JPH06180480A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 ｐＨ11.2未満の現像液でも硬調化し、高温保
存時でのカブリの上昇や未露光部の「黒ポツ」の発生が
少なく、感度変動が少ないハロゲン化銀感光材料を提供
する。 【構成】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳
剤層及び／又はその他の親水性コロイド層中にヒドラジ
ン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水性コ
ロイド層中に造核促進剤を含有し、かつ構成層中に下記
一般式［１］で表される化合物を少なくとも一種含有す
る。又は下記一般式［２］、［３］及び［４］から選ば
れた少くも１種を含有する。又はポリヒドロキシベンゼ
ン化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔１〕 例、５−ニトロインダゾール 一般式〔２〕 例 一般式〔３〕 例、６−アミノ−プリンリボシド 一般式〔４〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は支持体上にハロゲン化銀
感光層を有するハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に
詳しくは高コントラストが得られるハロゲン化銀写真感
光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、写真製版工程には連続調の原稿を
網点画像に変換する工程が含まれる。この工程には、超
硬調の画像再現をなしうる写真技術として、伝染現像に
よる技術が用いられてきた。

【０００３】伝染現像に用いられるリス型ハロゲン化銀
写真感光材料は、例えば平均粒子径が0.2μｍで粒子分
布が狭く粒子の形も整っていて、かつ塩化銀の含有率の
高い（少なくとも50モル％以上）塩臭化銀乳剤よりな
る。このリス型ハロゲン化銀写真感光材料を亜硫酸イオ
ン濃度が低いアルカリ性ハイドロキノン現像液、いわゆ
るリス型現像液で処理することにより、高いコントラス
ト、高鮮鋭度、高解像力の画像が得られる。

【０００４】しかしながら、これらのリス型現像液は空
気酸化を受けやすいことから保恒性が極めて悪いため、
連続使用の際において現像品質を一定に保つことは難し
い。上記のリス型現像液を使わずに迅速に、かつ高コン
トラストの画像を得る方法が知られている。例えば特開
昭56-106244号公報明細書等に見られるように、ヒドラ
ジン誘導体を含有したハロゲン化銀写真感光材料をアル
カリ現像液で処理するというものである。これらの方法
によれば、保恒性が良く、迅速処理可能な現像液で処理
することによっても硬調な画像を得ることが出来る。

【０００５】これらの技術では、ヒドラジン誘導体の硬
調性を十分に発揮させるためにｐＨ11.2以上のｐＨを有
する現像液で処理しなければならなかった。ｐＨ11.2以
上の高ｐＨ現像液は、空気に触れると現像主薬が酸化し
やすく、リス現像液よりは安定であるが、現像主薬の酸
化によって、しばしば超硬調な画像が得られないことが
ある。

【０００６】この欠点を補うため、特開昭63-29751号公
報、特開平1-179939号公報、特開平1-179940号公報及び
米国特許4975354号等には、比較的低ｐＨの現像液でも
硬調化するヒドラジン誘導体及び造核促進剤を含むハロ
ゲン化銀写真感光材料が開示されている。

【０００７】一方、ヒドラジン誘導体を含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料では、保存時、特に高温保存時でヒ
ドラジン誘導体を使った感光材料特有の未露光部に「黒
ポツ」と呼ばれる砂状の細かな点が発生したり、感度変
動を引き起こしたりする問題があった。黒ポツの発生を
押えるために、当業界では公知の化合物として１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール等のカブリ抑制剤を
添加すると、黒ポツ抑制効果が不十分であったり、減感
軟調化を引き起こしたり、経時で写真性能の変動を引き
起こしたりする等の問題を持つものであった。

【０００８】上記のような比較的低ｐＨの現像液でも硬
調化するヒドラジン誘導体及び造核促進剤を含むハロゲ
ン化銀写真感光材料でも同様の問題があった。

【０００９】ヒドラジン誘導体を含有する感光材料の黒
ポツを抑制するには、特開昭61-47945号公報に記載され
ているように、ベンズイミダゾール類、インダゾール類
やベンゾトリアゾール類を感光材料中に添加することが
知られている。もうひとつの黒ポツに効果がある技術と
して、特開平1-183648号公報に知られているように感光
材料中にアデニン類を添加する方法がある。もうひとつ
の黒ポツに効果がある技術として、米国特許5130226
号、特開平3-36540号公報に知られているように感光材
料中にポリヒドロキシベンゼン類を添加する方法があ
る。

【００１０】しかしながら上記のようなｐＨ11.2未満の
現像液で硬調化するハロゲン化銀写真感光材料ではまだ
問題があるのが現状である。

【００１１】

【発明の目的】本発明の目的は、ｐＨ11.2未満の現像液
でも硬調化し、かつ保存時、特に高温保存時でのカブリ
の上昇や未露光部の「黒ポツ」の発生が少なく、感度変
動が少ないハロゲン化銀感光材料を提供することにあ
る。

