JPS63196661A - 反応染料，その製造方法およびその使用 - Google Patents

反応染料，その製造方法およびその使用

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JPS63196661A
JPS63196661A JP63024072A JP2407288A JPS63196661A JP S63196661 A JPS63196661 A JP S63196661A JP 63024072 A JP63024072 A JP 63024072A JP 2407288 A JP2407288 A JP 2407288A JP S63196661 A JPS63196661 A JP S63196661A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特に吸尽法または常温パッドバッチ法でセル
ロース含有繊維材料を染色するのに適しかつ湿潤堅牢お
よび耐光堅牢な染色物を与える新規な改良された反応染
料、その染料の製造方法ならびに繊維材料の染色または
捺染のためのその染料の使用に関する。
本発明の対象となる反応染料は下記式で示される。
式中、 Ｄはアントラキノン染料、フタロシアニン染料、ホルマ
ザン染料、アゾメチン染料、ジオキサジン染料、フェナ
ジン染料、トリフェニルメタン染料、キサンチン染料、
チオキサントン染料、ニドロアリール染料、ナフトキノ
ン染料、ピレンキノン染料またはべりレンチトラカルボ
イミド染料の残基を意味する、 Ｑは水素、または場合によってはカルボキシル、スルホ
、シアノ、ヒドロキシル、Ｃｔ　　Ｃオーアルコキシま
たはハロゲンによって置換されることのできる１乃至４
個の炭素原子を有するアルキル、Ｂは基　＋ＣＨＩ　−
ｈ　、　−０＋　ＣＨｚ＋−またはＮＨ＋　ＣＨｒｈ （ここでｎはｌ乃至６である）、 Ｒは下記式の基 Ｚ　　Ｓｏｗ　　ＧＨｚ　　（ａｌｋ）　　Ｎ　　　　
　　　　（ｌａ）■ Ｚ　　ＳＯｘ　　（ＣＨｚ　）−０（ＣＨｚ）ｐ　　Ｎ
　　　　（ｌｂ）Ｒ。
Ｚ　−５（ｈ　−（ａｌｋ　’　）　−ＮＨ−（ａｌｋ
　’　）　−Ｎ　−（ｌｃ）または ［式中、Ｚはスルファトエチル、β−チオスルファトエ
チル、β−ホスファトエチル、β−アシルオキシエチル
、β−ハロゲンエチルまたはビニル、ａｌｋは１乃至６
個の炭素原子を有するアルキレン基またはその枝別れ異
性体を意味し、 Ｙは水素、塩素、臭素、フッ素、ヒドロキシル、スルフ
ァト、１乃至４個の炭素原子を有するアシルオキシ、シ
アノ、カルボキシル、１乃至５個の炭素原子を有するア
ルコキシカルボニル、カルバモイルまたは基−ＳＯ，−
Ｚ　＜ここでＺは前記の意味を有する）、 ■は水素、または１乃至４個の炭素原子を有するアルキ
ル基これは場合によってはカルボキシルまたはスルホ基
またはそれらの誘導体、１または２個の炭素原子を有す
るアルコキシ基、ハロゲンまたはヒドロキシルによって
置換されることができる、あるいは下記式の基 ■ 、Ｚ　　Ｓ（ｈ　　Ｃ１ｈ　　（ａｌｋ）−（式中、Ｚ
、　ａｌｋおよびＹは前記の意味を有する）を意味する
、 Ｒ，は水素またはＣｌ−１−アルキル、ａｌｋ　’は互
いに独立的に２乃至６個の炭素原子を有するポリメチレ
ン基またはその枝別れ異性体を意味する、 ｍは１乃至６、 ｐ′は１乃至６、 そしてｑは１乃至６の数である］、 そして式中のベンゼンまたはナフタリン基Ａは場合によ
ってはさらに置換骨を含有することができる。
式（１）のカッコ内にＡで指示されている環系は、ベン
ゼン核またはナフタリン核を意味する。
Ｂが基−０＋ＣＨｔ＋Ｔ　または　−Ｎ）！　＋　ｃｏ
、七を意味する場合、Ｂは酸素原子または−ＮＨ−基を
介してこの環系Ａに結合している。
式（１）中の残基りは、その基本骨格に結合した有機染
料における通常の置換基を含有しうる。
以下に残基りに存在しうるそのような置換基の例を示す
。
１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基たとえばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピルまたはブチル、１
乃至４個の炭素原子を有するアルコキシ基たとえばメト
キシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシまたはブ
トキシ、１乃至８個の炭素原子を有するアシルアミノ基
たとえばアセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾ
イルアミノ、アミノ、１乃至４個の炭素原子を有するア
ルキルアミノ基たとえばメチルアミノ、エチルアミノ、
プロピルアミノ、イソピロピルアミノまたはブチルアミ
ノ、フェニルアミノ、Ｎ、Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチ
ルアミノ、Ｎ、Ｎ−ジ−β−スルファトエチルアミノ、
スルホベンジルアミノ、Ｎ、Ｎ−ジスルホベンジルアミ
ノ、アルコキシ基中に１乃至４個の炭素原子を有するア
ルキルカルボニルたとえばメトキシカルボニルまたはエ
