JPH0496053A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は極めて硬調なネガチブ画像、感度の高いネガチ
ブ画像、良好な網点画質を与えるハロゲン化銀写真感光
材料、または直接ポジ写真像を形成するハロゲン化銀写
真感光材料に関するものであり、特にハロゲン化銀の造
核剤として新規な化合物を含有する写真感光材料に関す
るものである。

（従来の技術） ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳剤や現像液に添
加することは、米国特許筒３，７３０゜７２７号（アス
コルビン酸とヒドラジンとを組合せた現像液）、同３，
２２７，５５２号（直接ポジカラー像を得るための補助
現像薬としてヒドラジンを使用）、同３，３８６，８３
１号（ハロゲン化銀感材の安定剤として脂肪族カルボン
酸のβモノ−フェニルヒドラジドを含有）、同２，４１
９．９７５号や、ミース（Ｍｅｓｓ）著　ザ　セオリー
　オブ　フォトグラフィック　プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈ
ｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃ
ｅｓｓ）第３版（Ｉ９６６年）２８１頁等で知られてい
る。

これらの中で、特に、米国特許第２，４１９゜９７５号
では、ヒドラジン化合物の添加により硬調なネカチブ画
像を得ることか、開示されている。

同特許明細書には塩臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添
加し、１２．８というような高いｐＨの現像液で現像す
ると、がんま（γ）が１０をこえる極めて硬調な写真特
性が得られることか記載されている。しかし、ｐＨが１
３に近い強アルカリ現像液は、空気酸化され易く不安定
で、長時間の保存や使用に耐えない。

ガンマが１０をこえる超硬調な写真特性は、ネ力画像、
ボン画像のいずれにせよ、印刷製版に有用な網点画像（
ｄｏｔ　ｉｍａｇｅ）による連続調画像の写真的再現あ
るいは線画の再生に極めて有用である。

このような目的のために従来は、塩化銀の含有量が５０
モル％、好ましくは７５モル％をこえるような塩臭化銀
写真乳剤を用い、亜硫酸イオンの有効濃度を極めて低く
（通常０．　１モル／１以下）したハイドロキノン現像
液で現像する方法が一般的に用いられていた。しかしこ
の方法では現像液中の亜硫酸イオン濃度が低いために、
現像液は極めて不安定で、３日間をこえる保存に耐えな
い。

さらに、これらの方法はいずれも塩化銀含量の比較的高
い塩臭化銀乳剤を用いることを必要とするため、高い感
度を得ることができなかった。従って、高感度の乳剤と
安定な現像液を用いて、網点画像や線画の再現に有用な
超硬調写真特性を得ることが強く要望されていた。

米国特許第４，２２４，４０１号、同４，１６８．９７
７号、同４，２４３，７３９号、同４゜２７２．６１４
号、同４，３２３，６４３号なとにおいては、安定な現
像液を用いて、極めて硬調なネガチブ写真特性を与える
ハロゲン化銀写真乳剤か開示されているか、それらで用
いたアンルヒドラシン化合物はいくつかの欠点を有する
ことかわかってきた。

すなわち、これら従来のヒドラジン類は、現像処理中に
窒素ガスを発生することか知られており、これらのカス
がフィルム中で集まって気泡となり写真像を損うことて
あり、さらに、現像処理液へ流出することで他の写真感
材に悪影響を及はすことである。

現像処理液への流出防止の手段として、従来より造核剤
の分子量を大きくし、耐拡散化することか知られている
が、従来の耐拡散化した造核剤ては乳剤の経時安定性に
問題があることがわかってきた。すなわち、造核剤を含
む塗布液を経時すると塗布液中に析出物が生し濾過性が
悪化し、さらに写真性能も変化するといったことである
。

また、これら従来のヒドラジン類は増感硬調化のために
は多量必要であったり、感材の性能に関して特に高感度
であることが要求される場合には他の増感技術（例えば
化学増感を強くする、粒子サイズを大きくする、米国特
許第４，２７２，６０６号や同４，２４１，１６４号に
記載されているような増感を促進する化合物を添加する
など）と併用すると、一般に保存中での経時増感及び増
力ブリが起きる場合がある。

したがって、このような気泡の発生や、現像液への流出
を減らすことができ、かつ経時安定性における問題がな
く、極く少量の添加で極めて硬調な写真特性が得られる
化合物が望まれていた。

また、米国特許第４，３８５．１０８号、同４゜２６９
．９２９号、同４，２４３，７３９号にはハロゲン化銀
粒子に対して吸着し易い置換基を有するヒドラジン類を
用いて極めて硬調なネガ階調の写真性が得られることが
記載されているが、これらの吸着性基を有するヒドラジ
ン化合物の中で前記公知例に具体的に記されたものは保
存中に経時減感を引き起すとか、この分野で黒ボッと呼
ばれる故障を発生しやすいという問題がある。従ってこ
のような問題を引き起さない化合物を選択する必要があ
った。

一方、直接ポジ写真法には種々あるが、予めカブらせた
ハロゲン化銀粒子を減感剤の存在下に露光した後に現像
する方法と、主としてハロゲン化銀粒子の内部に感光核
を有するハロゲン化銀乳剤を露光後、造核剤の存在下に
現像する方法とが最も有用である。本発明は後者に関す
るものである。

ハロゲン化銀粒子内部に主に感光核を有し、粒子内部に
主として潜像が形成されるようなハロゲン化銀乳剤は内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤といわれており、主として粒
子表面上に潜像を形成するハロゲン化銀粒子とは区別さ
れうるものである。

内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を造核剤の存在下で表
面現像することによって直接ポジ像を得る方法及びその
ような方法に用いられる写真乳剤又は感光材料が知られ
ている。

上記の直接ポジ像を得る方法において造核剤は現像液中
に添加してもよいが、感光材料の写真乳剤層またはその
他の適当な層に添加することによりハロゲン化銀粒子表
面に吸着させたときに、より良い反転特性を得ることが
できる。

