JP2006519275A - 反応性染料の混合物及びそれらの使用 - Google Patents

Abstract

【課題】反応性染料の混合物及びそれらの使用の提供。
【解決手段】式（２）
【化１】

（式中、
（Ｑ₁）_0-3及び（Ｑ₂）_0-3は、各々互いに独立して、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、カルボキシ基及びスルホ基の群から選択される０ないし３個の同じ又は異なる置換基を表わし、
Ｚ₁及びＺ₂は、各々互いに独立して、繊維−反応性基を表わす。）で表わされる反応性染料と共に、式（１）
【化２】

で表わされる少なくとも１つの構造単位を有する反応性染料を含む染料混合物であって、少なくとも１つの繊維−反応性基が式（１）で表わされる染料中に含まれ、式（２）で表わされる染料は少なくとも１つの繊維−反応性基Ｚ₁又はＺ₂を含む染料混合物は、セルロース系又は窒素含有繊維材料を染色するために適当である。

Description

本発明は、窒素含有又はヒドロキシ基含有繊維材料を染色又は印刷するために適当で、かつ良好で万能な堅牢性を有する染色又は印刷をもたらす反応性染料の混合物、特に黒染色又は濃紺染色混合物に関する。

染色の実施に関し、最近、染色の品質及び染色プロセスの採算性に基づくより高い要求が求められてきた。結果として、特にそれらの用途に関し、良好な性質を有する、容易に利用できる新しい染料混合物が必要とされ続けている。

黒染色又は濃紺染色反応性染料混合物は、例えば、欧州特許出願公開第０６００３２２号明細書、欧州特許出願公開第１１３４２６０号明細書、米国特許出願公開第５４４５６５４号明細書、米国特許出願公開第５６１１８２１号明細書及び韓国特許第９４−０２５６０号明細書から知られている。
欧州特許出願公開第０６００３２２号明細書 欧州特許出願公開第１１３４２６０号明細書 米国特許出願公開第５４４５６５４号明細書 米国特許出願公開第５６１１８２１号明細書 韓国特許第９４−０２５６０号明細書

繊維−反応性染料混合物の場合、染料は、今や、例えば、十分な直接性と同時に、固定されていない染料の洗浄の良好な容易性を有することが要求される。それらはまた、良好な着色収率及び高い反応性も示すべきであり、目的は、特に、高い固定度を有する染色を得ることにある。

従って、本発明の根底にある問題は、特に繊維材料を染色及び印刷するために適当で、かつ高い程度で上記品質を示す新しい反応性染料の混合物、特に黒染色又は濃紺染色混合物を見つけることにある。染料はまた、良好で万能な堅牢性、例えば、光及び湿潤に対する堅牢性を有する染色をもたらすべきである。

従って、本発明は、式（２）

（式中、
（Ｑ₁）_0-3及び（Ｑ₂）_0-3は、各々互いに独立して、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、カルボキシ基及びスルホ基の群から選択される０ないし３個の同じ又は異なる置換基を表わし、
Ｚ₁及びＺ₂は、各々互いに独立して、繊維−反応性基を表わす。）で表わされる反応性染料と共に、式（１）

で表わされる少なくとも１つの構造単位を有する反応性染料を含む染料混合物であって、少なくとも１つの繊維−反応性基が式（１）で表わされる染料中に含まれ、式（２）で表わされる染料は少なくとも１つの繊維−反応性基Ｚ₁又はＺ₂を含む染料混合物に関する。

繊維−反応性基は、セルロースのヒドロキシ基と、羊毛及び絹の中のアミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基及びチオール基と、又は、合成ポリアミドのアミノ基及び場合によりカルボキシ基と反応し、共有化学結合を形成することができるものであると理解されるべきである。繊維−反応性基は、一般的に、直接又は架橋構造を通して、染料基に結合される。適当な繊維−反応性基は、例えば、脂肪族、芳香族又は複素環式基、又は繊維材料との反応のために適当な基、例えば、ビニル基を含む該基上に少なくとも１つの除去可能な置換基を有するものである。

このような繊維−反応性基は、本質的に既知であり、それらの多数が、例えば、ベンカタラマン，‘‘Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｄｙｅｓ’’，第６巻，１−２０９頁，アカデミック プレス，ニューヨーク，ロンドン １９７２又は欧州特許出願公開第６２５５４９号明細書及び米国特許出願公開第５６８４１３８号明細書に記載されている。

式（１）で表わされる少なくとも１つの構造単位を含む染料は、米国特許出願公開第６１６０１０１号明細書から既知であり、例えば、上記文献中の式（２）、（３）又は（４）で表わされる染料に相当する。

式（１）で表わされる少なくとも１つの構造単位を有する反応性染料として好ましいものは、式（１ａ）

（式中、Ｄ₁、Ｄ₂及びＤ₃は、各々互いに独立して、ベンゼン又はナフタレン系のジアゾ成分の基を表わし、基Ｄ₁、Ｄ₂及びＤ₃の少なくとも１つは繊維−反応性基を含む。）で表わされる染料である。

基Ｄ₁、Ｄ₂及びＤ₃で表わされる非−繊維−反応性置換基は、アゾ染料のための慣用の置換基を含む。以下のものが例として言及され得る：炭素原子数１ないし４のアルキル基、該アルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−又はイソ−プロピル基、及びｎ−、イソ−、第二−若しくは第三−ブチル基であると理解される；炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、該アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はイソ−プロポキシ基及びｎ
−、イソ−、第二−又は第三−ブトキシ基であると理解される；ヒドロキシ−炭素原子数１ないし４のアルコキシ基；フェノキシ基；未置換の又はヒドロキシ基によって又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基によってアルキル部分を置換された炭素原子数２ないし６のアルカノイルアミノ基、例えば、アセチルアミノ基、ヒドロキシアセチルアミノ基、メトキシアセチルアミノ基又はプロピオニルアミノ基；未置換の又はヒドロキシ基、スルホ基、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基によって又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基によってフェニル部分を置換されたベンゾイルアミノ基；未置換の又はヒドロキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキル基によって又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基によってアルキル部分を置換された炭素原子数１ないし６のアルコキシカルボニルアミノ基；未置換の又はヒドロキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキル基によって又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基によってフェニル部分を置換されたフェノキシカルボニルアミノ基；アミノ基；未置換の又はヒドロキシ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、スルホ基、スルファト基、フェニル基によって又はスルホフェニル基によってアルキル部分を置換されたＮ−炭素原子数１ないし４のアルキル−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキル−アミノ基、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、β−シアノエチルアミノ基、β−ヒドロキシエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ基、β−スルホエチルアミノ基、γ−スルホ−ｎ−プロピルアミノ基、β−スルファトエチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−（３−スルホベンジル）−アミノ基、Ｎ−（β−スルホエチル）−Ｎ−ベンジルアミノ基；シクロヘキシルアミノ基；各々未置換の又は
ニトロ基、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子によって又はスルホ基によってフェニル部分を置換されたＮ−フェニルアミノ基又はＮ−炭素原子数１ないし４のアルキル−Ｎ−フェニルアミノ基；炭素原子数１ないし４のアルコキシカルボニル基、例えば、メトキシ−又はエトキシ−カルボニル基；トリフルオロメチル基；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子、該ハロゲン原子は、一般的に、例えば、フッ素原子、臭素原子、又は、特に塩素原子であると理解される；ウレイド基；ヒドロキシ基；カルボキシ基；スルホ基；スルホメチル基；カルバモイル基；カルバミド基；スルファモイル基；各々未置換の又はスルホ基によって又はカルボキシ基によってフェニル部分を置換されたＮ−フェニルスルファモイル基又はＮ−炭素原子数１ないし４のアルキル−Ｎ−フェニルスルファモイル基；メチル−又はエチル−スルホニル基。

