KR100459840B1 - 양쪽이아미드화된트리펜디옥사진염료의제조방법및신규한트리펜디옥사진염료 - Google Patents

양쪽이아미드화된트리펜디옥사진염료의제조방법및신규한트리펜디옥사진염료 Download PDF

Info

Publication number
KR100459840B1
KR100459840B1 KR1019960053035A KR19960053035A KR100459840B1 KR 100459840 B1 KR100459840 B1 KR 100459840B1 KR 1019960053035 A KR1019960053035 A KR 1019960053035A KR 19960053035 A KR19960053035 A KR 19960053035A KR 100459840 B1 KR100459840 B1 KR 100459840B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
compound
dyes
hydrogen
dye
Prior art date
Application number
KR1019960053035A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19980034849A (ko
Inventor
크리스티안 슈마체르
칼 조세프 헤르드
Original Assignee
다이스타 텍스틸파르벤 게엠베하 운트 컴파니 도이칠란트 카게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다이스타 텍스틸파르벤 게엠베하 운트 컴파니 도이칠란트 카게 filed Critical 다이스타 텍스틸파르벤 게엠베하 운트 컴파니 도이칠란트 카게
Priority to KR1019960053035A priority Critical patent/KR100459840B1/ko
Publication of KR19980034849A publication Critical patent/KR19980034849A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100459840B1 publication Critical patent/KR100459840B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B19/00—Oxazine dyes
    • C09B19/02—Bisoxazines prepared from aminoquinones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D498/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D498/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D498/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/002—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the linkage of the reactive group being alternatively specified
    • C09B62/0025—Specific dyes not provided for in groups C09B62/004 - C09B62/018
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
    • D06P3/02—Material containing basic nitrogen
    • D06P3/04—Material containing basic nitrogen containing amide groups
    • D06P3/24—Polyamides; Polyurethanes
    • D06P3/248—Polyamides; Polyurethanes using reactive dyes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
    • D06P3/58—Material containing hydroxyl groups
    • D06P3/60—Natural or regenerated cellulose
    • D06P3/66—Natural or regenerated cellulose using reactive dyes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
    • D06P3/82—Textiles which contain different kinds of fibres

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Coloring (AREA)

Abstract

본 발명은 양쪽이 모두 아미드화된 트리펜디옥사진 염료의 제조 방법 및 신규한 트리펜디옥사진 염료에 관한 것이다.
본 발명에 따른 양쪽이 대칭적 또는 비대칭적으로 아미드화된 트리펜디옥사진의 제조 방법은, 선택적으로 한쪽이 이미 아미드화된 트리펜디옥사진 발색단을 환원시켜 류코(leuco)형을 수득하고, 이렇게 수득된 류코형을 아미드화시키고 다시 산화시킴을 포함한다. 이 방법에 의해, 양쪽이 모두 아미드화된 생성물이 고수율 및 고품질로 수득된다. 또한, 이 방법에 의해 신규한 트리펜디옥사진 염료도 제조된다.