上記の直接ポジ像を得る方法において使用する造核剤と
しては、米国特許第２，５６３，７８５号、同２，５８
３，９８２号に記載されたヒドラジン類、および米国特
許第３，２２７，５５２号に記載されたヒドラジドおよ
びヒドラジン系化合物、米国特許第３，６１５，６１５
号、同３，７１９．４９４号、同３，７３４，７３８号
、同４０９４．６８３号および同４，１１５，１２２号
、英国特許第１，２８３，８３５号、特開昭５２３４２
６号および同５２−６９６１３号に記載の複素環第４級
塩化合物、米国特許第４，０３０゜９２５号、同４，０
３１，１２７号、同４，１３９．３８７号、同４，２４
５，０３７号、同４２５５．５１１号および同４，２７
６．３６４号、英国特許第２，０１２，４４３号などに
記載されるチオ尿素結合型アシルフェニルヒドラジン系
化合物、米国特許第４，０８０，２０７号に記載される
ペテロ環チオアミドを吸着基に有する化合物、英国特許
第２，０１１，３９７Ｂに記載される吸着型としてメル
カプト基を有する複素環基をもったフェニルアシルヒド
ラジン化合物、米国特許第３．７１８，４７０号に記載
の造核作用のある置換基を分子構造中に有する増感色素
、特開昭５９２００．２３０号、同５９−２１２，８２
８号、同５９−２１２，８２９号、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌第２３５１０　（Ｉ９５３年１
１月）に記載のヒドラジン化合物が知られている。しか
し、これら硬調なネガ画像やポジ画像を得るための造核
剤はいずれも造核剤としての活性が不十分であったり、
また、活性が高いものは保存性が不十分てあったり、乳
剤に添加した後、塗布するまでに活性が変動したり、さ
らに多種添加すると膜質が悪化するなどの欠点のあるこ
とが判ってきた。

これらの欠点を解決する目的で特開昭６０−１７９．７
３４号、同６１−１７０，７３３号、同６１−２７０，
７４４号、同６２−６５，０３４号、同６２−９４８号
、特開昭６３−２２３，７４４号、同６３−２３４，２
４４号、同６３−２３４．２４５号、同６３−２３４，
２４６号、同６１−３０６，４３８号、特開平１−１０
．２３３号、ヨーロッパ特許公開（ＥＰ）第３４５，０
２５号、同３５６，８９８号なとに記載の造核剤か提案
されている。

しかしなから、現像処理液の安定性を高める（つまり、
現像主薬の劣化を防止する）ために処理液ｐＨを低くし
たいとか、現像の処理時間を短縮したとか、あるいは現
像液組成（例えばｐＨ１亜硫酸ソーダなど）変化の依存
性を小さくしたいとの要望に対しては造核活性か不十分
てあったり、造核活性を高めるために処理液ｐＨを高く
すると、前記硬調なネガチブ写真での黒ボツ発生の増大
を引き起こす。したがって、このような写真的悪影響の
ない高活性造核剤か望まれていた。

（発明が解決しようとする問題点） 従って、本発明の目的は、第１に、安定な現像液を用い
てガンマか１０を越える極めて硬調なネガ階調の写真特
性を得ることができるハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。

本発明の目的は第２に、写真特性に悪影響を与えること
なく、少ない添加量て低ｐＨ現像液でも所望の極めて硬
調なネガ階調の写真特性を与えることができる新規な高
活性ヒドラジン類を含有するネガ型ハロゲン化銀写真感
光材料を提供することである。

本発明の目的は第３に低ｐＨの現像液でも優れた反転特
性を与えることができる新規な高活性ヒドラジン類を含
有する直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことである。

本発明の目的は第４に合成か容易で、かつ保存性のすぐ
れた新規な高活性ヒドラジン類を含有し経時安定性のよ
うハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の諸目的は、ハロゲン化銀写真乳剤層を少なくと
も１つ有するハロゲン化銀写真感光材料において、該写
真乳剤層又は少な（とも１つの親水性コロイド層に下記
一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有させることによ
り達成された。

一般式（Ｉ） Ｒ’　　Ｒ２ Ｒ’　　−Ｎ−Ｎ−Ｇ−Ｒ−Ａ 式中、Ｒ“およびＲ２はともに水素原子、または一方か
水素原子で、他方がスルホニル基またはアシル基を表わ
しｌ　Ｒ’は脂肪族基、芳香族基。

複素環基からなる群より選ばれる基を表し、Ｒ″はカチ
オン性の基を含む基を表し、Ａ−はアニオンを表わす。

Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、イ
ミノメチレン基、および−Ｐ−Ｒ’からなる群より選ば
れる二価の基を表わす。（Ｒ’はアルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基を表わ
す。） 上記Ｒ３およびＲ”のうち少なくとも一方はその基の中
に含まれる水素原子がハロゲン化銀粒子への吸着促進基
としてメルカプト置換含窒素複素環基によって置換され
ている。

以下、一般式（Ｉ）で表わされる化合物について詳細に
説明する。

上記Ｒ’およびＲ２はともに水素原子、あるいは一方か
水素原子て、他方かスルホニル基またはアシル基を表わ
す。

上記Ｒ’およびＲ２て表わされるスルホニル基としては
、炭素数２０以下のアルキルスルホニル基またはアリー
ルスルホニル基（好まシくハ、フェニルスルホニル基ま
たはハメット則に従う置換基定数の和が−０，５以上と
なるように置換されたフェニルスルホニル基）を挙げる
ことができる。

なお、上記Ｒ１およびＲ２て表わされるスルホニル基は
、具体的には、米国特許第４４７８９２８号明細書に記
載されている。

上記Ｒ１およびＲ２で表わされるアシル基としては、炭
素数２０以下のアシル基を挙げることができる。好まし
いアシル基としては、ベンゾイル基、ハメット則に従う
置換基定数の和が−０，５以上となるように置換された
ベンゾイル基、直鎖または分岐を有する脂肪族アシル基
、あるいは環状の脂肪族アシル基を挙げることができる
。また、上記Ｒ１およびＲ２て表わされる各基は更に置
換を有していてもよい。これらの置換基としては、例え
ば、ハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カ
ルボンアミド基、ヒドロキンル基、カルボキン基、スル
ホン酸基を挙げることかできる。

本発明においては、上記Ｒ’およびＲ２は共に水素原子
であることが好ましい。

上記Ｒ３は、脂肪族基、芳香族基および複素環基からな
る群より選ばれる基を表わす。

上記Ｒ３で表わされる脂肪族基としては、直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基
を挙げることができる。

上記Ｒ３て表わされる芳香族基としては単環または２環
のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基
が挙げられる。

上記Ｒ′で表わされる複素環基としては窒素原子、酸素
原子、および硫黄原子のうち少なくとも一つを含む３乃
至ｌＯ員環の飽和もしくは不飽和の複素環基である。こ
れらは単環であってもよいし、さらに他の芳香族環もし
くは複素環と縮合環を形成していてもよい。複素環基と
しては、好ましくは、５乃至６員の芳香族複素環基であ
り、例えば、ピリジル基、イミダゾリル基、キノリル基
、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル基、ピラゾリル基
、イソキノリニル基、チアゾリル基、ベンズチアゾリル
基などである。