【００１２】

【発明の構成】本発明の上記目的は、下記の構成により
達成される。

【００１３】（１）支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層及び／又はその他の親水性コロイド層中に
ヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料
において、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親
水性コロイド層中に造核促進剤を含有し、かつ構成層中
に下記一般式［１］で表される化合物を少なくとも一種
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】

【化３】

【００１５】（２）支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層及び／又はその他の親水性コロイド層中に
ヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料
において、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親
水性コロイド層中に造核促進剤を含有し、かつ構成層中
に下記一般式［２］、［３］及び［４］から選ばれた少
なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。

【００１６】

【化４】

【００１７】式中Ｒ₂₁，Ｒ₂₂，Ｒ₂₃，Ｒ₃₁，Ｒ₃₂，
Ｒ₃₃，Ｒ₄₁及びＲ₄₂は水素原子、炭素原子数１〜１２の
置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アル
コキシ基、アルコキシカルボニル基、置換もしくは無置
換のアミノ基、アリ−ル基、ヒドロシ基、メルカプト
基、カルボキシル基もしくはその塩、またはハロゲン原
子を表す。Ｒ₃₄及びＲ₄₃はリン酸基または置換されても
よい炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。 （３）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
及び／又はその他の親水性コロイド層中にヒドラジン誘
導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水性コロイド
層中に造核促進剤を含有し、かつ構成層中にポリヒドロ
キシベンゼン化合物を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。 以下、本発明について具体的に説明する。

【００１８】前記一般式［１］で表される化合物につい
て説明する。

【００１９】前記一般式［１］において、Ｒ₁₁で示され
る低級アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、炭素数は１
〜８であり例えばメチル基、エチル基、iso−プロピル
基、ブチル基等が挙げられる。Ｒ₁₁で示される基は、ニ
トロ基が好ましい。

【００２０】一般式［１］で示される化合物の具体的な
代表例を下記に挙げる。

【００２１】（１−１） 5-ニトロインダゾール （１−２） 6-ニトロインダゾール （１−３） 5-メチルインダゾール （１−４） 6-メチルインダゾール （１−５） インダゾール （１−６） 5-クロロインダゾール （１−７） 5-メチルベンツイミダゾール （１−８） 5-エチルベンツイミダゾール （１−９） 5-ニトロベンツイミダゾール （１−10） 6-ニトロベンツイミダゾール （１−11） 5-クロロベンツイミダゾール （１−12） ベンツイミダゾール 一般式［１］で示される化合物はハロゲン化銀１モル当
り１×10^-6〜１×10^-1モルの範囲の添加量で用いられ、
特に好ましくは１×10^-4〜５×10^-2モルの範囲である。
この化合物の添加方法は、水または水と任意に混和可能
なメタトル、エタノール等の有機溶媒に溶解した後、構
成要素に含有せしめればよい。

【００２２】次に一般式［２］［３］［４］について説
明する。

【００２３】

【化５】

【００２４】式中、Ｒ₂₁，Ｒ₂₂，Ｒ₂₃，Ｒ₃₁，Ｒ₃₂，Ｒ
₃₃，Ｒ₄₁及びＲ₄₂は水素原子、炭素原子数１〜12のアル
キル基、（例えば、メチル、エチル、プロピル、シクロ
ヘキシル、ドデシル等）、アルケニル基（例えば、アリ
ル、2-ブテニル等）、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ、ブトキシ等）、アルコキシカルボニル基
（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル
等）、アミノ基（例えば、アミノ、メチルアミノ、ベン
ジルアミノ、アニリノ、4-メトキシアニリノ等）、アリ
ール基（例えば、フェニル、ナフチル等）、ヒドロキシ
基、メルカプト基、カルボキシル基もしくはその塩又は
ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素等）を表す。

【００２５】上記アルキル基、アルケニル基、アルコキ
シ基、アルコキシカルボニル基、アリール基はいずれも
置換基（例えば、ハロゲン、ヒドロキシ、カルボキシ、
アルキル、アリール、アルコキシ、メルカプト、アルコ
キシカルボニル等）を有していてもよい。

【００２６】Ｒ₃₄及びＲ₄₃はリン酸基又は置換されてい
てもよい炭素原子数１〜８のアルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル等）
を表す。

