JPH03170563A - 反応性染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、反応性染料、特にトリフェノンオキサクン系
列の反応性染料及びその織物材料への適用に関する。

〔従来の技術〕

トリフエノンオキサクン系列の反応性染料は既知であり
、例えば、英国特許明細書 第１　３４９５１　３号、向第１　３６８１　５８号、
同第１　４５０７４６号、Ｆｌｇ１４７７０７１号、同
第１　５５９７５２号及び同第２０５９９８５号及びヨ
ーロッパ特許第２１　２６３５号、向第２６０２２７号
及び同第２９９３２８号明細畜中に記載されている。

〔発明の構成〕

不発明は、遊離酸の形で次式（１） 〔式甲、 Ｗ１ とＷ２は異な９、 各々独立に式 で表わされ、 ここで、Ｗｌ又はＷ２により定義された各基に公けるＲ
ｌ及ひＲ２は独立して、水素又は置換又は非置換の炭化
水素、又は、ともに結合して翫Ｂ及び２個の窒素原子と
ともにビペラゾン環七形成することを表わし； 各Ｘは独立して０又は１であク； 各Ｂは独立して置換又は非置換の二価の炭化水素基金表
わし； 各２は独立して繊維反応性の基を表わし；Ｔ１とで２は
各々独立にＨ，（Ｊ、Ｂｒ，ＩＦ，８０３Ｈ又は置換又
は非置換のアルキル又はアリール基であク； ＡＸとＡ２は各々独立にアルキル、アルコキシ、Ｃ１、
｝Ｉｒ　，　　ＯＯＯＨ　ＳＳＯ３Ｈ又は置換又は非置
換のスル７アモイル基ｔ−表わし； 各ｎは独立して０、１又は２であシ；そして各ｍは独立
して１又は２である〕を有するトリ７エノクオキゾン反
応性染料を提供する。

Ｗ１とＷ２の各群に訃いて、Ｘが０であるときａ、Ｂｉ
ｊ：アリーレンで、ｚがビニールスルホニル、β−スル
７アトエチルスルホエル、又は、β−チオスル７アトエ
チルスルホニルであることが好１しい。

Ｈｌ及ひＲ２によク表わされる基のどれかが置換又は非
置換の炭化水素基である場合には、置換又は非置換のア
ルキル特に置換されていてもよいが好筐しくは非置換で
ある０１〜４−アルキルであることが好１しい。

７１及びＴ２のいずれかが置換又は非置換のアルキルで
ある場合には、こｎは置換されていてもよいが好ましく
は非置換であるｃｌ＋４−アルキルであることが好まし
い。Ｔ１とＴ２のどれかが餘換又は非置換のアリールで
ある場合には、それｈ好ｔｔ，＜ｕフエニル又はスルホ
７エニルである。

７１及びＴ２の各々は０１〜４−アルキル、Ｂｒであ杖
とが好ましく、よクー層Ｃ１であることが好１しい。

Ａ１又はＡ２のどれかがアルキル又はアルコキシである
場合、そｒしは好ましくはＯエ〜４−アルキル又は０１
〜４−アルコキシであク、そして、Ａ１とＡ２が同一で
あることが好ましい。

ｎはＯであや、そして、ｍｉ＋１であることが好１しい
。

繊維反応性の基は、当該技術で既知のもの、例えば、英
国特許第２０６３２８４号に記載さｔしたもののいずれ
であってもよい。かかる基は適当な条件下にかいて、セ
ルロース性繊維中に存在する水酸基又は天然汲び合成の
ボリアミドｒ１ｉ維甲に存在するアミノ基と反応して、
染料と繊維の間で共有鈷合を形或し祷る。

