JPH04194928A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、支持体上にハロゲン化銀写真感光材料を用い
た画像形成方法に関し、更に詳しくは高コン１−ラスト
が得られる画像形成方法に関する。

〔発明の背景〕

写真製版工程には連続調の原稿を網点画像に変換する工
程が含まれる。この工程には、超硬調の画像再現をなし
うる写真技術として、伝染現像による技術が用いられて
きた。

伝染現像に用いられるリス型ハロゲン化銀写真感光材料
は、例えば平均粒子径が約０．２μｍで粒子分布が狭く
粒子の形も整っていて、かつ塩化銀の含有率の高い（少
なくとも５０モル％以上）塩臭化銀乳剤よりなる。この
リス型ハロゲン化銀写真感光材料を亜硫酸イオン濃度が
低いアルカリ性ハイ−３＝ ドロキノン現像液、いわゆるリス型現像液で処理するこ
とにより、高いコントラスト、高鮮鋭度、高解像力の画
像が得られる。

しかしながら、これらのリス型現像液は空気酸化を受け
やすいことがら保恒性が極めて悪いため、連続使用の際
において現像品質を一定に保つことは難しい。

上記のリス型現像液を使わずに迅速に、かつ高コントラ
ストの画像を得る方法が知られている。

例えば特開昭５６−１０６２４４号公報明細書等に見ら
れるように、ハロゲン化銀写真感光材料中にヒドラジン
誘導体を含有せしめるものである。これらの方法によれ
ば、保恒性が良く、迅速処理可能な現像液で処理するこ
とによっても硬調な画像が得ることができる。

これらの技術では、ヒドラジン誘導体の硬調性を十分に
発揮させるためにｐＨ１１，０以上のｐＨを有する現像
液で処理しなけれはならなかった。ｐ＋（１１，０以上
の高ｐｔ（現像液は、空気に触れると現像主薬が酸化し
やすい。リス現像液よりは安定であるが、現像主薬の酸
化によって、しばしば超硬調な画像が得られないことが
ある。

この欠点を補うため、特開昭６３−２９７５１号公報及
びヨーロッパ特許３３３，４３５号、同３４５　、０２
５号明細書等には、比較的低ｐＨの現像液でも硬調化す
る硬調化剤を含むハロゲン化銀写真感光材料が開示され
ている。

しかしこれらのような硬調化剤を含むハロゲン化銀写真
感光材料をｐＨ１１，０未満の現像液で処理する画像形
成方法の場合、経時によって増感や軟調化や、現像処理
後の未露光部に発生ずる砂状のカブリ、いわゆる黒ボッ
が劣化するという問題があり、満足な性能が得られない
のが現状である。

〔発明の目的〕

本発明の第１の目的は、経時による感度変動や軟調化や
、未露光部分に発生ずる黒ポツリ増加が防止された超硬
調画像の形成方法を提供することにある。

本発明の第２の目的は、ｐＨ１１未満の現像液で処理し
ても経時による感度変動や軟調化や未露光〜５− 部分に発生する黒ボッの増加が防止された超硬調画像の
形成方法を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記の目的は、支持体上に少なくとも一層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／
又はその隣接層中にヒドラジン誘導体を含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料をｐＨ１１，０未満の現像液で処理
する画像形成方法において、下記一般式〔Ｎ〕およびＣ
Ｍ）から選ばれる化合物の少なくとも１種の化合物の存
在下で処理されることを特徴とする画像形成方法により
達成される。

一般式〔Ｎ〕 一般式ＣＭ） Ｂｒ　　　Ｒ２ Ｕ２ また、本発明の好ましい態様としては、上記ハロゲン化
銀乳剤層及び／又はその隣接層中にアミン化合物、ヒド
ラジン化合物及び４級オニウム塩から選ばれる少なくと
も１種の造核促進化合物を含有することである。

あるいは、一般式〔Ｎ〕及びＣＭ）から選ばれる化合物
の少なくとも１種を、上記ハロゲン化銀乳剤層および／
またはその隣接層中に含有することである。

以下、本発明について詳細に説明する。

次に本発明の一般式　（Ｎ、］　について説明する。

、一般式　〔Ｎ〕 〔式中、Ｒ１は水素原子、直鎖ないし分岐鎖のアルキル
基、環状アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、ア
リール基、複素環基、アルキルアミノ基、アリールアミ
ド基、アルキルチオアミド基。

アリールグオアミド基、アルキルスルポアミド基。

アリールスルホアミド基を表し、Ｒ２，Ｒ３１；Ｉ各々
水素原子、ハロゲンｊ工Ｍ子、アルキル基、環状アルキ
ル基、アリール基、／アノ基２アルギルヂオ基。

アリールヂオ基、アルギルスルポキシド基、アルキルス
ルホニル基、複素環基を表す。たたし、上記アルギル基
、環状アルキル基、アルケニル基、複素環基、アラルキ
ル基およびアリール基は置換基を有しても良い。

一般式　〔Ｎ〕　　のＲ１において、アルギル基および
アルケニル基の炭素数は１〜３Ｇ、より好ましくは１〜
］８である。環状アルキル基の炭素数は３〜１２、コニ
リ好ましくは３〜６である。これらアルキル基、アルケ
ニル基、環状アルキル基、アラルキル基、アリール基、
複素環基は置換基を有していても良く、その置換基どし
てはハロゲン原子、二１・口、／アノ、チオシアノ、ア
リール、アルコキシ、アリールスルシ、ノノルボギン、
スルホギン、アルキルスルボニル基アリールスルフニル
、アルコキシカルボニル スルホ、ア／ルオギン、スルファモイル、ツノルバモイ
ル、アシルアミノ、ジアンルアミノ、ウレイド、チオウ
レイド、ウレタン、チオウレタン、スルホンアミド、複
素環基、アルギルスルホニルオキン、アルギルスルホニ
ルオキ／、アリールスルボニル、アルキルスルボニル基
、アリールチオ、アルキルチオ、アルキルスルフィニル
、アリールスルフィニル、アルキルアミノ、シアルギル
アミノ、Ｎ−アルギルアニリノ、Ｎ−アリールアニリノ
、Ｎ−アシルアミノ、ヒドロキ／およびメルカプト基な
どから選ばれる。

一般式　〔Ｎ〕　　のＲ　２，　Ｒ　ｈにおいて、アル
キル基の炭素数Ｉｌｌ　ｌ〜１８、より好Ｊニジ＜は１
〜９である。

また、環状アルギル切るの炭素数は３〜１２、より好ま
しく（Ｊ３〜６である。これらアルキル基、環状アルキ
ル基およびアリール基は置換基を有しても良く、その置
換基どしてはハロゲン原子、二Ｉ・口塞、スルホン基、
アリール基、ヒドロギン基等が挙げられる。

上記一般式　〔Ｎ）　　で表される化合物（以下、本発
明の化合物という。）の代表的具体例を以下に示すか、
本発明の化合物はこれらに限定されるものてぜはない。

〔例示化合物〕

２−（Ｎ−メチルノノルバモイル）−３−インヂアソロ
ン、５−メチル−２−（Ｎ−メチルカルバモイル）−３
−イソチアゾロン、 ２−（Ｎ−メブールチオノノルハモイル）−３−イング
ルアゾワン、 ４−ブロモ−５−メグ−ルー２−（Ｎ−メチルカルバモ
イル）−３−イソチアゾロン、 ４−ノアノー５−メヂルチオ−２−（Ｎ−メチルカルバ
モイル）−３−イソチアゾロン、 ４−シアノ−５−メヂルスルフイニル−２−（Ｎ−メチ
ルカルバモイル）−３−イソチアゾロン、４−シアノ−
５−メチルスルホニル−２−（Ｎ−メチルカルバモイル
）−３−イングーアゾロン、２−（Ｎ−ｎ−プロルカル
バモイル）−３−イソチアゾロン、 ２−（Ｎ−Ｌ−オクチルノＪルバモイル）−３−インデ
アゾロン、 ３〜メチル−２−（Ｎ−フェニルノＪルバモイル１３−
インチアソロン、 ４−ノアノー５−メブールチオ−２−（Ｎ−フェニルカ
ルバモイル ４〜ブロモ−５−メチル−２−（Ｎ−３−クロロフェニ
ルカルバモイル）−３−イングーアゾロン、５−７’ロ
モメヂル−２−（Ｎ−３−クロロフェニルカルバモイル
）−３−イングーアゾロン、 ５−メグ−ルー２−（Ｎ−３−クロ１コフエニル力ルバ
モイル）−３−イソチアゾロン、 ４−シアノ−５−メグールチ嘲−２−（Ｎ−３−クロ１
フエニル力ルバモイル）−３−イソチアゾロン、２−（
Ｎ−３−クロロフェニルカルバモイル）−３〜イソデア
ゾロン、 ５−メチル−２−（Ｎ−２−クロロフェニルカルバモイ
ル）−３−イングーアゾロン、 ５−プロモメチル−３−（Ｎ−２−クロロフェニルカル
バモイル）−３−イソチアゾロン、 ４−ブロモー５−メチル−２−（Ｎ−３．４−ジクロロ
フェニルカルバモイル）−３−イソチアゾロン、５−メ
チル−２−（Ｎ−３．４−ジクロロフェニルノノルバモ
イル）−３−イソチアゾロン、 ４−／アノー５ーメグールチオー２−ＣＮ−３．４−ジ
クｒ７ｏフェニルカルバモイル）−３−インデアゾロン
、５−メチル−２−（Ｎ−４−トンルカルバモイル）−
３−イソチアゾロン、 ４−シアノ−５−メチルチオ−２−ＣＮ−４−ンルカル
バモイル）−３−インチアゾロン、 ４−７’口七〜５−メチル−２　−（Ｎ−４　−　トン
ルカルパモイル）−３−イソチアゾロン、 ２−（Ｎ−ｎ−プロピルカルバモイル ロン、 ２−（Ｎ−エチルカルバモイル）−３−インチアゾロン
、２　−（Ｎ−　ｉ−プロピルカルバモイル）−３−イ
ソチアゾロン、 ４−ブロモ−２−（Ｎ−メチルカルバモイル）−３−イ
ンチアゾロン、 ２−（Ｎ−／Ｉ−メトギンフェニルカルバモイル）−３
−イソチアゾロン、 ２−（Ｎ−２−メトキンフェニルノノルバモイイル）−
３−イングーアゾロン、 ２−（Ｎ−３−二トロフェニルノノルバモイル）−３−
インチアソロ乙 ２−（Ｎ−３．４−ジクロロフェニルカルバモイル）−
３−イソチアゾロン、 ２−（Ｎ−１１−ドテシルカルバモイル）−３−イソチ
アゾロン、 ２−（Ｎ−２．５−ジクロロフェニルノノルバモイル）
−３−イソチアゾロン、 ２−（Ｎ−ノコルボエＩ・キンメチル力ルバモイル）−
３−イソチアゾロン、 ２−（Ｎ−４−二トロフェニルカルハモイル）−３−イ
ングゴソロン、 ５−メチル−２−（Ｎ−エチルカルバモイル）−３−イ
ソチアゾロン、 ５−メチル−２−（Ｎ−エチルチオノｊルバモイル）−
３−イソチアゾロン、 ５１０ロー２−（Ｎ−エチルカルバモイル）−３−イン
デアゾロン、 ２−り一プロビルー３ーインチアソロン、２−ｔ−ブチ
ル−３−イソチアゾロン、２−ｎ−ブチル−３−イソチ
アソしフン、２−ンクロへキシル−３−イソチアゾロン
、２−し−オクチル−３−インチアゾロン、２−ペンジ
ルオキシ−３−インデアゾロン、５−クロロ−２−メグ
−ルー３−イングーアゾロン、５−クロロ−２−ベンジ
ル−３−インデアゾロン、４．５−ジクロロ−２−メグ
−ルー３−インチアゾロン、２．４−ジメチル−３−イ
ソチアゾロン、４−メヂルー２−（３，４−ジクロロフ
ェニル）−３−イソグーアゾロン、 ２−（３，４−ジクロロフェニル）−３−イソチアゾロ
ン、４．５−ジクロロ−２−ベンジル−３−イソチアゾ
ロン、４−ブロモ−５−クロロ−２−メチルー３−イン
チアソロン、 ４−ブロモー２−メチル−３−インヂアソロン、２−ヒ
ドロキシメチル−３−インチアゾロン、２−（σβ−ジ
エエチアミノエヂル）−３−インデアゾロン、 ２−ｎ−プロピル−３−イソチアゾロン塩酸塩、５−ク
ロロ−２−メチル−イソデアゾロン塩酸塩２−エチル−
３−イソヂアソロン塩酸塩、２−メチルー３−インチア
ソロン塩酸塩、２−ベンジル−３−イソデアゾロン塩酸
塩、２−ｎ−ドデンルー３−インチアゾロン、２−ｎ−
テトラゾ／ルー３−イソチアゾロン、２−（／ｌ　１ロ
ロベンジル）−３−イソグーアゾロン、２−（２−クロ
ロベンジル）−３−イソチアゾロン、２−（２，４−ジ
クロロベンジル）−３−イソチアゾロン、２−（３，４
−ジクロロベンジル）−３−イソグーアゾロン、２−（
４−メトキ／ベンジル）−３−インデアゾロン、２−（
４−メチルベンジル）−３−イソチアゾロン、２−（２
−工ｉ・キンヘキシル）−３−イソチアゾロン、２−（
２−フェニルエチル）−３−イソチアゾロン、２−（２
−フェニルエチル）−４−クロロ−３−インチアゾロン
、 ２−（１−フェニルエチル）−３−インチアゾロン、２
−１１−テンルー３−インチアゾロン、２−１１−オク
チル−３−イソグーアゾロン、２−［−オクチル−４−
クロロ−３−イソチアゾロン、２−１−オクチル−４−
ブロモー３−イソチアゾロン、２−ｎ−ノニル−３−イ
ソチアゾロン、２−ｎ−オクチル−５−クロロ−３−イ
ソチアゾロン、２−（４−＝トロフェニル）−３−イソ
チアゾロン、２−（カルボエトキシフェニル）−３−イ
ンチアゾロン、 ５−クロロ−２−メチル−３−インデアゾロン・モノク
ロロ酢酸塩、 ４．５−ジクロロ−２−メチル−イソグーアゾロン・モ
ノクロロ酢酸塩、 ２−エチル−３−インチアゾロン・モノクロロ酢酸塩、 ２−ｎ−７’口ピル−３−イソチアゾロン・モノクロロ
酢酸塩、 ２−ベンジル−３−イングーアゾロン・モノクロロ酢酸
塩。

