KR101538622B1 - 반응성 염료, 이들의 제조 방법 및 이들의 용도 - Google Patents

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Abstract

화학식 1의 반응성 염료는 널리 다양한 섬유 재료, 특히 셀룰로스 섬유 재료를 염색하기에 적합하며, 우수한 다용도 특성을 갖는 염색물을 제공한다.
화학식 1
Figure 112010033491623-pct00072

위의 화학식 1에서,
Q1은 수소, 할로겐 또는 다음 화학식 2a 또는 2b의 라디칼이고:
화학식 2a
Figure 112010033491623-pct00073

화학식 2b
Figure 112010033491623-pct00074

R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소이거나 치환되지 않거나 하이드록실, 설포, 카복실 또는 설페이토로 치환된 C1-C4 알킬이며, 화학식 1에서 R1과 화학식 2a에서 R1은 동일하거나 다른 의미이며, 화학식 1에서 R2와 화학식 2a에서 R2는 동일하거나 상이한 의미이고,
(R4)0-1 및 (R5)0-1은 각각 서로 독립적으로 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐 및 설포로 이루어진 그룹으로부터의 0 또는 1개의 동일하거나 상이한 치환체이고,
A는 수소 또는 치환되지 않거나 하이드록실, 설포, 카복실 또는 설페이토로 치환된 C1-C4알킬, 치환되지 않거나 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C2-C4알카노일아미노, 하이드록실, 카복실, 카바모일, 설포 또는 할로겐으로 치환된 페닐, 치환되지 않거나 페닐 환에서 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C2-C4알카노일아미노, 하이드록실, 카복실, 설포, 카바모일 또는 할로겐으로 치환된 페닐-C1-C2알킬렌, 또는 치환되지 않거나 C1-C4알킬로 치환된 C5-C7사이클로알킬이고,
B는 -NH-, -N(CH3)- 또는 -O-로 이루어진 그룹으로부터의 1, 2 또는 3개의 구성원으로 차단될 수 있고 치환되지 않거나 하이드록실, 설포, 설페이토, 시아노 또는 카복실로 치환된 C2-C12알킬렌 라디칼, 치환되지 않거나 사이클로알킬 환에서 C1-C4알킬로 치환된 C5-C7사이클로알킬렌 라디칼 또는 C1-C2알킬렌-C5-C7사이클로알킬렌 라디칼, 치환되지 않거나 페닐 환에서 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C2-C4알카노일아미노, 설포, 할로겐 또는 카복실로 치환된 C1-C2알킬렌페닐렌 라디칼 또는 페닐렌 라디칼이고,
V1 및 V2는 각각 서로 독립적으로 할로겐이고,
T는 화학식 3a, 3b 또는 3c의 라디칼이고:
화학식 3a
-CO-(CH2)m-SO2-Y
화학식 3b
-CO-CH(Hal)-CH2-Hal
화학식 3c
-CO-C(Hal)=CH2
Hal은 할로겐이고,
X는 하이드록실 또는 Y이고,
Y는 비닐 또는 라디칼 -CH2-CH2-U이고 U는 알카리성 조건하에 분리될 수 있는 그룹이고,
m은 수 2, 3 또는 4이다.

