CN106336368A - 一种染料中间体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种染料中间体及其制备方法，该染料中间体结构为式(I)所示：

Description

一种染料中间体及其制备方法
技术领域
本发明涉及到一种染料中间体结构及其制备方法，尤其是涉及一种由2-氯-5-硝基苯磺酸经过取代、催化加氢、酸析等过程制备4-(4’-羟乙砜苯基氨基)-苯胺-3-磺酸的方法。
背景技术
目前染料行业快速发展，虽已具有多种类型的中间体，并进一步能制备许多种染料，比如酸性染料、还原染料、金属染料、活性染料等等。但随着印染行业的发展，以及环境保护的迫切需求，一些对环境产生污染的染料将逐步被具有更好性能的新型染料所取代。染料中间体的种类和性能严重影响着以之合成的染料的性能和指标。因此性能优良的染料中间体的种类急需进一步扩展，研究新型染料中间体的制备具有很重要的现实和长远意义。因此，为了扩展染料中间体的种类和用途，本发明介绍了一种新型染料中间体及其制备方法，能进一步推动染料行业的发展。
发明内容
本发明的目的在于扩展染料中间体的种类，进而能有利于开发合成具有更加优良性能的新型功能染料，进一步扩充染料的种类。本发明主要介绍的是一种新型染料中间体4-(4’-羟乙砜苯基氨基)-苯胺-3-磺酸及其制备方法，由原料2-氯-5-硝基苯磺酸经过羟乙基砜苯胺取代、催化加氢、酸析等主要过程制备而得，不仅方法简单，而且由此进一步合成的染料具有良好的性能。
本发明的中间体4-(4’-羟乙砜苯基氨基)-苯胺-3-磺酸在合成偶氮染料时，增加了对偶氮基的供电性，使染料发色体共轭π键的离域性加强，共轭体系增大，因而可提高染料的发色度。氨基与染料发色体直接相连时也有上述效果和作用。同时，磺酸基的引入，有利于提高染料的溶解度和耐盐、耐碱性，充分体现了该中间体分子结构的合理性和创新性。
本发明采用的技术方案为：
本发明提供了一种染料中间体，该染料中间体为4-(4’-羟乙砜苯基氨基)-苯胺-3-磺酸，结构如下式(I)所示：
本发明还提供了上述染料中间体的制备方法，该方法主要是由2-氯-5-硝基苯磺酸经过羟乙基砜苯胺取代、催化加氢、酸析步骤制备而得。
进一步，所述的取代反应使用异丙醇或水作为溶剂。
优选地，所述取代反应使用异丙醇作为溶剂，2-氯-5-硝基苯磺酸与异丙醇溶剂的摩尔比是1：2～1：5，优选为1：3或1：4。
优选地，所述取代反应使用水作为溶剂，2-氯-5-硝基苯磺酸与水的摩尔比是1：3～1：4。
优选地，所述的取代反应的反应温度为40℃～85℃。
进一步，取代反应的pH保持在7～9范围内，用小苏打或碳酸钠调节。
进一步，所述的催化加氢反应使用雷尼镍或铁粉作为催化剂。优选地，所述催化剂占2-氯-5-硝基苯磺酸重量的1～6％。
进一步，所述催化加氢反应的反应温度为75～105℃，反应压力为10～20bar，直到反应不消耗氢为止。
进一步，所述酸析步骤为加盐酸调节pH在1.5～4.5。
具体地，该染料中间体的制备方法，包括如下步骤：
1).一步取代反应：
1份2-氯-5-硝基苯磺酸溶于3～4份异丙醇中，搅拌完全溶解后，加入1份羟乙基砜苯胺，待完全混合均匀后，用小苏打或碳酸钠调节体系的pH＝7～9，并保持反应物料pH在此范围内，开始给体系加温到80℃，保温搅拌1h后自然降温至室温。
2).加氢还原：
向步骤1)反应产物中加入占2-氯-5-硝基苯磺酸重量的1～6％的催化剂雷尼镍或铁粉，在10～20bar的压力下加氢，温度75～105℃，直到反应不消耗氢为止，得到4-(4’-羟乙砜苯基氨基)-苯胺-3-磺酸钠。
4).酸析：
物料降温到室温，之后向物料中加入盐酸，调节pH在1.5～4.5，搅拌反应3～4h，进行酸析，反应完全后过滤，得到产物4-(4’-羟乙砜苯基氨基)-苯胺-3-磺酸。
说明：本发明中涉及的份数均为摩尔份数，具体实施例中同样适用。
本发明中所用的原料结构式如下所示：
本发明还提供了一种利用上述染料中间体制得的染料，该染料具有如下(Ⅱ-1)或(Ⅱ-2)的结构：
