JPH02248466A - 水溶性、繊維―反応性染料およびその製造方法並びに使用方法 - Google Patents

水溶性、繊維―反応性染料およびその製造方法並びに使用方法

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JPH02248466A
JPH02248466A JP2044680A JP4468090A JPH02248466A JP H02248466 A JPH02248466 A JP H02248466A JP 2044680 A JP2044680 A JP 2044680A JP 4468090 A JP4468090 A JP 4468090A JP H02248466 A JPH02248466 A JP H02248466A
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dye
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JP2044680A
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Holger M Buech
ホルゲル・ミヒャエル・ビュッフ
Josef Geisenberger
ヨゼフ・ガイセンベルゲル
Hartmut Springer
ハルトムート・シュプリンゲル
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/44—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/503—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring the reactive group being an esterified or non-esterified hydroxyalkyl sulfonyl or mercaptoalkyl sulfonyl group, a quaternised or non-quaternised aminoalkyl sulfonyl group, a heterylmercapto alkyl sulfonyl group, a vinyl sulfonyl or a substituted vinyl sulfonyl group, or a thiophene-dioxide group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、繊維−反応性染料に関するものである。
（従来技術および発明が解決しようとする課題）反応性
染料により染色するプラクチスは、近年染色の品質およ
び染色法の経済性に対する需要が増加しつつある。改良
された性質を有し、且つ良好な湿潤および光堅牢性を有
する染色または捺染を与えるだけでなく吸尽およびパジ
ング法によりセルロース−含有材料を染色するのにも好
適である新規の反応性染料に関する要求がされ続けてい
る。
（課題を解決するための手段） 本発明は、上記良好な諸性質を有するかかる染料を提供
するものである。即ち、本発明による染料は、一般式（
１） ［式中、 Ａはアントラキノン、フクロシアン、ホルマザン、アゾ
メチン、ジオキサジン、フェナジン、トリフェニルメタ
ン、キサンチン、チオキザントン、ニドロアリール、ナ
フトキノン、ピレンキノンまたはペリレンテトラカルボ
イミド染料の残基であり； Ｗは直接結合または一般式（２） （式中、 門は水素原子またはアルカリ金属原子、例えばナトリウ
ム、カリウムまたはリチウムであり、そして ｎは０（この場合、この基は水素原子である）、１また
は２であり、そしてカルボニルアミノ基はアミノ基−Ｎ
Ｈ−に結合された遊離結合に対してメタ−またはバラ−
位においてベンゼン核に結合されるのが好ましい、 の基であり、 Ｙはビニル基またはアルカリによって除去されてビニル
基を形成することができる置換基でβ−位において置換
されたエチル基、例えばβ−スルファトエチル基、β−
チオスルファトエチル基、β−ホスファトエチル基また
はβ−ハロエチル基、例えばβ−クロロエチル基、アシ
ル基が脂肪族または芳香族カルボン酸またはスルホン酸
に由来するβ−アシルオキシエチル基、例えばβ−アル