Description

반응성 염료, 이들의 제조 방법 및 이들의 용도{Reactive dyes, processes for their preparation and their use}
본 발명은 섬유 반응성을 지닌 신규한 비대칭 및 대칭 디옥사진 염료들, 이들의 제조 방법 및 섬유 재료의 염색 또는 날염에 있어서의 이들의 용도에 관한 것이다.
반응성 염료를 사용한 염색 절차는 최근 들어 염색물의 품질 및 염색 공정의 경제적 효율에 대하여 보다 높은 요구들이 생기도록 유도하였다. 결과적으로, 특히 적용에 있어서 개선된 특성을 갖는 신규한 반응성 염료에 대한 요구가 계속되고 있다.
최근, 염색에 있어서 높은 고착도와 높은 흡착도(exhaustion)를 갖는, 특히 고착되지 않은 염료의 제거를 위하여 알카리성 후처리가 필요하지 않는, 반응성 염료가 요구되고 있다. 또한 이들 염료는 우수한 착색율과 높은 반응성을 나타내야 한다. 미국 특허원 제US-A-4,841,049호 및 제US-A-5,772,698호는 섬유-반응성 디옥사진 염료를 개시하고 있다. 그러나 이러한 공지 염료는 전술한 요구를 모두 충족시키지 못한다.
따라서, 본 발명은 전술한 고도의 품질을 갖는 섬유 재료의 염색 및 날염을 위한 신규하고 개선된 섬유-반응성 디옥사진 염료를 제공하는 것을 기초로 한다. 신규한 염료들은 특히 높은 흡착도, 우수한 고착 수율 및 높은 섬유-염료 결합 안정성으로 구별되는 특성을 가져야 한다. 또한 이들은 우수한 다용도 특성, 예를 들면, 광 견뢰도 및 습윤 견뢰도를 갖는 염색물을 제공해야 한다.
위에서 언급한 목적은 이하 정의된 반응성 염료에 의하여 실질적으로 이루어질 수 있다는 것이 밝혀졌다.
본 발명은 화학식 1의 반응성 염료를 제공한다.
화학식 1
Figure 112010033491623-pct00001
위의 화학식 1에서,
Q1은 수소, 할로겐 또는 다음 화학식 2a 또는 2b의 라디칼이고:
화학식 2a
Figure 112010033491623-pct00002
화학식 2b
Figure 112010033491623-pct00003
R1, R2 및 R3는 각각 서로 독립적으로 수소이거나 치환되지 않거나 하이드록실, 설포, 카복실 또는 설페이토로 치환된 C1-C4 알킬이며, 화학식 1에서 R1과 화학식 2a에서 R1은 동일하거나 다른 의미이며, 화학식 1에서 R2와 화학식 2a에서 R2는 동일하거나 다른 의미이고,
(R4)0-1 및 (R5)0-1은 각각 서로 독립적으로 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐 및 설포로 이루어진 그룹으로부터의 0 또는 1개의 동일하거나 상이한 치환체이고,
A는 수소 또는 치환되지 않거나 하이드록실, 설포, 카복실 또는 설페이토로 치환된 C1-C4알킬, 치환되지 않거나 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C2-C4알카노일아미노, 하이드록실, 카복실, 카바모일, 설포 또는 할로겐으로 치환된 페닐, 치환되지 않거나 페닐 환에서 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C2-C4알카노일아미노, 하이드록실, 카복실, 설포, 카바모일 또는 할로겐으로 치환된 페닐-C1-C2알킬렌, 또는 치환되지 않거나 C1-C4알킬로 치환된 C5-C7사이클로알킬이고,
B는 -NH-, -N(CH3)- 또는 -O-로 이루어진 그룹으로부터의 1, 2 또는 3개의 구성원으로 개재될 있고 치환되지 않거나 하이드록실, 설포, 설페이토, 시아노 또는 카복실로 치환된 C2-C12알킬렌 라디칼, 치환되지 않거나 사이클로알킬 환에서 C1-C4알킬로 치환된 C5-C7사이클로알킬렌 라디칼 또는 C1-C2알킬렌-C5-C7사이클로알킬렌 라디칼, 치환되지 않거나 페닐 환에서 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C2-C4알카노일아미노, 설포, 할로겐 또는 카복실로 치환된 C1-C2알킬렌페닐렌 라디칼 또는 페닐렌 라디칼이고,
V1 및 V2는 각각 서로 독립적으로 할로겐이고,
T는 화학식 3a, 3b 또는 3c의 라디칼이고:
화학식 3a
-CO-(CH2)m-SO2-Y
화학식 3b
-CO-CH(Hal)-CH2-Hal
화학식 3c
-CO-C(Hal)=CH2
Hal은 할로겐이고,
X는 하이드록실 또는 Y이고,
Y는 비닐 또는 라디칼 -CH2-CH2-U이고 U는 알카리성 조건하에 분리될 수 있는 그룹이고,
m은 수 2, 3 또는 4이다.
할로겐 Q1은 예를 들면, 불소, 염소 또는 브롬이고, 바람직하게는 불소 또는 염소이며 특히 불소이다.
알킬 라디칼 R1, R2, R3 및 A는 직쇄 또는 측쇄이다. 또한 알킬 라디칼은 하이드록실, 설포 설페이토 또는 카복실에 의해 치환될 수 있다. 이의 예로는 다음과 같은 라디칼이 있다: 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급 부틸 또는 3급 부틸 및 하이드록실, 설포, 설페이토 또는 카복실에 의해 치환되는 상응하는 라디칼. 바람직한 치환체는 하이드록실, 설포 또는 설페이토이고, 특히 하이드록실 또는 설페이토이고, 보다 특히 설페이토이다.
화학식 1의 R1과 화학식 2a의 R1은 동일하거나 상이한 의미를 갖는다. 바람직하게는, R1의 의미들은 서로 동일하다. 화학식 1의 R2와 화학식 2a의 R2는 동일하거나 상이한 의미를 갖는다. 바람직하게는, R2의 의미들은 서로 동일하다.
C1-C4알킬로서 (R4)0-1 및 (R5)0-1은 각각 서로 독립적으로, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 또는 이소부틸이고, 바람직하게는 메틸 또는 에틸이고, 특히 메틸이며, 이러한 정의는 각각 C1-C4알킬로 치환된 페닐, 페닐-C1-C2알킬렌 또는 C5-C7사이클로알킬을 의미하는 라디칼 A나 각각 C1-C4알킬로 치환된 C5-C7사이클로알킬렌, C1-C2알킬렌-C5-C7사이클로알킬렌, C1-C2알킬렌페닐렌 또는 페닐렌의 의미로 라디칼 B를 나타내는 바와 같은 C1-C4알킬 라디칼에도 적용할 수 있다.
C1-C4알콕시로서 (R4)0-1 및 (R5)0-1은 서로 독립적으로, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시 또는 이소부톡시이고, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시이고 특히 메톡시이고, 이러한 정의는 각각 C1-C4알콕시로 치환된 페닐 또는 페닐-C1-C2알킬렌을 의미하는 라디칼 A나 각각 C1-C4알콕시로 치환된 C1-C2알킬렌페닐렌 또는 페닐렌을 의미하는 라디칼 B를 나타내는 바와 같은 다음의 C1-C4알킬 라디칼에도 적용할 수 있다.
할로겐으로서 (R4)0-1 및 (R5)0-1은 각각 서로 독립적으로, 예를 들면, 불소, 염소 또는 브롬이고, 바람직하게는 염소 또는 브롬이고 특히 염소이고, 이러한 정의는 할로겐으로 치환된 페닐을 의미하는 A나 할로겐으로 치환된 페닐렌의 의미를 의미하는 B 및 할로겐으로 치환된 후속 라디칼에도 적용할 수 있다.
페닐-C1-C2알킬렌으로서 A는, 예를 들면, 벤질 및 페닐 환에서 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C2-C4알카노일아미노, 하이드록실, 카복실, 설포, 카바모일 또는 할로겐으로 치환된 상응하는 라디칼이다.
C5-C7사이클로알킬로서 A는, 예를 들면, 사이클로프로필 또는 사이클로헥실이고, 바람직하게는 사이클로헥실이고, C1-C4알킬로 치환된 상응하는 라디칼이다.
C5-C7사이클로알킬렌으로서 B는, 예를 들면, 사이클로프로필렌 또는 사이클로헥실렌이고, 바람직하게는 사이클로헥실렌이고, C1-C4알킬로 치환된 상응하는 라디칼이다.
C1-C2알킬렌-C5-C7사이클로알킬렌으로서 B는, 예를 들면, 화학식
Figure 112010033491623-pct00004
의 라디칼, 화학식
Figure 112010033491623-pct00005
의 라디칼과 같은, C1-C4알킬로 치환된 상응하는 라디칼이다.
C1-C2알킬렌페닐렌 B는, 예를 들면, 벤질리덴 및 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C2-C4알카노일아미노, 설포, 할로겐 또는 카복실로 치환된 상응하는 라디칼이다.
C2-C4알카노일아미노는 일반적으로, 예를 들면, 아세틸아미노 또는 프로피오닐아미노를 의미하며, 바람직하게는 아세틸아미노를 의미한다.