これらの例示化合物はフランス国特許第１　、５５５　
。

４１６号等に合成法及び他分野への適用例が記１（９，
されている。

本発明の化合物は、無水性コロイドに対してｌＸ　］Ｄ
−”〜１０重量％の範囲であるのが良く、特に５Ｘ　１
０−３〜３重量％の範囲が好ましい。しかし、上記の範
囲はハロゲン化銀写真感光利料の種類、添加する層、塗
布方法等によって多生変動させてもよいことは勿論であ
る。

本発明の化合物は水又はメタノール、イソプロパツール
、アセトン等の何機溶媒のうち写真性能に悪影響をおよ
ぼさない溶媒に溶解し、溶液として親水性コロイド中に
添加しても良く、保護層の上に塗設、あるいは殺菌剤溶
液中に浸して含有ぜしめても良い。あるいＩ：ｌ高沸点
溶媒、低沸点溶媒もしくけ両者の混合溶媒に溶角りした
のち、界面活性剤の存在下乳化分散した後、親水性コロ
イドを含む液に添加もしくは保護層の上に更に塗設する
等の方法によっても良い。

次に一般式　ＣＭ）　　で表される化合物について説明
する。

一般式　〔Ｍ〕ｌｌｒ　Ｒｚ Ｒ，−Ｃ−ＣＨＯ）１ Ｏ２ 〔上記一般式において、Ｒ１は、水素、低級アルキル基
またはヒドロキノメチル九を表し、Ｒ２は、水素または
低級アルギル基全表ず。〕上記一般式において、Ｒ１は
、水素、低級アルキル基、ヒドロキ／メグ−ル基、Ｒ２
は、水素、低級アルギル基を表すか、低級アルキル基と
しては、炭素数１〜５、特にｌのものが好ましい。

（具体例） 添加位置は乳剤層、非感光性層のどこでもよい。

特に乳剤層が好ましい。好ましい添加量は１×１Ｏ−１
モル／Ａｇ１モルである。

これらの化合物は、以下の文献を参考にして合成するこ
とができ、また一部は三菱石ｉＩｌ＋　（株）から市販
されている。

（１）　　１ｌｅｎｒｙ、　　Ｅｃｕｅｉｌ　　（１（
４５Ｌｒａｖａｕｘ　　ｃｈｉｍｉｑｕｅｓｄｅｓ　Ｒ
ａｙｓ−１１ａｓ、　　Ｉ（ｉ　　２５］（２）’　Ｍ
ａａｓ、　Ｃｂｅｍｉｓｃｈｅｓ　ＺｅｎＬｒａｌｂｌ
ａＬｌ　　１８９９（３）　　Ｅ、　　ＳｃｂｍｉｄＬ
、　　　　Ｔｌｅｒｉｃｌ＋Ｌｅ　　ｄｅｒ　　Ｄｅｕ
ＬｃｈｅｎＣＩ＋ｅｍｉｓｃｌ＋ｅｎ　　Ｇｅ５ｅｌｌ
ｓｃｌ＋ａｆＬ、　　５２　３８７（４）’　Ｅ、　Ｓ
ｃｈｍｉｄｔ、　　１ｂｉｄ、　　５５　３１７（５）
　１ｌｅｎｒｙ、、　　ＣＩ＋ｅｍｉｃｌ＋ｅｓ　Ｚｗ
ｎＬｒｚｌｂｌａｔＬ　　１３９７本発明は一般式〔Ｎ
〕及び〔Ｍ〕から選ばれる化合物の少なくとも１種の化
合物の存在下で処理されることを特徴とするするので、
一般式〔Ｎ〕の化合物はハロゲン化銀感光材料の製造時
に添加してもよいし、現像、定着、水洗等の処理時に添
加してもよいが、親水性コロイド層を含む感光材料に添
加するのが好ましい。更に好ましくは、親水性コロイド
層を含む感光材料を構成する各層、例えば、ハロゲン化
銀乳剤層、下引層、中間層、保護層、ハレーション防止
層、フィルター層に対して適用するのがよい。

ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合は、ハロゲン化銀粒
子の調製時から塗布までのいずれのときに添加してもよ
いが、ハロゲン化銀粒子調製時の脱塩終了以降が好まし
い。更に好ましくはハロゲン化銀粒子調製時の脱塩終了
以降から化学熟成終了までの間がよい。

下引層、中間層、保護層、ハレーション防止層やフィル
ター層に添加する場合は、缶液の調製時に添加するのが
好ましい。

又、製造工程において、これらの各層を２つ以上の液の
混合で調製するときには、缶液に添加することができる
。

本発明の〔Ｎ〕あるいは〔Ｍ〕の化合物の添加量は、ハ
ロゲン化銀１モル当たりｌＸｌ０−’〜１×ｌ０−２モ
ルであることが好ましい。

本発明の〔Ｎ〕、ＣＭ）の化合物は水又はメタノール、
インプロパツール、アセトン、エチレングリコール等の
有機溶媒のうち写真性能に悪影響を及ぼさない溶媒に溶
解し、溶液として親水性コロイド層中に添加してもよく
、保護層の上に塗設してもよい。

次に本発明に用いられるヒドラジン誘導体の構造として
は、下記一般式〔Ｈ〕であることが好ましい。

一般式（Ｈ） Ａ−Ｎ−Ｎ−Ｇ−Ｒ Ｉ　Ａ２ 式中人はアリール基、又は硫黄原子又は酸素原子を少な
くとも一つ含む複素環基を表し、Ｇは■ 基、又はイミノメチレン基を表し、ｎは１又は２の整数
を表し、Ａ、、Ａ２はともに水素原子或は−方が水素原
子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基
、又は置換もしくは無置換のアシル基を表し、Ｒは水素
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アミノ基、カルバモイル基、オキシカルボ
ニル基又は−０−Ｒ３基を表し、Ｒ３はアルキル基又は
飽和複素環基を表す。

更に下記一般式（Ａ）（１３）であることが好ましい。

一般式ＣＢ） ｊｌｌ） Ａ−ＮＨＮＨ−Ｃ（、−０−Ｒ３ 式中、Ａはアリール基、又は、硫黄原子又は酸素原子を
少なくとも一つ含む複素環基を表し、ｎは１又は２の整
数を表す。ｎ＝１の時、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケ
ニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基
、又はヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ１とＲ２は窒素原子
と共に環を形成してもよい。ｎ−２の時、Ｒｏ及びＲ２
はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アリール基、飽和又は不飽和複素環基、ヒド
ロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキ
ニルオキシ基、アリールオキシ基、又はヘテロ環オキシ
基を表す。ただしｎ＝２の時、Ｒ１及びＲ２のうち少な
くとも一方はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基
、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又はヘテロ
環オキシ基を表すものとする。Ｒ３はアルキニル基又は
飽和複素環基を表す。

一般式（Ａ）又はＣＢ）で表される化合物には、式中の
−Ｎ　ＨＮ　Ｈ−の少なくともいずれかのＨが置換基で
置換されたものを含む。

更に詳しく説明すると、Ａはアリール基（例えば、フェ
ニル、ナフチル等）、又は、硫黄原子又は酸素原子を少
なくとも一つ含む複素環基（例えば、チオフェン、フラ
ン、ベンゾチオフェン、ピラン、等）を表す。

Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子、アルキル基（例えば
、メチル、エチル、メトキシエチル、シアノエチル、ヒ
ドロキシエチル、ベンジル、トリフルオロエチル等）、
アルケニル基（例えば、アリル、ブテニル、ペンテニル
、ペンタジェニル等）、フルキニル基（例えば、プロパ
ルギル、ブチニル、ペンチニル等）、アリール基（例え
ば、フェニル、ナフチル、シアノフェニル、メ１へキシ
フェニル等）、複素環基（例えば、ピリジン、チオフェ
ン、フランの様な不飽和複素環基及びテトラヒドロフラ
ン、スルホランの様な飽和複素環基）、ヒドロキシ基、
アルコキシ基（例えば、メトキシ、エト−２５＝ キシ、ベンジルオキシ、シアノメトキシ等）、アルケニ
ルオキシ基（例えば、アリルオキシ、ブテニルオキシ等
）、アルキニルオキシ基（例えば、プロパルギルオキシ
、ブチニルオキシ等）、アリールオキシ基（例えは、フ
ェノキシ、ナフチルオキシ等）、又はヘテロ環オキシ基
（例えば、ピリジルオキシ、ピリミジルオキシ等）を表
し、ｎ＝１の時、Ｒ１とＲ２はと窒素原子と共に環（例
えば、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等）を形成
してもよい。

ただしｎ＝２の時、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとモ一方
はアルケニル基、アルギニル基、飽和複素環基、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニ
ルオキシ基、アリールオキシ基又はヘテロ環オキシ基を
表すものとする。

Ｒ３で表されるアルキニル基及び飽和複素環基の具体例
としては、上述したようなものが挙げられる。

Ａで表されるアリール基、又は、硫黄原子又は酸素原子
を少なくとも一つ有する複素環基に、種々の置換基が導
入できる。導入できる置換基としては例えはハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオギシ力ルポニル基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、アシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリ
ールアミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ア
リールアミノチオカルボニルアミノ基、ヒドロキシ基、
カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアン基などが挙
げられる。これらの置換基のうちスルホンアミド基、ア
ルキルアミノ基、アルキリデンアミノ基等が好ましい。

各一般式中、Ａは耐拡散基又はハロゲン化銀吸着促進基
を少なくとも一つ含むことが好ましい。

耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤にお
いて常用されているパラスト基が好ましい。

バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、
アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。

ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素基、チオウレ
タン基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、］
・リアゾール基などの米国特許４，３８５．１０８号に
記載された基が挙げられる。

一般式〔Ａ〕及びＣＢ）中の−ＮＨＮＨ−のＲ１即ちヒ
ドラジンの水素原子は、スルホニル基（例えはメタンス
ルホニル、トルエンスルホニル等）、アシル基（例えば
、アセチル、トリフルオロアセチル、エトキシカルボニ
ル等）、オキザリル基（例えば、エトキザリル、ピルボ
イル等）等の置換基で置換されていてもよく、一般式（
Ａ）及びＣＢ）で表される化合物はこのようなものをも
含む。

本発明においてより好ましい化合物は、一般式（Ａ）の
ｎ＝２の場合の化合物、及び一般式〔Ｂ〕の化合物であ
る。

一般式〔Ａ〕のｎ＝２の化合物において、Ｒ１及びＲ２
か水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基
、アリール基、飽和又は不飽和複素環基、ヒドロキシ基
、又はアルコキシ基でアリ、かつＲ８及びＲ２のうち少
なくとも一方はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素
環基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を表す化合物が
更に好ましい。

上記一般式（Ａ）、ＣＢ）で表される代表的な化合物と
しては、以下に示すものがある。但し当然のことである
が、本発明において用い得る一般式（Ａ：］　、ＣＢ）
の具体的化合物は、これらの化合物に限定されるもので
はない。

具体的化合物例 ※−ＮＨＮＨＣＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２Ｈ−１１ ）ｌ−１３ Ｈ−１５ ※−ＮＨＮＨＣＯＣＯＮＨＣ）Ｉ２−ＣＨ＝　ＣＨ。

Ｔ−Ｉ−３５ ※−ＮＨＮＩ（ＣＯＣＯＯＣＨ２ＣミＣＨごり２ Ｈ−５６ Ｈ−５７ ■ ２Ｈ５ 一４０＝ ｑ■ Ｈ−７４ ■ ２Ｈ５ 朋 し量１３ ＣＨ。

Ｈ−９７ Ｈ−９８ Ｈ利器 Ｈ−１０２ Ｉ（−１０３ Ｈ−１０４ Ｈ−１０５ Ｈ−１０８ Ｈ−１０９ Ｈ−１１３ Ｈ−１１６ −５０＝ １−１−］１７ Ｈ−１２０ ｌ−１２１ Ｈ−１２２ Ｈ−１２４ Ｈ−１２５ ＝５２− Ｈ−１２７ Ｈ−１３１ Ｈ−１３２ Ｈ−１３５ ※−ＮＨＮＨＣＯＣＯＮＨ−ＣＨ２−Ｃ：ＣＩＨ−１３
６ ※−ＮＨＮＨＣＯＣＯＯＣＨ２−ＣミＣＨＣＩ。

■ ＣＨ２ＣＨ２５Ｈ Ｈ−１４４ Ｈ−１４５ Ｈ−１４６ Ｈ−１４７ Ｈ−１４８ Ｈ−１４９ Ｈ−１５１ Ｈ−１５２ Ｉ（−１５３ Ｈ３ Ｈ−１５５ ＝６０− Ｈ−１５９ Ｈ−１６３ しＨ３ Ｈ−１６５ ■ Ｈ−１６６ −６２〜 Ｈ−１６７ Ｈ−１６８ ■ Ｈ３ 圏 ＣＨ□Ｃ１（□ＳＨ Ｈ−１７０ 一６３＝ Ｈ−１７１ Ｈ−１７２ Ｈ−１７３ Ｈ−１７６ Ｈ−１７８ Ｈ−１７９ Ｈ−１８０ Ｈ−１８３ Ｈ−１８４ Ｈ−１８５ 次に本発明に係る化合物の合成法の例について述へる。

例えば化合物Ｈ−１は、次の合成法に従って合成できる
。

ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２ＮＨ２ Ｃ２Ｈ，０ＣＯＣＯＣｆｆ　　　　　　　　Ｃ２Ｈ５０
ＣＯＣＯＮＨＣＨ２−ＣＨ＝　ＣＨ２或は次の方法でも
合成できる。

これらの合成法は例えは特開昭５５−５２０５０号、米
国特許４，６８６，１６７号等に記載の合成法も参考に
できる。

化合物Ｈ−３は、次の合成法に従って合成できる。

化合物■］−５は、次の合成法に従って合成できる。

＝６９＝ 或は次の方法でも合成できる。

化合物Ｈ−３５は、次の合成法に従って合成できる。

２Ｈ５ 化合物Ｈ−４９は、次の合成法に従って合成できる。

又、化合物１ｌ−ＩＨ−５の別の合成法、及び化合物１
−Ｔ−５７の合成法のそれぞれの例を以下に示す。

化合物Ｈ−１の合成 合成スキームは下記の通りである。

ｐ−ニトロフェニルヒドラジン１５ｇ及びアセトニトリ
ル ザリルクロライド１９　ｇ　％次いでトリエチルアミン
１４ｇを滴下する。滴下終了後、室温で１時間撹拌する
。次いで不溶物を濾過除去後、濾液を濃縮して残渣をク
ロロホルム４００ｍ＋２に溶解する。希アルカリ水で洗
浄後、分液し、クロロホルム層を濃縮して粗生成物２９
．７ｇを得た。これをインプロパツール１２０ｍ（２中
撹拌洗浄にて精製し、化合物（Ｉ）１６、９ｇを得た。

酢酸１６０ｍＱ中に化合物（　１　）　１６ｇ及びＰｄ
／Ｃ触媒５ｇを加え、水素気流下、常圧常温にて撹拌し
、反応終了後、触媒残渣を除去し濾液を濃縮して組成物
を得た。これをカラムクロマトグラフィーによって精製
し、化合物（　ＩＩ　）　５．６ｇを得Ｉこ。

化合物（　Ｕ　）　８．１ｇ及びアセトニトリル８０ｍ
０．の懸濁液に還流加熱下、エチルイソチオシアネート
９、５ｇを滴下する。更に２時間加熱還流後、濃縮して
組成物１１ｇを得た。これをアセトニトリルによる再結
晶によって精製し、化合物（Ｉ［ｌ）４．５ｇを得た。

アリルアミン４０ｍＱに化合物（ＩＩＩ）５．０ｇを溶
解し、２時間加熱還流する。終了後濃縮して組成物４．
９ｇを得た。これをクロロホルム２５ｍ１２中１１’洗
浄にて精製し、化合物Ｈ−１４，３ｇを得た。

融点　２０６．９℃。

ＦＡＢ−ＭＳでＭ　”＋１　＝　３２２を検出した。

化合物Ｈ−５の合成 合成スキームは下記の通りである。

米国特許４，６８６，１６７号記載の方法に従って化合
物（ｌを合成した。化合物（Ｉ　）　３１．３ｇとエタ
、ノール３００ｍ（＋とアリールアミンＩＯ，６ｇを加
熱し還流温度で一晩反応した。反応液を濃縮し、残渣に
ベンゼンを６００＋ｏｆｆ加え５°Ｃに冷却して析出結
晶を濾取し、化合物（Ｉ［）　３０ｇを得た。

化合物（Ｉｔ　）　３０ｇをＴＨＦ　（テトラヒドロ７
ラン）５４０ｍＱに溶解し、濃塩酸１５０ｍｎを添加す
る。次いで３ｎｃａ、　１５０．８ｇのＴＨＦ　５４０
ｍｆ２溶液を室温で添加し４０〜５０°Ｃにて一晩反応
した。反応後、析出結晶を濾取し、メタノール１ａに懸
濁させ撹拌下ＮＨ４ＯＨにてｐｎ７．５〜８とし一時間
撹拌した。その後メタノールを半分濃縮し、０°ａｔこ
冷却後結晶を濾取し、化金物（ｍ　）　１９．８ｇを得
た。

化合物（ＩＩＩ）１５ｇをピリジン６００ｎ＋Ｑに溶解
した後、外部より冷却しながらクロルギ酸フェニルｌ１
ｇを内温１５°Ｃ以下で滴下した。滴下後、室温にて一
晩反応した。反応後、ピリジンを濃縮し、残渣をアセト
ン２００ｍ（ｌで撹拌洗浄し濾取し、化合物（ＩＶ）１
７ｇを得た。

化合物（ｒＶ　）　１６．２ｇをピリジン１６０ｍ１２
に溶解し、化合物（Ｖ　）１６．８ｇのピリジン１６０
＋ｎＱ溶液を加え加熱し還流温度で３時間反応した。反
応後、ピリジンを留去し、残査にｎ−ヘキサン３００ｍ
（２を加え撹拌洗浄し、結晶を濾取した。この粗結晶を
ＤＭＦ　（ジメチルフォルムアミド）　６０ｍ（２に加
熱溶解しアセトン１８０ｍＱを加え、０°Ｃに冷却して
析出した結晶をとり出し、化合物Ｈ−５１３，８ｇを得
た。