【００２７】一般式［２］で示される代表的具体例とし
ては以下のものを挙げることができるが本発明はこれら
に限定されるものではない。

【００２８】

【化６】

【００２９】

【化７】

【００３０】一般式［３］あるいは［４］で示される代
表的具体例としては以下のものを挙げることができるが
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３１】（３−１）6-アミノ-プリンリボシド （３−２）6-クロロ-プリンリボシド （３−３）6-ヒドロキシ-プリンリボシド （３−４）6-メチルアミノ-プリンリボシド （３−５）2-アミノ-6-ヒドロキシ-プリンリボシド （３−６）5′-リン酸-6-アミノ-プリンリボシド （３−７）5′-リン酸-6-クロロ-プリンリボシド （３−８）5′-リン酸-6-ヒドロキシ-プリンリボシド （３−９）5′-リン酸-6-メチルアミノ-プリンリボシド （３−10）5′-ヒドロキシメチル-6-アミノ-プリンリボ
シド （３−11）5′-メチル-6-アミノ-プリンリボシド 一般式［２］，［３］及び［４］で示される化合物はハ
ロゲン化銀１モル当り１×10^-6〜１×10^-1モルの範囲の
添加量で用いるのが好ましく、特に好ましくは１×10^-5
〜１×10^-2モルの範囲である。この化合物の添加方法は
写真乳剤に添加剤を加える通常の方法を用いることがで
きる。例えば水溶性の化合物は、適当な濃度の水溶液と
し、水に不溶又は難溶の化合物は、水と混和しうる適当
な有機溶媒に溶解し、溶液として乳剤に加えるなどの方
法で使用できる。

【００３２】本発明のポリヒドロキシベンゼン化合物と
は、２つ以上の置換又は無置換のヒドロキシ基を有する
ポリヒドロキシベンゼン化合物であるが、好ましくは下
記一般式［５］、［６］及び［７］から選ばれた少なく
とも一種である。

【００３３】さらに好ましくは、一般式［５］及び
［６］から選ばれた少なくとも一種である。

【００３４】

【化８】

【００３５】〔式中、Ｒ₅₁，Ｒ₅₂，Ｒ₅₃，Ｒ₅₄，Ｒ₅₅，
Ｒ₅₆は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜23のアル
キル基、炭素数１〜23のアルコキシ基、カルボキシル
基、カルボキシルアルキルエステル基、ヒドロキシアル
キル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、スルホ基、
アミドアルキル基、アミドフェニル基、イミドアルキル
基、ニトリル基を表す。〕

【００３６】

【化９】

【００３７】〔式中、Ｒ₆₁，Ｒ₆₂，Ｒ₆₃，Ｒ₆₄，Ｒ₆₅，
Ｒ₆₆は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜23のアル
キル基、炭素数１〜23のアルコキシ基、カルボキシル
基、カルボキシルアルキルエステル基、ヒドロキシアル
キル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、スルホ基、
アミドアルキル基、アミドフェニル基、イミドアルキル
基、ニトリル基を表す。〕

【００３８】

【化１０】

【００３９】〔式中、Ｒ₇₁，Ｒ₇₂，Ｒ₇₃，Ｒ₇₄，Ｒ₇₅及
びＲ₇₆はそれぞれ水素原子、塩素原子、フッ素原子、ス
ルホ基、それぞれ無置換又は置換アルキル基、アルキル
アミノ基、アリール基、アラルキル基、ヘテロ環基、−
O−R₇₇又は−S−R₇₇を表す。Ｒ₇₇はアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基又はヘテロ環基を表す。〕次に一般
式［５］について説明する。

【００４０】

【化１１】

【００４１】式中、Ｒ₅₁，Ｒ₅₂，Ｒ₅₃，Ｒ₅₄，Ｒ₅₅，Ｒ
₅₆は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜23のアルキ
ル基、炭素数１〜23のアルコキシ基、カルボキシル基、
カルボキシルアルキルエステル基、ヒドロキシアルキル
基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、スルホ基、アミ
ドアルキル基、アミドフェニル基、イミドアルキル基、
ニトリル基を表す。

【００４２】上記各基は置換基を有するものも含む。例
えばフッ素化されたアルキル基、アルカリ金属が置換し
たスルホ基等が使用することができる。

【００４３】Ｒ₅₃，Ｒ₅₄，Ｒ₅₅，Ｒ₅₆は、お互いに環を
形成してもよく、環を形成しながら二量体を形成しても
よい。

【００４４】次に本発明に用いられる上記一般式［５］
で示される化合物の代表的具体例を挙げるが、本発明は
これらに限定されるわけではない。

【００４５】

【化１２】

【００４６】上記以外の具体的化合物としては、特開平
3-36541号 311(17)頁〜312(18)頁に記載されている化合
物例４-７〜４-12及び４-15〜４-20がある。