할로겐 V1 및 V2는 서로 각각 독립적으로, 예를 들면, 불소, 염소 또는 브롬이고, 바람직하게는 염소 또는 브롬이고 특히, 염소이다.
V1 및 V2는 동일하거나 상이하지만, 바람직하게는 동일하다.
본 발명에 따른 반응성 염료에서 A는 바람직하게는 수소 또는 치환되지 않거나 하이드록실, 설포, 카복실 또는 설페이토로 치환된 C1-C4알킬, 치환되지 않거나 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 설포 또는 할로겐으로 치환된 페닐, 치환되지 않거나 페닐 환에서 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 설포 또는 할로겐으로 치환된 페닐-C1-C2알킬렌, 또는 치환되지 않거나 C1-C4알킬로 치환된 C5-C7사이클로알킬이다.
본 발명에 따른 반응성 염료에서 A는 특히 바람직하게는 수소, 치환되지 않거나 하이드록실, 설포, 카복실 또는 설페이토로, 바람직하게는 하이드록실 또는 설페이토로, 특히 더 바람직하게는 설페이토로 치환된 C1-C4알킬이다. 치환된 알킬 라디칼이 바람직하다.
B는 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 구성원 -O-로 개재될 수 있고 치환되지 않거나 하이드록실, 설포, 설페이토, 시아노 또는 카복실로 치환된 C2-C12알킬렌 라디칼, 치환되지 않거나 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C2-C4알카노일아미노, 설포, 할로겐 또는 카복실로 치환된 페닐렌 라디칼이다.
B는 특히 바람직하게는 C2-C6알킬렌 라디칼, 예를 들면, 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,3-부틸렌, 1,5-펜틸렌, 3,5-펜틸렌, 1,6-헥실렌, 2,5-헥실렌, 4,6-헥실렌, 또는 1, 2 또는 3개의 구성원 -O-로 개재될 수 있고 치환되지 않거나 하이드록실 또는 설페이토로 치환되고 화학식
Figure 112010033491623-pct00006
또는
Figure 112010033491623-pct00007
라디칼이다(여기서, 이들은 -O-에 의해 개재되지 않는 것이 바람직하다).
특히 중요한 브릿지 구성원 B는 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌 또는 1,3-프로필렌이고, 특히 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌이다.
T는 화학식 3a, 3b, 또는 3c의 섬유 반응성 라디칼을 함유하는 카보닐 그룹이다. 섬유 반응성 라디칼은 셀룰로스의 하이드록실 그룹, 모직물 및 견직물에서 아미노, 카복실, 하이드록실 및 티올 그룹, 또는 합성 폴리아미드의 아미노 및 임의의 카복실 그룹과 반응하여 공유 화학 결합을 형성할 수 있는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 섬유 반응성 라디칼 T는 화학식
Figure 112010033491623-pct00008
의 디아미노 브릿지 구성원을 통하여 발색단 라디칼에 결합된다.
알카리성 조건하에서 분리될 수 있는 그룹 U는, 예를 들면, -Cl, -Br, -F, -OSO3H, -SSO3H, -OCO-CH3, -OPO3H2, -OCO-C6H5, -OSO2-C1-C4알킬, -OSO2-N(C1-C4알킬)2, 3-카복시피리딘-1-일, 또는 3-카바모일피리딘-1-일이다. U는 바람직하게는 화학식 -Cl, -OSO3H, -SSO3H, -OCO-CH3,-OCO-C6H5, -OPO3H2의 그룹이고, 특히 -Cl, -OSO3H이고, 특히 더 바람직하게는 -Cl이다.
따라서, 적합한 라디칼 Y의 예로는 비닐, β-브로모- 또는 β-클로로에틸, β-아세톡시에틸, β-벤조일옥시에틸, β-포스페이토에틸, β-설페이토에틸, β-티오설페이토에틸, β-(3-카복시피리딘-1-일)에틸 및 β-(3-카바모일피리딘-1-일)에틸이 있다. Y는 바람직하게는 비닐, β-클로로에틸 또는 β-설페이토에틸이며, 특히 비닐 또는 β-클로로에틸이다.
m은 바람직하게는 수 2 또는 3이며, 특히 바람직하게는 수 3이다.
Hal은 바람직하게는 브롬이다.
화학식 3b의 라디칼은 바람직하게는 라디칼 -CO-CH(Br)-CH2-Br이다. 화학식 3c의 라디칼은 바람직하게는 라디칼 -CO-C(Br)=CH2이다.
R1과 R2는 서로 독립적으로 바람직하게는 수소 또는 C1-C4알킬이고, 특히 수소가 바람직하다.
R3는 바람직하게는 수소 또는 C1-C4알킬이고, 특히 수소가 바람직하다.
R1, R2, 및 R3는 특히 바람직하게 수소이다.
Q1은 바람직하게는 수소, 아미노, 불소 또는 화학식 2a의 라디칼(여기서, R1, R2, B 및 T는 위에서 정의된 바와 같고, 상기한 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 R1 및 R2는 수소이다)이다.
B는 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌 또는 1,3-프로필렌이고,
T는 위에서 정의한 바와 같은 화학식 3a, 3b 또는 3c이다(여기서, Hal은 브롬이고, Y는 비닐 또는 β-클로로에틸이고, m은 수 2 또는 3이다).
Q1은 특히 바람직하게는 수소, 불소 또는 화학식 2a의 라디칼이다[여기서, R1 및 R2는 수소이고, B는 1,2-에틸렌 또는 1,2-프로필렌이고, T는 위에서 정의한 바와 같은 화학식 3a이다(여기서, Y는 비닐 또는 β-클로로에틸이고, m은 수 3이다)].
본 발명의 매우 중요한 양태에서 Q1은 화학식 2a의 라디칼이고, 여기서, R1, R2, B 및 T는 위에서 정의된 바와 같고, 상기한 것이 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명의 반응성 염료는 화학식 1a를 갖는다.
화학식 1a
Figure 112010033491623-pct00009
위의 화학식 1a에서,
Q1, B 및 T는 위에서 정의된 바와 같고, 상기한 것이 바람직하고,
바람직하게는,
Q1은 수소, 아미노, 불소 또는 화학식 2a의 라디칼이고,
B는 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 또는 1,3-프로필렌이고,
T는 화학식 3a, 3b, 또는 3c의 라디칼이다(여기서, Hal은 브롬이고, Y는 비닐 또는 β-클로로에틸이고, m은 수 2 또는 3이다).
특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 화학식 1a의 반응성 염료에서,
Q1은 수소, 불소 또는 화학식 2a의 라디칼이고, 바람직하게는 화학식 2a의 라디칼이고,
B는 1,2-에틸렌 또는 1,2-프로필렌이고,
T는 화학식 3a의 라디칼이다(여기서, Y는 비닐 또는 β-클로로에틸이고, m은 수 3이다).
본 발명은 또한 화학식 4의 화합물을 화학식 5의 화합물과 임의의 목적하는 순서로 축합반응시켜 화학식 1의 화합물을 제공함을 포함하는 본 발명에 따른 반응성 염료를 제조하는 방법에 관한 것이다.
화학식 4
Figure 112010033491623-pct00010
화학식 5
Figure 112010033491623-pct00011
화학식 1
Figure 112010033491623-pct00012
위의 화학식 4, 5 및 1에서,
Q'1은 수소, 할로겐 또는 화학식 2a' 또는 2b의 라디칼이고:
화학식 2a'
Figure 112010033491623-pct00013
화학식 2b
Figure 112010033491623-pct00014
Q1, R1, R2, R3, (R4)0-1, (R5)0-1, A, B, V1, V2 및 T는 위에서 정의된 바와 같고, 상기한 것이 바람직하고, Z는 이탈 그룹, 예를 들어, 염소이다.
화학식 4의 화합물의 화학식 5의 화합물과의 축합은 수용액 또는 현탁액 중에서 낮은 온도, 예를 들면, 0 내지 5℃에서, 중성 또는 바람직하게는 약알카리성 내지 알카리성 pH에서, 예를 들어, pH 7.5 내지 11.5에서, 축합 동안 방출되는 염화수소를, 예를 들어, 수용성 알카리 금속 수산화물, 알카리 금속 탄산염, 또는 알카리 금소 중탄산염을 첨가하고 계속 중성화시켜 수행하는 것이 유리하다.
화학식 1의 대칭 디옥사진 염료, 즉, 화학식 1의 염료(여기서 Q1은 화학식 2a의 라디칼이다)는, 예를 들면, 화학식 4a의 화합물 약 1몰 당량을 화학식 5의 화합물(라디칼은 앞서 언급한 바와 같다) 약 2몰 당량과 축합하여 제조할 수 있고, 여기서, 라디칼들은 위에서 정의된 바와 같고, 상기한 것이 바람직하다.
