KR19980034849A

KR19980034849A - 양 측쇄가 아미드화된 트리펜디옥사진 염료의 제조 방법 및 신규한 트리펜디옥사진 염료

Info

Publication number: KR19980034849A
Application number: KR1019960053035A
Authority: KR
Inventors: 크리스티안 슈마체르; 칼 조세프 헤르드
Original assignee: 다이스타 텍스틸파벤 게엠베하 운트 콤파트 도이칠란드 카게
Priority date: 1996-11-09
Filing date: 1996-11-09
Publication date: 1998-08-05
Also published as: KR100459840B1

Abstract

본 발명은 양 측쇄가 모두 아미드화된 트리펜디옥사진 염료의 제조 방법 및 신규한 트리펜디옥사진 염료에 관한 것이다.

본 발명에 따른 양 측쇄가 대칭적 또는 비대칭적으로 아미드화된 트리펜디옥사진의 제조 방법은, 선택적으로 한 측쇄가 이미 아미드화된 트리펜디옥사진 발색단을 환원시켜 류코형을 수득하고, 이렇게 수득된 류코형을 아미드화시키고 다시 산화시킴을 포함한다. 이 방법에 의해, 양 측쇄가 모두 아미드화된 제품이 고수율 및 고품질로 수득된다. 또한, 이 방법에 의해 신규한 트리펜디옥사진 염료가 더욱 제조된다.

Description

양 측쇄가 아미드화된 트리펜디옥사진 염료의 제조 방법 및 신규한 트리펜디옥사진 염료

본 발명은 양 측쇄가 아미드화된 트리펜디옥사진 염료의 제조 방법 및 신규한 트리펜디옥사진 염료를 제공하기 위한 것이다.

본 발명은 트리펜디옥사진 직물 염료에 관한 것이다.

트리펜디옥사진은 직접적인 염료 및 반응성 염료 둘 모두로 적합한 색이 강한 염료이다. 그러나, 상응하는 염료 가수분해물은 종종 세척해내기 어렵고 염색 수준이 만족스럽지 않다.

양 측쇄가 아미드화된 디옥사진은 이미 기술 문헌에서 종종 개시되어 왔다(예를 들면 제 US-A-4 933 446호, 제 US-A-5 486 607 호 및 제 US-A-3 883 523 호). 그러나 언급된 바와 반대로 개시된 방법에서 종종 한 측쇄가 아미드화된 화합물이 주로 형성되거나, 양 측쇄가 아미드화된 개시된 생성물은 불만족스러운 수율로만 형성되었다. 따라서, 한 측쇄가 아미드화된 화합물은 빛나는 보라색인 반면, 양 측쇄가 모두 아미드화된 화합물은 보라색 또는 매우 적색을 띠는 청색이다. 또한 매우 드문 경우이기는 하지만, 과량의 아미드화제(제 US-A-3 883 523 호)를 사용하면 부분적인 이중 아미드화로 인해 더 적색인 생성물이 형성됨이 공지되었다.

또한, 이런 트리펜디옥사진 염료의 제조에 대한 이제까지의 통상적인 방법, 예를 들면, 제 US-A-5 486 607 호, 제 US-A-5 272 267 호 및 제 US-A-4 933 446 호의 방법의 수율 및 제품의 질은 개선의 필요가 있다.

본원에서의 아미드화된 트리펜디옥사진 화합물은 트리펜디옥사진 발색단의 외환상 질소 원자가 아실 라디칼, 아미노카보닐 라디칼, 설포닐, 라디칼 또는 질소 함유 헤테로방향족 라디칼에 결합되어 있는 화합물을 의미한다.

본 발명의 목적은 수율 및 제품의 질의 측면에서 종래 분야의 단점을 극복하는 트리펜디옥사진 염료의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 양 측쇄가 아미드화된 트리펜디옥사진의 유리한 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 특히 보라색 또는 적색을 띠는 청색을 갖는 신규한 트리펜디옥사진 염료를 제공하는 것이다.

선택적으로 이미 한 측쇄가 아미드화된 트리펜디옥사진 발색단을 류코형으로 환원시키고, 류코형 단계에서 아미드화시키고, 재산화시켜 언급된 목적이 놀랍게도 달성됨이 발견되었다.

본 발명은 하기 화학식 2 의 화합물을 환원시켜 하기 화학식 3 의 화합물을 수득하고, 이를 라디칼 Z_₁및/또는 Z_₂의 근거가 되는 반응성 유도체와 반응시켜 하기 화학식 4 의 화합물을 수득한 후, 이를 산화시켜 하기 화학식 1 의 트리펜디옥사진 화합물을 수득함을 포함하는, 하기 화학식 1 의 트리펜디옥사진 화합물의 제조 방법에 관한 것이다 :

상기 식에서, R₁은 수소 또는 C₁-C₄-알킬(하이드록실, C₁-C₄-알콕시, 설파토 및 설포로 구성된 군에서 선택된 1 또는 2 개의 치환체로 치환될 수 있다)이고, R₂는 R₁의 정의중 하나를 갖고, E는 설포, 카복실, C₁-C₄ -알킬설포닐, 라디칼 SO₂Y(이 때, Y는 비닐 또는 CH₂CH₂V(이 때, V는 하이드록실이다) 또는 설파토, 포스파토, 티오설파토 및 염소와 같은 할로겐으로 구성된 군에서 선택되는 이탈기이다) 또는 -SO₂NR_₃R₄또는 -CONR_₃R₄(이 때, R₃은 수소, 페닐, 또는 C₁-C₄-알킬이며, 이는 하이드록실, 카복실, 설포, 설파토 또는 라디칼 SO₂Y로 치환될 수 있고 ; R₄는 R₃의 정의중의 하나를 갖거나, 또는 R₃ 및 N과 함께 5원 또는 6원 헤테로환상 라디칼을 형성하고, 이는 N, O 및 S로 구성된 군에서 선택되는 1 내지 3 개의 헤테로 원자로 더욱 차단될 수 있다)이고, X₁은 할로겐(예를 들면, 염소 또는 불소이고 특히 염소이다), 수소, C₁-C₆- 알킬(예를 들면, 메틸, 에틸 또는 이소프로필), 페닐, 페녹시 또는 C₁-C₄-알콕시이고, X₂는 X₁의 정의중의 하나를 갖고, V₁은 수소, 설포, 메톡시, 메틸, 또는 염소와 같은 할로겐이고, V₂는 V₁의 정의 중의 하나를 갖고, Z₁ 및 Z₂는 동일하거나 상이하고, 아실 라디칼, 치환되지 않고, 알킬화되거나 아릴화된 아미노카보닐 라디칼, 설포닐 라디칼 또는 질소 함유 헤테로방향족 라디칼이고, T는 수소, Z₁ 또는 Z₂이다.

9, 13-디클로로-트리펜디옥사진을 폴리인산중에서 주석으로 9- 및 13- 위치를 탈할로겐화시킬수 있음이 Bull. Chem. Soc. Jpn. 56(1983)에서 공지되어 있다. 그러나, 놀랍게도 종래 분야에서의 지식에서 예상되는 탈할로겐화 대신, 환원제 존재하의 수성 매질에서 본 발명의 반응을 수행하면 환원 염기로 환원된다. 환원은 완전히 가역적이고, 트리펜디옥사진 색 염기가 산화에 의해 다시 수득된다.

E 는 바람직하게는 설포, -SO₂-CH₂CH₂-OSO₃M, -SO₂-CH=CH₂, -SO₂-CH₂CH₂Cl 또는 -SO₂-CH₂CH₂OH이다.

X₁ 및 X₂는 바람직하게는 염소이다.

V₁은 바람직하게는 수소이다.

V₂는 바람직하게는 수소 또는 설포이고, 특히 수소이다.

R₁ 및 R₂는 바람직하게는 수소이다.

R₃는 바람직하게는 수소, 메틸 또는 페닐이다.

라디칼 Z₁ 및 Z₂는 바람직하게는 C₁-C₆-알킬카보닐, C₂-C₄-알케닐카보닐, C₆-아릴카보닐, 아미노카보닐, C₁-C₆-알킬아미노카보닐, 디-(C₁-C₆)-알킬아미노카보닐, C₆-아릴아미노카보닐 또는 C₆-아릴설포닐(이 때, 알킬 및 아릴 라디칼은 SO₂Y, 설포, 카복실, 하이드록실, C₁-C₄-알콕시, C₁-C₄-알킬, 시아노, 할로겐, 아세틸아미노와 같은 아실아미노 및 니트로로 구성된 군에서 선택된 1 내지 3 개, 바람직하게는 1 개의 동일하거나 상이한 치환체로 치환될 수 있다)이다.

Z₁ 및/또는 Z₂가 질소를 함유한 헤테로환상 라디칼인 경우, 트리아진, 피리미딘 및 퀴녹살린으로 구성된 군에서 선택된 헤테로환상이 바람직하다.

특히 바람직한 라디칼은 하기 화학식 5a 내지 화학식 5d의 라디칼이다 :

상기 식에서, p는 0 또는 1, 바람직하게는 0이고, A₁은 염소, 불소, C₁-C₄-알콕시, 페녹시, 하이드록실, 아미노, 시아노아미노, 피리디닐(카복실 또는 아미노카보닐로 선택적으로 치환된다) 또는 라디칼 NR₇R₈(이 때, R₇은 수소 ; 하이드록실, 설포, 설파토 및 카복실로 구성된 군에서 선택된 동일하거나 상이한 1 또는 2개, 바람직하게는 1 개의 치환체로 치환될 수 있는 C₁-C₄-알킬 ; 또는 메톡시, 메틸, 할로겐, 설포 및 카복실로 구성된 군에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체 1 내지 3 개로 치환될 수 있는 페닐이고, R₈은 수소; 또는 하이드록실, 설포, 설파토 및 카복실로 구성된 군에서 선택된 1 또는 2 개, 바람직하게는 1 개의 치환체로 치환될 수 있는 C₁-C₄-알킬이고, 또는 R₇및 R₈은 N 원자와 함께 또한 헤테로 원자 N, O, S 및/또는 SO₂를 1 또는 2개 함유할 수 있는 5원 내지 7원 헤테로 환상 라디칼을 형성하고, 이의 예는 피페리딘, 모르폴린, 피롤리딘, 피페라진, 티오모르폴린 또는 티오모르폴린 이산화물이고, 특히 모르폴린이다)이고, A₂는 A₁의 정의중의 하나를 갖고, 특히 염소, 불소 또는 시안아미노이고, A₁'은 A₁의 정의중의 하나를 갖고, U는 -NH-C₁-C₆-알킬렌-NH-, -NH-C₆-아릴렌-NH-(이때, 아릴렌은 1 또는 2 개의 설포, 카복실, 메틸 및 /또는 메톡시 라디칼로 치환될 수 있다), -NH-(C₆-C₁₀)-아릴-(C₁-C₆)-알킬렌-NH-,및로 구성된 군에서 선택된 가교원이고, B₁은 수소, 염소, 불소, 트리클로로메틸, 트리플루오로메틸 또는 메틸설포닐이고, B₂는 수소, 염소, 메틸, 메틸설포닐 또는 불소이고, B₃는 수소, 시아노, 불소 또는 염소이고, 단 라디칼 B₁ 또는 B₂의 하나이상은 염소, 불소 및 메틸설포닐로 구성된 군에서 선택된 이탈기이다.