【００４７】次に一般式［６］について説明する。

【００４８】

【化１３】

【００４９】式中、Ｒ₆₁，Ｒ₆₂，Ｒ₆₃，Ｒ₆₄，Ｒ₆₅，Ｒ
₆₆は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜23のアルキ
ル基、炭素数１〜23のアルコキシ基、カルボキシル基、
カルボキシルアルキルエステル基、ヒドロキシアルキル
基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、スルホ基、アミ
ドアルキル基、アミドフェニル基、イミドアルキル基、
ニトリル基を表す。

【００５０】上記各基は置換基を有するものも含む。例
えばフッ素化されたアルキル基、アルカリ金属が置換し
たスルホ基等が使用することができる。

【００５１】次に本発明に用いられる上記一般式［６］
で示される化合物の代表的具体例を挙げるが本発明には
これらに限定されるものではない。

【００５２】

【化１４】

【００５３】上記以外の具体的化合物としては、特開平
2-310555号 363(17)頁〜364(18)頁に記載されている化
合物例４-７〜４-22及び４-26〜28及び４-31〜37があ
る。

【００５４】次に一般式［７］について説明する。

【００５５】

【化１５】

【００５６】式中、Ｒ₇₁，Ｒ₇₂，Ｒ₇₃，Ｒ₇₄，Ｒ₇₅及び
Ｒ₇₆はそれぞれ水素原子、塩素原子、フッ素原子、スル
ホ基、それぞれ無置換又は置換アルキル基、アルキルア
ミノ基、アリール基、アラルキル基、ヘテロ環基、−O
−R₇₇又は−S−R₇₇を表す。Ｒ₇₇はアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基又はヘテロ環基を表す。

【００５７】一般式［７］で表される化合物の具体例を
以下に示すが、本発明は、これらの化合物に限定される
ものではない。

【００５８】［例示化合物］ ７−１ ハイドロキノン ７−２ 2-クロロ-ハイドロキノン ７−３ 2-メトキシハイドロキノン ７−４ 2-ｎ-オクタデシルハイドロキノン 上記以外の具体的化合物としては、特開平3-36540号 28
5(５)頁〜286(６)頁に記載されている化合物例III-２〜
III-17、III-19〜III-23及びIII-26〜III-39がある。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれる一般式
［５］［６］又は［７］の化合物の量は、発明のハロゲ
ン化銀写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀１モル
当り、５×10^-6〜５×10^-1モルまで、特に好ましくは５
×10^-5〜１×10^-2モルの範囲とすることが好ましい。

【００５９】本発明の一般式［５］［６］又は［７］の
化合物を親水性コロイド層に含有せしめるには、適宜の
水及び／又は有機溶媒に一般式［５］［６］又は［７］
の化合物を溶解して添加する方法、或いは有機溶媒に溶
かした液をゼラチン或いはゼラチン誘導体の親水性コロ
イドマトリックス中に分散してから添加する方法又はラ
テックス中に分散して添加する方法等が挙げられる。

【００６０】一般式［１］〜［７］で表される化合物の
乳剤製造工程における添加位置は任意の位置であるが、
好ましくは、粒子形成後から塗布までの間に添加する。

【００６１】一般式［１］の化合物は、任意の構成層中
に含有されるが、ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他
の親水性層に含有されるのが好ましい。

【００６２】一般式［２］，［３］，［４］，［５］，
［６］又は［７］の化合物の添加位置も、一般式［１］
と同様である。

【００６３】本発明で用いられる造核促進剤としてはア
ミン化合物、ヒドラジン化合物、四級オニウム塩化合物
およびカルビノール化合物等が挙げられるが、アミン化
合物およびカルビノール化合物が好ましい。これらの造
核促進剤は特開平4-56749号公報、特開昭63-124045号公
報、同62-187340号公報に記載されているものが挙げら
れる。これらの化合物は分子内に耐拡散性またはハロゲ
ン化銀吸着基を有するものが好ましい。その他具体的に
は以下の特許に記載の化合物が挙げられる。特願平3-29
5926号明細書、同3-293366号明細書、同3-286619号明細
書、同4-33451号明細書等に記載の化合物である。

【００６４】更に具体的には以下のような造核促進剤が
挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００６５】特開平4-56949号公報記載の化合物として

【００６６】

【化１６】

【００６７】

【化１７】

【００６８】

【化１８】

【００６９】等が挙げられる。

【００７０】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物であることが好
ましい。

【００７１】

【化１９】

【００７２】本発明においてはこれらのうち更に下記一
般式〔Ｈ−ｃ〕又は〔Ｈ−ｄ〕で表される化合物が好ま
しい。

【００７３】

【化２０】

【００７４】式中、Ａは置換基を有するアリール基、又
は、置換基を有する硫黄原子又は酸素原子を少なくとも
一つ含む複素環基を表し、ｎは１又は２の整数を表す。
ｎ＝１の時、Ｒ₁₅及びＲ₁₆はそれぞれ水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素
環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又はヘテ
ロ環オキシ基を表し、Ｒ₁₅とＲ₁₆は窒素原子と共に環を
形成してもよい。ｎ＝２の時、Ｒ₁₅及びＲ₁₆はそれぞれ
水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、飽和又は不飽和複素環基、ヒドロキシ基、
アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ
基、アリールオキシ基、又はヘテロ環オキシ基を表す。
ただしｎ＝２の時、Ｒ₁₅及びＲ₁₆のうち少なくとも一方
はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニ
ルオキシ基、アリールオキシ基、又はヘテロ環オキシ基
を表すものとする。Ｒ₁₇はアルキニル基又は飽和複素環
基を表す。

