ES2264792T3 - Mezclas de colorantes reactivos y su utilizacion. - Google Patents

Mezclas de colorantes reactivos y su utilizacion.

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ES2264792T3 ES04705401T ES04705401T ES2264792T3 ES 2264792 T3 ES2264792 T3 ES 2264792T3 ES 04705401 T ES04705401 T ES 04705401T ES 04705401 T ES04705401 T ES 04705401T ES 2264792 T3 ES2264792 T3 ES 2264792T3
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Georg Roentgen
Herbert Klier
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Abstract

Una mezcla de colorantes que contiene un colorante reactivo que tiene por lo menos una unidad estructural de la fórmula (Ver fórmula) junto con un colorante reactivo de la fórmula (Ver fórmula) en la que (Q1)0-3 y (Q2)0-3 con independencia entre sí indican de 0 a 3 sustituyentes idénticos o diferentes, elegidos entre el grupo formado por halógeno, alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, carboxi y sulfo, Z1 y Z2 con independencia entre sí son un resto reactivo con las fibras, por lo menos un resto reactivo con las fibras pertenece al colorante de la fórmula (1) y el colorante de la fórmula (2) contiene por lo menos un resto Z1 o Z2 reactivo con las fibras.

Description

Mezclas de colorantes reactivos y su utilización.
La presente invención se refiere a mezclas de colorantes reactivos, en especial mezclas que tiñen de negro o mezclas que tiñen de azul marino, que son idóneas para teñir o estampar materiales de fibra que contienen nitrógeno o que contienen grupos hidroxi y las tinturas o los estampados obtenidos tienen buenas solideces generales.
La práctica de la tintura ha conducido recientemente a mayores exigencias sobre la calidad de las tinturas y sobre el aspecto económico del proceso de tintura. De ello resulta que continúa habiendo demanda de nuevas mezclas de colorantes, que sean fáciles de fabricar, que tengan buenas propiedades, en especial en lo tocante a su aplicación.
Las mezclas de colorantes reactivos negros o azul marino son conocidas por ejemplo por los documentos EP-A-0 600 322, EP-A-1 134 260, US-A-5 445 654, US-A-5 611 821 y KR 94-02560 B1.
En el caso de mezclas de colorantes reactivos con las fibras, los colorantes que se solicitan actualmente es necesario que tengan, por ejemplo, sustantividad suficiente y al mismo tiempo que permitan eliminar fácilmente por lavado los colorantes que no se hayan fijado. Deben presentar además un buen rendimiento de color y alta reactividad, el objetivo se centra en especial en obtener colorantes que tengan altos grados de fijación.
El problema que subyace a la presente invención es, pues, encontrar nuevas mezclas de colorantes reactivos, en especial mezclas de colorantes negros y azul marino, que sean especialmente apropiados para teñir e estampar materiales de fibra y que posean en alto grado las cualidades recién descritas. Los colorantes deberían dar lugar a tinturas de buenas solideces generales, por ejemplo solidez a la luz y al mojado.
La presente invención se refiere, pues, a mezclas de colorantes que contienen un colorante reactivo que tiene por lo menos una unidad estructural de la fórmula:
1
junto con un colorante reactivo de la fórmula:
2
en la que
(Q_{1})_{0-3} y (Q_{2})_{0-3} con independencia entre sí indican de 0 a 3 sustituyentes idénticos o diferentes, elegidos entre el grupo formado por halógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, carboxi y sulfo,
Z_{1} y Z_{2} con independencia entre sí son un resto reactivo con las fibras,
por lo menos un resto reactivo con las fibras pertenece al colorante de la fórmula (1) y el colorante de la fórmula (2) contiene por lo menos un resto Z_{1} o Z_{2} reactivo con las fibras.
Se entiende por restos reactivos con las fibras aquellos restos que son capaces de reaccionar con los grupos hidroxi de la celulosa, con los grupos amino, carboxi, hidroxi y tiol de la lana y de la seda y con los grupos amino y posiblemente carboxi de las poliamidas sintéticas, para formar enlaces químicos covalentes. Los restos reactivos con las fibras están unidos por lo general al resto colorantes directamente o a través de un eslabón. Los restos reactivos con las fibras apropiados son, por ejemplo, los que tienen por lo menos un sustituyente eliminable en un resto alifático, aromático o heterocíclico o aquellos en los que los restos mencionados contienen un resto idóneo para reaccionar con el material de fibra, por ejemplo un resto vinilo.
Tales restos reactivos con las fibras son de por sí conocidos y muchos de ellos se han descrito p.ej. en Venkataraman "The Chemistry of Synthetic Dyes", volumen 6, páginas 1-209, Academic Press, Nueva York, Londres, 1972 o en los documentos EP-A-625 549 y US-A-5 684 138.
Los colorantes que contienen por lo menos una unidad estructural de la fórmula (1) son conocidos por la patente US-A-6 160 101 y corresponden p.ej. al colorante de la fórmula (2), (3) ó (4) del documento recién mencionado.
Como colorante reactivo que tiene por lo menos una unidad estructural de la fórmula (1) es preferido un colorante de la fórmula:
3
en la que D_{1}, D_{2} y D_{3} con independencia entre sí significan un resto de un componente diazo de la serie bencénica o naftalénica, en la que por lo menos uno de los restos D_{1}, D_{2} y D_{3} contiene un resto reactivo con las fibras.
Los sustituyentes no reactivos con las fibras de los restos D_{1}, D_{2} y D_{3} incluyen los sustituyentes habituales de los colorantes azoicos. Los siguientes pueden mencionarse a título de ejemplo: alquilo C_{1}-C_{4}, cuyo significado se entiende que es metilo, etilo, n- o isopropilo y n-, iso-, sec- o tert-butilo; alcoxi C_{1}-C_{4}, cuyo significado se entiende que es metoxi, etoxi, n- o isopropoxi y n-, iso-, sec- o tert-butoxi; hidroxi-alcoxi C_{1}-C_{4}; fenoxi; alcanoilamino C_{1}-C_{4} sin sustituir o sustituido en el resto alquilo por hidroxi o por alcoxi C_{1}-C_{4}, p.ej. acetilamino, hidroxiacetilamino, metoxiacetilamino o propionilamino; benzoilamino sin sustituir o sustituido en el resto fenilo por hidroxi, sulfo, halógeno, alquilo C_{1}-C_{4} o por alcoxi C_{1}-C_{4}; (alcoxi C_{1}-C_{6})carbonilamino sin sustituir o sustituido en el resto alquilo por hidroxi, alquilo C_{1}-C_{4} o por alcoxi C_{1}-C_{4}; fenilacarbonilamino sin sustituir o sustituido en el resto fenilo por hidroxi, alquilo C_{1}-C_{4} o por alcoxi C_{1}-C_{4}; amino; N-(alquil C_{1}-C_{4})-amino o N,N-di(alquil C_{1}-C_{4})-amino sin sustituir o sustituidos en el resto o los restos alquilo por hidroxi, alcoxi C_{1}-C_{4}, carboxi, ciano, halógeno, sulfo, sulfato, fenilo o por sulfofenilo, p.ej. metilamino, etilamino, N,N-dimetilamino, N,N-dietilamino, \beta-cianoetilamino, \beta-hidroxietilamino, N,N-di-(\beta-hidroxietil)-amino, \beta-sulfatoetilamino, \gamma-sulfo-n-propilamino, \beta-sulfato-etilamino, N-etil-N-(3-sulfobencil)-amino, N-(\beta-sulfoetil)-N-bencilamino; ciclohexilamino; N-fenilamino o N-(alquil C_{1}-C_{4})-N-fenilamino, cada uno de ellos sin sustituir o sustituido en el resto fenilo por nitro, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, carboxi, halógeno o por sulfo; (alcoxi C_{1}-C_{4})carbonilo, p.ej. metoxi- o etoxi-carbonilo; trifluormetilo; nitro; ciano; halógeno, que se entiende en general por ser, por ejemplo, flúor, bromo o, en especial, cloro; ureido; hidroxi; carboxi; sulfo; sulfometilo; carbamoílo; carbamido; sulfamoílo; N-fenilsulfamoílo o N-(alquilo C_{1}-C_{4})-N-fenilsulfamoílo, cada uno de ellos está sin sustituir o sustituido en el resto fenilo por sulfo o por carboxi; metil- o etil-sulfonilo.