화학식 4a
Figure 112010033491623-pct00015
화학식 4a의 화합물은 자체 공지된 방법으로, 예를 들면, 상응하는 방향족 아민과 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤조퀴논을 축합하여 수득할 수 있다. 그 과정은 예를 들면, 약 1몰 당량의 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤조퀴논을 화학식 6a 및 화학식 7의 각각의 아민의 약 1몰 당량과 축합하여, 이로서 수득한 화학식 8a의 디아닐라이드를 산화제, 예를 들어, 발연 황산(oleum)의 존재하에서 디옥사진으로 환화시킬 수 있다.
화학식 6a
Figure 112010033491623-pct00016
화학식 7
Figure 112010033491623-pct00017
화학식 8a
Figure 112010033491623-pct00018
화학식 1의 비대칭 디옥사진 염료, 즉, 화학식 1의 염료(여기서 Q1은 수소, 할로겐 또는 화학식 2b의 라디칼이다)는, 예를 들면, 화학식 6b의 화합물 약 1몰 당량을 화학식 9의 화합물 약 1몰 당량과 반응시켜서 화학식 10의 화합물을 수득하고,
화학식 10의 화합물 약 1몰 당량을 화학식 7의 화합물 약 1몰 당량과 반응시켜 화학식 8b를 수득하고,
상기 화학식 8b의 화합물을 환화시켜 화학식 4b의 화합물을 수득하고,
화학식 4b의 화합물 약 1몰 당량을 화학식 5의 화합물 약 1몰 당량과 임의의 목적하는 순서로 축합반응시켜 화학식 1의 화합물(여기서, Q1, R1, R2, (R4)0-1, (R5)0-1, B, V1, V2 및 T는 위에서 정의된 바와 같고, 상기한 것이 바람직하고, R'은 C1-C4알킬, 예를 들면, 메톡시이고, V는 염소 또는 브롬이고, Z는 이탈 그룹, 예를 들면 염소이다)을 수득함으로써 제조할 수 있다.
화학식 6b
Figure 112010033491623-pct00019
화학식 9
Figure 112010033491623-pct00020
화학식 10
Figure 112010033491623-pct00021
화학식 7
Figure 112010033491623-pct00022
화학식 8b
Figure 112010033491623-pct00023
화학식 4b
Figure 112010033491623-pct00024
화학식 5
Figure 112010033491623-pct00025
화학식 1
Figure 112010033491623-pct00026
화학식 5, 6a, 6b, 7 및 9의 화합물들은 공지되거나 자체 공지된 방법대로 수득할 수 있다.
적합하다면, 최종 생성물을 전환 반응시킬 수 있다. 이러한 전환 반응은, 예를 들면, 묽은 수산화나트륨 용액의 처리에 의하여 T에 함유된 비닐화될 수 있는(vinylatable) 반응성 그룹의 비닐 형태로의 전환, β-설페이토에틸설포닐 또는 β-클로로에틸설포닐 그룹의 비닐설포닐 라디칼로의 전환, 또는 α,β-디할로프로피오닐아미노 그룹의 α-할로아크릴로일아미노 라디칼로의 전환이다. 이러한 반응은 자체 공지되어 있다. 전환 반응은 예를 들면, 20 내지 70℃ 온도, 및 예를 들면, 6 내지 14의 pH 값에서, 중성 내지 알카리성 매질 속에서 일반적으로 수행된다.
본 발명에 따른 화학식 1의 반응성 염료는 유리 산의 형태이거나 바람직하게는 염 형태이다. 고려되어지는 염은, 예를 들면, 알칼리 금속, 알카리성 토금속 및 암모늄염 또는 유기 아민의 염이다. 나트륨, 리튬, 인 및 암모늄 염들 및 모노-, 디-, 트리-에탄올아민의 염들이 예로서 언급될 수도 있다.
본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은 하이드록실 그룹 함유 또는 질소 함유 섬유 재료와 같은 극히 광범위하게 다양한 재료를 염색하거나 날염하는 염료로 적합하다. 질소 함유 섬유 재료로 언급될 수 있는 예로는, 견직물, 가죽, 모직물, 폴리아미드 섬유 및 폴리우레탄이 있다. 본 발명에 따른 반응성 염료는 모든 종류의 셀룰로스 섬유 재료를 염색하고 날염하는 데 특히 적합하다. 이러한 셀룰로스 섬유 재료는, 예를 들면, 천연 셀룰로스 섬유, 예를 들면, 면, 아마 및 대마, 및 또한 셀룰로스 및 재생 셀룰로스, 바람직하게는 면이다. 본 발명에 따르는 반응성 염료는 또한 셀룰로스 혼방 직물, 예를 들면, 면과 폴리아미드 섬유와의 혼방물 또는 특히 면/폴리에스테르 혼방 섬유를 염색 또는 날염하기에 적합하다.
본 발명에 따른 반응성 염료는 다양한 방식으로, 특히 수성 염료 용액 및 날염 페이스트(paste)의 형태로, 섬유 재료에 적용되고 섬유에 고착될 수 있다. 이는 흡착법(exhaust method)과 패드-염색법에 따른 염색 모두에 적합하며, 이에 따라 제품을 수성의, 임의의 염 함유, 염료 용액으로 함침시키고, 알칼리로 처리한 후 또는 알칼리의 존재하에, 적절한 경우, 실온에서 수 시간 동안 가열 작용하거나 저장하여 염료를 고착시킨다. 고착 후, 염색물 또는 날염물을 냉각수 및 고온수로, 임의로 분산 작용을 가지며 고착되지 않은 염료의 확산을 촉진시키는 제제를 첨가하면서, 철저히 세정한다.
본 발명에 따른 반응성 염료는 높은 반응성, 우수한 고착 가능성 및 탁월한 빌드 업(build-up) 거동에 의해 구별된다. 따라서, 당해 염료는 낮은 염색 온도에서 흡착 염색법에 따라 사용될 수 있으며, 패드-스팀 공정에서 단지 짧은 스티밍(steaming) 시간을 요구한다. 고착율이 높으며 고착되지 않은 염료는 용이하게 세척될 수 있으며, 흡착율과 고착율 사이의 차이는 현저히 작다. 즉 소핑 손실(soaping loss)은 매우 낮다. 본 발명에 따른 염료는 또한 보다 특히 면직물에 날염하기에 특히 적합하지만, 질소 함유 섬유, 예를 들면, 모직물 또는 견직물이나 모직물 또는 견직물을 포함하는 혼방 직물을 날염하기에 동일하게 적합하다.
본 발명에 따른 반응성 염료는 예를 들면, 화학식 11.1, 11.2, 11.3, 11.4, 11.5, 11.6, 11.7, 11.8, 12.1, 12.2, 12.3, 또는 12.4의 염료와 조합하여 사용할 수 있으나, 화학식 11.1, 12.1, 또는 12.2의 염료가 바람직하며, 특히 화학식 11.1이 바람직하다.
화학식 11.1
Figure 112010033491623-pct00027
화학식 11.2
Figure 112010033491623-pct00028
화학식 11.3
Figure 112010033491623-pct00029
화학식 11.4
Figure 112010033491623-pct00030
화학식 11.5
Figure 112010033491623-pct00031
화학식 11.6
Figure 112010033491623-pct00032
화학식 11.7
Figure 112010033491623-pct00033
화학식 11.8
Figure 112010033491623-pct00034
화학식 12.1
Figure 112010033491623-pct00035
화학식 12.2
Figure 112010033491623-pct00036
화학식 12.3
Figure 112010033491623-pct00037
화학식 12.4
Figure 112010033491623-pct00038
본 발명에 따른 반응성 염료를 사용하여 제조된 염료물 및 날염물은 산성 및 알카리성 범위 모두에서 높은 착색 강도 및 높은 섬유-염료 결합 안정성을 가지며, 또한 우수한 광견뢰도 및 매우 우수한 습윤 견뢰도 특성, 예를 들면, 세척 견뢰도, 물 견뢰도, 해수 견뢰도, 크로스 염색 견뢰도 및 발한 견뢰도, 뿐만 아니라 우수한 염소 견뢰도, 플리츠 가공(pleating) 견뢰도, 고온-압축 견뢰도 및 마찰 견뢰도를 갖는다.
본 발명에 따른 화학식 1의 염료는 또한, 기록 시스템에 사용하기 위한 착색제로서도 적합하다. 이러한 기록 시스템은, 예를 들면, 시판 중인 용지 또는 직물 프린팅용 잉크-젯 프린터 또는 필기 도구, 예를 들면, 만년필 또는 볼펜, 특히 잉크-젯 프린터이다. 이러한 목적을 위해, 본 발명에 따른 염료는 우선 기록 시스템에 사용하기에 적합한 형태여야 한다. 적합한 형태로는, 예를 들면, 본 발명에 따른 염료를 착색제로서 포함하는 수성 잉크가 있다. 잉크는 각 성분을 목적하는 양의 물에 혼합함으로써 통상적인 방식으로 제조할 수 있다.
고려할 수 있는 기재로는, 위에서 언급한 하이드록실 그룹 함유 또는 질소 함유 섬유 재료, 특히 천연 또는 합성 폴리아미드 섬유 재료가 있다. 섬유 재료는 바람직하게는 직물 재료이다.