上記Ｒ３はさらに置換（二個以上の置換基で置換されて
いてもよく、また、互に連結して環を形成していてもよ
い。）されていてもよい。このような置換基としては、
アルキル基、アラルキル基、アルコキン基、アリールア
ミノ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ
基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スル
ファモイル基、カルバモイル基、アリール基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基
、リン酸アミド基およびカルボキシル基などを挙げるこ
とができる。

本発明において、上記Ｒ３は芳香族基であることが好ま
しく、更に好ましくは、フェニル基である。

Ｒ＋で表わされるカチオン基は、カチオン基で置換され
たアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基およびカ
チオン性へテロ環基からなる群より選ばれる基を表わす
。

し、Ｒ”　、Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ’　％　Ｒ’およびＲ
Ｉ　Ｉは置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基、ブチル基、ヘキンル基なと）または
置換もしくは無置換のアリール基（例えばフェニル基、
ナフチル基など）を表わし置換基としてはＲ８の置換基
と同しものか挙げられる。またＲ５、Ｒ６、Ｒ７、およ
びＲ’　、Ｒ’　、Ｒ”はそれぞれいずれか２つか連続
して環を形成してもよく、例えば、モルホリン環、ピペ
リジン環、ピリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環な
どが挙げられる。

カチオン性へテロ環基は、窒素原子を少なくとも１つ含
む飽和または不飽和のへテロ環であり、少なくとも一つ
の窒素原子は四級化されているものである。例えばピリ
ジニウム基、Ｎ−アルキルピリンニウム基、チアゾリウ
ム基、イミダゾリウム基、ヘンジチアゾリウム基、ヘン
ズイミダゾリウム基などが挙げられる。ただし第四級窒
素か直接Ｇに結合することが除外される。

Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル；１ 基、イミノメチレン基、および−Ｐ−Ｒ’からなる群よ
り選ばれる二価の基を表わす。

Ｒ“はアルキル基、アリール基、アルコキン基、アリー
ルオキシ基、アミノ基を表わし、Ｒ４は置換基を有して
もよい。置換基としては前記Ｒ３に置換できる置換基を
あげることができる他に、例えばアシル基、アラルキル
基、アルキルもしくはアリールオキンカルボニル基、ア
ルケニル基、アルキニル基およびニトロ基なども適用で
きる。

Ｇとしてはカルボニル基が最も好ましい。

Ｒ３およびＲ４のうちから少なくとも一方はその基の中
に含まれる水素原子かハロゲン化銀粒子への吸着促進剤
として、メルカプト置換含窒素複素環によって置換され
ている。

吸着促進基は下記一般式（ａ）で表わすことかできる。

一般式（ａ） ＸｆＬ廿 式中、Ｘは環式チオアミド基を含む基を表わし、Ｌは二
価の連結基を表わし、ｍは０または１を表わす。

上記Ｘて表わされる環式チオアミド基の具体例としては
、４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダシリン−２
−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオバ
ルビッル酸、テトラゾリン５−チオン、１，２．４−ト
リアゾリン−３−チオン、ｌ、３．４−チアンアゾリン
−２−チオン、１、　３．　４−才キサジアゾリン−２
−チオン、ベンズイミダシリン−２−千オン、ベンズオ
キサゾリン−２−チオン、およびベンゾチアゾリン−２
千オンを挙げることができる。これらは更に置換基を有
していてもよい。

なかでも、テトラゾリン−５−チオン、１，３゜４−チ
アジアゾリン−２−チオン、１．　２．　４トリアゾリ
ン−３−チオンが好ましい。

上記して表わされる二価の連結基としては、炭素原子、
窒素原子、硫黄原子および酸素原子あるいはこれらのう
ち少なくとも一種の原子を含む原子団である。これらの
例としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニ
レン基、アリーレン基、−〇−−３−−ＮＨ−−ＣＯ−
１および−Ｓ○２−（これらの基は置換基を有していて
もよい）が単独または複数個結合してなる基を挙げるこ
とができる。

以下に上記連結基の具体例を示す。

Ｃ０ＮＨ−−ＮＨＣＯＮＨ− ３Ｏ２ＮＨ−−ＣＯＯ−−ＮＨＣＯＯ ＣＨ２−１−ｆｃＨ２寸ｒ　、ｆｃＨ＋力、ＮＨＣＯＮ
ＨＣＨ，ＣＨ，Ｃ０ＮＨ− ＮＨＣＯＮＨ ルホ基などのアニオン基を分子内に有するとき、Ａ−は
不要である。

一般式（Ｉ）で表わされるもののうち、好ましいものは
一般式（Ｉ′）で表わされるものである。

一般式（Ｉ′） ＣＨ，ＣＨ，Ｓ○、ＮＨ− ＣＨ２ＣＨ，Ｃ０ＮＨ− 以上の連結基は更に適当な置換基で置換されていてもよ
い。置換基としては、前述したＲ３て表わされる置換基
に置換することのできる置換基を挙げることができる。

ハロゲン化銀粒子への吸着促進基はＲ３に置換されたも
のが好ましい。

八−はアニオンを表わし、例えばハロゲンイオン（ＣＡ
’−、Ｂｒ−１Ｆ−１■−など）、各種酸（硫酸、硝酸
、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸などの有機も
しくは無機の酸）の酸根などが挙げられる。ただし、一
般式（Ｉ）の化合物がス式中Ｒｌ　ｌは水素原子または
置換可能な基を表わし、置換基としてはＲ３の置換基と
同しものが挙げられる。置換基は同しでも異ってもよい
。

Ｒ’、Ｒ’、Ｒ＝、Ｇ、Ａ、Ｘ、Ｌ、およびｍは一般式
（Ｉ）、（ａ）と同義である。

−＋Ｌ）、Ｘはヒドラジン基に対し０またはｐ位に置換
したものが好ましい。

以下に、一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジン化合物の
具体例を示すが、これに限られるものではない。

■−１） ■ ■ ■ ■−４） ■−５） ■ ■−９） ■ ｔ　　ゝ＞−Ｓ　Ｈ Ｎ・ ＣＨ。

本発明の化合物は特開平２−１２０．７．３６に引用の
文献及び米国特許４，３８５，１０８号、同４，４５９
，３４７号、特開昭５９−１９５゜２３３、同５９−２
００，２３１号、同５９−２０１．０４７号、同５９−
２０１，０４８号、同５９−２０１，０４９号、同６１
−１７０，７３３号、同６１−１７０，７４４号、同６
２−９４８号、同６３−２３４，２４４号、同６１２３
４．２４５号、同６３−２３４，２４６号等に記載の合
成法に準して合成することができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

不発明に用いるハロゲン化銀は、銀１モル当り１０−８
〜ｉｏ　　’モルのイリジウム塩、若しくはその錯塩を
存在させて調製され、かつ粒子表面の沃化銀含有率が粒
子平均の沃化銀含有率よりも大きいハロ沃化銀である。