【００７５】一般式〔Ｈ−ｃ〕又は〔Ｈ−ｄ〕で表され
る化合物には、式中の−NHNH−の少なくともいずれかの
Ｈが置換基で置換されたものも含む。

【００７６】更に詳しく説明すると、Ａは置換基を有す
るアリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）、又
は、置換基を有する硫黄原子又は酸素原子を少なくとも
一つ含む複素環基（例えば、チオフェン、フラン、ベン
ゾチオフェン、ピラン、等）を表す。

【００７７】Ｒ₁₅及びＲ₁₆はそれぞれ水素原子、アルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、メトキシエチル、シア
ノエチル、ヒドロキシエチル、ベンジル、トリフルオロ
エチル等）、アルケニル基（例えば、アリル、ブテニ
ル、ペンテニル、ペンタジエニル等）、アルキニル基
（例えば、プロパルギル、ブチニル、ペンチニル等）、
アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、シアノフェ
ニル、メトキシフェニル等）、複素環基（例えば、ピリ
ジン、チオフェン、フランの様な不飽和複素環基及びテ
トラヒドロフラン、スルホランの様な飽和複素環基）、
ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ、ベンジルオキシ、シアノメトキシ等）、アルケニ
ルオキシ基（例えば、アリルオキシ、ブテニルオキシ
等）、アルキニルオキシ基（例えば、プロパルギルオキ
シ、ブチニルオキシ等）、アリールオキシ基（例えば、
フェノキシ、ナフチルオキシ等）、又はヘテロ環オキシ
基（例えば、ピリジルオキシ、ピリミジルオキシ等）を
表し、ｎ＝１の時、Ｒ₁₅とＲ₁₆は窒素原子と共に環（例
えば、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等）を形成
してもよい。

【００７８】ただしｎ＝２の時、Ｒ₁₅及びＲ₁₆のうち少
なくとも一方はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素
環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基又はヘテロ
環オキシ基を表すものとする。

【００７９】Ｒ₁₇で表されるアルキニル基及び飽和複素
環基の具体例としては、上述したようなものが挙げられ
る。

【００８０】Ａで表されるアリール基、又は、硫黄原子
又は酸素原子を少なくとも一つ有する複素環基に、置換
基が導入される。導入される置換基としては例えばハロ
ゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、スルホニル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、アシル基、アミノ基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミ
ド基、アリールアミノチオカルボニルアミノ基、ヒドロ
キシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基
などが挙げられる。これらの置換基のうちスルホンアミ
ド基が好ましい。

【００８１】各一般式中、Ａは耐拡散基又はハロゲン化
銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐
拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤におい
て常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基は
８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な
基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェ
ノキシ基などの中から選ぶことができる。

【００８２】ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素
基、チオウレタン基、複素環チオアミド基、メルカプト
複素環基、トリアゾール基などの米国特許4,385,108号
に記載された基が挙げられる。

【００８３】一般式〔Ｈ−ｃ〕及び〔Ｈ−ｄ〕中の−NH
NH−のＨ、即ちヒドラジンの水素原子は、スルホニル基
（例えばメタンスルホニル、トルエンスルホニル等）、
アシル基（例えば、アセチル、トリフルオロアセチル、
エトキシカルボニル等）、オキザリル基（例えば、エト
キザリル、ピルボイル等）等の置換基で置換されていて
もよく、一般式〔Ｈ−ｃ〕及び〔Ｈ−ｄ〕で表される化
合物はこのようなものをも含む。

【００８４】本発明においてより好ましい化合物は、一
般式〔Ｈ−ｃ〕のｎ＝２の場合の化合物、及び一般式
〔Ｈ−ｄ〕の化合物である。

【００８５】一般式〔Ｈ−ｃ〕のｎ＝２の化合物におい
て、Ｒ₁₅及びＲ₁₆が水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複素環
基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基であり、かつＲ₁₅
及びＲ₁₆のうち少なくとも一方はアルケニル基、アルキ
ニル基、飽和複素環基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ
基を表す化合物が更に好ましい。