Description

양쪽이 아미드화된 트리펜디옥사진 염료의 제조 방법 및 신규한 트리펜디옥사진 염료
본 발명은 트리펜디옥사진 직물 염료 분야에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 양쪽이 아미드화된 트리펜디옥사진 염료의 제조 방법 및 신규한 트리펜디옥사진 염료를 제공하기 위한 것이다.
트리펜디옥사진은 직접적인 염료 및 반응성 염료로서 모두 적합한 색이 강한 염료이다. 그러나, 상응하는 염료 가루분해물은 종종 쉽게 세척되지 않고 염색물의 균염도가 만족스럽지 않다.
양쪽이 아미드화된 디옥사진은 이미 기술 문헌에서 자주 개시되어 왔다(예를 들면 제 US-A-4 933 446 호, 제 US-A-5 486 607 호 및 제 US-A-3 883 523 호). 그러나, 언급된 바와는 대조적으로, 개시된 방법에서는 주로 한쪽이 아미드화된 화합물이 형성되거나, 양쪽이 아미드화된 개시된 생성물은 불만족스러운 수율로만 형성되었다. 따라서, 한쪽이 아미드화된 화합물은 감청색인 반면, 양쪽이 모두 아미드화된 화합물은 보라색 또는 매우 적색을 띠는 청색이다. 또한 매우 드문 경우이기는 하지만, 과량의 아미드화제(제 US-A-3 883 523 호)를 사용하면 부분적인 이중 아미드화로 인해 보다 적색인 생성물이 형성되는 것으로 알려져 있다.
또한, 이런 트리펜디옥사진 염료의 제조에 대한 지금까지의 통상적인 방법, 예를 들면, 제 US-A-5 486 607 호, 제 US-A-5 272 267 호, 제 US-A-5 438 137 호 및 제 US-A-4 933 446 호의 방법에서의 수율 및 생성물 품질은 개선의 여지가 있다.
본원에서의 "아미드화된 트리펜디옥사진 화합물"은 트리펜디옥사진 발색단의 환외의(exocyclic) 질소 원자가 아실 라디칼, 아미노카보닐 라디칼, 설포닐 라디칼 또는 질소 함유 헤테로방향족 라디칼에 결합되어 있는 화합물을 의미한다.
본 발명의 목적은 수율 및 생성물 품질의 측면에서 종래 기술의 단점을 극복하는 트리펜디옥사진 염료의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 양쪽이 아미드화된 트리펜디옥사진의 유리한 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 특히 보라색 또는 적색을 띠는 청색을 갖는 신규한 트리펜디옥사진 염료를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 선택적으로 한쪽이 이미 아미드화된 트리펜디옥사진 발색단을 류코형으로 환원시키고 류코형 단계에서 아미드화시킨 후 재산화시킴으로써, 전술한 목적이 달성됨이 발견되었다.
본 발명은 하기 화학식 2의 화합물을 환원시켜 하기 화학식 3의 화합물을 수득하고, 이를 라디칼 Z1 및/또는 Z2의 근간이 되는 반응성 유도체와 반응시켜 하기 화학식 4의 화합물을 수득한 후, 이를 산화시켜 하기 화학식 1의 트리펜디옥사진 화합물을 수득함을 포함하는, 하기 화학식 1의 트리펜디옥사진 화합물의 제조 방법에 관한 것이다:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 식에서,
R1은 수소 또는 C1-C4-알킬(이는 하이드록실, C1-C4-알콕시, 설페이토 및 설포로 구성된 군에서 선택된 1 또는 2개의 치환기로 치환될 수 있다)이고;
R2는 R1의 정의중 하나를 갖고;
E는 설포, 카복실, C1-C4-알킬설포닐, 라디칼 SO2Y(이때, Y는 비닐 또는 CH2CH2V(이때, V는 하이드록실이다), 또는 설페이토, 포스페이토, 티오설페이토 및 염소와 같은 할로겐으로 구성된 군에서 선택되는 이탈기이다)이거나,또는 -SO2NR3R4 또는 -CONR3R4(이때, R3은 수소, 페닐 또는 C1-C4-알킬(이는 하이드록실, 카복실, 설포, 설페이토 또는 라디칼 SO2Y로 치환될 수 있다)이고; R4는 R3의 정의중의 하나를 갖거나, 또는 R3 및 N과 함께 5원 또는 6원 헤테로환상 라디칼을 형성하는데, 이 헤테로환상 라디칼은 N, O 및 S로 구성된 군에서 선택되는 1 내지 3개의 추가적인 헤테로 원자에 의해 차단될 수 있다)이고;
X1은 할로겐(예를 들면, 염소 또는 브롬, 특히 염소이다), 수소, C1-C6-알킬(예를 들면, 메틸, 에틸 또는 이소프로필), 페닐, 페녹시 또는 C1-C4-알콕시이고;
X2는 X1의 정의중의 하나를 갖고;
V1은 수소, 설포, 메톡시, 메틸, 또는 염소와 같은 할로겐이고;
V2는 V1의 정의중의 하나를 갖고;
Z1 및 Z2는 동일하거나 상이하고, 아실 라디칼, 치환되지 않고 알킬화되거나 아릴화된 아미노카보닐 라디칼, 설포닐 라디칼 또는 질소 함유 헤테로방향족 라디칼이고;
T는 수소, Z1 또는 Z2이다.
9,13-디클로로-트리펜디옥사진을 폴리인산중에서 주석으로 9- 및 13-위치에서 탈할로겐화시킬 수 있음이 문헌[Bull. Chem. Soc. Jpn. 56(1983)]에 공지되어 있다. 그러나, 놀랍게도 환원제 존재하의 수성 매질에서 본 발명의 반응을 수행하면 종래 기술에서의 지식에서 예상되는 탈할로겐화 대신 류코 염기로의 환원이 일어난다. 환원은 완전히 가역적이고, 트리펜디옥사진 유색 염기가 산화에 의해 다시 수득된다.
E는 바람직하게는 설포, -SO2-CH2CH2-OSO3M, -SO2-CH=CH2, -SO2-CH2CH2Cl 또는 -SO2-CH2CH2OH이다.
X1 및 X2는 바람직하게는 염소이다.
V1은 바람직하게는 수소이다.
V2는 바람직하게는 수소 또는 설포이고, 특히 수소이다.
R1 및 R2는 바람직하게는 수소이다.
R3는 바람직하게는 수소, 메틸 또는 페닐이다.
라디칼 Z1 및 Z2는 바람직하게는 C1-C6-알킬카보닐, C2-C4-알케닐카보닐, C6-아릴카보닐, 아미노카보닐, C1-C6-알킬아미노카보닐, 디-(C1-C6)-알킬아미노카보닐, C6-아릴아미노카보닐 또는 C6-아릴설포닐(이때, 알킬 및 아릴 라디칼은 SO2Y, 설포, 카복실, 하이드록실, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬, 시아노, 할로겐, 아세틸아미노와 같은 아실아미노 및 니트로로 구성된 군에서 선택된 1 내지 3개, 바람직하게는 1개의 동일하거나 상이한 치환기로 치환될 수 있다)이다.
Z1 및/또는 Z2가 질소를 함유한 헤테로환상 라디칼인 경우, 트리아진, 피리미딘 및 퀴녹살린으로 구성된 군에서 선택된 헤테로환이 바람직하다.
특히 바람직한 라디칼은 하기 화학식 5a 내지 화학식 5d의 라디칼이다:
[화학식 5a]
[화학식 5b]
[화학식 5c]
[화학식 5d]
상기 식에서,
p는 0 또는 1, 바람직하게는 0이고;
A1은 염소, 불소, C1-C4-알콕시, 페녹시, 하이드록실, 아미노, 시아노아미노, 피리디닐(이는 카복실 또는 아미노카보닐로 선택적으로 치환된다) 또는 라디칼 NR7R8(이때, R7은 수소, 하이드록실, 설포, 설페이토 및 카복실로 구성된 군에서 선택된 동일하거나 상이한 1 또는 2개, 바람직하게는 1개의 치환기로 치환될 수 있는 C1-C4-알킬, 또는 메톡시, 메틸, 할로겐, 설포 및 카복실로 구성된 군에서 선택된 동일하거나 상이한 치환기 1 내지 3개로 치환될 수 있는 페닐이고; R8은 수소, 또는 하이드록실, 설포, 설페이토 및 카복실로 구성된 군에서 선택된 1 또는 2개, 바람직하게는 1개의 치환기로 치환될 수 있는 C1-C4-알킬이거나; 또는 R7 및 R8은 N 원자와 함께 또한 헤테로 원자 N, O, S 및/또는 SO2를 1 또는 2개 함유할 수 있는 5원 내지 7원 헤테로 환상 라디칼, 예컨대 피페리딘, 모르폴린, 피롤리딘, 피페라진, 티오모르폴린 또는 티오모르폴린 디옥사이드, 특히 모르폴린을 형성한다)이고;
A2는 A1의 정의중의 하나를 갖고, 특히 염소, 불소 또는 시아노아미노이고;
A1'은 A1의 정의중의 하나를 갖고;
U는 -NH-C1-C6-알킬렌-NH-, -NH-C6-아릴렌-NH-(이때, 아릴렌은 1 또는 2개의 설포, 카복실, 메틸 및/또는 메톡시 라디칼로 치환될 수 있다), -NH-(C6-C10)-아릴-(C1-C6)-알킬렌-NH-, 및 로 구성된 군에서 선택된 가교원(bridge member)이고;
B1은 수소, 염소, 불소, 트리클로로메틸, 트리플루오로메틸 또는 메틸설포닐이고;
B2는 수소, 염소, 메틸, 메틸설포닐 또는 불소이고;
B3는 수소, 시아노, 불소 또는 염소이고;
단, 라디칼 B1 또는 B2중 하나이상은 염소, 불소 및 메틸설포닐로 구성된 군에서 선택된 이탈기이다.
가교원 U는 특히 바람직하게는 화학식 -NH-CH2-CH2-NH-, -NH-(CH2)3-NH-, , 또는 의 라디칼이다.
상기 언급된 라디칼 NR7R8은, 특히 바람직하게는 하기 화학식 6a 내지 6d의 구조이다:
[화학식 6a]
[화학식 6b]
[화학식 6c]
[화학식 6d]
상기 식에서,
U2는 화학 결합,-CH2-, -O-, -NH-, >N-(CH2)2OH, -S- 또는 -SO2-이고;
y는 1 또는 2이고;
M은 수소 또는 Li, Na 또는 K와 같은 알칼리 금속이고;
L은 하이드록실, 설포, 설페이토 또는 카복실이다.
Z1 및 Z2는 또한 바람직하게는 하기 화학식 5e의 섬유 반응성 라디칼을 나타낸다:
[화학식 5e]
상기 식에서,
Q는 염소 또는 불소와 같은 할로겐, 하이드록실, 시아노아미노 또는 라디칼 NR30-W-SO2Y이고;
W는 헤태로 기 O, S, NH 또는 SO2로 차단될 수 있는 C2-C6알킬렌; 메톡시 또는 설포로 치환될 수 있는 페닐렌; 또는 -CH2-페닐렌 또는 -페닐렌-CH2-와 같은 아르알킬렌이고;
R30은 수소, C1-C4-알킬, 페닐(이는 설포 기로 치환될 수 있다) 또는 라디칼-W1-SO2Y(이때, W1은 C2-C6-알킬이다)이고;
Y는 상기 언급된 정의중의 하나를 갖는다.
특히 바람직하게는, W는 -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)2-O-(CH2)2-, 1,4-페닐렌 또는 1,3-페닐렌이고, R30은 수소, 메틸 또는 페닐이다.
라디칼 NR30-W-SO2Y는 특히 바람직하게는 하기 정의된 화학식중의 하나이다:
상기 식에서,
Y1은 비닐, β-하이드록시에틸, β-클로로에틸 또는 β-설페이토에틸이다.
특히 바람직한 라디칼 Z1 및 Z2는 다음과 같은 것들이다:
상기 식에서,
x는 2 또는 3이고;
y는 1 또는 2이고;
U2는 상기 언급된 정의중 하나를 갖고;
L은 하이드록실, 설포, 카복실 또는 설페이토이고;
Y1은 상기 언급된 정의중 하나를 갖고;
Hal은 염소 또는 불소이고;
M은 수소 또는 알칼리 금속이다.
라디칼 NR30-W-SO2Y의 예는 하기와 같은 것들이다:
N-페닐-3-(β-설페이토에틸설포닐)-프로필아미노,
N-메틸-2-(β-설페이토에틸설포닐)-에틸아미노,
N-페닐-2-(β-설페이토에틸설포닐)-에틸아미노,