カノイルオキシ残基、特にβ−アセチルベンゾイルオキ
シエチル残基またはβ（ｐ−）ルエンスルホニルオキシ
）エチル残基、であり、そして ｋは１または２である（ｋが２の場合は、二つの基は互
いに異なることができるが、同一であることが好ましい
）１ で表される。
残基Ａは、アントラキノン、フタロシアン、トリフエン
ジオキサン、またはホルマザン染料であることが好まし
く、そしてＹはビニル基、β−クロロエチル基または特
にβ−スルファトエチルエチル基であることが好ましい
。
残基Ａは、その基本構造に結合された有機染料に常套の
置換基を含有してもよい。例えば炭素原子数１〜４のア
ルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基またはブチル基、好ましくはエチル基また
は特にメチル基；炭素原子数１〜４のアルコキシ基、例
えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロ
ポキシ基またはブトキシ基、好ましくはエトキシ基また
は特にメトキシ基；炭素原子数２〜８のアシルアミノ基
、例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基また
はベンゾイルアミノ基；第１またはモノ−或いはジー置
換アミノ基、例えばアルキル部分において１〜４の炭素
原子を有するアルキルアミノ基およびジアルキルアミノ
基（上記アルキル部分は、例えばフェニル基、スルホフ
ェニル基、ヒドロキシ基、スルファト基、スルホ基また
はカルボキシ基で更に置換されてもよい）、例えばメチ
ルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソ
プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジ（β−
ヒドロキシエチルアミノ）基、Ｎ、Ｎ−ジ（β−スルフ
ァトエチル）アミノ基、スルホベンジルアミノ基、Ｎ、
Ｎ−ジ（スルホベンジル）アミノ基またはジエチルアミ
ノ基；炭素原子数１〜４のアルキル部分を有するアルコ
キシカルボニル基、例えばメトキシカルボニル基または
エトキシカルボニル基；炭素原子数１〜４のアルキルス
ルホニル基、例えばメチルスルホニル基、またはエチル
スルホニル基；トリフロロメチル基；ニトロ基；シアノ
基；ハロゲン原子、例えば弗素原子、塩素原子、臭素原
子；順に例えばヒドロキシ基、スルファト基、スルホ基
、カルボキシ基、フェニル基またはスルホフェニル基で
置換されてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基でモノ
置換或いはジ置換されてもよいカルバモイル基、例えば
Ｎ−メチルカルバモイル基またはＮ−エチルカルバモイ
ル基；順にヒドロキシ基、スルファト基、スルホ基、カ
ルボキシ基、フェニル基またはスルホフェニル基で置換
されてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基でモノ置換
或いはジ置換されてもよいスルファモイル基、例えばＮ
−メチルスルファモイル基、Ｎエチルスルファモイル基
、Ｎ−プロピルスルファモイル基、Ｎ−イソプロピルス
ルファモイル基、Ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−（
β−ヒドロキシエチル）スルファモイル基またはＮ、Ｎ
−ジー（β−ヒドロキシエチル）スルファモイル基；Ｎ
−フェニルスルファモイル基；ウレイド基；ヒドロキシ
基；カルボキシ基；スルホメチル基およびスルホ基を含
有してもよい。
好ましくは、残基Ａは１個またはそれ以上例えば２ない
し４個のスルホ基および更に好ましくはメチル基、エチ
ル基、メトキシ基、エトキシ基、アセチルアミノ基、ベ
ンゾイルアミノ基、アミノ基、塩素原子、臭素原子、ウ
レイド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基およびスルホメ
チル基からなる群から選ばれた置換基によって置換され
るのが好ましい。
上記染料残基Ａは一般式（３） （式中、−およびＹは各々上記に定義された通りである
）の構造で表されない文献から公知のその他の繊維−反
応性の基を有していてもよい。かかる公知の繊維−反応
性基として、例えばビニルスルホン系の基、例えばＹが
