JPH01281443A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは迅
速処理適性と圧力力ブリ耐性を有するハロゲン化銀写真
感光材料に関する。 〔従来の技術〕 ハロゲン化銀写真感光材料は、その写真特性に対する有
用性からあらゆる分野に利用されている。 近年は要求される写真性能もますます高水準となり、高
感度、高コントラスト化等の署長が繰返されている。 しかしながら、高感度化は耐圧性に対しては、はなはだ
厳しい方向であり、特に高感度の沃臭化銀に於て問題が
大きい。 感材に対する圧力（機械的応力）としては、−般写真用
フイルムではカメラ撮影時のコマ送り時の摩擦、印刷用
や医用感材としては大サイズのシートを扱う際の折り曲
げ等が問題となる。また電算写植印画紙としては露光装
置内での搬送時のスリキズ黒化等が問題となり、特に圧
力による写真特性の劣化の中でも「圧力カブリ」は画質
を著しく損うため大きな間層である。 また近年、感光材料の処理工程は、迅速化の方向へ向か
っており、その対応として現像促進剤の６加等の処理性
向上に関する研究が当業界で積極的にすすめられてきた
。現像性を向上させる方法としては、フェニドン等の現
像主薬やポリアルキレンオキサイド系化合物を添加する
事が知られており、特に高感度化を目標とした沃臭化銀
を用いた場合、迅速処理適性を付与させるための非常に
有効な手段である。 これらは特に初期の現像性を改良し、コントラストも向
上するが耐圧性については劣化傾向が顕著であり、使用
量には限界があつｊ；。 さらに、迅速処理適合性として、自動現像機中での乾燥
性を良くする必要があり、その手段としては、硬膜剤量
を増大させてノλロゲン化銀乳剤層の膜強度を向上させ
たり、ゼラチンの減量によって、処理中の含水量を減少
させるという方法がとられている。しかし、膜強度の向
上のための硬膜剤増量は逆に現像スピードや最大濃度を
劣化させたり、保存時のカブリ発生やコントラスト劣化
等の欠点を起し易く、感光材料の設計上、有利な手段と
はいえない。 一方、ゼラチンの減量は写真性能の劣化がほとんど無く
、むしろ現像性が良化する事や生試料の保存性が良くな
る等の利点を有しており、処理迅速化適応のための非常
に有効な手段である。しかし、この方法も塗布ムラの劣
化やハロゲン化銀密度の増大あるいはスリキズの原因と
なる微細な突起物のハロゲン化銀粒子への到達の可能性
の増大等により耐圧性の劣化があり、減量には限界があ
つｔこ　。 特に高感度感材に於ては、この耐圧性の劣化は致命的で
あり、処理迅速化の適合にあわせて、この改良が望まれ
ていた。 ゼラチンの減量は、ハロゲン化銀感光材料の濃度につい
て、透過での濃度は上昇するが、反射濃度は低下の傾向
がある。特に印画紙等の反射支持体上に塗設されたハロ
ゲン化銀感光材料の性能として、この点は重要であり、
反射濃度の向上が検討されてきｔ：。 反射濃度を向上させる手段としては、乳剤中に油滴やラ
テックスを含有させ、現像銀のフィラメントの成長を促
進させたり、乳剤層の光沢を変えて見かけ上の濃度を上
げたりする方法があり、当業者で用いられている。しか
しそれらの方法は濃度の向上や、感光材料の折り曲げに
対する加圧特性を良化させるという利点を有する反面、
前述の様な微細な突起物との摩擦によるスリキズ状の黒
化はむしろ劣化してしまう。 〔発明が解決しようとする問題点〕 上記の如き問題点に対して本発明の目的は、迅速処理適
性に優れ、反射濃度が高く、シかも摩擦による圧力カブ
リの発生が抑えられた感光材料を提供するにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の上記目的はノ＼ロゲン化銀写真感光材料におい