２によシ表わされる繊維反応性の基の例は、イオウ原子
に対してベータ位にスルフ７｝エステル基金有する脂肪
族スルホニル基、例えば、ベータースル７アトーエチル
スルホニルＭ、ＡＭ肪族カルボン酸のアルファ、ベータ
ー不飽和アシル基、例えば、アクリル酸、アルファーク
ロローアクリル酸、アルファープロモアクリル酸、プロ
ビオール酸、マレイン酸及び七ノ及ひゾクロロマレイン
酸である；又、アルカリＯ存在下でセルロースと反応す
る置換基を含む酸０アシル基、例えば、クｃｚ口酢酸、
ベータークロｃ１ｋびベーターブロモブロビオン酸及び
アルファ、ベーターゾクロロ及びゾプロモプロビオン酸
のようなー・ロゲン化さｒｔた脂肪族酸の基、又はビニ
ルスルホニルー　又ハペータークロロエチルスルホニル
又ハベータースル７アトエチルース？ホニルーエンドー
メチレンシクロヘキサンカルポン酸の基である。セルロ
ース反応性の基の他υ例は、テトラ７ルオローシクロプ
チルーカルボニル　　トリフルオローシクロプテニルー
カルボニル、テトラ７ルオローシクロプチルエテニルー
カルボニル、｝ｔＪ７ルオローシクロブテニルエテニル
ー力ルボニル；２，４−ゾシア／−３　．　５−ゾフル
オ■−６−”ロロフエニル、２，４−ンシアノー３．５
−ゾフルオロ−６一二トロフエニル、２．４−９シアノ
ー６，５．６−トリフルオロフエニル、２．４−７シア
ノ−３．５．６−トリクロロ７エニル、２．４．６−ト
リシアノー３．５一ンフルオロ７エニル、２．４．６−
｝リシアノ−３．５−ゾクロロ７エニルのような１，３
−ゾシアノベンゼン基及び複索環中に１．２，又は６個
の窒素原子を含有し、塊のｋＸ原子に少くと％ｈ１　１
１ｍのセルロース反応性の基を有する複素塊式基である
。

多くの反ふし性基は複累塊式基又ａアシル基の双万とし
て定義しうろことＫ気がつくでおろう、というのは、こ
の基は複素環式基を有するアシル基から構成されるから
である。便宜上、複素環式基がセルロース反応性置換基
ｔＷする場合には、これらは本明細書にかいて通常複索
環式反応性基として言及される。

かかる複素環式基の例として、例えば次のものを挙げる
ことができる： ２：３−？）クロロキノキサリン−５一又は−６ースル
ホニル、２：３−ゾクロロキノキサリンー５一又は−６
−カルポニル、２：４−ゾクロロキナゾリン−６−又は
−７−スルホニル、２：４：６−トリクａロキナデリン
−７一又は−８−スルホニル、２：４：７一又は２：４
：８−トリクロロキナソリンー６−スルホニル、２：４
１’クロロキナゾリン−６−カルボニル、１：４−ゾク
ロロ７タラゾン−６−カルボニル、４：５−ゾクロロビ
リダゾン−１−イルーエチル力ルボニル、２：４−ゾク
ロロビリミゾン−５−カルボニル、４−（４’：５’−
７クロロビリダゾ−６′一オン−１′−イル）ペンゾイ
ル、２ークロロペンズチアゾール−６−カルボニル、３
．６−ンクロロビラゾン−４一カルボ二ル、４−　（　
４’：　５’−ゾクロロビリダゾ−６−オン−１′ーイ
ル）フエニルスルホニル； 次のような活性化された４．６−ゾー・ロビリゾン−２
−イル及び２．６−ゾハロビリンンー４−イル基： ３，４，５．６−テトラフルオロビリゾン−２−イル、
２．３，５．６−テトラフルオロビリンン−４−イル、
２，４．６−トリフルオロー３−シアノビリクン−４−
イル、２．５．６−トリクロロー３−シアノピリゾン−
４−イル、２．６−ゾフルオロー６−シアノー５−クロ
ロビリゾン−４−イル、２．６−ゾフルオロ−３．５−
ゾクロロピリゾン−４−イル；及び、殊にセルロース反
応性の原子又は基を含有するビリミシニル及びトリアク
ニル基。

ｙｌ又はＷ２にｐける複素環式の反応性基がトリアゾニ
ル又はビリミゾニル基であるときは、同一の基のＷｌ又
はＷ２にひけるＸは１であることが好ましい。

好１しいピリミゾニル基は、残部の２−４−及び６一位
の少くとも１つにセルロース反応性の原子又は基、特に
Ｃ１、Ｂｒ又はＦを有するビリミンンー２−イル又は−
４−イルである。

その５位は、Ｃｌ又はＯＮのようにそれ自体は通常セル
ロースと反応性ではないが、ビリミシン環の他の位置に
釦ける置換基の反応性を増大することのできる梅々の置
換基ｔ−Ｗすることができる。かかるビリミンニル基の
特別の例として、次のものが挙げられる： ２．６−ゾクロロビリミクン−４−イル、４．６−ンク
ロロビリミゾンー２−イル、２．５．６−トリクロロビ
リミゾンー４−イル、４．５．６−トリクロロビリミン
ンー２−イル、５−クロロー２−メチルスルホニル−６
−メチルヒリミゾン−４−イル、２．６−ゾクロロ−５
−シアノビリミクン−４−イル、４，６−シクロロ−５
−シアノビリξクン−２−イル、２．６−ゾフルオロ−
５−ク−ロロビリミクン−４−イル、４．６−７フルオ
ロ−５−クロロビリミ７冫一２−イル、２，６−？）７
ルオｏ−５−シアノビリミクン−４−イル、４．６−ゾ
７ルオロ−５ーシアノビリミゾン−２−イル。