3-(β-설페이토에틸설포닐)-프로필아미노,
비스-{3-(β-설페이토에틸설포닐)-프로필}아미노,
비스-{2-(β-설페이토에틸설포닐)-에틸}아미노,
비스-{3-(β-클로로에틸설포닐)-프로필}아미노,
비스-{2-(β-클로로에틸설포닐)-에틸}아미노,
N-페닐-3-(비닐설포닐)-프로필아미노,
N-페닐-2-(비닐설포닐)-에틸아미노,
3-(비닐설포닐)-프로필아미노,
비스-{3-(비닐설포닐)-프로필}아미노,
비스-{2-(비닐설포닐)-에틸}아미노,
3-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐아미노,
4-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐아미노,
2-메톡시-5-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐아미노,
2,5-디메톡시-4-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐아미노 및
2-메톡시-5-메틸-4-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐아미노.
화학식 Z1 및/또는 Z2의 라디칼의 예로는 하기와 같은 것들이 있다:
페닐설포닐, 4-메틸페닐설포닐, 4-아세틸아미노설포닐, 페닐아미노카보닐, 아미노카보닐, 벤조일, 2-카복시벤조일, 4-카복시벤조일, 3-(β-클로로에틸설포닐)-벤조일, 3-니트로벤조일, 4-니트로벤조일, 아세틸, 프로피오닐, 2-카복시-아크릴로일, 2-카복시-프로피오닐, 2,4-디클로로-트리아진-6-일,
2-(2'-설포페닐)아미노-4-클로로-트리아진-6-일,
2-(3'-설포페닐)아미노-4-클로로-트리아진-6-일,
2-(4'-설포페닐)아미노-4-클로로-트리아진-6-일,
2-(2',5'-디설포페닐)아미노-4-클로로-트리아진-6-일,
2-시아노아미노-4-클로로-트리아진-6-일,
2-페녹시-4-클로로-트리아진-6-일,
2-메톡시-4-클로로-트리아진-6-일,
2-아미노-4-클로로-트리아진-6-일,
2-(β-설포에틸)아미노-4-클로로-트리아진-6-일,
2-(N-β-설포에틸-N-메틸)아미노-4-클로로-트리아진-6-일,
2-(β-설포에틸)아미노-4-플루오로-트리아진-6-일,
2-(N-β-설포에틸-N-메틸)아미노-4-플루오로-트리아진-6-일,
비스-{2,4-(β-설포에틸)아미노}-트리아진-6-일,
비스-{2,4-(β-하이드록시에틸)아미노}-트리아진-6-일,
2,4-디시아노아미노-트리아진-6-일,
2-(β-설포에틸)아미노-4-시아노아미노-트리아진-6-일,
4-플루오로-2-{N-페닐-2'-(β-설페이토에틸)설포닐-에틸-아미노}-트리아진-6-일,
4-플루오로-2-{N-페닐-3'-(β-설페이토에틸)설포닐-프로필-아미노}-트리아진-6-일,
4-플루오로-2-{N-메틸-2'-(β-설페이토에틸)설포닐-에틸-아미노}-트리아진-6-일,
4-플루오로-2-{3'-(β-설페이토에틸)설포닐-프로필-아미노}-트리아진-6-일,
4-클로로-2-{N-페닐-2'-(β-설페이토에틸)설포닐-에틸-아미노}-트리아진-6-일,
4-클로로-2-{N-페닐-3'-(β-설페이토에틸)설포닐-프로필-아미노}-트리아진-6-일,
4-클로로-2-{N-메틸-2'-(β-설페이토에틸)설포닐-에틸-아미노}-트리아진-6-일,
4-클로로-2-{3'-(β-설페이토에틸)설포닐-프로필-아미노}-트리아진-6-일,
4-시아노아미노-2-{N-페닐-2'-(β-설페이토에틸)설포닐-에틸-아미노}-트리아진-6-일,
4-시아노아미노-2-{N-페닐-3'-(β-설페이토에틸)설포닐-프로필-아미노}-트리아진-6-일,
4-클로로-2-{4'-(β-설페이토에틸)설포닐-페닐-아미노}-트리아진-6-일,
4-시아노아미노-2-{4'-(β-설페이토에틸)설포닐-페닐-아미노}-트리아진-6-일,
4-클로로-2-{3'-(β-설페이토에틸)설포닐-페닐-아미노}-트리아진-6-일,
4-시아노아미노-2-{3'-(β-설페이토에틸)설포닐-페닐-아미노}-트리아진-6-일,
4-클로로-2-{2'-메톡시-5'-(β-설페이토에틸)설포닐-페닐-아미노}-트리아진-6-일,
4-시아노아미노-2-{2'-메톡시-5'-(β-설페이토에틸)설포닐-페닐-아미노}-트리아진-6-일,
4-플루오로-2-{4'-(β-설페이토에틸)설포닐-페닐-아미노}-트리아진-6-일,
4-플루오로-2-{4'-(β-설페이토에틸)설포닐-페닐-아미노}-트리아진-6-일,
2,4-디플루오로-피리미딘-6-일,
2,4-디플루오로-5-클로로-피리미딘-6-일,
2,4,5-트리클로로-피리미딘-6-일,
2-플루오로-5-클로로-피리미딘-6-일,
5-시아노-2,4-디클로로-피리미딘-6-일,
2-메틸설포닐-4-메틸-5-클로로-피리미딘-6-일,
2-플루오로-4-메틸-5-클로로-피리미딘-6-일,
5-클로로-4-플루오로피리미딘-6-일,
4,5-디플루오로-2-트리플루오로메틸-피리미딘-6-일,
2,5-디클로로-4-플루오로-피리미딘-6-일,
2-플루오로-4,5-디클로로-피리미딘-6-일,
4-플루오로피리미딘-6-일,
2-플루오로피리미딘-6-일 및
2-플루오로-5-클로로-피리미딘-6-일.
양쪽이 아미드화된 상기 화학식 1의 트리펜디옥사진 화합물을 제조하기위한 본 발명의 방법에서는, 먼저 화학식 2의 화합물을 화학식 3의 화합물로 환원시킨다. 환원은 팔라듐, 백금 또는 니켈과 같은 촉매의 존재하에서 40 내지 90℃의 온도에서 수소를 사용하여, 또는 산, 바람직하게는 염산 또는 황산과 같은 무기 산의 존재하에서 10 내지 50℃의 온도에서 주석 또는 아연과 같은 비-귀금속에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게는, 환원은 물중의 소디움 디티오나이트, 특히 6 내지 9, 바람직하게는 6.5 내지 7.5의 pH 값 및 15 내지 45℃, 바람직하게는 20 내지 30℃의 온도에서 수행된다.
환원제는 화학식 2의 화합물을 기준으로 2 내지 6배의 몰량으로 적절하게 사용된다.
화학식 3의 화합물은 신규하고 본 발명은 이에 관한 것이다.
화학식 3의 화합물은 산성 매질중에서 공기중에 안정하고 흡입여과에 의해 고형물로서 단리될 수 있다. 중성 매질에서는, 공정은 질소 대기와 같은 불활성 기체하에서 적절하게 수행된다.
이렇게 수득된 화학식 3의 화합물을 물, 용매(예를 들면, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 또는 N-메틸-피롤리돈), 또는 물/용매 혼합물, 또는 보조제[예를 들면, ε-카프로락탐, 우레아, 계면활성제, 상기 언급한 유형의 용매 및 다른 수혼화성 용매(예를 들면 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤)]를 함유하는 물중에서 불활성 기체 대기하에 상응하는 아미드화 성분과 반응시켜 화학식 4의 화합물을 수득함으로써, 상기 정의된 라디칼 Z1 및/또는 Z2를 도입한다. 상기 아미드화 성분은 카복실산 또는 설폰산 클로라이드 같은 유기 또는 무기 산 할로겐화물; 카복실 산 또는 설폰산 무수물과 같은 무수물; 이소시아네이트; 클로로탄산 에스테르 또는 탄산 디에스테르와 같은 탄산 에스테르; 우레아, 카밤산 클로라이드, 카복실산 에스테르, 설폰산 에스테르; 및 이탈기를 함유하는 전자-결핍된 N-함유 헤테로환상 화합물, 구체적으로는 할로트리아진 및 할로피리미딘으로 구성된 군에서 선택되는 화합물이다.
아미드화 성분이 카복실산 클로라이드인 경우, 반응은 유리하게는 3 내지 9, 바람직하게는 4 내지 8의 pH 및 0 내지 80℃, 바람직하게는 20 내지 50℃의 온도에서 수행된다. 카복실산 클로라이드는 예를 들면, 벤조일 클로라이드, 3- 또는 4-니트로벤조일 클로라이드, 클로로아세틸 클로라이드, 아세틸 클로라이드, 프로피오닐 클로라이드 또는 3-(β-클로로에틸설포닐)-벤조일 클로라이드이다.
아미드화 성분이 산 무수물인 경우, 반응은 유리하게는 3 내지 9, 바람직하게는 4 내지 8의 pH 및 30 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 60℃의 온도에서 수행된다.
카복실산 무수물은 예를 들면, 아세트산 무수물 또는 환상 카복실산 무수물, 특히 숙신산 무수물, 말레산 무수물 또는 프탈산 무수물이다.
아미드화 성분이 우레아 또는 우레아 유도체인 경우, 반응은 유리하게는 우레아(유도체) 용융물, 또는 N-메틸피롤리돈 또는 디메틸아세트아미드와 같은 고비점 용매중에서 120 내지 180℃의 온도에서 수행된다.
아미드화 성분이 Cl-CO-NHC2H5와 같은 카밤산 클로라이드인 경우, 반응은 유리하게는 4 내지 7의 pH 및 40 내지 95℃의 온도에서 수행된다.
아미드화 성분이 에틸 아세테이트와 같은 카복실산 에스테르인 경우, 반응은 유리하게는 90 내지 150℃의 온도에서 및 산 또는 루이스 산 촉매의 존재하에 물 또는 물/용매 혼합물중에서 수행된다.
아미드화 성분이 파라-메틸페닐-SO2-OC2H5와 같은 설폰산 에스테르인 경우, 반응은 유리하게는 2 내지 5의 pH 및 80 내지 150℃의 온도에서 물중에서 수행된다.
아미드화 성분이 2,4-디플루오로-트리아진 화합물인 경우, 반응은 유리하게는 3 내지 9, 바람직하게는 4 내지 8의 pH 및 0 내지 60℃, 바람직하게는 0 내지 40℃의 온도에서 수행된다.
아미드화 성분이 2,4-디클로로-트리아진 화합물인 경우, 반응은 유리하게는 3 내지 10, 바람직하게는 4 내지 8의 pH 및 20 내지 100℃, 바람직하게는 30 내지 80℃의 온도에서 수행된다.
아미드화 성분이 모노클로로-트리아진 화합물인 경우, 반응은 유리하게는 3 내지 9, 바람직하게는 4 내지 8의 pH 및 50 내지 100℃, 바람직하게는 60 내지 90℃의 온도에서 수행된다.
아미드화 성분이 모노플루오로-트리아진 화합물인 경우, 반응은 유리하게는 3 내지 9, 바람직하게는 4 내지 8의 pH 및 40 내지 90℃, 바람직하게는 50 내지 70℃의 온도에서 수행된다.
아미드화 성분이 디- 또는 트리플루오로-피리미딘 화합물인 경우, 반응은 유리하게는 3 내지 9, 바람직하게는 4 내지 8의 pH 및 0 내지 60℃, 바람직하게는 20 내지 40℃의 온도에서 수행된다.
아미드화 성분이 이소시아네이트, 클로로탄산 에스테르 또는 탄산 에스테르와 같은 탄산 유도체인 경우, 반응은 유리하게는 4 내지 8, 바람직하게는 5 내지 7의 pH 및 20 내지 60℃, 바람직하게는 25 내지 40℃의 온도에서 수행된다.
아미드화 성분이 설포닐 클로라이드인 경우, 반응은 유리하게는 4 내지 8, 바람직하게는 5 내지 7의 pH 및 20 내지 60℃, 바람직하게는 25 내지 40℃의 온도에서 수행된다. 설포닐 클로라이드는 예를 들면 4-메틸페닐-설포닐 클로라이드, 페닐설포닐 클로라이드 또는 4-(아세틸아미노)페닐설포닐 클로라이드이다.
동일한 생성물을 제조하는데 여러 가능성이 개시되어 있다면, 산 클로라이드를 이용한 반응이 바람직한 공정이다.
