JPH05265118A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】感度、カブリ、保存性の改良された超硬調ハロ
ゲン化銀感材を提供する。 【構成】セレン化合物により化学増感されたハロゲン化
銀乳剤及びテトラゾリウム化合物からなるハロゲン化銀
感材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関するものであり、さらに詳しくは、高感度かつ
高コントラストかつ低カブリであり、さらに、高温高湿
下の保存安定性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料を用いる写真
製版過程には、連続階調の原稿を網点画像に交換する工
程、すなわち連続階調の濃度変化を該濃度に比例する面
積を有する網点の集合体に変換する工程及び該工程で得
られた網点画像をより鮮鋭度の良好な網点画像に変換す
る工程、すなわち返し工程などが含まれる。これらの工
程に使用される感光材料は、良好な網点品質を得る必要
から高コントラストを有することが不可欠とされてい
る。このような特性を得る方法として従来から比較的微
粒子で粒子径分布が狭く、かつ塩化銀含有率の高い塩臭
化銀乳剤よりなる感光材料を亜硫酸イオン濃度が非常に
小さい、いわゆるリス現像する方法が知られている。し
かし、この方法を用いると現像液中の亜硫酸イオン濃度
が小さいため保恒性が極めて悪く、かつハイドロキノン
単体主薬を用いる為に現像速度が遅く迅速処理ができな
いという問題点を有していた。

【０００３】従って保恒性が良好で迅速処理可能な超加
成性現像主薬を含有し、比較的高濃度の亜硫酸塩を含有
するいわゆるＰＱ型あるいはＭＱ型の現像液による処理
によって高いコントラストが得られる新規な感光材料の
開発が望まれている。この新規な感光材料に関する物の
１つとして、特公昭５９−１７８２５号、同５９−１７
８２６号等の各公報には、テトラゾリウム化合物を含有
するハロゲン化銀写真感光材料が開示されている。しか
し、上記画像形成法は、高感度、高コントラストでかつ
カブリの低い写真特性を得にくいという問題点があっ
た。さらに、これらの感光材料は保存中（特に高湿下）
に性能が劣化してコントラストの低下やカブリの増大を
引き起こすなどの欠点を有し改良が望まれていた。

【０００４】特に、保存性の改良については、特開平３
−２４９７５０号、同３−２０８０４０号に記載された
ビニルスルホン系硬膜剤を使用する方法、特開昭６３−
１１８１５１号、同６３−２７８３２号、同６２−２６
０１３８号、同６２−１３４６４１号に記載された安定
剤を添加する方法、また、特開昭６３−１０６６４５
号、同６３−６４０４０号、同６２−１４３０４２号に
記載された置換されたテトラゾリウム塩を用いる方法、
また、特開昭６２−２６５２４４号、同６２−２４４０
３５号に記載されたコア／シェル構造を有する塩臭化銀
粒子を用いる方法等が提案されているが、いずれもその
改良効果が十分でなかったり、感度低下などの欠点を有
し、さらに改良が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度、高コントラスト、低カブリ、さらに保存安定性に優
れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は 支
持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を塗布さ
れてなるハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
ン化銀乳剤粒子がセレン化合物により化学増感され、か
つ該ハロゲン化銀乳剤層もしくは他の親水性コロイド層
の少なくとも１層にテトラゾリウム化合物を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成さ
れた。好ましいテトラゾリウム化合物は下記一般式［I
I］で表される。 一般式［II］

【０００７】

【化２】

【０００８】前記一般式［II］において、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ は
アルキル基（例えばメチル、エチル、シクロプロピル、
プロピル、プロピル、イソプロピル、シクロブチル、ブ
チル、イソブチル、ペンチル、シクロヘキシル等）、ア
ミノ基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、ヒ
ドロキシル基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ）、アシルオキ
シ基（例えばアセチルオキシ）、ハロゲン原子（例えば
フッ素、塩素、臭素）、カルバモイル基、アシルチオ基
（例えばアセチルチオ）、アルコキシカルボニル基（例
えばエトキシカルボニル）、カルボキシル基、アシル基
（例えばアセチル）、シアノ基、ニトロ基、メルカプト
基、スルホオキシ基、アミノスルホオキシ基を表す。

【０００９】前記Ｘ^- はアニオンを表す。好ましくは、
例えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等
のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の
酸根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニ
オン系の活性剤、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸ア
ニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン、ラ
ウリルサルフェートアニオン等の高級アルキル硫酸エス
テルアニオン、テトラフェニルボロン等のホウ酸系アニ
オン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネート等の
ジアルキルスルホサクシネートアニオン、セチルポリエ
テノキシサルフェートアニオン等のポリエーテルアルコ
ール硫酸エステルアニオン、ステアリン酸アニオン等の
高級脂肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリ
マーに酸根のついた物等を挙げることができる。以下本
発明に用いられる一般式〔II〕で表される化合物の具体
例を表１に挙げるが、本発明の化合物はこれらに限定さ
れる物ではない。