Ｄ₁、Ｄ₂及びＤ₃中に存在する繊維−反応性基及び基Ｚ₁及びＺ₂は、例えば、式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）、（３ｄ）、（３ｅ）、（３ｆ）又は（３ｇ）

［式中、Ｈａｌは、塩素原子又は臭素原子を表わし、
Ｘ₁は、ハロゲン原子、３−カルボキシピリジニ−１−イル又は３−カルバモイルピリジニ−１−イルを表わし、
Ｔ₁は、独立して、Ｘ₁と同様の定義を有するか、又は、非−繊維−反応性置換基又は式（４ａ）、（４ｂ）、（４ｃ），（４ｄ）、（４ｅ）又は（４ｆ）

で表わされる繊維−反応性基を表わし、
Ｒ₁、Ｒ_1a及びＲ_1bは、各々互いに独立して、水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、
Ｒ₂は、水素原子、未置換の又はヒドロキシ基、スルホ基、スルファト基、カルボキシ基によって又はシアノ基によって置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基、又は基

を表わし、
Ｒ₃は、水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基、スルファト基、カルボキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルコキシカルボニル基、炭素原子数１ないし４のアルカノイルオキシ基、カルバモイル基又は基−ＳＯ₂−Ｙを表わし、
ａｌｋ及びａｌｋ₁は、各々互いに独立して、直鎖又は枝分かれした炭素原子数１ないし６のアルキレン基を表わし、
アリーレン基は、未置換の又はスルホ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基によって又はハロゲン原子によって置換されたフェニレン基又はナフチレン基を表わし、
Ｑは、基−Ｏ−又は−ＮＲ₁−（式中、Ｒ₁は上記で定義した通りである。）を表わし、
Ｗは、基−ＳＯ₂−ＮＲ₂−、−ＣＯＮＲ₂−又は−ＮＲ₂ＣＯ−（式中、Ｒ₂は上記で定義した通りである。）を表わし、
Ｙは、ビニル基又は基−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｕ（式中、Ｕは、アルカリ条件下で除去可能な基を表わす。）を表わし、
Ｙ₁は、基−ＣＨ（Ｈａｌ）−ＣＨ₂−Ｈａｌ又は−Ｃ（Ｈａｌ）＝ＣＨ₂（式中、Ｈａｌは、塩素原子又は臭素原子を表わす。）を表わし、
Ｉ及びｍは、各々互いに独立して、１ないし６の整数を表わし、ｎは、０又は１の数を表わし、
Ｘ₂は、ハロゲン原子又は炭素原子数１ないし４のアルキルスルホニル基を表わし、
Ｘ₃は、ハロゲン原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、
Ｔ₂は、水素原子、シアノ基又はハロゲン原子を表わす。］に相当する。

アルカリ条件下で除去可能な基Ｕとして、例えば、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−ＯＳＯ₃Ｈ、−ＳＳＯ₃Ｈ、−ＯＣＯ−ＣＨ₃、−ＯＰＯ₃Ｈ₂、−ＯＣＯ−Ｃ₆Ｈ₅、−ＯＳＯ₂−炭素原子数１ないし４のアルキル基及び−ＯＳＯ₂−Ｎ（炭素原子数１ないし４のアルキル）₂基が考慮される。Ｕは、好ましくは、式−Ｃｌ、−ＯＳＯ₃Ｈ、−ＳＳＯ₃Ｈ、−ＯＣＯ−ＣＨ₃、−ＯＣＯ−Ｃ₆Ｈ₅又は−ＯＰＯ₃Ｈ₂、特に−Ｃｌ又は−ＯＳＯ₃Ｈ、より特には−ＯＳＯ₃Ｈで表わされる基である。

従って、適当な基Ｙの例は、ビニル基、β−ブロモ−又はβ−クロロ−エチル基、β−アセトキシエチル基、β−ベンゾイルオキシエチル基、β−ホスファトエチル基、β−スルファトエチル基及びβ−チオスルファトエチル基である。Ｙは、好ましくは、ビニル基、β−クロロエチル基又はβ−スルファトエチル基、特にビニル基又はβ−スルファトエチル基である。

Ｒ₁、Ｒ_1a及びＲ_1bは、各々互いに独立して、好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基、特に水素原子を表わす。

Ｒ₂は、好ましくは、水素原子又はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基又は第三ブチル基等の炭素原子数１ないし４のアルキル基、特に、水素原子、メチル基又はエチル基を表わす。より特には、Ｒ₂は水素原子を表わす。

Ｒ₃は、好ましくは水素原子を表わす。
Ｉ及びｍは、各々互いに独立して、好ましくは、２、３又は４の数、特に２又は３の数を表わす。
より特には、Ｉは３の数を表わし、ｍは２の数を表わす。

非−繊維−反応性置換基Ｔ₁のために、例えば、以下の基が考慮される：
ヒドロキシ基；炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はイソ−プロポキシ基、ｎ−、第二−、イソ−又は第三−ブトキシ基、特にメトキシ基又はエトキシ基；上記で言及した基は、未置換であるか、又は、例えば、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基によって又はカルボキシ基によってアルキル部分を置換される；炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−又はイソ−プロピルチオ基又はｎ−ブチルチオ基；上記で言及した基は、未置換であるか、又は、例えば、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基によって又はカルボキシ基によってアルキル部分を置換される；アミノ基；Ｎ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし６のアルキルアミノ基、好ましくはＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基；上記で言及した基は、未置換であるか、又は、例えば、炭素原子数２ないし４のアルカノイルアミノ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基、スルファト基、カルボキシ基、シアノ基、カルバモイル基によって又はスルファモイル基によってアルキル部分を置換され、かつ未中断であるか、又は酸素原子によってアルキル部分を中断される；上記で言及され得る基の例は、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ基、Ｎ−２−（β−ヒドロキシエトキシ）エチルアミノ基、Ｎ−２−［２−（β−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチルアミノ基、Ｎ−β−スルファトエチルアミノ基、Ｎ−β−スルホエチルアミノ基、Ｎ−カルボキシメチルアミノ基、Ｎ−β−カルボキシ−エチルアミノ基、Ｎ−α，β−ジカルボキシ−エチルアミノ基、Ｎ−α，γ−ジカルボキシプロピルアミノ基及びＮ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ基又はＮ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ基を含む；炭素原子数５ないし７のシクロアルキルアミノ基、例えば、シクロヘキシルアミノ基、該シクロアルキルアミノ基は、未置換の基及び例えば、炭素原子数１ないし４のアルキル基、特にメチル基によって又はカルボキシ基によってシクロアルキル環を置換された基を含む；フェニルアミノ基又はＮ−炭素原子数１ないし４のアルキル−Ｎ−フェニルアミノ基、該基は、未置換の基及び例えば、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数２ないし４のアルカノイルアミノ基、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基によって又はハロゲン原子によってフェニル環を置換された基を含み、例えば、２−、３−又は４−クロロフェニルアミノ基、２−、３−又は４−メチルフェニルアミノ基、２−、３−又は４−メトキシフェニルアミノ基、２−、３−又は４−スルホフェニルアミノ基、ジスルホフェニルアミノ基又は２−、３−又は４−カルボキシフェニルアミノ基である；未置換の又は例えば、スルホ基によってナフチル環を置換されたナフチルアミノ基、好ましくは、１ないし３個のスルホ基によって置換された該基、例えば、１−又は２−ナフチルアミノ基、１−スルホ−２−ナフチルアミノ基、１，５−ジスルホ−２−ナフチルアミノ基又は４，８−ジスルホ−２−ナフチルアミノ基；又は、未置換の又は例えば、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基によって又はハロゲン原子によってフェニル部分を置換されたベンジルアミノ基。