トキシカルボニル、ｌ乃至４個の炭素原子を有するアル
キルスルホニルたとえばメチルスルホニルまたはエチ゛
ルスルホニル、トリフルオロメチル、ニトロ、シアノ、
ハロゲンたとえばフッ素、塩素、臭素、カルバモイル、
アルキル基中に１乃至４個の炭素原子を有するＮ−アル
キルカルバモイルたとえばＮ−メチルカルバモイルまた
はＮ−エチルカルバモイル、スルファモイル、１乃至４
個の炭素原子を有するＮ−アルキルスルファモイルたと
えばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ−エチルスルフプ゛
モイル、Ｎ−ピロピルスルフプモイル、Ｎ−イソプロビ
ルスルフプモイルまたはＮ−ブチルスルファモイル、Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）−スルファモイル、Ｎ、Ｎ
−ジー（β−ヒドロキシエチル）−スルファモイル、Ｎ
−フェニルスルファモイル、ウレイド、ヒドロキシル、
カルボキシル、スルホメチルまたはスルホ。
好ましくはＤは、１つまたはそれ以上のスルホン酸基を
含有する。基りにおける特に好ましい置換基はメチル、
エチル、メトキシ、エトキシ、アセチルアミノ、ベンゾ
イルアミノ、アミノ、塩素、臭素、ウレイド、ヒドロキ
シル、カルボキシル、スルホメチルまたはスルホである
。
Ｑがアルキル基を意味する場合、それは直鎖状または分
枝状アルキル基でありうる。そしてこれは場合によって
はさらにカルボキシル、スルホ、シアノ、ヒドロキシル
、Ｃ，−Ｃ，−アルコキシまたはハロゲンによって置換
されることができる。Ｑは例をあげれば、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、５
ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、カルボキシメチル、
β−カルボキシエチル、β−カルボキシプロピル、スル
ホメチル、β−スルホエチル、β−シアノエチル、β−
ヒドロキシエチル、β−ヒドロキシブチル、β−メトキ
シエチル、β−エトキシエチル、β−メトキシプロピル
、β−クロルエチルおよびＴ−ブロモプロピルである。
好ましくはＱは水素である。
基Ｂは、炭素原子を１乃至６、好ましくは１乃至４個含
有しうる。Ｂの例はメチレン、エチレン、プロピレン、
ブチレン、メチレンオキシ、エチレンアミノ、プロピレ
ンオキシ、ブチレンオキシおよびエチレンアミノである
。
２が意味するβ−ハロゲンエチルとしては特にβ−クロ
ルエチル基が、そしてβ−アシルオキシエチルとしては
特にβ−アセトキシエチル基が考慮される。アルキレン
基のａｌｋはメチレン、エチレン、メチルメチレン、プ
ロピレンまたはブチレンが好ましい、置換基Ｙはアシル
オキシ基としては特にアセチルオキシ、プロピニルオキ
シ、ブチリルオキシが好ましく、そしてアルコキシカル
ボニ゛ル基としては特にメトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル、プロポキシカルボニルなどが好ましい、■
がアルキル基である場合には、それはメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、５ｅｃ
−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルでありうる。カルボキ
シル基またはスルホ基の誘導体の例はカルバモイル、Ｎ
−メチル−１Ｎ−エチル−１Ｎ、Ｎ−ジメチル−および
Ｎ、Ｎ−ジエチル−カルバモイル、シアノ、アセチル、
プロピオニル、ブチリル、メトキシカルボニル、エトキ
シカルボニル、プロポキシカルボニル、スルファモイル
、Ｎ−メチル−１Ｎ−エチル−１Ｎ、Ｎ−ジメチル−お
よびＮ、Ｎ−’）エチル−スルファモイル、メチルスル
ホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニルなどで
あるゆ基Ｒ１は、たとえば、メチル、エチル、プロピル
、イソプロピル、ブチル、イソブチル、５ｅｃ−ブチル
、ｔｅｒ　ｔ−ブチル、ペンチルまたはヘキシル、ある
いは好ましくは水素である。ポリメチレン基のａｌｋ　
’はエチレン、プロピレンまたはブチレンが好ましい、
数字を意味する符号のｍ、ｐ、ｑは互いに独立的に選択
されるものであり、好ましくは２．３または４である。
四角カッコに付されている指数は好ましくは１または２
である。しかし、特にＤがフタロシアニン基である場合
には、さらに３または４となる。
ベンゼンまたはナフタリン環Ａに場合によっては存在す
る置換基としては、基りについて前記に例示した置換基
と同じものが考慮される。
さらに基りがさらにいま１つの反応基を含む式（１）の
反応染料も考慮に入れるべきである。Ｄは付加的に含ま
れるかかる反応基はアミノ基を介して、あるいは別の方
法で、たとえば直接結合によってＤに結合することがで
きる。
本発明による反応染料の中では下記式のものが好ましい
。
（式中、Ｒ２は水素、０１−４−アルキル、Ｃｌ−４−
アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル、カルボキシルま