て、支持体に対して、／）ロゲン化銀乳剤層を有する側
の構成層に現像主薬および／または、ポリアルキレンオ
キサイド系の化合物を含有し、ゼラチン付量の総量がｌ
ｉｌ！あたり４ｇ以下であり、最外層に、平均粒径が３
μ菖以上で、下記式で表れる単分散度が１００％以下の
マット剤を使用する事を特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料により達成された。 単分散度−１００Ｘ（標準偏差）／平均粒径また、上記
ハロゲン化銀写真感光材料を構成するハロゲン化銀乳剤
層中に油滴および／またはラテックスポリマーを含有す
る事が有効である。 以下本発明につき更に具体的に説明する。 ゼラチン量は４９を超えると、自動現像機中での乾燥性
が劣化し迅速処理時は硬膜度をあげても乾燥不良が発生
し易い。 また、マット剤の平均粒子径は３μ履以下であると、ス
リキズ黒化に対して、効果が現れないか、効果が非常に
小さい。マット剤の前記式で示される単分散度は１００
％を超えると、同様のスリキズ耐性を得た際に、反射濃
度が低下する。 本発明に用いられるマット剤は、例えば英国特許第２２
１９８０号、米国特許２９９２１旧号、同２９５６８８
４号、仏閣特許１３９５５４４号、特公昭４３−４３１
２５号等に記載されている化合物、特にスターチ、シリ
カゲル、ポリメチルメタクリレ−１・の重合体等を挙げ
る事ができるが、使用した際のピンホールや反射ａｔを
考慮した場合、ポリメチルメタクリレートの重合体を用
いる事がより好ましい。 本発明の構成層に含有する事の出来る現像主薬としては
次のものがあげられる。 ＨＯｆＣＨ−ＣＨ′ｙｈ　ＯＨ型現像主薬の代表的なも
のとしては、ハイドロキノンがある。 また、ＨＯ′−ｆＣＨ＝　ＣＩ（’Ｔｈ　ＮＨ，型現像
剤としては、オルト及びベラのアミノフェノールまたは
アミノピラゾロンが代表的なもので、４−アミノフェノ
ール、２−アミノ−６−フェニルフェノール、２−アミ
ノ−４−クロ

【ブー６−フェニルフェノール、４−アミ
ノ−２−フェニルフェノール、３．４−ジアミノフェノ
ール、３−メチル−４，６−ジアミノフェノール、２．
４〜シアミルゾルシノール、２，４．６−トリアミノフ
ェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−β
−ヒドロキシエチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ヒド
ロキシフェニルアミノ酢酸、２−アミノナフトール等が
ある。 −ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル−４−
メチル−４−ヒドロキシ２メチル−３−ピラゾリドン等
をあげることができる。 好ましい現像主薬としては、ＨＯ−（ｃｏ　−Ｃ１（）
−ｍ　Ｎｉ１２型である。 本発明において、用いられるポリアルキレンオキサイド
鎖を有する化合物は、好ましくは下記−上記式中、Ｒ１
、Ｒ１、Ｒ１、ＲいＲア、Ｒ，は、水素原子、置換また
は非置換のアルキル基、アリＣ）１．Ｒ。 ＣＩ　！　ＣＢ　２０Ｈｚ−を表し、またＲ、およびＲ
９は、水素原子、炭素原子数ｌ〜４のアルキル基、シク
ロアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基または
アリールオキシ基を表す。ｎｌ、Ｒ２、ｎ、は０〜５の
整数、ｐ＋＋Ｉ）ｚ、Ｐ　ｓ”　ｐ４は０−３０の整数
、モしてｍ、＋ｍ２、ｍ、＋ｍ４およびｍ、はｉｏ〜ｓ
ｏの整数である。 以下に上記各一般式で示される化合物の代表的な具体例
を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない
。 （化合物例） （１）　　ＨＯ（ＣＨｔＣＨｚＯ）ｌ（ＣＨｚＣ）１０
）ｌ）（ＣＨｚＣＨｉＯ）ｎＨＣＨ。 （ｍ＋　ｎ−ＩＬ５　　ｐ−２０，７）（２）　　８０
（ＣＨ，Ｃ）１，０）ｌ（ＣＨ，ＣＨＯ）ｐ（Ｃ８，Ｃ
Ｈ，０）ｎｌ嘴 ＣＩ（。 （厘＋　ｎ−３０，６ｐ−３４，５） Ｑ ぜ （Ｊ＝Ｏ Ｃつ　　　　　　　　　　　　　　寸　　　　　　　　
　　　　　　ｕ”ｓ　　　　　　　　　　　　　　　（
Ｊコ（７）　　ＨＯ（ＣＨ２ＣＪＯ）ｉｃｃＨｚｃＨｏ
）ｐ（Ｃ８，ＣＨｚＯ）ｎＨＣ）（、ＱＣ，）Ｉ。 （ｍ＋　ｎ−２４，３ｐ−１２，５） （８）　　ＨＯ（Ｃ）１１ｃＨ２０）ａｔ（ＣＨ，ＣＨ
Ｏ）ｐ（ＣＩ（ｆｆｃＨ，０）ＤＢＣＩ（、ＯＣ，Ｈ。 （ａ＋＋　ｎ−１７，５ｐ−６，７） （９）　　ＨＯ（Ｃ１（ｘｃＨｔｏ）ＩＩＩ（ＣＨｉＣ
ＨｘＣＪＣＨｚＯ）Ｉ）（ＣＨ２ＣＨｚＯ）ｎＨＣｔａ
＋　ｏ−１６，７ｐ−１５，３）（１３）　　８０（Ｃ
Ｈ２ＣＨ！０）田ｔ（（ｍ＝６７．１）（１４）　　Ｈ
Ｏ（ＣＨ，ＣＩ、０）ＩＩＨ（！１−３４．６）写真構
成層に添加含有させる上記ポリアルキレンオキサイド系
化合物の量は、ハロゲン化銀１モル当り０．０１９〜５
．０ｇの範囲であるが、好ましくは０．０３９〜２．０
ｇである。そして添加時の溶媒としては水または水と混
合し得る有機溶媒例えばメタノール、メタノール、アセ
トン等が用いられる。 次に本発明において油滴として用いられる高沸点溶剤と
しては、カルボン酸・エステル類、リン酸・エステル類
、カルボン酸・アミド類、炭化水素類などがある。参考
のために本発明に有利に用いられる高沸点溶剤の具体例
を以下に示す。 Ｉ−１１−２ 〇、Ｉ（。 Ｉ−３１−４ １−９ｌ−１０ パラフイン　　　　　　塩化パラフィン本発明で使用さ
れるポリマーラテックスは、構成単位中に少なくとも一
種のアルキルアクリレート単位を有するホモポリマーま
たはコポリマーが望ましい。 ポリマーラテックスを作るのに用いられるアルキルアク
リレートの具体例としては、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、プロビルアクリレー、ト、ブチルアク
リレート、アミルアクリレート、ヘキ・シルアクリレー
ト等がある。 また、コポリマーの構成単位としてアルキルアクリレー
ト以外のエチレン様不飽和七ツマ−を用いる−とができ
、具体例と（７ては、アクリル酸、イタコン酸、メタク
リル酸などの不飽和カルボン酸、メチルメタクリレート
、ブチルメタクリレ−！・などのα−置換アルキルアク
リレート、ブチルアクリルアミドなどのアクリルアミド
、ブチルメツグリルアミドなどのα−置換アクリルアミ
ド、酢酸ビニルなどのビニルエステル、塩化ビニル、塩
化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル、スチレン、α−
メチルスチレンなどのσ−置換スチレン、エチレン、プ
ロピレン、ブチレン、ブタジェン等が７）　Ｑ　。 ポリマーラテックスは乳化重合法により作ることができ
、乳化剤としては、例えば、高級アルキル８を酸エステ
Ｉレナトリウム、高級アルキルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、アルキルフェニルポリエチレングリコール、硫
酸エステルナトリウム、アルキルポリエチレングリコー
ル ステルナトリウム、スルホコノ八り酸エステル等のアニ
オン系の１面活性剤が用いられ、その他にもノニオン系
、カチオン系、両性系の各種１面活性剤も用いることが
できる。 ポリマーラテックスの製造には、特公昭４５−１８４１
５、特公昭４９−２０５３２号等に記載された方法を用