또한 고려할 수 있는 기재로는, 용지 및 플라스틱 필름이 있다.
언급할 수 있는 용지의 예로는, 시판중인 잉크-젯 용지, 사진 용지(photo paper), 광택지(glossy paper), 플라스틱 코팅 용지, 예를 들면, 엡손 잉크젯 용지, 엡손 사진 용지, 엡손 광택지, 엡손 광택 필름, HP 특수 잉크젯 용지, 엔캐드(Encad) 사진용 광택지 및 일포드(Ilford) 사진 용지가 있다. 플라스틱 필름은, 예를 들면, 투명하거나 흐릿하거나/불투명하다. 적합한 플라스틱 필름은, 예를 들면, 3M 투명 필름이다.
용도, 예를 들면, 직물 날염 또는 종이 프린팅의 특성에 따라, 예를 들면, 잉크의 점도 또는 다른 물성, 특히 해당하는 기재의 친화력에 영향을 미치는 특성에 적합하게 맞출 필요가 있을 수 있다.
수성 잉크에서 사용되는 염료는 염 함량이 낮은 것이 바람직하며, 즉 총 염 함량은 염료의 중량을 기준으로 하여, 0.5중량% 미만이어야 한다. 이들의 제조 결과 및/또는 희석액의 후속 첨가의 결과로서 염 함량이 비교적 높은 염료는, 예를 들면, 초미세 여과법, 역삼투법 또는 투석과 같은 막 분리 공정에 의해 탈염시킬 수 있다.
잉크의 총 염료 함량은 바람직하게는 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 35중량%, 특히 1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%이다. 이러한 경우, 바람직한 하한은 1.5중량%, 바람직하게는 2중량%, 특히 3중량%이다.
잉크는 수혼화성 유기 용매, 예를 들면 C1-C4알콜, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2급-부탄올, 3급-부탄올 또는 이소부탄올; 아미드, 예를 들면, 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드; 케톤 또는 케톤 알콜, 예를 들면, 아세톤 또는 디아세톤 알콜; 에테르, 예를 들면, 테트라하이드로푸란 또는 디옥산; 질소 함유 헤테로사이클릭 화합물, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈 또는 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈, 폴리알킬렌 글리콜, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜; C2-C6알킬렌 글리콜 및 티오글리콜, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 티오디글리콜, 헥실렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜; 기타 폴리올, 예를 들면, 글리세롤 또는 1,2,6-헥산트리올; 및 다가 알콜의 C1-C4알킬 에테르, 예를 들면, 2-메톡시에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에탄올 또는 2-[2-(2-에톡시에톡시)에톡시]에탄올; 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤 또는 특히, 1,2-프로필렌 글리콜을, 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 일반적으로 2 내지 30중량%, 특히 5 내지 30중량%, 바람직하게는 10 내지 25중량%의 양으로 포함할 수 있다.
또한, 잉크는 가용화제, 예를 들면, ε-카프로락탐을 포함할 수도 있다.
잉크는 특히 점도 조정을 위해 천연 또는 합성 기원의 증점제를 포함할 수 있다.
언급할 수 있는 증점제의 예로는 시판 중인 알기네이트 증점제, 전분 에테르 또는 로커스트 콩가루 에테르(locust bean flour ether), 특히 알긴산나트륨 자체 또는 개질된 셀룰로스(예: 메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 카복시메틸 셀룰로스, 하이드록시에틸 셀룰로스, 메틸 하이드록시에틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스 또는 하이드록시프로필 메틸 셀룰로스, 특히 바람직하게는 20 내지 25중량%의 카복시메틸 셀룰로스)와의 혼합물을 포함할 수 있다. 언급할 수 있는 합성 증점제로는, 예를 들면, 폴리(메트)아크릴산 또는 폴리(메트)아크릴아미드계 증점제 및 분자량이, 예를 들면, 2,000 내지 20,000인 폴리알킬렌 글리콜(예: 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜 또는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드가 혼합된 폴리알킬렌 글리콜)계 증점제가 있다.
잉크는 이러한 증점제를, 예를 들면, 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 2중량%, 특히 0.01 내지 1중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5중량%의 양으로 함유할 수 있다.
잉크는 완충 물질, 예를 들면, 붕사, 붕산염, 인산염, 폴리인산염 또는 구연산염을 포함할 수도 있다. 언급할 수 있는 예는, 붕사, 붕산나트륨, 사붕산나트륨, 인산이수소나트륨, 인산수소이나트륨, 나트륨 트리폴리인산염, 나트륨 펜타폴리인산염 및 시트르산나트륨을 포함한다. 이들은, 예를 들면, 4 내지 9, 특히 5 내지 8.5의 pH 값을 얻기 위해, 특히 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 3중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1중량%의 양으로 사용된다.
추가의 첨가제로서, 잉크는 계면활성제 또는 습윤제를 포함할 수 있다.
적합한 계면활성제는 시판 중인 음이온성 또는 비이온성 계면활성제를 포함한다. 본 발명에 따른 잉크의 습윤제로서, 예를 들면, 바람직하게는 0.1 내지 30중량%, 특히 2 내지 30중량%의 양으로 우레아 또는 락트산나트륨(유리하게는, 50% 내지 60% 수용액 형태)과 글리세롤 및/또는 프로필렌 글리콜과의 혼합물을 고려할 수 있다.
잉크의 점도가 1 내지 40mPaㆍs, 특히 1 내지 20mPaㆍs, 보다 특히 1 내지 10mPaㆍs인 것이 바람직하다.
또한, 잉크는 통상의 첨가제, 예를 들면, 소포제 또는 특히 진균 및/또는 박테리아의 성장 억제용 방부제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 일반적으로 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 1중량%의 양으로 사용된다.
고려될 수 있는 방부제로서 포름알데히드 공여제(yielding agent), 예를 들면, 파라포름알데히드 및 트리옥산, 특히 약 30 내지 40중량% 포름알데히드 수용액, 이미다졸 화합물, 예를 들면, 2-(4-티아졸릴)벤즈이미다졸, 티아졸 화합물, 예를 들면, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 또는 2-n-옥틸-이소티아졸린-3-온, 요오드 화합물, 니트릴, 페놀, 할로알킬티오 화합물 또는 피리딘 유도체, 특히 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 또는 2-n-옥틸-이소티아졸린-3-온이 있다. 적합한 방부제는, 예를 들면, 디프로필렌 글리콜 중의 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 20중량% 용액(Proxel®RGXL)이다.
잉크는 추가의 첨가제, 예를 들면, 불소화 중합체 또는 텔로머, 예를 들면, 폴리에톡시퍼플루오로알콜(Forafac® 또는 Zonyl®제품)을 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 1중량%의 양으로 포함할 수도 있다.