かかるハロ沃化銀を含む乳剤を用いるとより一層高感度
でガンマの高い写真特性が得られる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られておシ、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、・ｔラジウム、ロジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許第２．μｐｇ、ｏ
ｔｏ号、英国特許第６１、！′、０／を号などに記載さ
れている。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる
硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫
酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローーダニン類等を
用いることができる。

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟
成終了前とくに粒子形成時にイリジウム塩もしくはロジ
ウム塩を用いることが好ましい。

本発明においてハロゲン化銀乳剤層は特願昭６Ｏ−ｔ４
ｔ／９９号、特願昭ＡＯ−２３２０ｒｔ号に開示されて
いるような平均粒子サイズの異なる二種類の単分散乳剤
を含むことが最高濃度（Ｄｍａｘ）上昇という点で好ま
しく、小サイズ単分散粒子は化学増感されていることが
好ましく、化学増感の方法は硫黄増感が最も好ましい。

犬サイズ単分散乳剤の化学増感はされていなくてもよい
が、化学増感されていてもよい。犬サイズ単分散粒子は
一般に黒ボッが発生しやすいので化学増感を行なわない
が、化学増感するときは黒ボッが発生しない程度に浅く
施すことが特に好ましい。ここで「浅く施す」とは小サ
イズ粒子の化学増感に較べ化学増感を施す時間を短かく
したり、温度を低くしたり化学増感剤の添加量を抑えた
シして行なうことである。犬サイズ単分散乳剤と小サイ
ズ単分散乳剤の感度差には特に制限はないがΔ７！ｏｇ
Ｅとして０、／〜ノ、０、より好ましくｕＯ，−〜０．
７であり、犬サイズ単分散乳剤が高い方が好ましい。

ここで、各乳剤の感度はヒドラジン誘導体を含有させ支
持体上に塗布し、亜硫酸イオンを０．／！モル／１以上
含むｐ）Ｉｌｏ、ｊ〜／２６３の現像、液を用いて処理
したときに得られるものである。

小サイズ単分散粒子の平均粒子サイズは、犬サイズのハ
ロゲン化銀単分散粒子の平均サイズの９０係以下であわ
、好ましくは１０係以下である。ハロゲン化銀乳剤粒子
の平均粒子サイズは、好ましくはｏ、ｏ−μ〜７．０μ
より好ましくはＯ，／μ〜Ｏ０！μでこの範囲内に犬サ
イズと小サイズ単分散粒子の平均粒子サイズが含まれて
いることが好ましい。

本発明においてサイズの異なった２種以上の乳剤を用い
るとき小サイズ単分散乳剤の塗布銀量としては、総塗布
銀量に対して、好ましくは≠０〜りＯｗｔ係、より好ま
しくはｔｏ−ｒｏｗｔ壬である。

本発明において粒子サイズの異なる単分散乳剤を導入す
る方法としては、同一乳剤に導入してもよく、あるいは
別々の層に導入してもかまわない。

別々の層に導入するときは、犬サイズ乳剤を上層に、小
サイズ乳剤を下層にするのが好ましい。

なお、総塗布銀量としては、１９７ｍ２〜ｇ２７／ｍ２
が好ましい。

本発明に用いられる感光材料には、感度上昇を目的とし
て特開昭！！−、！２ＯｔＯ号第グ！頁〜ｊ３頁に記載
された増感色素（例えばンア二ン色素、メロシアニン色
素力ど。）を添加することができる。これらの増感色素
は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよ
く、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしげし
げ用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作
用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでも
よ−。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及
び強色増感を示す物質はリサチ・ディスクロージャー［
Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　／　７６巻
１７乙ｔｔ３（Ｉ９７１年／、年月。行）第２３頁■の
５項に記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばインジチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ヅロモ（クズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール顛、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など：メルカプ
トピリミジン顛；メルカプトトリアジン顛；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物ニアザインデ
ン顛、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン顛（特に弘−ヒドロキシ置換（ｚ、Ｊ、Ｊａ、７）テ
トラザインデン類）、ハンタアザインデン類など５ベン
ゼンチオ、スルフォン酸、（ンゼンスルフィン酸、ベン
ゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または
安定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。これらのものの中で、好せしいのはベンゾトリアゾ
ール類（例えば、！−メチルー〈ンゾトリアゾール）及
びニトロインダゾール類（例えばよ−二トロインダゾー
ル）である。また、これらの化合物を処理液に含有させ
てもよい。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝染
現像の促進剤としては、Ｉ￥！ｆ開昭ｊ３−７７乙／乙
号、同！グー３７７３−号、同！３−７．３７／３３号
、同６０−／グ０３４ｔＯ号、同乙Ｏ−／μ９！り号な
どに開示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各
種の化合物が有効である。

これらの促進剤は、化合物の種かによって最適添加量が
異なるが／、０×１０−３〜ｏ、ｔ？／ｍ２、好ましく
はｒ、Ｏ×１０−３−０．１９７ｍ２の範囲で用いるの
が望ましい。

本発明の感光材料には写真乳剤層その他の親水性コロイ
ド層に減感剤を含有してもよい。

本発明に用いられる有機減感剤は、そのポーラログラフ
半波電位、即ちポーラログラフイーで決定される酸化還
元電位により規定され、ポーラロ陽極電位と陰極電位の
和が正になるものである。

ポーラログラフの酸化還元電位の測定法については例え
ば米国特許第３．！０／、３０７号に記載されている。

有機減感剤には少なくとも１つ水溶性基含有するものが
好ましく、具体的にはスルホン酸基、カルホニン酸基、
スルホ／酸基などが挙げられ、これらの基は有機塩基（
例えば、アンモニア、ピリジン、トリエチルアミ／、ピ
はリジ／）モルホリンなど）またはアルカリ金属（例え
ばナトリウム、カリウムなど）などと塩を形成していて
もよい。

有機減感剤としては、特願昭ｔ／−２１０タタを号の第
１３頁〜第７２頁に記載された一般式（Ｉｎ）〜（Ｖ）
で表わされるものが好ましく用いられる。

本発明における有機減感剤はハロゲン化銀乳剤層中に／
、　Ｏ×１０　〜／、０Ｘ１０　　モル／ｍ２、特に／
、０ｘＩＯ−７〜／、０ｘ１０−５モル／ｍ２存在せし
めることが好ましい。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、フ
ィルター染料として、あるいはイラジェーション防止そ
の他、種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。フ
ィルター染料としては、写真感度をさらに低めるための
染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域に分光吸
収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として取
シ扱われる際のセーフライト光に対する安全性を高める
ための、主としてＪｔＯｎｍ−Δ００ｎｍの領域に実質
的な光吸収をもつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、あ
るいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、コ、ｔ♂／号
、特開昭ＩＡ乙−，！　７ｔｒｔ１号、米国特許３．７
０ｊｔ、２０５号、同Ｊ、７０７．３７ＪＴ号、同ａ、
ｏ弘ｊ、ｊｕり号、同３，７００，４ｔ！！号、同３．
ゲタ９，７ｔコ号、西独特許出願公告／、ｊ１７，１６
３号などに記載されている。