Un resto reactivo con las fibras, presente en D_{1}, D_{2} y D_{3}, y los restos Z_{1} y Z_{2} corresponden por ejemplo a las fórmulas (3a), (3b), (3c), (3d), (3e), (3f) o (3g)
\vskip1.000000\baselineskip
-SO_{2}-Y
(3a),
-NH-CO-(CH_{2})_{l}-SO_{2}-Y
(3b),
-CONR_{2}-(CH_{2})_{m}-SO_{2}-Y
(3c),
-NH-CO-CH(Hal)-CH_{2}-Hal
(3d),
-NH-CO-C(Hal)=CH_{2}
(3e),
4
5
en las que
Hal es cloro o bromo,
X_{1} es halógeno, 3-carboxipiridin-1-ilo o 3-carbamoilpiridin-1-ilo;
T_{1} con independencia de su aparición tiene las mismas definiciones que X_{1} o es un sustituyente no reactivo con las fibras o un resto reactivo con las fibras de las fórmulas (4a), (4b), (4c), (4d), (4e) o (4f)
6
en las que
R_{1}, R_{1a} y R_{1b} con independencia entre sí son hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4},
R_{2} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4} sin sustituir o sustituido por hidroxi, sulfo, sulfato, carboxi o por ciano, o un resto
--- a
\uelm{l}{\uelm{ \hskip-0.95mm \para}{ \hskip-0.95mm R _{3} }}
k --- SO_{2} --- Y'
R_{3} es hidrógeno, hidroxi, sulfo, sulfato, carboxi, ciano, halógeno, (alcoxi C_{1}-C_{4})carbonilo, alcanoiloxi C_{1}-C_{4}, carbamoílo o el grupo -SO_{2}-Y,
"alk" y "alk_{1}" con independencia entre sí son alquileno C_{1}-C_{6} lineal o ramificado,
"arylene" es un resto fenileno o naftileno, sin sustituir o sustituido por sulfo, carboxi, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4} o por halógeno,
Q es un resto -O- o -NR_{1}-, en el que R_{1} tiene el significado definido antes,
W es un resto -SO_{2}-NR_{2}-, -CONR_{2}- o -NR_{2}CO-, en los que R_{2} tiene el significado definido antes,
Y es vinilo o un resto -CH_{2}-CH_{2}-U y U es un grupo que puede eliminarse en condiciones alcalinas,
Y_{1} es un grupo -CH(Hal)-CH_{2}-Hal o -C(Hal)=CH_{2} y Hal es cloro o bromo y
l y m con independencia entre sí significan un número entero de 1 a 6 y n es el número 0 ó 1 y
X_{2} es halógeno o alquilsulfonilo C_{1}-C_{4},
X_{3} es halógeno o alquilo C_{1}-C_{4} y
T_{2} es hidrógeno, ciano o halógeno.
Como grupo saliente U eliminable en condiciones alcalinas se toma en consideración p.ej. un resto -Cl, -Br, -F, -OSO_{3}H, -SSO_{3}H, -OCO-CH_{3}, -OPO_{3}H_{2}, -OCO-C_{6}H_{5}, -OSO_{2}-alquilo C_{1}-C_{4} u -OSO_{2}-N(alquilo C_{1}-C_{4})_{2}. U es con preferencia un grupo de la fórmula -Cl, -OSO_{3}H, -SSO_{3}H, -OCO-CH_{3}, -OCO-C_{6}H_{5} u -OPO_{3}H_{2}, en especial -Cl u -OSO_{3}H y con preferencia especial -OSO_{3}H.
Los ejemplos de restos Y idóneos son, pues, vinilo, \beta-bromo- o \beta-cloro-etilo, \beta-acetoxi-etilo, \beta-benciloxietilo, \beta-fosfatoetilo, \beta-sulfatoetilo y \beta-tiosulfatoetilo. Y es con preferencia vinilo, \beta-cloroetilo o \beta-sulfatoetilo y en especial vinilo o \beta-sulfatoetilo.
R_{1}, R_{1a} y R_{1b} con independencia entre sí son hidrógeno, metilo o etilo y en especial hidrógeno.
R_{2} es con preferencia hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4}, por ejemplo metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo o tert-butilo y en especial hidrógeno, metilo o etilo. R_{2} es con preferencia especial hidrógeno.
R_{3} es con preferencia hidrógeno.
l y m con independencia entre sí son con preferencia el número 2, 3 ó 4 y en especial el número 2 ó 3.
Con mayor preferencia, l es el número 3 y m es el número 2.
Para un sustituyente T_{1} no reactivo con las fibras se toman en consideración, por ejemplo, los restos siguientes:
hidroxi;
alcoxi C_{1}-C_{4}, por ejemplo metoxi, etoxi, n- o isopropoxi, n-, sec-, iso- o tert-butoxi, en especial metoxi o etoxi; los restos mencionados pueden estar sin sustituir o sustituidos en el resto alquilo, por ejemplo por alcoxi C_{1}-C_{4}, hidroxi, sulfo o por carboxi;
alquiltio C_{1}-C_{4}, por ejemplo metiltio, etiltio, n- o isopropiltio o n-butiltio; los restos mencionados estar sin sustituir o sustituidos en el resto alquilo, por ejemplo por alcoxi C_{1}-C_{4}, hidroxi, sulfo o por carboxi;
amino;
N-mono- o N,N-di(alquil C_{1}-C_{6})amino, con preferencia N-mono- o N,N-di(alquil C_{1}-C_{4})amino; los restos mencionados están sin sustituir o sustituidos en el resto alquilo, por ejemplo por alcanoilamino C_{2}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, hidroxi, sulfo, sulfato, carboxi, ciano, carbamoílo o por sulfamoílo, y están sin interrumpir o interrumpidos en el resto o restos alquilo por oxígeno; los ejemplos que cabe mencionar incluyen al N-metilamino, N-etilamino, N-propilamino, N,N-dimetilamino y N,N-dietilamino, N-\beta-hidroxietilamino, N,N-di-\beta-hidroxietilamino, N-2-(\beta-hidroxietoxi)etilamino), N-2-[2-(\beta-hidroxietoxi)etoxi]etilamino, N-\beta-sulfatoetilamino, N-\beta-sulfoetilamino, N-carboximetilamino, N-\beta-carboxi-etilamino, N-\alpha,\beta-dicarboxi-etilamino, N-\alpha,\gamma-dicarboxipropilamino y N-etil-N-\beta-hidroxietilamino o N-metil-N-\beta-hidroxietilamino;
cicloalquilamino C_{5}-C_{7}, por ejemplo ciclohexilamino, que incluye tanto a los restos sin sustituir como a los restos sustituidos en el anillo cicloalquilo, p.ej. por alquilo C_{1}-C_{4}, en especial por metilo, o por carboxilo;
fenilamino o N-(alquil C_{1}-C_{4})-N-fenilamino, que incluye tanto a los restos sin sustituir como a los restos sustituidos en el anillo fenilo, p.ej. por alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, alcanoilamino C_{1}-C_{4}, carboxi, carbamoílo, sulfo o por halógeno, por ejemplo el 2-, 3- ó 4-cloro-fenilamino, 2-, 3- o 4-metilfenilamino, 2-, 3- ó 4-metoxifenilamino, 2-, 3- ó 4-sulfofenilamino, disulfofenilamino o 2-, 3- ó 4-carboxifenilamino;
naftilamino sin sustituir o sustituido en el anillo naftilo p.ej. por sulfo, con preferencia los restos sustituidos de 1 a 3 veces por grupos sulfo, por ejemplo el 1- o el 2-naftilamino, 1-sulfo-2-naftilamino, 1,5-disulfo-2-naftilamino o 4,8-disulfo-2-naftilamino; o
bencilamino sin sustituir o sustituido en el resto fenilo p.ej. por alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, carboxi, sulfo o por halógeno.
En su condición de resto no reactivo con las fibras, T_{1} es con preferencia alcoxi C_{1}-C_{4}, alquiltio C_{1}-C_{4}, hidroxi, amino, N-mono- o N,N-di(alquil C_{1}-C_{4})amino sin sustituir o sustituido en el resto o restos alquilo por hidroxi, sulfato o por sulfo; morfolino o fenilamino o N-(alquil C_{1}-C_{4})-N-fenilamino (en el que alquilo está sin sustituir o sustituido por hidroxi, sulfo o por sulfato), cada uno de ellos está sin sustituir o sustituido en el anillo fenilo por sulfo, carboxi, acetilamino, cloro, metilo o por metoxi; o naftilamino sin sustituir o sustituido de 1 a 3 veces por grupos
sulfo.
