JPH0247645A

JPH0247645A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH0247645A
Application number: JP19908388A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiko Takamukai; 保彦高向; Junichi Fukawa; 淳一府川
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-08-09
Filing date: 1988-08-09
Publication date: 1990-02-16
Anticipated expiration: 2014-04-05
Also published as: JP2879341B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、硬調な画像を与えるハロゲン化銀写真感光材
料に関し、更に詳しくは、ヒドラジン化合物による硬調
化技術において生する故障を改良することに関するもの
である。

〔従来の技術〕

近年、印刷写真製版分野において、印刷物のカラー化や
複雑化が非常に進みつつある。その為印刷の中間媒体で
ある印刷用ハロゲン化銀写真感光材料（以下印刷感材と
いう）への品質の向上と品質の安定に対する要求も年々
増加している。従来から、一般的印刷感材は高品質を達
成する為にいわゆる“リス現像”処理適性が付与されて
いる。しかし“リス現像”においては、その現像処理液
中に保恒剤である亜硫酸イオンを高濃度に含有すること
が機構的に不可能であり、そのため現像液の安定性が非
常に悪いことは当業者間では良く知られた事実である。

“リス現像パの不安定さを解消し、かつ、゛リス現像”
処理並の硬調な画像を得る為の技術としては、幾つか、
その試みについて特許文献の開示を見ることができる。

例えばヒドラジン化合物を使用し、硬調化画像を得る技
術が特開昭５３−１６６２３号、同５３−２０９２１号
、同５３−２０９２２号、同５３−４９４２９号、同５
３−６６７３１号、同５３−６６７３２号、同５３−７
７６１６号、同５３−８４７１４号、同５３−１３７１
３３号、同５４−３７７３２号、同５４−４０６２９号
、同５５−５２０５０号、同５５−９０９４０号、同５
６−６７８４３号等に開示されている。これらのヒドラ
ジン化合物を用いた画像形成方法における処理方法では
、ヒドラジン化合物を含有している現像液のｐＨ値、又
はヒドラジン化合物を含有している写真感光材料の処理
現像液のｐＨ値が比較的高いレベルにあることが硬調な
画像を得るために必要であって、この高いｐＨ値が現像
液の有効寿命を下げるという欠点があった。

これに対して、特開昭５６−１０６２４４号では、画像
形成時に、ヒドラジン化合物及び現像促進量のアミノ化
合物を含有することによって、硬調な画像を比較的低い
ｐＨ（１１−１１，５）で形成できるとしている。

これらのヒドラジン化合物を用いる画像形成方法は非常
に硬調な画像を得ることができる。一般に現像処理液は
適切な現像補充剤の補充がなされない場合は写真性能上
好ましくないカプリ発生等があるが、ヒドラジンを用い
たこの方法では現像処理液の疲労度がそれほど大きくな
い場合でも未露光部、例えば印刷感材におけるコンタク
トスクリーンを用いた撮網時に網点間に黒胡麻の様なブ
ラックドツト（以下ペラパーフォグという）の発生が見
られ、商品価値上重大な欠点となり得る故障を引き起こ
すことがある。先に掲げた特開昭５３−１６６２３号や
特開昭５３−２０９２１号においては、上で述ベたペラ
パーフォグを含むカブリの発生を、抑制剤であるベンゾ
トリアゾールをハロゲン化銀写真乳剤に含有させること
により抑制しているが、その効果は充分でなく、しかも
硬調性が損なわれることもあり、完成された技術である
とは言いがたい。　本発明の発明者らは鋭意研究の結果
、ヒドラジド化合物を用いた硬調化技術の欠点であるペ
ラパーフォグを含むカブリを抑制しつつ硬調性を損なわ
ないハロゲン化銀写真感光材料を開発することができた
。

〔発明の目的〕

本発明の第１の目的はヒドラジド化合物を用いた硬調な
画像を安定に形成し得るハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。第２の目的はペラパーフォグを含め
たカブリ発生のない硬調ナハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。

〔発明の構成〕

前記本発明の目的は、支持体上に少なくとも一層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を塗設し
てなるハロゲン化銀写真感光材料において、該感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層にヒドラジン誘導体を含有し、該感光
性ハロゲン化銀乳剤層又は／及び親水性コロイド層中に
下記一般式ＣＩ　）、Ｃｎ　）、（ＩＩＩ　）及び〔Ｉ
Ｖ〕で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によ
って達成される。

一般式（１）式中、Ｙ　、、Ｙ　、は−０）１基又は−〇〇２０８基
を表し、それぞれ同じものであってもよく異なっていて
もよい。Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表す。

一般式［ｎ）式中、Ｒ、、Ｒ２，Ｒ３及びＲ１は、それぞれ同じか又
は異なって水素原子或いは低級アルキル基を表し、２は
−ｅｃ）１．鮎−（ｎは０又は１〜５の整数を表す。）
−ｃ−（Ｒｓ、Ｒａはそれぞれ水素原子、メチル基、Ｒ
・エチル基又はプロピル基を表すが、Ｒ、、Ｒ、がともに
水素原子であることはない。） −ＣＨ２−０−ＣＨ，−、−鮒＝ＣＨ−−Ｃ：ＥＣ−又
はエーテル基、但しＡとＡ′は同時にポリアルキレンエー
テル基にはならない。ｐは２〜３０を表す。

