JPH0345110B2

JPH0345110B2 -

Info

Publication number: JPH0345110B2
Application number: JP55170329A
Authority: JP
Inventors: Purenaizen Kuruto; Kotsuho Berunaa
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1979-12-06
Filing date: 1980-12-04
Publication date: 1991-07-10
Also published as: JPS56100858A; CH651583A5

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ハロートリアジニル化合物、その製
造法および繊維反応性染料としての使用に関す
る。さらに詳しくは本発明は、式式中R₁は水素、C_1〜4アルキルまたはC_1〜4アル
コキシであり、 R₂は水素、C_1〜4アルキル、C_1〜4アルコキシま
たは−NHCOR₆であり、 R₄およびR₅は、それぞれ独立に、水素、C_1〜4
アルキルまたは２−ヒドロキシエチルであり、 R₆はC_1〜4アルキル、−NH₂、−NH（C_1〜4アルキ
ル）または−Ｎ（C_1〜4アルキル）₂であり、Halは
フツ素、塩素または臭素であり、そしてＸはモノヒドロキシ置換C_3〜10アルキレ
ン、または、C_5〜7シクロアルキレンである、の化合物、その塩およびこのような化合物の混合
物を提供する。Ｘとしてのいかなるヒドロキシ置換アルキレン
基も直鎖または分枝鎖であることができる。Ｘがヒドロキシ置換アルキレン基を意味すると
き、このようなアルキレンは好ましくは３〜８
個、さらに好ましくは３〜６個の炭素原子を含
む。最も好ましくはＸとしてシクロアルキルはシ
クロヘキシルである。好ましくは、ＸはX₁であり、X₁はヒドロキシ
でモノ置換されたC_3〜8アルキレン、好ましくは
C_3〜6アルキレンであり、

【式】および

【式】がことに好ましい。ジアゾ成分の基において、アゾ基は２−または
１−位置、好ましくは２−位置に存在する。アゾ
基が２位置に存在するとき、スルホ基は好ましく
は３、６、８−、４、68−、１、５、７−または
３、５、７−位置、さらに好ましくは３、６、８
−または４、６、８−位置に存在する。最も好ましくは、スルホ基は４、６、８−位置
に存在する。 R₁，R₂，R₄，R₅およびR₆としてアルキルは、
好ましくは１または２個の炭素原子、さらに好ま
しくは１個の炭素原子を有する。同様に、R₆と
してアルキルアミン基またはジアルキルアミノ基
は好ましくは１または２個の炭素原子を含有す
る。 R₁およびR₂としてアルコキシは、好ましくは
１または２個の炭素原子を有し、メトキシは最も
好ましい。好ましくは、R₁はR₁′であり、R₁′は水素、メチ
ルまたはメトキシである。より好ましくは、
R₁R₁″であり、R₁″は水素またはメトキシである。
R₂が−NHCOR₆であるとき、R₁は最も好ましく
は水素である。 R₂は好ましくはR₂′であり、R₂′は水素、メチル
または−NHCOR₆′であり、R₆′はメチル、エチ
ル、−NH₂、−NH（C_1〜2アルキル）または−Ｎ
（C_1〜2アルキル）₂である。さらに好ましくは、R₂
はR₂″であり、R₂″は水素、メチルまたは−
NHCOR₆″であり、R₆″はメチル、エチルまたは
一NH₂であり、最も好ましくはR₂はR₂であり、
R₂は水素、メチルまたは一NHCOR₆であり、
R₆はメチルまたは−NH₂である。 R₄およびR₅は、それぞれ独立に、好ましくは
水素またはメチルであり、より好ましくは水素で
ある。 Halは好ましくはフツ素または塩素であり、さ
らに好ましくは臭素である。好ましくは、式の化合物は、次の通りであ
る： (1) ＸがX₁であるもの； (2) アゾ基がナフタレン核の２−位置に結合し、
そしてスルホ基が３、６、８−、４、６、８
−、１、５、７−または３、５、７−位置に存
在する(1)のもの； (3) R₁がR₁′であり、そしてR₂がR₂′である(1)ま
たは(2)のもの； (4) Halがフツ素または塩素であり、ことに塩素
である(1)〜(3)のもの； (5) R₄およびR₅が、それぞれ独立に、水素また
はメチルである(1)〜(4)のもの； (6) R₄およびR₅がそれぞれ水素である５のも
の； (7) 式ａを有し、そしてスルホ基が３−または４−位置
に存在するもの； (8) Ｘが