Los restos T_{1} no reactivos con las fibras, especialmente preferidos, son el amino, N-metilamino, N-etilamino, N-\beta-hidroxietilamino, N-metil-N-\beta-hidroxietilamino, N-etil-N-\beta-hidroxietilamino, N,N-di-\beta-hidroxietilamino, morfolino, 2-, 3- ó 4-carboxifenilamino, 2-, 3- ó 4-sulfo-fenilamino o N-(alquil C_{1}-C_{4})-N-fenilamino.
X_{1} es con preferencia halógeno, por ejemplo flúor, cloro o bromo y en especial cloro o flúor.
En calidad de halógenos, T_{2}, X_{2} y X_{3} son por ejemplo flúor, cloro o bromo, en especial cloro o flúor.
En calidad de alquilsulfonilo C_{1}-C_{4}, X_{2} es por ejemplo etilsulfonilo o metilsulfonilo y en especial metilsulfonilo.
En calidad de alquilo C_{1}-C_{4}, X_{3} es por ejemplo metilo, etilo, n- o isopropilo, n-, iso- o tert-butilo y en especial metilo.
X_{2} y X_{3} con independencia entre sí son con preferencia cloro o flúor.
T_{2} es con preferencia ciano o cloro.
Hal es con preferencia bromo.
"alk" y "alk_{1}" con independencia entre sí son por ejemplo un resto metileno, etileno, 1,3-propileno, 1,4-butileno, 1,5-pentileno o 1,6-hexileno o un isómero ramificado de los mismos.
"alk" y "alk_{1}" con independencia entre sí son por ejemplo un resto alquileno C_{1}-C_{4} y en especial un resto etileno o un resto propileno.
"arylene" es con preferencia un resto 1,3- ó 1,4-fenileno sin sustituir o sustituido por ejemplo por sulfo, metilo, metoxi o por carboxi, y en especial un resto 1,3- ó 1,4-fenileno sin sustituir.
Q es con preferencia -NH- u -O-, en especial -O-.
W es con preferencia un grupo de la fórmula -CONH- o -NHCO, en especial un grupo de la fórmula -CONH-.
n es con preferencia el número 0.
Los restos reactivos de las fórmulas de (4a) a (4f) son con preferencia aquellos, en los que W es un grupo de la fórmula -CONH-, R_{1} es hidrógeno, metilo o metoxi, R_{2} y R_{3} son en cada caso hidrógeno, Q es el resto -O- o -NH, "alk" y "alk_{1}" con independencia entre sí con etileno o propileno, "arylene" es fenileno sin sustituir o sustituido por metilo, metoxi, carboxi o sulfo, Y es vinilo o \beta-sulfatoetilo, Y_{1} es -CHBr-CH_{2}Br o -CBr=CH_{2} y n es el número 0.
En una forma especial de ejecución, el resto T_{1} de la fórmula (3f) es un resto reactivo con las fibras que tiene una de las formulas (4a), (4b), (4c), (4d), (4e) o (4f), a las que se aplican las definiciones y preferencias indicadas anteriormente.
Un resto reactivo con las fibras, presente en D_{1}, D_{2} y D_{3}, y los restos Z_{1} y Z_{2} corresponden por ejemplo a las anteriores fórmulas (3a), (3b), (3c), (3d), (3e) o (3f), en las que:
Y es vinilo, \beta-cloroetilo o \beta-sulfatoetilo,
Hal es bromo,
R_{2} y R_{1a} son hidrógeno,
l y m con independencia entre sí son el número 2 ó 3;
X_{1} es flúor o cloro;
T_{1} es alcoxi C_{1}-C_{4}, alquiltio C_{1}-C_{4}, hidroxi, amino, N-mono- o N,N-di(alquil C_{1}-C_{4})amino sin sustituir o sustituido en el resto o los restos alquilo por hidroxi, sulfato o por sulfo; morfolino o fenilamino o N-(alquil C_{1}-C_{4})-N-fenilamino (en el que el alquilo está sin sustituir o sustituido por hidroxi, sulfo o por sulfato), cada uno de ellos está sin sustituir o sustituido en el anillo fenilo por sulfo, carboxi, acetilamino, cloro, metilo o por metoxi, o naftilamino sin sustituir o sustituido de 1 a 3 veces por grupos sulfo, o T_{1} es un resto reactivo con las fibras de una de las fórmulas (4a'), (4b'), (4c'), (4d') o (4f'):
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en especial las fórmulas (4b'), 4c') o (4d'), en las que
Y tiene el significado definido antes e
Y es un grupo -CH(Br)-CH_{2}-Br o -C(Br)=CH_{2}.
Los restos CH_{3} o C_{2}H_{5} mencionados para el resto de la fórmula (4c') se toman en consideración, además del hidrógeno, como sustituyentes del átomo de nitrógeno.
En el caso de los restos de las fórmulas (4a') y (4b'), Y es con preferencia \beta-cloroetilo. En el caso de los restos de las fórmulas (4c') y (4d'), Y es con preferencia vinilo o \beta-sulfatoetilo.
En calidad de restos de un componente diazo de la serie bencénica o naftalénica, D_{1}, D_{2} y D_{3} con independencia entre sí son fenilo o naftilo sin sustituir o sustituido por ejemplo por alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, halógeno, sulfo, nitro, carboxi o un resto reactivo con las fibras de las fórmulas (3a), (3b), (3c), (3d), (3e), (3f) o (3g), los restos reactivos con las fibras mencionados tienen las definiciones y significados preferidos que se han indicado anteriormente.
En calidad de restos de un componente diazoico de la serie bencénica o naftalénica, sin sustituir o sustituido, D_{1}, D_{2} y D_{3} con independencia entre sí incluyen también a restos monoazoicos. Los restos monoazoicos idóneos son, por ejemplo, los de las fórmulas (11) ó (12) del documento US-A-6 160 101 y se ajustan con preferencia a los restos de las fórmulas (12a), (12b), (12c), (12d), (12e), (12f), (12g), (12h), (12i) o (12j) del documento recién mencionado.
Los restos D_{1}, D_{2} y D_{3} con independencia entre sí se ajustan con preferencia a un resto de la fórmula (5) ó (6)
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en las que
K es un resto de un componente de copulación de la fórmula (7a) ó (7b)
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y
Z_{3} y Z_{4} con independencia entre sí son un resto de las anteriores fórmulas (3a), (3b), (3c), (3d), (3e) o (3f), en las que
R_{1a} y R_{2} son hidrógeno,
Hal es bromo,
Y es vinilo, \beta-cloroetilo o \beta-sulfatoetilo,
T_{1} es alcoxi C_{1}-C_{4}, alquiltio C_{1}-C_{4}, hidroxi, amino, N-mono- o N,N-di(alquil C_{1}-C_{4})amino sin sustituir o sustituido en el resto o restos alquilo por hidroxi, sulfato o por sulfo; morfolino o fenilamino o N-(alquil C_{1}-C_{4})-N-fenilamino (en el que el alquilo está sin sustituir o sustituido por hidroxi, sulfo o por sulfato), cada uno de ellos está sin sustituir o sustituido en el anillo fenilo por sulfo, carboxi, acetilamino, cloro, metilo o por metoxi; o naftilamino sin sustituir o sustituido de 1 a 3 veces por grupos sulfo, o es un resto reactivo con las fibras de las anteriores fórmulas (4b'), (4c') o (4d') e Y tiene el significado definido antes,
X_{1} es cloro o flúor, con preferencia cloro,
m y l con independencia entre sí son el número 2 ó 3;
(R_{4})_{0-3} y (Q_{3})_{0-3} cada uno con independencia entre sí significan de 0 a 3 sustituyentes idénticos o diferentes, elegidos entre el grupo formado por halógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, carboxi y sulfo,
R'_{5} es hidrógeno, sulfo o alcoxi C_{1}-C_{4} sin sustituir o sustituido en el resto alquilo por hidroxi o por sulfato y
R'_{5a} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, alcanoilamino C_{2}-C_{4}, ureido o un resto de la fórmula (3f), en la que los restos R_{1a}, T_{1} y X_{1} tienen los significados definidos antes.
En calidad de alquilo C_{1}-C_{4} se toma en consideración para R_{4}, R'_{5a}, Q_{1}, Q_{2} y Q_{3} con independencia entre sí p.ej. el metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, tert-butilo e isobutilo, con preferencia el metilo o el etilo y en especial el metilo.