上記の意義を存する式中−５ｏ□Ｙの基−アルキレン残
基例えば、メチレン基、エチレン基またはメチルチオ基
またはエチルチオ基を介してＡに結合されてもよい−；
脱離可能な原子または原子団によって置換された低分子
量アルカノイルアミノ残基；または脱離可能な原子また
は原子団によって置換された低分子量アルケノイル基ま
たはアルケンスルホニルアミノ残基；炭素環式、炭素環
式−へテロ環式またはヘテロ環式残基（ヘテロ環部分が
４−５５−または６−員環であり、脱離可能な原子また
は原子団によって置換されており、そしてカルボニルア
ミド基またはスルホニルアミド基またはエチルチオ基を
介してＡに結合されてもよい）；脱離可能な原子または
原子団によって置換され且つアミノ基、メチルアミノ基
またはエチルアミノ基を介して八に結合されたトリアジ
ニル基またはピリミジル基が挙げられる。かかる残基は
、例えばアミノ基、メチルアミノ基またはエチルアミノ
基または脂肪族アシルアミノ基、例えばハロアセチルア
ミノ基またはハロプロビオニルアミノ基を介してＡに結
合されたハロゲノ置換六員へテロ環、例えばハロトリア
ジニルまたはハロピリミジル残基である。
本発明による一般式（１）の染料のうち、以下の一般式
（４）で表されるアントラキノン染料、以下の一般式（
５）で表されるフタロシアン染料、以下の一般式（６）
で表されるトリフエンジオキサジン染料および以下の一
般式（７）で表される銅錯体ホルマザン染料が好ましい
。
式中、 Ｚは上記され且つ定義された一般式（３）の残基であり
、 Ｈは上記に定義された通りであり、 ａはＯ（この場合、この基は水素原子である）または１
であり、 Ｐｃは銅またはニッケルフタロシアンの残基−該フタロ
シアン残基はフタロシアンの炭素環式芳香族環の３−位
および／または４−位においてハロゲン原子、例えば塩
素原子、フェニル基で付加的に置換されもよく、そして
スルホンアミドおよび／またはスルホ基がフクロシアン
の炭素環式芳香族環の３−位および／または４−位に結
合されるーであり、 Ｒ’は水素原子、またはスルホ基、カルボキシ基、ホス
ファト基、ヒドロキシ基、スルファト基、フェニル基、
スルホフェニル基、β−スルファトエチルスルホニル基
、３−または４−（β−スルファトエチルスルホニル）
フェニル基で置換されてもよい炭素原子数１〜４のアル
キル基、例えばメチル基、ｎ−プロピル基、好ましくは
エチル基であり、 Ｒｔは水素原子、またはスルホ基、カルボキシ基、ホス
ファト基、ヒドロキシ基、スルファト基、フェニル基、
スルホフェニル基、β−スルファトエチルスルホニル基
、３−または４−（β−スルファトエチルスルホニル）
フェニル基で置換されてもよい炭素原子数１〜４のアル
キル基、例えばメチル基、ロープロピル基、好ましくは
エチル基であるか或いはメチル基、エチル基、メトキシ
基、エトキシ基、塩素原子、スルホ基、カルボキシ基お
よびβ−スルファトエチルスルホニル基からなる群から
選ばれた１個または２個の置換基で置換されてもよいフ
ェニル残基であるが、好ましくは水素原子であり、 ｂは１ないし２の整数または非整数であり、ＣはＯない
し２の整数または非整数であり、好ましくは０であり、 ｄはＯないし３の整数または非整数であり、好ましくは
０．５〜２．５であり、 合計（ｂ＋ｃ＋ｄ）は３ないし４の整数または非整数で
あり、 Ｖは直接結合または一般式−ＮＨ−ＩＥ−（式中、Ｅは
炭素原子数１〜４のアルキル基、例えばエチル基または
特にメチル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、例え
ばエトキシ基または特にメトキシ基、ハロゲン原子、例
えば臭素原子または塩素原子、カルボキシ基およびスル
ホ基からなる群から選ばれた１個または２個の置換基で
置換されてもよいフェニレン残基であるか或いは炭素原
子数２〜６、好ましくは２または３のアルキレン基であ
る）で表される基であり、Ｒは水素原子または炭素原子
数１〜４のアルキル基、例えばエチル基または特にメチ
ル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、例えばエトキ
シ基または特にメトキシ基、アセチルアミノ基、ニトロ
基またはカルボキシ基またはハロゲン原子、例えば塩素
原子であり、好ましくはスルホ基であり、 Ｘは酸素原子またはカルボニルオキシ基−ＣＯＯ−であ