融点　１９８．５〜１９９．５°Ｃ ＦＡＢＩＪＳでＭ＋＝５６５を検出した。

化合物Ｈ−５７の合成 化合物ＣＩ　）　２７ｇとエタノール２５０ｍ＜ｉと化
合物（ＩＩ　）　２５ｇを加熱し還流温度で一晩反応し
た。反応後、反応液を冷却し結晶を濾取し、エタノール
で洗浄した。得られた粗結晶３１ｇをメタノール３ρよ
り再結晶し、化合物（ｍ　）　２０．８ｇを得た。

化合物（ｍ）１９ｇをＴ　ＨＦ　４００　ｍ　Ｑに懸濁
し、濃塩酸１１５ｍ０．を添加した。次いで５ｎＣＩ２
２６９．４ｇのＴＨＦ　３００ｍ４溶液を室温で添加し
４０〜５０°Ｃで一晩反応した。

反応後、析出結晶を濾取し、メタノール４２０ｍ１２に
溶解後、ＴＨＦ　１６８０ｍ１を加え懸濁させ撹拌下Ｎ
Ｈ，ＯＨにてｐ＋＋８．５とし１５分間撹拌した。その
後析出結晶を濾取し、化合物（ＴＶ）　１１．５ｇを得
た。

化合物（ＩＶ）１０ｇをピリジン１ｐに溶解した後、＝
７９− 外部より氷冷しながらクロルギ酸フェニル５．２ｇを内
温１５°Ｃ以下で滴下した。滴下後室温にて一晩反応し
た。

反応後ピリジンを７００〜８００ｍ１濃縮し、残渣にア
セトン４００ｍＱを加え撹拌し析出結晶を濾取した。

この粗結晶をアセトン２００ｍ１２に懸濁し還流させ、
次いでＤＭＦ　２６０ｍ（＋を滴下し溶解させ不溶分を
除き０°Ｃに冷却した。析出結晶を濾取し化合物（Ｖ）
８．５ｇを得た。

化合物（Ｖ）ｌｏｇをピリジン２００ｍ４に懸濁し、化
合物（Ｖｌ）８．１ｇのピリジン１００ｎｖ溶液を加え
還流温度で３時間反応した。反応後、反応液にアセトン
２ａを加え結晶化させ濾取した。この粗結晶をアセトン
８５ｒｔｌＱに懸濁し還流させメタノール８５ｍ１２　
全滴下溶解後すぐに０°Ｃに冷却し、析出した結晶を濾
取し、化合物Ｈ−５７６ｇを得た。

融点　２３０〜２３１’Ｏ ＦＡＢ−ＭＳにてＭ＋＋　１　＝６６５を検出した。

＝８０− 化合物（Ｉ　）　ｌＯｇのピリジン５Ｑｍｆｆ溶液にｍ
−二ｌ・ロベンゼンスルホニルクロライド６．６ｇを外
部より氷水浴冷却しながら添加した。室温で１０時間反
応させた後、溶媒を留去し水を加え固体を濾取した。

これをカラムクロマト（クロロホルム／メタノール−３
／２）にて精製を行い化合物ｉ）を５．９ｇ得ｌこ　。

化合物（ＩＩ　）　５．５ｇ、　ｗｅｔ５％Ｐｄ／Ｃ１
，Ｏｇ、　ＭＥＤ）１１５０ｍ０．の混合液を常圧で水
添還元を行った。

反応後、Ｐｄ／Ｃを濾別し、溶媒を留去して化合物（Ｉ
ＩＩ）を得た。これをピリジン５０ｍ０．に溶かし、外
部より氷水浴冷却しなから化合物（ＩＶ）４．０ｇのピ
リジン］、　Ｏｍ　Ｑ溶液を滴下した。室温で５時間撹
拌後、溶媒を留去して水を加え固体を濾取した。これを
カラムクロマト（メチレンクロライド／メタノール−５
／ｌ）で精製した後、酢酸エチル−ｎ−ヘキサノで再結
晶を行い化合物Ｈ−６１１，０ｇを得た。融点１６５〜
１７２°Ｃ０化合物の構造をＭＳ及びＮＩＪＲにて確認
しｔこ。

化合物Ｈ−６２は次の方法で合成できる。

化合物Ｈ−１１６は次の方法で合成できる。

化合物Ｈ−１３３は次の方法で合成できる。

化合物Ｉ（−１４０は次の方法で合成できる。

化合物Ｈ−７１は次の方法で合成できる。

化合物Ｈ−７１ 化合物Ｈ−１４９は次の方法で合成できる。

化合物Ｈ−１４９ 本発明において一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕で表されるヒド
ラジン化合物と併用される造核促進化合物のアミン化合
物、四級オニウム塩化合物としては下記の一般式ＣＩＩ
］〜（ＶＤの化合物か挙げられる。この中で好ましい化
合物としては〔■〕−■、〔■〕−■、〔■〕−■、（
Ｖｌ）−Ｉ、［ＶＩ）−■、ＣＶＩ：］　−ＩＩＩの化
合物が挙けられる。

一般式ＣＩ） 〔一般式ＣＩ３式中、Ｒ、、Ｒ２，Ｒ３は水素原子又は
置換基を表す。Ｒ、、Ｒ２，Ｒ、は互いに連結して環を
形成してもよい。Ｒ、、Ｒ２，Ｒ３か表ず置換基として
は、例えばアルキニ基（例えはメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、等の基）、ア
ルケニル基（例えばアリル、ブテニル等の基）、アルキ
ニル基（例えばプロパルギル、ブチニル等の基）、アリ
ール基（例えばフェニル、ナフチル等の基）、ヘテロ環
基（例えはピペリジニル、ピペラジニル、モルホリニル
、＝８７− ピリジル、フリル、チエニル、テトラヒドロフリル、テ
トラヒドロチエニル、スルホラニル等の基）等が挙げら
れる。

Ｒｌ＋Ｒ２＋Ｒ３は互いに連結して環（例えはピペリジ
ン、モルホリン、ピペラジン、キヌクリジン、ピリジン
等の環）を形成してもよい。

Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３で表される基には置換基（例えはヒド
ロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、カルボキシル、
スルホ、アルキル、アリール等の基）が置換してもよい
。

Ｒ＋　、　Ｒ２、Ｒ３としては、水素原子及びアルキル
基か好ましい。

以下に一般式〔■〕で表される具体例を挙げる。

■−２Ｃ１，ＮＨＣ８２ＣＨ□ＯＨ Ｉ−７（Ｃ２Ｈ６）３Ｎ Ｉ−８Ｉ　Ｉ ■−１１ ■−１３ す１１ ＝８９＝ ■−１４ ｈ Ｉ　−１８１−１９ ｌＩ ＝９０− ｌ−２２ｌ−２３ ■−２６ 一般式（ＩＩ） Ｒ１ 喝 〔一般式〔■〕式中、Ｑ　ｉ：ｉ　Ｎ又はＰ原子を表す
。

Ｒｌ＋Ｒ２＋Ｒ３，Ｒ４は水素原子又は置換可能な基を
表す。Ｘｏはアニオンを表す。

Ｒ＋　、　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ＋　は互いに連結して環を形
成してもよい。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ、で表される置換
可能な基おしてはアルキル、アルケニル、アルキニル、
アリール、ヘテロ環、アミノ等の各県が挙げられ、具体
的には一般式〔Ｉ〕のＲ’、　、　Ｒｘ　、　Ｒ３で説
明したものが挙げられる。Ｒｌ＋Ｒ２＋Ｒ３＋Ｒ４が形
成し得る環としては一般式〔■〕のＲ、、Ｒ２，Ｒ３で
形成し得る環として説明したものと同様のものが挙げら
れる。Ｘｏが表すアニオンとしてはハロゲン化物イオン
、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、パラトルエン
スルホン酸イオン等の無１１１［有機のアニオンが挙げ
られる。〕 以下に一般式ＣＩＩ）で表される化合物の具体例を挙げ
る。

Ｉ［−２ ＣＩＩＨＩＩＮ（ＣＨ３）３　　　　　　　　Ｂｒ０（
Ｃ，ｔ（ｓ）＋Ｎ　　　　　　　　　　ＣＱｅ（ＣＨ３
）３ＮＣＩ（２ＣＨ２０１（Ｃ（２θｆ−７ （Ｃ＋１（、）３Ｎ　　ＣＨｚＣＴｏ　　Ｎ（Ｃ４）＋
１）３　　　５Ｏ１２Ｇ■−１２ □ Ｃ）ｌｚｃＯＯｃ）１３ＣＩ２０ ｌ−１４ ■−１６ ■−１７ Ｂｒｅ ｌ−１８ ＣＱＯ ■−１９ ■−２０ ■−２２ （ＣＨＩ）３Ｎ　　（ＣＨ□）２Ｓ　　５（ＣＨ２）２
　　Ｎ（ＣＨ３）３■−２３ （ＣＨ３）３Ｎ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２
）２Ｓ（ＣＩ□）２Ｎ（ＣＨ３）３■−２４ ■−２５ ■−２６ ■−２７ ■−２８ （Ｃ４Ｈ９）３　トＣ＋ａＨ３３２Ｂｒ”■−２９ 一般式（ＩＩＩ） 〔一般式〔■〕式中、Ｒ＋　、　Ｒ２はアルキル基を表
し、Ｒ１とＲ２は連結して環を形成してもよい。

Ｒ３はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、Ａ
はアルキレン基を表す。

Ｙは−ＣＯＮＲ＋　　、　　０ＣＯＮＲ＋　　、　　Ｎ
ＲｔＣＯＮＲ＋　　。

−ＮＲ４Ｃｏｏ　−、−Ｃｏｏ−、−０ＣＯ−、−Ｃｏ
　−、−０ＣＯＯ−。

−ＮＲ，ＣＯ−、−３Ｏ２ＮＲ，−、−ＮＲ，５ｏ２−
、−　ＮＲ，５Ｏ２ＮＲ，−。

−３０２−、−３−、−０−、−ＮＲＩ−、−Ｎ−基を
表し、Ｒ４は水素原子もしくはアルキル基を表す。

Ｒ、、Ｒ２で表されるアルキル基としては、一般式ＣＩ
）で説明したＲ　＋　、　Ｒ２、Ｒｈのアルキル基と一
９７＝ 同様のものが挙げられ、形成する環も同様のものが挙げ
られる。

Ｒ１で表されるアルキル基、アリール基も一般式ＣＩ）
のＲ＋　、　Ｒ２、Ｒ３の表すアルキル基、アリール基
と同様のものが挙げられる。

Ｒ１で表されるヘテロ環基としては、一般式ＣＩ）のＲ
、、Ｒ２，Ｒ３の表すヘテロ環基と同様のもの及び下記
一般式（Ｉ［Ｉ　−ａ）で表される基が挙げられる。

１・、−２・′ 式中、ａは０又は１を表し、ｍは１，２又は３を表し、
ｎは０又はｌを表す。

Ｑは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子の少なく
とも一種の原子から構成される５又は６員の複素環を形
成するのに必要な原子群を表す。