【００８６】上記一般式〔Ｈ−ｃ〕，〔Ｈ−ｄ〕で表さ
れる代表的な化合物としては、以下に示すものがある。
但し当然のことであるが、本発明において用い得る一般
式〔Ｈ−ｃ〕，〔Ｈ−ｄ〕の具体的化合物は、これらの
化合物に限定されるものではない。

【００８７】具体的化合物例

【００８８】

【化２１】

【００８９】

【化２２】

【００９０】

【化２３】

【００９１】

【化２４】

【００９２】上記以外の具体的化合物としては、特開平
2-841号542(4)頁〜546(8)頁に記載されている化合物例
(１)〜(61)及び(65)〜(75)がある。

【００９３】本発明におけるヒドラジン誘導体は特開平
2-841号546(8)頁〜550(12)頁に記載されている方法で合
成することができる。

【００９４】本発明の造核促進剤の添加位置はハロゲン
化銀乳剤層及び／又は隣接層である。添加量は銀１モル
当たり１×10^-6〜１モルが好ましく、さらに好ましくは
銀１モル当たり１×10^-5モル〜１×10^-1モルである。

【００９５】また本発明のヒドラジン誘導体の添加位
置、添加量は、本発明の造核促進剤と同様である。

【００９６】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤（以
下ハロゲン化銀乳剤乃至単に乳剤などと称する。）に
は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀及び塩臭化
銀を用いることができるが、好ましくは、塩臭化銀、臭
化銀又は３モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀または塩
沃臭化銀である。

【００９７】また（粒径の標準偏差)／(粒径の平均値)
×100で表される変動係数15％以下である単分散粒子が
好ましい。

【００９８】本発明のハロゲン化銀乳剤には当業界公知
の各種技術、添加剤等を用いることができる。

【００９９】例えば、本発明で用いるハロゲン化銀写真
乳剤及びバッキング層には、各種の化学増感剤、色調
剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、
現像抑制剤、紫外線吸収剤、イラジェーション防止剤染
料、重金属、マット剤等を各種の方法で更に含有させる
ことができる。又、本発明のハロゲン化銀写真乳剤及び
バッキング層中にはポリマーラテックスを含有させるこ
とができる。

【０１００】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
ることができる支持体としては、酢酸セルロース、硝酸
セルロース、ポリエチレンテレフタレートのようなポリ
エステル、ポリエチレンのようなポリオレフィン、ポリ
スチレン、バライタ紙、ポリオレフィンを塗布した紙、
ガラス、金属等を挙げることができる。これらの支持体
は必要に応じて下地加工が施される。

【０１０１】これらの添加剤は、より詳しくは、リサー
チディスクロージャー（ＲＤ）第176巻Item/7643（1978
年12月）及び同187巻Item/8716（1979年11月）に記載さ
れており、その該当個所を以下にまとめて示した。

【０１０２】 添加剤種類 ＲＤ／7643 ＲＤ／8716 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 ２．感度上昇剤 同上 ３．分光増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 強色増感剤 649頁右欄 ４．増白剤 24頁 ５．かぶり防止剤及び安定剤 24〜25頁 649頁右欄 ６．光吸収剤、フイルター染料 25〜26頁 649頁右欄〜 紫外線吸収剤 650頁左欄 ７．ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 ８．色素画像安定剤 25頁 ９．硬膜剤 26頁 651頁左欄 10．バインダー 26頁 同上 11．可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12．塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 同上 13．スタチャック防止剤 27頁 同上 本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像処理するに
は、例えば、T.H.ジェームス著ザ・セオリィ・オブ・ザ
・ホトグラフィック・プロセス第４版（The Theory of
the Photographic Process,Fourth Edition）第291〜33
4頁及びジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル
・ソサエティ（Journal of the AmericanChemical Soci
ety）第73巻、第3,100頁（1951）に記載されているごと
き現像剤が本発明に有効に使用し得るものである。

【０１０３】これらの現像剤は単独で使用しても２種以
上組み合わせてもよいが、２種以上を組み合わせて用い
る方が好ましい。

【０１０４】又、本発明の感光材料の現像に使用する現
像液には保恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カ
リ等の亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれる
ことはない。又、保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒ
ドラジド化合物を用いてもよい。その他一般白黒現像液
で用いられるような苛性アルカリ、炭酸アルカリ又はア
ミンなどによるpHの調整とバッファー機能をもたせるこ
とができる。本発明に用いられる現像液はpH 9.5〜11.2
のものが好ましい。pH9.5未満では硬調化が不十分であ
り、11.2を超えるpHでは黒ポツが大幅に劣化する。