フィルター染料としては、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シタ
ニン染料およびアゾ染料が包含される。現像処理後の残
色を少なくする意味から、水溶性もしくは、アルカリや
亜硫酸イオンによって脱色する染料が好ましい。

具体的には、例えば米国特許筒２，２７４１．７１２号
に記載のビラゾロンオキソノール染料、米国特許第一、
りｊ７．ｒ７り号に記載のジアリールアゾ染料、米国特
許筒３．≠２ｊ、２０７号、同第ｊ、３１４ｔ、１７１
７号に記載のスチリル染料やブタジェニル染料、米国特
許第コ、！２７．Ｊ−♂３号に記載のメロンアニン染料
、米国特許筒３゜４ｔｒｔ、ｔり７号、同第３．ご！２
．！♂グ号、同第３．７／♂、≠７２号に記載のメロン
アニン支持体に関してハロゲン化銀乳剤層より遠くの非
感光性親水性コロイド層に媒染剤とともに添加して固定
して用いるのが好ましい。

紫外線吸収剤のモル吸光係数により異なるが、通常ｌ０
−２７／ｍ２〜ｌり７ｍ２の範囲で添加される。好まし
くはＪ’　０ｍ９〜！　００ｍ９７ｍ２である。

上記紫外線吸収剤は適当な溶媒〔例えば水、アルコール
（例えばメタノール、エタノール、プロパンールなト）
、アセトン、メチルセロソルブ、など、あるいはこれら
の混合溶媒〕に溶解して塗布液中に添加することができ
る。

紫外線吸収剤としては、例えば、アリール基で置換され
たベンゾトリアゾール化合物、ｑ−チアゾリドン化合物
、ベンゾフェノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブタ
ジェン化合物、ベンゾオキサゾール化合物さらに紫外線
吸収ポリマーを用いることができる。

紫外線吸収剤の具体例は、米国特許！、！３３゜７２μ
号、同３，３／４１，７りμ号、同３，３！染料やオキ
ソノール染料、米国特許筒３．９７Ａ。

ＪＡ／号に記載のエナミンへミオキソノール染料及び英
国特許筒！ｇ≠、ｔｏり号、同第１．／７７、　ｌｌｊ
り号、特開昭ａｔ−ｒｓｉ３ｏ号、同グタータタｔｌＯ
号、同ゲター／ｌ←−０号、米国特許筒２．、、ｔｊｊ
、４’７ｕ号、同第３．／４Ｌｒ。

／ｌ’７号、同第ｊ、／７７、０７♂号、同第３゜２４
１７．１２７号、同第ｊ、！４ｔＯ，１１７号、同第ｊ
、！７ｊ、７０μ号、同第３．ｔｊｊ、　　タＯ！号、
に記載の染料が用いられる。

染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えばメタ
ノール、エタノール、プロノミノールなど）、アセトン
、メチルセロソルブなど、あるいはこれらの混合溶媒〕
に溶解して本発明の非感光性の親水性コロイド層用塗布
液中に添加される。

具体的な染料の使用量は、一般に１０−３？／ｍ２〜ｌ
ｔ／ｍ２、特にｌｏ−３７／ｍ２〜ｏ。

ｊ　ｆ　／　ｍ２の範囲に好ましい量を見い出すことが
できる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、ゲ
ルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジ
メチロール尿素など）、活性ビニル化合物（／、３．ｒ
−）リアクリロイル−へキサヒドロ−５−１リアジン、
／、３−ビニルスルホニル−２−プロノノールナト）、
活性ハロケン化合物（２、≠−ジクロ、ルー６−ヒドロ
キシ−５−１リアジンなど）、ムコハロゲン酸類などを
単独または組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。特に本発明において好ましく用
いられる界面活性剤は特公昭ｓｒ−タグ／λ号公報に記
載されり分子量３００以上のポリアルキレンオキサイド
類である。ここで帯電防止剤として用いる場合には、フ
ッ素を含有した界面活性剤（詳しくは米国特許第＜ｚ、
ｘｏｉ、ｒｔｔ号、特開昭ｔｏ−ｔ。

！μり号、同！ターフμ！！弘号）が特に好ましい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むこと
ができる。

本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良などの目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ
）アジリレート、などの単独もしくは組合わせ、または
これらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せを
単量体成分とするポリマーを用いることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好ましい
。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、アス
コルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、フ
タル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有するポ
リマー又はコポリマーを挙げることができる。これらの
化合物に関しては特願昭１０−Δ乙／７り号、同ｔ。

乙ｒｒ”ｙ３号、同ＡＯ−／１３！！を号、及び同ＡＯ
−／９！ｔｊｊ号明細書の記載を参考にすることができ
る。これらの化合物の中でも特に好ましいのは、低分子
化合物としてはアスコルビン酸であり、高分子化合物と
してはアクリル酸の如き酸モノマーとジビニルベンゼン
の如き２個以上の不飽和基を有する架橋性モノマーから
なるコポリマーの水分散性ラテックスである。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第
２．＜ｔ／り、り７！号に記載されたｐＨ／３に近い高
アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用
いることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫醒イオンを０．７よモル／７！以上含み、ｐ
Ｈｔｏ、ｒ〜ｌλ、３、特にｐ）（／／、０〜／２．０
の現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることが
できる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好まシく、ジヒドロキンベ
ンゼン類とｌ−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ
またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノール
類の組合せを用いる場合もある。現像主薬は通常０．Ｃ
＃モル／ｌ〜ｏ、ｒモル／ｌの量で用いられるのが好ま
しい。またジヒドロキシベンゼン類ト／−フェニル−３
−ピラゾリドン類又はｐ−アミノ−フェノール類との組
合せを用いる場合には前者を０．０！モル／ｌ〜０．ｊ
モル／７！、後者をｏ、ｏぶモル／ｌ以下の量で用いる
のが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は００４ｔモル／ｌ以上、特にｏ、ｒモル／１以上
が好ましい。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭ｊｔ−２
ｕ、　３４４７号に記載の化合物を用いることができる
。現像液中に添加する溶解助剤として特願昭ＪＯ−１０
り、７μ３号に記載の化合物を用いることができる。さ
らに現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭ｔｏ−９３
．≠３３号に記載の化合物あるいは特願昭ｔ／−２１，
７０１号に記載の化合物を用いることができる。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物は前記のようにネガ型
乳剤と組合せて高コントラスト用感材に用いる他に、内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤と組合せることもできるが以
下にその態様について述べる。この場合、一般式（Ｉ）
で表わされる化合物は内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層に
含有させるのが好ましいが、内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させてもよい。