En calidad de alcoxi C_{1}-C_{4} se toma en consideración para R_{4}, R'_{5}, R'_{5a}, Q_{1}, Q_{2} y Q_{3} con independencia entre sí p.ej. el metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi e isobutoxi, con preferencia el metoxi o el etoxi y en especial el metoxi. R'_{5} está sin sustituir o puede estar sustituido en el resto alquilo por hidroxi o por sulfato.
En calidad de halógenos se toman en consideración para R_{4} y Q_{1}, Q_{2} y Q_{3} con independencia entre sí p.ej. el flúor, cloro y bromo, con preferencia el cloro o el bromo y en especial el cloro.
En calidad de alcanoilamino C_{2}-C_{4} se toma en consideración para R'_{5a} p.ej. el acetilamino y el propionilamino, en especial el acetilamino.
En calidad de resto de la fórmula (3f) se toma en consideración para R'_{5a} con preferencia un resto en el que:
R_{1a} es hidrógeno,
T_{1} es amino, N-mono- o N,N-di(alquil C_{1}-C_{4})amino sin sustituir o sustituido en el resto o restos alquilo por hidroxi, sulfato o por sulfo; morfolino o fenilamino o N-(alquil C_{1}-C_{4})-N-fenilamino (en el que el alquilo está sin sustituir o sustituido por hidroxi, sulfo o por sulfato), cada uno de ellos está sin sustituir o sustituido en el anillo fenilo por sulfo, carboxi, acetilamino, cloro, metilo o por metoxi; o naftilamino sin sustituir o sustituido de 1 a 3 veces por grupos sulfo, y
X_{1} es flúor o cloro.
En el resto del componente de copulación de la fórmula (7b), el grupo sulfo del anillo ii está unido con preferencia en posición 3 ó 4. Si el anillo ii contiene un grupo sulfo, el resto de la fórmula (7b) está unido con preferencia a la posición 1, 2 ó 3 del anillo ii. Cuando no hay grupo sulfo en el anillo ii, el resto de la fórmula (7b) está unido con preferencia a la posición 2 ó 3 del anillo ii.
De modo especialmente preferido, los restos D_{1}, D_{2} y D_{3} con independencia entre sí se ajustan a un resto de las fórmulas (5a), (5b), (5c), (5d), (5e) o (6a)
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en las que
R'_{5} es hidrógeno, sulfo o etoxi sin sustituir o sustituido en el resto alquilo por hidroxi o por sulfato,
R'_{5a} es hidrógeno, metilo, etilo, metoxi, etoxi, acetilamino, propionilamino o ureido,
(Q_{3})_{0-2} indica de 0 a 2 sustituyentes idénticos o diferentes, elegidos entre el grupo formado por alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4} y sulfo, en especial metoxi, metilo y sulfo,
Y_{1} es un grupo -CH(Br)-CH_{2}-Br o -C(Br)=CH_{2},
Y es vinilo, \beta-cloroetilo o \beta-sulfatoetilo, en especial vinilo o \beta-sulfatoetilo y
m es el número 2 ó 3, en especial el 2.
Los números de los restos de las fórmulas (5a), (5c), (5d) y (5e) indican las posibles posiciones de unión del resto reactivo con las fibras.
De modo preferido, los restos D_{1}, D_{2} y D_{3} con independencia entre sí son un resto de las fórmulas (5a), (5b) o (6a), en especial de la fórmula (5a).
En el colorante de la fórmula (1a), los restos D_{1}, D_{2} y D_{3} son idénticos o no idénticos.
Por lo menos dos de los restos D_{1}, D_{2} y D_{3} del colorante de la fórmula (1a) contienen con preferencia un resto reactivo con las fibras.
Los colorantes reactivos de la fórmula (2) son igualmente conocidos y se han descrito, por ejemplo en los documentos DE-A-960 534, EP-A-0 063 276, EP-A-0 122 600, DE-A-31 13 989, US-A-2 657 205, US-A-4 257 770, US-A-4 754 023 y US-A-5 989 298.
El colorante reactivo de la fórmula (2) contiene con preferencia dos restos reactivos con las fibras, el Z_{1} y el Z_{2}.
En el colorante de la fórmula (2), D_{4} y D_{5} son con preferencia restos fenilo.
En una forma de ejecución interesante de la presente invención, los restos Z_{1} y Z_{2} del colorante reactivo de la fórmula (2) son diferentes. Por ejemplo, uno de los restos Z_{1} y Z_{2} es un resto reactivo de las fibras de la fórmula (3a) y el otro de los restos Z_{1} y Z_{2} es un resto de la fórmula (3f) reactivo con las fibras y los restos mencionados tienen las definiciones y significados preferidos que se han indicado anteriormente.
Como colorante reactivo de la fórmula (2) es preferido un colorante de la fórmula:
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en la que
(Q_{1})_{0-2} y (Q_{2})_{0-2} con independencia entre sí indican de 0 a 2 sustituyentes idénticos o diferentes, elegidos entre el grupo formado por alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4} y sulfo, en especial metilo, metoxi y sulfo y
Z_{1} y Z_{2} tienen las definiciones y significados preferidos que se han indicado anteriormente.
Los restos Z_{1} y Z_{2} son con preferencia y con independencia entre sí un resto de las anteriores fórmulas (3a), (3b), (3c), (3d), (3e) o (3f), en las que
Y es vinilo, \beta-cloroetilo o \beta-sulfatoetilo,
Hal de bromo,
R_{2} y R_{1a} son hidrógeno,
l y m en cada caso con independencia entre sí son el número 2 ó 3,
X_{1} es flúor o cloro,
T_{1} es alcoxi C_{1}-C_{4}, alquiltio C_{1}-C_{4}, hidroxi, amino, N-mono- o N,N-di(alquil C_{1}-C_{4})amino sin sustituir o sustituido en el resto o restos alquilo por hidroxi, sulfato o por sulfo; morfolino o fenilamino o N-(alquil C_{1}-C_{4})-N-fenilamino (en el que el alquilo está sin sustituir o sustituido por hidroxi, sulfo o por sulfato), cada uno de ellos está sin sustituir o sustituido en el anillo fenilo por sulfo, carboxi, acetilamino, cloro, metilo o por metoxi; o naftilamino sin sustituir o sustituido de 1 a 3 veces por grupos sulfo o bien T_{1} es un resto reactivo con las fibras de las anteriores fórmulas (4a'), (4b'), (4c'), (4d') o (4f'), en las que
Y tiene el significado definido antes e
Y_{1} es un grupo -CH(Br)CH_{2}-Br o -C(Br)=CH_{2}.
Los restos Z_{1} y Z_{2} especialmente preferidos son con independencia entre sí un resto de las anteriores fórmulas (3a), (3b), (3c) o (3f), en especial (3a), (3c) o (3f), en las que
Y es vinilo, \beta-cloroetilo o \beta-sulfatoetilo,
R_{2} y R_{1a} son hidrógeno,
l y m con independencia entre sí son el número 2 ó 3,
X_{1} es flúor o cloro, en especial cloro y
T_{1} es un resto reactivo con las fibras de las anteriores fórmulas (4b'), (4c') o (4d'), en especial (4b') o (4c') y con preferencia especial (4b'), en la que
Y tiene el significado definido anteriormente.
Son preferidas las mezclas de colorantes que contienen un colorante de la fórmula (1a) junto con un colorante de la fórmula (2a), en las que
D_{1}, D_{2} y D_{3} con independencia entre sí son un resto de las anteriores fórmulas (5a), (5b) o (6a), en especial (5a), en las que:
R'_{5} es hidrógeno, sulfo o etoxi sin sustituir o sustituido en el resto alquilo por hidroxi o por sulfato,
R'_{5a} es hidrógeno, metilo, etilo, metoxi, etoxi, acetilamino, propionilamino o ureido,
(Q_{1})_{0-2}, (Q_{2})_{0-2} y (Q_{3})_{0-2} con independencia entre sí significan de 0 a 2 sustituyentes idénticos o diferentes, elegidos entre el grupo formado por alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4} y sulfo, en especial metilo, metoxi y sulfo,
Y es vinilo o \beta-sulfatoetilo y
Z_{1} y Z_{2} con independencia entre sí son un resto de las anteriores fórmulas (3a), (3b), (3c), (3d), (3e) o (3f), en especial (3a), (3c) o (3f), en las que:
Y es vinilo, \beta-cloroetilo o \beta-sulfatoetilo,
R_{1a} y R_{2} son hidrógeno,
l y m con independencia entre sí son el número 2 ó 3,
X_{1} es flúor o cloro, en especial cloro, y
T_{1} es un resto reactivo con las fibras de las anteriores fórmulas (4b'), (4c') o (4d'), con preferencia (4b') o (4c') y en especial (4b'), en la que Y tiene el significado definido anteriormente.
Los colorantes reactivos de las fórmulas (1) y (2) de la mezcla de colorantes según la invención contienen grupos sulfo que están presentes en forma de ácido sulfónico libre o, con preferencia, en forma de una sal del mismo, p.ej. en forma de una sal sódica, lítica, potásica o amónica o una sal de una amina orgánica, p.ej. en forma de sal de trietanolamonio. Los colorantes reactivos de las fórmulas (1) y (2) y por lo tanto también las mezclas de colorantes pueden contener también aditivos, p.ej. cloruro sódico o dextrina.
Los colorantes de las fórmulas (1) y (2) están presentes en la mezcla de colorantes p.ej. en una proporción ponderal comprendida entre 1:99 y 99:1, con preferencia entre 5:95 y 95:5 y en especial entre 10:90 y 90:10.
Una forma de ejecución interesante de la presente invención se refiere a mezclas de colorantes que contienen colorantes de las fórmulas (1) y (2) junto con un colorante de la fórmula
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en la que
R_{6} y R_{7} con independencia entre sí son hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4} y
D_{6} y D_{7} con independencia entre sí son un resto de un componente diazoico de la serie bencénica o naftalénica.
Los restos D_{6} y D_{7} con independencia entre sí tienen, por ejemplo, las definiciones y significados preferidos que se han indicado antes para D_{1}, D_{2} y D_{3}. Los restos D_{6} y D_{7} son con preferencia y con independencia entre sí un resto de la anterior fórmula (5), en la que las variables tienen las definiciones y significados preferidos que se han indicado anteriormente. De modo especialmente preferido, cada uno de los restos D_{6} y D_{7} en su condición de resto de la anterior fórmula (5) contiene un resto Z_{3} reactivo con las fibras.
Los restos R_{6} y R_{7} con independencia entre sí tienen, por ejemplo, las definiciones y significados preferidos indicados anteriormente para R_{1}, R_{1a} y R_{1b}.
Los colorantes de la fórmula (8) son conocidos y se han descrito por ejemplo en el documento WO-A-00/06652.
Como colorante de la fórmula (8) es posible utilizar por ejemplo el colorante o los colorantes de los ejemplos 26, 49, 63 ó 88 del documento WO-A-00/06652.
Las mezclas de colorantes según la invención pueden fabricarse por ejemplo mezclando los colorantes individuales entre sí. El proceso de mezclado se realiza por ejemplo en molinos apropiados, p.ej. molinos de bolas o de agujas y también en amasadoras o en mezcladoras.
Las mezclas de colorantes de la invención son idóneas para teñir y estampar los materiales más diversos, en especial los materiales de fibra provistos de grupos hidroxilo o provistos de nitrógeno. Son ejemplos de ello el papel, la seda, el cuero, la lana, las fibras de poliamida y los poliuretanos y también los materiales de fibras de celulosa de todo tipo. Tales materiales de fibra de celulosa son por ejemplo las fibras de celulosa natural, tales como el algodón, el lino y el cáñamo, así como la celulosa y la celulosa regenerada, con preferencia el algodón. Las mezclas de colorantes de la invención son también idóneas para teñir o estampar fibras provistas de grupos hidroxilo, presentes en tejidos de tipo mezcla, p.ej. las mezclas de algodón con fibras de poliéster o fibras de poliamida.
Por ello, la presente invención se refiere también al uso de las mezclas de colorantes según la invención para teñir o estampar materiales de fibras que contengan grupos hidroxilo o que contengan nitrógeno, en especial fibras de celulosa.
Los colorantes reactivos pueden aplicarse sobre el material de fibra de distintas maneras y fijarse sobre la fibra, en especial en forma de soluciones acuosas de colorante o en forma de pastas de estampación. Son idóneos tanto para el procedimiento de agotamiento como para la tintura por el procedimiento de impregnación, a temperaturas de tintura bajas y solo exigen períodos cortos de vaporizado en el procedimiento llamado "pad-steam" (impregnación + vaporizado). Los grados de fijación son elevados y las porciones no fijadas pueden eliminarse fácilmente por lavado, siendo muy exigua la diferencia entre el grado de agotamiento y el grado fijación, es decir, las pérdidas por jabonado son muy pequeñas. Las mezclas de colorantes de la invención son idóneas además para la estampación sobre todo del algodón, pero también para la estampación de fibras nitrogenadas, p. ej. de lana, de seda o de tejidos mezcla que contengan lana.
Las tinturas y estampados generados con las mezclas de colorantes de la invención poseen una gran intensidad cromática y una gran estabilidad del enlace colorante-fibra, tanto en pH ácido como en pH alcalino, poseen además una buena solidez a la luz y excelentes solideces en húmedo, por ejemplo buena solidez al lavado, al agua, al agua marina, a la retintura y al sudor. Las tinturas obtenidas presentan una buena igualación sobre las fibras y también sobre la superficie.
Las mezclas de colorantes según la invención son también idóneas para colorantes destinados a sistemas de grabación. Tales sistemas son, por ejemplo, las impresoras de chorro de tinta comerciales para papel o para la estampación textil, o los instrumentos de escritura, por ejemplo las plumas estilográficas y los bolígrafos, en especial las impresoras de chorro de tinta. A tal fin, la mezcla de colorantes según la invención se introduce en primer lugar dentro de una forma idónea para el uso en sistemas de grabación. Una forma idónea es, por ejemplo, una tinta acuosa que contenga una mezcla de colorantes según la invención. Las tintas pueden fabricarse de la manera habitual, mezclando los componentes individuales en la cantidad deseada de agua.
Los sustratos que se toman en consideración incluyen los materiales de fibra provista de grupos hidroxilo o provista de nitrógeno, ya mencionados antes, en especial los materiales de fibra de celulosa.
Los colorantes empleados en las tintas acuosas deberían tener un bajo contenido de sal, es decir, deberían tener un contenido total de sales inferior al 0,5% en peso, porcentaje bajo en el peso de los colorantes. Los colorantes, que tienen un contenido relativamente alto de sal como resultado de su fabricación y/o como resultado de la posterior adición de diluyentes, pueden desalinizarse, por ejemplo mediante procedimientos de separación a través de membrana, por ejemplo la ultrafiltración, la ósmosis inversa o la diálisis.
Las tintas tienen con preferencia un contenido total de colorantes del 1 al 35% en peso, en especial del 1 al 30% en peso y con preferencia del 1 al 20% en peso, porcentaje referido al peso total de la tinta. Como límite inferior es preferido un límite del 1,5% en peso, en especial el 2% en peso y sobre todo un 3% en peso.
Las tintas pueden contener disolventes orgánicos miscibles en agua, por ejemplo alcoholes C_{1}-C_{4}, tales como el metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butano e isobutanol; amidas, p.ej. dimetilformamida y dimetilacetamida; cetonas o cetona-alcoholes, p.ej. acetona y diacetona-alcohol; éter, p.ej. tetrahidrofurano y dioxano; compuestos heterocíclicos nitrogenados, p.ej. N-metil-2-pirrolidona y 1,3-dimetil-2-imidazolidona; polialquilenglicoles, p.ej. polietilenglicol y polipropilenglicol; alquilenglicoles C_{2}-C_{6} y tioglicoles, p.ej. etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, trietilenglicol, tiodiglicol, hexilenglicol y dietilenglicol; también polioles, p.ej. glicerina y 1,2,6-hexanotriol; y éter de alquilo C_{1}-C_{4} de alcoholes polihídricos, p.ej. 2-metoxietanol, 2-(2-metoxietoxi)etanol, 2-(2-etoxietoxi)etanol, 2-[2-(2-metoxietoxi)-etoxi]-etanol y 2-[2-(2-metoxietoxi)etoxi]-etanol; con preferencia la N-metil-2-pirrolidona, el dietilenglicol, la glicerina y en especial el 1,2-propilenglicol, normalmente en una cantidad comprendida entre el 2 y el 30% en peso, en especial entre el 5 y el 30% en peso y con preferencia entre el 10 y el 25% en peso, porcentaje referido al peso total de la tinta.
Las tintas pueden contener además solubilizantes, p.ej. la \varepsilon-caprolactama.
Las tintas pueden contener espesantes de origen natural o sintético, entre otros con el fin de ajustar la viscosidad.