好喧しいトリアクニル基はその４位及び６位の１万又は
両方にかいてセルロース反応性の原子又は基を有するト
リアジンー２−イル基である。この場合にかいて、広範
囲のセルロース反応性の原子又は基、例えば、アリール
オキシ又は８０３Ｈのようなイオウ原子金介して結合す
る種々の基が使用できる。しかしながら、好逗な反応性
原子又は基はＦ，Ｂｒのようなノ・ロゲン、特に塩素で
あジ、さらに、トリ一低級アルキルアンモニウム、例え
ば（ＯＨ３）３Ｎ”一のような第４級アンモニウム基及
びビリゾンカルボン酸、竹にニコチン酸又はインニコチ
ン酸に由来するビリゾニクム基である。

４位又扛６位にかいて核上に唯一の反応性原子又は基を
有丁るトリアゾニル基は、残９の４位又は６位にひいて
セルロースと反応しない置？基を有する． かかる非反応性置換基の例ｕ１アルキルー及びアリール
ーチオ基、アルコキシ及びアリールオキシ基及び随意置
換されたアミノ基である。

好筐しい非反応性置換基の例はａｌ−４−アルコキシ、
例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロボキシ及びイン
ープロボキシ、プトキシ；低級アルコキシ低級アルコキ
シ、例えば、ベーメーメトキシーエトキシ、ベーターエ
トキシェトキシ、フエノキシ；スルホフェノキシ；アミ
ノ；ｃｌ−４−アルキルアＺノ、例えば、メチルアミノ
、エチルアミノ、プチルアミノ、ン（ＯＸ”−４　−ア
ルキル）アミノ、例えば、シメチルアミノ、シエチルア
ミノ、メチルエチルアミノ、ンプチルアミノ及びアルキ
ル基が特に■Ｈ．．ＣＮ又―Ｅｌ０３Ｈでｔ＊された後
者２つの型の基、例えばベーターヒドロキシェチルアミ
ノ、ゾ（ベーターヒドロキシエチル）アミノ、ベーター
シアノーエチルアミノ、シ（ペーターシアノエチル）ア
ミノ、ベータースルホエチルアミノ）ベータ一ヒドロキ
シプロビルアミノ、（ペーターヒドロキシプチル）エチ
ルアミノ及び（ベーターヒドロキシエチル）メチルアミ
ノ；シクロアルキルアミノ、例えばシクロヘキシルアξ
ノ；環状アミノ、例えばモルホリノ又はビペランノ；１
．２又は６個のＳＯ３Ｈ基で置換されたナ７チルアミノ
及び置換又は非置換の７エニルアミノ基である。

好遇な置換又は非＆換の７エニルアミノ基は次式のもの
である： Ｇ ここでＧは水素；Ｃ１〜４−アルキル、特にメチル又は
エチル；置換０１〜４−アルキル、例えばスルホメチル
及びベーターカルボキシー　ベーターヒドロキシー又は
ペーターシアノエチルであシ；そしてＹとＸは各々独立
に水素、Ｃ００Ｈ１　εｏ３ｎ　、ａＨ５、０２Ｈ，　
、ＯＣＲ，、Ｑｏ２ＩＴ５、？、Ｂｒ　％（ＩＪ　，　
ＮＯ２及びＮＨＯＯＣＨ３から選択される。Ｂによシ表
わされるＲ換又は非置換の二価の炭化水素基は、アルキ
レン好ましくは、特に置換された、又は非置換であって
もよい、０１〜６−アルキレン；アラルキレン、好適に
は０７〜１１一アラルキレン、特にフエニル０１〜４−
アルキレン；及びアリーレン、好適には６個までの炭素
原子を有するアリーレン、特にフエニレンである。

Ｂによシ表わされるアルキレン及びアラルキレン基の例
として、次のものを挙げることができる： ：ｒ−チｖン、１　．　２−及ヒ１　．　３−７’ロビ
レン、２−ヒドロキシー１，３−プロピレン、１一及び
２−７エニルー１，３−プロピレン、２−（　４’−ス
ルホフエニル）−１．３−プロピレン、１．４−　　２
．３−及び２．４−プチレン、２ーメチル−１．３−，
’ロビレン、２−メチル−２，４−ペンチレン、２，２
−ゾメチル−１５−ブ■ビレン、１−フエニルエチレン
、１一クロロー２．３−プロピレン、１．６−及び２，
５−ヘキシレン、２．３−ゾ７エニル−１，４−ブチレ
ン、１−（メトキシカルボニル）−１．５−ペンチレン
、１−カルボキシー１．５−ペンチレン、２．７−へプ
チレン、３−メチルー１，６−ヘキシレン、−ａｍ，ｃ
ｍ２ｏｃＨ２ｃｓ２−−（ＩＴ｛２０Ｈ，，ＳＯＨ２０
Ｕ２−　　−ＯＨ２ＣＩｉ２ＢＢＯＨ２ＣＨ２−Ｂによ
シ表わされるアリーレン基の例として、随意にスルホン
化された１．２−　　１．３−及び１．４−フエニレン
及ひ１　．　４−ナ７チｖ冫を言及し得る。

ＷｌとＷ２のそれぞれにかいて、Ｂによシ定義される１
個の基は置換又は非置換の１．４−１，３又扛１，２−
７エニレンで、ソシテ、Ｂによシ定義される他の基はア
ルキレンであることが好ましい。

ＲＩＨ　２及びＢのいずれかが置換されているときは、
置換基は好ましくは、ハロ、特に塩素；ヒドロキシ；　
−ＣＯ２Ｈ　；　−ｓｏｏｎ　；　−ＮＨｇ　；　−Ｏ
Ｎ　；０１〜４−アルコキシ、特にメトキシ；Ｃ１〜４
−アルキル、特にメチル；及びアセトアミドから選択さ
れる。

２によシ表わされる繊維反応性基は、ビニルスルホニル
基又はその前駆物質の基から選ばれ、特に、トリアゾン
−２−イル基、例えばモノクロロトＩ７　７クニル、モ
ノフルオロトリアゾニル又はゾクロロトリアゾニル基及
びそれらの第４級アンモニウム誘導体であることが好筐
しい。

式（１）の範囲内の特に有用な染料の例として、式（２
Ｌ（３）又は（４）で述べる染料がある：式（２）： 〔式中　ｚ４とｚ２は各々独立に繊維反応性の基であシ
；Ｒ３とＲ４は式（１）中のＲｌとＲ３に対して与えた
意味を有して釦ジ；そしてｐは０、１又は２である〕。

式（２）にかいて、Ｂはアリーレン基であるときは、Ｘ
は０であるのが好ましい。

式（３）： 両−４ Ｉ 〔ここで、式（６）の７ルキレン基は好適にはＣｌ−４
−アルキレン、例えばエチレンであ９；ｚ１とｚ”ｈｑ
！ｒ々上記式（２）で定義したものであク、そして、好
適にはハロゲン化トリアクニル又はそれの第４級アンモ
ニウム塩であク；Ｒ３とＲ４は式（１）中のＲｌとＲ２
に対して与えた意味を有し、そして、好適には水素又は
０１−４−アルキル基であク；そしてｐは０、１又は２
である〕。

式（４）： 〔ここで　ｚｌ−は前記した複素環式反応性基のような
繊維反応性の基、すなわち、好適にはトあシ；そしてｚ
２はピエルスルホエル基又はその前駆物質、例えばスル
ファートエチルスルホニル又ハチオスルファートエチル
スルホ二ルである〕。式（４）において　ｚ２は好適に
は基Ｎ（Ｒ’）に対してバラ位にあシ；ｐは０，１又は
２であク　Ｒ３は水素又は置換又は非置換の炭化水素基
、好１しくは水素又はｃｌ〜，−アルキル糸である。

式（２）、（３）及び（４）の染料に釦いて、Ｔｌ，Ｔ
”　　ＡＩＡ”　　ｎｆｉびｍは式（１）に関して与え
られた意味乞有してシシ、そしてＲｌとＲ２は各々独立
して、水素又は置換又は非置換の炭化水素基である。

本願発明の染料は、セルロース反応性染料及びトリフエ
ノンオキサクンの製造にかいて慣用の方法によク製造し
得る。例えば、本願発明の染料は繊維反応性の基ｔ−導
入しうるアシル化剤を、少くとも１個の２が水素である
式（１）の非対象のトリフエノンオキサンン化合物の前
駆物質と反応させることによシ製造し得る。

少くとも１個の２が水素である式（１）の化合物は、有
用な新規染料中間体であるので、本願発明のもう１つの
特ａｔ形成する。

適当なアシル化剤は、特に、シアヌール酸クロリド及び
そのアンモニア、第一級又は第二級アミン、アルコール
又はメルカプタンとの第一次縮合生成物を含む。

少くとも１個の２が水素である式（１）の化合物の前駆
物質は、この分野で記載されているのと類似の方法、例
えば、強力ｉＩ！縮合剤、例えば過硫酸塩ヲ有するオレ
ウムを使用して相応の非対象のクアニリドを閉環させて
得ることができる。スルホン酸基は環化の際にクアニリ
ドへ、例えば存在するアリール基甲へ導入し得る。環化
の条件は、又、ベーターヒドロキシエチルスルホニル基
が存在する場合、ペータースルファトエチルスルホニル
基に変換させることかで君る。

このように、式（１）、（２）又は（３）の化合物は、
オレウム及び過硫酸塩七使用して、式（５）の非対象の
ンアニリ ドの閉環によυ製造しうる： 〔ここで、ＴＩ　　Ｔ２　　Ａｍ　　ｋ２　　ｎ，　ｙ
ｌ及びＷ２は、Ｗ１とＷ３にかいて各２が水素であるこ
とを除いて上記で与えた意味をもつ〕。

非対象のクアニリニドは、例えば、英国特許明細書第５
０９８９１号及び同第５０９８９３号及びヨーロッパ特
許第０３５６０１　４ＡＩ号明細書の実施例２２から３
９にかけるように、当該技術にかいて記載さｒｔた一般
的万法によシ、段階的方法にかいて製造し得る。

例えば、式（５）の非対象のクアニリニドは、式（６）
のモノアニリドと式（７）の化合物〔ここで、ＷｌとＷ
２にかいて各２は水素であることを除いて、ＴＩＴ２Ａ
ＩＡ”　　ｎ，　ｗｌＥＺびＷ２は上記と同じ意味をも
つものである〕とｔ縮合させて製造し得る。この縮合は
、水又はメタノール等の溶媒中で約６（例えばｐ｝１５
．５から６．５）の，Ｈ及び約５０℃（例えば４０〜６
０℃）の高められた温度にかいて、数時間（例えば３０
分間から２４時間）５ｉ！施するのが好１しい。

式（６）のモノアニリニド自体は、ヨーロッパ特許第０
３５６０１　４ＡＩ号明細省の特に第１０員第２５行か
ら第１２頁第２０行に記載された一般的な方法によって
製造でき、そこではバラー置換アニリン誘導体を２−メ
トキシー５，５．６−｝リクロロペンゾキノン（　＠Ｍ
ＴＢＱ”）と縮自させている。組合は、例えばメタノー
ル又江水等の溶媒中で夾施させるのが好ましく、一般に
は１８℃から５０′０の温度が使用され、そして、３０
分から２４時間の間が１を約５〜６に維持すれば通常は
十分である。

式（４）の染料は、Ｗ２が例えばペーターヒドロキシエ
チルスルホニル置換基をもつ任意に置ａ　さ３　たフエ
ニルアミノ基である式（７）の化合物と、上記のと訃シ
に定験した式（６）の化合物を反Ｌ６させて、Ｔ”　　
Ｔ”　　ＡＩＡ２ｎ及びｙｌが式（１）にかいて定義し
たとかクのものであう、そしてＷ２が例えばペーターヒ
ドロキシエチルスルホニル置換基をもつ任意に置換され
た７エニルアミノ基である式（５）のゾアニリニドを与
えることによジ、製造し得る。このようにして製造され
たゾアニリニドを上述の条件全使用して閉！すると　２
２がベータースルファートエチルスルホエルであシ　ｚ
ｌが水素である式（４）の化合物を得ることができろ。

この化合物は、それ自体で染料として有用であるが、基
ｚ”−Ｎ（ｎ”）一によｐ定義されるアミノ基金、上述
のり素環式・反応基、特にクー又はトリークロロトリア
ンニル複素環式反応基を使用してアシルすることによシ
、二官能性の反応性染料に変換し得る。

上述のようにして製造された染料は、いずれかの慣用手
段、例えは、スプレー乾燥又は沈澱及び濾過によシ単離
し得る。

染料は水溶性を賦与するスルホン酸基を有してｐ９、こ
ｎはこの基にエク遊離酸の型で単離しうろ。しかし女か
ら、通常社、塩の形、特にアルカリ金属塩、殊にナトリ
ウム又はナトリウム／リチウムの混合塩の形で染料を単
離することがよシ好都合である。

本発明の染料−、ヒドロキシ又はアミノ基を有する広範
囲の繊維￥ｌｊ５１、例えば、羊毛、絹、皮、合成ボリ
アミド及び天然又は変性セルロース、例えハ綿又はビス
コースレーヨン物＊’ｉ、水溶性の反応性染料にて、か
かる物質を染色するために使用される慣用の染色、パッ
ド又はプリント法で染色するのに使用しうる。セルロー
スの躯合には、それらは好筐し＜ナ、染料の使用前、使
用中又は使用後にセルロース織物材料に使用しうる酸結
合剤、例えば苛性ソーダ、炭酸ナトリウム、蜘龜塩、ク
イ駁塩、又は重炭酸塩による処理と組み合せて適用され
る。

本尭Ｃｌの染料は、セルロースに対する価値ある反応性
染料である。七ＩＬらに、洗錨、塩素及び允ｒ０対して
良好な抵抗性をもつ、明るい宵色に着色−ｃ”　ＫＬ　
７’Ｃ　＠＜維材料ｔ与える。それらｒ工、通常、良好
な強度友ひ高度に深みをもった色Ｌｌ’！ｃ確立フ゜る
舵力によって特像付けらγＬ１　この色ｎは相応の対数
のトリフエノンオキサゾン反応性染料よクも幾分か赤味
がかつている。

本発明は、１００部の水甲に溶解した少くとも５部、一
として、好ましくは少くとも１０部の式（１）の反応性
染料を３有する液体染料調製物も提供する。これらの液
体染料調製物は、無機塩のグラム／欣体（１）　／８ｍ
としての多値で表わし７こ場合に、３０％以下、１シ好
′ましくは１０％以下、奇には０〜５−の全無慎塩ｔゴ
むことが好一ましい。゛無磯塩“なる語冫よ、染′４＋
製造工程から生じ、通常液体染料調製物中に見い出さｆ
Ｌるすべての塩、例えば、ＮａＯＪｉ’　ｓ　ＫＣＩ　
，　Ｎａ２ＳＯ３等を意味する。

無機塩は、例えば逆浸透等の膜分離工程等の慣用手段を
使用して、液体染料調製物から除去しうる。

〔実施例〕

本発明を以下の笑施例によシ説明するが、これに限定さ
ｆＬるものでは危く、ここで、すべての「部」及び「パ
ーセント」は他に指示のない場合にはｙ′！ｊｋによる
ものである。

例１ ＰＩ｛が５である水２０部中の５−アミノー２−（２−
アミノエチルアミノ）ベンゼンースルホ７Ｒ４．６ＨＡ
ｋ、４０℃テｐＨ５．６ｏ１　０　０部ｔｖｉタノール
中の２−メトキシ−３．５．６−｝リクロロペンゾキノ
ン４．８部と混合した。この混合物を−５に維持しなが
ら、４０℃で１時間攪拌した。混合物を水中で冷却し、
ｅ過し、次いで固体をメタノールで洗い、乾燥した。式
（８）の化合物でおる２−（４−（２−アミノエチルア
ミノーろースルホアニリノ）−３，．５−１／ロロー５
−メトキシ−１，４−ペンゾキノン６．９部が得られた
。

例２ ５−アミノー２−（２−アミノエチルアミノ）一ぺ冫ゼ
ンースルホン酸１５部を、メタノール７５０部中にかい
てｐ｝１５．６及び室温にて、２一メ｝＝？シ−３．５
．６−｝リクロロベンゾキノンと混合した。一七５．４
に維持しなカエら、況合物を室温で１６時間快拌した。

混合物乞濾過し、固体七メタノール、水で洗い、乾燥し
た。式（８）の化合物１５．５部が得らｒした。

例３ ７５０部のメタノール中で、ｐＨ５．０及び室温にて４
．４′−クアミノンフエニルアミン−２．６′−シスル
ホン酸を２−メトキシ−３．５．６−トリクロロペンゾ
キノン１４部と混合した。

ｐＨｔ−５．４に維持しながら、混合物を室温で１６時
間攪拌した。混合物を濾過し、濾液を蒸発乾固させた。

式（９）の化合物２４．８部が得られた。

例４〜６ ５−アミノー２−（２−アミノエチルアミノ）ーぺ冫ゼ
ンスルホン酸に代えて、下記表の第２欄中に示されたア
ミンを使用することを除いて、例２の方法金使用して、
他のモノアニリニドが得られる。

アミン ５−アミノー２−（２−ヒドロキシ−１．３−７アミノ
プμビレン）ぺ冫ゼンスルホン酸 ５ ５−スルホー４−（４−（ビニルスルホユル）７エニル
アミノ）アニリン ６　　　Ｎ−（３−スルホー４−アミノペンゾル）エチ
レンゾアミン ゾアニリニド 例７ Ｗ３がＥ２ＮＯＢ２０Ｈ２ＮＨ−であ９、Ｗ′が６−ス
ルホ−４−（４−アミノー３−スルホ７エニルアミノ）
一アニリニルである式（１０）の化合物の製造： ｐＨ６の３−スルホー４−（４−アミノー３一スルホフ
エニルアミノ）アニリン（　４．０　，Ｆ　）　＋７）
水浴液（　４　０，ｗｊ）　ｔ−，　ｐＨ６．５の例１
からのモノアニリニドのスラリー（　４．４　９　）’
ｒ：．含むメタノール（１２０，ｄ）に添加した。混合
物ｔ−４５〜５０℃、ＰＨ６〜６．５で５時間半攪拌し
、水中で冷却し、そして、生じた固体ｔ−濾取し、メタ
ノール（　３０ｗ’）で洗い、乾燥すると標記のゾアニ
リニド６．０ｇが得られた。

例８〜１１ ６−スルホー４−（４−アミノー３−スルホフエニルア
ミノ）アニリンに代えて等童の第２私に示さγしたアミ
ンｔ使用し、そして、例１からのモノアニリニドに代え
てｍ３ｇ４に示された例からのモノアニリニドを等量使
用することを除いて、例７の万法を実施すると　ｙ３と
ｗ′がそｒしそれ下記の第４及び第５相甲に定義された
と訃クのものである式（１０）のゾアニリニドが得られ
る。

ＴＰＤ誘導体 例１２ Ｗ３がＨ２１ＪＯＨ２０Ｈ２ＮＨ−であジ、Ｗ４が４−
アミノー６−スルホフエニルアミノである式（１１）の
化合物の製造 威硫酸（２０＋ｗｚ）に例７から得られるゾアニリニド
Ｃ２ｊ／’）’ｋ溶かした液１：ｔ攪拌し女から、これ
に２０゜ＣでＭｎ０２　（　０．６　９　）　ｋ添刀ｐ
した。

温度は４２℃に上昇した。混合物を那熱することなく２
キ時間攪拌し、氷／水甲に浸たし、そして、固体ｔｄ一
取し、２０％の塩水で洗い、乾紐して標記生成物３．２
ｇを得７′ｃ．例１３〜１６ 例７から得られるゾアエリエドの代わりに下記第２欄に
示された実施例から得られるゾアニリニド金使用するこ
とを除いて、例１２の方法を実施すると、Ｗ３とＷ′が
それぞれ下言己第３及び４欄中に定義されたと卦シのも
のてある式（１１）のＴ′ＰＤ誘導体が得られる。

１５ １　０　　　−ＮＨＯＨｊＣＨ（Ｏ｝１）ＯＨｚＭＨｚ
−ＮＨａＨ２０Ｈ２０Ｈ２ＭＨ２ 例１７ Ｂ２が１．２−エチレンで、Ｂｌがスルホー１．４−フ
エニレンで、ｚ２とｚｌが各々５．５−ゾクロロトリア
ゾ二ルである式（１２）の化合物の製造 水（１５０ａｊ）中の例（１２）で製造された化合物（
３ｇ）に、ＰＨ９〜１０（２ＮのＮａＯＨ　ｋ使用して
一調節した）、０〜１０℃で、カルソレーン油（１滴）
及びシアヌール酸クロリド（１ｇ）を添加し、そして、
混合物を０〜１０℃の温度に維持しなからＦＪ｛８〜９
で約１７時間攪拌した。

生成物乞濾過して不溶性の物質を除去し、次いで、篩液
を塩化ナトリウムで５　０　％　ｗ／ｖに加塩し、３時
間攪拌し、次いで沈澱を柵取した。

フィルターケーキを少量の３０％Ｗ／Ｖの塩化ナトリウ
ム溶液で洗い、０．７１の混合リン酸緩衝液と混合し、
そして、緩衝さγしたペースト（約ｐＨ６．５〜７）ｌ
ｃ［，、ＯａＯＡ！ｇ　上テＪＥ　’ｌ　Ｆｉ，　燥ｆ
　；ｂ　ト椋記目的物が得られた。

例１８〜２０ 例１２の化合物に代えて、第２欄に示された例の化合物
を等量使用し、そして、シアヌール酸クロリドの代わク
に第３欄に示されたアシル化剤を当量使用することを除
いて、例１７と類似の万法金実施すると、他の染料が得
らｊＬる。