そのような層は色材層、中間層、フィルター層、保護層
、アンチノ・レーション層など、造核剤が７・ロゲン化
銀粒子へ拡散していくのを妨げない限り、どんな機能を
もつ層であってもよい。

層中での一般式（Ｉ）で表わされる化合物の含有量は内
部潜像型乳剤を表面現像液で現像したときに充分な最大
濃度（例えば銀濃度でへ〇以上）を与えるような量であ
ることが望ましい。実際上は、用いられるノ・ロゲン化
銀乳剤の特性、造核剤の化学構造及び現像条件によって
異るので、適当な含有量は広い範囲にわたって変化し得
るが、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル幽り約
Ｏ０ｏｏｚｍｇからｊｏｏｍｇの範囲が実際上有用で、
好ましいのは銀１モル当り約０．０／Ｗ；）から約１０
ｏｔｎｏである。乳剤層に隣接する親水性コロイド層に
含有させる場合には、内部潜像型乳剤層の同一面積に含
まれる銀の量に対して上記同様の量を含有させればよい
。内部潜像型ハロゲン化銀乳剤の定義に関しては特開昭
４／−／７０７３３号公報第ｉｏ頁上欄及び英国特許第
２．ｏｒり、Ｏ！７号公号公報第１匈 本発明に用いうる好ましい内部潜像型乳剤については、
特願昭６１−コｊ３７／≦号明細書第−♂頁／り行目〜
第３７頁ー行目に、好ましいノ・ロゲン化銀粒子に関し
ては同明細書第３１頁３行目〜第３２頁ｌ／行目に記載
されている。

本発明の感光材料において内部潜像型乳剤は、増感色素
を用いて比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または
赤外光に分光増感させてもよい。増感色素としては、シ
アニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニ
ン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オ
キンノール色素、ヘミオキンノール色素等を用いること
ができる。これらの増感色素には、例えば特開昭ｊター
弘０．６３１号、同！９−参〇．乙３を号や同ｊ９−ｊ
ｆ，７Ｊり号に記載されたシアニン色素やメロシアニン
色素が含まれる。

本発明の感光材料には色材として色像形成カプラーを含
有させることができる。あるいは色′像形成カプラーを
含む現像液で現像することもできる。

本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイ
エローカプラーの具体例はリサーチ・ディスクロージャ
ー（ＲＤ）ｚ７ｘμ３（７９７ｒ年１２月）■−Ｄ項お
よび同／Ｊ’７／７（／９７り年１７月）に４用された
特許に記載されている。

発色色素が適度の拡散性を有するようなカプラ、無呈色
カプラーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤を
放出するＤＩＲカプラーもしくは現像促進剤を放出する
カプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。

本発明には、二当量イエローカプラーの使用が好ましく
、酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原子
離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げられ
る。α−ピパロイルアセトアニリド系カプラーは発色色
素の堅牢性、特に光堅牢性が優れておシ、一方αーペン
ゾイルアセトアニＩＪＦ系カプラーは高い発色濃度が得
られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくはよ一ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。！−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましい。

二当量のよ一ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米
国特許筒μ、３１０．ｔ／り号に記載された窒素原子離
脱基または米国特許筒ｕ、３！／。

♂９７号に記載された了り−ルチオ基が特に好ましい。

また欧州特許筒７３．ｔＪｔ号に記載のパラスト基を有
するよ一ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られ
る。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許筒Ｊ、
３７９．ｒタタ号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許筒Ｊ、７．２ｊｔ、Ｃ＃７号に記
載されたピラゾロ〔！、／−ＣＥ〔／、ｘ、＜ｚ〕）リ
アゾール類、リサーチ・ディスクロージャー２μ２２０
（７９ｇ弘年６月）に記載のピラゾロテトラゾール類お
よびリサーチ・ディスクロージャーλ４ｔ２３０（／り
ｒ弘年２月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられ
る。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性
の点で欧州特許筒１／り、７ｅ／号に記載のイミダゾ［
：／、ｒ−ｂ’：ｌピラゾール類は好ましく、欧州特許
筒１／り、ｒｔｏ号に記載のピラゾロ〔ｌ。

ｚ−ｂ）（／、、２．ａ〕）リアゾールは特に好ましい
。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許筒２．弘７≠。

２９３号に記載のナフトール系カプラー、好ましくは米
国特許第侶、０！２，２／２号、同第≠。

１Ｉｌｌ、Ｊり２号、同第’ｌ、２２１，２３３号およ
び同第μ、２９６，２００号に記載された酸素原子離脱
型の二当量ナフトール系カプラーが代表例として挙げら
れる。またフェノール系カプラーの具体例は、米国特許
筒２，３６り、りλり号、同第２，１０１，１７１号、
同第Ｊ、７７ｕ、／Ｊ、２号、同第２．ｒｑｓ、ｔλ乙
号などに記載されでいる。湿度および温度に対し堅牢な
シアンカプラーは、本発明で好ましく使用され、その典
型例を挙げると、米国特許筒Ｊ、７７２，００．２号に
記載されたフェノール核のメター位にエチル基以上のア
ルキル基を有するフェノール系シアンカプラー、コ、タ
ージアシルアミノ置換フェノール系カプラーおよびλ−
位にフェニルウレイド基を有しかつΔ−位にアシルアミ
ノ基を有するフエノル系カプラーなどである。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ー感材にはカラードカプラーを併用することが好ましい
。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許筒μ、３Ａｔ。

、２３７号および英国特許第２．／λｊ、！７０号にマ
ゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許筒７２．５７
０号および西独出願公開筒３．λ３４ｔ。

５３３号にはイエロー、マゼンタもしくはシアンカプラ
ーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許筒３．ＩＡ！／、　
、！′２０号および同第ｕ、ｏｒ。

１７７号に記載されている。ポリマー化マゼンタカプラ
ーの具体例は、英国特許第２．ｉｏλ、７７３号および
米国特許筒１Ｉ、３６７、．２１２号に記載されている
。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の７モルあたり０，００／ないし１モルの範囲であり
、好ましくはイエローカプラーでは０，０／ないしＯ０
！モル、マゼンタカプラーでは０．００３ないし０．３
モル、またシアンカプラーではｏ、ｏｏｉないし０．３
モルである。