り、 Ｐ、およびＰ２は独立してベンゼンまたはナフタレン環
（但し、Ｐ＋は互いにオルト位に窒素原子および上記Ｘ
基を含有し、そしてＰ２は互いにオルト位に結合された
酸素原子および窒素原子を含有し、そしてベンゼンまた
はナフタレン環はハロゲン原子、例えば塩素原子、ニト
ロ基、炭素原子数１〜４のアルキル基、例えばメチル基
またはエチル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、例
えばメトキシ基またはエトキシ基、スルファモイル基、
炭素原子数１〜４のアルキル基でモノ置換またはジ置換
されたスルファモイル基、炭素原子数１〜４のアルキル
スルファモイル基、例えばメチルスルファモイル基また
はエチルスルファモイル基、おヨヒフェニレンスルホニ
ル基からなる群から選ばれた１個または２個の置換基で
更に置換されてもよい）であり、ＰｌおよびＰ２の両方
が各々ベンゼン環であることが好ましく、 Ｐ、はスルホフェニル基で置換されてもよい炭素原子数
２〜６、好ましくは２〜４の直鎖または分枝鎖状のアル
キレン基であるか或いは各々メチル基、エチル基、メト
キシ基、エトキシ基および塩素原子からなる群から選ば
れた１個または２個の置換基で置換されてもよいフェニ
レン基またはナフチレン基であり、好ましくはＰ、はベ
ンゼン環であり、 ７ｔ、　ＴｚおよびＴ３は各々独立してスルホ基または
カルボキシ基であり、好ましくはスルホ基であり、ｅお
よびｆおよびｇは各々独立してＯ（その場合、各々Ｔ１
またはＴ２またはＴ３は水素原子である）、１または２
であり、合計（ｅ＋ｆ＋ｇ）は１〜４の整数であり、好
ましくは２または３であり、ｐは１または２であり、基
−ＮＯ−ＺはＰｌ、Ｐ、またはＰ、の芳香族残基に、好
ましくはＰ２の芳香族残基に結合される。
一般式（７）の銅錯体ホルマザン染料のうち、ＰＩおよ
びＰ２が各々ベンゾ結合であり、ＴＩおよびＴ２が各々
スルホ結合であり、−ＮＨ−ＺがＰ２に結合される場合
、ｅおよびｇが１であるものが好ましい。基−ＮＨ−Ｚ
がＰ、に結合される場合、それゆえにｅはＯであり、ｇ
は２あり、そして７ｚはスルホ基である。
基−Ｐ”（Ｔ２）　ｔがフェニル基または２−または４
−スルフェニル残基であることも好ましい。
本発明はまた、本発明による一般式（１）の染料を製造
する方法に関するものでもある。例えば、本発明の染料
は、本発明により一般式（８）％式％（８） （式中、 Ａは上記に定義された通りであり、そしてＨａｌはハロ
ゲン原子、例えば臭素原子または塩素原子、であり、該
Ｈａｔはスルホニル基を介してＡにも結合されていても
よく、そして鴎は１ないし４、好ましくば１または２で
ある）の化合物を１ないし２倍モル量の一般式（９） （式中、−は請求項１に定義された通りであり、そして
Ｙ゛はＹの意義のうちの一つであるか或いはβ−ヒドロ
キシエチル基である）のアミノ化合物と反応させ、そし
て一般式（９）の出発化合物がβヒドロキシエチル基に
等しいＹ′を有する場合に、得られた一般式（１）（式
中、二つのＹはβ−ヒドロキシエチル基である）で表さ
れる化合物を一般式（１）（式中、Ｖはβ−スルファト
エチルである）の硫酸半エステル化合物に通常の方法で
、例えばＯ〜４０”Ｃの温度で濃硫酸により製造するこ
とができる。この硫酸化は、極性溶剤、例えばＮ−メチ
ルピロリドン中でクロロ硫酸によってもなされる。
般式（１）の化合物における硫酸または発煙硝酸の作用
によって、特にＹがβ−ヒドロキシエチル基である場合
、一般式（２）（式中、ｎは１または２である）の基を
有する一般式（１）の化合物を、１個（更に）または２
個のスルホ基を導入することによって相当する一般式（
１）（式中、ｎは１または２である）の化合物に変換す
ることができる。この硫酸化反応は、通常の方法で、一
般には３０〜８０℃、好ましくは４０〜６０°Ｃの温度
で行われる。
本発明による一般式（１）の染料は、また本発明により
一般式−ＮＨ−ＺＣ式中、Ｙはβ−ヒドロキシエチル基
であってもよい）の残基を既に含有する染料中間体から
出発することによっても製造することができる。この変
法は、Ａが２またはそれ以上の成分、例えば銅またはニ
ッケルフタロシアンから、銅ホルマザンから、またはト
リフエンジオキサンから構成される本発明による染料を
製造するのに好適である。原理的に、本発明による染料