가교원 U는 특히 바람직하게는 화학식 -NH-CH₂-CH₂-NH-, -NH-(CH₂)₃-NH-,

또는

상기 언급된 라디칼 NR₇R₈은 특히 바람직하게는 하기 화학식 6a 내지 6d의 구조이다 :

상기 식에서, U₂는 화학결합 -CH₂-, -O-, -NH-, N-(CH₂)₂OH, -S- 또는 -SO₂- 이고, y는 1 또는 2이고, M은 수소 또는 Li, Na 또는 K와 같은 알칼리 금속이고, L은 하이드록실, 설포, 설파토 또는 카복실이다.

Z₁ 및 Z₂는 또한 바람직하게는 하기 화학식 5e의 섬유 반응성 라디칼을 나타낸다 :

[화학식 5e]

상기 식에서, Q는 염소 또는 불소와 같은 할로겐, 하이드록실, 시아노아미노 또는 라디칼 NR₃₀-W-SO₂Y이고, W는 헤테로 기 O, S, NH 또는 SO₂로 차단될 수 있는 C₂-C₆알킬렌 ; 메톡시 또는 설포로 치환될 수 있는 페닐렌; 또는 -CH₂- 페닐렌 또는 -페닐렌-CH₂-와 같은 아르알킬렌이고, R₃₀은 수소, C₁-C₄-알킬, 페닐(이는 설포 기로 치환될 수 있다) 또는 라디칼 -W₁-SO₂Y(이 때, W₁은 C₂-C₆-알킬이다)이고, Y는 상기 언급된 정의중의 하나를 갖는다.

특히 바람직하게는, W는 -(CH₂)₂-, (CH₂)₃-, -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-, 1, 4-페닐렌 또는 1,3 -페닐렌이고, R₃₀은 수소, 메틸 또는 페닐이다.

라디칼 NR₃₀-W-SO₂Y는 특히 바람직하게는 하기 정의된 화학식중의 하나이다 :

상기 식에서, Y₁은 비닐, β-하이드록시에틸, β-클로로에틸 또는 β-설파토에틸이다.

특히 바람직한 라디칼 Z₁ 및 Z₂는 하기이다 :

상기 식에서, x 는 2 또는 3 이고, y는 1 또는 2 이고, U₂는 상기 언급된 정의 중 하나를 갖고, L은 하이드록실, 설포, 카복실 또는 설파토이고, Y1은 상기 언급된 정의중 하나를 갖고, Hal은 염소 또는 불소이고, M은 수소 또는 알칼리 금속이다.

라디칼 NR₃₀-W-SO₂Y의 예는 하기이다 :

N-페닐-3-(β-설파토에틸설포닐)-프로필아미노,

N-메틸-2-(β-설파토에틸설포닐)-에틸아미노,

N-페닐-2-(β-설파토에틸설포닐)-에틸아미노,

3-(β-설파토에틸설포닐)-프로필아미노,

비스-{3-(β-설파토에틸설포닐)-프로필}아미노,

비스-{2-(β-설파토에틸설포닐)-에틸}아미노,

비스-{3-(β-클로로에틸설포닐)-프로필}아미노,

비스-{2-(β-클로로에틸설포닐)-에틸}아미노,

N-페닐-3-(비닐설포닐)-프로필아미노,

N-페닐-2-(비닐설포닐)-에틸아미노,

3-(비닐설포닐)-프로필아미노,

비스-{3-(비닐설포닐)-프로필}아미노,

비스-{2-(비닐설포닐)-에틸}아미노,

3-(β-설파토에틸설포닐)-페닐아미노,

4-(β-설파토에틸설포닐)-페닐아미노,

2-메톡시-5-(β-설파토에틸설포닐)-페닐아미노,

2, 5-디메톡시-4-(β-설파토에틸설포닐)-페닐아미노 및

2-메톡시-5-메틸-4-(β-설파토에틸설포닐)-페닐아미노.

화학식 Z₁ 및/또는 Z₂의 라디칼의 예는 하기이다 :

페닐설포닐, 4-메틸페닐설포닐, 4-아세틸아미노설포닐, 페닐아미노카보닐, 아미노카보닐, 벤조일, 2-카복시벤조일, 4-카복시벤조일, 3-(β-클로로에틸설포닐)-벤조일, 3-니트로벤조일, 4-니트로벤조일, 아세틸, 프로피오닐, 2-카복시-아크릴로일, 2-카복시-프로피오닐, 2, 4-디클로로-트리아진-6-일,

2-(2'-설포페닐)아미노-4-클로로-트리아진-6-일,

2-(3'-설포페닐)아미노-4-클로로-트리아진-6-일,

2-(4'-설포페닐)아미노-4-클로로-트리아진-6-일,

2-(2', 5'-디설포페닐)아미노-4-클로로-트리아진-6-일,

2-시아노아미노-4-클로로-트리아진-6-일,

2-페녹시-4-클로로-트리아진-6-일,

2-메톡시-4-클로로-트리아진-6-일,

2-아미노-4-클로로-트리아진-6-일,

2-(β-설포에틸)아미노-4-클로로-트리아진-6-일,

2-(N-β-설포에틸-N-메틸)아미노-4-클로로-트리아진-6-일,

2-(β-설포에틸)아미노-4-플루오로-트리아진-6-일,

2-(N-β-설포에틸-N-메틸)아미노-4-플루오로-트리아진-6-일,

비스-{2, 4-(β-설포에틸)아미노}-트리아진-6-일,

비스-{2, 4-(β-하이드록시에틸)아미노}-트리아진-6-일,

2, 4-디시아노아미노-트리아진-6-일,

2-(β-설포에틸)아미노-4-시아노아미노-트리아진-6-일,

4-플루오로-2-{N-페닐-2'-(β-설파토에틸)설포닐-에틸-아미노}-트리아진-6-일,

4-플루오로-2-{N-페닐-3'-(β-설파토에틸)설포닐-프로필-아미노}-트리아진-6-일,

4-플루오로-2-{N-메틸-2'-(β-설파토에틸)설포닐-에틸-아미노}-트리아진-6-일,

4-플루오로-2-{3-(β-설파토에틸)설포닐-프로필-아미노}-트리아진-6-일,

4-클로로-2-{N-페닐-2'-(β-설파토에틸)설포닐-에틸-아미노}-트리아진-6-일,

4-클로로-2-{N-페닐-3'-(β-설파토에틸)설포닐-프로필-아미노}-트리아진-6-일,

4-클로로-2-{N-메틸-2'-(β-설파토에틸)설포닐-에틸-아미노}-트리아진-6-일,

4-클로로-2-{3'-(β-설파토에틸)설포닐-프로필-아미노}-트리아진-6-일,

4-시아노아미노-2-{N-페닐-2'-(β-설파토에틸)설포닐-에틸-아미노}-트리아진-6-일,

4-시아노아미노-2-{N-페닐-3'-(β-설파토에틸)설포닐-프로필-아미노}-트리아진-6-일,

4-클로로-2-{4'-(β-설파토에틸)설포닐-페닐-아미노}-트리아진-6-일,

4-시아노아미노-2-{4'-(β-설파토에틸)설포닐-페닐-아미노}-트리아진-6-일,

4-클로로-2-{3'-(β-설파토에틸)설포닐-페닐-아미노}-트리아진-6-일,

4-시아노아미노-2-{3'-(β-설파토에틸)설포닐-페닐-아미노}-트리아진-6-일,

4-클로로-2-{2'-메톡시-5'-(β-설파토에틸)설포닐-페닐-아미노}-트리아진-6-일,

4-시아노아미노-2-{2'-메톡시-5'-(β-설파토에틸)설포닐-페닐-아미노}-트리아진-6-일,

4-플루오로-2-{4'-(β-설파토에틸)설포닐-페닐-아미노}-트리아진-6-일,

2, 4-디플루오로-피리미딘-6-일,

2, 4-디플루오로-5-클로로-피리미딘-6-일,

2, 4, 5-트리클로로-피리미딘-6-일,

2-플루오로-5-클로로-피리미딘-6-일,

5-시아노-2, 4-디클로로-피리미딘-6-일,

2-메틸설포닐-4-메틸-5-클로로-피리미딘-6-일,

2-플루오로-4-메틸-5-클로로-피리미딘-6-일,

5-클로로-4-플루오로피리미딘-6-일,

4, 5-디플루오로-2-트리플루오로메틸-피리미딘-6-일,

2, 5-디클로로-4-플루오로-피리미딘-6-일,

2-플루오로-4, 5-디클로로-피리미딘-6-일,

4-플루오로피리미딘-6-일,

2-플루오로피리미딘-6-일 및

2-플루오로-5-클로로-피리미딘-6-일.

양 측쇄가 아미드화된 상기 화학식 1 의 트리펜디옥사진 화합물을 제조하기 위한 본 발명의 방법에서 화학식 2 의 화합물은 먼저 화학식 3 의 화합물로 환원된다. 환원은 팔라듐, 백금 또는 니켈과 같은 촉매의 존재하에서 40 내지 90℃의 온도에서 수소를 사용하여, 또는 주석 또는 아연과 같은 비 희귀 금속을 산, 바람직하게는 염산 또는 황산과 같은 광물성 산의 존재하에서 10 내지 50℃의 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 환원은 물중의 나트륨 디티오나이트, 특히 6 내지 9, 바람직하게는 6.5 내지 7.5의 pH 값 및 15 내지 45℃, 바람직하게는 20 내지 30℃의 온도에서 수행된다.