Los ejemplos de espesantes que pueden mencionarse incluyen los espesantes alginato comerciales, los éteres de almidón o los éteres de harina de semillas de acacia, en especial el alginato sódico tal cual o mezclado con celulosa modificada, p.ej. metilcelulosa, etilcelulosa, carboximetilcelulosa, hidroxietilcelulosa, metilhidroxietilcelulosa, hidroxipropilcelulosa o hidroxipropilmetilcelulosa, con preferencia especial del 20 al 25% en peso de carboximetilcelulosa. Los espesantes sintéticos que pueden mencionarse son, por ejemplo, los basados en ácidos poli(met)acrílicos o poli(met)acrilamidas y también en polialquilenglicoles que tengan un peso molecular p.ej. de 2.000 a 20.000, por ejemplo el polietilenglicol o el polipropilenglicol o polialquilenglicoles mixtos de óxido de etileno o de óxido de propileno.
Las tintas incluyen este tipo de espesantes, por ejemplo, en una cantidad del 0,01 al 2% en peso, en especial del 0,01 al 1% en peso y con preferencia del 0,01 al 0,5% en peso, porcentaje referido al peso total de la tinta.
Las tintas pueden contener también sustancias tampón, p.ej. bórax, boratos, fosfatos, polifosfatos o citratos. Los ejemplos que pueden mencionarse incluyen al bórax, al borato sódico, tetraborato sódico, dihidrogenofosfato sódico, hidrogenofosfato disódico, tripolifosfato sódico, pentapolifosfato sódico y citrato sódico. Se utilizan en especial en cantidades comprendidas entre el 0,1 y el 3% en peso, con preferencia del 0,1 al 1% en peso, porcentaje basado en el peso total de la tinta, con el fin de ajustar un valor de pH por ejemplo de 4 a 9, en especial de 5 a 8,5.
Otros aditivos que pueden contener las tintas son los tensioactivos y los humectantes.
Las tensioactivos idóneos incluyen los tensioactivos aniónicos o no iónicos comerciales. Como humectantes para las tintas según la invención se toman en consideración por ejemplo la urea o una mezcla de lactato sódico (con ventaja en forma de solución acuosa del 50% al 60%) y glicerina y/o propilenglicol, en cantidad comprendidas con preferencia entre el 0,1 y el 30% en peso, en especial del 2 al 30% en peso.
Son preferidas las tintas que tienen una viscosidad de 1 a 40 mPa·s, en especial de 1 a 20 mPa·s y sobre todo de 1 a 10 mPa·s.
Las tintas pueden tener los aditivos habituales, por ejemplo agentes antiespumantes o en especial conservantes que inhiban el crecimiento de hongos y/o bacterias. Tales aditivos se utilizan habitualmente en cantidades del 0,01 al 1% en peso, porcentaje referido al peso total de la tinta.
Los conservantes que se toman en consideran incluyen los agentes que liberan formaldehído, p.ej. el paraformaldehído y el trioxano, en especial soluciones acuosas de formaldehído del 30 al 40% en peso, los compuestos de imidazol, p.ej. el 2-(4-tiazolil)bencimidazol, los compuestos de tiazol, p.ej. la 1,2-benzisotiazolin-3-ona o la 2-n-octil-isotiazolin-3-ona, los compuestos de yodo, los nitritos, fenoles, los compuestos haloalquiltio o los derivados de piridina, en especial la 1,2-benzisotiazolin-3-ona o la 2-n-octil-isotiazolin-3-ona. Un conservante idóneo es p.ej. una solución al 20% en peso de la 1,2-benzisotiazolin-3-ona en dipropilenglicol (Proxel® GXL).
Las tintas pueden llevar también otros aditivos, por ejemplo polímeros fluorados o telómeros, p.ej. los polietoxiperfluoralcoholes (productos del tipo Forafac® o Zonyl®) en cantidades p.ej. del 0,01 al 1% en peso, porcentaje basado en el peso total de la tinta.
En la impresión por chorro de tinta, las gotitas individuales de tinta se proyectan de modo controlado desde una boquilla sobre un sustrato. Para ello se emplean sobre todo el método de chorro continuo de tinta y el método del chorro según demanda (drop on demand). En el caso del método de chorro de tinta continuo, las gotas de generan en continuo, las gotas que no se necesitan para la impresión se desvían a un recipiente colector y se reciclan. En cambio, en el caso del método del chorro según demanda, las gotas se generan y se proyectan a medida que se desea, es decir, solo se generan gotas cuando es necesario para la impresión. La generación de las gotas puede efectuarse p.ej. mediante un cabezal piezoeléctrico de chorro de tinta o mediante energía térmica (chorro de burbujas, bubble jet). Son preferidas la impresión mediante un cabezal piezoeléctrico y la impresión por el método de chorro de tinta continuo.
Por lo tanto, la presente invención se refiere además a tintas acuosas que contienen las mezclas de colorantes según la invención y al uso de tales tintas para el método de impresión por chorro de tinta sobre diversos sustratos, en especial la estampación de materiales de fibra textil, las definiciones y significados preferidos que se indicaron anteriormente se aplican también a las mezclas de colorantes, a las tintas y a los sustratos.
Los siguientes ejemplos sirven para ilustrar la invención. A menos que se indique lo contrario, las temperaturas se indican en grados centígrados, las partes son partes en peso y los porcentajes se refieren al peso. Las partes en peso guardan con las partes en volumen la misma relación que el kilogramo con el litro.
Ejemplo 1
Se introducen 100 partes de un tejido de algodón en un baño de tintura a 60ºC que contiene 0,9 partes del colorante de la fórmula
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5,1 partes del colorante de la fórmula
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y 60 partes de cloruro sódico en 1000 partes de agua. Después de 45 minutos a 60ºC se añaden 20 partes de sosa calcinada. Se mantiene la temperatura del baño de tintura en 60ºC durante 45 minutos más. Después se enjuaga el tejido teñido y se seca del modo habitual. Se obtiene una tintura negra que tiene buena solidez.
Ejemplos de 2 a 69
Aplicando el procedimiento descrito en el ejemplo 1, pero en lugar de 0,9 partes del colorante de la fórmula (101) utilizando la misma cantidad del colorante de la fórmula general
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en la que D^{1}_{xy} y D^{2}_{xy} equivalen cada uno a los restos indicados en la siguiente tabla 1 y a los restos indicados en la tabla 2, se pueden obtener igualmente tinturas negras que tienen buena solidez.
TABLA 1
Ejemplo D^{1}_{Xy} D^{2}_{wy} Ejemplo D^{1}_{xy} D^{2}_{xy}
2 D_{10} D_{12} 36 D_{10} D_{20}
3 D_{13} D_{11} 37 D_{10} D_{21}
4 D_{13} D_{12} 38 D_{10} D_{22}
5 D_{10} D_{13} 39 D_{34a} D_{13}
6 D_{10} D_{24} 40 D_{34b} D_{13}
7 D_{10} D_{27} 41 D_{34c} D_{13}
8 D_{10} D_{28} 42 D_{34d} D_{13}
9 D_{10} D_{29} 43 D_{34e} D_{13}
10 D_{10} D_{30} 44 D_{34f} D_{13}
11 D_{10} D_{31} 45 D_{34g} D_{13}
12 D_{10} D_{32} 46 D_{34h} D_{13}
13 D_{10} D_{33} 47 D_{34i} D_{13}
14 D_{10} D_{14} 48 D_{34j} D_{13}
15 D_{10} D_{15} 49 D_{34k} D_{13}
16 D_{10} D_{16} 50 D_{34l} D_{13}
17 D_{10} D_{23} 51 D_{34m} D_{13}
18 D_{25} D_{11} 52 D_{34n} D_{13}
19 D_{26} D_{12} 53 D_{34o} D_{13}
20 D_{25} D_{13} 54 D_{34p} D_{13}
21 D_{25} D_{24} 55 D_{34q} D_{13}
22 D_{25} D_{27} 56 D_{34r} D_{13}
23 D_{25} D_{28} 57 D_{35} D_{13}
24 D_{25} D_{29} 58 D_{36} D_{13}
25 D_{25} D_{30} 59 D_{37} D_{13}
26 D_{25} D_{31} 60 D_{35} D_{11}
27 D_{25} D_{14} 61 D_{36} D_{11}
28 D_{25} D_{15} 62 D_{37} D_{11}
29 D_{25} D_{16} 63 D_{34a} D_{11}
30 D_{25} D_{23} 64 D_{34E} D_{11}
31 D_{26} D_{11} 65 D_{24f} D_{11}
32 D_{38} D_{11} 66 D_{34g} D_{11}
33 D_{10} D_{17} 67 D_{34h} D_{11}
34 D_{10} D_{18} 68 D_{39} D_{13}
35 D_{10} D_{19} 69 D_{39} D_{11}
\newpage
TABLA 2
25
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26
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30
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48
49
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50
Ejemplos de 70 a 77
Aplicando el procedimiento descrito en el ejemplo 1, pero en lugar de las 5,1 partes del colorante de la fórmula (102) empleando la misma cantidad de un colorante de las fórmulas indicadas a continuación se pueden obtener tinturas negras que tienen buena solidez.
