DE1522366A1 - Photographische Materialien fuer das Silberfarbbleichverfahren - Google Patents

Description

LEVERKUSEN

^Za/^Pl>

Photographische Materialien für das Silberfarbbleichverfahren

Die Erfindung betrifft photographische Materialien für das Silberfarbbleichverfahren, die gekennzeichnet sind durch den Gehalt an »inen besonders lichtechten pupurfarbenen Asofarbstoff.

Xs ist bekannt, farbenphotographische Bilder nach den Silberfarbbleichverfahren herzustellen. Dabei wird in einer homogen eingefärbten Kolloidschicht an den Stellen,wo vorher ein Silberbild photographisch erzeugt wurde, der Farbstoff, meist ein Asofarbstoff, in einem stark sauren Bade bildmäßig gebleicht.

lach diesem Verfahren können sowohl Megative als auch Umkehrbilder hergestellt werden. Will man von Diapositiven direkt positiv« Papierbilder oder Duplikatpositive ersielen, so arbeitet man mit einfacher Sohw&n-ffeii-Entwicklunt sur Erseugung des Silberbildes_v da» d*nn ein legativ der Kopiervorlage dar- * · •teilt. D· dir in der Schicht (b»w. den 3 Sohichten eines

909833/1132

A-S 124

ORIGINAL INSPECTED

Mthrfarbtnmattrial·) homogen verteilte Bildfarbetoff naoh Maigab· des Silberbildee eeratört wird, erhält man im Endtfftkt da· gewünschte iur Vorlagt positive farbstoffbild (Umkthrbild). Erzeugt man tin zur Vorlagt positiv·· Bild (Silberumkehrbild) z.B. durch tint Schware-Wtifl-Umkthrentwicklung odtr auf dtm Wtgt dta Bromionendiffusioneverfahrens odtr Silbersalzdiffusionsverfahren·, so tntsttht nach dtr Farbbleichung tin zur Vorlagt in dtr Gradation gegenläufig·· Farbstoff bild, d.h. tin positives Farbbild, wenn dit Vorlagt tin Farbnegativ darstellt.

Bit Anfordtrungen, dit an Farbstoffe für das beschriebene Vtrfahrtn gestellt werden, sind besonders hoch, da ditst nicht nur sptktral gttigntt sein müssen, sondern ntbtn hohtn Echt» htittn auch gut· Bleichbarkeit aufwtissn solltn. Sit dUrftn ftrntrdit photographisch· Emulsion nicht nachteilig beeinflussen und müssen in der Gelatine, dit nahtzu ausschließlich al· Schichtbildner benutzt wird, völlig diffusionsfest sein. Von besonderer Wichtigkeit ist «int höht Echtheit gtgtnUbtr dtr Einwirkung von Licht, abtr auch Beständigkeit gtgtn säurt Ga··, wit ei· z.B. in der luft von Industriegebieten vorkommen^ neben einer hohen Brillanz, d.h. Freiheit von Nebenabsorptionen in unerwünschten Spektralbereichen bei geeigneter spektraler Lage der Absorption.

A-G 124 - 2 -

909833/1132

Aus Gründen der Xchtheit wurde die Verwendung von Metallkomplexfarbstoffen für das Verfahren vorgeschlagen. Es erwies sich jedoch, daß Metallkomplexfarbstoffe im allgemeinen eine zu geringe Brillanz haben, so daß die praktische Verwendung für das vorliegende Verfahren begrenzt ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde Purpurazofarbstoffe zu entwickeln, die für das Silberfarbbleichverfahren besonders geeignet sind.

Es wurde nun gefunden, daß Metallkomplexfarbstoffe der folgenden allgemeinen Formel I in hervorragender Weise für das Silberfarbbleichverfahren wegen ihrer Echtheit und Brillanz geeignet sind.