又この複素環は炭素芳香環又複素芳香環と縮合していて
もよい。

Ｑによって形成される複素環としては例えばそれぞれ置
換又は無置換のインダゾール類、ベンズイミダゾール類
、ベンツミーリアゾール類、ペンズオギサゾール類、ベ
ンズチアゾール類、イミダソール類、チアゾール類、オ
キザゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類、アザ
インデン類、ピラゾール類、インドール類、トリアジン
類、ピリミジン類、ピリジン類、キノリン類等があげら
れる。

Ｍは水素原子、アルカリ金属原子（例えばナトリウム原
子、カリウム原子、等）、アンモニウム基（例えばトリ
メチルアンモニウム基、ジメチルベンジルアンモニウム
基、等）、アルカリ条件下でＭ＝Ｈ又はアルカリ金属原
子となりうる基（例えばアセチル基、シアノエチル基、
メタンスルホニルエチル基、等）を表す。

又、これらの複素環はニトロ基、ハロゲン原子（例えば
塩素原子、臭素原子、等）、メルカプト基、シアノ基、
それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、Ｌ−ブチル基、シアノエ
チル基、メトキシエチル基、メチルフェニル基、等）、
アリール基（例えばフェニル基、４−メタンスルホンア
ミドフェニル基、４−メチルフェニル基、３．４−ジク
ロルフェニル基、ナフチル基、等）、アルケニル基（例
えばアリル基、等）、アラルキル基（例えばベンジル基
、４−メチルベンジル基、フェネチル基、等）、アルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、等）、アリー
ルオキシ基（例えばフェノキシ基、４−メトキシフェノ
キシ基、等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、
エチルチオ基、メトキシエチルチオ基）、アリールチオ
基（例えばフェニルチオ基）、スルホニル基（例えはメ
タンスルホニル基、エタンスルボニル基、ｐ−トルエン
スルホニル基、等）、カルバモイル基（例えば無置換カ
ルバモイル基、メチルカルバモイル基、フェニルカルバ
モイル基、等）、スルファモイル基（［ＩＪ、ｔｌｆｉ
置換スルファモイル基、メチルスルファモイル基、フェ
ニルスルファモイル基、等）、カルボンアミド基（例え
ばアセトアミド基、ベンズアミド基、等）、スルホンア
ミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ヘンゼンスル
ホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基、等）、
アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、ベンゾイル
オキシ基、等）、スルホニルオキシ基（例えばメタンス
ルホニルエチル基、等）、ウレイド基（例えば無置換の
ウレイド基、メチルウレイド基、エチルウレイド基、フ
ェニルウレイド基、等）、チオウレイド基（例えは無置
換のチオウレイド基、メチルチオウレイド基、等）、ア
シル基（例えはアセチル基、ベンゾイル基、等）、ヘテ
ロ環基（例えばｌ−モルホリノ基、１−ピペリジノ基、
２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チエニル基、１
−ピラゾリル基、■−イミダゾリル基、２−テトラヒド
ロフリル基、テトラヒドロチエニル基、等）、オキシカ
ルボニル基（例えばメトキンカルボニル基、フェノキシ
カルボニル基、等）、オキシカルボニルアミノ基（例え
ばメトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニル
アミノ基、２−エチルへキシルオキシカルボニルアミノ
基、等）、アミン基（例えば無置換アミノ基、ジメチル
アミノ基、メトキシエチルチオ基基、アニリノ基、等）
、カルボン酸又はその塩、スルホン酸又はその塩、゛ヒ
ドロキシ基などで置換されていてもよい。

Ａで表されるアルキレン基としては、例えはメチレン、
エチレン、］・リメチレン、テトラメチレン等か挙げら
れ、Ａの置換基としては、アリール基、アルコキシ基、
ヒドロキシ基、ハロゲン原子などを挙げることかできる
。

Ｒ６で表されるアルキル基は炭素数１〜５の低級アルキ
ル基又はアラルキル基（例えばベンジル基など）が好ま
しい。〕 以下に一般式〔■〕で表される化合物の具体例を挙げる
。

ｍ−１ １１［−２ ｒ■６ ｆｆ−９ ■−１４ ■−１５ ■−１７ ■−１８ ■−１９ −１０５−　　　　　　’ ■−２０ ■−２１ ■−２３ ■−２５ ■−２６ ■−２７ ■−２８ ■−２９ ■−３０ ■−３１ ■−３２ ■−３３ ■−３４ ■−３５ ■−３６ ■−３７ Ｃ■。

■−３８ ■１ ■−３９ ■１ ■−４０ Ｉ［［−４１ ■−４２ Ｈ ■−４３ ■−４４ 一般式〔■〕 〔一般式〔ＩＶ）式中、Ｒ＋　、　Ｒ２は水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
ヘテロ環基を表し、Ｒ，、Ｒ２，Ｅで環を形成してもよ
い。

Ｅは＋１２ＣＨ２０う−ｎで表される基を少なくとも１
つ含む基である。ｎは２以上の整数を表す。

Ｒ、、Ｒ２で表されるアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アリール基、ヘテロ環基及びＲ１゜Ｒ２，Ｅ
で形成される環としては、一般式〔■〕のＲ、、Ｒ２，
Ｒ３で説明したものとが同様のものが挙げられる。〕 以下に一般式ＣＩＶ）で表される化合物の具体例を挙げ
る。

ＩＶ−１ ■−２ ＩＶ−３ ＩＶ−４ ＩＶ−５ ＩＶ−６ ＩＶ−７ ＩＶ−３ ＩＶ−９ ■−１０ ＩＶ−１１ ｌ−１２ ■−１３ ■−１４ ■−１５ ■−１６ ■−１７ ■−１８ ■−１９ ■−２０ ＴＶ　　２１　　　Ｃａｎｔ　、Ｎｔｌ　　（ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ｏ）、、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ６Ｈ，。

ＩＶ　　２２　　　ＣｙＨ＋　ｓＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２０
）＋＋ＣＨ２ＣＨＪＨＣ７Ｈ１５■−２３ ＩＶ　−２４（ＣＨ２＝　ＣＩ（−ＣＨ２Ｎ１（升ｒ（
−ＣＩ４２ＣＨ２０）、、ＣＨ２ＣＨ□ＩＶ−２５（Ｃ
Ｈｉ＝Ｃ−ＣＨ□ＮＩ＋）ｚ　（ＣＨ２ＣＨ２０）、　
、ＣＨ２Ｃｌ＋２■−２６ ■−２７ ■−２８ ■−２９ ■−３０ ■−３１ ■−３２ ■−３３ ■−３４ ■−３５ ■−３６ ■−３７ ■−３８ ■−３９ Ｈ３ ■−４０ ■−４１ 一般式（Ｖ）　−１ キル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘ
テロ環基を表す。但し、Ｒ＋　、　Ｒ２、Ｒ３のうぢ少
なくとも一つはアルケニル基又はアルキニル基を表すか
又はＲ、、Ｒ２＋のうち少なくとも一つはアリール基又
はへテロ環基を表すものとする。Ｒ、、Ｒ２，Ｌ、Ｒ３
で環を形成してもよい。Ｌは連結基を表す。

Ｒ、、Ｒ２，Ｒ、が表すアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基、ヘテロ環基としては、一般式
〔■〕のＲ、、Ｒ２，Ｒ、で挙げた基と同様のものが挙
げられる。ＲＩ＋Ｒ２＋Ｌ　、Ｒ３で形成される環とし
ては、例えばピペリジン、モルホリン、ピロリジン等の
へテロ環か挙げられる。

して表される連結基としては例えば一般式〔■〕で挙げ
た一Ａ−Ｙ−が挙げられる。〕 以下に一般式（Ｖ：］−Ｉで表される化合物の具体例を
挙げる。

−Ｉ−１ −Ｉ−２ −Ｉ−３ −Ｉ−４ −Ｉ−５ −Ｉ−６ −Ｉ−７ −Ｉ−１１ −ｒ−１２ Ｖ−Ｉ−１３ Ｖ−Ｉ−１４ −Ｉ−１７ −Ｉ−１８ −ｒ−１ｇ Ｖ、Ｔ−２０ −Ｉ−２３ −Ｉ−２４ ｖ−■−２５ Ｖ　−Ｉ　−２６ ■−■−２７ 一般式（Ｖ）−Ｉ［ ｐ。

〔一般式［：Ｖ）−ｎ式中、Ｒ＋　、　Ｒ２、Ｒ＊はア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
ヘテロ環基を表す、、Ｒ３は水素原子又は置換可能な基
を表す。

Ｌは連結基を表し、ｎは０又は１の整数を表ず。

Ｒ、、Ｒ２，Ｒｓ、Ｒ４で連結して環を形成してもよい
。

Ｒ＋　、　Ｒ２、Ｒｔで表されるアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基としては
、一般式（Ｉ）のＲ、、Ｒ２，Ｒ、で説明したのと同様
の基が挙げられる。

Ｒ３で表される基のうち置換可能な基としては、例えば
アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロ
環等の６基であり、上述したと同様の基が挙げられる。

Ｌは連結基を表すが例えは−ｃｏ−，−ｃｏｏ−。

−ＣＯＮＲ，−、−５０２−、−３Ｏ２ＮＲ，−等の基
を表す。

Ｒ６は水素原子もしくは置換可能な基を表す。

Ｒｌ　、　Ｒ２、Ｒ３，Ｌ　、Ｒ＋で形成される環とし
ては、例えばピペリジン、モルホリン等のへテロ環か挙
げられる。〕 以下に一般式Ｃ１−ＩＩで表される化合物の具体例を挙
げる。

−ＩＴ−６ ｖ−ｆｆ−１０ −ｎ−１２ ｖ−■−１３ Ｖ−１１−１４ −ｎ−１５ ｖ−１ｒ−１６ Ｖ−ＩＩ−１７ Ｖ−ＩＩ−１８ Ｖ−１１（９ １−ＩＩ−２０ −＋３０− ｖ−１１−２］ Ｖ−Ｈ−２２ Ｖ−ＩＩ−２３ −Ｈ−２４ Ｖ−ＩＴ−２６ −Ｕ−２７ Ｖ−１１−２８ Ｖ−Ｉ［−２９ −ｎ−３０ 一般式（■〕−ｍ 置換基を表す。Ｒ２はアルキル、アルケニル、アルキニ
ル、アリール、ヘテロ環の６基を表す。Ｌは連結基を表
す。

Ｘ′−′・、 へ：・は含窒素へテロ環を表す。ｎは０又は１ゝ・、−
５・′ の整数を表す。

、・′−′・、 Ｒ１は目　）と共に環を形成してもよい。

゛・、−５Ｉ゛ Ｒ２で表されるアルキル、アルケニル、アルキニル、ア
リール、ヘテロ環の６基としては、一般式ＣＩ）のＲ、
、Ｒ２，Ｒ３で説明したのと同様の基か挙げられる。