本発明においては、ヒドロキシベンゼン類Ｃ例、ｔはハ
イドロキノン類）、アミノフェノール類、３−ピラゾリ
ドン類等の如き現像主薬を乳剤中あるいは感光材料中に
含有させてもよい。

本発明に於て使用される写真乳剤は、ハロゲン化銀の現
像に対応して拡散性色素を放出するようなカラー拡散転
写法用色素偉供与化合物（色材）と組合せて、適当な現
像処理ののち受像層に所望の転写像を得るのに用いるこ
ともできる。このようなカラー拡散転写法用色材として
は多数のものが知られておシ、なかでもはじめは非拡散
性であるが現像主薬（又は電子移動剤）の酸化生成物と
の酸化還元反応によって開裂して拡散性色素を放出する
タイプの色材（以下ＤＲＲ化合物と略す）の使用が好ま
しい。なかでもＮ−置換スルファモイル基を有するＤＲ
Ｒ化合物が好ましい。特に、本発明の造核剤との併用で
好まし−のは、米国特許第ａ、ｏｒｒ、ｅａｔ号、同！
、０！！、Ｊ／コ号や同μ、３３６，３２２号等に記載
されているような０−ヒドロキシアリールスルファモイ
ル基を有するＤＲＲ化合物や特開昭ｊｊ−／１７９゜３
２Ｊ′号に記載されているようなレドックス母核を有す
るＤＲＲ化合物である。このようなりＲＲ化合物と併用
すると、特に処理時の温度依存性が顕著に小さい。

ＤＲＲ化合物の具体例としては、上記特許明細書に記さ
れているものの他、マゼンタ染料像形成物質としてはｌ
−ヒドロキシ−２−テトラメチレンスルファモイル−μ
ｍ〔３′−メチル−μ′（２“−ヒドロキシ−≠“−メ
チル−！“−ヘキサデシルオキシフェニルスルファモイ
ル）−フェニルアゾ〕−ナフタレン、イエロー染料像形
成物質としてはｌ−フェニル−３−シアノ−弘−（＋２
″′ｔ′−ジーｔｅｒｔ−−’：ンチルフエノキンアセ
トアミン）−フェニルスルファモイル〕フェニルアソ）
−よ−ピラゾロンなどがあげられる。

本発明に好ましく用いうるカラーカプラーの詳細につい
ては同明細書第３３頁１ｇ行〜ＵＯ頁末行にそれぞれ記
載されている。

本発明の感光材料を用いて像様露光の後、光又は造核剤
によるかぶシ処理を施した後又は施しながら、芳香族第
一級アミン系発色現像薬を含むｐＨ／／、ｊ以下の表面
現像液で発色現像、漂白・定着処理することによシ直接
ポジカラー画像を形成するのが好ましい。この現像液の
ｐＨは／／。

ｏ−ｉｏ、ｏの範囲であるのが更に好ましい。

本発明におけるかぶシ処理は、いわゆる「光かぶシ法」
と呼ばれる感光層の全面に第二の露光を与える方法及び
「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤の存在下にて現像
処理する方法のうちのどちらを用いてもよい。造核剤お
よびかぶり光の存在下で現像処理してもよい。また、造
核剤を含有する感光材料をかぶ如露光してもよい。

光かぶり法に関しては、前記の特願昭≦７−２１３７１
ｔ号明細書第び７頁ｑ行〜μり頁！行に記載されており
、本発明に用いうる造核剤に関しては同明細書第弘り頁
６行〜≦７頁２行に記載されておシ、特に一般式ＣＮ−
／）と〔Ｎ−２〕で表わされる化合物の使用が好ましい
。これらの具体例としては、同明細書第ｊ６〜ｊｔ頁に
記載のＣＮ−ｌ−／）〜［Ｎ−ｌ−／　０　）と同明細
書第乙３〜乙ぶ頁に記載の［：Ｎ−ＩＦ−ｔ］〜ＣＮ−
Ｉ［−７２〕の使用が好ましい。

本発明に用いうる造核促進剤に関しては、同明細書第ｔ
ｒ頁／／行〜７／頁３行に記載されており、特にこの具
体例としては、同第６９〜７０頁に記載の（Ａ−／１〜
（Ａ−／ｊ）の使用が好ましい。

本発明の感光材料の現像処理に用いられるカラー現像液
に関しては、同明細書第７１頁≠行目〜７λ頁９行目に
記載されておシ、特に芳香族第１級アミン系発色現像薬
の具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が
好ましく、その代表例としては３−メチル−弘−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル
）アニリン、３−メチル−ｑ−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−ヒドロキンエチル）アニリン、３−メチル−弘
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン及
びこれらの硫酸塩、塩酸塩などの塩をあげることができ
る。

本発明の感光材料を用いてカラー拡散転写法により直接
ポジカラー画像を形成するには、上記の発色現像薬の他
に、フェニドン誘導体などの黒白現像薬を用いる事もで
きる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に一浴漂白定着で行なわれて
もよいし、個別に行なわれてもよい。さらに処理の迅速
化をはかるために、漂白処理後漂白定着処理する処理方
法でもよいし、定着処理後漂白定着処理する方法でもよ
い。本発明の漂白液もしくは漂白定着液には漂白剤とし
てアミノポリカルボン酸鉄錯塩が通常使用される。本発
明の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる添加剤とし
ては、特願昭Ｊ／−３２１１６２号明細書第２２頁〜３
０頁に記載の種々の化合物を使用することができる。脱
銀工程（漂白定着又は定着）の後には、水洗及び／又は
安定化などの処理を行なう。水洗水又は安定化液には軟
水化処理した水を使用することが好ましい。軟水化処理
の方法としては、特願昭Ａ／−／３／１３２号明細書に
配紙のイオン交換樹脂又は逆浸透装置を使用する方法が
挙げられる。これらの具体的な方法としては特願昭６／
−７３７４３２号明細書に言己載の方法を行なうことが
好ましい。

さらに水洗及び安定化工程に用いられる添加剤としては
特願昭６／−Ｊ、２４＃コ号明細書第３０頁〜３６頁に
配紙の種々の化合物を使用することができる。

各処理工程における補充液量は少ない方が好ましい。補
充液量は感光材料の単位面積当りの前浴の持込み量に対
して、ｏ、１−ｔｏ倍が好ましく、さらに好ましくは３
〜３０倍である。

実施例１ ５０℃に保ったセラチン水溶液に銀１モル当り４Ｘ１０
−’モルの６塩化イリジウム（Ｉ［Ｉ）カリおよびアン
モニアの存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム臭化カ
リウムの水溶液を同時に６０分間で加えその間のｐＡｇ
を７．８に保つことにより、平均粒子サイズ０．２８μ
で、平均ヨウ化銀含有量０．３モル％の立方体単分散乳
剤を調製した。