【００１０】

【表１】

【００１１】本発明に用いられるテトラゾリウム化合物
は、例えばケミカル・レビュー（Chmical Reviews ）第
５５巻、第３３５頁〜４８３頁に記載の方法によって容
易に合成することができる。本発明の一般式〔II〕で表
されるテトラゾリウム化合物は、本発明のハロゲン化銀
写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀１モルあたり
約１ｍｇ以上１０ｇまで、好ましくは約１０ｍｇ以上２
ｇまでの範囲で用いられるのが好ましい。本発明におい
て用いられる一般式〔II〕で表されるテトラゾリウム化
合物は、１種を用いてもまた２種以上を適宜の比率で組
み合わせて用いても良い。更に本発明のテトラゾリウム
化合物と本発明外のテトラゾリウム化合物を適宜の割合
で組み合わせて用いても良い。

【００１２】本発明において、本発明のテトラゾリウム
化合物と結合し、本発明のテトラゾリウム化合物の親水
性を下げるアニオンを併用すると、特に好ましい結果が
得られる。このようなアニオンとしては例えば、過塩素
酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等の有機
酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−トルエ
ンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホ
ン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオ
ン類、アルキルナフタレンスルホン酸アニオン類、ラウ
リルサルフェートアニオン類、テトラフェニールボロン
類、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネートアニオ
ン類等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、セチ
ルポリエテノキシサルフェートアニオン等のポリエーテ
ルルコール硫酸エステルアニオン、ステアリン酸アニオ
ン類等、ポリアクリル酸アニオン類等を挙げることがで
きる。このようなアニオンは、本発明のテトラゾリウム
化合物と予め混合した後、親水性コロイド層へ添加して
も良いし、また、単独で本発明のテトラゾリウムを含有
もしくは含有しないハロゲン化銀乳剤層または親水性コ
ロイド層に添加することができる。

【００１３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀については特に限定はないが、塩化銀も
しくは塩臭化銀が好ましい。塩臭化銀の組成比はAgCl／
AgBr＝100 ／0 〜2 ／98のいずれでもよいが、好ましく
はAgCl／AgBr＝90／10〜40／60のモル比である。ハロゲ
ン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定
型、板状いずれでも良いが、立方体もしくは板状が好ま
しい。ハロゲン化銀の平均粒径は０．０１μｍ〜１μｍ
が好ましいが、より好ましくは０．４μｍ以下であり、
｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１００で表さ
れる変動係数が１５％以下、より好ましくは１０％以下
の粒径分布の狭いものが好ましい。ハロゲン化銀粒子は
内部と表層が均一な層からなっていても、異なる層から
なっていても良い。本発明に用いられる写真乳剤は、P.
Glafkides 著 Chimie et Physique Photographique
（Paul Montel 社刊、１９６７年）、G.F.Dufin 著 Pho
tographic Emulsion Chemistry（The Forcal Press刊、
１９６６年）、V.L.Zelikman et al著Making nd Coatin
g Photographic Emulsion（The Focal Press 刊、１９
６４年）などに記載された方法を用いて調製することが
できる。

【００１４】即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等の
いずれでも良く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を
反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、そ
れらの組み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を
銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆
混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形
式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一
定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダ
ブルジェット法を用いることもできる。この方法による
と、結晶型が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀乳剤がえられる。また、粒子サイズを均一にするた
めには、英国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８
−３６８９０、同５２−１６３６４号に記載されている
ように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子
成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２
４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載さ
れているように水溶液の濃度を変化させる方法を用い
て、臨界飽和度を越えない範囲において早く成長させる
ことが好ましい。

【００１５】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合
物および／または非安定型セレン化合物を添加して、高
温、好ましくは４０゜Ｃ以上で乳剤を一定時間攪拌する
ことにより用いられる。不安定型セレン化合物としては
特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９
号、特願平２−１３０９７６号、特願平２−２２９３０
０号等に記載の化合物を用いることが好ましい。具体的
な不安定型セレン増感剤としては、イソセレノシアネ−
ト類（例えばアリルイソセレノシアネートのごとき脂肪
族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケ
トン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類、（例え
ば、２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレ
ノエステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３
−クロロ２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、
セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイ
ド状金属セレン等が挙げられる。不安定型セレン化合物
の好ましい類型を上に述べたが、これらは限定的な物で
はない。当業技術者には写真乳剤の増感剤としての不安
定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限り
において該化合物の構造はさして重要なものではなく、
セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを
不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何等の役割を持
たないことが一般に理解されている。本発明において
は、かかる広範な概念の不安定型セレン化合物が有利に
用いられる。本発明で用いられる非不安定型セレン化合
物としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４
４９２号及び特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物
が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例えば
亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール
類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジ
アリールジセレニドジアルキルセレニド、ジアルキルジ
セレニド２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサ
ゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等が挙げられる。
これらのセレン化合物のうち、好ましくは以下の一般式
〔III 〕および〔IV〕が挙げられる。 一般式〔III 〕