Ｒ１で表される基のうち置換基としては、例えは上記Ｒ
２で説明したのと同様の基が挙げられる。

されるヘテロ環としては、例えはキヌクリジン、ピペリ
ジン、ピラゾリジン等のへテロ環が挙げもれる。Ｌで表
される連結基としては例えは一般式（Ｉ［）のＹで表さ
れるものと同様のものか挙げられる。〕 以下一般式（ｖ〕−ｍで表される具体例を挙げる。

Ｖ−ＩＩ［−２ Ｖ−Ｉｌｌ−５ Ｖ−ＴＩＴ−６ Ｖ−１１−７ Ｖ−１１Ｔ　−８ Ｖ−１１１−９ −ｍ−１１ Ｖ−１ｎ−１２ ■ ０２Ｈ。

−ｍ−１７ ■”−１８ｔｃ５Ｈ１＋ 〇１１２　　ＣＨ＝ＣＨ２ Ｖ−１１１−２１ Ｖ−１’ｆｆ−２５ −ｍ−２６ −ｍ−２７ Ｖ−Ｉ［１−２８ Ｌ−Ｉ−２９ Ｖ−ｍ−３４ 一般式（Ｖｌ：１−Ｔ ｐ。

〔一般式（Ｖｌ）−’１式中、　Ｒ＋　、　Ｒ２はアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘ
テロ環基を表Ｒ，Ｒ，は水素原子又は置換基を表す。

される基を少くとも一つを含む基である。Ｒは水素原子
又はアルキル基を表し、ＸはＯｌＳ又はＮＨ基を表し、
Ｙは水素原子又はＯＨ基を表し、ｎは２以」二の整数を
表す。

Ｒ＋　、　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４で連結して環を形成しても
よい。Ｒ、、Ｒ２で表されるアルキル基、アルケニル基
、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基としては、一
般式ＣＩ）のＲ＋　、　Ｒ２、Ｒ３と同様の基で説明し
たものと同じものが挙げられる。

Ｒ３で表される基のうち置換基としては、例えけアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、アシル基、スルホニル基、オキシカルボニル基
、カルバモイル基等が挙げられる。

Ｒ３で表される置換基のうち、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基としては、
一般式〔Ｉ〕のＲｌ＋Ｒ２＋Ｒ，で説明したのと同様の
基が挙げられる。

アシル基としては、アセチル、ベンゾイル等が挙げられ
、スルホニル基としては、メタンスルホニル、トルエン
スルホニル等が挙ケラレ、オキシカルボニル基としては
、エトキシカルボニル、フェノギンカルボニル等が挙げ
られ、カルバモイル基としては、メチルカルバモイル、
フェニルカルバモイル等が挙げられる。

Ｒｌ＋Ｒ２，Ｒ３，Ｒｔで形成される環としては、ピペ
リジン、モルホリノン等の環が挙げられる。

Ｒで表される基のうちアルキル基はメチル、エチル等で
あり、メチル基が好ましい。〕以下に一般式（ＶＴ）−
Ｉで表される化合物の具体例を挙げる。

１−Ｉ−１ Ｖｌ−ｌ−３ Ｖｌ−１−４ −１，＋２− ■−■−５ Ｖｌｌ−Ｉ−６ ＶＴ−Ｉ−７ Ｖｌ−ｌ−８ ＶＩ−Ｔ−９ ＶＩ−Ｉ−１０ Ｖｌ−１１１ ＶＴ−Ｉ−１２ ＶＴ−Ｉ−１３ ＶＩ−Ｉ−１４ Ｖｌ−Ｉ−１５ Ｖｌ−Ｉ−１６ ＶＩ−１−１７ Ｖｌ−Ｉ−１８ ＶＴ−Ｉ−１９ ＶＴ−１−２０ Ｖｌ−Ｉ−２１ Ｖｌ−Ｉ−２２ ＶＴ−Ｉ−２３ Ｖ’１−Ｉ−２４ Ｖｌ−Ｔ−２５ ＝＋４６− ＶＴ−Ｉ−２６ ＶＴ−Ｉ−２７ Ｖｌ−Ｉ−２８ ＶＴ−Ｉ−２９ ＶＩ−ｒ−３０ ＶＩ−１−３１ Ｖｌ−Ｉ−３２ Ｖｌ−Ｉ−３３ Ｖ’１−Ｉ−３４ ■−Ｉ−３５ ■−Ｉ−３６ Ｖｌ−Ｉ−３７ Ｖｌ−Ｉ−３８ Ｖｌ−Ｉ−３９ ＶＴ−Ｔ−４０ Ｖｌ−Ｉ−４１ ＶＩ−Ｉ−４２ Ｖｌ−Ｉ−４３ ＶＩ−Ｉ−４４ 一般式（ｖ’＋）−ｎ 〔一般式（ｖ’＋）−■式中、Ｒ、、Ｒ２は水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基
、ヘテロ環基を 表し、Ｒ＋　、　Ｒ２、Ｔで環を形成しても良い。Ｔは
１　　　又は−（ＣＩ□−ＣＩ（−ＣＩ＋２−０牙　で
表される基（ＣＨ２−ＣＩ−Ｘｋ　　　　　　　　ＩＩ を少くとも１つ含む基である。Ｒは水素原子又はアルキ
ル基を表し、ＸはＯｌＳ又はＮＨ基を表し、Ｙは水素原
子又はＯＨ基を表し、ｎは２以上の整数を表す。但しＲ
が水素原子の時、ＸはＳ又はＮＨ基を表すものとする。

Ｒ＋　、　Ｒ２で表される基のうちアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基として
は一般式ＣＩ）のＲＩ。

Ｒ２，Ｒ３で説明したものと同様の基が挙げられる。

Ｒ，、Ｒ２，Ｔで形成される環としてはピペリジン、モ
ルホリン、キヌクリジン、ピラゾリジン等のへテロ環か
挙げられる。Ｒで表されるアルキル基としてはメチル、
エチル等の基でありメチル基が好ましい。〕 以下に一般式［：ＶＩ）−Ｉｔで表される化合物の具体
例を挙げる。

１−ｎ−１ Ｖｌ−１１−２ Ｖｌ−１１−３ Ｖｌ−１１−４ Ｖｌ−１１−５ １−Ｈ−６ ＶＴ−ｎ−７ Ｖｌ−ＩＩ−８ Ｖｌ−１ｆ−９ ＶＩ−ＴＩ−１０ Ｖｌ−ＩＩ−１１ ＶＴ−ＩＩ−１２ Ｖｌ−Ｉｔ−１３ ＶＩ−ｎ−１４ ■ Ｃ１（３ Ｖｌ−Ｉ［−１５ 一１５＝１− ＶＴ−１１−１５ ｖｒ−ｍ−１７ ｖｒ−ｎ−Ｈ３ ■〜■−１９ ＶＩ−ＩＩ−２０ ＶＴ−ＩＩ−２１ Ｖｌ−１１−２２ Ｖｌ−Ｉ［−２３ Ｃ５Ｈ１１ＮＨ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２０）　ｌ　２ＨＨ ｖｒ−ｍ−２６ ＶＩ−ＩＩ−２７ ＶＴ−ＩＩ−２９ Ｖｌ−１［−３０ Ｈ ＶＴ−１［−３１ Ｖｌ−ＩＩ−３２ υ１１ ｖｒ−ｍ−３３ Ｖｌ−Ｕ−３４ ＶＩ−ＩＩ−３５ Ｖｌ−ＩＴ−３６ し＋１３ ＶＴ−ＩＩ−３７ Ｖｌ−１１−３８ ＶＴ−ＩＩ−３９ Ｖｌ−１１−４０ ｖｒ−ｎ−４１ ＶＩ−ＩＩ−４２ ＶＴ−Ｉ［−４３ Ｃ，Ｈ，７ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ）　ｌ　、ＨＶｌ−
Ｉ［−４４ ＶＴ−Ｉｆ−４５ ＶＩ−１１−４６ ｖｒ−ｎ−４７ Ｖｌ−１１−４８ Ｖｌ−Ｉ［−４９ ＣａＨ＋　３Ｎ［（（ＣＨ２ＣＨ２Ｓ）　ｌ　２　　Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＮＨＣ６Ｈ１３Ｖｌ−１１−５０ ｖｒ−ＩＩ−５２ ＶＴ−１１−５３ ＣＨミＣＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２Ｓ）２ｏ　　ＣＨ２
ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣヨＣＨＶＩ−ＩＩ−５４ ＣＨ３ＣＨ３ Ｖｌ−１１−５５ Ｖｆ−ＩＩ−５６ Ｖｌ−Ｉｆ−５７ ｖｒ−ｎ−５８ Ｖｌ−Ｉ［−５９ ＶＴ−ＩＴ−６０ ＶＩ−ｎ−６１ Ｖｌ−１１−６２ Ｃ５８１１ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０）１２Ｈ■−■
−６３ Ｖｌ−ＩＴ−６４ ＶＴ−１１−６５ Ｖｌ−ＩＩ−６６ ＶＩ−ＩＩ−６７ ＶＩ−ＩＩ−６８ 一般式１：ＶＩ）　−ＩＩ＋ 〔一般式（Ｖｌ）−ＩＩＩ式中、Ｒ，、Ｒ２は水素原子
、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、ヘテロ環基を表 し、Ｒ，、Ｒ２，Ｇで環を形成しても良い。

Ｇは（ＣＨ２ＣＨ２０Ｔｈで表される基を少くとも１つ
含み、かつ疎水性置換基定数π値が−０，５〜−１，０
の置換基を少くとも２つ含むか又はπ値が−１，０より
小の置換基を少くとも１つ含むものとする。ｎは２以上
の整数を表す。Ｒ、、Ｒ２で表される基のうちアルキル
、アルケニル、アルキニル、アルール、ペテロ環の６基
としては一般式ＣＩ）のＲ＋　、　Ｒ２。

Ｒ３で説明したのと同様の基が挙げられる。

Ｒ１，Ｒ２，Ｇで形成される環としては例えばピペリジ
ン、キヌクリジン、モルポリン等の環が挙げられる。

疎水性置換基定数πについては薬物の構造活性相関（南
江堂）Ｐ７９〜Ｐ　１０３　（昭和５４年）に記載され
ている。

π値が−０，５〜−１，０の置換基としては例えば置換
基としては例えば−ＣＯＮＨ２，−ＣＯＮＨＯＨ，−Ｃ
ＯＮＨＯＨ。

−ＮＨ２，−ＮＨＣＯＮＨ２Ｉ−ＮＨＣ５ＮＨ２，−Ｎ
Ｈ３Ｏ２ＣＨ３，−ＮΦ（ＣＨ３）３．　　ＯＣ。

−０ＣＯＮＨ２，−３Ｏ３”、　−３Ｏ２ＮＨ２，−３
ＯＣＨ３，−３ｏ２ＣＨ３，−Ｃｏｏｅ　等の基が挙げ
られる。〕 以下に一般式（Ｖｌ：］　−ＩＩ［で表される化合物の
具体例を挙げる。