양쪽이 대칭적으로 아미드화된 화학식 4의 화합물의 제조에 사용되는 T가 H인 화학식 3의 화합물 대 아미드화 성분의 몰비는 1:2내지 1:6, 바람직하게는 1:2 내지 1:3이다.
비대칭 디옥사진(즉, Z1이 Z2와 상이하다)을 제조하기 위한 혼합된 축합 반응 (3) --> (4)은 T가 H인 화학식 2의 화합물을 라디칼 Z1 및 Z2에 상응하는 아미드화 성분의 약 1:1의 혼합물과 반응시켜 수행할 수 있다. 비대칭 생성물은 두가지 대칭 축합 생성물의 혼합물로서 수득된다. 그러나, 더 좋은 따라서 바람직한 공정은 T가 Z1인 화학식 3의 화합물과 라디칼 Z2에 상응하는 아미드화 성분의 반응이다. 상당히 더 순수한 균일한 생성물은 혼합 축합 반응에서보다 이 반응에서 수득되고, 이는 본 발명에 따른 변형 공정의 특이한 잇점이다. T가 Z1인 화학식 3의 화합물과 아미드화 성분 Z2의 반응에서, 상기 아미드화 성분은 화학식 3의 화합물에 대해 1:1 내지 1:3, 바람직하게는 1:1 내지 1:2의 몰비로 사용된다.
화학식 4의 화합물은 신규하고, 본 발명은 또한 이들에 관한 것이다.
화학식 4의 화합물을 산화시켜 화학식 1의 화합물로 전환시킨다. 이 산화는 6 내지 10의 pH 값에서 대기압의 산소에 의해, 또는 4 내지 7의 pH 및 20 내지 60℃, 바람직하게는 25 내지 40℃의 온도에서 과산화 수소 또는 알칼리 금속 퍼옥소디설페이트와 같은 산화제를 첨가함으로써 수행될 수 있다. 첨가되는 산화제의 양은 화학식 4의 화합물을 기준으로 적절하게는 2 내지 6 몰 당량이다.
놀랍게도, 추가적인 환원 및 산화 단계에도 불구하고, 본 발명에 따른 공정은 종래 기술에 따른 것보다 상당히 더 높은 수율 및 더욱 우수한 생성물 품질을 제공한다.
특히 바람직한 화학식 1의 트리펜디옥사진 화합물은 하기 화학식 1a의 화합물이다:
[화학식 1a]
상기 식에서,
M은 Na, K 또는 Li이다.
특히 바람직한 화학식 1의 트리펜디옥사진 화합물은 하기 화학식 7a에 상응하는 것이다:
[화학식 7a]
상기 식에서,
R1, R2, X1, X2 및 M은 상기 언급한 정의중의 하나를 갖고;
A10은 설포, 하이드록실 또는 카복실로 치환될 수 있는 C1-C4-지방족 아민의 라디칼, 또는 SO2Y, 1 또는 2개의 메톡시 기 및/또는 1 또는 2개의 설포 기로 치환될 수 있는 C6- 또는 C10-방향족 아민의 라디칼, 또는 시아노아미노이고;
A20은 할로겐 또는 A10의 정의중 하나를 갖고;
A30은 A10의 정의중 하나를 갖고;
A40은 A10의 정의중 하나를 갖거나 또는 할로겐이다.
이런 염료는 몇몇 경우가 제 US-A-5 272 267 호,제 US-A-5 438 137 호, 제 US-A-5 456 726 호 및 제 US-A-5 486 607 호에 공지되어 있고, 예를 들면 셀룰로즈 섬유의 염색을 위한 반응성 염료로서 적합하다. 본 발명에 개시된 공정은 이들 염료의 수율 및 순도의 측면에서 유리하다.
라디칼 A10 및 A30 둘 모두가 -NH-아릴렌-SO2Y이고, 라디칼 A20 및 A40이 불소, 염소, -NH-(CH2)2-SO3H 또는 -NH-페닐렌-(SO3H)1-2 또는 라디칼 -NH-아릴렌-SO2Y인 화학식 7a의 염료는 제 US-A-5 272 267 호, 제 US-A-5 438 137 호 및 일본 특허원 제 02238063 호에 이미 공지되어 있고, 예를 들면 셀룰로즈 섬유를 염색하는 반응성 염료로서 적합하다. 본 발명에 개시된 방법은 이들 염료의 수율 및 순도 면에서 특히 유리하다.
라디칼 A10 및 A30 둘 모두가 -NH-페닐렌-(SO3H)1-2과 같은 설폰화된 페닐아민의 라디칼이고, 라디칼 A20 및 A40 둘 모두가 불소 또는 염소인 화학식 7a의 염료는 제 US-A-3 883 523 호에 이미 공지되어 있고, 예를 들면 셀룰로즈 섬유를 염색하는 반응성 염료로서 적합하다. 본 발명에 개시된 방법은 이들 염료의 수율 및 순도 면에서 특히 유리하다.
라디칼 A10 및 A30 둘 모두가 시아노아미노이고, 두 라디칼 A20 및 A40이 불소, 염소 또는 화학식
또는
(여기에서, M, L, y 및 U2는 상기 언급된 정의중 하나를 갖는다)의 라디칼인 화학식 7a의 염료는 신규하고, 따라서 본 발명은 이들에 관한 것이다.
라디칼 A10 및 A30 둘 모두가 -N(아릴)-(CH2)2-3-SO2Y이고, 라디칼 A20 및 A40 둘 모두가 불소 또는 염소인 화학식 7a의 염료는 제 US-A-5 405 947 호 및 제 US-A-5 484 458 호에 이미 공지되어 있고, 예를 들면 셀룰로즈 섬유를 염색하는 반응성 염료로서 적합하다. 본 발명에 개시된 방법은 이들 염료의 수율 및 순도 면에서 특히 유리하다.
특히 바람직한 화학식 1의 염료는 Z1 및 Z2가 상이한 의미를 갖는 염료, 예를 들면 하기 화학식 7b의 화합물이다:
[화학식 7b]
상기 식에서,
R1, R2, X1, X2, W 및 M은 상기 언급된 의미중 하나를 갖고;
R40은 수소, C1-C4-알킬, 페닐 또는 설포페닐이고;
Q1은 불소, 염소, 아미노, C1-C4-알콕시, 페녹시, 또는 카복실 또는 아미노카보닐로 치환될 수 있는 피리디닐, 또는 시아노아미노이고;
Y7은 β-설페이토에틸, β-클로로에틸 또는 비닐이고;
A3은 불소, 염소, 시아노아미노 또는 아미노이고;
A4는 하기 라디칼 중 하나이다:
상기 식에서,
M, U2, y및 L은 상기 언급된 의미중 하나를 갖는다.
라디칼 Q1이 시아노아미노이고 동시에 W가 페닐렌인 화학식 7b의 염료가 특히 바람직하다. 이들은 신규하고, 따라서 본 발명은 이에 관한 것이다.
W가 C2-C6-알킬렌이고 Q1이 상기 언급된 정의중 하나를 갖는 화학식 7b의 염료들이 특히 바람직하다. 이들은 신규하고, 따라서 본 발명은 이에 관한 것이다.
화학식 7b의 염료는 셀룰로즈 섬유를 염색하는 반응성 염료로서 적합하다.
Q1이 할로겐이고 W가 페닐렌인 화학식 7b의 염료는 일부 경우가 제 US-A-5 272 267 호 및 제 US-A-5 438 137 호에 이미 공지되어 있다. 본 발명에 개시된 방법은 이들 염료의 수율 및 순도 면에서 유리하다.
화학식 1의 특히 바람직한 염료는 또한 하기 화학식 7c의 비대칭 염료이다:
[화학식 7c]
상기 식에서,
R1, R2, R40, X1, X2, Q1, Y7 및 M은 상기 언급된 의미중 하나를 갖고;
alk는 에틸렌 또는 프로필렌이고;
Z1'는 C1-C4-알킬카보닐, C2-C4-알케닐카보닐, 아미노카보닐, C1-C6-알킬아미노카보닐, C6-아릴아미노카보닐, C6-아릴카보닐 또는 C6-아릴설포닐이고, 이는 하이드록실, 시아노, 설포, 설페이토, 카복실, 아세틸아미노 또는 SO2Y7로 치환될 수 있고, 예를 들면 아세틸, β-카복시아크릴로일, β-카복시프로피오닐, 3-(β-클로로에틸설포닐)-벤조일, 페닐설포닐, 4'-메틸페닐설포닐, 벤조일 또는 2- 또는 4-카복시벤조일이다.
화학식 7c의 염료는 신규하고, 따라서 본 발명은 이에 관한 것이다. 이들은 셀룰로즈 섬유를 염색하는 반응성 염료로서 적합하다.
화학식 1의 특히 바람직한 염료는 또한 하기 화학식 7d의 비대칭 염료이다:
[화학식 7d]
상기 식에서,
R1, R2, R40, Y7, Z1', X1, X2 및 M은 상기 언급된 의미중 하나를 갖는다.
화학식 7d의 염료는 신규하고, 따라서 본 발명은 이에 관한 것이다. 이들은 셀룰로즈 섬유를 염색하는 반응성 염료로서 적합하다.
화학식 1의 특히 바람직한 염료는 또한 하기 화학식 7e의 비대칭 염료이다:
[화학식 7e]
상기 식에서,
R1, R2, X1, X2, Y7 및 M은 상기 언급된 의미중 하나를 갖고;
Z11'은 Z1'의 정의중 하나를 갖거나, 하기 라디칼 중 하나이다:
(상기 식에서, M, y, U2, Hal 및 L은 상기 언급된 정의중 하나를 갖는다.)
화학식 7e의 염료는 신규하고, 따라서 본 발명은 이에 관한 것이다. 이들은 셀룰로즈 섬유를 염색하는 반응성 염료로서 적합하다.
화학식 1의 특히 바람직한 염료는 또한 하기 화학식 7f의 비대칭 염료이다:
[화학식 7f]
상기 식에서,
B1, B2, B3, R1, R2, X1, X2 및 M은 상기 언급된 의미중 하나를 갖고;
Z11'은 화학식 7e에서 주어진 정의중의 하나를 갖는다.
화학식 7f의 염료는 신규하고, 따라서 본 발명은 이에 관한 것이다. 이들은 셀룰로즈 섬유를 염색하는 반응성 염료로서 적합하다.
화학식 7f의 특히 바람직한 염료는 B1 및 B2가 각각 불소인 화합물이다,
따라서, 본 발명은 신규하고 특허청구범위 제 10 항에서 정의되는 바와 같은 상기 개시된 디옥사진 화합물을 포함하는 하기 화학식 7의 트리펜디옥사진 화합물에 관한 것이다:
[화학식 7]
본 발명에 따른 염료는 섬유 물질을 염색 및 날염하기에 적합하다. 적합한 섬유 물질은 면, 비스코스 또는 화학적으로 개질된 셀룰로즈와 같은 셀룰로즈 섬유, 폴리아미드 6 또는 폴리아미드 6,6과 같은 폴리아미드, 울 또는 실크와 같은 단백질 섬유, 또는 면/폴리에스테르 혼합 패브릭 또는 면/폴리아미드 혼합 패브릭과 같은 상기 언급된 섬유 물질중 하나이상을 포함하는 혼합 패브릭이다.
염료는 직접적 염료 또는 반응성 염료로서 셀룰로즈 섬유에 처리될 수 있고, 적합한 염색 방법은 배출 염색 공정, 또는 단시간 패드 배치 공정 또는 패드 증기 공정과 같은 패드-염색 공정, 특히 바람직하게는 배출 공정이다. 염료는 산 염료 또는 반응성 염료로서 폴리아미드 또는 단백질 섬유에 처리될 수 있다.
라디칼 Z1 및 Z2중의 하나이상이 피리미딘 계열에서 선택된 반응성 기인 화학식 1의 염료가 특히 색이 강하고 세척에 대해 매우 우수한 견뢰도를 갖는다. 세척하는 동안 같이 담가진 백색 세탁물은 거의 오염되지 않았다. 이는 지금까지의 트리펜디옥사진이 세탁시 중간정도의 견뢰도만을 가지므로 특히 놀라운 것이다.
염화 나트륨 또는 황산 나트륨과 같은 매우 소량의 염이 사용되는 염색 공정에 대한 본 발명의 염료의 적합성은 주목할 만하고, 50 내지 80g/ℓ 양의 염이 반응성 염색에서 통상적으로 사용되고, 소위 저염 염료는 어느 경우에나 20 내지 40g/ℓ의 염이 필요하다. 일반적으로 염의 양을 감소시킬 때, 즉 환경적인 이유로 최적의 상태가 아닌 조건하에서 염료를 염색에 사용할 때 색 강도가 손실된다. 놀랍게도, 라디칼 Z1 또는 Z2중 하나이상이 피리미딘 계열의 반응성 기인 본 발명에 따른 화학식 1의 트리펜디옥사진의 경우 수득될 수 있는 색 강도는 염의 양에 거의 독립적임을, 즉, 색 강도의 손실없이 사용되는 염의 양을 급격하게 감소시킬 수 있음을 발견하였다. 따라서, 본 발명은 배출 공정에서 바람직하게는 40 내지 90℃의 염색 온도에서, 수산화 나트륨 또는 탄산 나트륨과 같은 염색 알칼리에 의해 도입되는 알칼리성 전해질을 고려하지 않고, 염료 용액 리터당 0 내지 20, 바람직하게는 5 내지 15 그램의 급격하게 감소된 양의 염을 사용하여 특히 환경적으로 유리하게 염색하는 방법에 관한 것이다.