【式】または

【式】である(1)〜(7)のもの； (9) R₂がR₂である(7)または(8)のもの； (10) R₂が−NHCOR₆、−NHCOR₆′、−
NHCOR₆″または−NHCOR₆であるとき、
R₁，R₁′またはR₁″が水素である(1)〜(9)のもの。化合物の塩の形態は臨界的でなく、そして塩は
繊維反応性染料に普通のもの、たとえば、アルカ
リ金属塩またはアンモニウム塩、たとえば、リチ
ウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、モ
ノ−、ジ−、トリ−およびテトラアンモニウム、
トリエチルアンモニウム、モノ−、ジ−およびト
リエチルアンモニウムの塩のいずれであつてもよ
い。一般に、製造および単離の条件により、化合
物はアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、こと
にナトリウム塩として得られる。さらに、本発明は、式の化合物を、遊離酸または塩の形態で、あるいは
このような化合物の混合物の形態で、式 Z′R₄N−Ｘ−NR₅Z′ の化合物またはそれらの混合物と、少なくとも
２：１モル比において、縮合することからなり、
ここでＺは水素でありかつ各 Z′は式(a) の基であるか、あるいはＺは式(a)の基でありかつ各Z′は水素である、ことを特徴とする、上に定義した、式の化合
物、を提供する。好ましい方法は、Ｚが式(a)の基である式の化
合物を式の化合物と縮合する方法である。縮合反応は、既知の方法に従い実施する。適当
には、反応は弱アルカリ性ないし弱酸性の媒質中
で実施する。温度は室温と65℃の間であることが
できる。酸結合剤、たとえば、炭酸ナトリウム、
トリエチルアミンなどは有利に使用される。化合
物は既知の方法に従い単離する。Ｚおよび各Z′が水素である式およびの化合
物は、既知であるか、あるいは既知の方法に従つ
て製造できる。同様に、Ｚおよび各Z′が式(a)の基
である式およびの化合物は、ＺおよびZ′が水
素である化合物をハロゲン化シアヌル酸と縮合さ
せることにより、既知の方法で製造される。この
縮合は、式の化合物と式の化合物との縮合に
ついて前述したように実施できる。しかしなが
ら、最初のハロゲン原子が容易に反応するため
に、反応温度はより低く、たとえば、０〜10℃で
あることができる。式の化合物およびそれらの混合物は、ヒドロ
キシ基または窒素を含有する有機材料を染色また
は捺染する反応性染料として有用である。好まし
い材料はレザー、および天然もしくは合成のポリ
アミド、たとえば、羊毛、絹およびナイロン、天
然もしくは再生のセルロース、たとえば、綿、ビ
スコースおよびスフ糸を含むか、あるいはそれら
から成る繊維材料である。染色は反応性染料につ
いて既知の方法に従い実施する。Halが塩素であ
るとき、染色は100℃と同じように良好に80℃に
おいて行うことができる。好ましくは染色は、吸
尽法により実施する。得られる染色物はすぐれた湿式堅ロウ度、たと
えば、洗たく、水および汗に対する堅ロウ度を有
し、染料はすぐれた染料収率を与え、そしてほん
のわずかに塩により影響を受ける。さらに、染色
物は塩素および過酸化物の漂白に対してすぐれた
堅ロウ度を有する。次の実施例により本発明をさらに説明する。実
施例において、すべての部は重量による。実施例１ 191.5部の２−アミノナフタレン−３，６，８
−トリスルホン酸を500部の水中に懸濁する。125
部の30％塩酸を添加し、氷を添加して０〜６℃に
冷却した後、ジアゾ化を45分間にわたり125部の
4N亜硝酸ナトリウムで実施する。かきまぜを１
時間行い、過剰の亜硝酸塩をアミノスルホン酸で
分解する。 75.5部の１−アミノ−３−ウレイドベンゼンを
250部の水中に溶かし、50部の30％塩酸を加え、
氷で５℃以下の温度に冷却する。前述のようにし
て得られたジアゾ懸濁液をそれにゆつくり加え、
同時に100部の酢酸ナトリウム（結晶）を少しず
つ加える。この溶液を一夜かきまぜ、次いで少量
の20％ソーダ溶液でPH4.5に調整し、ほぼ10モル
％の塩化ナトリウムで塩析する。染料を濾過し、
80〜90℃で真空乾燥する。ほぼ２℃において、50部の塩化シアヌル酸を
800部の水中のそのように得られた染料の溶液に
加え、その溶液のPHを8.5に調整する。かきまぜ
を５℃を越えない温度で一夜行う。引き続いて、
33.4部の塩化シアヌル酸を加え、PHをトリエチル
アミンでほぼ８に調整し、そしてかきまぜを５〜
10℃においてさらに５時間続ける。縮合が完結し
た後、反応混合物を活性炭で処理し、次いで濾過
して清浄にする。 600部中の20.2部の１，３−ジアミノプロパノ
ール−２をそのように得られた染料溶液に加え、
これを室温で一夜かきまぜ、この混合物をPH８に
調整し、全体をほぼ40〜50℃にほぼさらに６時間
かきまぜる。生成物を塩化ナトリウムで塩析し、
濾過し、真空乾燥する。式に相当するこの生成物は、天然および再生のセル
ロースを黄金黄の色相に染色する。染色物は塩類
に感受性でなく、そして塩素に対して堅ロウ性で
ある。分光光度分析（溶媒水）はλ_nax＝424nmを与え
た。実施例１の方法に類似する方法で、表１に記載
する化合物をさらに製造できる。これらの化合物
は、次の一般式に相当する：そしてＤについての記号は次の意味を有する：Ａ＝４，６，８−トリスルホナフチル−２Ｂ＝３，６，８−トリスルホナフチル−２Ｅ＝1.5.7−トリスルホナフチル−２Ｆ＝３，５，７−トリスルホナフチル−２Ｇ＝２，５，７−トリスルホナフチル−１。化合物はナトリウム塩の形態で得られる。表１の化合物は、綿を吸尽法により、黄金黄の
色相に染色する。