たはスルホを意味し、そしてり、Ｑ、Ｂ、Ｒは式（１）
において記載した意味を有する）。
一層好ましいのは、Ｄがアントラキノン染料の残基であ
る式（２）の反応染料である。
特に式（２）中のＤが下記式のアントラキノン染料の残
基であるものが好ましい。
式中のアノトラキノン核は場合によってはさらにいま１
つのスルホ基によって置換されることができ、そして染
料中には少なくとも２つの強い水溶性基が含有されてい
る。
Ｄがフタロシアニン染料の残基を意味する式（１）の反
応染料も好ましい。
このタイプの反応染料の中でも、Ｄが下記式のフタロシ
アニン染料の残基を意味する式（２）の反応染料が特に
好ましい。
（Ｓ（ｈ＋ｉ− （式中、 Ｐｃは銅またはニッケルフタロシアニンの残基を意味し
、 Ｗは−ＯＨおよび／または−ＮＲ３Ｒ，を意味し、ここ
でＲ３とＲ４とは互いに独立的に水素、または場合によ
ってはヒドロキシル、アルコキシ、ヒドロキシアルコキ
シ、スルホ、スルファトまたはスルファトアルコキシに
よって置換されることのできる１乃至４個の炭素原子を
有するアルキルを意味し、さらにまた−ＮＲ３Ｒ，はモ
ルホリン環を形成する、そして ｒは１乃至４の数である）。
式（１）および（２）においてＺがβ−スルファトエチ
ル基、β−クロルエチル基またはビニル基であるものが
特に好ましい。
式（１）または式（２）の四角カッコでかこまれている
部分は、分子中に１乃至４つ存在しうる。
式（１）の染料が２．３または４つのこのような構成部
分を含有する場合には、それらは互いに同種または異種
でありうる。そして同種であるのが好ましい。このカッ
コ内にはそれ自体がまた１つの反応基を有しているよう
な基Ｒが含有される。
式（１ａ）乃至（１ｄ）の場合では基団Ｚ−５０，−が
その反応基である。かかる反応基は、たとえばＺがβ−
クロルエチルである場合、１つの繊維反応性脱離基を含
有し、またＺがビニルの場合には繊維反応性脱離基のご
とく挙動することができる［反応染料の基本構造に関し
てはベンカタラマン・ケー（Ｖｅｎｋａｔａｒａｍａｎ
　Ｋ、）の著書：６合成染料の化学″　（Ｔｈｅ　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｄｙｅｓ
）　にューヨークＮｅｗ　Ｙｏｒｋ　　：アカデミック
出版社Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ　　％　１９７２
年発行）、第６巻、反応染料（Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｄｙ
ｅｓ）参照］。
式（１）の反応染料の製造方法は、式 Ｄ−（−Ｘ）Ｉ−４（５） （式中、Ｘはハロゲン原子を意味する）の染料を、式 のアミンと縮合し、そして場合によってはさらにその後
で変換反応を実施することを包含する。
式（５）と式（６）との２つの化合物の反応は適当なモ
ル比で実施される。そのモル比は式（５）の染料の中に
いくつの脱離可能なハロゲン原子Ｘが存在しているかに
よって決定される。
前記方法の１つの変法として、反応基の前駆体を′含有
する染料をまず最初に製造し、そしてこれを後で、たと
えばエステル化または付加反応によって目的物質に変換
する方法がある。たとえばＺがＨＯ−ＣＨｚＣＨｚ−基
である染料を製造し、そしてこの中間体をアシル化の前
または後で硫酸と反応させてヒドロキシル基をスルファ
ト基に変換するのである。同様に、Ｚがビニルｉ　ｎ、
ｃ＝ｃｏ−である類似染料を使用し、この中間体にチオ
硫酸を付加して）ｌＯｓｓｓ−ＣＨｚＣ）Ｉｔ−基を形
成させるのである。
式（１）の染料または適当な前駆物質中のヒドロキシル
基の硫酸化は、好ましくは０℃乃至適度に高められた温
度において濃硫酸と反応させることによって実施される
。
この硫酸化はまた、１０乃至８０℃でＮ−メチルピロリ
ドンのごとき極性有機溶剤中においてヒドロキシ化合物
をヒドロキシル基１モルに対して２モルのクロルスルホ
ン酸と反応させることによっても実施することができる
。該当する化合物を５乃至１５℃の温度で硫酸−水和物
中に導入することによって硫酸化を実施するのが好まし
い０式（１）の化合物または中間体中に、ハロゲン原子
またはスルファト基ではない他のＺ基、たとえばチオス
ルファト基またはフォスフアト基を導入することはそれ
自体公知の方法で実施される。
さらに合成後に脱離反応を行なうこともできる。
たとえば、スルファトエチルスルホニル基を含有してい
る式（’１）の反応染料を、水酸化ナトリウムのごとき
ハロゲン化水素脱離剤で処理してそのスルファトエチル
スルホニル基をビニルスルホニル基に変換することがで
きる。
場合によっては、染料前駆体から出発する変法を使用す
ることができる。この変法は、Ｄが２つまたはそれ以上
の成分を包含する染料の残基、たとえば銅またはニッケ
ルフタロシアニンまたは銅ホルマザン系染料の残基であ
る式（１）の反応染料の製造のために特に好適である。
原則的にはすべての染料のクラスの式（１）の反応染料
が、公知方法によりあるいは公知方法に準じて、式（１
）の繊維反応性基を含有している前駆物質または中間体
から出発しであるいはそのような繊維反応性基を染料特
性し且つ目的に適する中間体に導入することによって、
製造可能である。
式（１）の反応染料の好ましい製造方法は、式（５）の
染料を、下記式 のアミンと縮合して式（２）の反応染料に導く方法であ
る。なお前記式におけるＱ、Ｂ、Ｒ，Ｒ，は式（２）に
ついて前記した意味を有する。
式（５）の染料と式（６）または（７）のアミンとの縮
合は、それ自体公知の方法で、酸性、中性またはアルカ
リ性水溶液中で低温乃至高められた温度で実施される。
製造された反応染料の中に金属錯塩形成能を有する基、
たとえばヒドロキシル、カルボキシル、７ミンまたはス
ルホ基が存在する場合には、その反応染料を後から金属
化することもできる０重要な染料残基りとしては、すで
に前記した式（３）と（４）との染料残基以外に、さら
に下記式のものがあげられる。
ぐ （式中、ベンゼン核は、場合によってはさらにｌ乃至４
個の炭素原子を有するアルキル基、１乃至４個の炭素原
子を有するアルコキシ基、■乃至４個゛の炭素原子を有
するアルキルスルホニル基ハロゲンまたはカルボニル基
によって置換されることができる）； ＨＯｓＳ　　　　　　Ｃｌ （式中、Ｅは、場合によっては１乃至４個の炭素原子を
有するアルキル、ハロゲン、カルボキシルまたはスルホ
によって置換されることができるフェニル基、またはｌ
乃至４個の炭素原子を有するアルキレン基を意味し、且
つ式（９）中の外側のベンゼン環は場合によってはさら
に、１乃至４個の炭素原子を有するアルキル、１乃至４
個の炭素原子を有するアルコキシ、アセチルアミノ、ニ
トロ、ハロゲン、カルボキシルまたはスルホによって置
換されることができる）。
場合によってはＤに含まれることのできる付加的反応性
基は、特につぎのような基自体またはそのような基を含
有しているものである：脱離可能な原子または脱離可能
な基によって置換された低分子アルカノイル−９または
アルキル−スルホニル基；脱離可能な原子または脱離可
能な基によって置換されているかまたは置換されていな
い低分子アルケノイル−またはアルケン−スルホニル基
；カルボニル基またはスルホニル基を介して、脱離可能
な原子または脱離可能な基によって置換された４、５ま
たは６員の環を包含する炭素環式または複素環式基、直
接に炭素原子を介して結合され且つ脱離可能な原子また
は脱離可能な基によって置換されたトリアジンまたはピ
リミジン基。このような反応基を例示すれば、ハロゲン
トリアジン基またはハロゲンピリミジン基を例とするア
ミノ基を介して結合され且つハロゲン原子を含有する６
員複素環式基、あるいはハロゲンアセチル基またはハロ
ゲンプロピオニル基を例とする脂肪族アシル基である。
式（６）および式（７）の化合物も本発明の対象に包含
される。これらの化合物は、対応するニド占フェニル−
、ニトロフェノキシ−またはニトロフェニル−アミノア
ルカン酸塩化物または類僚のナフタリン化合物を、前記
した式（１ａ）乃至（１ｄ）の基に相当する式 ％式％（１０） のアミンと縮合し、そしてそのニトロ基をアミノ基に還
元することによって製造することができる。
この反応は、ニトロベンゼンのごとき高沸点有機溶剤中
で実施するのが好ましい、ニトロ基のアミノ基への還元
はそれ自体公知の方法で、エタノール、酢酸エステルま
たはテトラヒドロフラン中、室温から約４０℃までの温
度で、Ｐｄ／炭素を使用した接触水素添加によって実施
される。また、この還元は、水性溶液中Ｆｅ／塩酸また
はＦｅ／酢酸を使用して実施することもできる。
別の西独特許公開明細書第２０４０６２０号に記載され
ている方法によって、酸塩化物を不飽和脂肪族アミンと
反応させ、そしてその酸アミドの二重結合に、５０乃至
１８０℃の温度において、ラジカル形成剤または硫黄の
触媒量を用いて、２−メルカプトエタノールを付加する
ことができる。
これによって得られたヒドロキシエチルチオエーテル化
合物は、また、酸塩化物をハロゲンアルキルアミンと縮
合しそしてその縮合生成物をアルコール中で２−メルカ
プトエタノールおよびナトリウムアルコラードと共に加
熱することによっても製造することができる。このチオ
エーテル化合物はさらに対応するスルホンへ酸化される
。
チオエーテル化合物のスルホンへの酸化は、各種の方法
で実施することができる。たとえば、触媒としてタング
ステン化合物またはバナジウム化合物を添加してまたは
添加することなく過酸化水素を用いて、あるいはベル酢
酸、過マンガン酸カリあるいはクロム酸を用いて、ある
いはまた塩素および／または塩酸を用いて、それぞれ水
性、水性−有機または有機媒質中で実施することができ
る。
このような方法で得られた、基−８Ｏ□−Ｚがβ−ヒド
ロキシエチルスルホニル基を意味するカルボキ゛サミド
は、硫酸化剤、リン酸化剤、ハロゲン化剤、アルキル−
または了り−ルースルホハライド、アルキル−またはア
リール−カルボン酸ハロゲン化物またはアルキル−また
はアリール−無水カルボン酸で処理することによって、
基−ＳＯ！−Ｚがそれぞれ−ＳＯ□−ＣＨｇ−ＣＨｚ−
０−ＳＯ３Ｈ，−ＳＯ□−Ｃ１，−Ｃ）１．−０−ＰＯ
Ｊｚ　、−５Ｏｚ−ＣＨｚ−ＣＨｚ−ハロゲン、−ｓｏ
ｗ−ｃｏｚ−ｃＨｚ−０−Ｃｏ−ＣＨ３または一３Ｏｚ
−ＣＬ−ＣＩｌｇ−０−ＣＯ−ＣＪｓを意味する対応す
る染料前駆物質に変換される。これによって得られた生
成物は、さらにまたアルカリ作用剤たとえば水酸化ナト
リウムまたは炭酸ナトリウムのごときアルカリ金属水酸
化物またはアルカリ金属炭酸塩で処理して基−ｓｏｗ−
Ｚが基−５Ｏ１−ＣＨ＝ＣＨ，を意味する対応する化合
物に変換されうる。さらに、これによって得られた生成
物は、千オ硫酸の塩たとえば千オ硫酸ナトリウムと反応
（付加）させることによって基−ｓｏｗ　Ｚが一５Ｏ３
−Ｃ）ｌｘ−ＣＨｚ−５−３ＯＪを意味する化合物に変
換することができる。
この場合の適当な硫酸化剤は、たとえば、濃硫酸、クロ
ルスルホン酸、スルファミン酸、または三酸化硫黄を放
出する他の化合物である。適当なリン酸化剤は、たとえ
ば、濃リン酸、ピロリン酸、メタリン酸またはポリリン
酸、ポリリン酸アルキルエステル、オキシ塩化リンまた
はリン酸とリン（Ｖ）酸化物との混合物である。ハロゲ
ン化剤としては、たとえば、塩化チオニルまたは臭化チ
オニルが使用できる。
好ましいのは下記式の化合物である。
ｐ。
式中のＲは下記式の残基を意味する： Ｚ　　ＳＯ！　　ＣＨ２（ａｌｋ）　　Ｎ　　　　　　
　　　（ｌａ）’ｚ−ｓｏ□−（ＣＨり−０（ＣＨり−
Ｎ　　　　　（ｌｂ）■ Ｒ３ Ｚ　−５０ｇ　　（ａｌｋ’）−ＮＨ−（ａｌｋ’）−
Ｎ　−（ｌｃ）■ ■ 式中、Ｑ、　　Ｂ、　　Ｚ、　ａｌｋ　、　Ｙ、　　Ｖ
、　Ｒ＋、　ａｌｋ　’　。
ｍ、ｐおよびｑは式（１）において前記した意味を有す
る： Ｒｔは水素、Ｃ＋　　Ｃ＊−アルキル、Ｃ，−Ｃ，−ア
ルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル、カルボキシルまた
はスルホを意味する。式（７）の化合物において、好ま
しくは、Ｑはメチル、エチル、イソプロピルまたは特に
水素；Ｒｔはメチル、メトキシ、塩素、ヒドロキシル、
カルボキシル、スルホまたは特に水素；Ｂはメチレン、
メチレンオキシ、プロピレン、プロピレンオキシまたは
ブチレンオキシ；Ｒは前記した式（１ａ）乃至（１ｄ）
の基の１つを意味する。
式（７）の化合物の好ましい製造方法は、式ｐ。
Ｃｌ　−Ｃｏ−Ｂ の化合物を、式 ％式％（１２） のアミンと縮合し、そしてそのニトロ基をアミノ基へ還
元することにある。
前記製造方法の変法により、つぎのようにしても式（７
）の化合物を製造することができる。すなわち式（１１
）の化合物を、式 ＨＯＣＨｚＣＨｚ　　Ｓ　　ＣＨｚ　　（ａｌｋ）　　
ＮＨ（１３ａ）■ ＨＯＣＨＩＣＨ！−Ｓ−（Ｃ）Ｉｔ）ｍ−ｏ　−（ＣＨ
ｚ）ｐ　−ＮＨ（１３ｂ）奪 Ｒ。
ＨＯＣＨｚＧＨｚ−Ｓ−（ａｌｋ’）−Ｎ）ｌ−（ａｌ
ｋ’）−ＮＨｚ　　　（１３ｃ）のアミンと縮合し、そ
の縮合生成物を元素塩素で酸化して対応するβ−クロル
エチルスルホニル化合物にし、そしてそのニトロ基をア
ミノ基へ還元する。
式（１１）の化合物と式（１３ａ）乃至（１３ｄ）のア
ミンとの縮合は、たとえば室温のクロロホルム中、アル
カリ金属塩の水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩のごとき
アルカリ性酸結合剤の存在下において実施される。この
あと、その縮合生成物をそれ自体公知の方法で塩素／塩
酸混合物を使用して酸化する。ニトロ基のアミノ基への
還元は前記の方法で実施される。
さらに別の変法として、最初に式（１１）の化合物を式
（１３ａ）乃至（１３ｄ）のアミンの一つと縮合し、得
られた生成物を過酸化物で酸化してスルホンに変換し、
ついでそのニトロ基をアミノ基へ還元し、得られたアミ
ノ化合物を式（５）の染料と縮合し、そして最後に式（
１３ａ）乃至（１３ｄ）のアミンのいずれかの残基中の
ヒドロキ′シル基を硫酸化することもできる。
出発化合物として使用される式（１２ａ）乃至（１２ｄ
）のアミンは、西独特許願公開明細書第２６１４５５０
号の実施例１の方法に準拠して製造することができる。
式（５）の染料と式（６）または（７）のアミンとの縮
合は、好ましくは水溶液または懸濁物中、強酸性、中性
乃至弱アルカリ性ｐＨ価において低温で実施される。こ
の縮合の際に遊離してくるハロゲン化水素を水性のアル
カリ金属水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩を添加して継
続的に中和するのが有利である。式（６）および（７）
のアミンとしては、遊離アミンまたはその塩、好ましく
は塩酸塩が使用できる。反応は約Ｏ乃至１００℃好まし
くは２５乃至７５℃の温度、２乃至８好ましくは５乃至
６．５のｐｎ範囲内において酸結合剤、好ましくは炭酸
ナトリウムを添加して実施される。
式（１）の反応染料はシルク、レザー、ウール、ポリア
ミド繊維、ポリウレタン、特にセルロース含有繊維材料
など各種繊維材料の染色および捺染のために適する。特
にすべての種類のセルロース含有繊維材料、たとえば、
木綿、麻、亜麻などの天然セルロース繊維、さらにはパ
ルプおよび再生セルロース等の染色および捺染に好適で
ある。式（１）の反応染料は、また、混合繊物たとえば
木綿とポリエステルまたは木綿とポリアミドとの混合繊
物の中に存在する水酸基含有繊維材料の染色および捺染