R-N = N- R₁-NH-- X

0 - Cu'- O J „

•^ η

worin bedeuteni

R = einen Benzolkern, der in ortho-Steilung eine Azogruppe und eine -O-Cu-Gruppierung, die bevorzugt aus einer Hydroxyl- oder Alkoxygruppe durch Kupferung entsteht, sowie gegebenenfalls weitere Substituenten, insbesondere eine oder mehrere SuIfogruppen, Halogen, wie Chlor oder Brom oder Alkoxygruppen enthält}

R..= einen Naphthalinkern, der in !-Stellung die O-Cu-Gruppe enthält und in 2-Stellung die Azogruppe, sowie mindestens eine, vorzugsweise zwei Sulfogruppen in 4·^» 3- oder 4_f8-Stellung; bevorzugt geeignet ist der Rest der 1-Hydroxylamino^, 8-naphthalindisulfonsäurej 90 9833/1132

A-G 124 - 3 -■

einen n-wertigen Acylrest, vorzugsweise solche Aoylreste, die sich Ton aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren ableiten, beispielsweise die folgendem

-00-, -COCH« CHCO-, -CO-£\-CO-, -00- /~\ -CH-CH-

-CO-, -CO(CH₂) CO-, p« 0 - 6,

bevorzugt 2 - 4t η » 1 - Af bevorzugt 2

Bevorzugt geeignet sind die farbstoffe der allgemeinen Formel Ht

Ο-Cu - O

worin bedeuten!

R₂= H, SO,H, Halogen oder Alkoxy}

R,a/Alkyl, vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, Halogen, wie Chlor oder Brom; m = 0 - 2, vorzugsweise 1}

FOr das Verfahren haben sich die folgenden Farbstoffe als besonders geeignet erwiesen!

CO

- Cu-O

909833/1132

0-Cu-O. SO₃H

-NHCO -Q-HH-

SOjH

CO

HO₅S .0-Cu-O.
Cl

O₃H -NHC 0-/%-NH-

SO₃H

CO

-NHCO- // %-NH-

CO

-NHCO-

CO

SO,H

HO₃S

-HHOO-Z^-V-HH

J₂

A-G 124

909833/1132

Die erfindungegemäßen Farbstoffe ergeben nach einer Silber-(arbbleichverarbeitung in lichtempfindlichen farbphotographiechen Schichten Purpurbilder ungewöhnlicher Brillanz und Echtheit. Da am Ende der Verarbeitung die Farbstoffe oft teilweise oder weitgehend entkupfert werden, ist ea zweckmäßig, ein Nachbad aus Kupfersalzen wie Kupfersulfat, Kupferealjkcylat oder Amin-Komplexen des Kupferions anzuschließen. Der Farbstoff der Formel 2 weist z.B. in einer 0,2 £igen Gelatinelösung im blauen Spektralbereich bei 440 n^ttnur 19 J* der Absorption des Maximums bei 538 m/t auf.

Die Darstellung der kupferfreien Azofarbstoffe sowie ihre überfuhrung in die Metallkomplexe erfolgt in bekannter Weise, z.B. gemäß den deutschen Patentschriften 1 061 460 und 1 085 988.

Auf Grund ihrer hervorragenden eigenschaften sind die erfindungsgemäßen Farbstoffe in farbphotographiechen Schichten nach dem Silberfarbbleichverfahren in verschiedener Art einsetzbar. Wie in den folgenden Beispielen gezeigt wird, werden sie bevorzugt als Bildfarbstoffe in Schichten verwandt, die einer einfachen Schwarz-Weiß-Negativentwicklung unterworden werden und demgemäß im nachfolgenden Farbbleichbad zu direkt positiven Farbstoffbildern führen. Man kann jedoch ebenso eine Schwarz-Weiß-Ümkehrentwicklung ausführen und erhält dann nach dem Durchlaufen der Behandlungsbäder des Silberfarbbleichverfahrens Farbstoffbilder mit 'einer zur Vorlage gegenläufigen Gradation, wie sie zur Herstellung

909833/1132

Ton positiven farbigen AufeichW oder Durchsichtsbildern ausgehend tob FarbnegatiT erwünscht sind. Die erwähnten farbstoffe sind weitgehend Inert gegen die Üblichen Mangen an EmuleionsEus&tEen wie Stabilatoren, Weichmachern, Hetsmitteln, Härtungemitteln und anderen Stoffen c.B. sugeaetsten Seneibilatoren.