は、少なくとも中間体のうちのひとつが基−ＮＨ−Ｚ（
式中、Ｙはβ−ヒドロキシエチル基であってもよい）を
含有する限りこれらの染料から出発し、次いでエステル
化、例えば硫酸化によってまたは付加反応によって最終
段階に変換することによって全ての染料群内の公知の方
法で製造することができる。
しかしながら、−Ｃ式（８）の化合物を一般式（９）の
化合物と反応させることによって本発明による染料を合
成するのが好ましい。本発明による縮合反応は、通常の
方法で、水性または水性有ａ溶液中で、２０〜１００°
Ｃの温度、好ましくは３０〜８５°Ｃの温度で、３．５
〜１０のｐｉ（で、好ましくは５．５〜７．５のｐ■テ
行ワれ、）Ｉａｌがスルホニル基を介して＋ｕｕ結合さ
れる場合は、スルホニルノ＼リド基のうちのし）くつか
をスルホ基に加水分解することができる。
本発明により製造された染料が付加的に全屈錯体を生成
することができる基、例えばヒドロキシ基、カルボキシ
基、アミノ基またはスルホ基を含有する場合、これらを
引き続いて相当する金属錯体誘導体に変換することがで
きる。
例えば、本発明による一般式（４）のアントラキノンを
、一般式（４Ａ） （式中、ｉおよびａは各々上記に定義された通りである
）の化合物、好ましくは銅粉末および銅（１）イオンの
存在下に、水性媒体中で、５０〜８０°Ｃの温度で、７
．５〜１０，５のｐＨで一般式（９）の化合物と反応さ
せることによって製造される。１−アミノ２−スルホ−
４−ブロモアントラキノンをアミン化合物と反応させる
方法は、例えばＶｅｎｋａｒａｍａｎ。
Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　５ｙｎｔｈｅｔｉ
ｃ　Ｄｙｅｓ、　Ｖｏｌ、　Ｉｆ第第８４真 ある。Ｙｏがβ−ヒドロキシエチル化合物である一般式
（９）の化合物から出発し、続いて縮合反応が生じた後
、β−ヒドロキシエチルを有するアントラキノン化合物
を上記の如く本発明によるβ−スルファトエチル化合物
に変換するのが好ましい。
本発明による一般式（５）のフタロシアン化合物は、例
えば−形式（５Ａ） （式中Ｐｃは上記に定義された通りであり、ｈはＯない
し２の整数または非整数、好ましくは０であり、そして
ｊは２ないし４の整数または非整数であり、合計（ｈ＋
ｊ）は２ないし４の整数または非整数である）の塩化フ
タロシアニルを一般式（９）のアミン化合物と、そして
−形式１（、ＮＲ’　Ｒ　ＬＣ式中、Ｒ協およびＲｔは
各々−形式（５）において定義された通りである）とと
もにまたはなしで、そしてクロロスルホニル基のスルホ
基への同時にまたは引続いて加水分解してまたは加水分
解せずに縮合することによって製造することができる。
塩化フタロシアニンスルホニル化合物とアミノ化合物と
の付加的クロロスルホニル基のスルホ基への加水分解と
ともにまたはなしで反応させる方法は、文献、例えば参
考文献として本明細書に取り込まれている米国特許第４
．７４５．１８７号明細書に繰り返し記載されている。
本発明による一般式（５）のフタロシアン染料の製造は
同様な方法で行うことができる。
例えば、反応を好ましくは水性媒体中でそして好ましく
は２０〜４５℃の温度で５．５〜７．５のｐＨで同時の
加水分解とともにまたは加水分解せずに行うことができ
る。
本発明による一般式（６）のトリフエンジオキサンの合
成は、例えば−形式（９）（式中Ｙ′はβ−ヒドロキシ
エチル基であることが好ましい）と２．３，５．６−テ
トラクロロ−１．４ーベンゾキノンと反応させ、次いで
β−ヒドロキシエチル基の任意の同時硫酸化とともにト
リフエンジオキサジンに環化することによって行われる
。かかる方法は、例えば英国特許第１，５８９．９１５
号明細書およびヨーロッパ特許出願公開第０　１４１　
３５９Ａ号明細書および同第０１６８７５１Ａ号明細書
に記載されている。−形式（９）のアミンおよびテトラ
クロロプンゾキノンから予め形成された縮合生成物の開
環反応は、反応媒体として濃硫酸または特にＳＯ３−含
有硫酸中で１０〜２５°Ｃの温度で、有利には酸化剤、
例えば上記の三酸化硫黄またはカリウムまたはアンモニ
ウムパーオキシジスルフエート、過酸化水素または沃素
の存在下に行われる。
一般式（１）で表される化合物だけでなく一般式（９）
の化合物（式中、ＹまたはＹｏは各々β−ヒドロキシエ
チル基である）を、通常の方法でＹまたはＹｏがβ−ヒ