【００１６】

【化３】

【００１７】式中、Ｚ₁ およびＺ₂ はそれぞれ同じでも
異なっていてもよく、アルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、ｔ−ブチル基、アダマンチル基、ｔ−オクチ
ル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル
基）、アラルキル基（例えば、ベンジルキ、フェネチル
基）、アリール基（例えば、フェニル基、ペンタフルオ
ロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−ニトロフェ
ニル基、４−オクチルスルファモイルフェニル基、α−
ナフチル基）、複素環基（例えば、ピリジル基、チェニ
ル基、フリル基、イミダゾリル基）、−ＮＲ
₁ （Ｒ₂ ）、−ＯＲ₃ または−ＳＲ₄ を表す。Ｒ₁ 、Ｒ
₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ はそれぞれ同じでも異なっていても
よく、アルキル基、アラルキル基、アリール基または複
素環基を表す。アルキル基、アラルキル基、アリール基
または複素環基はＺ₁ と同様な例が挙げられる。ただ
し、Ｒ₁ およびＲ₂ は水素原子またはアシル基（例え
ば、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、ヘプ
タフルオロブタノイル基、ジフルオロアセチル基、４−
ニトロベンゾイル基、α−ナフトイル基、４−トリフル
オロメチルベンゾイル基）であってもよい。一般式〔II
I 〕中、好ましくはＺ₁ はアルキル基、アリール基また
は−ＮＲ₁（Ｒ₂ ）を表し、Ｚ₂ は−ＮＲ₅ （Ｒ₆ ）を
表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₅ およびＲ₆はそれぞれ同じでも
異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール
基、またはアシル基を表す。一般式〔III 〕中、より好
ましくはＮ，Ｎ−ジアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’
−トリアルキル−Ｎ’アシルセレノ尿素、テトラアルキ
ルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アリールセレノア
ミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−アリールセレノア
ミドを表す。 一般式［IV］

【００１８】

【化４】

【００１９】式中、Ｚ₃ 、Ｚ₄ およびＺ₅ はそれぞれ同
じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素
環基、−ＯＲ₇ 、−ＮＲ₈ （Ｒ₉ ）、−ＳＲ₁₀、−Ｓｅ
Ｒ₁₁、Ｘ、水素原子を表す。Ｒ₇ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は脂
肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオン
を表し、Ｒ₈ およびＲ₉ は脂肪族基、芳香族基、複素環
基または水素原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。一
般式〔IV〕において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、
Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される脂肪族基は直鎖、分岐
または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル
基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル
基、シクロペンチル基、アリル基、２−ブテニル基、３
−ペンテニル基、プロパルギル基、３−ペンチニル基、
ベンジル基、フェネチル基）を表す。一般式〔IV〕にお
いて、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およ
びＲ₁₁で表される芳香族基は単環または縮環のアリール
基（例えば、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、
４−クロロフェニル基、３−スルホフェニル基、α−ナ
フチル基４−メチルフェニル基）を表す。一般式〔IV〕
において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀
およびＲ₁₁で表される複素環基は窒素原子、酸素原子ま
たは硫黄原子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員環
の飽和もしくは不飽和の複素環基（例えば、ピリジル
基、チェニル基、フリル基、チアゾリル基、イミダゾリ
ル基、ベンズイミダゾリル基）を表す。一般式〔IV〕に
おいて、Ｒ₇ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表されるカチオンはア
ルカリ金属原子またはアンモニウムを表し、Ｘで表され
るハロゲン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素
原子またはヨウ素原子を表す。一般式〔IV〕中、好まし
くはＺ₃ 、Ｚ₄ またはＺ₅ は脂肪族基、芳香族基または
−ＯＲ₇ を表し、Ｒ₇ は脂肪族基または芳香族基を表
す。一般式〔IV〕中、より好ましくはトリアルキルホス
フィンセレニド、トリアルールホスフィンセレニド、ト
リアルキルセレノホスフェートまたはトリアリールセレ
ノホスフェートを表す。以下に一般式〔III 〕および
〔IV〕で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】セレン増感法に関しては、米国特許第１，
５７４，９４４号、同第１，６０２，５９２号、同第
１，６２３，４９９号、同第３，２９７，４４６号、同
第３，２９７，４４７号、同第３，３２０，０６９号、
同第３，４０８，１９６号、同第３，４０８，１９７
号、同第３，４４２，６５３号、同第３，４２０，６７
０号、同第３，５９１，３８５号、フランス特許第２，
６９３，０３８号、同第２，０９３，２０９号、特公昭
５２−３４４９１号、同５２０−３４４９２号、同５３
−２９５号、同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８
０５３６号、同５９−１８５３３０号、同５９−１８１
３３７号、同５９−１８７３３８号、同５９−１９２２
４１号、同６０−１５００４６号、同６０−１５１６３
７号、同６１−２４６７３８号、特開平３−４２２１
号、特願平１−２８７３８０号、同１−２５０９５０
号、同１−２５４４４１号、同２−３４０９０号、同２
−１１０５５８号、同２−１３０９７６号、同２−１３
９１８３号、同２−２２９３００号更に、英国特許第２
５５，８４６号、同第８６１，９８４号およびH.E.Spen
cerら著、Journal of Photographic Science 誌、３１
巻、１５８〜１６９ページ（１９８３年）等に開示され
ている。

【００２７】これらのセレン増感剤は水またはメタノー
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解しまたは、特願平２−２６４４４７号、同２−２６
４４４８号に記載の形態にて化学増感時に添加される。
好ましくは化学増感開始前に添加される。使用されるセ
レン増感剤は１種に限らず上記セレン増感剤の２種以上
を併用して用いることができる。不安定セレン化合物と
非不安定セレン化合物を併用しても良い。本発明に使用
されるセレン増感剤の添加量は、用いるセレン化合物の
活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度及び
時間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１
モルあたり１×１０^-8モル以上である。より好ましくは
１×１０^-7モル以上１×１０^-5モル以下である。セレン
増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は好ましくは４５
℃以上である。より好ましくは５０℃以上、８０℃以下
である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例えばｐＨは
４から９までの広い範囲で本発明の効果は得られる。セ
レン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で行うことに
は、より効果的である。