例　例からの化合物　　　　　　　アシル化剤例２２ Ｒ”　　Ｒ”及びＲ３が水素であク、ｎが０で、ｍが１
で、Ｔｌ−Ｔ２−Ｃｌで、ｐ−１で、ｚｌ　カンクロロ
トリアゾニルで、かつ　ｚ２が４−（ビニルスルホニル
）である式（４）の化合物の製造 例１２の化合物の代ゎシに、例１３の化合物を使用して
、例１７の方法を実施することにょク、標記の二機能性
の反応性染料が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 遊離酸の形で、次式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中、Ｗ＾１とＷ＾２は異なつて、そして、独立に次
   式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｗ＾１又はＷ＾２により定義される各基中の
   Ｒ＾１とＲ＾２は、独立に水素、又は置換又は非置換の
   炭化水素基、又は一緒になつて、Ｂ及び２個の窒素原子
   とともにビペラジン環を形成するものであり； 各Ｘは独立して０又は１であり； 各Ｂは独立して置換又は非置換の二価の炭化水素基であ
   り； 各Ｚは独立して繊維反応性の基である）で表わされるも
   のであり； Ｔ＾１とＴ＾２は各各独立にＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、ＳＯ
   ＿３Ｈ又は置換又は非置換のアルキル又はアリール基で
   あり； Ａ＾１とＡ＾２は各各独立してアルキル、アルコキシ、
   Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＯＯＨ、ＳＯ＿３Ｈ又は置換又は非置換
   のスルファモイルであり； 各ｎは独立して０、１、又は２であり、そして、 各ｍは独立して１又は２である〕を有する反応性染料。 ２、遊離酸の形で次式（２）： ▲数式、化学式、表等があります▼（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） 〔式中、Ａ＾１、ｎ、ｍ、Ｔ＾１、Ｔ＾２、Ａ＾２、Ｒ
   ＾１、Ｒ＾２及びＸは請求項１で定義したとおりのもの
   であり； Ｚ＾１とＺ＾２は互いに同一又は異なつた繊維−反応性
   の基であり； ｐは０、１又は２であり； Ｒ＾１とＲ＾２は各々独立して水素又は置換又は非置換
   の炭化水素基であり； Ｒ＾３とＲ＾４は請求項１においてＲ＾１とＲ＾２に対
   して与えた意味を有し；その際、Ｂがアリーレン基であ
   る時はＸは０である〕を有する反応性染料。 ６、次式（３）： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｚ＾１、Ｚ＾２、Ａ＾１、Ａ＾２、ｎ、ｍ、ｐ、
   Ｔ＾１、Ｔ＾２、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は
   請求項２で定義したとおりのものである〕の反応性染料
   。 ４、次式（４）： ▲数式、化学式、表等があります▼（４） 〔式中、Ｚ＾１は繊維反応性の基であり； Ｚ＾２はビニルスルホン基又はその前駆物質であり； Ａ＾１、Ａ＾２、ｎ、ｍ、ｐ、Ｔ＾１、Ｔ＾２、Ｒ＾１
   及びびＲ＾２は請求項２における意味を有し；そして Ｒ＾３は水素又は随意に書換された炭化水素基である〕
   の反応性染料。 ５、式中のＴ＾１及びＴ＾２が各々独立にＣ＿１＿〜＿
   ４−アルキル、Ｂｒ、及びＣｌから選ばれるものである
   、請求項１から４までのいずれか１項記載の反応性染料
   。 ６、各Ｂが独立して置換又は非置換のアルキレン、アラ
   ルキレン、又はアリーレンである、請求項１又は請求項
   ２記載の反応性染料。 ７、式中のＺ＾２、Ａ＾１、Ａ＾２、ｎ、ｍ、ｐ、Ｔ＾
   １、Ｔ＾２、Ｒ＾１及びＲ＾２が請求項４で定義したと
   おりのものであり、Ｚ＾１が水素である、請求項４に示
   された式（４）の化合物。 ８、式中のＲ＾１、Ｒ＾２、Ｂ、Ｔ＾１、Ｔ＾２、ｎ、
   ｍ、Ａ＾１及びＡ＾２が請求項１で定義したとおりのも
   のであり、Ｗ＾１とＷ＾２が互いに異なるものであり、
   Ｘが１であり、各Ｚが水素である請求項１に示された式
   （１）を有する化合物。 ９、１００部の水に溶解された請求項１から７までのい
   ずれか１項に記載された反応性染料少くとも１５部から
   成り、３０％以下の無機塩を含有する液体染料調製物。 １０、前記請求項１から７までのいずれか１項で定義さ
   れた反応性染料を織物材料に適用することから成る、織
   物材料の染色方法。