51
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57
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58
Ejemplo 78
Se introducen 100 partes de un tejido de algodón en un baño a 30ºC que contiene 1,2 partes del colorante de la fórmula (102), 1,2 partes del colorante de la fórmula (101), 3,6 partes del colorante de la fórmula
59
y 30 partes de cloruro sódico en 1000 partes de agua. Se eleva la temperatura del baño de tintura a 90ºC en el curso de 30 minutos y se mantiene a esta temperatura durante 45 minutos más. Después se baja la temperatura a 70ºC en el curso de 15 minutos, se añaden 15 partes sosa calcinada y se mantiene la temperatura del baño de tintura a 70ºC durante 45 minutos más. Después se enjuaga el tejido teñido y se seca del modo habitual. Se obtiene una tintura azul marino oscuro de buena solidez.
Ejemplo 79
Se introducen 100 partes de un tejido de algodón en un baño a 30ºC que contiene 2,7 partes del colorante de la fórmula (102), 0,9 partes del colorante de la fórmula (101), 2,4 partes del colorante de la fórmula
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60
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y 90 partes de cloruro sódico en 1000 partes de agua. Se mantiene la temperatura del baño de tintura durante 20 minutos y después se eleva a 80ºC en el curso de 40 minutos. Se añaden 20 partes sosa calcinada y se mantiene la temperatura del baño de tintura a 80ºC durante 45 minutos más. Después se enjuaga el tejido teñido y se seca del modo habitual. Se obtiene una tintura azul marino oscuro de buena solidez.
Ejemplo 80
Se tiñen 10 g de tejido de lana en un aparato de tintura de laboratorio empleando el siguiente baño:
0,2 g de acetato sódico,
0,5 g de ácido acético del 80%,
0,2 de un agente nivelante comercial (Albegal® B),
0,36 g del colorante azul de la fórmula
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61
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0,04 g del colorante anaranjado de la fórmula (101) y
200 ml de agua.
El pH del baño es 4,5. Se trata el material textil en el baño de tintura a 40ºC durante 5 min, después se calienta a la temperatura de ebullición (98ºC) a razón de 1ºC/min y se tiñe a dicha temperatura durante 90 minutos. Después se enfría el baño a 80ºC, se enjuaga la tintura y se acaba del modo habitual. Se obtiene una tintura negra de buena igualación de fibras y de superficie y de buena solidez.
Ejemplos de 81 a 85
Se aplica el procedimiento indicado en el ejemplo 80, pero en lugar de 0,36 g del colorante azul de la fórmula (113) y 0,04 del colorante anaranjado de la fórmula (101) se emplea ahora una mezcla de colorantes que se indica en la columna 2 de la siguiente tabla 3 con las cantidades que se indican, de este modo se obtienen tinturas negras de buena igualación de fibras y de superficie y buena solidez.
\newpage
TABLA 3
\underbar{Ej.}
\underbar{Mezcla de colorantes o colorante}
81
0,36 g del colorante azul de la fórmula (112),
\quad
0,04 g del colorante anaranjado de la fórmula (101) y
\quad
0,02 g del colorante rojo de la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
62
\vskip1.000000\baselineskip
82
0,27 g del colorante azul de la fórmula (102) y
\quad
0,026 del colorante anaranjado de la fórmula (101).
83
0,27 g del colorante azul de la fórmula (102),
\quad
0,026 g del colorante anaranjado de la fórmula (101) y
\quad
0,016 g del colorante rojo de la fórmula (114).
84
0,27 g del colorante azul de la fórmula (102) y
\quad
0,028 g del colorante anaranjado de la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
63
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85
0,27 g del colorante azul de la fórmula (102),
\quad
0,026 g del colorante anaranjado de la fórmula (115) y
\quad
0,017 g del colorante rojo de la fórmula (114).
Ejemplo 86
En un aparato de tintura de laboratorio se tiñen 10 g de un tricot de lana, acabado en "superwash standard" con arreglo al método Hercoset, empleando el baño siguiente:
0,2 g de acetato sódico,
0,5 g de ácido acético del 80%,
0,5 g de sal de Glauber,
0,2 de un agente nivelante comercial (Albegal® B),
0,36 g del colorante azul de la fórmula (113),
0,04 g del colorante anaranjado de la fórmula (101) y
200 ml de agua.
El pH del baño es 4,7. Se trata el material textil en el baño de tintura a 40ºC durante 5 min, después se calienta a 60ºC a razón de 1ºC/min y se mantiene a 60ºC durante 20 minutos. Se lleva a cabo el calentamiento hasta la temperatura de ebullición (98ºC) a razón de 1ºC/min y se tiñe a dicha temperatura durante 90 minutos. Después se enfría, se trata el material textil en un baño fresco que contiene 5 g/l de hidrogenocarbonato sódico a 80ºC durante 20 minutos y pH 8,3. Se enjuaga del modo habitual y se añade al baño final de enjuague un 1% de ácido fórmico, porcentaje referido al peso de la fibra, para acidificar. Se obtiene una tintura negra de buena igualación de fibras y de superficie y de buena solidez.
De manera similar, en lugar de la mezcla de colorantes de 0,36 g del colorante azul de la fórmula (113) y de 0,04 g del colorante anaranjado de la fórmula (101), puede utilizarse una mezcla de colorantes de uno cualquiera de los ejemplos de 80 a 84.
Ejemplo 87
Se introducen 100 partes de un tejido de algodón en un baño de tintura a 30ºC que contiene 0,75 partes del colorante de la fórmula (101), 3,5 partes del colorante de la fórmula (102) y 0,75 partes de la mezcla de colorantes de las fórmulas:
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64
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66
67
y 30 partes de cloruro sódico en 1000 partes de agua. Se eleva la temperatura del baño a 90ºC en el curso de 30 minutos y se mantiene durante 45 minutos más. Se baja la temperatura a 70ºC en el curso de 15 minutos; se añaden 15 partes de sosa calcinada y se mantiene la temperatura del baño de tintura en 70ºC durante 45 minutos más. Después se enjuaga el tejido teñido y se seca del modo habitual. Se obtiene un tejido de algodón teñido de negro que tiene buenas solideces generales.
Ejemplo 88
Empleando el procedimiento indicado en el ejemplo 87, pero en lugar de 0,75 partes de la mezcla de colorantes de las fórmulas (116), (117), (118) y (119) se emplean ahora 0,75 partes del colorante de la fórmula
68
es posible obtener un tejido de algodón teñido de negro que tiene buenas solideces generales.

Claims (12)

1. Una mezcla de colorantes que contiene un colorante reactivo que tiene por lo menos una unidad estructural de la fórmula
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69
junto con un colorante reactivo de la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
70
en la que
(Q_{1})_{0-3} y (Q_{2})_{0-3} con independencia entre sí indican de 0 a 3 sustituyentes idénticos o diferentes, elegidos entre el grupo formado por halógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, carboxi y sulfo,
Z_{1} y Z_{2} con independencia entre sí son un resto reactivo con las fibras,
por lo menos un resto reactivo con las fibras pertenece al colorante de la fórmula (1) y el colorante de la fórmula (2) contiene por lo menos un resto Z_{1} o Z_{2} reactivo con las fibras.
2. Una mezcla de colorantes según la reivindicación 1, en la que el colorante reactivo que tiene por lo menos una unidad estructural de la fórmula (1) corresponde a un colorante de la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
71
en la que
D_{1}, D_{2} y D_{3} con independencia entre sí significan un resto de un componente diazo de la serie bencénica o naftalénica, en la que por lo menos uno de los restos D_{1}, D_{2} y D_{3} contiene un resto reactivo con las fibras.