いることができる。 本発明に用いられるポリマーラテックスの具体例を以下
（Ｌ−１）〜（Ｌ　−　１０）に示すが、本発明に用い
得るものがこれらに限定されないのは言うまでもない。 （Ｉ、−１）　　エチルアクリレートのホモポリマー、
（Ｌ−２）　　ブチルアクリレートのホモポリマー、（
Ｌ−３）　　エチルアクリレートとアクリル酸のコポリ
マー、 （Ｌ　−　４　）　　ブチルアクリレートとアクリル酸
のコポリマー、 （Ｌ−５）　　ブチルアクリレートと酢酸ビニルのコポ
リマー、 （Ｌ−６）　　エチルアクリレートとスルホプロピルア
クリレートのコポリマー、 （Ｌ，−７）　　ブチルアクリレートとスルホプロピル
アクリレートのコポリマー、 （Ｌ−８）　　エチルアクリレートとアクリル酸と２−
アセトアセトキシエチルメタク リレートのコポリマー、 （Ｌ−９）　　メチルアクリレートとナトリウムアクリ
ロキシフ゛ロバンスルホネートと ２−アセトアセトキシエチルメタク リレートのコポリマー、 （Ｌ　−　１０）　　ブチルアクリレートと塩化ビニリ
デンのコポリマー、 本発明で使用されるポリマーラテックスの使用量は、使
用されるゼラチン量に対して５〜２００重量パーセント
であり、望ましくはｌＯ〜１００重量パーセントである
。 本発明において用いられる写真感光乳剤，各種６加剤，
支持体等は写真業界で公知の技術を使用する事が出来る
。又処理方法についても同様当業界公知の方法で処理す
ることができる。 現像剤及び現像方法については例えばＴ．Ｈ．ジェーム
ス著ザ・セオリイ・オブ・ザ・ホトグラフィック・プロ
セス第４版（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｒ　ｔｈｅ　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ，　Ｆｏｕｒ
ｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）第２９１−　３３４頁及びジャ
ーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカルＯソサエテ４
　　（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａ
ｎ　Ｃｈｅｗｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、第
３　、　１００頁（１９５１）に記載されている如き現
像剤が本発明に有効に使用し得るものである。 実施例−１ ヨウ化銀を１モル％、塩化銀を５モル％を含有する塩ヨ
ウ臭化銀に、下記式で表される増感色素、千オシアン酸
アンモニウム、塩化金酸、及びチオ硫酸ソーダを加えて
化学熟成を実施した。 その後、安定剤として、４−ヒドロキシ−６一メチル−
１，３，３ａ、７−チトラザインデン及びｌ−フェニル
−５−メルカプトテトラゾールを、活性剤として、イソ
プロピルナフタレンスルフォン酸を、蛍光増白剤として
下記組成物をハロゲン化ｆｆ１１モルあたり５００ｉＱ
添加した。 蛍光増白剤の調整 この乳剤を分割し、表−１に示した様に、現像主薬ｋ）
るいはポリアルキレンオキサイド系化合物を６加した、 これらの乳剤にさらに、硬膜剤としてホルマリンを加え
、下引きを施したポリエチレン被覆の紙支持体上に塗布
し、さらにその上に、保護】として、活性剤および、表
−１に示したマット剤（含んだゼラチン層を塗布、乾燥
し、評価用の試料を作成した。 イ）　スリキズプレッシャーの評価 得られた塗布試料を各々ｉｏｘ　３０ｃｍに裁断し、乳
剤面を上にして、テープにて固定する。その上に直径１
０ｃｍ、重ｊｉ１ｋｇのステンレスボードを載せ、横方