ドロキシエチル基以外の基である化合物に、例えばその
エステル誘導体、例えば多価無機酸の、脂肪族または芳
香族カルボン酸またはスルホン酸のエステル誘導体に、
例えばＹまたはＹｏが各々β−スルファトエチル、β−
ホスファトエチル、β−チオスルファトエチル、β−ア
セチルオキシエチルまたはβ−　トルイルスルホニルオ
キシエチルである化合物に変換する。この目的のために
好適なエステル化剤またはアシル化剤として、例えば相
当する無機または有機酸またはその無水物、ハロゲン化
物またはアミド類、例えば硫酸、ＳＯ，−含有硫酸、ク
ロロ硫酸、アミド硫酸、燐酸、ポリ燐酸、塩化ホスフォ
リル、燐酸と五酸化燐との混合物、無水酢酸、トルエン
スルホニルクロリドまたは塩化チオニルが挙げられる。
ＹまたはＹｏがビニル基である化合物を、アルカリによ
り、例えば１０〜１２のｐＨで３０〜５０°Ｃの温度で
１０〜２０分の間その類縁エステル誘導体から製造する
ことができる。例えば化合物（１）および（９）のβ−
（ジアルキルアミノ）エチルスルホニルおよびβ−チオ
スルファトエチル誘導体の合成は、そのビニルスルホニ
ル化合物を相当するジアルキルアミンとまたはチオ硫酸
のアルカリ金属塩、例えばチオ硫酸ナトリウムと反応さ
せることによってなされる。基−３Ｏ□Ｙ゛または一３
Ｏ□Ｙを変換する全てのこれらの方法は、繊維反応生成
物の当業者に馴染みのあるものであり、そして繰り返し
文献に記載されている。
−が直接二価の結合である一般式（９）のアミノ化合物
を１，２−ジ（ハロエチル）ベンゼンまたは相当する１
、３−または１，４−異性体（好ましくはハロゲンは塩
素原子である）から出発して、そして上記ジ（ハロエチ
ル）ベンゼンをメルカプトエタノールと水性媒体中で８
〜１２のｐＨ，好ましくは１０．５〜１１゜５のｐＨで
３０〜１３０°Ｃの温度、好ましくは７０〜１００°Ｃ
の温度で反応させて相当するジチオエーテル化合物を得
ることによって製造することができる。
しかる後、得られたチオエーテル化合物を、通常の方法
で相当するスルホニル化合物に酸化する。
この酸化は、種々の方法で、例えば水性、酸性媒体中で
、好ましくは５以下のｐＨで触媒としてタングステンま
たはバナジウム化合物の存在下または不存在下に過酸化
水素によりまたは過酢酸、過マンガン酸カリウムまたは
クロム酸により　（各場合、５０〜１２０″Ｃの温度で
、好ましくは８０〜１００°Ｃの温度で）、またはドイ
ツ特許第８８７．５０５号明細書に記載の如く塩酸水溶
液中の塩素原子の溶液で行われる。塩素／塩酸を使用す
る場合、生成物は一般式（９）のβ−クロロエチルスル
ホニル化合物に相当する。
次いで、得られたジ（β−クロロエチルスルホニルメチ
ル）ベンゼンまたはジ（β−ヒドロキシエチルスルホニ
ルメチル）ベンゼン化合物を通常の方法で、例えば硝酸
および濃硫酸の混合物中で３０〜１００°Ｃの温度でニ
トロ化する。
これは、ヒドロキシ基を硫酸エステル基に変換し、次い
でこれを再び高温で水性鉱酸溶液中で加水分解する。次
いで、得られたニトロ化合物を通常の方法でアニリン化
合物に還元する。この還元は、触媒、例えばパラジウム
、白金またはラネイニッケル触媒上の水素により過圧下
に、オートクレーブ中で、例えば２５〜３５バールの水
素圧下に４０〜８０°Ｃの温度で、または鉄屑を使用し
てＢｅｃｈａｍｐ還元により行うことができる。次いで
、β−ヒドロキシエチルスルホニル基を上記の指示に従
って式−３Ｏ□Ｙ（式中、Ｙは上記の意義のうちの一つ
である）で表される繊維−反応性の基に変換することが
できる。
−が一般式（２）の基である一般式（９）の出発化合物
をＹ’は、β−ヒドロキシエチル基であり、且つ−が直
接二価結合である一般式（９）の化合物を重炭酸ナトリ
ウム水溶液中で２０〜７０°Ｃの温度で３−または４−
ニトロベンゾイルクロリドと反応させ、次いでニトロ基
に、例えば上記の通りに還元させることによって製造さ
れる。
本発明による一般式（１）の化合物（以下、一般に化合
物（１）と言う）は、繊維−反応性を有しており、そし
て非常に有効な染料性質をも有する。従って、これらは
、ヒドロキシ基−含有および／またはカルボキシアミド
基含有材料を染色する（捺染することを含む）のに使用
することができる。この目的のために、緩衝物質を添加
または添加しないでそして場合により予め濃縮した後、
液状調製物として直接化合物（１）の合成で得られた水