잉크젯 프린팅법의 경우, 각각의 잉크 소적은 조절된 조건하에 노즐을 통해 기재에 분무된다. 주로 연속 잉크젯 방법 및 드롭 온 디맨드 방법(drop-on-demand method)이 이러한 목적에 사용된다. 연속 잉크젯 방법의 경우, 소적은 연속적으로 생성되며, 프린팅 조작에 불필요한 소적은 저장소로 배출되어 재활용된다. 이와는 달리 드롭 온 디맨드 방법의 경우, 소적은 프린팅에 사용하고자 하는 만큼만 생성되는데, 즉 소적은 프린팅 조작에 필요한 경우에만 생성된다. 소적의 제조는, 예를 들면, 피에조 잉크젯 헤드 또는 열에너지[버블젯(bubble jet)]에 의한 방법에 의해 영향을 받을 수 있다. 피에조 잉크젯 헤드를 사용하여 프린팅하고 연속 잉크젯 방법으로 프린팅하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 본 발명에 따른 화학식 1의 염료를 포함하는 수성 잉크 및 각종 기재, 특히 직물 재료의 날염을 위한 잉크젯 프린팅법에서의 상기 잉크의 용도에 관한 것이며, 여기서 염료, 잉크 및 기재에 대해서는 상기한 정의 및 바람직한 정의가 적용된다.
다음 실시예들은 본 발명을 설명하기 위한 것이다. 달리 언급하지 않는 한, 온도는 섭씨온도이며, 부는 중량부이고, 백분율 데이타는 중량%이다. 중량부와 용적부의 관계는 ㎏과 ℓ의 관계와 같다.
실시예 1:
2,3,5-트리클로로-6-메톡시-1,4-벤조퀴논 24.2부를 5-아미노-2-플루오로벤젠설폰산 20.3부 및 무수 나트륨아세테이트 9부와 환류하에 메탄올 2500부 내에서 3시간 동안 교반한다. 물 2500부를 반응 혼합물에 첨가하고 생성된 침전물을 여과시키고, 물로 세척하고 건조시킨다. 유리 산 형태의 화학식 101을 갖는 22.5부 오렌지색 분말을 수득한다.
화학식 101
Figure 112010033491623-pct00039
실시예 2:
실시예 1에 따라 수득한 분말 41.0부를 5-아미노-2-(2-아미노프로필아미노)벤젠설폰산 24.5부와 물 500부 내에서 교반하며, 반응 중 수산화나트륨 수용액으로 pH 8을 유지한다. 반응이 끝났을 때 형성된 갈색 침전물을 여과시키고, 물로 세척하고 진공에서 건조시킨다. 유리 산 형태의 화학식 102의 화합물을 수득한다.
화학식 102
Figure 112010033491623-pct00040
실시예 3:
실시예 2로부터 수득한 미세하게 분쇄된 화합물 62.4부를 25% 발연 황산(oleum) 300부에 분할하여 가한다. 칼륨 퍼옥소디설페이트 55부를 0℃에서 반응 혼합물에 첨가하고 혼합물을 3시간 더 0℃에서 교반한다. 반응이 끝났을 때 반응물을 얼음에 부어서 부분적으로 농축된 수산화나트륨 용액으로 중성화시킨다. 형성된 파란색 침전물을 여과시키고, 물로 세척하고 진공에서 건조시킨다. 유리 산 형태의 화학식 103의 화합물을 수득한다.
화학식 103
Figure 112010033491623-pct00041
실시예 4:
실시예 3에 따른 화합물(90% 염료물) 33.6부를 실온에서 물 800부 내에서 현탁시킨다. 수산화리튬 1수화물 2.7부를 첨가하고 현탁액을 50℃까지 가열시키고 용액을 수득한다. 이러한 교반된 용액에 γ-(β-클로로에틸설포틸)부티릴 클로라이드 28.0부를 0 내지 2℃에서 서서히 첨가한다. 첨가하는 동안 수산화나트륨 수용액(4N)을 동시에 가하여 pH를 10.8 내지 11.0로 유지한다. 반응 혼합물을 실온에 두고 pH를 8.0으로 조절한다. 아세트산 무수물 5.4부를 첨가하고 반응 혼합물을 30분 동안 교반한다. 연속해서 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 11 및 30℃에서 비닐화를 수행한다. 이어서 반응 혼합물을 묽은 염산으로 중성화한다. 여과하여 투명하게 만든 후 여과액을 투석하고 냉각 건조한다. 유리 산 형태의 화학식 104(λmax= 582 nm)를 갖는 우수한 다용도 특성을 갖는 브릴리언트 블루(brilliant blue) 색조로 면직물을 염색하는 화합물을 수득한다.
화학식 104
Figure 112010033491623-pct00042
실시예 5:
2-클로로-5-니트로벤젠설폰산 27부를 1,2-디아미노프로판 166부와 함께 실온에서 8시간 동안 교반한다. 과량의 1,2-디아미노프로판을 감압하에서 증류시키고, 잔여물을 물에 녹여서 염산으로 중성화하고, 고체 물질을 여과하여 진공에서 건조시켜 노란색 분말인 N-(2-아미노프로필)-아미노-4-니트로아닐린-2-설폰산을 수득한다. 상기 분말을 물 300부에 현탁시키고 40℃에서 수소와 3부의 5% Pd/C로 환원시켜서 디아미노 화합물을 수득한다. 여과하여 투명하게 만든 후 40 내지 60℃의 온도에서 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤조퀴논 12.3부를 반응 화합물에 서서히 가하고, 수산화나트륨 용액을 가하여 약 12시간 동안 pH를 6.0으로 일정하게 유지시킨다. 이어서 혼합물을 냉각시키고 결과물인 디아닐라이드를 여과시키고 물로 세척하고 진공에서 건조시킨다. 곱게 분쇄한 디아닐라이드를 0 내지 5℃ 온도에서 5% 발연 황산 620부에 도입하고 칼륨 퍼설페이트 51부를 첨가하고 반응 혼합물을 약 3시간 동안 교반한다. 이어서 얼음에 부어 수산화나트륨 용액으로 pH가 약 3이 되도록 조절한다. 파란색 침전물을 여과시키고, 온수로 세척하고 상승하는 온도에서 진공하에 건조시켜서 화학식 105의 화합물 49부를 수득한다.
화학식 105
Figure 112010033491623-pct00043
실시예 6:
실시예 5에 따른 화합물(90% 염료물) 36.6부를 실온에서 물 800부에 현탁시킨다. 수산화리튬 1수화물 2.7부를 첨가하고 현탁액을 50℃까지 가열하여 용액을 천천히 수득한다. 이 교반된 용액에 γ-(β-클로로에틸설포틸)부티릴 클로라이드 56.0부를 0 내지 2℃에서 서서히 첨가한다. 첨가하는 동안 수산화나트륨 수용액(4N)을 동시에 가하여 pH를 10.8 내지 11.2로 유지한다. 반응 혼합물을 실온에 두고 pH를 8.0으로 조절한다. 아세트산 무수물 5.4부를 첨가하고 반응 혼합물을 30분 동안 교반한다. 연속해서 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 11 및 30℃에서 비닐화를 수행한다. 이어서 반응 혼합물을 염산으로 중성화한다. 여과하여 투명하게 만든 후 여과액을 투석하고 냉각 건조한다. 유리 산 형태의 화학식 106(λmax= 628 nm)을 갖는 우수한 다용도 특성을 갖는 브릴리언트 블루 색조로 면직물을 염색하는 화합물을 수득한다.
화학식 106
Figure 112010033491623-pct00044
실시예 7:
실시예 5에서 기술된 공정에 유사한 방식으로 수득한 화학식 107의 화합물(95% 염료물) 40.0부를 실온에서 물 1200부 내에서 현탁시킨다.
화학식 107
Figure 112010033491623-pct00045
수산화리튬 1수화물 3.04부를 첨가하고 현탁액을 40℃까지 가열하여 용액을 수득한다. 이 교반된 용액에 α,β-디브로모프로피오닐 클로라이드 60.2부를 0 내지 2℃에서 서서히 가한다. 첨가하는 동안 수산화나트륨 수용액(4N)을 동시에 가하여 pH를 10.3 내지 10.7로 유지한다. 반응 혼합물을 실온에 두고 pH를 8.0으로 조절한다. 아세트산 무수물 5.4부를 첨가하여 반응 혼합물을 30분 동안 다시 교반한다. 이어서 반응 혼합물을 농축된 염산으로 중성화한다. 침전물을 여과에 의해 분리시키고 물 650부에 용해시킨다. 용액을 투석시키고 냉각 건조시킨다. 유리 산 형태의 화학식 108(λmax= 623 nm)을 갖는 우수한 다용도 특성을 갖는 브릴리언트 블루 색조로 면직물을 염색하는 화합물을 수득한다.
화학식 108
Figure 112010033491623-pct00046
실시예 8:
실시예 5에서 기술된 공정과 유사한 방식으로 수득한 화학식 107의 화합물(95% 염료물) 33.2부를 실온에서 물 900부 내에서 현탁시킨다. 수산화리튬 1수화물 2.2부를 첨가하고 현탁액을 50℃까지 가열하여 용액을 수득한다. 이 교반된 용액에 γ-(β-클로로에틸설포틸)부티릴 클로라이드 53.6부를 0 내지 2℃에서 서서히 첨가한다. 첨가하는 동안 수산화나트륨 수용액(4N)을 동시에 가하여 pH를 10.9 내지 11.1로 유지한다. 반응 혼합물을 실온에 두고 pH를 8.0으로 조절한다. 아세트산 무수물 5.4부를 첨가하여 반응 혼합물을 30분 동안 교반한다. 이어서 반응 혼합물을 염산으로 pH 5로 조절한다. 여과하여 투명하게 만든 후 여과액을 투석시키고 냉각 건조시킨다. 유리 산 형태의 화학식 109a, 109b 및 109c(λmax= 623 nm)를 갖는 화합물을 수득한다. 화합물은 우수한 다용도 특성을 갖는 브릴리언트 블루 색조로 면직물을 염색한다.
화학식 109a
Figure 112010033491623-pct00047
화학식 109b
Figure 112010033491623-pct00048
화학식 109c
Figure 112010033491623-pct00049

실시예 9 및 10:
유리 산 형태의 화학식 110과 화학식 111을 갖는 다음 화합물을 상기 실시예들에서 기술한 방식과 유사한 방식으로 제조할 수 있다. 이러한 염료들은 우수한 다용도 특성을 갖는 브릴리언트 블루 색조로 면직물을 염색한다.
화학식 110
Figure 112010033491623-pct00050

화학식 111
Figure 112010033491623-pct00051
실시예 11 내지 23:
실시예 5 및 6에 기술된 공정을 반복한다. 단, 1,2-디아미노프로판 대신 표 1, 2행에 정의된 바와 같은 화학식
Figure 112010033491623-pct00052
의 아민을 사용한다. 표 1, 3행에 정의된 바와 같이 라디칼
Figure 112010033491623-pct00053
인 경우, 유리 산 형태의 하기 화학식의 화합물을 수득한다:
Figure 112010033491623-pct00054
이러한 염료들은 우수한 다용도 특성을 갖는 브릴리언트 블루 색조로 면직물을 염색한다.
Figure 112010033491623-pct00055
실시예 24 내지 33:
실시예 1 내지 4에 기술된 공정을 반복한다. 단, 라디칼 -NR3A가 각각의 경우 표 2, 2행에 정의된 바와 같은 화학식
Figure 112010033491623-pct00056
의 아민을 5-아미노-2-플루오로벤젠설폰산 20.3부 대신 등몰 양으로 사용한다. -NR3'A'가 각각의 경우 표 2, 3행에 정의된 바와 같은 유리 산 형태의 하기 화학식의 화합물을 수득한다:
Figure 112010033491623-pct00057
이러한 염료들은 우수한 다용도 특성을 갖는 브릴리언트 블루 색조로 면직물을 염색한다.
Figure 112010033491623-pct00058
흡착 염색:
면 트리코(tricot) 직물을 60℃에서 실시예 6 또는 8에 따라 제조한 염료와 염화나트륨의 양을 표 3에 지시된 바와 같이 함유하는 1:10의 액체 비를 갖는 수성 염욕에 도입한다.
표 3
실시예 6 또는 8의 염료를 함유하는 염료욕 1 내지 6의 조성
Figure 112010033491623-pct00059
60℃에서 45분 후에 하소(calcined) 탄산나트륨을 표 3에 기재된 양대로 첨가한다. 염색은 45분 동안 계속된다. 염색물을 물로 세정하고 비누칠하고(soap), 다시 세정하고 건조한다.
염료액 1 내지 6으로 수득한 염료물의 착색 강도는 분광학적으로 측정된다. 표 4는 실시예 6 또는 8에 따라 제조한 염료의 빌드-업 특성을 나타낸다. 염료는 매우 우수한 빌드-업 특성을 나타낸다.
표 4
빌드-업: 염료 농도로부터 기준 깊이(reference depth; RD)의 의존성
Figure 112010033491623-pct00060
염색 지시 I:
실시예 8에 따라 수득한 염료 2부를 물 400부에 용해시킨다; 리터당 염화나트륨 53g을 함유하는 용액 1500부를 첨가한다. 면직물 100부를 40℃에서 당해 염욕에 넣는다. 45분 후에, 리터당 수산화나트륨 16g과 하소 탄산나트륨 20g을 함유하는 용액 100부를 첨가한다. 염욕의 온도는 40℃로 45분 더 유지한다. 이어서 염색물을 세정하고, 25분 동안 비이온계 세제로 비등점에서 비누칠하고, 다시 세정하고 건조시킨다.
염색 지시 II:
실시예 8에 따라 수득한 반응성 염료 2부를 물 400부에 용해시킨다; 리터당 염화나트륨 53g을 함유하는 용액 1500부를 첨가한다. 면직물 100부를 35℃에서 당해 염욕에 도입한다. 20분 후, 리터당 수산화나트륨 16g과 하소 탄산나트륨 20g을 함유하는 용액 100부를 첨가한다. 염욕의 온도는 35℃로 15분 더 유지한다. 이어서 20분 동안에 온도를 60℃까지 상승시킨다. 온도를 35분 더 60℃로 유지한다. 이어서 염색물을 세정하고, 25분 동안 비이온계 세제로 비등점에서 비누칠하고 다시 세정하고 건조시킨다.
염색 지시 III:
실시예 8에 따라 수득한 반응성 염료 8부를 물 400부에 용해시킨다; 리터당 황산나트륨 100g을 함유하는 용액 1400부를 첨가한다. 면직물 100부를 25℃에서 당해 염료욕에 도입한다. 10분 후, 리터당 인산삼나트륨 150g을 함유하는 용액 200부를 첨가한다. 이어서 10분 동안에 염욕의 온도를 60℃까지 상승시킨다. 온도를 90분 더 60℃로 유지한다. 이어서 염색물을 세정하고, 25분 동안 비이온계 세제로 비등점에서 비누칠하고 다시 세정하고 건조시킨다.
염색 지시 IV :
실시예 8에 따라 수득한 반응성 염료 4부를 물 50부에 용해시킨다. 리터당 수산화나트륨 5g과 하소 탄산나트륨 20g을 함유하는 용액 50부를 첨가한다. 면직물을 그 중량의 70%까지 증가하도록 수득한 용액으로 패딩하고 나서 롤에 감는다. 이 방법으로 면직물을 실온에서 3시간 동안 저장한다. 이어서 염색물을 세정하고, 25분 동안 비이온계 세제로 비등점에서 비누칠하고 다시 세정하고 건조시킨다.
염색 지시 V:
실시예 8에 따라 수득한 반응성 염료 6부를 물 50부에 용해시킨다. 리터당 수산화나트륨 16g과 물유리(38°be) 0.04L를 함유하는 용액 50부를 첨가한다. 면직물을 그 중량의 70%까지 증가하도록 수득한 용액으로 패딩하고 나서 롤에 감는다. 이 방법으로 면직물을 실온에서 10시간 동안 저장한다. 이어서 염색물을 세정하고, 25분 동안 비이온계 세제로 비등점에서 비누칠하고 다시 세정하고 건조시킨다.
염색 지시 VI:
실시예 8에 따라 수득한 반응성 염료 2부를 나트륨 m-니트로벤젠설포네이트 0.5부를 첨가한 물 100부에 용해시킨다. 면직물을 그 중량의 75%까지 증가하도록 수득한 용액에 함침시키고 나서, 건조시킨다. 이어서 직물을 리터당 수산화나트륨 4g과 염화나트륨 300부를 함유하는 용액에 함침시키고 20℃까지 가온하고 중량 증가분 75%를 짜내고, 이어서 염색물을 30초 동안 100 내지 102℃에서 스티밍하고, 세정하고, 비이온계 세제의 0.3% 비등 용액에서 25분 동안 비누칠하고, 세정하고 건조시킨다.
날염 지시 I:
실시예 8에 따라 수득한 반응성 염료 3부를 급속히 교반하면서 5% 알긴산나트륨 증점제 50부, 물 27.8부, 우레아 20부, 나트륨 m-니트로벤젠설포네이트 1부 및 중탄산나트륨 1.2부를 함유하는 스톡 증점제 100부에 뿌린다. 이렇게 하여 수득한 날염 페이스트로 면직물을 날염하고 건조시키고, 생성된 날염 재료를 102℃에서 포화 스팀에서 2분 동안 스티밍한다. 이어서, 날염 직물을 세정하고, 경우에 따라, 비등점에서 소핑한 다음, 다시 세정하고 나서 건조시킨다.
날염 지시 II:
실시예 8에 따라 수득한 반응성 염료 5부를 급속히 교반하면서 5% 알긴산나트륨 증점제 50부, 물 36.5부, 우레아 10부, 나트륨 m-니트로벤젠설포네이트 1부 및 중탄산나트륨 2.5부를 함유하는 스톡 증점제 100부에 뿌린다. 이렇게 하여 수득한 날염 페이스트로 면직물을 날염하고, 이러한 재료의 안정성은 기술적 요건을 만족하며, 생성된 날염 재료를 102℃에서 포화 스팀에서 8분 동안 스티밍한다. 이어서, 날염 직물을 세정하고, 경우에 따라, 비등점에서 소핑한 다음, 다시 세정하고 나서 건조시킨다.
날염 지시 III:
(a) 머어서 가공 면 주자직물을 탄산나트륨 30g/ℓ및 우레아 50g/ℓ(염액 픽업(liquor pick-up) 70%)를 함유하는 염액으로 패드-염색하고, 건조시킨다.
(b) 드롭 온 디맨드 잉크젯 헤드(버블 젯)를 사용하여, 단계(a)에 따라 미리처리한 면 주자직물을
- 실시예 8에 따른 반응성 염료 15중량%,
- 1,2-프로필렌 글리콜 15중량% 및
- 물 70중량%를 함유하는 수성 잉크로 날염한다.
날염물을 완전히 건조시키고, 포화 스팀으로 102℃에서 8분 동안 고착시키고, 냉수로 세정한 다음, 비등점에서 세척 제거하고, 세정한 다음, 건조시킨다.