本发明所具有的有益效果：
本发明制得的染料中间体可以进一步合成活性染料、酸性染料和还原染料。制备的染料牢度性能优异、适用性强，且工艺过程易于操作。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步详细解释本发明的技术方案。
实施例1
染料中间体4-(4’-羟乙砜苯基氨基)-苯胺-3-磺酸的制备方法，包括如下步骤：
1)、.一步取代反应：
1份2-氯-5-硝基苯磺酸溶于3份异丙醇，搅拌完全溶解后，加入1份羟乙基砜苯胺，待完全混合均匀后，用小苏打调节体系的pH＝7，并保持反应物料pH＝7，开始给体系加温到80℃，保温搅拌1h后自然降温至室温。
2)、加氢还原：
向步骤1)的反应产物中加入占2-氯-5-硝基苯磺酸重量的4％的催化剂铁粉，在10～20bar的压力下加氢，温度95℃，直到反应不消耗氢为止。得到4-(4’-羟乙砜苯基氨基)-苯胺-3-磺酸钠。
3)、酸析：
物料降温到室温，之后向物料中加入盐酸，调节pH在2左右，搅拌反应3～4h，进行酸析。反应完全后过滤，得到产物4-(4’-羟乙砜苯基氨基)-苯胺-3-磺酸。
实施例2
染料中间体4-(4’-羟乙砜苯基氨基)-苯胺-3-磺酸的制备方法，包括如下步骤：
1)、.一步取代反应：
1份2-氯-5-硝基苯磺酸溶于4份异丙醇，搅拌完全溶解后，加入1份羟乙基砜苯胺，待完全混合均匀后，用碳酸钠调节体系的pH＝8，并保持反应物料pH＝8，开始给体系加温到80℃，保温搅拌1h后自然降温至室温。
2)、加氢还原：
向步骤1)的反应产物中加入占2-氯-5-硝基苯磺酸重量的3％的催化剂铁粉，在10～20bar的压力下加氢，温度100℃，直到反应不消耗氢为止。得到4-(4’-羟乙砜苯基氨基)-苯胺-3-磺酸钠。
3)、酸析：
物料降温到室温，之后向物料中加入盐酸，调节pH在2左右，搅拌反应3～4h进行酸析。反应完全后过滤，得到产物4-(4’-羟乙砜苯基氨基)-苯胺-3-磺酸。
实施例3
染料中间体4-(4’-羟乙砜苯基氨基)-苯胺-3-磺酸的制备方法，包括如下步骤：
1)、一步取代反应：
1份2-氯-5-硝基苯磺酸溶于4份异丙醇，搅拌完全溶解后，加入1份羟乙基砜苯胺，待完全混合均匀后，用碳酸钠调节体系的pH＝9，并保持反应物料pH＝9，开始给体系加温到80℃，保温搅拌1h后自然降温至室温。
2)、加氢还原：
向步骤1)的反应产物中加入占2-氯-5-硝基苯磺酸重量的2％的催化剂铁粉，在10～20bar的压力下加氢，温度105℃，直到反应不消耗氢为止。得到4-(4’-羟乙砜苯基氨基)-苯胺-3-磺酸钠。
3)、酸析：
物料降温到室温，之后向物料中加入盐酸，调节pH在3左右，搅拌反应3～4h进行酸析。反应完全后过滤，得到产物4-(4’-羟乙砜苯基氨基)-苯胺-3-磺酸。
实施例4
染料中间体4-(4’-羟乙砜苯基氨基)-苯胺-3-磺酸的制备方法，包括如下步骤：
1)、一步取代反应：
1份2-氯-5-硝基苯磺酸溶于4份水溶液中，搅拌完全溶解后，加入1份羟乙基砜苯胺，待完全混合均匀后，用碳酸钠调节体系的pH＝9，并保持反应物料pH＝9，开始给体系加温到80℃，保温搅拌1h后自然降温至室温。
2)、加氢还原：
向步骤1)的反应产物中加入占2-氯-5-硝基苯磺酸重量的1％的催化剂铁粉，在10～20bar的压力下加氢，温度105℃，直到反应不消耗氢为止。得到4-(4’-羟乙砜苯基氨基)-苯胺-3-磺酸钠。
3)、酸析：
物料降温到室温，之后向物料中加入盐酸，调节pH在3左右，搅拌反应3～4h进行酸析。反应完全后过滤，得到产物4-(4’-羟乙砜苯基氨基)-苯胺-3-磺酸。
实施例5
一种蓝色活性染料，该染料具有如下(Ⅱ-1)或(Ⅱ-2)的结构：
该染料结构的制备方法，包括如下步骤：
(a)缩合
在1000mL烧杯内加入500mL水，再加入100％量的升温到50℃，逐渐加入100％量的四氯苯醌28.10g，用NaHCO3调节pH＝6～7，加入时间控制在1h，温度控制在55～65℃，加毕保持2h。反应结束后降温至30℃以下，加入体积比25％的NaCl盐析，之后过滤，滤饼用饱和食盐水洗涤2次，于60～80℃干燥，得缩合物干品，干品粉碎后备用。