환원제는 화학식 2 의 화합물을 기준으로 2 내지 6 배의 몰 당량으로 적절하게 사용된다.

화학식 3 의 화합물은 신규하고 본 발명은 이에 관한 것이다.

화학식 3 의 화합물은 산성 매질중에서 공기중에 안정하고 흡입여과하여 고형물로서 단리될 수 있다. 중성 매질에서는, 공정은 질소 대기와 같은 불활성 기체하에서 적절하게 수행된다.

따라서 화학식 3 의 화합물은 물, 용매(예를 들면, 디메틸포름아미드, 디메틸 아세타미드 또는 N-메틸-피롤리돈), 또는 물/용매 혼합물, 또는 물을 함유하는 보조물(예를 들면, ε-카프로락탐, 우레아, 계면활성제), 상기 언급한 유형의 용매 및 다른 수혼성 용매(예를 들면 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤)중의 불활성 기체 대기하의 상응하는 아미드화 성분과 반응시켜 화학식 4 의 화합물을 수득하고, 상기 정의된 라디칼 Z₁ 및/또는 Z₂가 도입된다. 상기 아미드화 성분은 카복실산 또는 설폰산 염화물과 같은 유기 또는 무기 산 할로겐화물 ; 카복실 산 또는 설폰산 무수물과 같은 무수물 ; 이소시아네이트 ; 클로로탄산 에스테르 또는 탄산 디에스테르와 같은 탄산 에스테르 ; 우레아, 카밤산 염화물, 카복실산 에스테르, 설폰산 에스테르 ; 및 이탈기를 함유하는 전자-결핍된 N-함유 헤테로환상 화합물, 구체적으로는 할로트리아진 및 할로피리미딘으로 구성된 군에서 선택되는 화합물이다.

아미드화 성분이 카복실산 염화물인 경우, 반응은 유리하게는 3 내지 9, 바람직하게는 4 내지 8 의 pH 및 0 내지 80℃, 바람직하게는 20 내지 50℃의 온도에서 수행된다. 카복실산 염화물, 예를 들면, 벤조일 염화물, 3- 또는 4-니트로벤조일 염화물, 클로로아세틸 염화물, 아세틸 염화물, 프로피오닐 염화물 또는 3-(β-클로로에틸설포닐)-벤조일 염화물이다.

아미드화 성분이 산 무수물인 경우, 반응은 유리하게는 3 내지 9, 바람직하게는 4 내지 8의 pH 및 30 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 60℃의 온도에서 수행된다.

카복실 산 무수물은 예를 들면, 아세트산 무수물 또는 환상 카복실산 무수물, 특히 숙신산 무수물, 말레산 무수물 또는 프탈산 무수물이다.

아미드화 성분이 우레아 또는 우레아 유도체인 경우, 반응은 유리하게는 우레아(유도체) 용융증, 또는 N-메틸피롤리돈 또는 디메틸아세타미드와 같은 고비등 용매중에서 120 내지 180℃의 온도에서 수행된다.

아미드화 성분이 Cl-CO-NHC₂H₅와 같은 카밤산 염화물인 경우, 반응은 유리하게는 4 내지 7의 pH 및 40 내지 95℃의 온도로서 수행된다.

아미드화 성분이 에틸 아세테이트와 같은 카복실산 에스테르인 경우, 반응은 유리하게는 90 내지 150℃의 온도에서 및 산 또는 루이스 산 촉매의 존재하에서 물/용매 혼합물중에서 수행된다.

아미드화 성분이 파라-메틸페닐-SO₂-OC₂H₅와 같은 설폰산 에스테르인 경우, 반응은 유리하게는 2 내지 5 의 pH 및 80 내지 150℃의 온도에서 수행된다.

아미드화 성분이 2, 4-디플루오로-트리아진 화합물인 경우, 반응은 유리하게는 3 내지 9, 바람직하게는 4 내지 8 의 pH 및 0 내지 60℃, 바람직하게는 0 내지 40℃의 온도에서 수행된다.

아미드화 성분이 2, 4-디클로로-트리아진 화합물인 경우, 반응은 유리하게는 3 내지 10, 바람직하게는 4 내지 8 의 pH 및 20 내지 100℃, 바람직하게는 30 내지 80℃의 온도에서 수행된다.

아미드화 성분이 모노클로로-트리아진 화합물인 경우, 반응은 유리하게는 3 내지 9, 바람직하게는 4 내지 8 의 pH 및 50 내지 100℃, 바람직하게는 60 내지 90℃의 온도에서 수행된다.

아미드화 성분이 모노플루오로로-트리아진 화합물인 경우, 반응은 유리하게는 3 내지 9, 바람직하게는 4 내지 8 의 pH 및 40 내지 90℃, 바람직하게는 50 내지 70℃의 온도에서 수행된다.

아미드화 성분이 디- 또는 트리플루오로-피리미딘 화합물인 경우, 반응은 유리하게는 3 내지 9, 바람직하게는 4 내지 8 의 pH 및 0 내지 60℃, 바람직하게는 20 내지 40℃의 온도에서 수행된다.

아미드화 성분이 이소시아네이트, 클로로탄산 에스테르 또는 탄산 에스테르와 같은 탄산 유도체인 경우, 반응은 유리하게는 4 내지 8, 바람직하게는 5 내지 7 의 pH 및 20 내지 60℃, 바람직하게는 25 내지 40℃의 온도에서 수행된다.

아미드화 성분이 설포닐 염화물인 경우, 반응은 유리하게는 4 내지 8, 바람직하게는 5 내지 7 의 pH 및 20 내지 60℃, 바람직하게는 25 내지 40℃의 온도에서 수행된다. 설포닐 염화물은 예를 들면 4-메틸페닐-설포닐 염화물, 페닐설포닐 염화물 또는 4-(아세틸아미노)페닐설포닐 염화물이다.

동일한 생성물을 제조하는데 여러 가능성이 개시되어 있다면, 산 염화물을 이용한 반응이 바람직한 공정이다.

양 측쇄가 대칭적으로 아미드화된 화학식 4 의 화합물의 제조에 사용되는 T 가 H 인 화학식 3 의 화합물 대 아미드화 성분의 몰비는 1:2 내지 1:6, 바람직하게는 1:2 내지 1:3이다.

비대칭 디옥사진(즉, Z₁이 Z₂와 상이하다)의 제조에 대한 혼합된 축합 반응(3) -- (4)은 T가 H인 화학식 2 의 화합물을 라디칼 Z₁ 및 Z₂에 상응하는 아미드화 성분의 약 1:1 의 혼합물과 반응시켜 수행될 수 있다. 비대칭 생성물은 두가지 대칭 축합 생성물의 혼합물로서 수득된다. 그러나, 더 좋은 따라서 바람직한 공정은 T가 Z₁인 화학식 3 의 화합물과 라디칼 Z₂에 상응하는 아미드화 성분의 반응이다. 상대적으로 더 순수한 균일한 생성물은 혼합 축합 반응에서보다 이 반응에서 수득되고, 이는 본 발명에 따른 공정 변이체의 특이한 잇점이다. T가 Z₁인 화학식 3 의 화합물과 아미드화 성분 Z₂의 반응에서, 상기 아미드화 성분은 화학식 3 의 화합물에 대해 1:1 내지 1:3, 바람직하게는 1:1 내지 1:2의 몰 비로 사용된다.

화학식 4 의 화합물은 신규하고, 발명은 이들에 관한 것이다.

화학식 4 의 화합물을 산화시켜 화학식 1 의 화합물로 전환된다. 이 산화는 6 내지 10 의 pH 값에서 대기압의 산소로, 또는 과산화 수소 또는 알칼리 금속 퍼옥소디설페이트와 같은 산화제로 4 내지 7 의 pH 및 20 내지 60℃, 바람직하게는 25 내지 40 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 첨가되는 산화제의 양은 화학식 4 의 화합물을 기준으로 적절하게는 2 내지 6몰 당량이다.

놀랍게도, 첨가 환원 및 산화 단계에도 불구하고, 본 발명에 따른 공정은 종래 분야에 따른 것보다 상당히 더 높은 수율 및 더 나은 생성물 질을 제공한다.

화학식 1 의 특히 바람직한 트리펜디옥사진 화합물을 하기 화학식 1a이다 :

[화학식 1a]

상기 식에서, M은 Na, K 또는 Li이다.

특히 바람직한 화학식 1 의 트리펜디옥사진 화합물은 하기 화학식 7a에 상응하는 것이다 :

상기 식에서, R₁, R₂, X₁, X₂ 및 M은 상기 언급한 정의중의 하나를 갖고, A¹⁰은 설포, 하이드록실 또는 카복실로 치환될 수 있는 C₁-C₄-지방족 아민의 라디칼, 또는 SO₂Y, 1 또는 2개의 메톡시 기 및/또는 1 또는 2 개의 설포 기로 치환될 수 있는 C₆- 또는 C₁₀- 방향족 아민의 라디칼, 또는 시아노아미노이고, A¹⁰은 할로겐 또는 A¹⁰의 정의중 하나를 갖고, A¹⁰은 A¹⁰의 정의중 하나를 갖고, A¹⁰은 A¹⁰의 정의중 하나 또는 할로겐이다.

이런 염료는 제 US-A-5 272 267 호, 제 US-A-5 438 137 호, 제 US-A-5 456 726 호 및 제 US-A-5 486 607 호의 일부 경우에 공지되어 있고, 예를 들면 셀룰로즈 섬유의 염색을 위한 반응성 염료로서 적합하다. 본 발명에 개시된 공정은 이들 염료의 수율 및 순도의 측면에서 유리하다.

라디칼 A^₁0및 A^₃0둘 모두가 -NH--아릴렌-SO₂Y이고, 라디칼 A^₂0및 A^₄0이 불소, 염소, -NH-(CH₂)₂-SO₃H 또는 -NH-페닐렌-(SO₃H)_1-2또는 라디칼 -NH-아릴렌-SO₂Y인 화힉식 7a의 염료는 제 US-A-5 272 267 호, 제 US-A-5 438 137 호 및 일본 특허원 제 02238063 호에 이미 공지되어 있고, 예를 들면 셀룰로즈 섬유를 염색하는 반응성 염료로서 적합하다. 본 발명에 개시된 방법은 이들 염료의 수율 및 순도 면에서 특히 유리하다.