【００２８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高感
度を達成し、同時に高コントラスト及び低カブリを達成
するために、ロジウム化合物と併用することが好まし
い。本発明に用いられるロジウム化合物として、水溶性
ロジウム化合物を用いることができる。たとえば、ハロ
ゲン化ロジウム（III)化合物、またはロジウム錯塩で配
位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つも
の、たとえば、ヘキサクロロロジウム（III)錯塩、ヘキ
サブロモロジウム（III)錯塩、ヘキサアンミンロジウム
（III)錯塩、トリザラトロジウム（III)錯塩等が挙げら
れる。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶
媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安
定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、
ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸
等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ、
ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用い
ることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロ
ゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてあ
る別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可
能である。

【００２９】本発明に係わるロジウム化合物の全添加量
は、最終的に形成されるハロゲン化銀１モルあたり１×
１０^ー9〜１×１０^ー6モルが適当であり、好ましくは５×
１０^ー9〜１×１０^ー6モルである。これらの化合物の添加
は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する
前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤
形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれるこ
とが好ましい。本発明においては第VIII族に含まれる他
の金属、すなわちコバルト、ニッケル、イリジウム、パ
ラジウム、白金等を併用しても良い。特に塩化イリジウ
ム、ヘキサクロロイリジウム（III)酸アンモニウムのご
ときイリジウム塩との併用は高感、硬調な乳剤が得られ
有利である。

【００３０】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、化学増
感においてイオウ増感および／または金増感を併用する
ことによりさらに高感度、低カブリを達成することがで
きる。イオウ増感は、通常、イオウ増感剤を添加して、
高温、好ましくは４０゜Ｃ以上で乳剤を一定時間攪拌す
ることにより行われる。上記のイオウ増感にはイオウ増
感剤として公知のものを用いることができる。例えばチ
オ硫酸塩、チオ尿素類、アリルイソチアシアネート、シ
スチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンな
どが挙げられる。その他米国特許第１，５７４，９４４
号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７８，９４
７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３
１３号、同第３，６５６，９５５号各明細書、ドイツ特
許第１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９３７
号、特開昭５５−４５０１６号公報等に記載されている
イオウ増感剤も用いることができる。イオウ増感剤の添
加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量
でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化
するが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^ー7モル以上
５×１０^ー4モル以下が好ましい。

【００３１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は保存
中の性能変化を抑えるために下記一般式〔Ｉ〕で表され
る化合物を含有することが好ましい。 一般式〔Ｉ〕

【００３２】

【化１１】

【００３３】式中、Ｚ₁ はオキサゾール核、ベンゾオキ
サゾール核またはナフトオキサゾール核を形成するのに
必要な非金属原子群を表し、これらの核は炭素原子上に
置換基を有していてもよい。置換基の具体例としてはハ
ロゲン原子（たとえば塩素原子、臭素原子、フッ素原
子）、炭素数１〜６の無置換アルキル基、（たとえばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基
等）、炭素数１〜４のアルコキシ基（たとえばメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）、ヒドロ
キシ基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基（たと
えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基）、
炭素数２〜５のアルコキシカルボニルオキシ基（たとえ
ばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等）、フェ
ニル基、ヒドロキシフェニル基等が挙げられる。

【００３４】これらの核の具体例としては、オキサゾー
ル核としてオキサゾール、４−メチルオキサゾール、５
−メチルオキサゾール、４，５−ジメチルオキサゾー
ル、４−フェニルオキサゾール等；ベンゾオキサゾール
核としてベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサ
ゾール、５−ブロモベンゾオキサゾール、５−メチルベ
ンゾオキサゾール、５−エチルベンゾオキサゾール、５
−メトキシベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾ
オキサゾール、５−エトキシカルボニルベンゾオキサゾ
ール、５−アセチルオキシベンゾオキサゾール、５−フ
ェニルベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾ
ール、６−メトキシベンゾオキサゾール、５，６ジメチ
ルベンゾオキサゾール、６−クロロ−５−メチルベンゾ
オキサゾール等；ナフトオキサゾール核としてナフト
〔１，２−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕オ
キサゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾール等の核
を挙げることができる。

【００３５】Ｒ₁ はアルキル基を表し、置換基を有して
いても良い。置換基の例としては、ヒドロキシ基、スル
ホ基、スルホネート基、カルボキシ基、ハロゲン原子
（たとえばフッ素原子、塩素原子）、炭素数１〜４の無
置換または置換アルコキシ基（アルコキシ基は更にスル
ホ基やヒドロキシ基で置換されていてもよい）、炭素数
２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜４のアル
キルスルホニル基、スルファモイル基、無置換または置
換カルバモイル基（炭素数１〜４のアルキル基で置換さ
れた置換カルバモイル基を含む）、置換フェニル基（置
換基の例としては、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキ
シ基等）、ビニル基等が挙げられる。