Claims (10)

  1. 화학식 1의 반응성 염료.
    화학식 1
    Figure 112015040942874-pct00061

    위의 화학식 1에서,
    Q1은 수소, 할로겐 또는 다음 화학식 2a 또는 2b의 라디칼이고:
    화학식 2a
    Figure 112015040942874-pct00062

    화학식 2b
    Figure 112015040942874-pct00063

    R1, R2 및 R3는 각각 서로 독립적으로 수소이거나, 치환되지 않거나 하이드록실, 설포, 카복실 또는 설페이토로 치환된 C1-C4 알킬이며, 화학식 1에서 R1과 화학식 2a에서 R1은 동일하거나 상이한 의미이며, 화학식 1에서 R2와 화학식 2a에서 R2는 동일하거나 상이한 의미이고,
    (R4)0-1 및 (R5)0-1은 각각 서로 독립적으로 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐 및 설포로 이루어진 그룹으로부터의 0 또는 1개의 동일하거나 상이한 치환체이고,
    A는 수소 또는 치환되지 않거나 하이드록실, 설포, 카복실 또는 설페이토로 치환된 C1-C4알킬, 치환되지 않거나 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C2-C4알카노일아미노, 하이드록실, 카복실, 카바모일, 설포 또는 할로겐으로 치환된 페닐, 치환되지 않거나 페닐 환에서 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C2-C4알카노일아미노, 하이드록실, 카복실, 설포, 카바모일 또는 할로겐으로 치환된 페닐-C1-C2알킬렌, 또는 치환되지 않거나 C1-C4알킬로 치환된 C5-C7사이클로알킬이고,
    B는 -NH-, -N(CH3)- 및 -O-로 이루어진 그룹으로부터의 1, 2 또는 3개의 구성원으로 개재될 수 있고 치환되지 않거나 하이드록실, 설포, 설페이토, 시아노 또는 카복실로 치환된 C2-C12알킬렌 라디칼, 치환되지 않거나 사이클로알킬 환에서 C1-C4알킬로 치환된 C5-C7사이클로알킬렌 라디칼 또는 C1-C2알킬렌-C5-C7사이클로알킬렌 라디칼, 치환되지 않거나 페닐 환에서 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C2-C4알카노일아미노, 설포, 할로겐 또는 카복실로 치환된 C1-C2알킬렌페닐렌 라디칼 또는 페닐렌 라디칼이고,
    V1 및 V2는 각각 서로 독립적으로 할로겐이고,
    T는 화학식 3a의 라디칼이고:
    화학식 3a
    -CO-(CH2)m-SO2-Y
    X는 하이드록실 또는 Y이고,
    Y는 비닐 또는 라디칼 -CH2-CH2-U이고 U는 알카리성 조건하에 분리될 수 있는 그룹이고,
    m은 수 2, 3 또는 4이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R1, R2 및 R3가 수소인, 반응성 염료.
  3. 제1항에 있어서, 상기 A가 수소 또는 치환되지 않거나 하이드록실, 설포, 카복실 또는 설페이토로 치환된 C1-C4알킬인, 반응성 염료.
  4. 제1항에 있어서, 상기 B가 치환되지 않거나 하이드록실 또는 설페이토로 치환된 C2-C6알킬렌 라디칼인, 반응성 염료.
  5. 제1항에 있어서, 상기 Q1이 수소, 아미노, 불소 또는 화학식 2a의 라디칼이고, R1, R2, B 및 T는 제1항에서 정의한 바와 같은, 반응성 염료.
    화학식 2a
    Figure 112015040942874-pct00064
  6. 제1항에 있어서, 화학식 1a를 갖는, 반응성 염료.
    화학식 1a
    Figure 112013090586916-pct00065

    위의 화학식 1a에서,
    Q1, B 및 T는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  7. 제6항에 있어서,
    Q1이 수소, 아미노, 불소 또는 화학식 2a의 라디칼이고:
    화학식 2a
    Figure 112015040942874-pct00066

    R1 및 R2는 수소이고,
    B가 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌 또는 1,3-프로필렌이고,
    T는 화학식 3a의 라디칼이고:
    화학식 3a
    -CO-(CH2)m-SO2-Y
    Y는 비닐 또는 β-클로로에틸이고,
    m은 수 2 또는 3인, 반응성 염료.
  8. 화학식 4의 화합물을 화학식 5의 화합물과 축합반응시켜 화학식 1의 화합물을 제공함을 포함하고,
    상기 축합반응은 수용액 또는 현탁액 중에서 0 내지 5℃의 온도 및 pH 7.5 내지 11.5에서, 축합 동안 방출되는 염화물을 수용성 알카리 금속 수산화물, 알카리 금속 탄산염, 또는 알카리 금소 중탄산염을 첨가하여 계속 중성화시켜 수행하는, 제1항에 따른 반응성 염료의 제조방법.
    화학식 4
    Figure 112015040942874-pct00067

    화학식 5
    Figure 112015040942874-pct00068

    화학식 1
    Figure 112015040942874-pct00069

    위의 화학식 4, 5 및 1에서,
    Q'1은 수소, 할로겐 또는 화학식 2a' 또는 화학식 2b의 라디칼이고:
    화학식 2a'
    Figure 112015040942874-pct00070

    화학식 2b
    Figure 112015040942874-pct00071

    Q1, R1, R2, R3, (R4)0-1, (R5)0-1, A, B, V1, V2 및 T는 제1항에서 정의한 바와 같으며, Z는 이탈 그룹이다.
  9. 하이드록실 그룹 함유 또는 질소 함유 섬유 재료를 염색 또는 날염하기 위한, 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 반응성 염료 또는 제8항에 따라 제조된 반응성 염료.
  10. 제9항에 있어서, 상기 섬유 재료는 셀룰로스 섬유 재료인, 반응성 염료.
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