【表】

【表】表２および３に記載する次の化合物は、実施例
１に記載する方法と類似の方法で製造することが
でき、こうしてナトリウム塩として得られる。表２の化合物は、式に相当し、表３の化合物は、式に相当する。Ｄについての記号の意味は、上に与えたのと同
じ意味を有する。表２の化合物は綿に黄金黄の色相の染色を与
え、そして表３および４の化合物は表に示す色相
の染色を与え、ここでａ＝黄、ｂ＝赤味黄そして
ｃ＝黄金黄である。

【表】

【表】応用実施例Ａ１部の実施例１の染料を300部の水中に溶かす。
100部の綿を染浴に入れ、温度を10分以内に98℃
に上げる。15部のグラウバーの塩を加え、30分後
３部の炭酸ナトリウムを加える。染色を98℃でさらに１時間続ける。引き続い
て、材料を冷水で、次いで熱水ですすぐ。染色物
を20分間沸とう時に500部の水および0.5部のアル
キル硫酸ナトリウムで処理する。すすいだ後、す
ぐれた湿式堅ロウ度および塩素堅ロウ度を有する
黄金黄の染色物が得られる。応用実施例Ｂ１部の実施例６の染料を500部の水に溶かす。
15部の塩化ナトリウムを加え、30部の綿布を染浴
に加える。温度を40℃にゆつくり上げ、10分後、
10部の焼成ソーダを加え、さらに15部の塩化ナト
リウムを加える。染色を40℃でさらに30分間続
け、綿布を実施例Ａにおけるようにすすぎ、洗浄
する。すぐれた堅ロウ度を有する黄金色の染色物
が得られる。一般式(A)、において、Ｘが