(b)酯化、闭环
在500mL四口瓶内，加入20％浓度的发烟硫酸550.2g，慢慢加入上述缩合物干品91.7g，用冷盐水降温，加料时保持温度≤30℃，加毕保持2h；然后再慢慢加入54g过硫酸钾(K2S2O8)，控制加料温度≤30℃，加料时间4h，加毕保持2h，待稀释。
(c)稀释、中和
将步骤(b)反应液稀释于冰水混合物中，控制温度≤5℃，稀释毕加入体积比22％的NaCl进行盐析，盐析时间3h；之后过滤，所得酸性滤饼用400mL冰水打浆，然后用NaHCO3调节pH＝5～6，经喷雾干燥得到式(Ⅱ-1)所示的蓝色活性染料。
(d)脱酯
将步骤(c)中用NaHCO3调节pH＝5～6后的染料溶液，补加400mL水后加热升温至50～55℃，然后用Na2CO3水溶液控制pH＝9～9.5，搅拌反应3h。脱酯反应完成后立即用HCl回调至pH＝5～6，然后降温至30℃以下，经喷雾干燥得到式(Ⅱ-2)所示的蓝色活性染料。
本发明实施例5制备的蓝色活性染料的性能如下：
本发明的具体方法已经通过具体的实施例进行描述。本领域技术人员可以借鉴本发明的内容适当改变原料、工艺条件等具体环节来实现相应的其他目的。其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发明的范围之内。

Claims (10)

1.一种染料中间体，其特征在于：该染料中间体结构为式(I)所示：
。
2.权利要求1所述染料中间体的制备方法，其特征在于：该方法主要是由2-氯-5-硝基苯磺酸经过羟乙基砜苯胺取代、催化加氢、酸析步骤制备而得。
3.根据权利要求2所述染料中间体的制备方法，其特征在于：取代反应使用异丙醇或水作为溶剂；当取代反应使用异丙醇作为溶剂时，2-氯-5-硝基苯磺酸与异丙醇溶剂的摩尔比是1：2～1：5，优选为1：3或1：4；当取代反应使用水作为溶剂，2-氯-5-硝基苯磺酸与水的摩尔比是1：3～1：4。
4.根据权利要求2所述染料中间体的制备方法，其特征在于：取代反应的反应温度为40℃～85℃，优选为80℃。
5.根据权利要求3或4所述染料中间体的制备方法，其特征在于：取代反应的pH保持在7～9范围内，用小苏打或碳酸钠调节。
6.根据权利要求2所述染料中间体的制备方法，其特征在于：所述的催化加氢反应使用雷尼镍或铁粉作为催化剂；优选地，所述催化剂占2-氯-5-硝基苯磺酸重量的1～6％。
7.根据权利要求6所述染料中间体的制备方法，其特征在于：所述催化加氢反应的反应温度为75～105℃，反应压力为10～20bar，直到反应不消耗氢为止。
8.根据权利要求2所述染料中间体的制备方法，其特征在于：所述酸析步骤为加盐酸调节pH在1.5～4.5。
9.根据权利要求2所述染料中间体的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1).一步取代反应：
1份2-氯-5-硝基苯磺酸溶于3～4份异丙醇中，搅拌完全溶解后，加入1份羟乙基砜苯胺，待完全混合均匀后，用小苏打或碳酸钠调节体系的pH＝7～9，并保持反应物料pH在此范围内，开始给体系加温到80℃，保温搅拌1h后自然降温至室温。
2).加氢还原：
向步骤1)反应产物中加入占2-氯-5-硝基苯磺酸重量的1～6％的催化剂雷尼镍或铁粉， 在10～20bar的压力下加氢，温度75～105℃，直到反应不消耗氢为止，得到4-(4’-羟乙砜苯基氨基)-苯胺-3-磺酸钠；
3).酸析：
物料降温到室温，之后向物料中加入盐酸，调节pH在1.5～4.5，搅拌反应3～4h，进行酸析，反应完全后过滤，得到产物4-(4’-羟乙砜苯基氨基)-苯胺-3-磺酸。
10.一种利用权利要求1所述染料中间体制得的染料，其特征在于：该染料具有如下(Ⅱ-1)或(Ⅱ-2)的结构：
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