にも適する。
本発明の染料は各種の方法で繊維材料に施用しそして繊
維に固着させることができる。特に水性染色液または水
性捺染のりの形態で使用することができる。本染料は吸
尽法にもパッド染色法にも適する。後者の場合には、被
染色物は場合によっては塩を含む水性染料溶液で含浸さ
れ、そしてアルカリ処理後またはアルカリの存在下で場
合によっては熱の作用下で固着される。しかしながら、
本染料はいわゆる常温パッドパッチ法で使用するのに特
に好適である。この染色方法では染料はアルカリと一堵
にパジングされ、そして室温に数時間放置して固着され
る。固着後、染色物または捺染物は冷水と温水とで、場
合によっては分散作用を有し非固着部分の拡散を促進す
る剤を添加して、徹底的にすすぎ洗いされる。
式中のＤがアントラキノン染料の残基である式（１）の
反応染料がアルカリ性染浴中で十分な溶解性を示さない
場合には、公知の方法でこの難点を克服することができ
る。すなわち分散剤または他の非着色性化合物、たとえ
ば、ナフタリンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物ま
たは特にアントラキノン−２−スルホン酸のような文献
から公知の化合物を添加すればよい。
式（１）の反応染料は、高い反応性と良好な固着性なら
びに極めて優秀なビルドアツプ性という特色を有する。
したがって、吸尽法の場合には低い染色温度で使用する
ことができ、またパッド−スチーム法の場合にはスチー
ミング時間が短くてすむ。固着率は高く、しかも非固着
部分を容易に洗い落すことができ、吸尽率と固着率との
差が非常に小さい。すなわち、加水分解ロスが微小であ
る。式（１）の反応染料は捺染、特に木綿の捺染のため
にも適する。ただし、ウールやシルクまたはウールやシ
ルクを含有する混合繊物のような窒素含有繊維材料の捺
染にも適する。
本発明の染料でセルロース含有繊維材料を染色または捺
染して製造される染色物および捺染物は、色濃度が高く
かつ酸性領域においてもアルカリ性領域においても繊維
−染料結合の安定性が高く、さらに耐光堅牢性が良好で
ありかつまた洗濯耐光堅牢性、水堅牢性、海水堅牢性、
クロス洗め耐性および汗堅牢性などの湿潤堅牢性が非常
に優秀である。さらにまたプリーツ加工堅牢性、アイロ
ン堅牢性および摩擦堅牢性もすぐれている。
以下に本発明を説明するための実施例を記す。
特に別途記載のない限り、部は重量部そしてパーセント
は重量パーセントである０重量部と容量部との関係はキ
ログラムとリットルとの関係と同じである。
スｍ １−アミノ−４−ブロムアントラキノン−２−スルホン
酸１１．５部および１−アミノ−４−β−（β′−ヒド
ロキシエチルスルホニル）エチルアミノ−カルボニルメ
トキシベンゼン−３−スルホン酸１２部を１２０部の水
に懸濁する。これに室温で２６部の重炭酸ナトリウムを
分散添加してｐＨ８，５とする。この懸濁物を７５℃ま
で加熱する。
そして７０乃至７５℃の温度で３時間にわたって１２回
に分けて０．３部の銅粉／塩化銅（１）の工：１・−混
合物を添加する。さらに１時間７５℃に保持した後、反
応を終了し、反応懸濁物を室温まで冷却する。塩化ナト
リウム１３ｇを加えて生成物を塩析し、濾別する。
得られたペーストを乾燥し、硫酸エステル製造のため３
倍重量の硫酸−水和物中に投入して完全に溶解するまで
攪拌する。ついでこの染料溶液を氷に注ぎ、エステル染
料を沈殿させる。この沈殿を濾別し、氷／水混合物中に
入れて攪拌し、炭酸カリウムで中和した後、塩化カリウ
ムを加えて塩析する。これを濾別して乾燥する。下記式
の反応染料が得られる。
この染料は木綿を明るい青色に染色する。
同様方法で下記の染料が製造された。
スｍ土 クロルスルホン酸３００部を室温で反応器に装填し、そ
して１時間で銅フタロシアニンの３６部を少しづつ加え
る。温度を２時間かけてゆっくりと１１０℃まで加熱す
る。さらに１時間かけて１３５℃まで温度を上げる。よ
く攪拌しながらこの反応溶液を１３０乃至１３５℃の温
度で６時間半攪拌をつづける。このあと室温まで冷却し
て氷／水混合物に投入する。この時の最終容量は２．５
１とする。これに塩化ナトリウム３７部を添加し、生成
物を濾別する。濾過ケーキを氷水（１，５％ＮａＣｌ　
）でコンゴーレッド呈色試験紙がもはや変色しなくなる
まで洗浄する。
このペース）２５０部を８００部の氷水中に懸濁させる
。ｐＨは２．５乃至３．０である。この懸濁物に、２０
０部の水に溶解した６３部の１−アミノ−４−β−（β
′−クロルエチルスルホニル）エチルアミノカルボニル
メトキシベンゼン−３−スルホン酸塩酸塩を添加する。
　ｐＨは約２．０である。
このｐＨ価を濃アンモニア液２０部でゆっくりとｐＨ５
，０乃至５．５まで上昇させる。この際、温度は徐々に
２５℃まで上昇する。
反応の終期にｐＨ価を濃アンモニア４０Ｉ１１１で６．
５乃至７．０に保持しながら５０℃の温度で１時間攪拌
する。
塩化ナトリウム１２０部を加えて生成物を塩析する。下
記式の染料が得られる。
この染料は木綿をトルコ青色に染色する。
前記実施例と同様にして下記式の染料が製造された。
（ＳＯ３Ｈ）　！ 実施例１で得られた染料２部を水４００部に溶解する。