실시예
실시예 A
하기 화학식의 트리펜디옥사진 화합물 0.1몰(58.5g)을 얼마동안 질소 대기하에서 2ℓ의 5몰 염산중에 25℃에서 현탁시킨다:
총 20g의 주석을 4시간동안 소량씩 첨가한다. 후속적으로 녹색을 띠는 청색이 완전히 갈색이 될 때까지 혼합물을 교반하였고, 이를 위해 필요한 경우 주석을 더욱 첨가하고, 그런 다음 배치를 흡입 여과하고 잔사를 1 N의 염산으로 세정한다. 습기가 있고, 녹색-갈색의 여과케이크를 질소하에서 유지시키고 하기 실시예에서 개시되는 바와 같이 더욱 반응시킨다,
하기 화학식의 화합물 또는 그의 염산염을 수득한다:
실시예 B
다르게는, 질소 불활성 기체 대기하에서 pH 6.5 내지 7.5 및 20 내지 30℃의 온도에서 실시예 A의 트리펜디옥사진 화합물의 리튬 염(2.5ℓ의 물중에서 수산화 리튬으로 설폰산을 용해시켜 제조)을 38g의 소디움 디티오나이트와 반응시켜 실시예 A의 화합물을 제조할 수 있다.
실시예 C
다르게는, 라니 니켈 촉매위에서 70 바의 수소 압력 및 70℃의 온도에서 트리펜디옥사진 화합물을 반응시켜 실시예 A의 화합물을 제조할 수 있다.
실시예 D
다르게는, Pd/C 촉매상에서 70 바의 수소 압력 및 70℃의 온도에서 트리펜디옥사진 화합물의 리튬 염을 반응시켜 실시예 A의 화합물을 제조할 수 있다.
실시예 E
다르게는, 2N 염산 2ℓ 및 25g의 아연중에서 20 내지 30℃의 온도에서 트리펜디옥사진 화합물을 반응시켜 실시예 A의 화합물을 제조할 수 있다.
실시예 F
화학식
의 화합물(이의 제조방법은 제 PCT/US 94/03233 호에 개시되어 있다)의 리륨 염 67g을 2ℓ의 물중에서 25℃의 온도 및 6.5 내지 7.5의 pH에서 24g의 소디움 디티오나이트로 환원시켜 화학식
의 화합물을 수득하고, 하기 실시예에서 개시되는 바와 같이 이 화합물을 중간 단리없이 바로 반응시킨다.
실시예 G
화학식
의 화합물(이는 제 EP-A-0 385 120 호/실시예 319에 개시되어 있다)의 리튬 염 75.4g을 1ℓ의 물중에서 25℃의 온도 및 pH 7에서 38g의 소디움 디티오나이트로 환원시켜 화학식
의 화합물을 수득하고, 하기 실시예에서 개시되는 바와 같이 이 화합물을 중간 단리없이 바로 반응시킨다.
실시예 H
트리펜디옥사진 화합물 9,13-디클로로-3,10-디아미노-4,11-디설포-트리펜디옥사진의 리튬 염 58.9g을 2ℓ의 물중에서 20 내지 25℃의 온도 및 pH 7에서 아세트산 무수물 15부와 반응시켜 하기 화학식의 화합물을 수득한다:
이 화합물을 질소 대기하에서 30℃의 온도 및 6 내지 7의 pH에서 38g의 소디움 디티오나이트로 환원시켜 하기 화학식의 화합물을 수득한다:
청색 용액이 완전히 갈색이 될 때까지 혼합물을 후속적으로 교반하고, 생성된 용액을 하기 실시예에서 개시되는 바와 같이 더욱 반응시킨다.
실시예 I
트리펜디옥사진 화합물 9,13-디클로로-3,10-디아미노-4,11-디설포-트리펜디옥사진의 리튬 염 0.1몰(58.9g)을 40 내지 50℃의 온도 및 6 내지 7의 pH에서 2ℓ의 물중의 프탈산 무수물 0.25몰(37g)과 반응시켜 하기 화학식의 화합물을 수득한다:
이 화합물을 질소 대기하에서 35℃ 및 6 내지 7의 pH에서 37g의 소디움 디티오나이트로 환원시켜 하기 화학식의 화합물을 수득한다:
청색 용액이 완전히 갈색으로 될 때까지 혼합물을 후속적으로 교반하고, 생성된 용액을 하기 실시예에서 개시되는 바와 같이 더욱 반응시킨다.
상기 개시된 방법중의 하나에 의해 표 1에서 언급된 화합물을 유사하게 제조할 수 있다.
[표 1]
실시예 T
하기 화학식의 트리펜디옥사진 화합물 0.1몰(58.5g)을 20% 농도의 올레움 1ℓ 중에서 80 내지 100℃로 일정 시간동안 가열한 후 혼합물을 냉각시키고 0 내지 10℃의 얼음위에서 교반한다:
이를 흡입 여과시키고 여과케이크를 물에 현탁시키고, 수산화 나트륨 용액을 pH가 1 내지 2가 될 때까지 첨가한다. 그런 다음 혼합물을 다시 흡입여과시키고 하기 화학식의 트리펜디옥사진 물질을 단리한다:
상기 개시된 방법으로 제조된 0.1몰의 디옥사진 화합물을 질소 대기하에서 25℃에서 2ℓ의 5M 염산중에서 일정시간동안 현탁시킨다. 그런 다음 총 20g의 주석을 4시간동안 소량씩 첨가한다. 후속적으로 녹색을 띠는 청색 현탁액이 완전히 갈색이 될 때까지 혼합물을 교반한 다음, 배치를 흡입 여과시키고 잔사를 1N의 염산으로 세정한다. 습기가 있고 녹색을 띠는 갈색의 여과케이크를 질소하에 위치시키고 하기 실시예에서 개시되는 바와 같이 더욱 반응시킨다.
하기 실시예에서 개시되는 바와 같이 더욱 반응시킬 하기 화학식의 화합물을 수득한다:
실시예 1
약 60℃의 온도 및 4 내지 5의 pH에서 2ℓ의 물중의 실시예 A에 따라 제조된 류코-디옥사진 화합물 0.1몰에 0.3몰의 2-(2'-설포-페닐)-아미노-4,6-디클로로-트리아진을 첨가하고 이 pH 및 온도를 유지시키면서 반응을 질소 대기하에서 수행한다. 그런 다음, 질소 대기를 제거하고 재 산화가 종결될 때까지 공기중에서 계속 교반한다. 염화 나트륨으로 염석시켜 단리되는 하기 화학식의 염료를 수득한다:
염료는 면직물을 강렬한 빛나는 보라색 색조로 염색시킨다,
실시예 2
약 60℃의 온도 및 4 내지 5의 pH에서 2ℓ의 물중의 실시예 B에 따라 제조된 류코-디옥사진 화합물 0.1몰에 0.25몰의 2-(2',5'-디설포-페닐)-아미노-4,6-디클로로-트리아진을 첨가하고 이 pH 및 온도를 유지시키면서 질소 대기하에서 반응을 수행시킨다. 그런 다음, 질소 대기를 제거하고 재 산화가 종결될 때까지 공기중에서 혼합물을 계속 교반한다. 염화 나트륨으로 염석시켜 단리되는 하기 화학식의 염료를 수득한다:
염료는 면직물을 강렬한 빛나는 보라색 색조로 염색시킨다.
실시예 3
5 내지 15℃의 온도 및 4 내지 5의 pH에서 2ℓ의 물중의 실시예 C에 따라 제조된 류코-디옥사진 화합물 0.1몰에 제 EP-A-0 568 876 호에서 공지된 2-(N-페닐-2'-{β-설페이토-에틸-설포닐}-에틸)-아미노-4,6-디플루오로-트리아진 0.3몰을 첨가하고, 반응이 종결될 때까지 질소 대기하에 pH 5 및 30 내지 40℃의 온도에서 혼합물을 교반한다. 그런 다음 질소 대기를 제거하고 재 산화가 종결될 때까지 공기중에서 계속 교반한다. 염화 나트륨으로 염석시켜 단리되는 하기 화학식의 염료를 수득한다:
염료는 면직물을 강렬하고 빛나는 적색을 띠는 청색 색조로 염색시킨다.
실시예 4
5 내지 15℃의 온도 및 4 내지 5의 pH에서 2ℓ의 물중의 실시예 A에 따라 제조된 류코-디옥사진 화합물 0.1몰에 0.3몰의 4,6-디클로로-2-시아노아미노-트리아진을 첨가하고, 반응이 종결될 때까지 질소 대기하에서 pH 5 및 30 내지 40℃의 온도에서 혼합물을 교반한다. 그런 다음 질소 대기를 제거하고 재 산화가 종결될 때까지 공기중에서 계속 교반한다. 증발시킴으로써 수성 합성 용액으로부터 단리되는 하기 화학식의 염료를 수득한다:
염료는 반응성 염료 및/또는 직접적 염료로서 적합하고, 면직물과 같은 셀룰로즈 섬유를 강렬한 빛나는 보라색 색조로 염색시킨다.
실시예 5
30℃ 및 pH 6에서 1ℓ의 물중에 실시예 4에서 제조된 화합물 0.05몰을 용해시키고, 0.4몰의 모르폴린을 첨가하고, 반응이 종결될 때까지 pH 7 내지 8 및 60 내지 70℃의 온도에서 일정시간동안 혼합물을 교반한다. 증발시킴으로써 수성 합성 용액으로부터 단리되는 하기 화학식의 염료를 수득한다:
염료는 직접적 염료로서 적합하고 면직물과 같은 셀룰로즈 섬유를 강렬한 빛나는 보라색 색조로 염색시킨다.
실시예 6 내지 16
상기 언급한 실시예와 유사한 공정으로 가치있는 반응성 염료 및/또는 직접적 염료(하기 표 2 참조)를 추가로 수득한다.
[표 2]
실시예 17
질소 대기 하에서 약 40℃의 온도 및 pH 7에서 2ℓ의 물중의 실시예 A에 따라 제조된 류코-디옥사진 화합물 0.1몰에 0.4몰의 아세트산 무수물을 첨가하고, 반응이 종결될 때까지 몇시간동안 혼합물을 교반한다. 그런 다음 질소 대기를 제거하고 재 산화가 종결될 때까지 공기중에서 계속 교반한다. 염화 나트륨으로 염석시켜 단리되는 하기 화학식의 염료를 수득한다:
염료는 면직물 또는 재생 셀룰로즈 섬유를 염색하는 직접적 염료로서 적합하다. 염료는 또한 울, 실크 또는 폴리아미드 섬유(예를 들면, 구체적으로는 폴리아미드 6 및 폴리아미드 6,6)에 대한 산 염료로서 적합하다. 이는 언급된 섬유 물질을 강렬한 빛나는 심홍색 색조로 염색시킨다.
실시예 18
질소 대기 하에서 40 내지 50℃의 온도 및 pH 7에서 2ℓ의 물중의 실시예 A에 따라 제조된 류코-디옥사진 화합물 0.1몰에 0.4몰의 숙신산 무수물을 첨가하고, 반응이 종결될 때까지 몇시간동안 혼합물을 교반한다. 그런 다음 질소 대기를 제거하고 재 산화가 종결될 때까지 공기중에서 계속 교반한다. 염화 나트륨으로 염석시켜 단리되는 하기 화학식의 염료를 수득한다:
염료는 면직물 또는 재생 셀룰로즈 섬유를 염색하는 직접적 염료로서 적합하다. 염료는 또한 울, 실크 또는 폴리아미드 섬유(예를 들면, 구체적으로는 폴리아미드 6 및 폴리아미드 6,6)를 염색시키는 산 염료로서 적합하다. 이는 언급된 섬유 물질을 강렬한 빛나는 심홍색 색조로 염색시킨다. 염료는 또한 다른 염료 합성시 중간 생성물로서 적합하다.
실시예 19
약 60℃의 온도 및 pH 6 내지 7에서 4ℓ의 물중의 실시예 A에 따라 제조된 류코-디옥사진 화합물 0.1몰에 0.3몰의 3-니트로벤조일 클로라이드를 첨가하고, 반응이 종결될 때까지 질소 대기하에서 몇시간동안 혼합물을 교반한다. 그런 다음 질소 대기를 제거하고 재 산화가 종결될 때까지 공기중에서 계속 교반한다. 염화나트륨으로 염석시켜 단리되는 하기 화학식의 염료를 수득한다:
염료는 면직물 또는 재생 셀룰로즈 섬유를 염색하는 직접적 염료로서 적합하다. 염료는 또한 울, 실크 또는 폴리아미드 섬유(예를 들면, 구체적으로는 폴리아미드 6 및 폴리아미드 6,6)를 염색시키는 산 염료로서 적합하다. 이는 언급된 섬유 물질을 강렬한 빛나는 심홍색 색조로 염색시킨다. 염료는 또한 다른 염료의 합성시 중간 생성물로서 적합하다.
상기 언급한 실시예와 유사한 공정으로 가치있는 직접적 염료 및/또는 산염료(하기 표 3 참조)를 추가로 수득한다.
[표 3]
실시예 27
불활성 기체 대기 하에서 약 60℃의 온도 및 pH 6에서 2ℓ의 물중의 실시예 A에 따라 제조된 류코 화합물 0.1몰에 0.22몰의 4-아세틸아미노페닐설포닐 클로라이드를 1시간동안 첨가하고, 반응이 종결될 때까지 혼합물을 더욱 교반한다. 그런 다음 0.2몰의 과산화수소를 35% 농도의 수용액으로서 첨가하고 혼합물을 후속적으로 공기중에서 얼마동안 교반하여, 면직물을 염색하는 직접적 염료로서 적합한 하기 화학식의 화합물을 수득한다:
실시예 28
불활성 기체 대기 하에서 약 140℃의 용융물에서 2ℓ의 물중의 우레아 7.5몰과 함께 실시예 A에서 단리한 건조된 류코 화합물 0.1몰을 반응이 종결될 때까지 교반한다. 그런다음 반응 용융물을 20 내지 30℃의 물에 붓고, 0.2몰의 과산화수소를 35% 농도의 수용액으로서 첨가하고 재산화가 종결될 때까지 후속적으로 공기중에서 얼마동안 혼합물을 교반하여, 면직물을 염색하는 직접적 염료로서 적합한 하기 화학식의 화합물을 수득한다:
실시예 29
질소 대기 하에서 30 내지 35℃의 온도 및 pH 7에서 2ℓ의 물중의 실시예 T에 따라 제조된 류코-디옥사진 화합물 0.1몰에 0.4몰의 아세트산 무수물을 첨가하고, 반응이 종결될 때까지 혼합물을 몇시간동안 교반한다. 그런 다음 질소 대기를 제거하고 재 산화가 종결될 때까지 공기중에서 계속 교반한다. 염화 나트륨으로 염석시켜 단리되는 하기 화학식의 염료를 수득한다:
염료는 면직물 또는 재생 셀룰로즈 섬유를 염색하는 직접적 염료로서 적합하다. 염료는 또한 울, 실크 또는 폴리아미드 섬유(예를 들면, 구체적으로는 폴리아미드 6 및 폴리아미드 6,6)를 염색하는 산 염료로서 적합하다. 이는 언급된 섬유 물질을 강렬한 빛나는 심홍색 색조로 염색시킨다.
실시예 30
질소 대기 하에서 40 내지 50℃의 온도 및 pH 4 내지 5에서 2ℓ의 물중의 실시예 F에 따라 새로 제조된 류코 화합물 0.1몰에 0.12몰의 2,4-디클로로-6-(4'-{β-설페이토에틸-설포닐}-페닐)아미노-트리아진을 첨가한다. 후속적으로 반응이 종결될 때까지 질소 대기 하에서 몇시간동안 혼합물을 교반한다. 그런 다음 재-산화가 종결될 때까지 20 내지 25℃ 및 공기중에서 얼마동안 계속 교반한다. 하기 화학식의 염료를 수득한다:
염료는 염화 나트륨으로 염색시킴으로써 수성 합성 용액에서 단리된다. 염료는 우수한 견뢰도를 갖는 빛나는 보라색 색조로 면직물을 염색시킨다. 염료는 배출 염색에 특히 적합하고, 이때 염료 모액중의 염 함량은 10 내지 30g/ℓ이다.
실시예 31
질소 대기 하에서 약 60℃의 온도 및 pH 5 내지 6에서 2ℓ의 물중의 실시예 G에 따라 새로 제조된 류코 화합물 0.1몰에 0.12몰의 2,4-디클로로-6-(3'-β-설페이토에틸-설포닐-페닐)아미노-트리아진을 첨가한다. 후속적으로 반응이 종결될 때까지 질소 대기 하에서 혼합물을 교반한다. 그런 다음 재-산화가 종결될 때까지 20 내지 25℃ 및 공기중에서 얼마동안 계속 교반한다. 염화 나트륨으로 염석시킴으로써 수성 합성 용액에서 단리되는 하기 화학식의 염료를 수득한다:
염료는 우수한 견뢰도를 갖는 빛나는 보라색 색조로 면직물을 염색시킨다. 염료는 배출 염색에 특히 적합하고,이때 염료 모액중의 염 함량은 10 내지 30g/ℓ이다.
실시예 32
50 내지 60℃의 온도 및 pH 5 내지 6에서 2ℓ의 물중의 실시예 G에 따라 제조된 화합물 0.1몰에 0.13몰의 2,4-디클로로-6-(N-페닐-2'-β-설페이토에틸설포닐-에틸)아미노-트리아진을 첨가한다. 후속적으로 반응이 종결될 때까지 질소 대기 하에서 혼합물을 교반한다. 그런 다음 재-산화가 종결될 때까지 20 내지 25℃ 및 공기중에서 얼마동안 계속 교반한다. 하기 화학식의 화합물을 수득한다:
이 염료는 염화 나트륨으로 염석시킴으로써 수성 합성 용액에서 단리시킨다. 염료는 우수한 견뢰도를 갖는 빛나는 보라색 색조로 면직물을 염색시킨다. 염료는 배출 염색에 특히 적합하고, 이때 염료 모액중의 염 함량은 10 내지 30g/ℓ이다,
실시예 33
0 내지 10℃의 온도 및 pH 5 내지 6에서 2ℓ의 물중의 실시예 G에 따라 제조된 화합물 0.1몰에 0.15몰의 2,4-디플루오로-6-(N-페닐-2'-β-설페이토-에틸-설포닐-에틸)아미노-트리아진을 첨가한다. 후속적으로 반응이 종결될 때까지 25℃에서 가열하면서 질소 대기 하에서 혼합물을 교반한다. 그런 다음 재-산화가 종결될 때까지 pH를 유지시키면서 20 내지 25℃ 및 공기중에서 얼마동안 계속 교반한다. 하기 화학식의 화합물을 수득한다:
이 염료는 염화 나트륨으로 염석시킴으로써 수성 합성 용액에서 단리시킨다, 염료는 우수한 견뢰도를 갖는 빛나는 보라색 색조로 면직물을 염색시킨다. 염료는 배출 염색에 특히 적합하고, 이때 염료 모액중의 염 함량은 10 내지 30g/ℓ이다.
실시예 34
60 내지 70℃의 온도 및 pH 5 내지 5.5에서 3ℓ의 물중의 실시예 G에 따라 제조된 화합물 0.1몰에 0.14몰의 2-클로로-4-시아노아미노-6-(4'-β-설페이토-에틸설포닐-페닐)아미노-트리아진을 첨가한다. 후속적으로 반응이 종결될 때까지 70 내지 80℃의 온도 및 pH 4 내지 5에서 질소 대기 하에서 혼합물을 교반한다. 그런 다음 재-산화가 종결될 때까지 20 내지 25℃ 및 공기중에서 일정시간동안 계속 교반한다. 하기 화학식의 화합물을 수득한다:
이 염료는 염화 나트륨으로 염석시킴으로써 수성 합성 용액에서 단리시킨다. 염료는 우수한 견뢰도를 갖는 빛나는 보라색 색조로 면직물을 염색시킨다. 염료는 배출 염색에 특히 적합하고, 이때 염료 모액중의 염 함량은 10 내지 30g/ℓ이다.
실시예 35
60 내지 70℃의 온도 및 pH 5 내지 5.5에서 3ℓ의 물중의 하기 화학식의 트리펜디옥사진 염료 0.1몰에 0.14몰의 2,4-디클로로-6-(2',5'-디설포-페닐)아미노-트리아진을 첨가한다:
후속적으로 반응이 종결될 때까지 70 내지 80℃의 온도 및 pH 4 내지 5에서 질소 대기 하에서 혼합물을 교반한다. 그런 다음 재-산화가 종결될 때까지 20 내지 25℃ 및 공기중에서 일정 시간동안 계속 교반한다. 하기 화학식의 염료를 수득한다:
이 염료는 염화 나트륨으로 염석시킴으로써 수성 합성 용액에서 단리시킨다. 염료는 우수한 견뢰도를 갖는 빛나는 보라색 색조로 면직물을 염색시킨다. 염료는 배출 염색에 특히 적합하고, 이때 염료 모액중의 염 함량은 10 내지 30g/ℓ이다.
상기 언급한 실시예와 유사한 공정으로 가치있는 염료(표 4 참조)를 추가로 수득하고, 2개의 트리아진 라디칼에 대한 반응의 순서는 원하는 대로 할 수 있다.
[표 4]
실시예 46
20 내지 27℃의 온도 및 pH 4 내지 5에서 2ℓ의 물중의 실시예 H에 따라 새로 제조된 류코 화합물 0.1몰에 0.12몰의 N-페닐-2,4-디클로로-6-{2'-β-설페이토 에틸설포닐-에틸}-아미노-트리아진을 첨가한다. 후속적으로 반응이 종결될 때까지 질소 대기 하에서 혼합물을 교반한다. 그런 다음 재-산화가 종결될 때까지 20 내지 25℃ 및 공기중에서 일정 시간동안 계속 교반한다. 하기 화학식의 화합물을 수득한다:
염료는 염화 나트륨으로 염석시킴으로써 수성 합성 용액에서 단리시킨다. 염료는 우수한 견뢰도를 갖는 빛나는 보라색 색조로 면직물을 염색시킨다. 염료는 배출 염색에 특히 적합하고, 이때 염료 모액중의 염 함량은 10 내지 30g/ℓ이다.
실시예 47
20 내지 30℃의 온도 및 pH 6 내지 7에서 3ℓ의 물중의 실시예 H에 따라 제조된 화합물 0.1몰에 아세톤중의 용액으로서 칭량된 0.15몰의 시아누산 클로라이드를 첨가하고 혼합물을 40℃ 및 pH 7에서 반응이 종결될 때까지 얼마동안 교반하여 실시예 46의 염료를 유사하게 수득하였다. 그런 다음, 0.15몰의 N-페닐-(2-β-설페이토-에틸설포닐)-에틸 아민을 pH 5에서 첨가하고 반응이 종결될 때까지 pH 5 및 약 50℃에서 일정기간동안 혼합물을 교반한다. 그런 다음, 염료를 상기 개시된 바와 같이 재산화시키고 실시예 46에서와 같이 단리한다.
실시예 48
30 내지 40℃의 온도 및 pH 6 내지 7에서 2ℓ의 물중의 하기 화학식의 염료(제 EP-A1-0 628 606 호, 실시예 1에서 공지되어 있다) 0.1몰에 0.15몰의 숙신산 무수물을 첨가한다:
반응은 50 내지 60℃의 온도 및 pH 7에서 수행되고 반응이 종결될 때까지 질소 대기 하에서 혼합물을 교반한다. 그런 다음 재-산화가 종결될 때까지 0.1몰의 포타슘퍼옥소디설페이트 0.1몰을 첨가하여 20 내지 25℃ 및 공기중에서 계속 교반한다. 하기 화학식의 화합물을 수득한다:
염료는 염화 나트륨으로 염석시킴으로써 수성 합성 용액에서 단리시킨다. 염료는 우수한 견뢰도를 갖는 빛나는 보라색 색조로 면직물을 염색시킨다. 염료는 배출 염색에 특히 적합하고, 이때 염료 모액중의 염 함량은 10 내지 30g/ℓ이다.
실시예 49
20 내지 25℃의 온도 및 pH 5 내지 6에서 2ℓ의 물중의 실시예 H에 따라 새로 제조된 화합물 0.1몰에 0.14몰의 2,4-디플루오로-6-{N-페닐-2'-β-설페이토에틸설포닐-에틸}-아미노-트리아진을 첨가한다. 후속적으로 혼합물을 반응이 종결될 때까지 질소 대기 하에서 교반한다. 그런 다음 재-산화가 종결될 때까지 20 내지 25℃ 및 공기중에서 얼마동안 계속 교반한다. 하기 화학식의 화합물을 수득한다:
염료는 염화 나트륨으로 염색시킴으로써 수성 합성 용액에서 단리된다. 염료는 우수한 견뢰도를 갖는 빛나는 보라색 색조로 면직물을 염색시킨다. 염료는 배출 염색에 특히 적합하고, 이때 염료 모액중의 염 함량은 10 내지 20g/ℓ이다.
실시예 50
25℃의 온도 및 pH 6에서 2.5ℓ의 물중의 실시예 F의 화합물 0.1몰에 0.13몰의 3-(β-클로로에틸설포닐)-벤조일 클로라이드를 첨가한다. 그런 다음 혼합물을 40℃로 가열시킨 후 후속적으로 반응이 종결될 때까지 pH 6을 유지시키면서 질소 대기 하에 이 온도에서 혼합물을 교반한다. 그런 다음 재-산화가 종결될 때까지 20 내지 25℃ 및 공기중에서 얼마동안 계속 교반한다. 하기 화학식의 화합물을 수득한다:
염료는 염화 나트륨으로 염석시킴으로써 수성 합성 용액에서 단리된다. 염료는 우수한 견뢰도를 갖는 빛나는 보라색 색조로 면직물을 염색시킨다. 염료는 배출 염색에 특히 적합하고, 이때 염료 모액중의 염 함량은 10 내지 30g/ℓ이다.
유사하게 실시된 다른 실시예가 표 5에 도시된다.
[표 5]
실시예 76
25℃의 온도 및 pH 5에서 4ℓ의 물중의 실시예 H에 따라 새로 제조된 류코 화합물 0.1몰에 0.12몰의 3-(β-클로로에틸설포닐)-벤조일 클로라이드를 첨가한다. 혼합물을 40℃로 가열하고 후속적으로 반응이 종결될 때까지 pH를 유지시키면서 질소 대기 하에 이 온도에서 혼합물을 교반한다. 그런 다음 0.1몰의 포타슘 퍼옥소디설페이트를 첨가하고 재-산화가 종결될 때까지 20 내지 25℃에서 일정 시간동안 계속 교반한다. 하기 화학식의 화합물을 수득한다:
염료는 우수한 견뢰도를 갖는 빛나는 심홍색 색조로 면직물을 염색시킨다. 염료는 배출 염색에 특히 적합하고, 이때 염료 모액중의 열 함량은 10 내지 20g/ℓ이다.