【０１０５】又、現像液にはブロムカリなど無機現像抑
制剤及び5-メチルベンゾトリアゾール、5-メチルベンツ
イミダゾール、5-ニトロインダゾール、アデニン、グア
ニン、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾールなどの有
機現像抑制剤、エチレンジアミン四酢酸等の金属イオン
捕捉剤、メタノール、エタノール、ベンジルアルコー
ル、ポリアルキレンオキシド等の現像促進剤、アルキル
アリールスルホン酸ナトリウム、天然のサポニン、糖類
又は前記化合物のアルキルエステル物等の界面活性剤、
グルタルアルデヒド、ホルマリン、グリオキザール等の
硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイオン強度調整剤等の添加
を行うことは任意である。

【０１０６】本発明に用いられる現像液は特開昭56-106
244号、同61-267759号、同61-230145号、同62-211647
号、特開平2-50150号、同2-208652号等に記載されてい
るようなアルカノールアミン化合物（例えば、N-n-ブチ
ルジエタノールアミン、3-ジエチルアミノ-1,2-プロパ
ンジオール、1-ジエチルアミノ-1-エタノール、2-ジエ
チルアミノ-1-ブタノール、3-ジエチルアミノ-1-プロパ
ノール、N,N-ジ-n-ブチルエタノールアミンなど）を実
質的に含まないことが好ましい。実質的に含まないとは
0.01モル／ｌ以下の量である。

【０１０７】本発明において使用される現像液には、有
機溶媒としてジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール等のグリコール類を含有させてもよい。

【０１０８】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。

【０１０９】実施例１ （ハロゲン化銀写真乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて
塩沃臭化銀乳剤（銀１モル当たり沃化銀0.2モル％、塩
化銀65モル％）を調製した。この混合時にK₂IrCl₆を銀
１モル当たり8×10^-7モル及びNa₃RhCl₆を１×10^-7モル
添加した。得られた乳剤は、平均粒径0.20μmの立方体
単分散度粒子（変動係数10％）からなる乳剤であった。
ＳＤ−１を８mg／m²添加した後、常法により水洗、脱塩
した。その後化合物〔Ａ〕〔Ｂ〕〔Ｃ〕の混合物を添加
した後、金硫黄増感を施して乳剤Ａを得た。

【０１１０】

【化２５】

【０１１１】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）両面
に厚さ0.1μmの下塗層（特開昭59-19941号の実施例１参
照）を施した厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート
フィルムの一方の下塗層上に、下記処方（１）のハロゲ
ン化銀乳剤層をゼラチン量が2.0g／m²、銀量が3.2g／m²
になる様に塗設し、更にその上に下記処方（２）の乳剤
保護層をゼラチン量が1.0g／m²になる様に塗設し、又反
対側のもう一方の下塗層上には下記処方（３）に従って
バッキング層をゼラチン量が2.4g／m²になる様に塗設
し、更にその上に下記処方（４）のバッキング保護層を
ゼラチン量が１g／m²になる様に塗設して試料を得た。

【０１１２】 処方（１）（ハロゲン化銀乳剤層組成） ゼラチン 乳剤層として1.5g／m²になる量 ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量 3.2g／m²

【０１１３】

【化２６】

【０１１４】 安定剤：4-メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデン 30mg／m² カブリ防止剤：本発明の一般式［１］の化合物 １×10^-4モル／m² 5-スルホン酸ナトリウム-2-メルカプトベンズイミダゾール 5mg／m² 界面活性剤：サポニン 0.1g／ｍ^２

【０１１５】

【化２７】

【０１１６】

【化２８】

【０１１７】処方（３）（バッキング層組成）

【０１１８】

【化２９】

【０１１９】 ゼラチン 2.4g／m² 界面活性剤：サポニン 0.1g／m² ：Ｓ-１ 6mg／m² コロイダルシリカ 100mg／m² 処方 (４) 〔バッキング保護層組成〕 ゼラチン 1g／m² マット剤：平均粒径3.5μmの単分散ポリメチルメタアクリート 40mg／m² 界面活性剤：Ｓ-２ 10mg／ｍ^２ 硬膜剤：グリオキザール 35mg／m² ［写真性能及び保存性の評価］得られた試料の一部を保
存性代用評価として、55℃、48％RHで３日間加熱した。
その試料にウエッジを密着して、Ａｒレーザーにて10^-6
秒露光を与え、下記に示す組成の現像液及び定着液を投
入したコニカ（株）社製迅速処理用自動現像機GR-26SR
にて下記条件で処理した。

【０１２０】得られた試料を光学濃度計コニカPDA-65で
濃度測定をし、試料No.１の濃度2.5に於ける感度を100
とした相対感度で示し、更に濃度0.1と2.5との正接をも
ってガンマを表示した。8.0未満のガンマ値では硬調化
が不十分であり使用可能である。

【０１２１】［黒ポツの評価］上記で得られた現像主薬
ずみの試料の未露光部を40倍ルーペを使って目視評価し
た。全く黒ポツの発生していないものを最高ランク
「５」とし、発生する黒ポツの発生度に応じてランク
「４」「３」「２」「１」とそのランクを順次下げて評
価するものとする。ランク「２」及び「１」では実用上
好ましくないレベルである。

【０１２２】 ［現像液組成１］ 亜硫酸カリウム 50.0g ハイドロキノン 20.0g 4-メチル-4-ヒドロキシメチル-1-フェニル-3-ピラゾリドン 1.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2.0g 炭酸カリウム 12.0g 臭化カリウム 5.0g 5-メチルベンゾトリアゾール 0.3g ジエチレングリコール 25.0g 5-ニトロインダゾール 0.1g 化合物（ｄ） 0.1g 水を加えて１リットルとし、pＨは水酸化カリウムによ
り10.4に調整した。

【０１２３】上記化合物（ｄ）の構造を以下に示す。

【０１２４】

【化３０】

【０１２５】 定着液処方 チオ硫酸アンモニウム（72.5％W/V水溶液） 200ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g 硼酸 6.0g クエン酸ナトリウム・２水塩 2.0g 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％W/Vの水溶液） 2.0g 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1％W/Vの水溶液） 8.5g 定着液の使用時に１ｌに仕上げて用いた。この定着液の
pＨは酢酸で4.8に調整した。

【０１２６】（現像処理条件）時間はワタリの時間を含
む。

【０１２７】 結果を表１に示す。

【０１２８】

【表１】

【０１２９】表１の結果から本発明の試料は感度、ガン
マの低下もなく、黒ポツの発生も抑制されていることが
わかる。

【０１３０】実施例２ ハロゲン化銀乳剤層中の増感色素ＳＤ−１を下記ＳＤ−
３（添加量５mg／m²）にし、本発明の化合物［１］のか
わりに化合物［２］［３］又は［４］にし、造核促進剤
を表２のように代えた以外は実施例１と同様にして試料
を得た。得られた試料をＨｅＮｅレーザーをＡｒレーザ
ーにかえて露光した以外は実施例１と同様にして評価し
た。結果を表２に示す。

【０１３１】

【化３１】

【０１３２】

【表２】

【０１３３】表２から明らかなように本発明の実施例が
比較に比して優れていることが判る。

【０１３４】実施例３ ハロゲン化銀乳剤層中の本発明の化合物［１］のかわり
に化合物［５］［６］又は［７］にし、造核促進剤を表
３のように代えた以外は実施例１と同様にして試料を得
た。得られた試料を現像液を下記の現像液組成物２にか
える以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表３
に示す。

【０１３５】

【表３】

【０１３６】表３から明らかなように本発明の実施例が
比較に比して優れていることが判る。

【０１３７】 ［現像液組成２］ 亜硫酸カリウム 70.0ｇ ハイドロキノン 25.0ｇ ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１フェニル−３−ピラゾリドン 1.0ｇ ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩 5.0ｇ 炭酸ナトリウム 60.0ｇ 臭化カリウム 5.0ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.2ｇ ジエチレングリコール 25.0ｇ 化合物ｄ 0.1ｇ 水を加えて１ｌとし、ｐＨは水酸化カリウムにより10.5
に調整した。

【０１３８】

【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀感光材料は、
ｐＨ11.2未満の現像液でも硬調化し、かつ保存時、特に
高温保存時でのカブリの上昇や未露光部の「黒ポツ」の
発生が少なく、感度変動が少ない感光材料を得る事が出
来る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層及び／又はその他の親水性コロイド層中にヒド
   ラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水性
   コロイド層中に造核促進剤を含有し、かつ構成層中に下
   記一般式［１］で表される化合物を少なくとも一種含有
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層及び／又はその他の親水性コロイド層中にヒド
   ラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水性
   コロイド層中に造核促進剤を含有し、かつ構成層中に下
   記一般式［２］、［３］及び［４］から選ばれた少なく
   とも一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。 【化２】 （式中Ｒ₂₁，Ｒ₂₂，Ｒ₂₃，Ｒ₃₁，Ｒ₃₂，Ｒ₃₃，Ｒ₄₁及び
   Ｒ₄₂は水素原子、炭素原子数１〜１２の置換もしくは無
   置換のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アル
   コキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアミノ基、
   アリ−ル基、ヒドロシ基、メルカプト基、カルボキシル
   基もしくはその塩、またはハロゲン原子を表す。Ｒ₃₄及
   びＲ₄₃はリン酸基または置換されてもよい炭素原子数１
   〜８のアルキル基を表す。）
3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層及び／又はその他の親水性コロイド層中にヒド
   ラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水性
   コロイド層中に造核促進剤を含有し、かつ構成層中にポ
   リヒドロキシベンゼン化合物を含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。