CN116333512A - 一种蓝色毛用活性染料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及活性染料领域，具体公开了一种蓝色毛用活性染料及其制备方法和应用。该蓝色毛用活性染料，具有如下通式所示的结构：
其制备方法包括：将作为蓝色色基的化合物A溶解后与2、3‑二卤代丙酰卤混合，在碱性条件下进行酰胺反应。本申请的染料采用取代的二氨基三苯二噁嗪作为染料母体色基，得到的蓝色更加深邃；同时，采用2.3‑二卤代丙酰卤作为活性基团，与毛用纤维上的氨基结合后很稳定，引入双活性基团使得染料的固色率更高，得到的染料各项牢度更优。
Description
技术领域
本申请涉及活性染料领域，更具体地说，它涉及一种蓝色毛用活性染料及其制备方法和应用。
背景技术
活性染料又称反应性染料，含有能与纤维素中的羟基和蛋白质纤维中氨基发生反应的活性基团，染色时与纤维生成共价键，生成“染料-纤维”化合物。活性染料具有颜色鲜艳、匀染性好、染色方法简便、染色牢度高、色谱齐全和成本较低等特点，主要应用于棉、麻、黏胶、丝绸和羊毛等纤维及其混纺织物的染色和印花中。而毛用活性染料具有生产工艺复杂、染色工艺复杂、固色率高、提升力好、色牢度优等优点。
国内毛用活性染料均采用丙烯酰胺单活性基团，其缺点是染色时反应性不高造成固色时间慢，固色率不高；还有部份采用二氟一氯嘧啶与乙烯砜基双活性基团或一氯均三嗪与乙烯砜基双活性基团，其缺点是染色时因反应性太高易产生色斑。鉴于此，为了毛用活性染料提高染色性能，特提出本申请。
发明内容
为了提高毛用活性染料的染色性能，本申请提供一种蓝色毛用活性染料及其制备方法和应用。
本申请采用如下的技术方案：
第一方面，本申请提供一种蓝色毛用活性染料，其具有如通式(I)所示的结构：
式中，
R1和R2选自基团-SO3M、-H、-CH3和-COOM组成的群组中的任意一种；
R3和R4选自基团-H或卤素；
R5选自基团
组成的群组中的任意一种；
其中，基团-COOM和-SO3M中的M选自Na、K或Li；-X为卤素。
进一步地，上述R1和R2均为-SO3M或-H。
进一步地，上述R3和R4选自基团-H或-Cl。
进一步地，上述R5中的-X为-Br。
进一步地，上述蓝色毛用活性染料包括如式(II)～式(IV)所示化合物：
第二方面，本申请提供一种上述蓝色毛用活性染料的制备方法，包括：
将作为蓝色色基的化合物A溶解后与2、3-二卤代丙酰卤混合，在碱性条件下进行酰胺反应，得到如通式(I)所示的蓝色毛用活性染料，其中R5为
化合物A的结构为：
式中，
R1和R2选自基团-SO3M、-H、-CH3和-COOM组成的群组中的任意一种；
R3和R4选自基团-H或卤素。
进一步地，在进行酰胺反应后还包括：
缩合反应的产物中加入碱液，进行乙烯化反应，得到如通式(I)所示的蓝色毛用活性染料，其中R5为
进一步地，在上述酰胺反应包括：
将作为蓝色色基的化合物A溶解后与2、3-二卤代丙酰卤混合，在碱性条件、5～10℃下进行第一次缩合反应，得到第一缩合产物；
在第一缩合产物中继续加入2、3-二卤代丙酰卤，在碱性条件、20～35℃下进行第二次缩合反应。
进一步地，在进行第一次缩合反应过程中，加入的2、3-二卤代丙酰卤与化合物A的摩尔比为(1-1.2):1；
在进行第二次缩合反应过程中，加入的2、3-二卤代丙酰卤与化合物A的摩尔比为(0.8-1.2):1。
第三方面，本申请提供一种上述蓝色毛用活性染料在制备毛用纤维及其纺织品中的应用，上述蓝色毛用活性染料的浓度为(o.w.f)为1-8％。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