【式】である化合物（染料）、Ｘが−CH₂CH₂−である化合物（染料
）、Ｘが−（CH₂）₆−である化合物（染料）お
よび−NH−Ｘ−NH−が

【式】である化合物（染料）が特公昭47−11350号公報に
記載されている。これらの染料化合物に比較し
て、上記一般式(A)において、Ｘが

【式】である本発明化合物（染料）およびＸが

【式】である本発明化合物（染料）は、下記の表に示すように、異なる
温度における染色挙動に関して優れていた。

【表】 98℃において得られた木綿染色物の色の濃さを
100％とした。98℃および80℃における木綿染色
物に対する％値が近い方が望ましい。上記の結果から、染料およびは、80℃にお
いて既に完全な色の濃さを有しており、この色の
濃さは20℃の染色温度間隔内でほとんど変化して
いないことが判る。染料、、および特に
は、そのような有利な挙動（これは通常の染色プ
ロセスの間に起ることのある染色温度の変化に対
して重要である）を示さない。さらに、染料は、電解質に対する感応性に関
して染料およびよりも優れていた。染料は
特に電解質の添加に対して敏感でないのに対し
て、染料（高濃度において）および特に染料
は極めて敏感であり、水浴性が顕著に低下する。
このことは、所定量の電解質を添加しなければな
らない染色プロセスに関して重要である。

Claims

【特許請求の範囲】１式式中R₁は水素、C_1〜4アルキルまたはC_1〜4アル
コキシであり、 R₂は水素、C_1〜4アルキル、C_1〜4アルコキシま
たは−NHCOR₆であり、 R₄およびR₅は、それぞれ独立に、水素、C_1〜4
アルキルまたは２−ヒドロキシエチルであり、 R₆はC_1〜4アルキル、−NH₂、−NH（C_1〜4アルキ
ル）または−Ｎ（C_1〜4アルキル）₂であり、Halは
フツ素、塩素または臭素であり、そしてＸはモノヒドロキシ置換C_3〜10アルキレ
ン、または、C_5〜7シクロアルキレンである、の化合物、その塩およびこのような化合物の混合
物。２式ａを有し、R₁″は水素またはメトキシであり、 R₂″は水素、メチルまたは−NHCOR₆″であり、
R₆″はメチル、エチルまたは−NH₂であり、 X₁はヒドロキシによりモノ置換されたC_3〜8ア
ルキレンであり、そしてスルホ基はナフチル環の
３または４位置に存在する特許請求の範囲第１項
記載の化合物。３式を有する特許請求の範囲第２項記載の化合物また
はその塩。４式の化合物を、遊離酸または塩の形態で、あるいは
このような化合物の混合物の形態で、式 Z′R₄N−Ｘ−NR₅Z′ の化合物またはそれらの混合物と、少なくとも
２：１モル比において、縮合することからなり、
ここでＺは水素でありかつ各 Z′は式(a) の基であるか、あるいはＺは式(a)の基でありかつ各Z′は水素である、ことを特徴とする、式式中R₁は水素、C_1〜4アルキルまたはC_1〜4アル
コキシであり、 R₂は水素、C_1〜4アルキル、C_1〜4アルコキシま
たは−NHCOR₆であり、 R₄およびR₅は、それぞれ独立に、水素、C_1〜4
アルキルまたは２−ヒドロキシエチルであり、 R₆はC_1〜4アルキル、−NH₂、−NH（C_1〜4アルキ
ル）または−Ｎ（C_1〜4アルキル）₂であり、Halは
フツ素、塩素または臭素であり、そしてＸはモノヒドロキシ置換C_3〜10アルキレ
ン、または、C_5〜7シクロアルキレンである、の化合物、またはそれらの混合物の製造法。５式式中R₁は水素、C_1〜4アルキルまたはC_1〜4アル
コキシであり、 R₂は水素、C_1〜4アルキル、C_1〜4アルコキシま
たは−NHCOR₆であり、 R₄およびR₅は、それぞれ独立に、水素、C_1〜4
アルキルまたは２−ヒドロキシエチルであり、 R₆はC_1〜4アルキル、−NH₂、−NH（C_1〜4アルキ
ル）または−Ｎ（C_1〜4アルキル）₂であり、Halは
フツ素、塩素または臭素であり、そしてＸはモノヒドロキシ置換C_3〜10アルキレ
ン、またはC_5〜7シクロアルキレンである、の化合物またはそれらの混合物をヒドロキシまた
は窒素含有有機基材に適用することからなる基材
の染色または捺染の方法。６有機基材は綿である特許請求の範囲第５項記
載の方法。