ＶＩ−１１１−１ Ｖｌ−１１１−２ Ｖｌ−ｌ−３ ＶＩ−ＩＩＩ−４ Ｖｌ−Ｉｌｌ−５ Ｖｌ−ＩＩＩ−６ ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２ＮＨ−（’ＣＩ□ＣＨ２０）　６
ＣＨ２ＣＯＯＫＶＩ−Ｉ［ｌ−７ Ｖｌｌ−１１１−８ Ｖｌ−Ｉｌｌ−９ Ｖｌ−１１１−１０ ＶＴ−ＩＩＩ−１１ ＶＴ−ＩＩＩ−１２ □ ＣＨ３ Ｖｌ−ＨＩ−１３ ＶＴ−Ｉ［１−１４ Ｖｌ−ＩＩ［−１５ Ｖｌ　−ｌｌｌ−１６ Ｖｌ−１１１−１７ Ｖｌ−Ｉ［［−１８ Ｖｌ−Ｉ［［−１９ ＶＩ−ＩＩＩ−２０ ＶＩ−ｒｌｌ−２１ ＶＩ−Ｈｌ−２２ Ｖｌ−Ｉ−２３ ｖｒ−ｍ−２４ Ｖｌ−１１Ｔ−２８ ＶＴ−１１１−２９ ｖｒ−ｒｒｒ−３０ ＶＴ−１１１−３１ Ｖｌ−Ｉ［ｌ−３２ Ｖｌ−１１１−３３ ＶＩ−Ｉｆｆ−３４ Ｖｌ−Ｉ−３５ Ｖｌ−１１１−３７ 本発明を適用した高コントラストな画像を得ることかで
きるハロゲン化銀写真感光材料中には、上記一般式（Ａ
ｌ及びＣＢ〕で表されるヒドラジン化合物か少なくとも
１種が含有されるか、該写真感光材料に含まれる一般式
（Ａ）、［１３）の化合物の量は、写真感光材料中に含
有されるハロゲン化銀１モル当たり５　Ｘ　１０−’モ
ル−５Ｘ　１０−’モルであることが好ましい。

特に５　Ｘ　１０−６モル〜Ｉ　Ｘ　１０−２モルの範
囲とすることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、少なくとも一層
のハロゲン化銀乳剤層を有する。すなわちハロゲン化銀
乳剤層は、支持体の片面に少なくとも一層設けられてい
ることもあるし、支持体の両面に少なくとも一層設けら
れていることもある。

そして、このハロゲン化銀乳剤は支持体上に直接塗設さ
れるか、或は他の層例えばハロゲン化銀乳剤を含まない
親水性コロイド層を介して塗設されることかでき、更に
ハロゲン化銀乳剤層の上には、保護層としての親水性コ
ロイド層を塗設してもよい。又ハロゲン化銀乳剤層は、
異なる感度、例えば高感度及び低感度の各ハロゲン化銀
乳剤層に分けて塗設してもよい。この場合、各ハロゲン
化銀乳剤層の間に、中間層を設けてもよい。すなわち必
要に応じて親水性コロイドから成る中間層を設けてもよ
い。又ハロゲン化銀乳剤層と保護層との間に、中間層、
保護層、アンチハレーション層、バッキング層なとの非
感光性親水性コロイド層を設けてもよい。

一般式（Ａ）、ＣＢ）、（１）〜（ＶＩ）で表される化
合物は本発明のハロゲン化銀写真感光材料中のハロゲン
化銀乳剤層又は該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性
コロイド層に含有させる。

次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲ
ン化銀について説明する。ハロゲン化銀としては、４モ
ル％以下の沃化銀、好ましくは３モル％以下の沃化銀を
含む塩沃臭化銀、もしくは沃臭化銀である。このハロゲ
ン化銀の粒子の平均径は０．０５〜０．５μｍの範囲の
ものか好ましく用いられるが、中でも０．ｌＯ〜０，４
０μｍのものが好適である。

本発明で用いるハロケン化銀粒子の粒径分布は任意であ
るが、以下定義する単分散度の値か１〜３０のものが好
ましく、更に好ましくは５〜２０の範囲となるように調
整する。

ここで単分散度は、粒径の標準偏差を平均粒径で割った
値を１００倍した数値として定義されるものである。な
おハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜上、立方晶粒子の場
合は稜長で表し、その他の粒子（８面体、１４面体等）
は、投影面積の平方根で算出する。

本発明を実施する場合、例えばハロゲン化銀の粒子とし
て、その構造が少なくとも２層の多層積層構造を有する
タイプのものを用いることができ、例えはコア部に沃臭
化銀、シェル部が臭化銀である沃臭化銀粒子から成るも
のを用いることができる。このとき、沃素を任意の層に
５モル％以内で含有させることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程で
、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、クリラム塩、イリジウ
ム塩（を含む錯塩）、ロジウム塩（を含む錯塩）及び鉄
塩（を含む錯塩）から選ばれる少なくとも１種を用いて
金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に
これらの金属元素を含有させることができ、また適当な
還元的雰囲気におくことにより、粒子内部及び／又は粒
子表面に還元増感該を付与できる。

更に又、ハロゲン化銀は種々の化学増感剤によって増感
することかできる。その増感剤として、例えば、活性ゼ
ラチン、硫黄増感剤（チオ硫酸ソーダ、アリルチオカル
バミド、チオ尿素、アリルイソチアン不−１・等）、セ
レン増感剤（Ｎ、Ｎ−ジメチルセレノ尿素、セレノ尿素
等）、還元増感剤（＋−リエチレンテトラミン、塩化銀
１スズ等）、例えばカリウムクロロオーライト、カリウ
ムオーリチオシアネ−１・、カリウムクロロオーレート
、２−オーロスルホベンソチアゾールメチルクロライド
、アンモニウムクロロバラデート、カリウムクロロプラ
チ不−１・、ナトリウムクロロバラダイト代表される各
種貴金属増感剤等をそれぞれ単独で、或は２種以上併用
して用いることができる。

なお金増感剤を使用する場合は助剤的にロダンアンモン
を使用することもできる。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、内部の感度より表
面感度の高い粒子、謂ゆるネガ画像を与えるハロゲン化
銀粒子に好ましく適用することかできるので上記化学増
感剤で処理することにより性能を高めることができる。

又、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、メルカプ
１−類（１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ゾトリアソール類（５−ブロムベンゾトリアゾール−５
−メチルベンゾトリアゾール）、ベンツイミダゾール類
（６−ニトロペンツイミダゾール）、インダゾール類（
５−ニトロインダゾール）などを用いて安定化又はカブ
リ抑制を行うことができる。

感光性ハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層には、感度上
昇、コントラスト上昇又は現像促進の目的で、リザーチ
・ディスクロージャ（　ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏ
ｕｓｕｒｅ）　１７４６３号のＸ−ＸＩ項Ｂ−Ｄ項に記
載されている化合物を添加することかできる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、増感色素、
可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、硬膜剤などを加える
こともできる。

本発明に係る一般式の化合物を親水性コロイド層に添加
する場合、該親水性コロイド層のバインダーとしてはゼ
ラチンが好適であるが、ゼラチン以外の親水性コロイド
も用いることができる。これらの親水性バインダーは支
持体の両面にそれぞれ１０ｇ／ｍ２以下で塗設すること
が好ましい。

本発明の実施に際して用い得る支持体としては、例えば
バライク紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成
紙、カラス板、セルロースアセテート、セルロースナイ
トレ−）・、例えばポリエチレンテレフタレートなどの
ポリエステルフィルムを挙げることができる。これらの
支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目
的に応して適宜選択される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像処理するには
、例えは以下の現像主薬か用いられる。

ＩＯ−（ＣＩｌ　＝　Ｃｌ１）ｎ　−ＯＨ型現像主薬の
代表的なものとしては、ハイドロキノンがあり、その他
にカテコール、ピロカロールなとがある。

又、ＨＯ−（ＣＨ＝　Ｃｌ０ｎ−ＮＨ□型現像剤として
は、オルト及びバラのアミノフェノール又アミノピラソ
ロンが代表的なもので、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ール、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−ヒドロキシフェニルアミノ酢酸、２−アミツナ
７］・−ル等かある。

ヘテロ環型現像剤としては、１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、■−７エニルー４．４−ジメチルー３−ピラゾ
リドン、■−フェニルー４〜メチルー４−ヒドロキシメ
ヂル−３−ピラゾリドン、１〜７エニルー４−メチル−
４−ヒドロキンメチル−３−ピラゾリドンのような３−
ピラゾリドン類等を挙げることができる。

その他、Ｔ、）１．ジェームス著ザ・セオリイ・オブ・
ザ・ホトグラフィック・プロセス第４版（Ｔｈｅ　Ｔｈ
ｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｂｉｃ　
Ｐｒｏｃｅｓｓ。

ＦｏｕｒｔｌｌＥｄｉｔｉｏｎ）第２９１〜３３４頁及
びジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサ
エティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｌｃ
ａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、
第３，１００頁（１９５１）に記載されているごとき現
像剤が本発明に有効に使用し得るものである。

これらの現像剤は単独で使用しても２種以上組み合わせ
てもよいが、２種以上を組み合わせて用いる方が好まし
い。

又、本発明の感光材料の現像に使用する現像液には保恒
剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ等の亜硫酸
塩を用いても、本発明の効果が損なわれることはない。

又、保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合
物を用いてもよい。

その他一般白黒現像液で用いられるような苛性アルカリ
、炭酸アルカリ又はアミンなどによるｐＨの調整とバッ
ファー機能をもたせることができる。

本発明に用いられる現像液はｐＨ１，１未満のものが使
用できることが特徴である。又、現像液にはブロムカリ
なと無機現像抑制剤及び５−メチルベンゾトリアゾール
、５−メチルベンツイミダゾール、５−二トロインタソ
ール、アデニン、クアニン、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾールなとの有機現像抑制剤、エチレンジア
ミン四酢酸等の金属イオン捕捉剤、メタノール、エタノ
ール、ベンジルアルコール、ポリアルキレンオキシド等
の現像促進剤、アルキルアリールスルホン酸すトリウム
、天然のサポニン、糖類又は前記化合物のアルキルエス
テル物等の界面活性剤、グルタルアルデヒド、ホルマリ
ン、グリオキザール等の硬膜剤、硫酸すトリウム等のイ
オン強度調整剤等の添加を行うことは任意である。

本発明において使用される現像液には、有機溶媒として
ジェタノールアミンやトリエタノールアミン等のアルカ
ノールアミン類やジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール等のグリコール類を含有させてもよい。また
ジエチルアミノ−１，２−フロパンジオール、ブチルア
ミツブロバノール等のアルキルアミノアルコール類は特
に好ましく用いることができる。

〔実施例〕

以下に木発明の具体的実施例を述べるが、木発明の実施
の態様はこれらに限定されるものではない。

実施例１ （ハロゲン化銀写真乳剤Ａの調製） 同時混合法を用いて沃臭化銀乳剤（銀１モル当たり沃化
銀２モル％）を調製した。この混合時にに２１ｒＣｆｆ
６を銀１モル当たり８Ｘ　１０−’モル添加した。