向に引っ張りながら乳剤面上を滑らせる。同様の操作を
同一試料につき５回繰り返す。 この試料を未露光状態で、後記の処理を実施し、スリキ
ズによる悪化ブレンシャーの評価をパランクを最良、Ｅ
ランクを最悪として５段階評価した。 口）　感度及び最大濃度の評価 得られた塗布済試料を小片に裁断し、光学ウェッジを通
してキセノンフラッシュ光源から１０−６秒間露光を与
えた後、下記組成の現像液で自動現像機ＧＲ−２６（コ
ニカ株式会社！ｌ）を用いて現像処理し、統いて定着、
水洗、乾燥を実施した。尚現像条件は３８°０２０秒を
標準条件とした。 （現像液） ジエチレングリコール　　　　　　　４０ｇ亜［酸ソー
ダ　　　　　　　　　　５０９苛性ソーダ　　　　　　
　　　　　１０９１−フェニル−３−ピラゾリドン　　
　１ｇハイドロキノン　　　　　　　　　　２５ｇ炭酸
ソーダ　　　　　　　　　　　２０９臭化カリウム　　
　　　　　　　　　３ｇ水を加えてＩｃとする。 処理後の試料の反射濃度をデジタル濃度計ＰＤＡ−６５
型（コニカ（株）製）で測定し、特性曲線により、写真
特性を評価した。 まず、写真感度については、試料が写真濃度１．０を得
るのに必要な露光量の逆数の相対値で表示した。 また、最大濃度については露光、処理後の試料の最も反
射濃度が高い部分についてそれ以上、露光量を増しても
濃度の上昇が認められない値を示し　ｊ：　。 、／″Ｘ。 以千余白） 表−１中の化合物 イ） 口）ＨＯ（ＣＨ，Ｃｌ２０）ｓ、Ｈ ハ） 以下金品 −，ン′ 表−１の結果から、本発明の構成の感光材料は感度、最
大濃度、スリキズプレッシャーともに満足のゆく性能を
有している事が認められる。それに対しマット剤の平均
粒子径が３μに満たないものや、単分散度が大きいもの
はスリキズプレッシャーあるいは濃度等のいずれかの性
能が劣っている。 実施例−２ 実施例−１と同様にｖＲ製した乳剤液に、更に物性改良
剤としてポリエチルアクリレート（ＰＥＡ）をｌ　ｇ／
ｍ”添加したものを、また比較としてゼラチンを１　ｇ
／ｌａ２追加で添加したものを作成し、実施例−１と同
様の評価を実施した。結果を表−２に示す。特にＰＥＡ
を導入した系で、本発明の効果が著しい事が認められる
。ＰＥＡと同量のゼラチンを増量を施したものは、若干
の反射濃度の向上、スリキズプレッシャーの向上が認め
られるが、自動現像機処理時の乾燥性が劣り試料がくつ
ついてしまい実作業上問題である。　尚、実施例−２中
の現像促進剤は化合物イ）を６００ｍｇ／ｍｏＱｅ　Ａ
ｇＸとし　ｊ：　。 〔発明の効果〕 本発明により、迅速処理適性に優れ、反射濃度が高く、
しかも摩擦による圧力力ブリの発生が抑えられた感光材
料を提供することができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀写真感光材料において、支持体に対
   して、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の構成層に現像主
   薬および／または、ポリアルキレンオキサイド系の化合
   物を含有し、ゼラチン付量の総量が１ｍ＾２あたり４ｇ
   以下であり、最外層に、平均粒径が３μｍ以上で、下記
   式で表される単分散度が１００％以下のマット剤を使用
   する事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 単分散度＝１００×（標準偏差）／平均粒径
2. （２）上記ハロゲン化銀写真感光材料を構成するハロゲ
   ン化銀乳剤層中に油滴および／またはラテックスポリマ
   ーを含有した請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料
   。