この乳剤をフロキュレーション法により、脱塩を行いそ
の後に、銀１モル当り４０ｇの不活性セラチンを加えた
後５０℃に保ち増感色素として５゜５′−ジクロロ−９
−エチル−３，３′　−ビス（３−スルフォブロピル）
オキサカルボッアニンと、銀１モル当り１０−’モルの
ＫＩ溶液に加え、１５分分間時させた後降温した。この
乳剤を、再溶解し、４０℃にて、メチルハイドロキノン
を０゜０２モル／銀モル、及び表−１に示す本発明又は
比較例のヒドラジン誘導体を加えて、更に５−メチルベ
ンゾトリアゾール、６−メチル−４−ヒドロキシ−１，
３，３ａ、７−チトラザインデン、下記現像促進剤（イ
）、（ロ）、及びポリエチルアクリレートの分散物を０
．４ｇ／ｍ、及びセラチン硬化剤として下記化合物（ハ
）を添加し、塩化ビニリデン共重合体からなる防水性下
塗層（０゜５μ）を有するポリエチレンテレフタレート
支持体（Ｉ５０μ）上に銀量３．４ｇ／ｍとなるよう塗
布した。

（イ） （ロ） （ハ） ＣＨ ＣＨ２＝ＣＨ３Ｏ。

ＣＨ。

ＨＣＨ２ ＣＨ ＣＨ。

この上に保護層として、ゼラチン１．５ｇ／ｒｒｒ、ポ
リメチルメタクリレート粒子（平均粒径２．５μ）　０
．　３ｇ／ｒｒｒ、次の界面活性剤を含む層を塗布した
。

界面活性剤 に必要な露光量（ｆｏｇＥ）の値で、比較サンプル−１
−１に対する相対値で示した。

階調（Ｇ）は、特性曲線で濃度（０，３）の点と濃度（
３，０）の点とを結ぶ直線の傾きである。

ＣＨ２ｃｏｏｃａ　　Ｈ，。

ＣＨＣＯＯＣ，Ｈ，、３７■／イ ０ｘＮａ Ｃ，Ｆ、、ＳＯ２ＮＣＨＩ　　Ｃ００ＫＣ３Ｈ＋　　　
　　　　２．５■／ボ これらの試料を、３２００°にのタングステン光で光学
クサビを通して露光後、下記の現像液で３４８０３０秒
間現像し、定着、水洗、乾燥した。

得られた写真性の感度および階調を表−１に示した。本
発明の造核剤を用いると、少ない添加量で高感度と高い
硬調性が得られた。

表中の感度は、濃度（Ｄ）−１，５を与えるの実施例２ 実施例１のサンプルを種々のｐＨの現像液を用いて、実
施例１と同様に現像処理した。ｐＨは、現像液■の処方
で、水酸化カリウムの量の調整、および氷酢酸の添加に
よって行った。

結果を表２に示した。

表中の黒ボッの評価は、サンプルの未露光部分に発生し
た黒ボッの大きさと個数を２５倍のルーぺで観察し、は
とんど発生のないものを５、一番激しく発生しているも
のを１として、５段階に分類して評価した。

本発明のサンプルは、ｐＨの低い現像液でも硬調化でき
、また、比較サンプルに比べて黒ボッの発生が少ない。

実施例３ ５０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り５．０Ｘ
１０−”モルの（ＮＨ４）３ＲｈＣＡ　、の存在下で硝
酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液を同時に混合したの
ち、当業界でよく知られた方法にて、可溶性塩を除去し
たのちにゼラチンを加え、化学熟成せずに安定化剤とし
て２−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−チ
トラアザインデンを添加した。この乳剤は平均粒子サイ
ズが０．１５μの立方晶形をした単分散乳剤であった。

この乳剤に表−２に示すようにヒドラジン化合物を添加
しポリエチルアクリレートラテックスを固形分で対ゼラ
チン３０ｗｔ％添加し、硬膜剤として、１，３−ビニル
スルホニル−２−プロパツールを加え、ポリエステル支
持体上に３．８ｇ／ｄのＡｇ量になる様に塗布した。ゼ
ラチンは１゜８ｇ／ｒｒｒであった。この上に保護層と
してゼラチン１．５ｇ／ｒｄと、マット剤として、ポリ
メチルメタクリレート粒子（平均粒径２．５μ）０．３
ｇ　／　ｒｄ、さらに塗布助剤として次の界面活性剤、
安定剤、および紫外線吸収染料を含む保護層を塗布し、
乾燥した。

界面活性剤 ３７■／ｄ ＣＨ２Ｃ００Ｃ，Ｈ，。

ＣＨＣＯＯＣ，Ｈ，。

３７■／”　ｒｒ？ ０ａＮａ Ｃ，Ｆ、、Ｓｏ、ＮＣＨ２Ｃ００Ｋ Ｃ，Ｈ。

２．５■／耐 安定剤 チオクト酸 紫外線吸収染料 ２、１■／耐 ＳＯ□Ｎ（Ｃ＋Ｈｓｈ １００ｍｇ／♂ このサンプルに大日本スクリーン（株制明室プリンター
ｐ−６０７で、光学ウェッジを通して露光し現像液１１
−４　（ｐＨ１１，０）で３８°Ｃ２０秒現像処理し、
定着、水洗、乾燥した。

得られた写真性の結果を表−３に示した。

本発明のサンプルは、少ない添加量で高い硬調性が得ら
れる。

表　　３ ／ １゜ 事件の表示 平成２年特願第２ ０６２号 ２゜ 発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３゜ 補正をする者 事件との関係

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１つ有し、該写真乳剤
   層または他の少なくとも１つの親水性コロイド層に下記
   一般式（ I ）で表される化合物を含有することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾１およびＲ＾２はともに水素原子、または一
   方が水素原子で、他方がスルホニル基またはアシル基を
   表わし、Ｒ＾３は脂肪族基、芳香族基、複素環基からな
   る群より選ばれる基を表し、Ｒ＾＋はカチオン性の基を
   含む基を表し、Ａ＾−はアニオンを表わす。 Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、イ
   ミノメチレン基および▲数式、化学式、表等があります
   ▼からなる群より選ばれる二価の基を表わす。（Ｒ＾４
   はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオ
   キシ基、アミノ基を表わす。） 上記Ｒ＾３およびＲ＾＋のうち少なくとも一方はその基
   の中に含まれる水素原子がハロゲン化銀への吸着促進基
   としてメルカプト置換含窒素複素環基によって置換され
   ている。