3. Una mezcla de colorantes según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en la que
los restos D_{1}, D_{2} y D_{3} con independencia entre sí se ajustan a un resto de la fórmula (5) ó (6)
72
\vskip1.000000\baselineskip
73
en las que
K es un resto de un componente de copulación de la fórmula (7a) ó (7b)
74
75
y
Z_{3} y Z_{4} con independencia entre sí son un resto de las fórmulas (3a), (3b), (3c), (3d), (3e) o (3f)
-SO_{2}-Y
(3a),
-NH-CO-(CH_{2})_{l}-SO_{2}-Y
(3b),
-CONR_{2}-(CH_{2})_{m}-SO_{2}-Y
(3c),
-NH-CO-CH(Hal)-CH_{2}-Hal
(3d),
-NH-CO-C(Hal)=CH_{2}
(3e) o
76
en las que
R_{1a} y R_{2} son hidrógeno,
Hal es bromo,
Y es vinilo, \beta-cloroetilo o \beta-sulfatoetilo,
T_{1} es alcoxi C_{1}-C_{4}, alquiltio C_{1}-C_{4}, hidroxi, amino, N-mono- o N,N-di(alquil C_{1}-C_{4})amino sin sustituir o sustituido en el resto o restos alquilo por hidroxi, sulfato o por sulfo; morfolino o fenilamino o N-(alquil C_{1}-C_{4})-N-fenilamino (en el que el alquilo está sin sustituir o sustituido por hidroxi, sulfo o por sulfato), cada uno de ellos está sin sustituir o sustituido en el anillo fenilo por sulfo, carboxi, acetilamino, cloro, metilo o por metoxi; o naftilamino sin sustituir o sustituido de 1 a 3 veces por grupos sulfo, o es un resto reactivo con las fibras de las fórmulas (4b'), (4c') o (4d')
77
78
e Y tiene el significado definido antes,
X_{1} es cloro o flúor,
m y l con independencia entre sí son el número 2 ó 3;
(R_{4})_{0-3} y (Q_{3})_{0-3} cada uno con independencia entre sí significan de 0 a 3 sustituyentes idénticos o diferentes, elegidos entre el grupo formado por halógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, carboxi y sulfo,
R'_{5} es hidrógeno, sulfo o alcoxi C_{1}-C_{4} sin sustituir o sustituido en el resto alquilo por hidroxi o por sulfato y
R'_{5a} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, alcanoilamino C_{2}-C_{4}, ureido o un resto de la fórmula (3f), en la que los restos R_{1a}, T_{1} y X_{1} tienen los significados definidos antes.
4. Una mezcla de colorantes según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 3, en la que los restos D_{1}, D_{2} y D_{3} con independencia entre sí se ajustan a un resto de las fórmulas (5a), (5b), (5c), (5d), (5e) o (6a)
79
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80
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81
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82
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83
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84
en las que
R'_{5} es hidrógeno, sulfo o etoxi sin sustituir o sustituido en el resto alquilo por hidroxi o por sulfato,
R'_{5a} es hidrógeno, metilo, etilo, metoxi, etoxi, acetilamino, propionilamino o ureido,
(Q_{3})_{0-2} indica de 0 a 2 sustituyentes idénticos o diferentes, elegidos entre el grupo formado por alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4} y sulfo,
Y_{1} es un grupo -CH(Br)-CH_{2}-Br o -C(Br)=CH_{2},
Y es vinilo, \beta-cloroetilo o \beta-sulfatoetilo y
m es el número 2 ó 3.
5. Una mezcla de colorantes según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 4, en la que el colorante reactivo de la fórmula (2) es un colorante de la fórmula:
85
en la que
(Q_{1})_{0-2} y (Q_{2})_{0-2} con independencia entre sí indican de 0 a 2 sustituyentes idénticos o diferentes, elegidos entre el grupo formado por alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4} y sulfo y
Z_{1} y Z_{2} tienen los significados definidos en la reivindicación 1.
6. Una mezcla de colorantes según la reivindicación 5, en la que
Z_{1} y Z_{2} con independencia entre sí son un resto de las fórmulas fórmulas (3a), (3b), (3c), (3d), (3e) o (3f)
-SO_{2}-Y
(3a),
-NH-CO-(CH_{2})_{l}-SO_{2}-Y
(3b),
-CONR_{2}-(CH_{2})_{m}-SO_{2}-Y
(3c),
-NH-CO-CH(Hal)-CH_{2}-Hal
(3d),
-NH-CO-C(Hal)=CH_{2}
(3e) o
86
en las que
Y es vinilo, \beta-cloroetilo o \beta-sulfatoetilo,
Hal es bromo,
R_{2} y R_{1a} son hidrógeno,
l y m con independencia entre sí son el número 2 ó 3;
X_{1} es flúor o cloro;
T_{1} es alcoxi C_{1}-C_{4}, alquiltio C_{1}-C_{4}, hidroxi, amino, N-mono- o N,N-di(alquil C_{1}-C_{4})amino sin sustituir o sustituido en el resto o los restos alquilo por hidroxi, sulfato o por sulfo; morfolino o fenilamino o N-(alquil C_{1}-C_{4})-N-fenilamino (en el que el alquilo está sin sustituir o sustituido por hidroxi, sulfo o por sulfato), cada uno de ellos está sin sustituir o sustituido en el anillo fenilo por sulfo, carboxi, acetilamino, cloro, metilo o por metoxi, o naftilamino sin sustituir o sustituido de 1 a 3 veces por grupos sulfo, o T_{1} es un resto reactivo con las fibras de una de las fórmulas (4a'), (4b'), (4c'), (4d') o (4f'):
\vskip1.000000\baselineskip
87
\vskip1.000000\baselineskip
88
89
en las que
Y tiene el significado definido antes e
Y_{1} es un grupo -CH(Br)-CH_{2}-Br o -C(Br)=CH_{2}.
7. Una mezcla de colorantes según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 6, que contiene un colorante de la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
90
\vskip1.000000\baselineskip
junto con un colorante de la fórmula
91
en las que
D_{1}, D_{2} y D_{3} con independencia entre sí son un resto de las fórmulas (5a), (5b) o (6a)
92
\vskip1.000000\baselineskip
93
\vskip1.000000\baselineskip
94
en las que:
R'_{5} es hidrógeno, sulfo o etoxi sin sustituir o sustituido en el resto alquilo por hidroxi o por sulfato,
R'_{5a} es hidrógeno, metilo, etilo, metoxi, etoxi, acetilamino, propionilamino o ureido,
(Q_{1})_{0-2}, (Q_{2})_{0-2} y (Q_{3})_{0-2} con independencia entre sí significan de 0 a 2 sustituyentes idénticos o diferentes, elegidos entre el grupo formado por alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4} y sulfo,
Y es vinilo o \beta-sulfatoetilo y
Z_{1} y Z_{2} con independencia entre sí son un resto de las anteriores fórmulas (3a), (3b), (3c), (3d), (3e) o (3f)
-SO_{2}-Y
(3a),
-NH-CO-(CH_{2})_{l}-SO_{2}-Y
(3b),
-CONR_{2}-(CH_{2})_{m}-SO_{2}-Y
(3c),
-NH-CO-CH(Hal)-CH_{2}-Hal
(3d),
-NH-CO-C(Hal)=CH_{2}
(3e) o
95
en las que
Y es vinilo, \beta-cloroetilo o \beta-sulfatoetilo,
Hal es bromo,
R_{1a} y R_{2} son hidrógeno,
l y m con independencia entre sí son el número 2 ó 3,
X_{1} es flúor o cloro, y
T_{1} es un resto reactivo con las fibras de las fórmulas (4b'), (4c') o (4d')
96
97
en las que
Y tiene el significado definido antes.
8. Una mezcla de colorantes según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 7, que contiene además un colorante de la fórmula:
98
en la que
R_{6} y R_{7} con independencia entre sí son hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4} y
D_{6} y D_{7} con independencia entre sí son un resto de un componente diazoico de la serie bencénica o naftalénica.
9. El uso de una mezcla de colorantes según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 8 para teñir o estampar materiales de fibra que contengan grupos hidroxilo o que contengan nitrógeno.
10. El uso según la reivindicación 9, en el que se tiñen o estampan materiales de fibra de celulosa, en especial materiales de fibra que contengan algodón.
11. Una tinta acuosa que contenga una mezcla de colorantes según la reivindicación 1.
12. El uso de la tinta acuosa según la reivindicación 11 para un método de impresión de chorro de tinta para estampar materiales de fibra que contengan grupos hidroxilo o que contengan nitrógeno.
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