本申请提供的这种蓝色毛用活性染料，采用取代的二氨基三苯二噁嗪作为染料母体色基，得到的蓝色更加深邃；同时，采用2.3-二卤代丙酰卤作为活性基团，与毛用纤维上的氨基结合后很稳定；且相对于普通毛用活性染料，引入双活性基团使得染料的固色率更高，得到的染料各项牢度更优，即使大批量的染色也具有较好的固色效果。
附图说明
图1是本申请实施例1提供的蓝色毛用活性染料的HPLC检测图谱；
图2是本申请实验例2中提供的蓝色毛用活性染料对毛料的染色图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请提供一种蓝色毛用活性染料，其具有如通式(I)所示的结构：
式中，
1.R1和R2选自基团-SO3M、-H、-CH3和-COOM组成的群组中的任意一种；
优选地，R1和R2的基团可以相同，也可以不同，例如可以均为-SO3M或-H；或者R1为-SO3M，R2为-CH3。更为优选地，R1和R2选自基团-SO3M、-H、-COOM。
其中，基团-COOM和-SO3M中的M选自Na、K或Li，优选为Na或K。
2.R3和R4选自基团-H或卤素；
优选地，R3和R4可以相同，也可以不同，例如R3和R4均为氢或者卤素，或者R3为卤素、R4为氢。
其中，卤素指卤族元素，包括氟、氯、溴、碘。在较佳的事实方式中，卤素优选为氯和溴。
(3)R5选自基团
组成的群组中的任意一种；
其中，X为卤素，即包括氟、氯、溴、碘；优选为氯和溴。
进一步地，蓝色毛用活性染料包括如式(II)～式(IV)所示化合物：
本实施方式还提供一种上述蓝色毛用活性染料的制备方法，包括：
步骤S1：将作为蓝色色基的化合物A溶解后与2、3-二卤代丙酰卤混合，在碱性条件下进行酰胺反应，得到如通式(I)所示的蓝色毛用活性染料，其中R5为
即如(II)所示的化合物。
化合物A的结构为：
式中，
R1和R2选自基团-SO3M、-H、-CH3和-COOM组成的群组中的任意一种；
R3和R4选自基团-H或卤素。
更为优选地，作为蓝色色基的化合物(A)的结构可以为：
进一步地，上述步骤S1中的酰胺反应包括：
(1)将作为蓝色色基的化合物A溶解后与2、3-二卤代丙酰卤混合，在碱性条件、5～10℃下进行第一次缩合反应，得到第一缩合产物；
反应式为：
优选地，一次缩合反应：将作为蓝色色基的化合物A用8～12倍的水打浆，加小苏打调pH后得到溶解产物，在该溶解产物加入2.3-二卤代丙酰卤溶液，过程中控制温度在5-10℃(优选为6～8℃)之间，维持；向第一缩合产物中加入小苏打调PH＝3.0-3.5，维持反应得到一缩物；
优选地，加入的2、3-二卤代丙酰卤与化合物A的摩尔比为(1-1.2):1；
(2)在第一缩合产物中继续加入2、3-二卤代丙酰卤，在碱性条件、20～35℃下进行第二次缩合反应。
反应式为：
优选地，二次缩合反应：在步骤(1)的第一缩合产物中加入2.3-二卤代丙酰卤溶液，用小苏打调PH＝3.0-3.5，升温至20-25℃，反应得到二次缩合物；
优选地，加入的2、3-二卤代丙酰卤与化合物A的摩尔比为(0.8-1.2):1，更为优选地为(0.9-1.1):1。
为进一步提高活性染料的蓝色深度，发明人在进行酰胺反应后，还进一步进行了如下步骤：
步骤S2：在缩合反应的产物中加入碱液，进行乙烯化反应，得到如通式(I)所示的蓝色毛用活性染料，其中R5为
即为如式(III)和式(IV)所示的化合物。
反应式为：
优选地，在步骤3中的缩合产物中，加入30％液碱，在20-25℃的温度下，调PH＝11-13，反应得到最终产物；
下面通过实施例对本申请进行更为细致的阐述。
实施例
实施例1
本实施例1公开一种蓝色毛用活性染料，制备方法如下：
(1)溶解：将0.1mol的2、9-二氯4、11-磺酸基6、13-二氨基三苯二噁嗪色基中加入重量约10倍水打浆，加小苏打调PH＝6.5-7.0,得到溶解澄清的蓝色产物；
(2)一次缩合反应：把步聚(1)的溶解产物中加入约0.1mol的2.3-二溴代丙酰氯溶液，过程中控制温度在5-10℃之间，维持1小时；用小苏打调PH＝3.0-3.5，维持反应3小时得到一次缩合物；
(3)二次缩合反应：在步骤(2)的一次缩合物中加入0.1mol的2.3-二溴代丙酰氯溶液，用小苏打调PH＝3.0-3.5，升温至20-25℃，反应得到二次缩合物；
(4)乙烯化反应：在步骤3中的二次缩合物中，加入30％液碱，在20-25℃的温度下，调PH＝11-13，反应2小时得到最终产物；
通过核磁共振氢谱和碳谱，对所得到的最终产物进行结构解析，结构如式(III)和式(IV)所示化合物。通过质谱检测得：该活性染料的相对分子质量为：775。最后对所得该活性染料进行HPLC纯度分析，结果如图1所示，采用面积归一法积分，说明此活性染料纯度为95％；通过所得活性染料的质量推算反应收率为93％。
实施例2
本实施例2公开一种蓝色毛用活性染料，其制备方法如下：
(1)溶解：将0.1mol的2、9-二氯4、11-磺酸基6、13-二氨基三苯二噁嗪色基中加入重量约10倍水打浆，加小苏打调PH＝6.5-7.0,得到溶解澄清的蓝色产物；
(2)一次缩合反应：把步聚(1)的溶解产物中加入约0.1mol的2.3-二溴代丙酰氯溶液，过程中控制温度在5-10℃之间，维持1小时；用小苏打调PH＝3.0-3.5，维持反应3小时得到一次缩合物；
(3)二次缩合反应：在步骤(2)的一次缩合物中加入0.1mol的2.3-二溴代丙酰氯溶液，用小苏打调PH＝3.0-3.5，升温至20-25℃，反应得到二次缩合物。
通过核磁共振氢谱和碳谱，对所得到的二次缩合物进行结构解析，结构如式(II)所示化合物。通过质谱检测得：该活性染料的相对分子质量为：937。液相色谱检测得：最后所得该活性染料的纯度为93％，反应收率为91％。
实施例3
本实施例3公开一种蓝色毛用活性染料，制备方法如下：
(1)溶解：将0.1mol的2、9-二氯4-磺酸基6、13-二氨基三苯二噁嗪色基中加入重量约10倍水打浆，加小苏打调PH＝6.5-7.0,得到溶解澄清的蓝色产物；
(2)一次缩合反应：把步聚(1)的溶解产物中加入约0.1mol的2.3-二溴代丙酰氯溶液，过程中控制温度在5-10℃之间，维持1小时；用小苏打调PH＝3.0-3.5，维持反应3小时得到一次缩合物；
(3)二次缩合反应：在步骤(2)的一次缩合物中加入0.1mol的2.3-二溴代丙酰氯溶液，用小苏打调PH＝3.0-3.5，升温至20-25℃，反应得到二次缩合物。
实施例4
本实施例4公开一种蓝色毛用活性染料，制备方法如下：
(1)溶解：将0.1mol的4、11-磺酸基6、13-二氨基三苯二噁嗪色基中加入重量约10倍水打浆，加小苏打调PH＝6.5-7.0,得到溶解澄清的蓝色产物；
(2)一次缩合反应：把步聚(1)的溶解产物中加入约0.1mol的2.3-二溴代丙酰氯溶液，过程中控制温度在5-10℃之间，维持1小时；用小苏打调PH＝3.0-3.5，维持反应3小时得到一次缩合物；
(3)二次缩合反应：在步骤(2)的一次缩合物中加入0.1mol的2.3-二溴代丙酰氯溶液，用小苏打调PH＝3.0-3.5，升温至20-25℃，反应得到二次缩合物。
对比例
本对比例为市场上常用的毛用活性染料蓝3G，其结构式为：
本对比例为毛用活性染料蓝3G，制备方法如下：
(1)溶解：将0.1mol的溴氨酸中加入重量约12倍水打浆,升温至45-50℃，维持2小时，加纯碱调PH＝6.5-7.0溶解；
(2)乌尔曼反应：把步聚(1)的产物中加入约0.12mol的对苯二胺，过程中控制温度维持1小时；然后分两次加入0.15mol的氯化亚铜，维持4小时，得到色基。
(3)色基精制：在步骤(2)的色基加入体积15％的氯化钠，2小时后盐析精制。
(4)缩合：在步骤(3)的精制色基中加入10倍的水溶解，在5-10℃时加入0.105mol的2.3-二溴代丙酰氯溶液，过程中控制温度在5-10℃之间，用小苏打调PH＝3.0-3.5，维持反应3小时得到毛用染料兰3G。
性能检测试验
实验例1紫外可见吸收光谱测试
将上述实施例1、2、3、4和对比例得到的染料按1克/500毫升水配制成溶液。在室温条件下，使用紫外可见光光度计，在200-800nm波段进行紫外吸收光谱扫描，将上述实施例1、2、3、4和对比例的染液配置成浓度为1ml/100ml的水溶液，测定各个染料的可见吸收光谱曲线，结果见表1。
表1.光谱图吸收峰数值及摩尔消光系数
| 吸收峰数值 | 消光系数 | |
| 实施例1 | 594 | 582 |
| 实施例2 | 594 | 582 |
| 实施例3 | 592 | 572 |
| 实施例4 | 590 | 575 |
| 对比例 | 590 | 523 |
由表1可见，本申请实施例1～4提供的染料的吸收峰数值均在594(与对比例相近)，消光系数均为582(大于对比例的消光系数523)，由此说明，本申请实施例1～4提供的蓝色毛用活性染料蓝色更深遂，因消光系数更大，说明同等染色条件下，强度会更高。
实验例2对毛纤维织物的染色实验
将实施例1、2、3、4和对比例提供的毛用活性染料染料，分别按羊毛布：4g，染料(1g/250毫升)各10、20、40、60、80毫升，用醋酸钠浓度：50g/L调pH＝4-4.5；加入2.5％阿格白B 2毫升，加入2.5％FFA 3毫升，加水至浴比1：25，采用90℃升温染色法进行染色，再用氨水后处理得染色后布样。
其中，以实施例2提供的蓝色毛用活性染料对毛料进行染色的染色图如图2所示。图2是以自制样为标准，4批小试结果稳定，说明该工艺条件条件稳定。
根据国家标准，摩擦色牢度GB/T 3920 2008，水洗色牢度GB/T 3921 2008，测定织物染色后布样的各项色牢度，结果见表2所示。
表2染料浓度为4％(o.w.f)时毛纤维织物染色的各项色牢度列表
由表2可见，本申请的蓝色毛用活性染料，实施例1-4在毛纤维织物上具有较优异的耐水洗、耐摩擦牢度和耐氯牢度。而对比例各方面性能最差。
实验例3对毛纤维织物的染色实验
实施例1、2、3、4和对比例中的毛用活性染料染液，分别按羊毛布：4g，染料(1g/250毫升)各10、20、40、60、80毫升，用醋酸钠浓度：50g/L调pH＝4-4.5；加入2.5％阿格白B 2毫升，加入2.5％FFA 3毫升，加水至浴比1：25，采用90℃升温染色法进行染色，再用氨水后处理得染色后布样。以实施例1染色后的布样为标样，实施例2-4和对比例染色后布样为试样。在测色仪上测色，结果如表3所示：
表3各染料对毛纤维织物染色对比差异
| 实施例 | 分光 | 强度 | 总色差 | 艳值 | 红绿差 | 黄兰差 |
| 实施例2 | 100％ | 98％ | 0.101 | -0.022 | 0.005 | 0.024 |
| 实施例3 | 100％ | 98％ | 0.521 | -0.325 | 0.125 | 0.321 |
| 实施例4 | 99％ | 96％ | 0.625 | -0.254 | 0.025 | 0.258 |
| 对比例 | 95％ | 94％ | 0.583 | -0.502 | 0.422 | 0.516 |
由表3可见，以实施例1提供的活性染料为标样，实施例2-4、对比例与标样比较后，实施例2的色光、强度相差较接近，而对比例的强度最低、色光最暗。
实验例4固色率检测
将实施例1-4和对比例中的毛用活性染料染液，分别按羊毛布：4g，染料(1g/250毫升)各10、20、40、60、80毫升，用醋酸钠浓度：50g/L调pH＝4-4.5，；加入2.5％阿格白B 2毫升，加入2.5％FFA 3毫升，加水至浴比1：25，采用90℃升温染色法进行染色，之后测定固色率，结果如表4所示：
表4.各活性染料的固色率表
由表4所见，相比于其它实施例和对比例中的活性染料，实施例1提供的蓝色毛用活性染料，在羊毛织物上具有较优异的固色率，即固色效果优异。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种蓝色毛用活性染料，其特征在于，其具有如通式(I)所示的结构：
式中，
R1和R2选自基团-SO3M、-H、-CH3和-COOM组成的群组中的任意一种；
R3和R4选自基团-H或卤素；
R5选自基团
组成的群组中的任意一种；
其中，所述基团-COOM和-SO3M中的M选自Na、K或Li；-X为卤素。
2.根据权利要求1所述的蓝色毛用活性染料，其特征在于，所述R1和R2均为-SO3M或-H。
3.根据权利要求1所述的蓝色毛用活性染料，其特征在于，所述R3和R4为基团-H或-Cl。
4.根据权利要求1所述的蓝色毛用活性染料，其特征在于，所述R5中的-X为-Br。
5.根据权利要求4所述的蓝色毛用活性染料，其特征在于，所述蓝色毛用活性染料包括如式(II)～式(IV)所示化合物：
6.一种根据权利要求1～5任一项所述的蓝色毛用活性染料的制备方法，其特征在于，包括：
将作为蓝色色基的化合物A溶解后与2、3-二卤代丙酰卤混合，在碱性条件下进行酰胺反应，得到如通式(I)所示的蓝色毛用活性染料，其中R5为
化合物A的结构为：
式中，
R1和R2选自基团-SO3M、-H、-CH3和-COOM组成的群组中的任意一种；
R3和R4选自基团-H或卤素。
7.根据权利要求6所述的蓝色毛用活性染料的制备方法，其特征在于，在进行酰胺反应后还包括：
所述缩合反应的产物中加入碱液，进行乙烯化反应，得到如通式(I)所示的蓝色毛用活性染料，其中R5为
8.根据权利要求6所述的蓝色毛用活性染料的制备方法，其特征在于，在所述酰胺反应包括：
将作为蓝色色基的化合物A溶解后与2、3-二卤代丙酰卤混合，在碱性条件、5～10℃下进行第一次缩合反应，得到第一缩合产物；
在所述第一缩合产物中继续加入2、3-二卤代丙酰卤，在碱性条件、20～35℃下进行第二次缩合反应。
9.根据权利要求8所述的蓝色毛用活性染料的制备方法，其特征在于，在进行第一次缩合反应过程中，加入的所述2、3-二卤代丙酰卤与所述化合物A的摩尔比为(1-1.2):1；
在进行第二次缩合反应过程中，加入的所述2、3-二卤代丙酰卤与所述化合物A的摩尔比为(0.8-1.2):1。
10.一种根据权利要求1～5任一项所述的蓝色毛用活性染料在制备毛用纤维及其纺织品中的应用，其特征在于，所述蓝色毛用活性染料的浓度为(o.w.f)为1-8％。
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2022
- 2022-12-12 CN CN202211588900.3A patent/CN116333512A/zh active Pending
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