性合成溶液を使用することも可能である。
化合物（１）は、合成水溶液から水溶性化合物のための
一般に知られている方法で、例えば反応媒体から電解質
、例えば塩化ナトリウムまたは塩化カリウムにより沈降
させることによって、または反応溶液を蒸発または噴霧
乾燥させることによって分離および単離することができ
る。最後に記載された単離の方法を選択する場合、しば
しば蒸発乾固させる前に硫酸カルシウムとして沈降させ
、次いで濾過することによって溶液中に存在するいかな
る硫酸をも除去することが望ましい。
従って、本発明はま、た、化合物（１）をヒドロキシ基
−および／またはカルボキシアミド基−含有材料、特に
繊維材料を染色する（捺染することを含む）のに使用す
る方法および上記化合物をこれらの基質に適用する方法
に関するものでもある。好ましくは、上記材料は、繊維
材料の形態で、特に織繊維の形態で、例えば糸条（バン
クおよびパッケージ）および繊維の形態で適用すること
ができるということを見出した。使用する方法は、存在
するものと同様である。
ヒドロキシ基を含有する材料は、天然または合成種のも
のであり、例えばセルロース繊維材料またはその再生生
成物およびポリビニルアルコールである。セルロース繊
維材料は、綿であることが好ましいが、その他の植物繊
維、例えばリネン、麻、ジュートおよびカラムシ繊維で
あることができ；再生セルロース繊維の例として、例え
ばビスコースステープルおよびフィラメントビスコース
が挙げられる。
カルボキシアミド基を含有する材料の例として、例えば
合成および天然に生じるポリアミド類およびポリウレタ
ン類であり、特に繊維の形態であり、例えば羊毛または
その他の獣毛、シルク、レザーナイロン−６，６、ナイ
ロン−６、ナイロン−１１およびナイロン−４が挙げら
れる。
本発明に従って使用する場合、化合物（１）を水溶性繊
維−反応性染料に公知の使用技術により上記の基質、特
に上記の繊維材料に適用し、固定することができ、例え
ば加熱するかまたはしないかおよび／またはアルカリ剤
とともにまたはなしで溶解した形態で化合物（１）を上
記基質に導入し、そしてこれを固定することができる。
かかる染色および固定法は、文献において数多くの例で
記載されている。
本発明による染色は、特にコールドバッチ法に好適であ
り、それゆえに上記染料は、パッドマングルを使用して
アルカリと一緒に材料に適用し、次いで室温で数時間分
取することによって固定される。固定後、染色または捺
染を未固定部分の拡散を促進する分散剤の存在または不
存在下に冷水および温水で充分に濯ぐ。
本発明による染料、例えばアントラキノン染料がアルカ
リ染色液に充分に溶解性でない場合、この欠点は、分散
剤またはその他の無着色化合物、例えばナフタレンスル
ホン酸／ホルムアルデヒド縮合生成物または特にアント
ラキノン−２−スルホン酸を添加することによって文献
公知の方法（例えば、ドイツ特許出願公開第２．４１２
．９６４号明細書を参照のこと）で解消し得る。
（発明の効果） 本発明による染料は、高い繊維反応性、良好な固定性お
よび非常に良好なビルドアツプ性に際立っている。従っ
て、上記染料は、吸尽法により低い染色温度で適用され
、そしてパッド−スチーム法で適用された場合はんの短
い蒸煮時間しか要さない。固定の程度は、高く、そして
未固定部分は、直ちに洗い出され、吸尽の程度と固定の
程度との相違は極めて少なく、それ故に加水分解損失は
、非常に小さい。本発明による染料は、特に綿を捺染す
るのに好適であるばかりでな（、窒素−含有繊維、例え
ばウール、シルクまたはウールおよびシルクを含有する
混合繊維を捺染するにも好適である。
本発明による染料を使用して製造されたセルロース繊維
上の染色および捺染は、高い色強度および高い繊維−染
料結合性質を酸中だけでなくアルカリ範囲でも示し、そ
して良好な光堅牢性および非常に良好な湿潤堅牢性、例
えば水、海水、クロス染色および汗堅牢性を示し、そし
て良好な襞堅牢性、熱圧堅牢性および老朽堅牢性を示す
。
（実施例） 以下の実施例は、本発明を説明するためのものである。
部およびパーセントデータは、他に断りのない限りは、
重量によるものである。重量部と容量部との関係は、ｋ
ｇとｌとの関係と同一である。
以下の実施例において、式の形態で記載された化合物は
、遊離酸形で示される。即ち、一般に上記化合物は、こ