得られた乳剤は平均粒径０．２０μｍの立方体単分散粒
子（変動係数９％）からなる乳剤であった。この乳剤に
変成ゼラチン（特願平１−１８０７８７号の例示化合物
Ｇ−８）を加え、特願平１−１８０７８７号の実施例１
と同様の方法で、水洗、脱塩した。引き続きこの乳剤に
、銀１モル当たり０．１モル％の沃化カリウム水溶液を
添加して粒子表面のコンバージョンを行い、その後本発
明の化合物ＣＮ’Ｊまたは〔Ｍ〕を表−１に示すように
添加して乳剤Ａを得た。脱塩後の４０°ＣのｐＡｇは８
．０であった。

（ハロゲン化銀写真感光材料の調製） 両面に厚さ０．１μｍの下塗層（特開平２−１２１４５
号の実施例１参照）を施した厚さ１００μｍのポリエチ
レンテレフタレートフィルムの一方の下塗層上に、下記
処方（１）のハロケン化銀乳剤層をゼラチン量が２．０
ｇ／ｍ２、銀量が３．２ｇ／ｍ２になる様に塗設し、更
にその土に下記処方（２）の乳剤保護層をゼラチン量が
１．０ｇ／ｍ２になる様に塗設し、又反対側のもう一方
の下塗層上には下記処方（３）に従ってバッキング層を
ゼラチン量か２．４ｇ／ｍ２になる様に塗設し、更にそ
の上に下記処方（４）のバッキング保護層をゼラチン量
がｌ　ｇ／ｍ２になる様に塗設して試料Ｎｏ、１〜１８
を得た。

処方（１）（ハロゲン化銀乳剤層組成）ゼラチン　　　
　　　　　　　　　　２．０ｇ／ｍ２ハロゲン化銀乳剤
Ａ銀量　　　　　３．２ｇ／ｍ２増感色素： 安定剤：４−メチル−６−ヒドロキン−１，３，３ａ、
７−チトラザインデン　　　　　　　　　３０ｍｇ／ｍ
２カブリ防止剤：アデニン　　　　　　１０ｍｇ／ｍ２
１−７エニル−５−メルカプト テトラソール　　　　　５ｍｇ／ｍ２ 界面活性剤：サポニン　　　　　　　０．１ｇ／ｍ２：
Ｓ−１８ｍｇ／＋ｎ２ 本発明に係るヒドラジン誘導体　表１に示す量ラテック
スポリマー： ポリエチレングリコール分子量４０００　０．１ｇ／ｍ
２硬膜剤Ｈ−１６０ｍｇ／ｍ２ ｎ間角 処方（２）〔乳剤保護層組成〕 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．９ｇ／ｍ２界
面活性剤：Ｓ−２ 界面活性剤：Ｓ−３ マット剤：平均粒径３，５μｍの単分散シリカ３ｍｇ／
ｍ２ 硬膜剤＝１，３−ビニルスルホニル−２−プロパツール
　　　　　　　４０ｍｇ／ｍ２処方（３）（バッキング
層組成） ＯＪ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　２．４ｇ／ｍ２界
面活性剤・サポニン　　　　　　　０．１ｇ／ｍ２：　
Ｓ　−１６ｍｇ／＋ｎ２ コロイダルシリカ　　　　　　　　　１００ｍｇ／ｍ２
処方（４）〔バッキング保護層組成〕 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１ｇ／ｍ２マッ
ト剤：平均粒径５０μｍの単分散 ポリメチルメタクリ−１・５０ｍｇ／ｍ２界面活性剤：
　Ｓ　−２１０ｍｇ／ｍ２硬膜剤・グリオキザール　　
　　　　２５ｍｇ／ｍ２：　Ｈｌ　　　　　　　　　　
　　３５ｍｇ／ｍ２得られた試料を、ステップウェッジ
を密着し、３２００にのタングステン光で５秒間露光し
た後、下記に示す組成の現像液１及び定着液投入した迅
速処理用自動現像機にて下記条件で処理を行った。

又得られた試料を２３°Ｃ１５０％ＲＨの条件で２４時
間保存後密閉包装し、経時代用サーモ処理として５５°
Ｃで３日間放置した。このザーモ処理した試料を同様に
露光、現像、定着処理を行った。

現像液処方■ エヂレンジアミン四酢酸すトリウム塩　　　１ｇ亜硫酸
すトリウム　　　　　　　　　　　６０ｇリン酸三すト
リウム（１２水塩）７５ｇハイドロキノン　　　　　　
　　　　　２２．５ｇ水酸化すトリウム　　　　　　　
　　　８ｇ臭化ナトリウム　　　　　　　　　　　３ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール　　　　　０．２５ｇ２
−メルカプトペンツチアゾール　　　　０．１ｇ２−メ
ルカプトベンゾデアゾール−５−スルホン酸０．２ｇ Ｎ・メチルｐ・アミノフェノール１／２硫酸塩０．２５
ｇｎ・ブチル・エタノールアミン　　　　　１５．０ｇ
フェニチルビコリニウムブロマイＦ　　　２．５ｇ水を
加えて　　　　　　　　　　　　　　ＩＱ水酸化すトリ
ウムにてｐＨ調整　　　　　１０．４定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム （７２，５％Ｗ／Ｖ水溶液）　　　　　　　　　　２４
０ｍ１２亜硫酸すトリウム　　　　　　　　　　　１７
ｇ酢酸すトリウム・３水塩　　　　　　　　６．５ｇ硼
酸　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０ｇクエン
酸ナトリウム・２水塩　　　　　　２．Ｏｇ（組成り） 純水（イオン交換水）１７ｍ１２ 硫酸（５０％Ｗ／Ｖの水溶液）　　　　　　　　４．７
ｇ硫酸アルミニウム　　　　　　　　　　２６．５ｇ（
Ａｌ２Ｏ，換算含量が８１％Ｗ／Ｖ１７＋水溶液）定着
液の使用時に水５００ｍＱ中に上記組成Ａ、組成りの順
に溶かし、ｌｃＬに仕上げて用いた。この定着液のｐＨ
は酢酸で４．８に調整した。

（現像処理条件） （工程）　　　（温度）　　　（時間）現像　　　　３
８°Ｏ１５秒 定着　　　　３５°０　　　　１５秒 水洗　　　　３０°０　　　　１０秒 乾燥　　　　５０℃　　　　１０秒 なお、処方（１）におけるハロゲン化銀乳剤層に添加し
た本発明にかかるヒドラジン誘導体の比較化合物として
は下記の（ａ）の化合物を添加した。

（ａ） ＯＩ＋ Ｈ 得られた現像処理済みの試料をコニカデジタル濃度計Ｐ
ＤＡ−６５で測定し、試料Ｎｏ、１の濃度２．５におけ
る感度を１００とした相対感度で示し、更に濃度０．１
と２，５との正接をもってガンマを表示した。６未満の
カンマ値では使用不可能であり、６以上１０未満のガン
マ値ではまだ不十分な硬調性能である。

カンマ値ＩＯ以上で超硬調な画像となり、十分に実用可
能となる。

又、未露光部の黒ボッも４０倍のルーペを使って評価し
た。全く黒ボッの発生していないものを最高ランク「５
」とし、発生する黒ボッの発生度に応じてランク　ｒ４
ｊ、ｒ３Ｊ、「２」、ｒｌＪ　とそのランクを順次下げ
て評価するものとする。ランク「１」及び「２」では黒
ボッも実用上好ましくないレベルである。

一１９Ｆ］− 表−１の結果から本発明の試料は経時でも増感せず、黒
ボッの発生が少なくかつ硬調であることがわかる。

実施例２ ハロゲン化銀乳剤層に本発明に係る造核促進剤を表２に
示す量添加した以外は実施例１と同様に行った。結果を
表−２に示す。

尚、ハロゲン化銀乳剤層に添加した造核促進剤の比較化
合物としては特開昭６２−１８７３４０号に開示されて
いる下記の（ｂ）の化合物を添加した。

（ｂ） 表−２の結果からも本発明の試料は比較に対し経時して
も増感がなく、黒ボッの発生が少なく且つ硬調であるこ
とがわかる。

実施例３ 下記現像液２に変えた以外は、実施例２と同様に行った
。結果を表−３に示す。

現像液処方２ エチレンジアミン四酢酸すトリウム塩　　１ｇ亜硫酸す
トリウム　　　　　　　　　　　６０ｇホウ酸　　　　
　　　　　　　　　　　４０ｇハイドロキノン　　　　
　　　　　　　　３５ｇ水酸化ナトリウム　　　　　　
　　　　　８ｇ臭化すｌ・リウム　　　　　　　　　　
　　３ｇ５−メチルベンゾトリアゾール　　　　　０．
２ｇ２−メルカプトベンツチアソール　　　　０．１ｇ
２−メルカプトベンゾチアソール−５−スルホン酸　　
　　　　　　　　　　　０．２ｇ１−フェニル−４，４
−ジメチル−３−ピラゾリドン　　　　　　　　　　　
　　０．２ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　　　
１１２水酸化ナトリウムにてｐｔ（調整　　　　　１０
．５表−３の結果から本発明の試料は経時によっても増
感がなく、黒ボッの発生が少なく、かつ硬調であること
がわかる。

〔発明の効果〕

本発明により、低ｐＨの現像液を使用しても経時による
増感、軟調化、黒ボッの増加等のない生保存性に優れた
ハロゲン化銀写真感光材料による画像形成法を提供する
ことができた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
   を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣接層中
   にヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材
   料をｐＨ１１．０未満の現像液で処理する画像形成方法
   において、下記一般式〔Ｎ〕および〔Ｍ〕から選ばれる
   化合物の少なくとも１種の化合物の存在下で処理される
   ことを特徴とする画像形成方法。 一般式〔Ｎ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は水素原子、直鎖ないし分岐鎖のアルキ
   ル基、環状アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、
   アリール基、複素環基、アルキルアミド基、アリールア
   ミド基、アルキルチオアミド基、アリールチオアミド基
   、アルキルスルホアミド基またはアリールスルホアミド
   基を表し、Ｒ＿２、Ｒ＿３は各々水素原子、ハロゲン原
   子、アルキル基、環状アルキル基、アリール基、シアノ
   基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基を表す。た
   だし、上記アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基
   、アラルキル基、アリール基および複素環基は置換基を
   有しても良い。〕 一般式〔Ｍ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は、水素、低級アルキル基またはヒドロ
   キシメチル基を表し、Ｒ＿２は、水素または低級アルキ
   ル基を表す。〕
2. （２）ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣接層中にア
   ミン化合物、ヒドラジン化合物及び４級オニウム塩から
   選ばれる少なくとも１種の造核促進化合物を含有するこ
   とを特徴とする請求項１記載の画像形成方法。
3. （３）一般式〔Ｎ〕及び〔Ｍ〕から選ばれる化合物の少
   なくとも１種を、ハロゲン化銀乳剤層および／またはそ
   の隣接層中に含有することを特徴とする請求項１または
   ２記載の画像形成方法。