실시예 77
20 내지 25℃의 온도 및 pH 7에서 2ℓ의 물중의 실시예 M에 따른 류코 화합물 0.1몰에 0.12몰의 숙신산 무수물을 첨가하고, 후속적으로 축합이 종결될 때까지 pH를 유지시키면서 35 내지 40℃에서 혼합물을 얼마동안 교반한다. 그런 다음 Pd/C 촉매상에서 H2(1 바)를 사용하여 통상적인 방식으로 니트로 기를 환원시킨다. 그런 다음, 공기중에서 트리펜디옥사진 화합물로의 재산화가 종결될 때까지 얼마동안 혼합물을 교반한다. 염화 나트륨으로 염석시킴으로써 단리된 하기 화학식의 화합물을 수득한다:
생성된 생성물을 pH 5 내지 6 및 15 내지 20℃의 온도에서 용해시키고, 0.1몰의 5-클로로-2,4,6-디플루오로-피리미딘을 후속적으로 첨가한다. 그런다음 반응이 종결될 때까지 일정 시간동안 20 내지 25℃ 및 공기중에서 교반을 계속한다. 하기 화학식의 화합물을 수득한다:
염료는 우수한 견뢰도를 갖는 빛나는 심홈색 색조로 면직물을 염색시킨다. 염료는 배출 염색에 특히 적합하고, 이때 염료 모액중의 염 함량은 10 내지 20g/ℓ이다.
하기 표 6은 유사한 방식으로 제조된 하기 화학식에 따른 다른 실시예를 나타낸다.
[표 6]
실시예 98
10 내지 20℃의 온도 및 pH 5 내지 6에서 2ℓ의 물중의 실시예 Q에 따른 화합물 0.1몰에 0.14몰의 5-클로로-2,4,6-트리플루오로-피리미딘을 첨가한다. 혼합물을 40℃로 가열하고 후속적으로 반응이 종결될 때까지 질소 대기 하에서 혼합물을 교반한다. 그런 다음 재-산화가 종결될 때까지 20 내지 25℃ 및 공기중에서 일정시간동안 계속 교반한다. 하기 화학식의 화합물을 수득한다:
염료는 염화 나트륨으로 염석시킴으로써 수성 합성 용액에서 단리된다. 염료는 우수한 견뢰도를 갖는 빛나는 보라색 색조로 면직물을 염색시킨다. 염료는 배출 염색에 특히 적합하고, 이때 염료 모액중의 염 함량은 10 내지 30g/ℓ이다.
실시예 99
18 내지 22℃의 온도 및 pH 5 내지 6에서 3 내지 4ℓ의 물중의 실시예 F에 따른 화합물 0.1몰에 0.2몰의 5-클로로-2,4,6-트리플루오로-피리미딘을 첨가한다. 후속적으로 반응이 종결될 때까지 질소 대기 하에서 혼합물을 교반한다. 그런 다음 재-산화가 종결될 때까지 20 내지 25℃에서 얼마동안 계속 교반한다. 하기 화학식의 화합물을 수득한다:
염료는 염화 나트륨으로 염석시킴으로써 수성 합성 용액에서 단리된다. 염료는 우수한 견뢰도를 갖는 빛나는 보라색 색조로 면직물을 염색시킨다. 염료는 배출 염색에 특히 적합하고, 이때 염료 모액중의 염 함량은 10 내지 30g/ℓ이다.
표 7은 유사한 방식으로 제조된 하기 화학식의 다른 가치있는 염료를 나타낸다.
[표 7]
실시예 114
25℃ 및 pH 6.5 내지 7에서 4ℓ의 물중의 실시예 A에 따른 류코 화합물의 리튬 염 0.2몰에 0.65몰의 5-클로로-2,4,6-트리플루오로-피리미딘을 첨가하고, 이때, pH를 pH 7로 유지시키기 위해 수산화리튬 용액을 계속 칭량해 넣는다. 후속적으로 반응이 종결될 때까지 혼합물을 교반하고, 염화 나트륨으로 염석시킴으로써 하기 화학식의 염료를 단리한다:
염료는 매우 높은 강도 및 우수한 견뢰도를 갖는 빛나는 매우 적색을 띠는 청색 색조로 면직물을 염색시키고, 그 중에서도 세척에 대한 견뢰도는 특히 강조되어야만 한다. 5 내지 10g/ℓ의 황산나트륨 같은 매우 소량의 염을 사용하여 이 염료를 염색에 사용할 수 있음은 특히 환경적 면에서 유리하다.
실시예 115
약 27℃ 및 pH 6.8 내지 7.2에서 3.5ℓ의 물중의 실시예 A에 따른 류코 화합물의 리튬 염 0.2몰에 0.5몰의 2,4,6-트리플루오로-피리미딘을 첨가하고, 이때, pH를 pH 7로 유지시키기 위해 수산화 리튬 용액을 계속 칭량해 넣는다. 후속적으로 반응이 종결될 때까지 혼합물을 교반하고, 염화 나트륨으로 염색시킴으로써 하기 화학식의 염료를 단리한다:
염료는 매우 높은 강도 및 우수한 견뢰도를 갖는 빛나는 매우 적색을 띠는 청색 색조로 면직물을 염색시키고, 그중에서도 세척에 대한 견뢰도가 특히 강조되어야만 한다. 5 내지 10g/ℓ의 황산나트륨 같은 매우 소량의 염을 사용하여 이 염료를 염색에 사용할 수 있음은 특히 환경적 면에서 유리하다.
이전 실시예와 유사한 공정으로 다른 반응성 염료를 수득할 수 있다(하기 표 8 참조)
[표 8]
본 발명에 의해 양쪽이 모두 아미드화된 트리펜디옥사진 염료가 고수율 및 고품질로 제조될 수 있다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 2의 화합물을 환원시켜 하기 화학식 3의 화합물을 수득하고, 이를 라디칼 Z1 및/또는 Z2의 근간이 되는 반응성 유도체와 반응시켜 하기 화학식 4의 화합물을 수득한 후, 이를 산화시켜 하기 화학식 1의 트리펜디옥사진 화합물을 수득함을 포함하는, 하기 화학식 1의 트리펜디옥사진 화합물의 제조 방법:
    [화학식 1]
    [화학식 2]
    [화학식 3]
    [화학식 4]
    상기 식에서,
    R1은 수소 또는 C1-C4-알킬(이는 하이드록실, C1-C4-알콕시, 설페이토 및 설포로 구성된 군에서 선택된 1 또는 2개의 치환기로 치환될 수 있다)이고,
    R2는 R1의 정의중의 하나를 갖고,
    E는 설포, 카복실, C1-C4-알킬설포닐 또는 라디칼 SO2Y[이때, Y는 비닐 또는 CH2CH2V(이때, V는 하이드록실이다)이거나, 또는 설페이토, 포스페이토, 티오설페이토 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택되는 이탈기이다]이거나, 또는 -SO2NR3R4 또는 -CONR3R4[이때, R3은 수소, 페닐 또는 C1-C4-알릴(이는 하이드록실, 카복실, 설포, 설페이토 또는 라디칼 SO2Y로 치환될 수 있다)이고; R4는 R3의 정의중의 하나를 갖거나, 또는 R3 및 N과 함께 5원 또는 6원 헤테로환상 라디칼을 형성하는데, 이 헤테로환상 라디칼은 N, O 및 S로 구성된 군에서 선택되는 1 내지 3개의 추가적인 헤테로 원자에 의해 차단될 수 있다]이고,
    X1은 할로겐, 수소, C1-C6-알킬, 페닐, 페녹시 또는 C1-C4-알콕시이고,
    X2는 X1의 정의중의 하나를 갖고,
    V1은 수소, 설포, 메톡시, 메틸 또는 할로겐이고,
    V2는 V1의 정의중의 하나를 갖고,
    Z1 및 Z2는 동일하거나 상이하고, 아실 라디칼, 치환되지 않고 알킬화되거나 아릴화된 아미노카보닐 라디칼, 설포닐 라디칼 또는 질소 함유 헤테로방향족 라디칼이고,
    T는 수소, Z1 또는 Z2이다.
  2. 하기 화학식 3의 화합물:
    [화학식 3]
    상기식에서, R1, R2, X1, X2, E, V1, V2 및 T는 제 1 항에서 정의된 바와 같다.
  3. 하기 화학식 4의 화합물:
    [화학식 4]
    상기식에서, R1, R2, X1, X2, E, V1, V2, Z1 및 Z2는 제 1 항에서 정의된 바와 같다.
  4. 하기 화학식 7의 트리펜디옥사진 화합물:
    [화학식 7]
    상기식에서,
    R1은 수소; 또는 하이드록실, C1-C4-알콕시, 설페이토 및 설포로 구성된 군에서 선택된 1 또는 2개의 치환기로 치환될 수 있는 C1-C4-알킬이고,
    R2는 R1의 의미중의 하나를 갖고,
    X1은 할로겐, 수소, C1-C6-알킬, 페닐, 페녹시 또는 C1-C4-알콕시이고,
    X2는 X1의 의미중의 하나를 갖고,
    M은 수소 또는 알칼리 금속이고,
    Z1 및 Z2는 조합되어 조합되어 하기 화학식 7a 내지 7f를 형성한다:
    [화학식 7a]
    [상기 식에서,
    A10 및 A30은 각각 시아노아미노이고,
    A20 및 A40은 불소, 염소 또는 화학식
    또는
    (여기에서, L은 하이드록실, 설포, 카복실 또는 설페이토이고,
    U2는 화학 결합, 메틸렌, -O-, -NH-, >N(CH2)2OH, -S- 또는 -SO2-이고,
    y는 1 또는 2이다)의 기이다];
    [화학식 7b]
    [상기 식에서,
    W1은 C2-C6-알킬렌이고,
    Q1은 불소, 염소, 아미노, C1-C4-알콕시, 페녹시, 피리딜(이는 카복실 또는 아미노카보닐로 치환될 수 있다)또는 시아노아미노이고,
    Y7은 β-설페이토에틸, β-클로로에틸 또는 비닐이고,
    R40은 수소, C1-C4-알킬, 페닐 또는 설포페닐이고,
    A4는 라디칼
    또는 중 하나이고,
    A3는 불소, 염소, 아미노 또는 시아노아미노거나, 또는
    Y7, R4, R5 및 A3는 상기 정의된 의미를 갖고, Q1은 시아노아미노이고, W1은 페닐렌이다];
    [화학식 7c]
    상기 식에서,
    R40, Q1 및 Y7은 상기 정의된 바와 같고,
    alk는 에틸렌 또는 프로필렌이고,
    Z1'은 C1-C4-알킬카보닐, C2-C4-알케닐카보닐, 아미노카보닐, C1-C6-알킬아미노카보닐, C6-아릴아미노카보닐, C6-아릴설포닐 또는 C6-아릴카보닐이고, 이는 하이드록실, 시아노, 설포, 카복실, 설페이토, 아세틸아미노 또는 SO2Y7로 치환될 수 있다];
    [화학식 7d]
    [상기 식에서, R40, Y7 및 Z1'은 상기 정의된 바와 같다];
    [화학식 7e]
    [상기 식에서, Y7은 상기에서 정의된 바와 같고, Z11'은 Z1'의 의미중 하나를 갖거나 또는 Z11'은 라디칼
    (여기에서, Hal은 불소 또는 염소이다)중 하나이다];
    [화학식 7f]
    [상기 식에서,
    Z11'은 상기 정의된 바와 같고,
    B1은 수소, 염소, 불소, 트리클로로메틸, 트리플루오로메틸 또는 메틸설포닐이고,
    B2는 수소, 염소, 메틸, 메틸설포닐 또는 불소이고,
    B3는 수소, 시아노, 불소 또는 염소이나,
    단, 라디칼 B1 또는 B2중 하나이상은 불소, 염소 및 메틸설포닐로 구성된 군에서 선택된 이탈기이다].
  5. 제 4 항의 트리펜디옥사진 화합물을 직접적 염료 또는 반응성 염료로서 사용하는 것을 특징으로 하는, 셀룰로즈 섬유, 폴리아미드 섬유, 단백질 섬유 또는 이들 섬유 물질의 혼합물로부터 선택된 섬유 물질을 염색 또는 날염하는 방법.
KR1019960053035A 1995-11-10 1996-11-09 양쪽이아미드화된트리펜디옥사진염료의제조방법및신규한트리펜디옥사진염료 KR100459840B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019960053035A KR100459840B1 (ko) 1995-11-10 1996-11-09 양쪽이아미드화된트리펜디옥사진염료의제조방법및신규한트리펜디옥사진염료