라디칼 A¹⁰및 A¹⁰둘 보두가 -NH-페닐렌-(SO₃H)_1-2과 같은 설폰화된 페닐아민의 라디칼이고, 라디칼 A¹⁰및 A¹⁰둘 모두가 불소 또는 염소인 화학식 7a의 염료는 제 US-A-3 883 523 호에 이미 공지되어 있고, 예를 들면 셀룰로즈 섬유를 염색하는 반응성 염료로서 적합하다. 본 발명에 개시된 방법은 이들 염료의 수율 및 순도 면에서 특히 유리하다.

라디칼 A¹⁰및 A¹⁰둘 모두가 시아노아미노이고, 두 라디칼 A¹⁰및 A¹⁰이 불소, 염소, 또는 하기 화학식의 라디칼인 화학식 7a의 염료는 신규하고 따라서, 본 발명은 이들에 관한 것이다 :

상기 식에서, M, L, y 및 U₂는 상기 언급된 정의 중 하나를 갖는다.

라디칼 A¹⁰및 A¹⁰둘 모두가 -N(아릴)-(CH₂)₂-(CH₂)_2-3-SO₂Y이고, 라디칼 A¹⁰및 A¹⁰둘 모두가 불소 또는 염소인 화학식 7a의 염료는 제 US-A-5 405 947 호 및 제 US-A-5 484 458 호에 이미 공지되어 있고, 예를 들면 셀룰로즈 섬유를 염색하는 반응성 염료로서 적합하다. 본 발명에 개시된 방법은 이들 염료의 수율 및 순도 면에서 특히 유리하다.

특히 바람직한 화학식 1 의 염료는 Z₁ 및 Z₂가 상이한 의미를 갖는, 예를 들면 하기 화학식 7b의 화합물인 염료이다 :

상기 식에서, R₁, R₂, X₁, X₂, W 및 M은 상기 언급된 의미중 하나를 갖고, R⁴⁰은 수소, C₁-C₄-알킬, 페닐, 또는 설포페닐이고, Q₁은 불소, 염소, 아미노, C₁-C₄-알콕시, 페녹시 또는 피리디닐이고, 이는 카복실 또는 아미노카보닐 또는 시아노아미노로 치환될 수 있고, Y₇은 β-설파토에틸, β-클로로에틸 또는 비닐이고, A₃은 불소, 염소, 시아노아미노 또는 아미노이고, A₄는 하기 라디칼 중 하나이다 :

상기 식에서, M, U₂, y 및 L은 상기 언급된 의미중 하나를 갖는다.

라디칼 Q₁이 시아노아미노이고 동시에 W가 페닐렌인 화학식 7b의 염료가 특히 바람직하다. 이들은 신규하고 따라서 본 발명은 이에 관한 것이다.

W가 C₂-C₆-알킬렌이고 Q₁이 상기 언급된 정의 중 하나를 갖는 화학식 7b의 염료들은 유사하게 특히 바람직하다. 이들은 신규하고 따라서 본 발명은 이에 관한 것이다.

화학식 7b의 염료는 셀룰로즈 섬유를 염색하는 반응성 염료로서 적합하다.

Q₁이 할로겐이고 W가 페닐렌인 화학식 7b의 이들 염료는 제 US-A-5 272 267 호 및 제 US-A-5 438 137 호의 일부 경우에 이미 공지되어 있다. 본 발명에서 개시된 방법은 이들 염료의 수율 및 순도 면에서 유리하다.

화학식 1 의 특히 바람직한 염료는 또한 하기 화학식 7c의 비대칭 염료이다 :

상기 식에서, R₁, R₂, R₄₀, X₁, X₂, Z₁, Y₇및 M은 상기 언급된 의미중 하나를 갖고, alk는 에틸렌 또는 프로필렌이고, Z₁'는 C₁-C₄-알킬카보닐, C₂-C₄-알케닐카보닐, 아미노카보닐, C₁-C₆-알킬아미노카보닐, C₆-아릴아미노카보닐, C₆-아릴카보닐 또는 C₆-아릴설포닐이고, 이는 하이드록실, 시아노, 설포, 설파토, 카복실, 아세틸아미노 또는 SO₂Y⁷로 치환될 수 있고, Z₁'는 예를 들면, 아세틸, β-카복시아크릴로일, β-카복시프로피오닐, 3-(β-클로로에틸설포닐)-벤조일, 페닐설포닐, 4'-메틸페닐설포닐, 벤조일 또는 2- 또는 4-카복시벤조일이다.

화학식 7c의 염료는 신규하고 따라서 본 발명은 이에 관한 것이다. 이들은 셀룰로즈 섬유를 염색하는 반응성 염료로서 적합하다.

화학식 1 의 특히 바람직한 염료는 또한 하기 화학식 7d의 비대칭 염료이다 :

상기 식에서, R₁, R₂, R₄₀, Y₇, Z₁', X₁, X₂ 및 M은 상기 언급된 의미중 하나를 갖는다.

화학식 7d의 염료는 신규하고 따라서 본 발명은 이에 관한 것이다. 이들은 셀룰로즈 섬유를 염색하는 반응성 염료로서 적합하다.

화학식 1 의 특히 바람직한 염료는 또한 하기 화학식 7e의 비대칭 염료이다 :

상기 식에서,

R₁, R₂, X₁, X₂, Y⁷및 M은 상기 언급된 의미중 하나를 갖고, Z₁₁'은 Z₁'의 정의중 하나를 갖거나, Z₁₁'에서 하기 라디칼 중 하나이다 :

상기 식에서, M, y, U₂, Hal 및 L은 상기 언급된 정의중 하나를 갖는다.

화학식 7e의 염료는 신규하고 따라서 본 발명은 이에 관한 것이다. 이들은 셀룰로즈 섬유를 염색하는 반응성 염료로서 적합하다.

화학식 1 의 특히 바람직한 염료는 또한 하기 화학식 7f의 비대칭 염료이다 :

상기 식에서,

B₁, B₂, B₃, R₁, R₂, X₁, X₂ 및 M은 상기 언급된 의미중 하나를 갖고, Z₁₁'은 7e에서 주어진 정의중의 하나를 갖는다.

화학식 7f의 염료는 신규하고 따라서 본 발명은 이에 관한 것이다. 이들은 셀룰로즈 섬유를 염색하는 반응성 염료로서 적합하다.

화학식 7f의 특히 바람직한 염료는 B₁ 및 B₂가 각각 불소인 화합물이다

따라서, 본 발명은 신규하고 제 10 항에서 정의된 바와 같은 상기 개시된 디옥사진 화합물을 포함하는 하기 화학식 7의 트리펜디옥사진 화합물에 관한 것이다.

[화학식 7]

본 발명에 따른 염료는 염색 및 섬유 물질을 날염하기에 적합한다. 적합한 섬유 물질은 면 비스코스 또는 화학적으로 개질된 셀룰로즈와 같은 셀룰로즈 섬유, 폴리아미드 6 또는 폴리아미드 6, 6과 같은 폴리아미드, 울 또는 실크와 같은 단백질 섬유, 또는 면/폴리에스테르 혼합 패브릭 또는 면/폴리아미드 혼합 패브릭과 같은 상기 언급된 섬유 물질 중 하나 이상을 포함하는 혼합 패브릭이다.

염료는 직접적 염료 또는 반응성 염료로서 셀룰로즈 섬유에 처리될 수 있고, 적합한 염색 방법은 배출 염색 공정, 또는 단시간 패드 배치 공정 또는 패드 증기 공정과 같은 패드-염색 공정이지만, 특히 바람직하게는 배출 공정이다. 염료는 산 염료 또는 반응성 염료로서 폴리아미드 또는 단백질 섬유에 처리될 수 있다.

라디칼 Z₁ 및 Z₂ 중의 하나이상이 피리미딘 계열에서 선택된 반응성 기인 화학식 1 의 염료가 특히 색이 강하고 세척에 대해 매우 우수한 고착성을 갖는다. 수행된 백색 세탁물은 세탁동안 거의 조금만 오염되었다. 이는 오늘날의 트리펜디옥사진이 세탁시 중간정도의 고착성만을 가지므로 특히 놀라운 발견이다

또는 황산 나트륨과 같은 매우 소량의 염이 사용되는 염색 공정을 위한 본 발명에 따른 염료의 적합성은 주목할 만하고, 50 내지 80g/ℓ 양의 염이 반응성 염색에서 통상적으로 사용되고, 일부 경우에 소위 저염 염료는 20 내지 40g/ℓ 의 염이 필요하다. 색 강도의 손실은 일반적으로 염의 양을 감소시키면 견딜만하다. 즉, 환경적인 이유로 염료는 최적의 상태가 아닌 조건하에서 염색에 사용된다. 놀랍게도, 라디칼 Z₁ 또는 Z₂의 하나이상이 피리미딘 계열의 반응성 기인 본 발명에 따른 화학식 1 의 트리펜디옥사진의 경우 수득될 수 있는 색 강도는 염의 양에 거의 독립적인 것으로, 즉, 색 강도의 손실 없이 사용되는 염의 양을 급격하게 감소시킬 수 있음을 발견한다. 따라서 본 발명은 배출 공정에서 바람직하게는 40 내지 90℃의 염색 온도에서, 수산화 나트륨 또는 탄산 나트륨과 같은 염색 알칼리에 의해 도입되는 알칼리성 전해질을 고려하지 않고, 염료 용액 리터당 0 내지 20, 바람직하게는 5 내지 15 그램의 전해질 염인 급격하게 감소된 양을 사용하는 특히 환경적으로 유리한 염색 방법에 관한 것이다.

[실시예]

[실시예 A]

하기 화학식의 트리펜디옥사진 화합물 0.1몰(58.5g)을 얼마동안 질소 대기하에서 2ℓ의 5몰 염산중에 25℃에서 현탁시킨다 :

총 20g의 주석을 4시간 동안 부분으로 첨가한다. 혼합물을 후속적으로 녹색을 띠는 청색이 완전히 갈색이 될 때까지 교반하였고, 이는 필요한 경우 주석을 더욱 첨가하게 하고, 그런 다음 배치를 흡인 여과하고 잔사를 1N의 염산으로 세정한다. 습기가 있고, 녹색-갈색의 여과케이크를 질소하에서 유지시키고 하기 실시예에서 개시된 바와 같이 더욱 반응시킨다.

하기 화학식의 화합물 또는 그의 염산염을 수득한다 :

[실시예 B]

다르게는, 질소 불활성 기체 대기하에서 pH 6.5 내지 7.5 및 20 내지 30℃의 온도에서 실시예 A 의 트리펜디옥사진 화합물의 리튬 염(2.5ℓ의 물중의 수산화리튬으로 황산을 용해시켜 제조)을 38g의 나트륨 디티오나이트와 반응시켜 실시예 A의 화합물을 제조할 수 있다.

[실시예 C]

다르게는, 라니 니켈 촉매위에서 70 바의 수소 압력하 및 70℃의 온도에서 트리펜디옥사진 화합물을 반응시켜 실시예 A의 화합물을 제조할 수 있다.

[실시예 D]

다르게는, 챠콜 상의 팔라듐 촉매상에서 70 바의 수소 압력 및 70℃의 온도에서 트리펜디옥사진 화합물의 리튬 염을 반응시켜 실시예 A의 화합물을 제조할 수 있다.

[실시예 E]

다르게는, 2N 염산 2ℓ 및 25g의 아연중에서 20 내지 30℃의 온도에서 트리펜디옥사진 화합물을 반응시켜 실시예 A의 화합물을 제조할 수 있다.

[실시예 F]

그의 제조가 제 PCT/US 94/03233 호에 개시된 하기 화학식의 화합물

의 리튬 염 67g을 2ℓ의 물중의 24g의 나트륨 디티오나이트로 25℃의 온도 및 6.5 내지 7.5의 pH에서 환원시켜 하기 화학식의 화합물

을 수득하고, 하기 실시예에서 개시된 바와 같이 이 화합물을 중간 단리없이 직접적으로 반응시킨다.

[실시예 G]

제 EP-A-0 385 120/실시예 319에 개시된 하기 화학식의 화합물

의 리튬 염 75.4g을 1ℓ의 물중의 38g의 나트륨 디티오나이트로 25℃의 온도 및 pH 7에서 환원시켜 하기 화학식의 화합물

[실시예 H]

트리펜디옥사진 화합물 9, 13-디클로로-3, 10-디아미노-4, 11-디설포-트리펜디옥사진의 리튬 염 58.9g을 2ℓ의 물 중의 아세트산 무수물 15부와 20 내지 25℃의 온도 및 pH 7에서 반응시켜 하기 화학식의 화합물을 수득한다 :

이 화합물을 질소 대기하에서 30℃의 온도 및 6 내지 7 의 pH에서 38g의 나트륨 디티오나이트로 환원시켜 하기 화학식의 화합물을 수득한다 :

혼합물을 청색 용액이 완전히 갈색이 될 때까지 후속적으로 교반하고, 결과의 용액을 하기 실시예에서 개시된 바와 같이 더욱 반응시킨다.

[실시예 I]

트리펜디옥사진 화합물 9, 13-디클로로-3, 10-디아미노-4, 11-디설포-트리펜디옥사진의 리튬 염 0.1몰(58.9g)을 2ℓ의 물중의 프탈산 무수물 0.25몰(37g)과 40 내지 50℃의 온도 및 6 내지 7 의 pH에서 반응시켜 하기 화학식의 화합물을 수득한다 :

이 화합물을 질소 대기하에서 35℃ 및 6 내지 7 의 pH에서 37g의 나트륨 디티오나이트로 환원시켜 하기 화학식의 화합물을 수득한다 :

표 1 에서 언급된 화합물을 상기 개시된 방법중의 하나로 유사하게 제조할 수 있다.

[실시예 T]

하기 화학식의 트리펜디옥사진 화합물 0.1몰(58.5g)을 제 1ℓ의 20% 강도 올레움중에서 80 내지 100℃로 일정 시간동안 가열한 후 혼합물을 냉각시키고 0 내지 10℃의 온도에서 얼음중에서 교반한다 :

흡인 여과시키고 여과케이크를 물에 현탁시키고, 수산화 나트륨 용액을 pH가 1 내지 2 가 될 때까지 첨가한다. 그런 다음 혼합물을 다시 흡인여과시키고 하기 화학식의 트리펜디옥사진 기질을 단리한다 :

상기 개시된 방법으로 제조된 0.1몰의 디옥사진 화합물을 질소 대기하에서 25℃에서 2ℓ의 5M 염산중에서 일정시간 동안 현탁시킨다. 그런 다음 총 20g의 주석을 4시간 동안 부분으로 첨가한다. 후속적으로 혼합물을 녹색을 띠는 청색 현탁액이 완전히 갈색이 될 때까지 교반한 다음, 배치를 흡인 여과시키고 잔사를 1N의 염산으로 세정한다. 습기가 있고 녹색을 띠는 갈색의 여과케이크를 질소하에 위치시키고 하기 실시예에서 개시된 바와 같이 더욱 반응시킨다.

하기 실시예에서 개시된 바와 같이 더욱 반응시킬 하기 화학식의 화합물을 수득한다 :

[실시예 1]

약 60℃의 온도 및 4 내지 5의 pH에서 2ℓ의 물중의 실시예 A에 따라 제조된 류코형-디옥사진 화합물 0.1몰에 0.3몰의 2-(2'-설포-페닐)-아미노-4, 6-디클로로-트리아진을 첨가하고 이 pH 및 온도를 유지시키면서 반응을 질소 대기하에서 수행한다. 그런 다음, 질소 대기를 제거하고 재 산화가 종결될 때까지 공기중에서 계속 교반한다. 염화 나트륨으로 염석시켜 단리되는 하기 화학식의 염료를 수득한다 :

염료는 면직물을 강한 진한 보라색 색조로 염색시킨다.

[실시예 2]

약 60℃의 온도 및 4 내지 5 의 pH 에서 2ℓ의 물중의 실시예 B에 따라 제조된 류코형-디옥사진 화합물 0.1몰에 0.25몰의 2-(2', 5'-디설포-페닐)-아미노-4, 6-디클로로-트리아진을 첨가하고 이 pH 및 온도를 유지시키면서 반응을 질소 대기하에서 수행시킨다. 그런 다음, 질소 대기를 제거하고 재 산화가 종결될 때까지 공기 중에서 계속 교반한다. 염화 나트륨으로 염석시켜 단리되는 하기 화학식의 염료를 수득한다 :

염료는 면직물을 강한 빛나는 보라색 색조로 염색시킨다.

[실시예 3]

5 내지 15℃의 온도 및 4 내지 5의 pH에서 2ℓ의 물중의 실시예 C에 따라 제조된 류코형-디옥사진 화합물 0.1몰을 제 EP-A-0 568 876호에서 공지된 2-(N-페닐-2'-{β-설파토-에틸-설포닐}-에틸)-아미노-4, 6-디플루오로-트리아진 0.3몰에 첨가하고, 혼합물을 반응이 종결될 때까지 질소 대기하에서 pH 5 및 30 내지 40℃의 온도에서 교반한다. 그런 다음 질소 대기를 제거하고 재 산화가 종결될 때까지 공기중에서 계속 교반한다. 염화 나트륨으로 염석시켜 단리되는 하기 화학식의 염료를 수득한다 :

염료는 면직물을 강한 적색을 띠는 청색 색조로 염색시킨다.

[실시예 4]

5 내지 15℃의 온도 및 4 내지 5 의 pH 의 2ℓ의 물중의 실시예 A에 따라 제조된 류코형-디옥사진 화합물 0.1몰에 0.3몰의 4, 6-디클로로-2-시아노아미노-트리아진을 첨가하고, 혼합물을 반응이 종결될 때까지 질소 대기하에서 pH 5 및 30 내지 40℃의 온도에서 교반한다. 그런 다음 질소 대기를 제거하고 재 산화가 종결될 때까지 공기중에서 계속 교반한다. 증발시켜 수성 합성 용액으로부터 단리되는 하기 화학식의 염료를 수득한다 :

염료는 반응성 염료 및/또는 직접적 염료로서 안정하고 면직물과 같은 셀룰로즈 섬유를 강한 빛나는 보라색 색조로 염색시킨다.

[실시예 5]

30℃ 및 pH 6의 1ℓ의 물 중에 용해된 실시예 4에서 제조된 화합물 0.05몰에 0.4몰의 모르폴린을 첨가하고 혼합물을 반응이 종결될 때까지 pH 7 내지 8 및 60 내지 70℃의 온도에서 교반한다. 증발시켜 수성 합성 용액으로부터 단리되는 하기 화학식의 염료를 수득한다 :

염료는 직접적 염료로서 안정하고 면직물과 같은 셀룰로즈 섬유를 강한 빛나는 보라색 색조로 염색시킨다.

실시예 6 내지 16

상기 언급한 실시예와 유사한 공정으로 더욱 가치있는 반응성 염료 및/또는 직접적 염료(하기 표 2 참조)를 수득한다.

[실시예 17]

질소 대기 하에서 약 40℃의 온도 및 pH 7의 2ℓ의 물중의 실시예 A에 따라 제조된 류코형-디옥사진 화합물 0.1몰에 0.4몰의 아세트산 무수물을 첨가하고, 혼합물을 반응이 종결될 때까지 몇시간 동안 교반한다. 그런 다음 질소 대기를 제거하고 재 산화가 종결될 때까지 공기중에서 계속 교반한다. 염화 나트륨으로 염석시켜 단리되는 하기 화학식의 염료를 수득한다 :

염료는 면직물 또는 재생 셀룰로즈 섬유를 염색하는 직접적 염료로서 적합하다. 염료는 또한 울, 실크 또는 폴리아미드 섬유(예를 들면, 구체적으로는 폴리아미드 6 및 폴리아미드 6, 6)에 대한 산 염료로서 더욱 적합하다. 이는 언급된 섬유 직물을 강한 빛나는 삼홍색 색조로 염색시킨다.

[실시예 18]

질소 대기 하에서 약 40 내지 50℃의 온도 및 pH 7의 2ℓ의 물중의 실시예 A에 따라 제조된 류코형-디옥사진 화합물 0.1몰에 0.4몰의 숙신산 무수물을 첨가하고, 혼합물을 반응이 종결될 때까지 몇시간 동안 교반한다. 그런 다음 질소 대기를 제거하고 재 산화가 종결될 때까지 공기중에서 계속 교반한다. 염화 나트륨으로 염석시켜 단리되는 하기 화학식의 염료를 수득한다 :

염료는 면직물 또는 재생 셀룰로즈 섬유를 염색하는 직접적 염료로서 적합하다. 염료는 또한 울, 실크 또는 폴리아미드 섬유(예를 들면, 구체적으로는 폴리아미드 6 및 폴리아미드 6, 6)에 대한 산 염료로서 더욱 적합하다. 이는 언급된 섬유 직물을 강한 진 심홍색 색조로 염색시킨다. 염료는 또한 다른 염료의 제조의 중간 생성물로서 적합하다.

[실시예 19]

약 60℃의 온도 및 pH 6 내지 7의 4ℓ의 물중의 실시예 A에 따라 제조된 류코형-디옥사진 화합물 0.1몰에 0.3몰의 3-니트로벤조일 염화물을 첨가하고, 혼합물을 반응이 종결될 때까지 질소 대기하에서 몇시간 동안 교반한다. 그런 다음 질소 대기를 제거하고 재 산화가 종결될 때까지 공기중에서 계속 교반한다. 염화 나트륨으로 염석시켜 단리되는 하기 화학식의 염료를 수득한다 :

염료는 면직물 또는 재생 셀룰로즈 섬유를 염색하는 직접적 염료로서 적합하다. 염료는 또한 울, 실크 또는 폴리아미드 섬유(예를 들면, 구체적으로는 폴리아미드 6 및 폴리아미드 6, 6)에 대한 산 염료로서 더욱 적합하다. 이는 언급된 섬유 직물을 강한 빛나는 심홍색 색조로 염색시킨다. 염료는 또한 다른 염료의 제조의 중간 생성물로서 적합하다.

상기 언급한 실시예와 유사한 공정으로 더욱 가치있는 직접적 염료 및/또는 산 염료(하기 표 3 참조)를 수득한다.

[실시예 27]

불활성 기체 대기 하에서 약 60℃의 온도 및 pH 6의 2ℓ의 물중의 실시예 A에 따라 제조된 류코형 화합물 0.1몰에 0.22몰의 4-아세틸아미노페닐설포닐 염화물을 1시간동안 첨가하고, 혼합물을 반응이 종결될 때까지 더욱 교반한다. 그런 다음 0.2몰의 과산화수소를 35%의 강도의 수용액으로 첨가하고 혼합물을 후속적으로 공기중에서 얼마동안 교반하여 면직물을 염색하는 직접적 염료로서 적합한 하기 화학식의 화합물을 수득한다 :

[실시예 28]

불활성 기체 대기 하에서 약 140℃의 용융에서 2ℓ의 물중의 우레아 7.5몰과 함께 실시예 A에서 단리한 건조 류코형 화합물 0.1몰을 반응이 종결될 때까지 교반한다. 그런 다음 반응 용융물을 20 내지 30℃의 물에 붓고, 0.2몰의 과산화수소를 35% 강도의 수용액으로 첨가하고 혼합물을 후속적으로 공기중에서 얼마동안 교반하여 면직물을 염색하는 직접적 염료로서 적합한 하기 화학식의 화합물을 수득한다 :

[실시예 29]

질소 대기 하에서 30 내지 35℃의 온도 및 pH 7의 2ℓ의 물중의 실시예 T에 따라 제조된 류코형-디옥사진 화합물 0.1몰에 0.4몰의 아세트산 무수물을 첨가하고, 혼합물을 반응이 종결될 때까지 몇시간동안 교반한다. 그런 다음 질소 대기를 제거하고 재 산화가 종결될 때까지 공기중에서 계속 교반한다. 염화 나트륨으로 염석시켜 단리되는 하기 화학식의 염료를 수득한다 :

염료는 면직물 또는 재생 셀룰로즈 섬유를 염색하는 직접적 염료로서 적합하다. 염료는 또한 울, 실크 또는 폴리아미드 섬유(예를 들면, 구체적으로는 폴리아미드 6 및 폴리아미드 6, 6)에 대한 산 염료로서 더욱 적합하다. 이는 언급된 섬유 직물을 강한 빛나는 심홍색 색조로 염색시킨다.

[실시예 30]

질소 대기 하에서 40 내지 50℃의 온도 및 pH 4 내지 5의 2ℓ의 물중의 실시예 F에 따라 새로 제조된 류코형 화합물 0.1몰에 0.12몰의 2, 4-디클로로-6-(4'-{β-설파토에틸-설포닐}-페닐)아미노-트리아진을 첨가한다. 후속적으로 혼합물을 반응이 종결될 때까지 질소 대기 하에서 몇시간 동안 교반한다. 그런 다음 재-산화가 종결될 때까지 20 내지 25℃ 및 공기 중에서 계속 교반한다. 하기 화학식의 염료를 수득한다 :

염료는 염화 나트륨으로 염석시켜 수성 합성 용액에서 단리된다. 염료는 우수한 고착성을 갖고 빛나는 보라색 색조로 면직물을 염색시킨다. 염료는 배출 염색에 특히 적합하고, 이 때 염료 용액중의 염 농도는 10 내지 30g/ℓ이다.

[실시예 31]

질소 대기 하에서 약 60℃의 온도 및 pH 5 내지 6의 2ℓ의 물중의 실시예 G에 따라 새로 제조된 류코형 화합물 0.1몰에 0.12몰의 2, 4-디클로로-6-(3'-β-설파토에틸-설포닐-페닐)아미노-트리아진을 첨가한다. 후속적으로 혼합물을 반응이 종결될 때까지 질소 대기 하에서 몇시간동안 교반한다. 그런 다음 재-산화가 종결될 때까지 20 내지 25℃ 및 공기중에서 계속 교반한다. 염화 나트륨으로 염석시켜 수성 합성 용액에서 단리되는 하기 화학식의 염료를 수득한다 :

염료는 우수한 고착성을 갖고 빛나는 보라색 색조로 면직물을 염색시킨다. 염료는 배출 염색에 특히 적합하고, 이 때 염료 용액중의 염 농도는 10 내지 30g/ℓ이다.

[실시예 32]

50 내지 60℃의 온도 및 pH 5 내지 6의 2ℓ의 물중의 실시예 G에 따라 제조된 화합물 0.1몰에 0.13몰의 2, 4-디클로로-6-(N-페닐-2'-β-설파토에틸설포닐-에틸)아미노-트리아진을 첨가한다. 후속적으로 혼합물을 반응이 종결될 때까지 질소 대기 하에서 교반한다. 그런 다음 재-산화가 종결될 때까지 20 내지 25℃ 및 공기 중에서 계속 교반한다. 하기 화학식의 염료를 수득한다 :

염료를 염화 나트륨으로 염석시켜 수성 합성 용액에서 단리시킨다. 염료는 우수한 고착성을 갖고 빛나는 보라색 색조로 면직물을 염색시킨다. 염료는 배출 염색에 특히 적합하고, 이 때 염료 용액중의 염 농도는 10 내지 30g/ℓ이다.

[실시예 33]

0 내지 10℃의 온도 및 pH 5 내지 6 의 2ℓ의 물중의 실시예 G에 따라 제조된 화합물 0.1몰에 0.15몰의 2, 4-디플루오로-6-(N-페닐-2'-β-설파토-에틸-설포닐-에틸)아미노-트리아진을 첨가한다. 후속적으로 혼합물을 반응이 종결될 때까지 25℃에서 가열하면서 질소 대기 하에서 교반한다. 그런 다음 재-산화가 종결될 때가지 pH를 유지시키면서 20 내지 25℃ 및 공기중에서 계속 교반한다. 하기 화학식의 염료를 수득한다 :

[실시예 34]

60 내지 70℃의 온도 및 pH 5 내지 5.5의 3ℓ의 물중의 실시예 G에 따라 제조된 화합물 0.1몰에 0.14몰의 2-클로로-4-시아노아미노-(4'-β-설파토-에틸설포닐-페닐)아미노-트리아진을 첨가한다. 후속적으로 혼합물을 반응이 종결될 때까지 70 내지 80℃의 온도 및 pH 4 내지 5에서 가열하면서 질소 대기 하에서 교반한다. 그런 다음 재-산화가 종결될 때까지 20 내지 25℃ 및 공기중에서 일정시간 동안 계속 교반한다. 하기 화학식의 염료를 수득한다 :

[실시예 35]

60 내지 70℃의 온도 및 pH 5 내지 5.5의 3ℓ의 물중의 하기 화학식의 트리펜디옥사진 염료 0.1몰에 0.14몰의 2, 4-디클로로-6-(2', 5'-디설포-페닐)아미노-트리아진을 첨가한다 :

후속적으로 혼합물을 반응이 종결될 때까지 70 내지 80℃의 온도 및 pH 4내지 5에서 가열하면서 질소 대기 하에서 교반한다. 그런 다음 재-산화가 종결될 때가지 20 내지 25℃및 공기중에서 계속 교반한다. 하기 화학식의 염료를 수득한다 :

염료를 염화 나트륨으로 염석시켜 수성 합성 용액에서 단리시킨다. 염료는 우수한 고착성을 갖고 빛나는 보라색 색조를 면직물을 염색시킨다. 염료는 배출 염색에 특히 적합하고, 이 때 염료 용액중의 염 농도는 10 내지 30g/ℓ이다.

상기 언급한 실시예와 유사한 공정으로 또한 가치있는 염료(표 4 참조)를 수득하고, 2개의 트리아진 라디칼에 대한 반응의 순서는 원하는 대로 할 수 있다.

[실시예 46]

20 내지 27℃의 온도 및 pH 4 내지 5의 2ℓ의 물중의 실시예 H에 따라 제조된 새로 제조된 류코형 화합물 0.1몰에 0.12몰의 N-페닐-2, 4-디클로로-6-{2'-β-설파토에틸설포닐-에틸}-아미노-트리아진을 첨가한다. 후속적으로 혼합물을 반응이 종결될 때까지 질소 대기하에서 교반한다. 그런 다음 재-산화가 종결될 때까지 20 내지 25℃ 및 공기중에서 계속 교반한다. 하기 화학식의 염료를 수득한다 :

[실시예 47]

20 내지 30℃의 온도 및 pH 6 내지 7의 3ℓ의 물중의 실시예 H에 따라 제조된 화합물 0.1몰에 아세톤중의 용액으로서 적정된 0.15몰의 시아누산 염화물 0.15을 첨가하고 혼합물을 40℃ 및 pH 7에서 반응이 종결될 때까지 얼마동안 교반하여 실시예 46의 염료를 유사하게 수득하였다. 그런 다음, 0.15몰의 N-페닐-(2-β-설파토-에틸설포닐)-에틸 아민을 pH 5에서 첨가하고 혼합물을 반응이 종결될 때까지 pH 5 및 약 50℃에서 일정기간동안 교반한다. 그런 다음, 염료를 상기 개시된 바와 같이 재산화시키고 실시예 46에서와 같이 단리한다.

[실시예 48]

30 내지 40℃의 온도 및 pH 6 내지 7 의 2ℓ의 물중의 제 EP-A1-0 628 606 호, 실시예 1에서 공지된 하기 화학식의 염료 0.1몰에 0.15몰의 숙신산 무수물을 첨가한다 :

반응은 50 내지 60℃의 온도 및 pH 7에서 수행되고 혼합물을 반응이 종결될 때까지 질소 대기 하에서 교반한다. 그런 다음 재-산화가 종결될 때까지 0.1몰의 퍼옥소디설페이트 칼륨 0.1몰을 첨가하여 20 내지 25℃ 및 공기중에서 계속 교반한다. 하기 화학식의 염료를 수득한다 :

[실시예 49]

20 내지 25℃의 온도 및 pH 5 내지 6의 2ℓ의 물중의 실시예 H에 따라 새로 제조된 화합물 0.1몰에 0.14몰의 2, 4-디플루오로-6-{N-페닐-2'-β-설파토에틸설포닐-에틸}-아미노-트리아진을 첨가한다. 후속적으로 혼합물을 반응이 종결될 때까지 질소 대기 하에서 몇시간동안 교반한다. 그런 다음 재-산화가 종결될 때까지 20 내지 25℃ 및 공기중에서 계속 교반한다. 하기 화학식의 염료를 수득한다 :

염료는 염화 나트륨으로 염석시켜 수성 합성 용액에서 단리된다. 염료는 우수한 고착성을 갖고 빛나는 보라색 색조로 면직물을 염색시킨다. 염료는 배출 염색에 특히 적합하고, 이 때 염료 용액중의 염 농도는 10 내지 20g/ℓ이다.

[실시예 50]

25℃의 온도 및 pH 6의 2.5ℓ의 물중의 실시예 F에 따라 제조된 화합물 0.1몰에 0.13몰의 3-(β-클로로에틸설포닐)-벤조일 염화물 화합물을 첨가한다. 그런 다음 혼합물을 40℃로 가열시킨 후 후속적으로 혼합물을 반응이 종결될 때까지 pH 6을 유지시키면서 질소 대기 하에서 교반한다. 그런 다음 재-산화가 종결될 때까지 20 내지 25℃ 및 공기중에서 얼마동안 계속 교반한다. 하기 화학식의 염료를 수득한다 :

유사하게 실시된 다른 실시예는 표 5 에 도시된다.

[실시예 76]

25℃의 온도 및 pH 5 의 4ℓ의 물중의 실시예 H에 따라 새로 제조된 류코형 화합물 0.1몰에 0.12몰의 3-(β-클로로에틸설포닐)-벤조일 염화물을 첨가한다. 혼합물을 40℃로 가열하고 후속적으로 혼합물을 반응이 종결될 때까지 pH를 유지시키면서 질소 대기 하에서 교반한다. 그런 다음 0.1몰의 칼륨 퍼옥소디설페이트를 첨가하고 재-산화가 종결될 때까지 20 내지 25℃에서 일정 시간동안 교반한다. 하기 화학식의 염료를 수득한다 :

염료는 우수한 고착성을 갖고 진한 심홍색 색조로 면직물을 염색시킨다. 염료는 배출 염색에 특히 적합하고, 이 때 염료 용액중의 염 농도는 10 내지 20g/ℓ이다.

[실시예 77]

20 내지 25℃의 온도 및 pH 7의 2ℓ의 물중의 실시예 M 에 따른 류코형 화합물 0.1몰에 0.12몰의 숙신산 무수물을 첨가하고, 후속적으로 혼합물을 축합이 종결될 때까지 혼합물을 pH를 유지시키면서 35 내지 40℃로 얼마동안 교반한다. 그런 다음 니트로 기를 챠콜상의 Pd 촉매상에서 H₂(1 바)로 통상의 방식으로 환원된다. 그런 다음, 공기중에서 트리펜디옥사진 화합물로의 재산화가 종결될 때까지 얼마동안 교반한다. 하기 화학식의 염료를 수득한다 :

염료는 염화 나트륨으로 염석시켜 수성 합성 용액에서 단리된다. 그런 다음, 결과의 생성물을 pH 5내지 6 및 15 내지 20℃의 온도에서 용해시키고, 0.1몰의 5-클로로-2, 4, 6-디플루오로-피리미딘을 후속적으로 첨가한다. 그런다음 반응이 종결될 때까지 일정 시간동안 20 내지 25℃ 및 공기중에서 교반을 계속한다. 하기 화학식의 화합물을 수득한다.

하기 표 3 은 유사한 방식으로 제조된 하기 화학식에 따른 다른 실시예를 나타낸다.

[실시예 98]

10 내지 20℃의 온도 및 pH 5 내지 6의 2ℓ의 물중의 실시예 Q에 따른 화합물 0.1몰에 0.14몰의 5-클로로-2, 4, 6-트리플루오로-피리미딘을 첨가한다. 혼합물을 40℃로 가열하고 후속적으로 혼합물을 반응이 종결될 때까지 질소 대기 하에서 교반한다. 그런 다음 재-산화가 종결될 때까지 20 내지 25℃및 공기중에서 계속 교반한다. 하기 화학식의 염료를 수득한다 :

염료는 염화 나트륨으로 염석시켜 수성 합성 용액에서 단리된다. 염료는 우수한 고착성을 갖고 진한 보라색 색조로 면직물을 염색시킨다. 염료는 배출 염색에 특히 적합하고, 이 때 염료 용액중의 염 농도는 10 내지 30g/ℓ이다.

[실시예 99]

18 내지 22℃의 온도 pH 5 내지 6의 3 내지 4ℓ의 물중의 실시예 F에 따른 화합물 0.1몰에 0.2몰의 5-클로로-2, 4, 6-트리플루오로-피리미딘을 첨가한다. 후속적으로 혼합물을 반응이 종결될 때까지 질소 대기 하에서 교반한다. 그런 다음 재-산화가 종결될 때까지 20 내지 25℃에서 얼마동안 교반한다. 하기 화학식의 염료를 수득한다 :

표 7 은 유사한 방식으로 제조된 하기 화학식의 다른 가치있는 염료를 나타낸다.

[실시예 114]

25℃ 및 pH 6.5 내지 7 의 4ℓ의 물중의 실시예 A에 따른 류코형 화합물의 리튬 염 0.2몰에 0.65몰의 5-클로로-2, 4, 6-트리플루오로-피리미딘을 첨가하고, 이 때, 수산화 리튬 용액은 pH를 pH 7로 유지시키기 위해 적정된다. 후속적으로 혼합물을 반응이 종결될 때까지 교반하고, 염화 나트륨으로 염석시켜 단리되는 하기 화학식의 염료를 수득한다 :

염료는 매우 진한 밀도 및 우수한 고착성을 갖고 진한 매우 적색을 띠는 청색 색조로 면직물을 염색시키고, 이 세척에 대한 고착성이 특히 강조되어야만 한다. 5 내지 10g/ℓ의 나트륨 설페이트와 같은 매우 소량의 염으로 이 염료가 염색에 사용될 수 있음은 특히 유리하고, 환경적 면에서 특히 유리하다.

[실시예 115]

약 27℃ 및 pH 6.8 내지 7.2의 3.5ℓ의 물중의 실시예 A에 따른 류코형 화합물의 리튬 염 0.2몰에 0.5몰의 2, 4, 6-트릴플루오로-피리미딘을 첨가하고, 이 때, 수산화 리튬 용액은 pH를 pH 7로 유지시키기 위해 적정된다. 후속적으로 혼합물을 반응이 종결될 때까지 교반하고, 염화 나트륨으로 염석시켜 단리되는 하기 화학식의 염료를 수득한다 :

이전 실시예와 유사한 공정으로 더욱 반응성이 있는 염료를 수득할 수 있다(하기 표 8 참조)

내용 없음

Claims

하기 화학식 2 의 화합물을 환원시켜 하기 화학식 3 의 화합물을 수득하고, 이를 라디칼 Z_₁및/또는 Z_₂의 근거가 되는 반응성 유도체와 반응시켜 하기 화학식 4 의 화합물을 수득한 후, 이를 산화시켜 하기 화학식 1 의 트리펜디옥사진 화합물을 수득함을 포함하는, 하기 화학식 1 의 트리펜디옥사진 화합물의 제조 방법 :

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

상기 식에서,

R₁은 수소 또는 C₁-C₄-알킬(하이드록실, C₁-C₄-알콕시, 설파토 및 설포로 구성된 군에서 선택된 1 또는 2 개의 치환체로 치환될 수 있다)이고,

R₂는 R₁의 정의중 하나를 갖고,

E는 설포, 카복실, C₁-C₄ -알킬설포닐, 라디칼 SO₂Y(이 때, Y는 비닐 또는 CH₂CH₂V(이 때, V는 하이드록실이다) 또는 설파토, 포스파토, 티오설파토 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택되는 이탈기이다) 또는 -SO₂NR_₃R₄또는 -CONR₃R₄(이 때, R₃은 수소, 페닐, 또는 C₁-C₄-알킬이며, 하이드록실, 카복실, 설포, 설파토 또는 라디칼 SO₂Y로 치환될 수 있고 ; R₄는 R₃의 정의중의 하나를 갖거나, 또는 R₃ 및 N과 함께 5원 또는 6원 헤테로환상 라디칼을 형성하고, 이는 N, O 및 S로 구성된 군에서 선택되는 1 내지 3 개의 헤테로 원자로 더욱 차단될 수 있다)이고,

X₁은 할로겐, 수소, C₁-C₆- 알킬, 페닐, 페녹시 또는 C₁-C₄-알콕시이고,

X₂는 X₁의 정의중의 하나를 갖고,

V₁은 수소, 설포, 메톡시, 메틸, 또는 할로겐이고,

V₂는 V₁의 정의 중의 하나를 갖고,

Z₁ 및 Z₂는 동일하거나 상이하고, 아실 라디칼, 치환되지 않고, 알킬화되거나 아릴화된 아미노카보닐 라디칼, 설포닐 라디칼 또는 질소 함유 헤테로방향족 라디칼이고,

T는 수소, Z₁ 또는 Z₂이다.
제 1 항에 있어서,

수성 매질에서 환원되는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

라디칼 Z₁ 및 Z₂는 C₁-C₆-알킬카보닐, C₂-C₄-알케닐카보닐, C₆-아릴카보닐, 아미노카보닐, C₁-C₆-알킬아미노카보닐, 디-(C₁-C₆)-알킬아미노카보닐, C₆-아릴아미노카보닐 또는 C₆-아릴설포닐(이 때, 알킬 및 아릴 라디칼은 SO₂Y, 설포, 카복실, 하이드록실, C₁-C₄-알콕시, C₁-C₄-알킬, 시아노, 할로겐, 아실아미노 및 니트로로 구성된 군에서 선택된 1 내지 3 개, 바람직하게는 1 개의 동일하거나 상이한 치환체로 치환될 수 있다)이거나;

하기 화학식 5a 내지 화학식 5d의 라디칼 또는 하기 화학식 5e의 라디칼인 방법:

[화학식 5a]

[화학식 5b]

[화학식 5c]

[화학식 5d]

[화학식 5e]

상기 식에서,

p는 0 또는 1, 바람직하게는 0이고,

A₁은 염소, 불소, C-C₄-알콕시, 페녹시, 하이드록실, 아미노, 시아노아미노, 피리디닐(카복실 또는 아미노카보닐로 선택적으로 치환된다) 또는 라디칼 NR₇R₈(이 때, R₇은 수소 ; 하이드록실, 설포, 설파토 및 카복실로 구성된 군에서 선택된 동일하거나 상이한 1 또는 2개, 바람직하게는 1 개의 치환체로 치환될 수 있는 C₁-C₄-알킬 ; 또는 메톡시, 메틸, 할로겐, 설포 및 카복실로 구성된 군에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체 1 내지 3 개로 치환될 수 있는 페닐이고,

R₈은 수소; 또는 하이드록실, 설포, 설파토 및 카복실로 구성된 군에서 선택된 1 또는 2 개, 바람직하게는 1 개의 치환체로 치환될 수 있는 C₁-C₄-알킬이고, 또는

R₇및 R₈은 N 원자와 함께 또한 헤테로 원자 N, O 및/또는 S를 1 또는 2개 함유할 수 있는 5원 내지 7원 헤테로 환상 라디칼을 형성한다)이고,

A₂는 A₁의 정의중의 하나를 갖고,

A₁'은 A₁의 정의중의 하나를 갖고,

U는 -NH-C₁-C₆-알킬렌-NH-, -NH-C₆-아릴렌-NH-(이 때, 아릴렌은 1 또는 2 개의 설포, 카복실, 메틸 및 /또는 메톡시 라디칼로 치환될 수 있다), -NH-(C₆-C₁₀)-

아릴-(C₁-C₆)-알킬렌-NH-,및로 구성된 군에서 선택된 가교

원이고, B₁은 수소, 염소, 불소, 트리클로로메틸, 트리플루오로메틸 또는 메틸설포닐이고,

B₂는 수소, 염소, 메틸, 메틸설포닐 또는 불소이고,

B₃는 수소, 시아노, 불소 또는 염소이고,

단, B₁ 또는 B₂의 하나이상은 염소, 불소 및 메틸설포닐로 구성된 군에서 선택되는 이탈기이고,

Q 는 할로겐, 하이드록실, 시아노아미노 또는 라디칼 NR₃₀-W-SO₂Y이고,

W는 헤테로 기 O, S, NH 또는 SO₂로 치환될 수 있는 C_₂-C₆-알킬렌 ; 메톡시 또는 설포로 치환될 수 있는 페닐렌 ; 또는 아르알킬렌이고,

R₃₀은 수소, C₁-C₄-알킬, 페닐(이는 설포 기로 치환될 수 있다) 또는 라디칼-W₁-SO₂Y(이 때, W₁은 C₂-C₆-알킬이다)이고,

Y는 제 1 항의 정의중의 하나를 갖는다.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

라디칼 Z₁ 및 Z₂ 가 동일하거나 상이하고 하기 화학식의 라디칼인 방법 :

상기 식에서,

x는 2 또는 3 이고,

y는 1 또는 2 이고,

U₂는 화학결합, 메틸렌, -O-, -NH-, N(CH₂)₂OH, -S- 또는 -SO₂-이고,

L은 하이드록실, 설포, 카복실 또는 설파토이고,

Y¹은 비닐, β-설파토에틸, β-클로로에틸 또는 β-하이드록시에틸이고,

Hal은 염소 또는 불소이고,

M은 수소 또는 알칼리 금속이다.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

라디칼 Z₁ 및 Z₂가 동일하고, 화학식 3(이 때, T는 수소이다)의 화합물을 2 내지 6배, 바람직하게는 2 내지 3 배의 몰량의 라디칼 Z₁ 또는 Z₂의 근거가 되는 반응성 유도체와 반응시키는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

라디칼 Z₁ 및 Z₂가 상이하고, 화학식 3(이 때, T는 Z₁이다)의 화합물을 1 내지 3 배, 바람직하게는 1 내지 2 배의 몰량의 라디칼 Z₂의 근거가 되는 반응성 유도체와 반응시키는 방법.
제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,

라디칼 Z₁ 및 Z₂의 근거가 되는 반응성 유도체가 유기 또는 무기 산 할로겐화물 또는 무수물, 이소시아네이트, 탄산 에스테르, 우레아, 카밤산 염화물, 할로트리아진 또는 할로피리미딘인 방법.
하기 화학식 3 의 화합물 :

[화학식 3]

상기식에서, R₁, R₂, X₁, X₂, E, V₁, V₂ 및 T는 제 1 항에서 정의된 바와 같다.
하기 화학식 4 의 화합물 :

[화학식 4]

상기식에서, R₁, R₂, X₁, X₂, E, V₁, V₂, Z₁ 및 Z₂는 제 1 항에서 정의된 바와 같다.
하기 화학식 7의 트리펜디옥사진 화합물 :

[화학식 7]

상기식에서,

R₁은 수소 ; 또는 하이드록실, C₁-C₄-알콕시, 설파토 및 설포로 구성된 군에서 선택된 1 또는 2개의 치환체로 치환될 수 있는 C₁-C₄-알킬이고,

R₂는 R₁의 의미중의 하나를 갖고,

X₁는 할로겐, 수소, C₁-C₆-알킬, 페닐, 페녹시 또는 C₁-C₄-알콕시이고,

X₂는 X₁의 의미중의 하나를 갖고,

M은 수소 또는 알칼리금속이고,

Z₁ 및 Z₂는 하기 화합물 7a 내지 7f의 조합이다 :

[화학식 7a]

상기 식에서,

A¹⁰및 A³⁰은 각각 시아노아미노이고,

A²⁰및 A⁴⁰은 불소, 염소 또는 하기 화학식의 화합물이고,

상기 식에서, L은 하이드록실, 설포, 카복실 또는 설파토이고,

U₂는 화학 결합, 메틸렌, -O-, -NH-, N(CH₂)₂OH, -S- 또는 -SO₂이고,

y는 1 또는 2 이고,

[화학식 7b]

상기 식에서,

W₁은 C₂-C₆-알킬렌이고,

Q₁은 불소, 염소, 아미노, C₁-C₄-알콕시, 페녹시, 피리딜(이는 카복실 또는 아미노카보닐로 치환될 수 있다) 또는 시아노아미노이고,

Y⁷은 β-설파토에틸, β-클로로에틸 또는 비닐이고,

R₄₀은 수소, C₁-C₄-알킬, 페닐 또는 설포페닐이고,

A₄는 하기 라디칼중 하나이고,

A₃은 불소, 염소, 아미노 또는 시아노아미노이거나, 또는

Y⁷, R₄, R₅및 A₃는 상기 정의된 의미를 갖고, Q₁은 시아노아미노이고 W₁은 페닐렌이고,

[화학식 7c]

상기 식에서,

R₄₀, Q¹및 Y⁷은 상기 정의된 바와 같고,

alk는 에틸렌 또는 프로필렌이고,

Z₁'은 C₁-C₄-알킬카보닐, C₂-C₄-알케닐카보닐, 아미노카보닐, C₁-C₆-알킬아미노카보닐, C₆-아릴아미노카보닐, C₆-아릴설포닐 또는 C₆-아릴카보닐이고, 이는 하이드록실, 시아노, 설포, 카복실, 설파토, 아세틸아미노 또는 SO₂Y⁷로 치환될 수 있고,

[화학식 7d]

상기 식에서, R₄₀, Y⁷및 Z₁'은 상기 정의된 바와 같고,

[화학식 7e]

상기 식에서, Y7은 상기에서 정의된 바와 같고, Z₁₁'은 Z₁' 의 의미중 하나를 갖거나 또는 Z₁₁'은 하기 라디칼 중 하나이고,

상기 식에서, Hal은 불소 또는 염소이고,

[화학식 7f]

상기 식에서, Z₁₁'은 상기 정의된 바와 같고,

B₁은 수소, 염소, 불소, 트리클로로메틸, 트리플루오로메틸 또는 메틸설포닐이고,

B₂는 수소, 염소, 메틸, 메틸설포닐 또는 불소이고,

B₃는 수소, 시아노, 불소 또는 염소이고,

단, 라디칼 B₁ 또는 B₂의 하나이상은 불소, 염소 및 메틸설포닐로 구성된 군에서 선택된 이탈기이다.
셀룰로즈, 폴리아미드, 단백질 또는 이들 섬유 물질의 혼합물의 섬유 물질을 염색 또는 날염하기 위한 직접적 염료 또는 반응성 염료로서의, 제 10 항의 트리펜디옥사진 화합물의 용도.
제 11 항에 있어서,

염료 용액 1ℓ당 전해질 염 0 내지 20g의 존재하에 염색 또는 날염되는 용도.