これに、１リットル当り５３ｇの塩化ナトリウムを含有
している溶液１５００部を添加する。この染浴に４０℃
で木綿布１００部を投入する。４５分後に、１リットル
当り水酸化ナトリウム１６ｇと力焼炭酸ナトリウム２０
ｇとを含有している溶液１００部を添加する。この染浴
の温度をさらに４５分間４０℃に保持する。このあと染
色物をすすぎ洗いし、非イオン洗剤を加えて１５分間煮
沸してソーピングする。この後もう一度洗浄して乾燥す
る。
象亘五工 実施例１で得られた染料２部を水４００部に溶解する。
これに、１リットル当り５３ｇの塩化ナトリウムを含有
している溶液１５００部を添加する。この染浴に３５℃
で木綿布１００部を投入する。２０分後に、１リットル
当り水酸化ナトリウム１６ｇと力焼炭酸ナトリウム２０
ｇとを含有している溶液１００部を添加する。この染浴
の温度をさらに１５分間３５℃に保持する。ついで２０
分間で温度を６０℃まで上げ、この６０℃の温度にさら
に３５分間保持する。このあと染色物をすすぎ洗いし、
非イオン洗剤を加えて１５分間煮沸してソーピングする
。そしてもう一度洗浄して乾燥する。
東魚桝ｌ 実施例１で得られた反応染料８部を４００部の水に溶解
する。これに、１リットル当り硫酸ナトリウム１０００
部を含有している溶液１４００部を添加する。この染浴
に２５℃で木綿布１００部を投入する。１０分後に、１
リットル当りリン酸三ナトリウム１５０ｇを含有してい
る溶液２００部を添加する。このあと浴温度を１０分間
で６０℃まで上げ、そして染浴の温度をさらに９０分間
６０℃に保持する。このあと染色物をすすぎ洗いし、非
イオン洗剤を加えて１５分間煮沸してソーピングする。
もう一度洗浄して乾燥する。
染隻医ｙ 実施例１で得られた反応染料４部を水５０部に溶解する
。これに、１リットル当り５ｇの水酸化ナトリウムと２
０ｇの力焼炭酸ナトリウムとを含有している溶液５０部
を添加する。得られた溶液で木綿布を重量増加７０％ま
でパジングする。これを巻き取り３時間室温に放置する
。このあと染色物をすすぎ洗いし１．非イオン洗剤を加
えて１５分間煮沸してソーピングし、もう一度洗浄して
乾燥する。
染亘拠竺 実施例１で得られた反応染料６部を水５０部に溶解する
。これに、１リットル当り１６ｇの水酸化ナトリウムと
０．０４リツトルの水ガラス（３８度ボーメ）とを含有
している溶液５０部を添加する。得られた溶液で木綿布
を重量増加７０％までパジングする。これを巻き取り１
０時間室温に放置する。このあと染色物をすすぎ洗いし
、非イオン洗剤を加えて１５分間煮沸ソーピングする。
その後もう一度洗浄して乾燥する。
染負拠匪 実施例１で得られた反応染料２部を、ｍ−二トロベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム０．５部を添加して、水１００
部に溶解する。これによって得られた溶液で木綿布を重
量増加７５％まで含浸させる。
ついでこれを乾燥する。つぎにこの布を、１リットル当
り４ｇの水酸化ナトリウムと３００ｇの塩化ナトリウム
とを含有している２０℃の温溶液に含浸して重量増加７
５％まで絞る。この染色物を３０秒間１００乃至１０２
℃でスチーミングし、すすぎ洗いし、非イオン洗剤の０
．３％沸騰溶液中で１５分間ソーピングする。このあと
洗浄して乾燥する。
哲ｍ上 実施例１で得られた反応染料３部を、高速攪拌しながら
元のり１００部の中に分散させる。この元のりは、５％
アルギン酸ナトリウムのり剤５０部、水２７．８部、尿
素２０部、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム１
部および重炭酸ナトリウム１．２部を含有する。得られ
た捺染のりで木綿布を印捺し、乾燥し、そして得られた
印捺物を飽和蒸気中１０２℃で２分間スチーミングする
。この捺染布を洗浄し、場合によっては沸騰ソーピング
してもういちど洗浄し、そのあと乾燥する。
豫東■工 実施例１で得られた反応染料５部を、高速攪拌しながら
元のり１００部の中に分散させる。この元のりは５％ア
ルギン酸ナトリウムのり剤５０部、水３６．５部、尿素
１０部、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム１部
および重炭酸ナトリウム２．５部を含有するものである
。得られた捺染のり（これの安定性は工業的要求を満足
する）で木綿布を印捺し、乾燥し、そして得られた印捺
物を飽和蒸気中１０２℃で８分間スチーミングする。こ
の捺染布を洗浄し、場合によっては沸騰ソーピングして
もう一度洗浄し、そのあと乾燥する。
出　願　人　：　チバーガイギ アクチェンゲゼルシャフト

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ｛式中、 Ｄはアントラキノン染料、フタロシアニン染料、ホルマ
    ザン染料、アゾメチン染料、ジオキサジン染料、フェナ
    ジン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、
    チオキサントン染料、ニトロアリール染料、ナフトキノ
    ン染料、ピレンキノン染料またはペリレンテトラカルボ