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19541985.5 1995-11-10
KR1019960053035A KR100459840B1 (ko) 1995-11-10 1996-11-09 양쪽이아미드화된트리펜디옥사진염료의제조방법및신규한트리펜디옥사진염료

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19980034849A KR19980034849A (ko) 1998-08-05
KR100459840B1 true KR100459840B1 (ko) 2005-09-16

Family

ID=43664984

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019960053035A KR100459840B1 (ko) 1995-11-10 1996-11-09 양쪽이아미드화된트리펜디옥사진염료의제조방법및신규한트리펜디옥사진염료

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100459840B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116333512A (zh) * 2022-12-12 2023-06-27 湖北丽源科技股份有限公司 一种蓝色毛用活性染料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR19980034849A (ko) 1998-08-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4237050A (en) Process for the preparation of water-soluble phthalocyanine dyestuffs
US5484458A (en) Triphendioxazine compounds, processes for their preparation and their use as dyestuffs
EP0773264B1 (de) Verfahren zur Herstellung von beidseitig amidierten Triphendioxazinfarbstoffen und neue Triphendioxazinfarbstoffe
KR100459840B1 (ko) 양쪽이아미드화된트리펜디옥사진염료의제조방법및신규한트리펜디옥사진염료
US4033980A (en) Phthalocyanine dyestuffs and process for preparing them
KR840001856B1 (ko) 수용성 프탈로시아닌 화합물의 제조방법
US4885385A (en) Sulfonyl containing compounds suitable as precurors for water-soluble fiber-reactive triphendioxazine compounds
EP0486423A1 (de) Oligomerengemische von Triphendioxazinverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JPH08193171A (ja) トリフェンジオキサジン反応性染料
KR960006671B1 (ko) 수용성 나프틸 아조 피라졸론 화합물, 이의 제조방법 및 염료로서의 이의 용도
KR960004362B1 (ko) 수용성 모노아조피라졸론 화합물, 이의 제조방법 및 염료로서의 이의 용도
JPH0853628A (ja) 水溶性トリフェンジオキサジン化合物、その製法および該化合物を染料として使用する方法
JP2868557B2 (ja) 水溶性繊維反応性染料類およびこれらの製法並びに使用方法
KR950011362B1 (ko) 구리 착체 포르마잔 화합물, 그의 제조방법 및 염료로의 이들의 용도
JPH03170563A (ja) 反応性染料
EP0485329A1 (de) Triphendioxazinverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP3317120B2 (ja) 非対称ジオキサジン化合物、その中間体化合物及び非対称ジオキサジン化合物の適用
US5166338A (en) Water-soluble fiber-reactive dyes and preparation and use thereof
US4975539A (en) Water-soluble monoazo compounds having fiber-reactive groups of the vinylsulfone series and a sulfo-substituted benzoylamino naphthol coupling component, suitable as dyestuffs
KR950014570B1 (ko) 수용성 트리펜디옥사진 화합물 및 염료로서의 그의 용도
JPH07304981A (ja) トリフエンジオキサジン反応染料
EP0603116A1 (de) Azoreaktivfarbstoffe
JPS6251674A (ja) 水溶性トリフエンジオキサジン−化合物、その製造法及びこれを用いる染色法
JPH05202307A (ja) 水溶性アゾ化合物、その製法及び該化合物を染料として使用する方法
JPH05239368A (ja) 水溶性フタロシアニン染料、その製法及び用途

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20081110

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee