これらの界面活性剤はサポニンなどの天然界面活性剤、
アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール
系などのノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン類、
第４級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、
ホスホニウム又はスルホニウム類などのカチオン界面活
性剤、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基
、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤
、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコール
の硫酸または燐酸エステル類等の両性活性剤にわけられ
る。

これら使用しうる界面活性剤化合物例の一部は米国特許
２．２Ｔ１．６２３号、同２，２４０゜４７２号、同２
，２８８．２２６号、同２，７３９．８９１号、同３，
０６８，１０１号、同３゜１５８．４８４号、同３，２
０１．２５３号、同３．２１０，１９１号、同３，２９
４．５４０号、同３，４１５，６４９号、同３，４４１
，４１３号、同３，４４２．６５４号、同３，４７５．
１７４号、同３，５４５，９７４号、ドイツ特許出ｉｌ
ｌ、９４２，６６５号、英国特許１，０７７゜３１７号
、同１，１９８．４５０号、特公昭５６−４４４１１号
をはじめ、小田良平他著「界面活性剤の合成とその応用
」　（槙書店１９６４年版）およびＡＪ、ベリイ著「サ
ーフェス・アクティブ・エージェンツ」　（インターサ
イエンスバブリケーシッンインコーポレーティド　１９
５８年版）、Ｊ、Ｐ、シスリー著「エンサイクロペディ
ア・オブ・サーフェス・アクティブ・エージエンツ第一
２巻」（ケミカルバプリフシェカンパニー　１９６４年
版）などの底置に記載されている。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には保護コロ
イドとしてゼラチンのほかにフタル化ゼラチンやマロン
化ゼラチンのようなアシル化ゼラチン、ヒドロキシエチ
ルセルローズや、カルボキシメチルセルロースのような
セルロース化合物：デキストリンのような可溶性でんぷ
ん；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリルアミドやポリスチレンスルホン酸のような親
水性ポリマー、が加えられうる。

本発明においては、米国特許４，１６６．７４２号、同
４，１６８．９７７号、同４，２２１゜８５７号、同４
，２２４，４０１号、同４，２４３．７３９号、同４，
２７２，６０６号、同４゜３１１．７８１号等に記載の
造核剤を用いることができる。

また、特開昭５２−１８３１７号、同５３−１７７１９
号、同５３−１７７２０号、同５９−２２８６４５号、
同６０−３１１３４号、同５９−２３１５２７号等に記
載のテトラゾリウム化合物を用いることもできる。

本発明にはポリアルキレンオキサイド化合物例えば炭素
数２〜４のアルキレンオキサイド、たとえばエチレンオ
キサイド、プロピレン−１，２−オキサイド、ブチレン
−１，２−オキサイドなど、好ましくはエチレンオキサ
イドの少なくとも１０単位から成るポリアルキレンオキ
サイドと、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、
脂肪酸、有機アミン、ヘキシトール誘導体などの活性水
素原子を少なくとも１個有する化合物との縮合物あるい
は二種以上のポリアルキレンオキサイドのブロックコポ
リマーなどを用いることができる。

本発明で用いることのできるポリアルキレンオキサイド
化合物の具体例としては、例えば特開昭５０−１５６４
２３号、特開昭５２−１０８１３０号および特開昭５３
−３２１７号等に記載されたポリアルキレンオキサイド
化合物を用いることができる。これらのポリアルキレン
オキサイド化合物は一種類のみを用いても、二種類以上
組合せて用いてもよい。

これらのポリアルキレンオキサイド化合物をハロゲン化
銀乳剤に添加する場合には、適当な濃度の水溶液としで
あるいは水と混合しうる低沸点の有機溶媒に溶解して、
塗布前の適当な時期、好ましくは、化学熟成の後に乳剤
に添加することができる。ポリアルキレンオキサイド化
合物の添加量は乳剤中のハロゲン化銀１モル当りｌＸｌ
０−ＳモルないしｌＸｌ０−”モルの範囲が望ましい。

また米国特許第３．４１１．９１１号、同３゜４１１．
９１２号、同３，１４２，５６８号、同３．３２５，２
８６号、同３，５４７．６５０号、特公昭４５−５３３
１号等に記載されているアルキルアクリレート、アルキ
ルメタアクリレート、アクリル酸、グリシジルアクリレ
ート等のホモ又はコポリマーからなるポリマーラテック
スを写真材料の寸度安定性の向上、膜物性の改良などの
目的で含有せしめることができる。

ハロゲン化銀写真乳剤は、また帯電防止剤、可塑剤、蛍
光増白剤、空気カブリ防止剤、色調剤などを含有しうる
。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプラー、マ
ゼンタ・カプラー、イエロー・カプラーなどのカラー・
カプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことがで
きる。

すなわち、発色現像処理において芳香族１級アミン現像
薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェ
ノール誘導体など）との酸化カップリングによって発色
しうる化合物を含んでもよい、これらのカプラーは分子
中にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散の本の
が望ましい。

カプラーは銀イオンに対し４当量性をるいは２当量性の
どちらでもよい、また色補正の効果をもつカラードカプ
ラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出する
カプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。

またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカ
ップリング化合物を含んでもよい。

この他、拡散性カプラーを含むカラー現像液で現像して
カラー画像を形成することもできる。

また、目的に応じて含有されるイラジェーシ雪ン防止用
染料としては、例えば特公昭４１−２０３８９号、同４
３−３５０４号、同４３−１３１６８号、米国特許第２
，６９７，０３７号、同３゜４２３．２０７号、同２，
８６５，７５２号、英国特許第１．０３０．３９２号、
同１，１００゜５４６号などに記載されているものが使
用される。

本発明は、黒白写真用乳剤はもちろんのこと、種々のカ
ラー感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤の増感に適
用することができる。

また本発明の乳剤層の他に、他のスペクトル傾城に感光
性を有する乳剤層を重層にして、いわゆる多層マルチカ
ラー感光材料を形成してもよい。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい、すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフ
ラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、発光ダイオ
ード、レーザー光（例えばガスレーザー（例えばアルゴ
ンレーザーＨｅ−Ｎｅレーザーなど）、色素レーザー、
ＹＡＧレーザ−、半導体レーザーなど）など公知の多種
の光源のいずれでも用いることができる。また電子線、
Ｘ線、Ｔ線、α線などによって励起された蛍光体から放
出する光によって露光されてもよい、＃を光時間は通常
カメラで用いられる１／１０００秒から１秒の露光時間
はもちろん、１／１０００秒より短い露光、たとえばキ
セノン閃光灯や陰極線管を用いた１／１０’〜ｌ／１０
”秒の露光を用いることもできるし、１秒より長い露光
を用いることもできる。

必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光
組成を調節することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる紙支持
体は、パルプから作った原紙に耐水性樹脂をラミネート
したものである。

本発明に用いられる耐水性樹脂とは、唆水率（重量％）
が０．５以下、好ましくは０．１以下の樹脂で、例えば
ポリアルキレン（例えばポリエチレン、ポリプロピレン
、やそのコポリマー）、ビニール・ポリマーやそのコポ
リマー（例えばポリスチレン、ポリアクリレートやその
コポリマー）やポリエステル（例えばポリエチレンテレ
フタレート）、やそのコポリマーなどである。好ましく
は、ポリアルキレン樹脂で、低密度ポリエチレン、高密
度ポリエチレン、ポリプロピレン及びそのブレンド品が
用いられる。必要に応じて蛍光増白剤、酸化防止剤、帯
電防止剤、剥離剤などが添加される。この場合、樹脂層
の厚みは約５ないし２００μｍとくに好ましくは１０な
いし４０ｐｍであり、通常白色顔料を熔融混合法などに
より混練して熔融押出機に顔料を通して熔融押出しラミ
ネートする。

また例えば特開昭５７−２７２５７号、開開５７−４９
９４６号や開開６１−２６２７３８号明細書に記載のよ
うに、重合可能な炭素−炭素２重結合を１分子中に１個
以上もつ不飽和有機化合物、例えばメタアクリル酸エス
テル系化合物、特開昭６１−２６２７３８号明細書に一
般式で表わされたジントリーまたはテトラ−アクリル酸
エステルなどを用いることができる。この場合、基質上
に塗布したあと、電子線照射により硬化させ、耐水性樹
脂層とする。白色顔料などはこの不飽和を機化合物中に
分散する。また他の樹脂を混合して分散することもでき
る。

耐水性樹脂中には白色顔料が含有される０例えばメチル
型酸化チタン、アナタース型酸化チタン、硫酸バリウム
、硫酸カルシウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、リン酸チタ
ンや酸化アルミニウムなどが用いられ、酸化チタン顔料
の微粒子の表面は、シリカや酸化アルミニウムなどの無
機酸化物と併せまたは別々に２ないし４価のアルコール
類、例えば特開昭５８−１７１５１号などに記載の２．
４−ジヒドロキシ−２−メチルペンタンやトリメチロー
ルエタンなどをもって表面処理して用いるのがよい。

支持体の表面に、好ましくはコロナ放電処理、グロー放
電処理や火焔処理などを行い、ハロゲン化銀感光材料の
保護コロイド層群が設けられる。

本発明に用いる支持体は、白色顔料（とくに好ましくは
酸化チタン）の微粒子を１０重量％よりも多く、好まし
くは１２重量％以上さらには１５重量％以上６０重量％
以下程度の密度になるように、耐水性樹脂層中に分散せ
しめるとよい。

顔料の微粒子の占有面積比率（％）の変動係数は、０．
２０以下が好ましく、さらには０．１５以下とくに０．
１０以下が好ましい、０．０８以下の場合は、実買上粒
子の分散性は「均一であるＪということができる。

本発明に用いる紙支持体は基質の上に耐水性樹脂層を被
覆して設けることができる。基質としては天然バルブ、
合成パルプあるいはそれらの混合物より得られた原紙を
用いることができる。

本発明に用いる支持体は、下塗り層を介してハロゲン化
銀乳剤層を設けることができる。下塗り層は、熱可塑性
樹脂例えばポリエチレンやポリプロピレンなど、またエ
ポキシ系接着剤を含有するアイオノマー樹脂、疎水性樹
脂、例えばスチレンブタジェン系や塩化ビニリデン系樹
脂などを用いて得られる。この上に、コロナ放電処理ま
たは無処理でゼラチンまたはゼラチンハロゲン化銀乳剤
層を設けることができる。

本発明を適用して作られる感光材料の写真処理には、公
知の方法のいずれも用いることができる。

処理液には公知のものを用いることがてきる。処理温度
は普通１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より
低い温度または５０℃をこえる温度としてもよい、目的
に応じ銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）ある
いは、色素像を形成すべき現像処理から成るカラー写真
処理のいずれでも適用できる。

これらはフェニドン−ハイドロキノンやあるいはメト−
ルーハイドロキノン等による現像はもちろん、たとえば
、塩臭化銀から成りリス型ハロゲン化銀感材を、亜硫酸
イオン濃度の極めて低い（０，１モル／ｌ以下）ハイド
ロキノン現像液。

（リス現像液）で処理する方法、また上記のリス型ハロ
ゲン化銀感材をハイドロキノン現像液として亜硫酸イオ
ン濃度はかなり高い（０，２モル／１以上）が高ｐＨ（
１０，５以上）かつ、ニトロインダゾール系化合物を含
む現像液を用いることで、硬調な画像が得られるシステ
ム（特開昭５８−１９０９４３に開示）、さらに、テト
ラゾリウム化合物を含有する感光材料を比較的高濃度の
亜硫酸塩を含むＰＱ型あるいはＭＱ型の現像液による処
理により高いコントラストを得る方法（例えば特開昭５
２−１８３１７号、同５３−１７７１９号および同５３
−１７７２０号に開示されている。）、また米国特許４
，１６６．７４２号、同４．１６８．９７７号、同４，
２２１，８５７号、同４，２２４，４０１号、同４，２
４３，７３９号、同４，２７２，６０６号、同４，３１
１，７８１号にみられるように、特定のアシルヒドラジ
ン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材
料を、ｐＨ１１，０〜１２．３で亜硫酸保恒剤を０．１
５モル／１以上含み、良好な保存安定性を有する現像液
で処理して、Ｔが１０を越える超硬調のネガ画像を形成
する方法も用いることができる。

詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー第１７６巻、
患１７６４３０２８〜２９頁、同第１８７＠な１８７１
６の６５１頁左欄右欄に記載された方法によって現像処
理することができる。

本発明は、通常の感光材料の場合に比べて乳剤中のハロ
ゲン化銀の量が数分の１ないし百分の１位である低銀量
の感光材料にも適用することができる。

以下実施例により本発明の詳細な説明する。

（実施例１） 以下の方法により乳ｗｉＡ　　を調製した。

（乳剤Ａ：感光性ハロゲン化課乳剤の調製）５０℃に保
ったゼラチン水溶液中に１１１モルあたり３Ｘ１０−’
モルのに１１ｒＣｊ！、および３Ｘ１０−’モルの（Ｎ
Ｌ）＊ＲｈＣｌ！ａを含む塩化ナトリウムおよび銀１モ
ルあたり２０モル％に相当する臭化ナトリウムの水溶液
を同時に３０分間加え、その間の電位を７０ｍＶに保つ
ことにより平均粒径０．２８ｔＩ、分散係数ｌＯ％の単
分散塩臭化銀乳剤を調製した。この乳剤にｍ１モルあた
り０．２モル％の１％沃化カリ水溶液′＋、添加しコン
バージランを行った後、フロキエレーシ５ン法により脱
塩を行うた。この乳剤にハイポと塩化金酸を添加し、６
Ｏ度に保って化学熟成を施した。後に乳剤Ａと同様に安
定剤を添加した。（Ａｇα７り、ｔＢｒ　２（Ｉ　Ｉ　
Ｏ，２） 乳剤のｌ−に上記で表わされる赤外増感色素のｏ、ｏｒ
チ溶液を６０ｘｌ加えて赤外域の増感を行った。この乳
剤に強色増感及び安定化のためにダ。

参′−ビス−（＄、４−ジナフトキシーピリミジンー２
−イルアミノ）−スチルベンジスルホン酸ジナトリウム
塩のｏ、ｚ％メタノール溶液７０ｔｄと２．！−ジメチ
ルー３−アリルーベンゾチアゾールヨード塩の００３％
メタノール溶液りＱ−を加えた。さらにハイドロキノン
／　ｏｏｑ／ｍ２可塑剤としてポリエチルアクリレート
ラテックスをゼラチンバインダー比−１％、硬膜剤とし
てコービス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを
ｌＯ即／−コ、ダージクロル−６−ヒドロキシーｓ−１
’）アジンｐｏａｐ／ｍ　　を加え、紙支持体上に銀／
、ｊｇ／ｍ　　になるように塗布し九。

ゼラチンはｔ、ｏｇ／ｍ　　であった。

またゼラチン１．２ｇ　／　ｍ　　　マット剤とじて粒
径３〜参μのシリカ（不定型マツ））４０ダ／ｍ２　粒
径ｌＯ〜λＱｍμのコロイダルシリカ７０　＃　／　ｍ
　２、シリコーンオイル１０Ｑダ／％”ｔｍ加し、塗布
助剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸すｌラム塩、
下記構造式■のフッ素系界面活性剤を添加した保護層を
乳剤層の上層に、リレート２テツクスココｊａｐ／ｍ　
　　上記構造式■の染料コＱ　ｙｑ　／　ｒｎ　”、■
の染料ｉｏダ／−そして蛍光増白剤（Ｆ−／）をコ０ダ
／馬　になるように乳化分散物として添加する。この分
散物の作ｐ方は、（Ｆ−／）４’Ｆｔ”Ｃ−／で示す高
沸点またゼラチン０．７ｇ／ｍ　　、ポリエチルアク有
機溶媒（沸点２７／−２７！０）フタル酸ジドデシル１
０ＯＣＸ、ＶＣ溶解し酢酸エチルエステルをｒｏＣＣ加
Ｌドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムを２．ｒり
加えたものに、ゼラチンＩＯ％溶液ｌＫ４を加えて乳化
分散することによ？）１．２に４の分散物を得る。これ
Ｋよシできたハレーション防止層に塗布助剤としてドデ
シルベンゼンスルフオン酸ナトリウムを添加して、乳剤
層の下層に同時に塗布し、試料ｌを作製し九。

試料ｌのハレーション防止層に添加する螢光増白剤（Ｆ
−／）を低沸点有機溶媒（沸点ｉｔ、ｚ０Ｃ）であるア
セトンの０．１％溶液でコＯ■／ｍ２になるように添加
して試料コを作製した。

試料ｌのハレーション防止層に添加する螢光増白剤（Ｆ
−／）のかわシに螢光増白剤■を≠チ水■ ｌ　■ ／、Ｊ−ジビニルスルホニル− コープ筒パノール ポリビニル−ベンゼンスル７オ ン酸カリウム ｌ　ＯＯダ ｔＯｑ／ｍ２ ３０ダ／島２ 溶液としてｔｏｌＱ／ｍ”になるように添加して試料３
を作製した。試料／、コの螢光増白剤と添加量が異なる
のは白色度を合わせるためである。

なお本実施例で使用した紙支持体は下記組成のバック層
およびバック保護層を有する。

（パックＭ） ゼラチン　　　　　　　　　　　Ｊ、ｏｇ／ｓ”ドテシ
ルベンゼンスル７オン酸 ナトリウム　　　　　　　　　　　　　ＩＯｑ染料■　
　　　　　　　　　　　　　　　ｔｏダｌ■　　　　　
　　　　　　　　　　　ＪＯダー３： 富士写真フィルム株式会社製）を用いて、各試料１０馬
　を富±フィルム製プロセッサーＦＧ−ｊ４ＯＮＢで３
≠’ＣＪＯ秒現像し、定着、水洗、乾燥してイエロース
ポット発生個数を数えた。

第１表よシ明らかなように、本発明の試料コ、３はイエ
ロースポットの抑制に大きな効果を示す。

（パック保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　０．７１ｇ／ｍ”ポリメ
チルメタクリレート （粒子サイズ弘、７μ）　　　　３°ダ／Ｗ″２ドテシ
ルベンゼンスルホ／ 酸ナトリウム　　　　　　　　　　コＯダ／島２フッ素
系界面活性剤（前記 化合物■）　　　　　　　　　　　−ｍｙ／ｍ２シリコ
ーンオイル　　　　　　　　１００ｗ９／簿２（イエロ
ースポットの評価） 下記組成現像液−／と定着液としてＬｐ３ｏｒ現像液−
７ 水 エチレンシアば／四酢酸二ナト リウム塩 水酸化ナトリウム 亜硫酸ソーダ 炭酸ソーダ 、２７０露１ ４′ｇ φＶｇ 参ｊｇ ２４．４’ｇ ホウ酸　　　　　　　　　　　　　ｉ、ｔｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　　ｉＨハイドロキノン　
　　　　　　　　　　　３１．ｇジエチレングリコール
　　　　　　　　３２ｇλ−メチルーイミダゾール　　
　　　　　コｇピラゾン　　　　　　　　　　　　　０
・７ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　　　／１ｐ
Ｈ（ＮａＯＨで調整する）　　　　ｔｏ、ｕ本発明の好
ましい実施態様 １、感光性乳剤が、ｊＯモルチ以上の塩化銀からなるハ
ロ塩化録乳剤である特許請求の範囲第１項及び第一項の
感材。

λ　感光性乳剤が赤外分光増感されていることを特徴と
する特許請求の範囲第７項及び第２項の感材。

λ　ハレーション防止層中に赤外域に吸収をもつ染料を
用いることを特徴とする特許請求の範囲第７項及び第２
項の感材。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）紙支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀
   乳剤層と少なくとも１層のハレーシヨン防止層を有して
   なるハロゲン化銀写真感光材料において、該ハレーシヨ
   ン防止層が感光性ハロゲン化銀乳剤層のうちの最も高感
   度を有する層と紙支持体の間に存在し、支持体の上に設
   けられた層の少なくとも１層に処理後もゼラチン膜中に
   残存する有機化合物を高沸点溶媒を用いないで含有せし
   めたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 ２）処理後もゼラチン膜中に残存する有機化合物として
   蛍光増白剤を用い、かつ該蛍光増白剤を低沸点溶媒ある
   いは水に溶解して含有せしめたことを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。