【００３６】無置換アルキル基の具体例としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
置換アルキル基の例としてはヒドロキシアルキル基とし
て２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基
等、スルホアルキル基として２−スルホエチル基、３−
スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブ
チル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、２−
クロロ−３−スルホプロピル基等、カルボキシアルキル
基としてはカルボキシメチル基、カルボキシエチル基、
カルボキシプロピル基等、２，２，２−トリフルオロエ
チル基、２−（３−スルホプロピルオキシ）エチル基、
２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、エトキシカ
ルボニルエチル基、メチルスルホニルエチル基、スルフ
ァモイルアルキル基として２−スルファモイルエチル
基、２−カルバモイルエチル基、２−Ｎ，Ｎ−ジメチル
カルバモイルエチル基等、フェネチル基、ｐ−カルボキ
シフェネチル基、スルホアラルキル基としてｐ−スルホ
フェネチル基、ｏ−スルホフェネチル基等、ｐ−ヒドロ
キシフェネチル基、アリル基、フェノキシエチル基等が
挙げられる。

【００３７】Ｒ₂ はアルコキシカルボニルアルキル基、
ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル
基、カルバモイルアルキル基、ヒドロキシフェニル基、
ヒドロキシアルキルフェニル基、フェニル基、アルコキ
シアルキル基、または置換基-(CH₂ ) _n -A もしくは ー
(CH₂ ) _n -O-(CH₂ ) _n -A を表す。ここでＡはニトリル
基、アルキルスルホニル基、スルホンアミド基、アルキ
ルスルホニルアミノ基、または炭素数１〜８のアルコキ
シ基を表し、ｎは１〜４の整数値を表す。

【００３８】上記各基は置換基を有するものも含む。た
とえば上記基のアルキル部分がハロゲン原子で置換され
たものも好ましく使用することができる。Ｒ₂ の例とし
ては、それぞれアルキル基がハロゲン原子で置換された
アルコキシカルボニルアルキル基（たとえばメトキシカ
ルボニルフルオロメチル基、エトキシカルボニルフルオ
ロメチル基、フルオロエトキシカルボニルエチル基
等）、ヒドロキシアルキル基（たとえば２−ヒドロキシ
フルオロエチル基、２−ヒドロキシフルオロプロピル
基、３−ヒドロキシフルオロプロピル基、２，３−ジヒ
ドロキシフルオロプロピル基等）、ヒドロキシアルコキ
シアルキル基（たとえばヒドロキシメトキシフルオロメ
チル基、２−（２−ヒドロキシフルオロエトキシ）エチ
ル基、２−ヒドロキシフルオロエトキシメチル基等）、
カルバモイルアルキル基（Ｎ−アルキル置換、Ｎ，Ｎ−
ジアルキル置換、Ｎ−ヒドロキシアルキル置換、Ｎ−ア
ルキル−Ｎ−ヒドロキシアルキル置換、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒ
ドロキシアルキル）置換の置換カルバモイルアルキル基
および５・６員環の環状アミンのカルバモイルアルキル
基を含む）（たとえば２−カルバモイルクロロエチル
基、２−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カルバモイルク
ロロエチル基、Ｎ−ヒドロキシエチル）カルバモイルク
ロロエチル基、Ｎ−ヒドロキシフルオロエチルカルバモ
イルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシフルオロエ
チル）カルバモイルメチル基、２−Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒ
ドロキシエチル）カルバモイルクロロエチル基、Ｎ，Ｎ
−ジメチルカルバモイルクロロメチル基、セリホリノカ
ルバモイルクロロメチル基、ビペリジノカルバモイルメ
チル基等）、ヒドロキシフェニル基、炭素数７〜９のヒ
ドロキシアルキルフェニル基（たとえばｐ−（２−ヒド
ロキシフルオロエチル）フェニル基、ｍ−（１−ヒドロ
キシフルオロエチル）フェニル基等）、または置換基
-(CH₂ ) _n -A もしくは ー(CH₂ ) _n -O-(CH₂ ) _n -A
を表す。ここでＡはニトリル基、アルキルスルホニル
基、スルホンアミド基、アルキルスルホニルアミノ基、
または低級アルコキシ基を表すが、このうちアルキルス
ルホニル基は、好ましくは炭素数１〜４個のアルキルス
ルホニル基（たとえばメチルスルホニル基、エチルスル
ホニル基等）であり、スルホンアミド基は、好ましくは
炭素数１〜４個のスルホンアミド基（たとえばＮ−メチ
ルスルホンアミド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド
基等）であり、アルキルスルホニルアミノ基は、好まし
くは炭素数１〜４個のアルキルスルホニルアミノ基（た
とえばメチルスルホニルアミノ基等）であり、低級アル
コキシ基は、好ましくは炭素数１〜４個のアルコキシ基
（たとえばメトキシ基、エトキシ基等）である。ｎは１
〜４の整数値を表す。

【００３９】Ｒ₃ 、Ｒ₄ は同一でも異なっていてもよ
く、各々水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜
４のもの、たとえばメチル基、エチル基など）、アルコ
キシ基（好ましくは炭素数１〜４のもの、たとえばメト
キシ貴、エトキシ基等）、アルキルスルホン酸基、スル
ホ基、塩素原子、フッ素原子またはカルボキシ基を表
す。上記一般式［Ｉ］で示した化合物において特に好ま
しいものは、Ｒ₁がスルホ基またはカルボキシル基およ
び／またはヒドロキシル基で置換された直鎖あるいは分
岐の炭素数１〜４個のアルキル基を表す場合であり、具
体的にはスルホエチル基、スルホプロピル基、３−スル
ホブチル基、４−スルホブチル基、カルボキシメチル
基、カルボキシエチル基、ヒドロキシエチルＫＩ，３−
スルホ−２−ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。次
に本発明に用いられる上記一般式〔Ｉ〕で表される化合
物の代表的具体例を挙げるが、本発明において使用する
化合物はこれらに限定されるものではない。 （例示化合物）

【００４０】

【化１２】

【００４１】

【化１３】

【００４２】

【化１４】

【００４３】

【化１５】

【００４４】

【化１６】

【００４５】

【化１７】

【００４６】

【化１８】

【００４７】本発明において使用される上記一般式
〔Ｉ〕で表される化合物は、特公昭４６−５４９号、同
４６−１８１０５号、同４６−１８１０６号、同４６−
１８１０８号、同４７−４０８５号、同５８−５２５７
４号、米国特許第２，８３９，４０３号、同第３，３８
４，４８６号、同第３，６２５，６９８号、同第３，４
８０，４３９号、同第３，５６７，４５８号等に記載さ
れているジメチンメロシアニンの合成方法に準じて合成
することができる。

【００４８】本発明において使用される上記一般式
〔Ｉ〕で示される化合物をハロゲン化銀乳剤中に添加分
散せしめることは、種々の方法、たとえば従来公知の方
法によって行うことができる。たとえば、特公昭４９−
４４８９５号、特開昭５０−１１４１９号の明細書の記
載の界面活性剤とともに分散させて添加する方法、特開
昭５３−１６６２４号、同５３−１０２７３２号、同５
３−１０２７３３号、米国特許第３，４６９，９８７
号、同第３，６７６，１４７号の明細書に記載の親水性
基質との分散物として添加する方法、東独特許第１４
３，３２４号の明細書に記載の個溶体として添加する方
法等が挙げられる。その他水溶性溶媒、たとえば水、エ
タノールやメタノール等のアルコール類、ケトン類、エ
ーテル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール
等のグリコール類等の単独溶媒、またはそれらの混合溶
媒に溶解させてから乳剤中に添加してもよい。

【００４９】添加の時期は乳剤製造工程中のどの時期で
もよいが、化学熟成中あるいは化学熟成後が好ましい。
本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化合物の添加量は好ま
しくはハロゲン化銀乳剤中に銀１モルあたり１０^ー6〜１
０^ー1モルであり、より好ましくは１０^ー4〜１０^ー2モルで
ある。

【００５０】本発明に用いるハロゲン化銀は親水性コロ
イド層中に存在せしめられるが、本発明に特に有利に用
いられる親水性コロイドとしてはゼラチンが特に好まし
く、ゼラチン以外の親水性コロイドとしては、たとえば
コロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン
酸、加水分解されたセルロースアセテート、アクリルア
ミド、イミド化ポリアミド、ポリビニルアルコール、加
水分解されたポリビニルアセテート、ゼラチン誘導体、
たとえば米国特許第２，６１４，９２８号、同第２，５
２５，７５３号の各明細書の記載されているごときフェ
ニルカルバミルゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル化
ゼラチン、あるいは米国特許第２，５４８，５２０号、
同第２，８３１，７６７号の各明細書に記載されている
ごときアクリル酸スチレン、アクリル酸エステルメタク
リル酸、メタクリル酸エステル等のエチレン基を持つ重
合可能な単体量をゼラチンにグラフト重合したものを挙
げることができ、これらの親水性コロイドはハロゲン化
銀を含有しない層、たとえばハレーション防止層、保護
層、中間層等にも使用できる。

【００５１】本発明に用いる支持体としては、たとえば
バライタ紙，ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成
紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイ
トレート、たとえばポリエチレンテレフタレート等のポ
リエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピ
レンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレ
ンフィルム等が代表的なものとして包含される。これら
の支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用
目的に応じて適宜選択される。本発明に係わる感光材料
は、たとえば上記のような支持体上にハロゲン化銀乳剤
層を含む親水性コロイド層を有するが、ハロゲン化銀乳
剤層上に適度の膜厚、すなわち好ましくは０．１〜１０
μｍ、特に好ましくは０．８〜２μｍの親水性コロイド
層が保護層として塗設されている構成を有することが特
に好ましい。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層、
および親水性コロイド層には必要に応じて各種写真用添
加剤、たとえばゼラチン可塑剤、硬膜剤、界面活性剤、
画像安定剤、紫外線吸収剤、アンチステイン剤、ｐＨ調
整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤、粒状性向上
剤、染料、モルダント、増白剤、現像速度調整剤、マッ
ト剤等を本発明の効果が損なわれない範囲内で使用する
ことができる。

【００５２】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
等に関しては、特に制限は無く、例えば下記に示す該当
箇所に記載された物を好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か 帯電防止剤 ら同右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号公報第２ 頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目。 ２）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 安定剤 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目か ら５行目。 ３）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。 ４）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第８頁右下欄５行目 から同第１９頁左上欄１行目及び同２−５５３４９号公 報第８頁右下欄１３行目から同第１１頁左上欄８行目。 ５）ポリヒドロキシ 特開平２−５５３４９号公報第１１頁左上欄９行目 ベンゼン類 から同右下欄１７行目。 ６）マット剤、滑り剤、 特開平２−１０３５３６号第１９頁左上欄１５行目 可塑剤 から同第１９頁右上欄１５行目。 ７）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同１７行目。 ８）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目、同２ー３９０４２号公報第４頁右上 欄１行目から第６頁右上欄５行目。 ９）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 １０）現像液及び 特開平２−５５３４９号公報第１３頁右下欄１行目 現像方法 から同第１６頁左上欄１０行目。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。

【００５３】

【実施例】

実施例−１ 乳剤の調製 １液 水 １．０リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ２０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｍｇ ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ６ｍｇ ２液 水 ４００ｍｌ 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ｍｌ 塩化ナトリウム ２７ｇ 臭化カリウム ２１ｇ

【００５４】３８゜Ｃ，ｐＨ４．５に保たれた１液に２
液と３液を攪拌しながら同時に１０分間にわたって加
え、０．１６μｍの各粒子を形成した。続いて下記４
液、５液を１０分間にわたって加えた。さらにヨウ化カ
リウム０．１５ｇを加え、粒子形成を終了した。最終的
に塩化銀を７０モル％含む平均粒子径０．２μｍのヨウ
塩臭化銀を得た（変動計数９％）。 ４液 水 ４００ｍｌ 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ｍｌ 塩化ナトリウム ２７ｇ 臭化カリウム ２１ｇ ヘキサシアノ鉄（II）カリウム １５ｍｌ （０．１％水溶液）

【００５５】常法に従って脱塩後ゼラチンを加えて再分
散し、５等分した。 乳剤Ａ ｐＨ６．５、ｐＡｇ８．５に調整し、銀１モル当たり３
ｍｇのチオ硫酸ナトリウム１ｍｇおよび４ｍｇの塩化金
酸を加えて６５゜Ｃで最適感度になるように化学増感し
た。 乳剤Ｂ ｐＨ５．３、ｐＡｇ８．５に調整し、銀１モル当たり１
ｍｇのチオ硫酸ナトリウム１ｍｇと化合物III −１を１
ｍｇ、および塩化金酸４ｍｇを加えて５５゜Ｃで最適感
度になるように化学増感した。 乳剤Ｃ ｐＨ５．３、ｐＡｇ８．５に調整し、銀１モル当たり１
ｍｇのチオ硫酸ナトリウム１ｍｇと化合物III −８を１
ｍｇ、および塩化金酸４ｍｇを加えて５５゜Ｃで最適感
度になるように化学増感した。 乳剤Ｄ ｐＨ５．３、ｐＡｇ８．５に調整し、銀１モル当たり１
ｍｇのチオ硫酸ナトリウム１ｍｇと化合物IV−６を１ｍ
ｇ、および塩化金酸４ｍｇを加えて５５゜Ｃで最適感度
になるように化学増感した。 乳剤Ｅ ｐＨ５．３、ｐＡｇ８．５に調整し、銀１モル当たり１
ｍｇのチオ硫酸ナトリウム１ｍｇと化合物IV−１３を１
ｍｇ、および塩化金酸４ｍｇを加えて５５゜Ｃで最適感
度になるように化学増感した。 乳剤Ｆ ｐＨ５．３、ｐＡｇ８．５に調整し、銀１モル当たり１
ｍｇのチオ硫酸ナトリウム１ｍｇと化合物III −１を１
ｍｇを加えて５５゜Ｃで最適感度になるように化学増感
した。

【００５６】塗布試料の作成 上記乳剤にハロゲン化銀１モル当たりｐ−ドデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダ３００ｍｇ、スチレン−マレイン
酸共重合体ラテックス（平均粒径約０．２５μｍ）１５
ｇを加えて、Ａｇ量４．０ｇ／ｍ² 、ゼラチン量２．０
ｇ／ｍ² になるように特開昭５９−１９９４１号実施例
（１）に記載の下引きを施したポリエチレンテレフタレ
ートフイルムベースに塗布した。またテトラゾリウム化
合物として表１に示した化合物II−３を表２に示す量添
加した。その際ゼラチン量１．０ｇ／ｍ² になるように
延展剤として、ビス−（２−エチルヘキシル）スルホコ
ハク酸エステルを１０ｍｇ／ｍ²、硬膜剤としてホルマ
リン１５ｍｇ／ｍ² を含む保護層を同時重層塗布した。
得られた試料を下記に示すセンシトメトリーを行い評価
した。

【００５７】＜露光＞タングステン感光計 ２８５４Ｋ
５” ＜現像処理条件＞ （工 程） （温 度） （時 間） 現 像 ２８゜Ｃ ３０秒 定 着 ２８゜Ｃ 約２０秒 水 洗 常 温 約２０秒 乾 燥 ５０゜Ｃ １５秒

【００５８】 （組成Ａ） 純水（イオン交換水） １５０ｍｌ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ２ｇ ジエチレングリコール ５０ｇ 亜硫酸カリウム（５５％ｗ／ｖ水溶液） １００ｍｌ 炭酸カリウム ５０ｇ ハイドロキノン １５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ２００ｍｇ １−フェニル−５−メルカプトトリアゾール ３０ｍｇ 水酸化ナトリウム、使用液のｐＨを１０．４にする量 臭化カリウム ４．５ｇ （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） ３ｍｌ ジエチレングリコール ５０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ２５ｍｇ 酢酸（９０％水溶液） ０．３ｍｌ ５−ニトロインダゾール １１０ｍｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ７７０ｍｇ 現像液の使用時に水５００ｍｌ中に上記組成Ａ、組成Ｂ
の順に溶かし、１リットルに仕上げて用いた。

【００５９】 ＜定着液処方＞ （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２．５％ｗ／ｖ水溶液） ２４０ｍｌ 亜硫酸ナトリウム １７ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ６．５ｇ ほう酸 ６ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 ２ｇ 酢酸（９０％ｗ／ｗ水溶液） １３．６ｍｌ （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） １７ｍｌ 硫酸（５０％ｗ／ｗ水溶液） ４．７ｇ 硫酸アルミニウム （Ａｌ₂ Ｏ₃ 換算含量が８．１％ｗ／ｗの水溶液） ２６．５ｇ 定着液の使用時に水５００ｍｌ中に上記組成Ａ、組成Ｂ
の順に溶かし、１リットルに仕上げて用いた。この定着
液のｐＨは約４．３であった。

【００６０】現像処理した試料について感度、カブリ、
コントラストを表２に示す。濃度２．０を与える露光量
の逆数を感度とし、相対感度で示した。カブリは、その
時の未露光処理を行ったフイルムの濃度を測定した。コ
ントラストは濃度０．２及び１．５を与える露光量に対
するガンマ値で示した。

【００６１】

【表２】

【００６２】表２より明らかにセレン化合物を用いた系
では感度は高くなるがそれに伴ってカブリが高くなると
いう特徴を示しているが、本発明のごときテトラゾリウ
ム化合物と併用された場合には、高感度かつ高コントラ
ストを有し低カブリであるという好ましい性能を有して
いることが理解される。

【００６３】実施例−２ 乳剤Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆにおいて３液にヘキサブロ
モロジウム（III)酸アンモニウム（０．００１％水溶
液）を表３の量添加して調製し、塗布時に化合物II−３
を８００ｍｇ／ｍ² 添加した以外は全く実施例−１と同
様に、塗布、評価した。表３から明らかなようにこの場
合でも、本発明の試料は高感度、高コントラスト、低カ
ブリとなっていることがわかる。また比較により本発明
の効果は水溶性ロジウム化合物と併用することでさらに
顕著であり、高コントラスト、低カブリとなることが理
解される。

【００６４】

【表３】

【００６５】実施例−３ 乳剤Ａ、Ｂにおいて３液にヘキサブロモロジウム（III)
酸アンモニウム（０．００１％水溶液）を１．５ｍｌ添
加して調製し、塗布時に一般式〔Ｉ〕の化合物あるいは
下記に挙げる化合物を表２の如く添加した以外は全く実
施例−２と同様に、塗布した。得られた試料を２分割
し、一方は実施例−１に示したセンシトメトリーを行
い、他方は保存性の強制テストとして、５０゜Ｃ、相対
湿度６５％の条件下で７２時間放置した後同様にセンシ
トメトリーを行った。結果は表４に示したとおりであ
る。本発明の試料はセレン増感、テトラゾリウム化合物
およびロジウム化合物によって、高感，高コントラス
ト，低カブリとなっているが、さらに一般式〔Ｉ〕の化
合物を組み合わせることによって、保存中の性能劣化が
著しく小さくなったことが容易に理解される。

【００６６】

【化１９】

【００６７】

【表４】

【手続補正書】

【提出日】平成４年６月９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６６】

【化１９】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を塗布されてなるハロゲン化銀写真感光材料に
   おいて、該ハロゲン化銀乳剤粒子がセレン化合物により
   化学増感され、かつ該ハロゲン化銀乳剤層もしくは他の
   親水性コロイド層の少なくとも１層にテトラゾリウム化
   合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀乳剤が水溶性ロジウム塩の
   存在下で調製されたことを特徴とする請求項１記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 下記一般式［Ｉ］で表される化合物を少
   なくとも１つを含有することを特徴とする請求項２記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 【化１】 〔式中、Ｚ₁ はオキサゾール核、ベンゾオキサゾール核
   またはナフトオキサゾール核を形成するのに必要な非金
   属原子群を表す。Ｒ₁ はアルキル基を表す。Ｒ₂ はアル
   コキシカルボニルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、
   ヒドロキシアルコキシアルキル基、カルバモイルアルキ
   ル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシアルキルフェ
   ニル基、フェニル基、アルコキシアルキル基、または置
   換基−（CH₂ ) _n -Aもしくは ー(CH₂ ) _n -O-(CH₂ ) _n
   -Aを表す。ここでＡはニトリル基、アルキルスルホニル
   基、スルホンアミド基、アルキルスルホニルアミノ基、
   またはアルコキシ基を表し、ｎは１〜４の整数値を表
   す。Ｒ₃ 、Ｒ₄ は同一でも異なっていてもよく、各々水
   素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホン
   酸基、スルホ基、塩素原子、フッ素原子またはカルボキ
   シ基を表す。〕