非−繊維−反応性基として、Ｔ₁は、好ましくは、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、ヒドロキシ基、アミノ基、未置換の又はヒドロキシ基、スルファト基によって又はスルホ基によってアルキル部分を置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、モルホリノ基又は、各々未置換の又はスルホ基、カルボキシ基、アセチルアミノ基、塩素原子、メチル基によって又はメトキシ基によってフェニル環を置換されたフェニルアミノ基又はＮ−炭素原子数１ないし４のアルキル−Ｎ−フェニルアミノ基（ここで、アルキル基は、未置換である
か又はヒドロキシ基、スルホ基によって又はスルファト基によって置換される。）、又は、未置換の又は１ないし３個のスルホ基によって置換されたナフチルアミノ基を表わす。

特に好ましい非−繊維−反応性基Ｔ₁は、アミノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ基、モルホリノ基、２−、３−又は４−カルボキシフェニルアミノ基、２−、３−又は４−スルホフェニルアミノ基及びＮ−炭素原子数１ないし４のアルキル−Ｎ−フェニルアミノ基を表わす。

Ｘ₁は、好ましくは、ハロゲン原子、例えば、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子、特に塩素原子又はフッ素原子を表わす。

ハロゲン原子としてＴ₂、Ｘ₂及びＸ₃は、例えば、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子、特に塩素原子又はフッ素原子を表わす。

炭素原子数１ないし４のアルキルスルホニル基としてＸ₂は、例えば、エチルスルホニル基又はメチルスルホニル基、特にメチルスルホニル基を表わす。

炭素原子数１ないし４のアルキル基としてＸ₃は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−又はイソ−プロピル基、ｎ−、イソ−又は第三−ブチル基、特にメチル基を表わす。

Ｘ₂及びＸ₃は、好ましくは、各々互いに独立して、塩素原子又はフッ素原子を表わす。

Ｔ₂は、好ましくは、シアノ基又は塩素原子を表わす。
Ｈａｌは、好ましくは、臭素原子を表わす。

ａｌｋ及びａｌｋ₁は、各々互いに独立して、例えば、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基又は１，６−ヘキシレン基、又はそれらの枝分かれした異性体を表わす。

ａｌｋ及びａｌｋ₁は、好ましくは、各々互いに独立して、炭素原子数１ないし４のアルキレン基、特にエチレン基又はプロピレン基を表わす。

アリーレン基は、好ましくは、未置換の又は例えば、スルホ基、メチル基、メトキシ基によって又はカルボキシ基によって置換された１，３−又は１，４−フェニレン基、特に未置換の１，３−又は１，４−フェニレン基を表わす。

Ｑは、好ましくは、−ＮＨ−又は−Ｏ−、特に−Ｏ−を表わす。
Ｗは、好ましくは、式−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−で表わされる基、特に式−ＣＯＮＨ−で表わされる基を表わす。
ｎは、好ましくは、０の数を表わす。

式（４ａ）ないし（４ｆ）で表わされる反応性基は、好ましくは、Ｗが式−ＣＯＮＨ−で表わされる基を表わし、Ｒ₁が水素原子、メチル基又はメトキシ基を表わし、Ｒ₂及びＲ₃が、各々、水素原子を表わし、Ｑが基−Ｏ−又は−ＮＨ−を表わし、ａｌｋ及びａｌｋ₁が、各々互いに独立して、エチレン基又はプロピレン基を表わし、アリーレン基が未置換の又はメチル基、メトキシ基、カルボキシ基によって又はスルホ基によって置換されたフェニレン基を表わし、Ｙがビニル基又はβ−スルファトエチル基を表わし、Ｙ₁が−ＣＨＢｒ−ＣＨ₂Ｂｒ又は−ＣＢｒ＝ＣＨ₂を表わし、ｎが０の数を表わすものである。

特別の態様において、式（３ｆ）で表わされる基中のＴ₁は、定義及び好ましい意味が上記適用で示された式（４ａ）、（４ｂ）、（４ｃ）、（４ｄ）、（４ｅ）又は（４ｆ）で表わされる繊維−反応性基を表わす。

Ｄ₁、Ｄ₂及びＤ₃中に存在する繊維−反応性基及び基Ｚ₁及びＺ₂は、好ましくは、
Ｙが、ビニル基、β−クロロエチル基又はβ−スルファトエチル基を表わし、
Ｈａｌが、臭素原子を表わし、
Ｒ₂及びＲ_1aが、水素原子を表わし、
Ｉ及びｍが、各々互いに独立して、２又は３の数を表わし、
Ｘ₁が、フッ素原子又は塩素原子を表わし、
Ｔ₁が、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、ヒドロキシ基、アミノ基、未置換の又はヒドロキシ基、スルファト基によって又はスルホ基によってアルキル部分を置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、モルホリノ基又は、各々未置換の又はスルホ基、カルボキシ基、アセチルアミノ基、塩素原子、メチル基によって又はメトキシ基によってフェニル環を置換されたフェニルアミノ基又はＮ−炭素原子数１ないし４のアルキル−Ｎ−フェニルアミノ基（ここで、アルキル基は、未置換であるか又はヒドロキシ基、スルホ基によって又はスルファト基によって置換される。）、又は、未置換の又は１ないし３個のスルホ基によって置換されたナフチルアミノ基を表わすか、又は、Ｔ₁が、式（４ａ’）、（４ｂ’）、（４ｃ’），（４ｄ’）又は（４ｆ’）

、特に（４ｂ’）、（４ｃ’）又は（４ｄ’）
（式中、
Ｙは、上記で定義した通りであり、
Ｙ₁は、基−ＣＨ（Ｂｒ）−ＣＨ₂−Ｂｒ又は−Ｃ（Ｂｒ）＝ＣＨ₂を表わす。）で表わされる繊維−反応性基を表わす、上記式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）、（３ｄ）、（３ｅ）又は（３ｆ）で表わされる基に相当する。

式（４ｃ’）で表わされる基中で言及される基ＣＨ₃及びＣ₂Ｈ₅は、水素原子の他に、窒素原子における置換基として考慮される。

式（４ａ’）及び（４ｂ’）で表わされる基の場合、Ｙは、好ましくは、β−クロロエチル基を表わす。式（４ｃ’）及び（４ｄ’）で表わされる基の場合、Ｙは、好ましくは
、ビニル基又はβ−スルファトエチル基を表わす。

ベンゼン又はナフタレン系のジアゾ成分の基として、Ｄ₁、Ｄ₂及びＤ₃は、各々互いに独立して、例えば、未置換の又は例えば、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、スルホ基、ニトロ基、カルボキシ基によって置換されたフェニル基又はナフチル基、又は、上記で示した定義及び好ましい意味を有する式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）、（３ｄ）、（３ｅ）、（３ｆ）又は（３ｇ）で表わされる繊維−反応性基を表わす。

未置換の又は置換されたベンゼン又はナフタレン系のジアゾ成分の基として、Ｄ₁、Ｄ₂及びＤ₃は、各々互いに独立して、モノアゾ基も含む。適当なモノアゾ基は、例えば、米国特許出願公開第６１６０１０１号明細書からの式（１１）又は（１２）で表わされるものであり、好ましくは、上記文献中の式（１２ａ）、（１２ｂ）、（１２ｃ）、（１２ｄ）、（１２ｅ）、（１２ｆ）、（１２ｇ）、（１２ｈ）、（１２ｉ）又は（１２ｊ）で表わされる基に相当する。

好ましくは、基Ｄ₁、Ｄ₂及びＤ₃は、各々互いに独立して、式（５）又は（６）

［式中、
Ｋは、式（７ａ）又は（７ｂ）

で表わされるカップリング成分の基を表わし、
Ｚ₃及びＺ₄は、各々互いに独立して、
Ｒ_1a及びＲ₂が、水素原子を表わし、
Ｈａｌが臭素原子を表わし、
Ｙが、ビニル基、β−クロロエチル基又はβ−スルファトエチル基を表わし、
Ｔ₁が、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、ヒドロキシ基、アミノ基、未置換の又はヒドロキシ基、スルファト基によって又はスルホ基によってアルキル部分を置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、モルホリノ基又は、各々未置換の又はスルホ基、カルボキシ基
、アセチルアミノ基、塩素原子、メチル基によって又はメトキシ基によってフェニル環を置換されたフェニルアミノ基又はＮ−炭素原子数１ないし４のアルキル−Ｎ−フェニルアミノ基（ここで、アルキル基は、未置換であるか又はヒドロキシ基、スルホ基によって又はスルファト基によって置換される。）、又は、未置換の又は１ないし３個のスルホ基によって置換されたナフチルアミノ基を表わすか、又は、Ｙが上記で定義した通りである上記式（４ｂ’）、（４ｃ’）又は（４ｄ’）で表わされる繊維−反応性基を表わし、
Ｘ₁は、塩素原子又はフッ素原子、好ましくは塩素原子を表わし、
ｍ及びＩは、各々互いに独立して、２又は３の数を表わす上記式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）、（３ｄ）、（３ｅ）又は（３ｆ）で表わされる基を表わし、
（Ｒ₄）_0-3及び（Ｑ₃）_0-3は、各々互いに独立して、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、カルボキシ基及びスルホ基の群から選択される０ないし３個の同じ又は異なる置換基を表わし、
Ｒ’₅は、水素原子、スルホ基、又は、未置換の又はヒドロキシ基によって又はスルファト基によってアルキル部分を置換された炭素原子数１ないし４のアルコキシ基を表わし、
Ｒ’_5aは、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数２ないし４のアルカノイルアミノ基、ウレイド基又は式（３ｆ）（ここで、基Ｒ_1a、Ｔ₁及びＸ₁は、上記で定義した通りである。）
で表わされる基を表わす。］で表わされる基に相当する。

Ｒ₄、Ｒ’_5a、Ｑ₁、Ｑ₂及びＱ₃のための炭素原子数１ないし４のアルキル基として、各々互いに独立して、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基及びイソブチル基、好ましくはメチル基又はエチル基、特にメチル基が考慮される。

Ｒ₄、Ｒ’₅、Ｒ’_5a、Ｑ₁、Ｑ₂及びＱ₃のための炭素原子数１ないし４のアルコキシ基として、各々互いに独立して、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基及びイソブトキシ基、好ましくはメトキシ基又はエトキシ基、特にメトキシ基が考慮される。Ｒ’₅は、未置換であるか、又は、ヒドロキシ基によって又はスルファト基によってアルキル部分を置換され得る。

Ｒ₄及びＱ₁、Ｑ₂及びＱ₃のためのハロゲン原子として、各々互いに独立して、例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子、好ましくは塩素原子又は臭素原子、特に塩素原子が考慮される。

Ｒ’_5aのための炭素原子数２ないし４のアルカノイルアミノ基として、例えば、アセチルアミノ基及びプロピオニルアミノ基、特にアセチルアミノ基が考慮される。

Ｒ’_5aのための式（３ｆ）で表わされる基として、好ましくは、
Ｒ_1aが水素原子を表わし、
Ｔ₁が、アミノ基、未置換の又はヒドロキシ基、スルファト基によって又はスルホ基によってアルキル部分を置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、モルホリノ基又は、各々未置換の又はスルホ基、カルボキシ基、アセチルアミノ基、塩素原子、メチル基によって又はメトキシ基によってフェニル環を置換されたフェニルアミノ基又はＮ−炭素原子数１ないし４のアルキル−Ｎ−フェニルアミノ基（ここで、アルキル基は、未置換であるか又はヒドロキシ基、スルホ基によって又はスルファト基によって置換される。）、又は、未置換の又は１ないし３個のスルホ基によって置換されたナフチルアミノ基を表わし、
Ｘ₁が、フッ素原子又は塩素原子を表わす基が考慮される。

式（７ｂ）で表わされるカップリング成分の基において、環ｉｉ中のスルホ基は、好ましくは、３−又は４−位に結合される。環ｉｉがスルホ基を含む場合、式（７ｂ）で表わされる基は、好ましくは、環ｉｉの１−、２−又は３−位に結合される。環ｉｉ中にスルホ基がない場合、式（７ｂ）で表わされる基は、好ましくは、環ｉｉの２−又は３−位に結合される。

特に好ましくは、基Ｄ₁、Ｄ₂及びＤ₃は、各々互いに独立して、式（５ａ）、（５ｂ）、（５ｃ）、（５ｄ）、（５ｅ）又は（６ａ）

（式中、
Ｒ’₅は、水素原子、スルホ基、又は、未置換の又はヒドロキシ基によって又はスルファト基によってアルキル部分を置換されたエトキシ基を表わし、
Ｒ’_5aは、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基又はウレイド基を表わし、
（Ｑ₃）_0-2は、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基及びスルホ基、特にメトキシ基、メチル基及びスルホ基の群から選択される０ないし２個の同じ又は異なる置換基を表わし、
Ｙ₁は、基−ＣＨ（Ｂｒ）−ＣＨ₂−Ｂｒ又は−Ｃ（Ｂｒ）＝ＣＨ₂を表わし、
Ｙは、ビニル基、β−クロロエチル基又はβ−スルファトエチル基、特にビニル基又はβ−スルファトエチル基を表わし、
ｍは、２又は３の数、特に２を表わす。）で表わされる基に相当する。

式（５ａ）、（５ｃ）、（５ｄ）及び（５ｅ）で表わされる基中の数は、繊維−反応性基の結合可能な位置を示す。

好ましくは、Ｄ₁、Ｄ₂及びＤ₃は、各々互いに独立して、式（５ａ）、（５ｂ）又は（６ａ）、特に式（５ａ）で表わされる基を表わす。

式（１ａ）で表わされる染料中の基Ｄ₁、Ｄ₂及びＤ₃は、同一であるか又は異なる。

好ましくは、式（１ａ）で表わされる染料中の基Ｄ₁、Ｄ₂及びＤ₃の少なくとも２つは、繊維−反応性基を含む。

式（２）で表わされる反応性染料は、同様に、既知であり、例えば、独国特許出願公開第９６０５３４号明細書、欧州特許出願公開第００６３２７６号明細書、欧州特許出願公開第０１２２６００号明細書、独国特許出願公開第３１１３９８９号明細書、米国特許出願公開第２６５７２０５号明細書、米国特許出願公開第４２５７７７０号明細書、米国特許出願公開第４７５４０２３号明細書及び米国特許出願公開第５９８９２９８号明細書に記載されている。

式（２）で表わされる反応性染料は、好ましくは２つの繊維−反応性基Ｚ₁及びＺ₂を含む。
式（２）で表わされる染料におけるＤ₄及びＤ₅は、好ましくはフェニル基を表わす。

本発明の興味深い態様において、式（２）で表わされる反応性染料における基Ｚ₁及びＺ₂は異なる。例えば、基Ｚ₁及びＺ₂の一方は、上記の定義及び好ましい意味を有する式（３ａ）で表わされる繊維−反応性基を表わし、基Ｚ₁及びＺ₂の他方は、上記の定義及び好ましい意味を有する式（３ｆ）で表わされる繊維−反応性基を表わす。

式（２）で表わされる反応性染料として好ましいものは、式（２ａ）

（式中、
（Ｑ₁）_0-2及び（Ｑ₂）_0-2は、各々互いに独立して、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基及びスルホ基、特にメチル基、メトキシ基及びスルホ基の群から選択される０ないし２個の同じ又は異なる置換基を表わし、
Ｚ₁及びＺ₂は、上記の定義及び好ましい意味を有する。）で表わされる染料である。

好ましくは、基Ｚ₁及びＺ₂は、各々互いに独立して、
Ｙが、ビニル基、β−クロロエチル基又はβ−スルファトエチル基を表わし、
Ｈａｌが、臭素原子を表わし、
Ｒ₂及びＲ_1aが、水素原子を表わし、
Ｉ及びｍが、各々互いに独立して、２又は３の数を表わし、
Ｘ₁が、フッ素原子又は塩素原子を表わし、
Ｔ₁が、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、ヒドロキシ基、アミノ基、未置換の又はヒドロキシ基、スルファト基によって又はス
ルホ基によってアルキル部分を置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、モルホリノ基、各々未置換の又はスルホ基、カルボキシ基、アセチルアミノ基、塩素原子、メチル基によって又はメトキシ基によってフェニル環を置換されたフェニルアミノ基又はＮ−炭素原子数１ないし４のアルキル−Ｎ−フェニルアミノ基（ここで、アルキル基は、未置換であるか又はヒドロキシ基、スルホ基によって又はスルファト基によって置換される。）、又は、未置換の又は１ないし３個のスルホ基によって置換されたナフチルアミノ基を表わすか、又は、Ｔ₁が、Ｙが上記で定義した通りであり、Ｙ₁が基−ＣＨ（Ｂｒ）−ＣＨ₂−Ｂｒ又は−Ｃ（Ｂｒ）＝ＣＨ₂を表わす上記式（４ａ’）、（４ｂ’）、（４ｃ’），（４ｄ’）又は（４ｆ’）で表わされる繊維−反応性基を表わす上記式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）、（３ｄ）、（３ｅ）又は（３ｆ）で表わされる基を表わす。

特に好ましくは、基Ｚ₁及びＺ₂は、各々互いに独立して、
Ｙが、ビニル基、β−クロロエチル基又はβ−スルファトエチル基を表わし、
Ｒ₂及びＲ_1aが、水素原子を表わし、
Ｉ及びｍが、各々互いに独立して、２又は３の数を表わし、
Ｘ₁が、フッ素原子又は塩素原子、特に塩素原子を表わし、
Ｔ₁が、上記式（４ｂ’）、（４ｃ’）又は（４ｄ’）、特に（４ｂ’）又は（４ｃ’）、より特には（４ｂ’）（ここで、Ｙは、上記で定義した通りである。）で表わされる繊維−反応性基を表わす上記式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）又は（３ｆ）、特に（３ａ）、（３ｃ）又は（３ｆ）で表わされる基を表わす。

好ましいものは、式（２ａ）で表わされる染料と共に、式（１ａ）で表わされる染料を含む染料混合物であって、上記式中、Ｄ₁、Ｄ₂及びＤ₃は、各々互いに独立して、上記式（５ａ）、（５ｂ）又は（６ａ）、特に（５ａ）で表わされる基を表わし、
Ｒ’₅は、水素原子、スルホ基、又は、未置換の又はヒドロキシ基によって又はスルファト基によってアルキル部分を置換されたエトキシ基を表わし、
Ｒ’_5aは、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基又はウレイド基を表わし、
（Ｑ₁）_0-2、（Ｑ₂）_0-2及び（Ｑ₃）_0-2は、各々互いに独立して、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基及びスルホ基、特に、メチル基、メトキシ基及びスルホ基の群から選択される０ないし２個の同じ又は異なる置換基を表わし、
Ｙは、ビニル基又はβ−スルファトエチル基を表わし、
Ｚ₁及びＺ₂は、各々互いに独立して、
Ｙが、ビニル基、β−クロロエチル基又はβ−スルファトエチル基を表わし、
Ｒ_1a及びＲ₂が、水素原子を表わし、
Ｉ及びｍが、各々互いに独立して、２又は３の数を表わし、
Ｘ₁が、フッ素原子又は塩素原子、特に塩素原子を表わし、
Ｔ₁が、Ｙが上記で定義した通りである上記式（４ｂ’）、（４ｃ’）又は（４ｄ’）、好ましくは（４ｂ’）又は（４ｃ’）、特に（４ｂ’）で表わされる繊維−反応性基を表わす上記式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）、（３ｄ）、（３ｅ）又は（３ｆ）、特に（３ａ）、（３ｃ）又は（３ｆ）を表わすものである。

本発明に従った染料混合物中の式（１）及び（２）で表わされる反応性染料は、
互いに、遊離スルホン酸の形態又は好ましくはその塩形態で、例えば、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩の形態で、又は、有機アミン塩、例えば、トリエタノールアンモニウム塩の形態のスルホ基を含む。式（１）及び（２）で表わされる反応性染料及び又その染料混合物は、更なる添加剤、例えば塩化ナトリウム又はデキストリンを含み得る。

式（１）及び（２）で表わされる染料は、例えば、１：９９ないし９９：１、好ましくは５：９５ないし９５：５、特に１０：９０ないし９０：１０の質量比で染料混合物中に存在する。

本発明の興味深い態様は、式（８）

（式中、
Ｒ₆及びＲ₇は、各々互いに独立して、水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、
Ｄ₆及びＤ₇は、各々互いに独立して、ベンゼン又はナフタレン系のジアゾ成分の基を表わす。）で表わされる染料を伴った式（１）及び（２）で表わされる染料を含む染料混合物に関する。

基Ｄ₆及びＤ₇は、各々互いに独立して、例えば、Ｄ₁、Ｄ₂及びＤ₃のために上記した定義及び好ましい意味を有する。好ましくは、基Ｄ₆及びＤ₇は、各々互いに独立して、変数が上記した定義及び好ましい意味を有する上記式（５）で表わされる基を表わす。特に好ましくは、上記式（５）で表わされる基としての基Ｄ₆及びＤ₇の各々は、繊維−反応性基Ｚ₃を含む。

基Ｒ₆及びＲ₇は、各々互いに独立して、例えば、Ｒ₁、Ｒ_1a及びＲ_1bのために上記した定義及び好ましい意味を有する。

式（８）で表わされる染料は、既知であり、例えば、国際公開第００／０６６５２号パンフレットに記載されている。
式（８）で表わされる染料として、例えば、国際公開第００／０６６５２号パンフレットの実施例２６、４９、６３又は８８の染料を使用することができる。

本発明に従った染料混合物は、例えば、個々の染料を一緒に混合することによって製造され得る。該混合プロセスは、例えば、適当なミル、例えば、ボールミル又はピンミル中で、及び又、ニーダー又はミキサー中で行われる。

本発明に従った染料混合物は、非常に様々な種類の材料、特にヒドロキシル基含有又は窒素含有繊維材料を染色及び印刷するために適当である。例としては、紙、絹、革、羊毛、ポリアミド繊維及びポリウレタン、及び又特には、全ての種類のセルロース系繊維材料である。このような繊維材料は、例えば、天然のセルロース系繊維、例えば、綿、リネン及び麻、及び又セルロース及び再生セルロースである。本発明に従った染料混合物はまた、ブレンド繊維、例えば、綿とポリエステル繊維又はポリアミド繊維の混合物中に存在するヒドロキシル基含有繊維を染色又は印刷するためにも適当である。

従って、本発明はまた、ヒドロキシル基含有又は窒素含有の、特にセルロース系の繊維材料の染色又は印刷における、本発明に従った染料混合物の使用にも関する。

本発明に従った染料混合物は、様々な方法で、特に水性染料溶液及び染料印刷ペースト
の形態で繊維材料に適用され、繊維に固定され得る。それらは、吸尽法（ｅｘｈａｕｓｔ
ｐｒｏｃｅｓｓ）及びパッド染色法に従った染色のための双方において適当であり；それらは、低い染色温度で使用され得り、パッドスチーム法において短いスチーム時間のみを必要とし得る。固定度が高く、固定されていない染料は容易に洗浄され得り、吸尽度と固定度の差が非常に小さい、即ち、ソーピング損失が非常に小さい。本発明に従った染料混合物はまた、特に綿を印刷するために、及び又、窒素含有繊維、例えば、羊毛又は絹又は羊毛を含むブレンド繊維を
印刷するために適当である。

本発明に従った染料混合物を使用して得られる染色及び印刷は、高い着色力、及び、酸性及びアルカリ性領域における高い繊維−染料結合安定性、並びに
、光に対する良好な堅牢性及び洗浄、水、海水、クロス染色及び汗に対する堅牢性等の非常に良好な湿潤堅牢性を有する。得られる染色は、繊維均染及び表面均染を示す。

本発明に従った染料混合物はまた、記録システム中に使用するための着色剤としても適当である。このような記録システムは、例えば、紙又は紡織繊維を印刷するための市販で入手可能なインクジェット印刷機又は万年筆及びボールペン等の筆記道具、特にインクジェット印刷機である。この目的のために、本発明に従った染料混合物は、まず、記録システムにおいて使用するために適当な形態にされる。適当な形態は、例えば、着色剤として本発明に従った染料混合物を含む水性インクである。該インクは、所望量の水中に個々の成分と一緒に混合することによる慣用の方法で製造され得る。

考慮される基材は、上記したヒドロキシル基含有又は窒素含有繊維材料、特にセルロース系繊維材料を含む。

水性インク中に使用される染料は、好ましくは、低い塩含有量を有するべきであり、即ち、それらは、染料の質量に基づいて、０．５質量％未満の総塩含有量を有するべきである。それらの製造の結果として及び／又はその後の希釈液の添加の結果として、比較的高い塩含有量を有する染料は、例えば、限外濾過、逆浸透又は透析等の膜分離法によって脱塩され得る。

インクは、好ましくは、インクの総質量に基づき、１ないし３５質量％、特に１ないし３０質量％、好ましくは１ないし２０質量％の総染料含有量を有する。下限として、１．５質量％、好ましくは２質量％、特に３質量％の限度が好ましい。

インクは、水相溶性の有機溶媒、例えば、炭素原子数１ないし４のアルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール及びイソブタノール；アミド、例えば、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド；ケトン又はケトンアルコール、例えば、アセトン及びジアセトンアルコール；エーテル、例えば、テトラヒドロフラン及びジオキサン；窒素含有複素環式化合物、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン；ポリアルキレングリコール、例えば、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール；炭素原子数２ないし６のアルキレングリコール及びチオグリコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール及びジエチレングリコール；更なるポリオール、例えば、グリセロール及び１，２，６−ヘキサントリオール；及び多価アルコールの炭素原子数１ないし４のアルキルエーテル、例えば、２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］−エタノール及び２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］−エタノール；好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
、ジエチレングリコール、グリセロール、また特には、１，２−プロピレングリコールを、インクの総質量に基づき、通常２ないし３０質量％、特に５ないし３０質量％、好ましくは１０ないし２５質量％の量で含み得る。

インクはまた、可溶化剤、例えば、ε−カプロラクタムも含み得る。
インクは、とりわけ、粘度を調整するために、天然又は合成の増粘剤を含み得る。

言及され得る増粘剤の例は、市販で入手可能なアルギネート増粘剤、澱粉エーテル又はイナゴマメ穀粉エーテル、特にアルギン酸ナトリウムそれ自体又はその変性セルロース、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース又はヒドロキシプロピルメチルセルロースとの、特に、好ましくは２０ないし２５質量％のカルボキシメチルセルロースとの混合物を含む。言及され得る合成増粘剤は、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸又はポリ（メタ）アクリルアミドに基づくもの、及びまた、例えば、２０００ないし２００００の分子量を有するポリアルキレングリコール、例えば、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合ポリアルキレングリコールである。

インクは、このような増粘剤を、例えば、インクの総質量に基づき、０．０１ないし２質量％、特に０．０１ないし１質量％、好ましくは０．０１ないし０．５質量％の量で含む。

インクはまた、緩衝物質、例えば、ホウ砂、ホウ酸塩、リン酸塩、ポリリン酸塩又はクエン酸塩も含み得る。言及され得る例は、ホウ砂、ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ペンタポリリン酸ナトリウム及びクエン酸ナトリウムを含む。それらは、例えば４ないし９、特に５ないし８．５のｐＨ値を確立するために、インクの総質量に基づき、特に０．１ないし３質量％、好ましくは０．１ないし１質量％の量で使用される。

更なる添加剤として、インクは、界面活性剤又は湿潤剤を含み得る。
適当な界面活性剤は、市販で入手可能なアニオン性又は非イオン性界面活性剤を含む。本発明に従ったインク中の湿潤剤としては、例えば、ウレア、又は、乳酸ナトリウム（有利には、５０％ないし６０％水性溶液の形態）及び好ましくは０．１ないし３０質量％、特に２ないし３０質量％の量のグリセロール及び／又はプロピレングリコールの混合物が考慮される。

好ましいものは、１ないし４０ｍＰａ・Ｓ、特に１ないし２０ｍＰａ・Ｓ、好ましくは１ないし１０ｍＰａ・Ｓの粘度を有するインクである。

インクはまた、慣用の添加剤、例えば、消泡剤又は、特に、真菌及び／又は細菌の成長を抑制する防腐剤も含み得る。このような添加剤は、通常、インクの総質量に基づき、０．０１ないし１質量％の量で使用される。

考慮される防腐剤は、ホルムアルデヒド発生剤、例えば、パラホルムアルデヒド及びトリオキサン、特に水性の、約３０ないし４０質量％ホスムアルデヒド溶液、イミダゾール化合物、例えば２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、チアゾール化合物、例えば１，２−ベンズイソチアゾリノ−３−オン又は２−ｎ−オクチル−イソチアゾリノ−３−オン、ヨウ素化合物、ニトリル、フェノール、ハロアルキルチオ化合物又はピリジン誘導体、特に１，２−ベンズイソチアゾリノ−３−オン又は２−ｎ−オクチル−イソチアゾリノ−３−オンを含む。適当な防腐剤は、例えば、ジプロピレングリコール中１，２−ベン
ズイソチアゾリノ−３−オンの２０質量％溶液（プロキセル（登録商標：Ｐｒｏｘｅｌ）ＧＸＬ）である。

インクはまた、フッ素化ポリマー又はテロマー等の更なる添加剤、例えば、ポリエトキシペルフルオロアルコール（フォラファック（登録商標：Ｆｏｒａｆａｃ）又はゾニル（登録商標：Ｚｏｎｙｌ）製品）を、例えば、インクの総質量に基づき０．０１ないし１質量％の量で含み得る。

インクジェット印刷では、インクの個々の液滴は、制御された方法でノズルから基材上に噴霧される。そのため、主として、連続インクジェット法及びドロップ−オン−デマンド法が使用される。連続インクジェット法では、液滴は、連続的に形成され、印刷に必要とされないいかなる液滴も、捕集容器に運ばれ、再循環されるのに対し、ドロップ−オン−デマンド法では、液滴が、必要に応じて形成かつ印刷される、即ち、液滴は、印刷に必要とされる場合にのみ形成される。液滴の形成は、例えば、圧電インクジェットヘッドによって又は熱エネルギー（バブルジェット（登録商標））によってもたらされる。圧電インク ジェットヘッドによる印刷及び連続インクジェット法に従った印刷が好ましい。

従って、本発明はまた、本発明に従った染料混合物を含む水性インク、及び様々な基材、特に、紡織繊維材料を印刷するためのインクジェット印刷法におけるこのようなインクの使用に関し、上記で言及した定義及び好ましい意味は、染料混合物、インク及び基材に適用される。

以下の実施例で本発明を説明する。特に指示がない限り、温度は摂氏温度を表わし、部は質量部を表わし、パーセントは質量％に関する。質量部はリットル（Ｌ）に対するキログラム（ｋｇ）の比である容量部に関する。

実施例１：綿織物１００部を、６０℃の温度において、式（１０１）

で表わされる染料０．９部、
式（１０２）

で表わされる染料５．１部及び水１０００部中塩化ナトリウム６０部を含む染浴中に入れた。６０℃において４５分後、か焼ソーダ２０部を添加した。染浴の温度を、更に４５分間６０℃に維持した。その後、染色された織物を、すすぎ、慣用の方法で乾燥させた。良好な堅牢性を有する黒染色が得られた。

実施例２−６９：実施例１に示した方法を使用するが、式（１０１）で表わされる染料
０．９部の代わりに同量の一般式

（式中、Ｄ¹ _xy及びＤ² _xyは、各々、表１に示した基に相当し、かつこれらの基は、表２中に定義した通りである。）で表わされる染料を使用して、同様に、良好な堅牢性を有する黒染色を得た。
表１：

表２：

実施例７０−７７：実施例１に示した方法を使用するが、式（１０２）で表わされる染料５．１部の代わりに同量の以下に示した式で表わされる染料を使用して、同様に、良好な堅牢性を有する黒染色を得た。

実施例７８：綿織物１００部を、３０℃の温度において、式（１０２）で表わされる染料１．２部、式（１０１）で表わされる染料１．２部、式（１１１）

で表わされる染料３．６部及び水１０００部中塩化ナトリウム３０部を含む染浴中に入れた。染浴の温度を、３０分かけて９０℃まで上げ、更に４５分間維持した。その後、温度を、約１５分間かけて７０℃まで下げ、か焼ソーダ１５部を添加し、染浴の温度を、更に４５分間７０℃に維持した。その後、染色された織物を、すすぎ、慣用の方法で乾燥させた。良好な堅牢性を有する濃紺染色が得られた。

実施例７９：綿織物１００部を、３０℃の温度において、式（１０２）で表わされる染料２．７部、式（１０１）で表わされる染料０．９部、式（１１２）

で表わされる染料２．４部及び水１０００部中塩化ナトリウム９０部を含む染浴中に入れた。染浴の温度を、２０分間維持し、その後、約４０分かけて８０℃まで上げた。その後、か焼ソーダ２０部を添加し、染浴の温度を、更に４５分間８０℃に維持した。その後、染色された織物を、すすぎ、慣用の方法で乾燥させた。良好な堅牢性を有する濃紺青染色
が得られた。

実施例８０：羊毛織物１０ｇを、以下の液
酢酸ナトリウム ０．２ｇ
８０％酢酸 ０．５ｇ
市販で入手可能な均染剤 ０．２ｇ
（アルべガル Ｂ（登録商標：Ａｌｂｅｇａｌ Ｂ））
式（１１３）

で表わされる青色染料 ０．３６ｇ
式（１０１）で表わされるオレンジ色染料 ０．０４ｇ、及び
水 ２００ｍＬ
を使用して、実験室用染色装置で染色した。
該液のｐＨは、４．５であった。織物を、４０℃において５分間、染色液中で処理し、その後、１°／分の速度で沸点（９８℃）まで加熱し、該温度において９０分間染色した。該液を８０℃まで冷却した後、染色をすすぎ、慣用の方法で仕上げた。繊維−及び表面−均染及び良好な堅牢性を示す黒染色が得られた。

実施例８１−８５：実施例８０に示した方法を使用するが、式（１１３）で表わされる青色染料０．３６ｇ及び式（１０１）で表わされるオレンジ色染料０．０４ｇの代わりに、以下の表３の２欄に示した染料混合物を、そこに表示した量で使用して、同様に、繊維−及び表面−均染及び良好な堅牢性を示す黒染色を得た。
表３

実施例８６：ハーコセット法に従って、スーパーウォッシュ標準に仕上げられた羊毛トリコット１０ｇを、以下の液
酢酸ナトリウム ０．２ｇ
８０％酢酸 ０．５ｇ
グラウバー塩 ０．５ｇ
市販で入手可能な均染剤 ０．２ｇ
（アルべガル Ｂ（登録商標：Ａｌｂｅｇａｌ Ｂ））
式（１１３）で表わされる青色染料 ０．３６ｇ
式（１０１）で表わされるオレンジ色染料 ０．０４ｇ、及び
水 ２００ｍＬ
を使用して、実験室用染色装置で染色した。
該液のｐＨは、４．７であった。織物材料を、４０℃において５分間、染色液中で処理し、その後、１°／分の速度で６０℃まで加熱し、２０分間、６０℃に維持した。その後、沸点（９８℃）までの加熱を１°／分の速度で行い、染色を
該温度において９０分間行った。冷却後、繊維材料を、８０℃、ｐＨ８．３で２０分間、炭酸水素ナトリウム５ｇ／Ｌを含む新しい液中で処理した。すすぎを慣用の方法で行い、繊維の質量に基づき１％のギ酸を、酸浴するために最終すすぎ浴に添加した。繊維−及び表面−均染及び良好な堅牢性を示す黒染色が得られた。
同様の方法において、式（１１３）で表わされる青色染料０．３６ｇと式（１０１）で表わされるオレンジ色染料０．０４ｇの染料混合物の代わりに、実施例８０ないし８４のいずれか１つの染料混合物を使用し得た。

実施例８７：綿織物１００部を、３０℃の温度において、式（１０１）で表わされる染料０．７５部、式（１０２）で表わされる染料３．５部及び式

で表わされる染料の染料混合物０．７５部及び水１０００部中塩化ナトリウム３０部を含む染浴中に入れた。染浴の温度を、３０分かけて９０℃まで上げ、更に４５分間維持した。その後、温度を、約１５分間かけて７０℃まで下げ、か焼ソーダ１５部を添加し、染浴の温度を、更に４５分間７０℃に維持した。その後、染色された織物を、すすぎ、慣用の方法で乾燥させた。良好で万能な堅牢性を有する黒染色の綿織物が得られた。

実施例８８：実施例８７に示した方法を使用するが、式（１１６）、（１１７）、（１１８）及び（１１９）で表わされる染料の染料混合物０．７５部の代わりに、式（１２０）

で表わされる染料０．７５部を使用して、同様に、良好で万能な堅牢性を有する黒染色の
綿織物を得た。

Claims (12)

1. 式（２）
   

   

   （式中、
   （Ｑ₁）_0-3及び（Ｑ₂）_0-3は、各々互いに独立して、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、カルボキシ基及びスルホ基の群から選択される０ないし３個の同じ又は異なる置換基を表わし、
   Ｚ₁及びＺ₂は、各々互いに独立して、繊維−反応性基を表わす。）で表わされる反応性染料と共に、式（１）
   

   

   で表わされる少なくとも１つの構造単位を有する反応性染料を含む染料混合物であって、少なくとも１つの繊維−反応性基が式（１）で表わされる染料中に含まれ、式（２）で表わされる染料は少なくとも１つの繊維−反応性基Ｚ₁又はＺ₂を含む染料混合物。
2. 式（１）で表わされる少なくとも１つの構造単位を有する反応性染料が、
   式（１ａ）
   

   

   （式中、
   Ｄ₁、Ｄ₂及びＤ₃は、各々互いに独立して、ベンゼン又はナフタレン系のジアゾ成分の基を表わし、基Ｄ₁、Ｄ₂及びＤ₃の少なくとも１つは繊維−反応性基を含む。）で表わされる染料に相当する請求項１記載の染料混合物。
3. Ｄ₁、Ｄ₂及びＤ₃は、各々互いに独立して、式（５）又は（６）
   

   

   [式中、
   Ｋは、式（７ａ）又は（７ｂ）
   

   

   で表わされるカップリング成分の基を表わし、
   Ｚ₃及びＺ₄は、各々互いに独立して、式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）、（３ｄ）、（３ｅ）又は（３ｆ）
   

   

   ［式中、
   Ｒ_1a及びＲ₂は、水素原子を表わし、
   Ｈａｌは臭素原子を表わし、
   Ｙは、ビニル基、β−クロロエチル基又はβ−スルファトエチル基を表わし、
   Ｔ₁は、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、ヒドロキシ基、アミノ基、未置換の又はヒドロキシ基、スルファト基によって又はスルホ基によってアルキル部分を置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、モルホリノ基又は、各々未置換の又はスルホ基、カルボキシ基、アセチルアミノ基、塩素原子、メチル基によって又はメトキシ基によってフェニル環を置換されたフェニルアミノ基又はＮ−炭素原子数１ないし４のアルキル−Ｎ−フェニルアミノ基（ここで、アルキル基は、未置換であるか又はヒドロキシ基、スルホ基によって又
   はスルファト基によって置換される。）、又は、未置換の又は１ないし３個のスルホ基によって置換されたナフチルアミノ基を表わすか、又は、式（４ｂ’）、（４ｃ’）又は（４ｄ’）
   

   

   （式中、Ｙは、上記で定義した通りである。）で表わされる繊維−反応性基を表わし、
   Ｘ₁は、塩素原子又はフッ素原子を表わし、
   ｍ及びＩは、各々互いに独立して、２又は３の数を表わす。］で表わされる基を表わし、
   （Ｒ₄）_0-3及び（Ｑ₃）_0-3は、各々互いに独立して、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、カルボキシ基及びスルホ基の群から選択される０ないし３個の同じ又は異なる置換基を表わし、
   Ｒ’₅は、水素原子、スルホ基、又は、未置換の又はヒドロキシ基によって又はスルファト基によってアルキル部分を置換された炭素原子数１ないし４のアルコキシ基を表わし、
   Ｒ’_5aは、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数２ないし４のアルカノイルアミノ基、ウレイド基又は式（３ｆ）［ここで、基Ｒ_1a、Ｔ₁及びＸ₁は、上記で定義した通りである。］
   で表わされる基を表わす。｝で表わされる基に相当する請求項１又は２記載の染料混合物。
4. 基Ｄ₁、Ｄ₂及びＤ₃は、各々互いに独立して、式（５ａ）、（５ｂ）、（５ｃ）、（５ｄ）、（５ｅ）又は（６ａ）
   

   

   （式中、
   Ｒ’₅は、水素原子、スルホ基、又は、未置換の又はヒドロキシ基によって又はスルファト基によってアルキル部分を置換されたエトキシ基を表わし、
   Ｒ’_5aは、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基又はウレイド基を表わし、
   （Ｑ₃）_0-2は、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基及びスルホ基の群から選択される０ないし２個の同じ又は異なる置換基を表わし、
   Ｙ₁は、基−ＣＨ（Ｂｒ）−ＣＨ₂−Ｂｒ又は−Ｃ（Ｂｒ）＝ＣＨ₂を表わし、
   Ｙは、ビニル基、β−クロロエチル基又はβ−スルファトエチル基を表わし、
   ｍは、２又は３の数を表わす。）で表わされる基に相当する請求項１ないし３のいずれか１項に記載の染料混合物。
5. 式（２）で表わされる反応性染料が、式（２ａ）
   

   

   （式中、
   （Ｑ₁）_0-2及び（Ｑ₂）_0-2は、各々互いに独立して、炭素原子数１ないし４のアルキル
   基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基及びスルホ基の群から選択される０ないし２個の同じ又は異なる置換基を表わし、
   Ｚ₁及びＺ₂は、請求項１で定義した通りである。）で表わされる染料である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の染料混合物。
6. Ｚ₁及びＺ₂が、各々互いに独立して、式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）、（３ｄ）、（３ｅ）又は（３ｆ）
   

   

   ［式中、
   Ｙは、ビニル基、β−クロロエチル基又はβ−スルファトエチル基を表わし、
   Ｈａｌは、臭素原子を表わし、
   Ｒ₂及びＲ_1aは、水素原子を表わし、
   Ｉ及びｍは、各々互いに独立して、２又は３の数を表わし、
   Ｘ₁は、フッ素原子又は塩素原子を表わし、
   Ｔ₁は、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、ヒドロキシ基、アミノ基、未置換の又はヒドロキシ基、スルファト基によって又はスルホ基によってアルキル部分を置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、モルホリノ基又は、各々未置換の又はスルホ基、カルボキシ基、アセチルアミノ基、塩素原子、メチル基によって又はメトキシ基によってフェニル環を置換されたフェニルアミノ基又はＮ−炭素原子数１ないし４のアルキル−Ｎ−フェニルアミノ基（ここで、アルキル基は、未置換であるか又はヒドロキシ基、スルホ基によって又はスルファト基によって置換される。）、又は、未置換の又は１ないし３個のスルホ基によって置換されたナフチルアミノ基を表わすか、又は、Ｔ₁は、式（４ａ’）、（４ｂ’）、（４ｃ’），（４ｄ’）又は（４ｆ’）
   

   

   （式中、
   Ｙは、上記で定義した通りであり、
   Ｙ₁は、基−ＣＨ（Ｂｒ）−ＣＨ₂−Ｂｒ又は−Ｃ（Ｂｒ）＝ＣＨ₂を表わす。）で表わされる繊維−反応性基を表わす。］で表わされる基を表わす請求項５記載の染料混合物。
7. 式（２ａ）
   

   

   で表わされる染料と共に、式（１ａ）
   

   

   で表わされる染料を含む請求項１ないし６のいずれか１項に記載の染料混合物
   [式中、Ｄ₁、Ｄ₂及びＤ₃は、各々互いに独立して、式（５ａ）、（５ｂ）又は（６ａ）
   

   

   で表わされる基を表わし、
   Ｒ’₅は、水素原子、スルホ基、又は、未置換の又はヒドロキシ基によって又はスルファト基によってアルキル部分を置換されたエトキシ基を表わし、
   Ｒ’_5aは、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基又はウレイド基を表わし、
   （Ｑ₁）_0-2、（Ｑ₂）_0-2及び（Ｑ₃）_0-2は、各々互いに独立して、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基及びスルホ基の群から選択される０ないし２個の同じ又は異なる置換基を表わし、
   Ｙは、ビニル基又はβ−スルファトエチル基を表わし、
   Ｚ₁及びＺ₂は、各々互いに独立して、式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）、（３ｄ）、（３ｅ）又は（３ｆ）
   

   

   ［式中、
   Ｙは、ビニル基、β−クロロエチル基又はβ−スルファトエチル基を表わし、
   Ｈａｌは、臭素原子を表わし、
   Ｒ_1a及びＲ₂は、水素原子を表わし、
   Ｉ及びｍは、各々互いに独立して、２又は３の数を表わし、
   Ｘ₁は、フッ素原子又は塩素原子を表わし、
   Ｔ₁は、式（４ｂ’）、（４ｃ’）又は（４ｄ’）
   

   

   （式中、Ｙは、上記で定義した通りである。）で表わされる繊維−反応性基を表わす。］を表わす。]。
8. 更に、式（８）
   

   

   （式中、
   Ｒ₆及びＲ₇は、各々互いに独立して、水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、
   Ｄ₆及びＤ₇は、各々互いに独立して、ベンゼン又はナフタレン系のジアゾ成分の基を表わす。）で表わされる染料を含む請求項１ないし７のいずれか１項に記載の染料混合物。
9. ヒドロキシル基含有又は窒素含有繊維材料の染色又は印刷における、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の染料混合物の使用。
10. セルロース系繊維材料、特に綿含有繊維材料が染色又は印刷されるところの請求項９記載の使用。
11. 請求項１記載の染料混合物を含む水性インク。
12. ヒドロキシル基含有又は窒素含有繊維材料の印刷のためのインクジェット印刷法における請求項１１記載の水性インクの使用。