Ｂ、Ｂ’は−ＮＨ−又は−０−を表すが同時にＢ。

Ｂ′が一〇−になることはない。

Ｒは低級アルキル基、フェニル基、アラルキル基又は　
−（ＣＨりＱＣＯＯＲ’　（但しＲ′は低級アルキル基
。

一般式（ＩＩ［）（但しＲ“は低級アルキル基）を表す。

式中、Ａは低級アルキレン基又は）ＣＨｚＣＨｚＯ←Ｂ
とはＯで結合しないポリアルキレンエーテル基、Ａ′は
低級アルキレン基又は→ＣＨ，ＣＨ！Ｏ汁ＣＨｘ　−Ｃ
ＨｚＲは水素又は炭素数１〜ＩＯまでのアルキル基を表
す。

ｎはｌ又は２、ｍは平均重合度を表し、１〜５０までの
整数を表す。

Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。

以下、本発明の構成について詳細に具体的に説明する。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体には、下記一般式
（１）ａ、（２）、（３）で示される化合物が挙げられ
る。

又、一般式ＣＩ）で表されるシクロヘキサン誘導体、一
般式（ｎ）で表されるジオール体、一般式（Ｉ［［）で
表されるチオエーテル体及び一般式〔■〕で表されるフ
ェノール又はナフトール系アルデヒド樹脂は下記に示さ
れる化合物が挙げられる。

一般式（１）ａ（式中、Ｒ１及びＲ２はアリール基またはへテロ環基を
表し、Ｒは有機結合基を表し、ｎは０〜６、ｍはＯまた
はｌを表し、ｎが２以上のときは、各Ｒは同じであって
も、異なっていてもよい。）一般式〔２〕（式中、Ｒ２１は脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基
を、Ｒ１！は水素原子、置換してもよいアルコキシ基、
ヘテロ環オキシ基、アミノ基、もしくはアリールオキシ
基を表し％Ｐｌ及びＲ２は水素原子、アシル基、または
スルフィン酸基を表す。）一般式〔３〕。

Ａｒ　ＮＨＮＨＣＲｓ＋（式中、Ａｒは耐拡散基またはハロゲン化銀吸着促進基
を少なくとも１つ含むアリール基を表し、ＲＳ＋は置換
アルキル基を表す。）以下一般式（１）ａ、（２）、（３）について具体的に
説明する。

一般式〔１〕ａ式中、Ｒ□及びＲ２はアリール基またはへテロ環基を表
わし、Ｒは２価の有機基を表わし、ｎは０〜６、ｍは０
またはｌを表わす。

ここで、Ｒ１及びＲ３で表わされるアリール基としては
フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ヘテロ環基とし
てはピリジル基、ベンゾチアゾリル基、キノリル基、チ
エニル基等が挙げられるが、Ｒ１及びＲ２として好まし
くはアリール基である。

Ｒ１及びＲ２で表わされるアリール基またはへテロ環基
には種々の置換基が導入できる。置換基としては例えば
ハロゲン原子（例えば塩素、フッ素など）、アルキル基
（例えばメチル、エチル、ドデシルなど）、アルコキシ
基（例えばメトキシ、エトキシ、インプロポキシ、ブト
キシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシなど）、アシル
アミノ基　（例えばアセチルアミノ、ピバリルアミノ、
ベンゾイルアミノ、テトラデカノイルアミノ、α−（２
，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチリルアミノなど
）、スルホニルアミノ基（例えハ、メタンスルホニルア
ミノ、ブタンスルホニルアミノ、ドデカンスルホニルア
ミノ、ベンゼンスルホニルアミノなど）、ウレア基（例
えば、フヱニルウレア、エチルウレアなど）、チオウレ
ア基（例えば、フェニルチオウレア、エチルチオウレア
など）、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基（
例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノなど）、カルボ
キシ基、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカ
ルボニル）、カルバモイル基、スルホ基などが挙げられ
る。Ｒで表わされる２価の有機基としては、例えばアル
キレン基（例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン
、テトラメチレンなど）、アリーレン基（例えば、フェ
ニレン、ナフチレンなど）、アラルキレン基等が挙げら
れるがアルキレン基は結合中にオキシ基、チオ基、セレ
ノ基、カルポニＲ３ル基、−Ｎ−基・（Ｒ，は水素原子、アルキル基、アリ
ール基を表わす）、スルホニル基等を含んでも良い。Ｒ
で表わされる基には種々の置換基が導入できる。

置換基としては例えば、−〇〇ＮＨＮＨＲ，（Ｒ、は上
述したＲ１及びＲ８と同じ意味を表わす）、アルキル基
、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基、アシル基、アリール基、等が挙げられる。

Ｒとして好ましくはアルキレン基である。

一般式（：ｌ）ａで表わされる化合物のうち好ましくは
Ｒ１及びＲ２が置換または未置換のフェニル基であり、
ｎｗ−＠−１でＲがアルキレン基を表わす化合物である
。

上記一般式（１）ａで表される代表的な化合物具体的化
合物 −Ｓｔｃ６Ｈ＋＋ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ｔｃｓＨＩ　Ｉ ■ ＝３４ ■ ■ ■ ｔＧ１Ｈ＋＋ｔ（４Ｈ＋１ ■　−５２次に一般式〔２〕について説明するＲ１１で表わされる脂肪族基は、好ましくは、炭素数６
以上のものであって、特に炭素数８〜５０の直鎖、分岐
または環状のアルキル基である。ここで分岐アルキル基
はその中に１つまたはそれ以上のへテロ原子を含んだ飽
和のへテロ環を形成するように環化されてもよい。また
このアルキル基はアリール基、アルコキシ基、スルホキ
シ基、等の置換基を有してもよい。

Ｒ２１で表される芳香族基は単環または２環アリール基
または不飽和へテロ環基である。ここで不飽和へテロ環
基は単環または２環のアリール基と縮合してヘテロアリ
ール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環を
含むものが好ましい。

Ｒ２１として特に好ましいものはアリール基である。

Ｒｉ＋のアリール基または不飽和へテロ環基は置換され
ていてもよく、代表的な置換基としては直鎖、分岐また
は環状のアルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数
が１〜２０の単環または２環のもの）、アルコキシ基（
好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好
ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミ
ノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を
持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜
３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜
３０を持つもの）などがある。

一般式〔２〕のＲ２２で表される基のうち置換されても
よいアルコキシ基としては炭素数１〜２０のモノテアっ
て、ハロゲン原子、アリール基などで置換されていても
よい。

一般式〔２〕においてＲ２□で表される基のうち置換さ
れてもよいアリールオキシ基またはへテロ環オキシ基と
しては単環のものが好ましく、また置換基としてはハロ
ゲン原子アルキル基、アルコキシ基、シアノ基などがあ
るＲ１ｆｆ１で表される基のうちで好ましいものは、置換
されてもよいアルコキシ基またはアミン基である。

Ａ、置換されてもよいアルキル基、アルコシ基または−
０−−３−−Ｎ−基結合を含む環状構造であってもよい
。但しＲ２２がヒドラジノ基であることはない。

一般式〔２〕のＲＺ＋またはＲ２□はその中にカプラー
等の不動性写真用添加剤において常用されているバラス
ト基が組み込まれているものでもよい。

バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、７ニノキシ基、
アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。

一般式〔２〕のＲ２１またはＲ８２はその中にハロゲン
化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれてい
るものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、
複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾー
ル基などの米国特許第４゜３５５、１０５号に記載され
た基があげられる。一般式〔２〕で表される化合物のう
ち下記一般式［２−ａｌで表される化合物は特に好まし
い。

一般式［２−ａｌ上記一般式［２−ａｌ中、Ｒ２３およびＲ２，は水素原子、置換されてもよいアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシ
ル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−７アノエチル基
、２−クロロエチル基）、置換されてもよいフェニル基
、ナフチル基、シクロヘキシル基、ピリジル基、ピロリ
ジル基（例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナ
フチル基、α−ヒドロキシナフチル基、シクロヘキシル
基、ｐ−メチルシクロヘキシル基、ピリジル基、４−プ
ロピル−２−ピリジル基、ピロリジル基、４−メチル−
２−ピロリジル基）を表し、Ｒｚｆは水素原子または置換されてもよいベンジル基、
アルコキシ基及びアルギル基（例えばベンジル基、ｐ−
メチルベンジル基、メトキシ基、エトキン基、エチル基
、ブチル基）を表し、Ｒ８６及びＲ２１は２価の芳香族
基（例えばフェニレン基またはナフチレン基）を表し、
Ｙはイオウ原子または酸素原子を表し、Ｌは２価の結合
基（例えば−３ＯｚＣＨｚＣＨｚＮＨＳｏ□ＮＨ，−０
ＣＨ２Ｓｏ、ＮＨ，−０−−ＣＨ−Ｎ−）を表し、Ｒ２ａは−Ｎ　Ｒ／　Ｒ／／または一０Ｒ２，を表し、
Ｒ／　、　Ｒ／／及びＲ２，は水素原子、置換されても
よいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ドデシル
基）、フェニル基（例えばフェニル基、ｐ−メチルフェ
ニル基、ｐ−メトキシフェニル基）またはす７チル基（
例えばα−ナフチル基、 β−ナフチル基）一般式〔２〕の具体例を表し、ｓ、ｎは０まｊこは ■ を表す。

Ｒ２，がＯＲ，、を ■ 表すときＹはイオウ原子を表すのが好ましい。

上記一般式〔２〕及び［２ａｌで表される代表的ＣＨ３ＣＩＤＨ！ｌｆｌ ※−ＮＨＮＨＣＣＯＣＨＩＣＦＩ！ＳＯ，ＣＨ，Ｃ）１
．ＯＨ※−ＮＨＮＨＬ；ＣＬ）ｌ；Ｈ，ＵＨ！＞ＬＪＩ
２Ｌ；ｔｌ、υｉ＝４０ＣＩ′Ｉ３＝４７ ※ η −ＮＨＮＨＣＣＮＨＣ＋ｔＨｔｓしυしト。

※−ＮＨＮｌ’１ＣＣＨｚＯＣＨｚＣＨｔＯＣＨｔＣＨ
＊ＯＨ次に化合物３−５の合成例について述べる。

化合物３−５の合成合成スキーム化合物２−４５の合成法に準じて化合物３を得　ｔこ　。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれる一般式［
１ｌａ　、［２］、［３］の化合物の量は、本発明のハ
ロゲン化銀写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀１
モル当り、５　Ｘ　１０−’ないし５　Ｘ　１０−’モ
ルまでが好ましく、更に好ましくは５　Ｘ　１０−’な
い一般式ＣＩ）式中、Ｙ　１．　Ｙ　！は−ＯＨ基又は−ＣＨ，ＯＨ基
を表し、それぞれ同じものであってもよく異なっていて
もよい。Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表す。

次に一般式〔Ｉ〕で表される化合物の具体例を示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

化合物Ｎｏ、　　　　　　　化合物Ｎｏ。

ＣＩ）ＣＩ）−８以下に一般式［ＩＩ）で表される化合物の具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されない。

化合物Ｎｏ。

（ＩＩ）−１［１１）−２一般式［Ｉ［）（ＩＩ）（ｎ）−４１＋Ｒ，Ｒ。

式中、Ｒｒ　、　Ｒｚ　、　Ｒｓ及びＲ４は、それぞれ
同じが又は異なって水素原子或いは低級アルキル基を表
し、Ｚは云ＣＨ２Ｖ　（ｎは０又は１〜５の整数を表す
。）（ＩＩ）−５ＣＬ）−６ −ｏ（Ｒ，ｓ、Ｒａｌ’！それぞれ水素原子、メチル基
、Ｒ。

エチル基又はプロピル基を表すが、Ｒｓ　、　Ｒａがと
ＣＩＩ）−７（ＩＩ）−８もに水素原子であることはない。）ＣＨｚ−ＯＣＨＩ　、　　ＣＨ＝ＣＨ、Ｃ＝ＥＣ５１ハ
（Ｉｆ）−９（ｎ）−１０（ＩＩ）−１９（ｌ［）−２０ＨＯＣＨ，Ｃ−ＣＣＨ２０ＨＨＯＣＨｆＣ＝ＣＣＨ，ＯＨ［１１）−１１（ＩＩ）−１２（Ｉ［）−２１（ｎ）−２１（ＩＩ）−１３（ｎ）−１４一般式［［）％式％［）式中、Ａは低級アルキレン基又は−＋ＣＨｚＣＨｚＯ［〔「〕（ｆｆ）とは０で結合しないポリアルキレンエーテル基、′は低
級アルキレン基又は−（’ＣＨ，ＣＨ２Ｏ祐−ＣＨ，−
ＣＨ。

エーテル基、但しＡとＡ ′は同時にポリアルキレンエーテル基にはならない。

ｐは２〜３０を表す。

Ｂ、Ｂ ′は−ＮＨ−又は−〇−を表すが同時にＢ。

′が−０になることはない。

Ｒは低級アルキル基、フェニル基、アラルキル基又は（ＣＨｚ）ｑｃＯＯＲ’ （但しＲ ′は低級アルキル基。

（但しＲ“ は低級アルキル基）を表す。

次に一般式ＣＩＩＩ）で表される具体的化合物例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔■〕

ＣＨ２ＣＨｚＮＨＣＯＯＣＨｚＣＨｚＳＣＨｚＣＨｚＣ
ＯＯＣｚＨｓＣＨＩＣＨ，ＮＨＣｏｏＣＨ，ＣＩ（２Ｓ
ＣＨ２ＣＨ，Ｃ００Ｃ，Ｈ。

（Ｉ［１）−２ＣＨｚＣＨｚＮＨＣＯＯＣＨｚＣＨｚＳＣＨｓ（ＩＩ［
）−３ＣＨｚＣＨｚＯＣＯＮＨＣＨｚＣＨｚＳＣｚＨｓＣＨｚ
ＣＨ＊ＯＣＯＮｌ（ＣＨｚＣＨｚＳＣ２ＨｓＣｍ）−４ＯＨｘ　ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨＩ　ＳＣ２ＨｓＣＨ。

ＣＨｘＮＨＣＯＮＨＣＨｚＣＨｚＳＣ２Ｈｓ（ＩＩＩ）
−５ＣＨｓＣＨ＊ＣＨｚＮＨＣＯＮＨＣＨｚＣＨｚＳＣ２Ｈ
ｓＣＨ３−ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＪａ
（Ｉｌｌ）−６（ＩＩＩ）−７ＣＨｚＣＨｚＮＨＣＯＯ（ＣＨｚＣＨｚＯ）ａｃＨｚｓ
ｃ４ＨｓＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ，Ｃｌ、ＳＣＨ。

ＣＨｚＣＨｚＮＨＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）。ＣＨｘ　
ＳＣ４）１　＊ＣＩＩＩ）−８ＣＩＩＩ）−１３「（ＣＨｚＣＨｚＯ）ｚ＊ｃＨｚｃＨμ０ＮＨＣＨ，Ｓ
Ｃ，Ｈ。

’（ＣＨｚＣＨｚＯ）ｚｓＣＨｚＣＨｚＯＣＯＮＨＣＨ
ｚＳＣｚＨｓ（Ｉ［［）−９ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ，ＳＣ，Ｈ。

ＣＩｂＣＨｔＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨｚＳＣＪｓ（ＩＩＩ
）−１２Ｒは水素又は炭素数１−１０までのアルキル基を表す。

ｎは１又は２、ｍは平均重合度を表し、１〜５０までの
整数を表す。

Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。

次に一般式［ＩＶ）で表される具体的化合物例を示すが
、本発明はこれらに限定されるものではない。

（ＩＶ）−１（ＴＶ）−２［ｒＶ）−３ＣＴＶ）−４（ＩＶ）−５（ＩＶ）−６ｍ＝１５ｍ＝ｌυ 前述した一般式ＣＩ）、［：ｎ　］、Ｃｍ　）及び〔■
〕の化合物はいづれも公知の化合物であり、下記の特許
文献などに記載の合成方法に準じて得られるものである
。

例えば、一般式１”ｌ）で表されるシクロヘキサン誘導
体は、Ｊ、Ａ、Ｃ，Ｓ　　Ｖｏｌ−７６，７７１頁（１
９５４）に記載の方法によって容易に得られる。

又、一般武（ＩＩ）で表されるジオール体は例えば米国
特許２，９６０，４０４号、同３，６５０．７５９号明
細書記載の方法で得られ、又一般式（Ｉ［［）で表され
るチオエーテル体は、例えば特公昭４７−１１１１６号
の明細書記載の方法、一般式〔■〕で表されるフェノー
ル又はナフトール系アルデヒド樹脂は例えば特公昭３５
−１６７６５号明細書記載の方法によって容易に得られ
るものである。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に使用される上記一
般式ＣＩ　）、（Ｉｆ　）、〔ｌｌｌ　）及び［ｒＶ）
の化合物の添加量は、ハロゲン化銀乳剤の種類によって
も多少異なるが、Ｉ　Ｘ　１０−’＝　Ｉ　Ｘ　１０−
’モル／　モルＡｇ（’）範囲でよい。

これら化合物は水或いは水に混和可能な有機溶媒（例え
ばメタノールなど）に溶解してから、添加するのが好ま
しいが塗布液中で分散した状態であってもよい。

本発明に係るヒドラジン誘導体と一般式〔工〕。

（Ｉ［）、ＣＩ（Ｉ　）及び〔ＩＶ〕で表される化合物
の添加される位置は、ハロゲン化銀乳剤層、非感光性層
のいづれでもよいが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層で
よい。

その添加時期としては、ハロゲン化銀乳剤の場合には、
化学熟成の工程から塗布される直前までのいづれの時期
でもよいが、好ましくは化学熟成終了時がよい。

非感光性の親水性コロイド液に添加す場合は塗布液を調
整する任意の段階でよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン化銀
は、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀のいずれであって
もよい。

このハロゲン化銀の粒子径は特に制限はないが、平均粒
子が０．５μｍより小さいものが好ましく、全粒子数の
９０％以上が平均粒子径を中心に±４０％以内に入る所
謂単分散粒子であることが好ましい。

ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方晶、１４面体および８面
体のいずれでもよく、又、特開昭５８−１０８５２５号
に開示されているタブレット型粒子でもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子の調整
方法は順混合法、逆混合法等のシングルジェット法や同
時混合法によるダブルジェット法のいずれでもよく、よ
り好ましいのは同時混合法である。またアンモニア法、
中性法、酸性法や特公昭５８−３２３２号に開示された
変則アンモニア法等のいずれでもよく、より好ましいの
は酸性法または中性法である。

また、これらのハロゲン化銀粒子内に、イリジウム、ロ
ジウム、オスミウム、ビスマス、コバルト、ニッケル、
ルテニウム、鉄、銅、亜鉛、鉛、カドミウム等の金属原
子を含有せしめてもよい。

これらの金属原子を含有せしめる場合、ハロゲン化銀１
モル当り、１０−８〜１０−’モルの範囲で含有させる
のが好ましい。また、ハロゲン化銀粒子は表面潜像型が
好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀写真乳
剤（以下本発明のハロゲン化銀写真乳剤という）は化学
増感を施すことができる。化学増感法には、硫黄増感、
還元増感および貴金属増感が包含されるが、本発明にお
いては、硫黄増感単独で化学増感を行うのが好ましい。

硫黄増感剤としてはゼラチン中に含まれる硫黄化合物の
ほか、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素
類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができ
、具体的には米国特許第１５７４９４４号、同第２４１
０６８９号、同第２７２８６６８号、特公昭５９−１１
８９２号等に記載されている硫黄増感剤を用いることが
できる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、それぞれ所望の感光
波長域に感光性を付与することができる。

ここで１種または２種以上の増感色素を用いて分光増感
をしてもよい。増感色素としては、種々のものを用いる
ことができるが、本発明に於て有利に使用しうる分光増
感色素としては、シアニン類、カルボシアニン類、メロ
シアニン類、三核または四核メロシアニン類、三核また
は四核シアニン類、スチリル類、ホロポーラ−シアニン
類、ヘミンシアニン類、オキソノール類、ヘミオキソノ
ール類等を挙げることができ、これらの分光増感色素は
含窒素複素環核としてその構造の１部にチアゾリン、チ
アゾール等の塩基性基またはローダニン、チオヒダント
イン、オキサゾリジンジオン、バルビッール酸、チオバ
ルビッール酸、ピラゾロン等の核を含むものが好ましく
、かかる核は、アルキル、ヒドロキシアルキルハロゲン
、フェニル、シアノ、アルコキシ置換することができ、
またこれらの分光増感色素は炭素環または複素環と縮合
していてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤には安定剤として例えば
テトラザインデン類、カブリ防止剤として例えばトリア
ゾール類、テトラゾール類、カバーリングパワー向上剤
、イラジェーション防止剤として例えばオキサノール染
料、ジアルキルアミノベンジリデン染料等、湿潤剤とし
て例えばポリマーラテックス類、その他一般の写真用乳
剤に用いられる添加剤、例えば延展剤、併用の目的で本
発明外の硬膜剤等を添加することは可能である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の支持体は、ホリエ
ステルベース、ＴＡＣベース　、（ライタ紙、ラミネー
ト加工紙、ガラス板等通常用いられるものが用いられる
。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に使用される現像液
としては、一般的な）λロゲン化銀写真感光材料に用い
られる現像液およびリス現像液の１／）ずれをも用いる
ことができる。これら現像液の現像主薬としては、ノ１
イドロキノン、クロル／Ｘイドロキノン、カテコールの
様なジヒドロキシベンゼン類や、ｌ−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４，４−、；メチル−３−
ピラゾリドン、ｌ−フェニル−４−メチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキンメ
チル−３−ピラゾリドンの様な　３−ピラゾリドン類が
あげられ、さらに又、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）クリシンの様なパ
ラアミノフェノール類、β−メタンスルホンアミドエス
テル、エチルアミノトルイジン、Ｎ、Ｎ−、；エチル−
ｐ−７二二レンジアミンの様なｐ−７エニレンジアミン
類及びアスコルビン酸類などがあげられ、この様な現像
主薬を１つ以上含む水溶液として使用される。

他に現像液には亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、ホ
ルムアルデヒド亜硫酸水素ナトリウム、ヒドロキシルア
ミン、エチレン尿素の様な保恒剤、臭化ナトリウム、臭
化カリウム１、ヨウ化カリウム等の様な無機塩の現像抑
制剤、ｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５
−ニトロペンツイミダゾール、５−ニトロベンゾトリア
ゾール、５−ニトロインダゾール、５−メチル−ベンゾ
トリアゾール、４−チアゾリン−２−チオン等の様な１
種以上の有機抑制剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等のアルカリ剤、ジェタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、３−ジエチルアミン−１−プロパツール、２
−メチルアミツーｌ−エタノール、３−ジエチルアミノ
−１，２−プロパンジオール、ジイソプロピルアミン、
５−アミノ−１−ペンタノール、６−アミノ−１−ヘキ
サノール等の現像促進効果を有するアルカノールアミン
類、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、炭酸水溶液、
リン酸水溶液等の現像液中でバッファー効果を持つバッ
ファー剤、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、クエン酸
ナトリウムの様な塩類、エチレンジアミン４酢酸ナトリ
ウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシジアミン
三酢酸ナトリウム等のキレート化効果による硬水軟化剤
、グルタルアルデヒドの様な現像硬膜剤、ジエチレング
リコール、ジメチルホルムアルデヒド、エチルアルコー
ル、ベンジルアルコールの様な現像主薬ヤ有機抑制剤の
溶剤、メチルイミダシリン、メチルイミダゾール、ポリ
エチレングリコール、ドデシルピリジニウムブロマイド
等の現像調整剤等を添加して構成することができる。

現像液のｐＨは特に規定はないがｐＨ９〜１３の範囲が
好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像するのに好ま
しい現像液の構成物の一例は次の通りである。現像主薬
としてハイドロキノン２０〜６０ｇ／αおよび１−７二
二ルー４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾ
リドン０．１〜２ｇ／１２又はｌ−７エニルー４．４−
ジメチル−３−ピラゾリドン０．１〜２９／Ｑ、現像液
保恒剤として亜硫酸ナトリウムｌＯ〜２００ｇ／Ｑまた
は亜硫酸カリウムｌＯ〜２００９／（２，無機塩の現像
抑制剤として臭化ナトリウムや臭化カリウムＩ−ＬＯｙ
／（１，現像促進効果を持つアルカノールアミンＭｌ〜
５０ｇ／Ｉ２、有機抑制剤として例えば５−メチルベン
ゾトリアゾール０．０５〜２ｇ／＋２．もしくは５−ニ
トロインダゾール０、Ｏ１〜２ｇ／（２，バッファー剤
として炭酸ナトリウム１〜５０ｙＩＱやリン酸水溶液（
１ｍｏｆ２７Ｑ）　１０〜８００ｍＱ／４、キレート化
剤としてエチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩０．１
〜１０ｙ／Ｑを添加し、適当なアルカリ剤（例えば水酸
化カリウム）を用いてｐＨを１１．０〜１２．５に合せ
た現像液である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上述した現像液
で現像された後、定着、水洗、乾燥のプロセスを経て画
像を固定される。この時現像プロセスに於ける現像温度
と現像時間に対しては、特に制約はないが、現像温度は
２０〜４５°Ｃ１現像時間は１５秒〜２００秒の範囲が
好ましい。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例　１４０°Ｃに保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液とハ
ライド水溶液（ＫＢｒ　４０ｍｏ（２％、　ＮａｃＱ　
６０ｍｏｒ１％）とをｐＨ３，ＯｐＡｇ７．７に保ちな
がらコンドロールドダブルジェット法により同時に６０
分間で加え、平均粒径０．３０μｍの単分散塩臭化銀乳
剤を調製した。

この乳剤を常法により脱塩、水洗を行った後、塩臭化銀
１モル当りチオ硫酸ナトリウム１５＋ａｇを添加し、６
０°Ｃで６０分間化学熟成を加えた。

次に、この乳剤に６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３
゜３ａ、７−チトラザインデンをＩｇ／Ａｇ１モルを加
えた。

増感色素として下記化合物（Ｍ）を３００ｍｇ／　Ａｇ
１モル、又、分子量約４０００のポリエチレングリコー
ルを２５０ｍｇ／Ａｇ１モル、本発明に係るヒドラジド
化合物と一般式ＣＩ）の化合物を表１に示す様に添加し
た。

更に５−ニトロインタソールをｌ　Ｘ　１０−”モル／
Ａｇ１モルとハイドロキノンを５　Ｘ　１０−”モル／
Ａｇ１モル、ブチルアクリレートラテックスポリマー及
び延展剤としてサポニン水溶液を加え、乳剤塗布液を調
製した。更にゼラチン水溶液に、延展剤としてｌ−デシ
ル−２−（３−インペンチル）サクシネート−２−スル
ホン酸ソーダ水溶液、マット剤として平均粒径３．０２
ｍのメタクリル酸メチルポリマー　硬膜剤として２−ヒ
ドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン
ナトリウム塩を加え保護層用塗布液を調製し、上記乳剤
塗布液とともに、ＰＥＴベース上に同時重層塗布乾燥し
た。このとき、ゼラチンの付量は乳剤層が２．５ｇ／　
ｌ”、保護層が１．Ｏｇ／ｆｆｌ”、ＡｇＸ粒子の付量
は銀量換算で３．５ｇ／　ｍ”、ブチルアクリレートラ
テックスポリマーの付量は２　ｇ／　Ｊ、マット剤の付
量は３０ｇ／１１”、硬膜剤の付量は乳剤層、保護層両
方込みのゼラチン付量に対して、２　ｇ／　１００ｇゼ
ラチンであった。

（組成り）純水（イオン交換水）　　　　　　　　　１７　ｔａｎ
１ｉｉｔＥ酸（５０％Ｖｔ／Ｖの水溶液）　　　　　　
　　４．７ｇ硫酸アルミニウム（Ａｌ１．０３換算含量が８．１％Ｗ／　Ｖ（７）水溶
液）　　２６．５ｇ定着液の使用時に水５００ｍＱ中に
上記組成Ａ１組成りの順に溶かし、１４に仕上げて用い
た。この定着液のｐＨは酢酸で６に調整した。

得られた試料は感度及びコントラストを損なうことなく
、ペラパーフォグの発生を著しく抑制していることがわ
かる。尚、表１において、感度は相対感度で表している
。

〈現像液処方〉ハイドロキノン　　　　　　　　　　　３４ｇＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノール　　　　　０．２３ｇエチレ
ンジアミン四酢酸２ナトリウム塩１ｇ３−ジエチル−１
，２−プロパンジオール　　１５　ｇ５−メチルベンツ
トリアゾール　　　　　０．４ｇＮａ１ＳＯ３７６ｇＮａＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　３　ｇ
ＮａＣＱ　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３
ｇ１１１１０１２／１２リン酸溶液　　　　　　　　４
００　ｒｎＱｐｉ（１１，５にするのに必要なＮａＯＨ
を加えた後、水でＩＱとする。

〈定着液処方〉（組成Ａ）チオ硫酸アンモニウム（７２，５％Ｗ／Ｖ水溶液）　　　　　　　　　２４０
　ｍＱ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１７　ｇ
酢酸ナトリウム・３水塩　　　　　　　　６．５ｇ硼酸
　　　　　　　　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリ
ウム・２水塩　　　　　　２ｇ上記Ｎｏ、１〜８の試料
を常法に従ってフィルムウェッジを通してタングステン
光源で段階露光を与えた後、下記に示す現像液で３８℃
で３０秒間現像し定漕、水洗及び乾燥の後、感度、コン
トラスト及びペラパーフォグを評価した。コントラスト
は特性曲線の直線部の煩き（ｔａｎｅ値）で表し、ペラ
パーフォグの発生度合を（５）は全く発生なし、（４）
は−視野に１〜２ケ、（３）は少ないが低品位、（２）
は著しく発生の４段階にランク付けした。このようにし
て得られた結果を下記の表Ｉに示す。

比較化合物実施例　２実施例Ｉと同様に４０°Ｃに保ったゼラチン水溶液中に
硝酸銀水溶液とハライド水溶液（ＫＢｒ　４０１１１０
１２％。

ＮａｃＱ６０ｍｏＱ％）とをＩ）Ａｇを７．７．　ｐＨ
３，０に保ちながらコンドロールドダブルジェット法に
より同時に６０分間で加えた。この乳剤を常法により脱
塩、水洗を行った後、ゼラチンを加えて再分散を行い、
平均粒径０．３０μｍの単分散塩臭化銀乳剤Ｅｍ−１を
調製した。次に水溶性イリジウム化合物であるヘキサク
ロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウムＩ　Ｘ　１０−’モ
ル／ＡｇＸ１モルをハライド水溶液に加えた以外はＥｍ
−１と同様の方法により、平均粒径０．３０μｍの単分
散塩臭化銀乳剤Ｅｓ−２を調製した。

続いて、水溶性ロジウム塩である三塩化ロジウム三水塩
２．２８Ｘ　１０−’モル／　ＡｇＸ　１モルをハライ
ド水溶液に加えた以外はＥｍ−１と同様の方法により、
平均粒径０．３０μｌの単分散塩臭化銀乳剤Ｅ＋ａ−３
を調製した。これらＥ＋ａ　　１，２及び３の各乳剤に
実施例１と同様に化学熟成から同時重層塗布乾燥迄の操
作を施し、試料ＮＯ６９〜Ｎｏ、１４を得た。

以後、露光、現像及び評価も実施例１の方法に従って行
った。実験に使用しｔ；本発明の化合物の内容と評価の
結果を表２に示す。

一７オグ抑制効果があることが確認できた。

実施例　３実施例１において化合物〔１）のかわりに化合物（Ｉ［
）を用いる以外は、全く同様にして塗布、乾燥し、試料
を得た後、同様に露光処理し、評価した。

試料内容と評価の結果を表３に示す。

実施例４実施例１において化合物（Ｉ）のかわりに化合物（Ｉ［
［）を用いる以外は、全く同様にして塗布、乾燥し、試
料を得た後、同様に露光処理し、評価した。

試料内容と評価の結果を表４に示す。

表２から明らかな様に、本発明の化合物を用いた試料Ｎ
ｏ、９．１１．）３は、イリジウム、ロジウム等の金属
ドーピングした乳剤においても著しいペッパ表　　４表　　５実施例　５実施例１において化合物ＣＩ）のかわりに化合物（ＩＶ
）を用いる以外は、全く同様にして塗布、乾燥し、試料
を得た後、同様に露光処理し、評価した。

試料内容と評価の結果を表５に示す。

〔発明の効果〕

本発明のヒドラジド化合物を用いたハロゲン化銀写真感
光材料による硬調画像の形成により、硬調化を損なわず
にペラパーフォラグの発生が改良された。

Claims

【特許請求の範囲】支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
を含む親水性コロイド層を塗設してなるハロゲン化銀写
真感光材料において、該感光性ハロゲン化銀乳剤層中に
ヒドラジン誘導体を含有し、該感光性ハロゲン化銀乳剤
層又は／及び親水性コロイド層中に下記一般式〔 I 〕
、〔II〕、〔III〕及び〔IV〕で表される化合物から選
ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｙ＿１、Ｙ＿２は−ＯＨ基又は−ＣＨ＿２ＯＨ基
を表し、それぞれ同じものであってもよく異なっていて
もよい。Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表す。一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は、それぞれ
同じか又は異なって水素原子或いは低級アルキル基を表
し、Ｚは▲数式、化学式、表等があります▼（ｎは０又
は１〜５の整数を表す。）▲数式、化学式、表等があり
ます▼（Ｒ＿５、Ｒ＿６はそれぞれ水素原子、メチル基
、エチル基又はプロピル基を表すが、Ｒ＿５、Ｒ＿６が
ともに水素原子であることはない。） −ＣＨ＿２−Ｏ−ＣＨ＿２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡
Ｃ−又は▲数式、化学式、表等があります▼を表す。一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａは低級アルキレン基又は▲数式、化学式、表等
があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼で表され、ＢとはＯで結合しないポリアルキレンエーテル基、Ａ′
は低級アルキレン基又は▲数式、化学式、表等がありま
す▼ ▲数式、化学式、表等があります▼で表されるポリアル
キレンエーテル基、但しＡとＡ′は同時にポリアルキレンエー
テル基にはならない。ｐは２〜３０を表す。Ｂ、Ｂ′は−ＮＨ−又は−Ｏ−を表すが同時にＢ、Ｂ′
が−Ｏ−になることはない。Ｒは低級アルキル基、フェニル基、アラルキル基又は−
（ＣＨ＿２）＿ｑＣＯＯＲ′（但しＲ′は低級アルキル
基。ｑは１〜３、Ｘは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＨ＿２−、▲数
式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、で
表される２価の基、（但しＲ″は低級アルキル基）を表す。一般式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａは▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数
式、化学式、表等があります▼を表し、Ｒは水素又は炭素数１〜１０までのアルキル基を表す。ｎは１又は２、ｍは平均重合度を表し、１〜５０までの
整数を表す。Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。