    イミド染料の残基を意味する、 Ｑは水素、または場合によってはカルボキシル、スルホ
    、シアノ、ヒドロキシル、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコキシ
    またはハロゲンによって置換されることのできる１乃至
    ４個の炭素原子を有するアルキル、 Ｂは基−（ＣＨ＿２）−＿ｎ、−Ｏ−（ＣＨ＿２）−＿
    ｎまたは−ＮＨ−（ＣＨ＿２）−＿ｎ （ここでｎは１乃至６である） Ｒは下記式の基 ▲数式、化学式、表等があります▼（１ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（１ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（１ｃ） または ▲数式、化学式、表等があります▼（１ｄ） ［式中、Ｚはスルファトエチル、β−チオスルファトエ
    チル、β−ホスファトエチル、β−アシルオキシエチル
    、β−ハロゲンエチルまたはビニル、 ａｌｋは１乃至６個の炭素原子を有するアルキレン基ま
    たはその枝別れ異性体を意味し、 Ｙは水素、塩素、臭素、フッ素、ヒドロキシル、スルフ
    ァト、１乃至４個の炭素原子を有するアシルオキシ、シ
    アノ、カルボキシル、１乃至５個の炭素原子を有するア
    ルコキシカルボニル、カルバモイルまたは基−ＳＯ＿２
    −Ｚ（ここでＺは前記の意味を有する）、 Ｖは水素、または１乃至４個の炭素原子を有するアルキ
    ル基これは場合によってはカルボキシルまたはスルホ基
    またはそれらの誘導体、１または２個の炭素原子を有す
    るアルコキシ基、ハロゲンまたはヒドロキシルによって
    置換されることができる、あるいは下記式の基 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚ，ａｌｋおよびＹは前記の意味を有する）を
    意味する、 Ｒ＿１は水素またはＣ＿１＿−＿６−アルキル、ａｌｋ
    は互いに独立的に２乃至６個の炭素原子を有するポリメ
    チレン基またはその枝別れ異性体を意味する、 ｍは１乃至６、 ｐは１乃至６、 そしてｑは１乃至６の数である］、 そして式中のベンゼンまたはナフタリン基Ａは場合によ
    ってはさらに置換分を含有することができる｝の反応染
    料。 ２、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒ＿２は水素、Ｃ＿１＿−＿４−アルキル、Ｃ
    ＿１＿−＿４アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル、カ
    ルボキシルまたはスルホを意味し、そしてＤ、Ｑ、Ｂ、
    Ｒは特許請求の範囲第１項に記載した意味を有する）の
    特許請求の範囲第１項に記載の反応染料。 ３、Ｄがアントラキノン染料の残基である特許請求の範
    囲第２項に記載の反応染料。 ４、Ｄがフタロシアニン染料の残基である特許請求の範
    囲第２項に記載の反応染料。 ５、Ｄが式 ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中のアノトラキノン核は、場合によってはさらにい
    ま１つのスルホ基によって置換されることができる）の
    アントラキノン染料の残基であり、そしてその染料中に
    少なくとも２つの強い水溶性基を含有している特許請求
    の範囲第３項に記載の反応染料。 ６、Ｄが式 ▲数式、化学式、表等があります▼（４） （式中、 Ｐｃは銅またはニッケルフタロシアニンの残基を意味し
    、 ｗは−ＯＨおよび／または−ＮＲ＿３Ｒ＿４を意味し、
    ここでＲ＿３とＲ＿４とは互いに独立的に水素、または
    場合によってはヒドロキシル、アルコキシ、ヒドロキシ
    アルコキシ、スルホ、スルファトまたはスルファトアル
    コキシによって置換されることのできる１乃至４個の炭
    素原子を有するアルキルを意味し、あるいはまた−ＮＲ
    ＿３Ｒ＿４はモルホリン環を形成する、そして ｒは１乃至４の数である）の特許請求の範囲第４項に記
    載の反応染料。 ７、Ｚがβ−スルファトエチル基、β−クロルエチル基
    またはビニル基である特許請求の範囲第１項に記載の反
    応染料。 ８、特許請求の範囲第１項に記載の反応染料の製造方法
    において、式 Ｄ−（Ｘ）＿１＿４　（５） （式中、Ｘはハロゲン原子を意味する）の染料を、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（６） のアミンと縮合し、そして場合によってはさらにその後
    で変換反応を実施することを特徴とする方法。 ９、セルロース含有繊維材料の染色または捺染のために
    特許請求の範囲第１項に記載の反応染料を使用する方法
    。 １０、木綿の染色または捺染のために使用する特許請求
    の範囲第９項に記載の方法。
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