Wie in dan nachfolgenden Beispiel geseigt wird, lassen sie sich in verschiedenartigen Bleichbädern, wie s.B. solchen auf der Baals τοη Chlnolin und JodId (wie beachrieben in der ÜS-Patentechrift 2 629 56fr₍ Beiapiel 29) oder τοη Thioharnstoff (wie in der britischen Patentaohrift 5o7 211 angegeben) und mit unterechiedllohen Bleichkatalyaatoren wie s.B. Chinoxalinan,PhenaeinderiTaten und dergleichen ausbleichen.

Sie können auf beliebige Unterlagen wie Glas, barytierten Papieren, hydrophobierten Papieren aller Art, Celluloseacetat oder Polyester und Polycarbonatfilmen, pigmentierten Celluloeeacetatfilmen und dergleichen eingesetzt werden.

Die unmittelbar nach der Verarbeitung ersielten Bildweißen werden auch durch langdauernde Belichtungen nicht Terfärbt.

A-G 124 - 7-

909833/1132

Beispiel 1

Su 5οο ml «in·r jodidhaltlgen Silberbromidemulsion gibt man 25o al einer 2jtigen Gelatinelösung, die 2,ο g des Farbstoff· dtr formel I eowle o,35 g Saponin enthält. Die lmulaion wird mit «inta Sensibilisator, «ie er in der deutschen Patentschrift . ...... (A 47 431 IXa/57b) Beispiel 2-1 ο beschrieben ist, fUr grünee Lieht sensibilisiert und auf je eine Unterlage aus barytiertem Papier und Cellulosetriacetat Tergossen. Der Silberauftrag beträgt etna ο,75 g Ag pro qm. laoh des trocknen beilohtet man 2 Probestreifen des «le beschrieben hergestellten Materials hinter einem Stufengraukeil mit (JeIb-oder WeiBIioht und rerarbeitet wie folgti

1. 5 Min. entwickeln in einer Lösung aus 1 g p-Methylaminophenol, 13 g latrlumsulfit sioc, 3 g Hydrochinon, 26 g Soda sioc, 1 g Kaliumbromid in 1ooo ml Wasser.

2. 1 Min. wässern

3. 5 mn. fixieren in einer Lösung aus 2oo g latrlumthiosulfat krist., 2o g Kalium-meta-bisulfit in 1ooo ml Wasser.

4. 5 Min. wässern

5. 5 Min. härten in einer Lösung von 6o ml Formalin (3o j() und 15g latriumbicarbonat in 1ooo ml Wasser.

6. 5 Min. wässern

7· 15 Min. farbbleichen in einer Lösung aus 1o g Kaliumiodid, 1o g latrlumhypophosphit, 25 ml Schwefelsäure kons., 5o ml Chlnolin, 1o mg 2,3-Dimethylchinoxalin in 1ooo ml ■—.γ. 909833/1132

A-O 124 - ⁸ ■

8. 5 Min. wässern

• 9· 5 Min. bleichen in einen Bade aus 25 g. Kupferchlorid, 5 al Salzsäure konz. auf 1000 ml Wasser.

10. 10 Min. fixieren wie unter

11. wässern 5 Min.

12. Nachkupfern 5 Min. in eines Bade aus 5 g Kupfersulfat in 1000 ml Wasser.

13. wässern 10 Min.

lach den Trocknen erhält man zwei diffusionsfeste purpurfarbene farbstoffkelle nit sauber abgestufter Gradation auf transparenter und reflektierender Unterlage, deren Lichtechtheit ungewöhnlich hoch ist.

Beispiel 2

Man arbeite wie in Beispiel 1 angegeben, benutzt aber den farbstoff der formel 2 und vergießt auf eine weißpigmentierte Oelluloseacetatfolie. Nach Belichtung und Verarbeitung in den Bädern 1-6, wie in Beispiel 1, verfährt man weiter wie folgtt

7· 5 Min. farbbleichen in einer Lösung aus 2Θ g Thioharnstoff, 18 g Kaliumbromid, 3 ng 2-Amino-3~hydroxyphenazin, 400 ml Salzsäure konz. in 1000 ml Wasser. 8. 5 Min. wässern

9· 10 Min. bleichfixieren in einer Lösung aus 26 g Tetranatrium-äthylendiamin-tetraacetat, 24 g Soda sicc. 15 g. Eisen (Ill)chlorid, 13 g Natriumsulfit sicc, 200 g NatriunthioBulfat krist. in 800 ml Wasser.

' A-O 124 - 9 -

909833/1132

10. 5 Min. wäeeern

11. 5 Min. Nachkupfern in einem Bade aus 5 g Kupfersalz der N-Methylaminoeseigsäure in 1000 ml Wasser

12. 10 Min. nassem

Nach dem Trocknen erhält ein ganz ähnliches Resultat wie in Beispiel 1, aber einen Farbkeil noch höherer Brillanz.

Beispiel 3

Man verfährt nie in Beispiel 1 beschrieben, benutz aber ™ einen der Farbstoffe Nr. 3 - 6. Nach Belichtung und Verarbeitung erhält man Farbbilder hoher Brillanz.

Beispiel 4 Man verfährt wie in Beispiel 2 beschrieben, verarbeitet nach

der Belichtung aber wie folgtι

1. 5 Min. entwickeln in einem Bade, nie in Beispiel 1 angeführt

2. 1 Min. wässern

ψ 3« 1 Min. bleichen in einer Lösung aus 10 g Kaiiumdichromat, 5 g Schwefelsäure konz. in 800 ml Wasser

4. 1 Min. wässern

5. 1 Min. klären in einem Bade aus 5 g Hatriumsulfit sicc. in 1000 ml Wasser

6. 1 Min. wässern

7. 2,5 Min. Zweitbelichtung mit einer 40 latt-Lampe in 20 cm Abstand

A-Q 124 - 10-

909833/1132

8. Zweitentwicklung wie unter 1.

9. Härtung und weitere Verarbeitung wie in Beispiel 1 mit den Schritten 5-13 angeführt.

Jede der angeführten Einselschichten, insbesondere aber die nach Beispiel 2, kann als Purpurechicht.eines photographischen Mehrfarbenmateriale nach dem Silberfarbbleichverfahren eingesetet werden.

909833/1132

A-G 124 4,.

Claims (3)

Patentansprüche t

1. Lichtempfindliches photographisches Material mit mindestens einer Halogensllberemulsloneschicht, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem Azofarbstoff der folgenden allgemeinen Formelt

R-N=N- R«-NH-N)-Cu-

Xi

worin bedeuten

R = einen Benzolkern, der In 1-Stellung die Azogruppe trägt

und In o-Stellung dazu die O-Cu-Gruppierungf R₁^ einen Naphthalinkern, der In 1-Stellung die O-Cu-Gruppe enthält und In 2-Stellung die Azogruppe, sowie mindestens

eine Sulfonsäuregruppej X = einen n-wertigen Acylrestj η = eine ganze Zahl von 1 bis 4;

2. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R- einen Naphthalinring darstellt, der sich von der 1-Hydroxy-6-amino-4,8-naphthalindisulfoneäure ableitet.

3. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Atofarbstoff der

Formel

SO₃H

Cu-O' SOjH

«q 124

- 12 - 909833/1 132

worin bedeuten

R₂ - H₁ SO,H oder Halogen»

Rp = H, Alkoxy, Hydroxyalkyl oder Halogen;

m » eine ganze Zahl von 0-2;

4· Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Azofarbstoff der Pormel

0-Cu-O. t —Η—Η— ι

SP₃H

-HHCO-

A-O 124

909833/1132