れらのアルカリ金属塩、例えばリチウム、ナトリウムま
たはカリウム塩の形態で調製されそして単離され、そし
てこれらの塩の形態で染色するのに使用される。同様に
して、以下の実施例、特に表側において遊離酸形で記載
された出発化合物および成分を、合成においてそのまま
歳いはその塩形、好ましくはアルカリ金属塩の形態で使
用することができる。
本発明による化合物に関して報告された最大吸収（λ□
りは、アルカリ金属塩の溶液から測定された０表例にお
いてλ、□値を、色合いの欄において括弧内に示す。波
長はｎＩＩ＋である。
実施例１ ２５０部の水中における３８．２部の１−アミノ−２−
スルホ−４−ブロモアントラキノンと４６．９部の２．
５−ジ（β−ヒドロキシエチルスルホニルメチル）アニ
リンとの懸濁液を１０部の重炭酸ナトリウムおよび５．
３部の炭酸ナトリウムと混合する。この懸濁液を７５°
Ｃに加熱し、そしてその温度で３時間保持し、その際に
１部の当量部の銅粉末および塩化銅（Ｉ）の混合物をそ
の際に少しづつ加える。次いで、バッチを７５℃で反応
が終了するまで攪拌する。この懸濁液を２０°Ｃまで冷
却し、そして生成した化合物である１−アミノ−２−ス
ルホ−４−Ｎ−［２’−５’−ジ（β−ヒドロキシエチ
ルスルホニルメチル）フェニル１アミノアントラキノン
を４０部の塩化ナトリウムにより塩析し、濾別し、そし
て乾燥させる。これを二倍の重重の硫酸−水和物に加え
、そしてハツチを上記化合物が完全に溶解するまで撹拌
する。
次いで、この硫酸溶液を氷上に注ぎ、そして本発明によ
る沈降した化合物を濾別し、氷−水中で攪拌し、そして
中和した後、この溶液を噴霧乾燥することによって単離
する。
得られた化合物は、式 ％式％） のアルカリ金属塩であり、これは、非常に良好な繊維−
反応性染料性質を有し、そして繊維−反応性染料の分野
において常套の適用および固定方法により適用すると、
上記に記載された材料、特にセルロース繊維、例えば綿
に良好な堅牢性を有する強力な青色をもたらす。
実施例２ ２５０部の水中における３８．２部の１−アミノ−２−
スルホ−４−ブロモアントラキノンと５０部の４−Ｎ−
［２’、５’−ジ（β−ヒドロキシエチルスルホニルメ
チル）フェニル］　アミドカルボニルアニリンを１０部
の重炭酸ナトリウムおよび５．３部の炭酸ナトリウムと
混合する。この懸濁液を７５°Ｃに３時間保持し、その
際１部の当量の銅粉末および塩化銅（■）を少しづつ加
える０次いで、バッチを７５°Ｃに反応が終了するまで
加熱する。この懸濁液を２０°Ｃまで冷却し、そして生
成した化合物である１−アミノ−２−スルホ−４−Ｎ−
［２’−５’−ジ（β−ヒドロキシエチルスルホニルメ
チル）フェニル１アミノアントラキノンを４０部の塩化
ナトリウムにより塩析し、濾別し、そして乾燥させる。
これを０倍の重量の１０％の三酸化硫黄を含有する硫酸
−水和物に加え、そしてバッチを上記化合物が完全に溶
解するまで攪拌する。次いで、バッチを１００〜１１０
°Ｃまで加熱し、そしてその温度範囲内で更に１時間加
熱する。次いで、この硫酸溶液を氷」二に注ぎ、そして
本発明による沈降した化合物を濾別し、氷−水中で撹拌
し、そして中和した後、この溶液を噴霧乾燥することに
よって単離する。
得られた化合物は、式 ％式％） のアルカリ金属塩であり、これは、非常に良好な繊維−
反応性染料性質を有し、そして繊維−反応性染料の分野
において常套の適用および固定方法により適用すると、
上記に記載された材料、特にセルロース繊維、例えば綿
に良好な堅牢性を有する強力な青色をもたらす。
実施例３〜１２ 本発明による一般式（八） で表される別のアントラキノン染料を以下の表例に記載
する。
これらの染料は、本発明による方法、例えば上記実施例
と同様にして、同時にスルホ基を式（９）の成分に導入
し、または導入しないでｌ−アミノ−２−スルホ−４−
ブロモアントラキノンと一般式（９）で表されるアミノ
化合物との反応によって製造することができる。これら
の染料は、同様に良好な繊維反応性を有しており、上記
に記載された材料に、例えば特にセルロース繊維に、特
定の表例に記載した色合いで良好な堅牢性を有する濃い
染色および捺染を与える。
実施例１３ ３６部の銅フタロアシアンを少しづつ３００部のクロロ
スルホン酸に１５〜２０°Ｃで１時間かけて添加し、そ
してバッチを徐々に２時間かけて１１０″Ｃに加熱し、
次いで１３５°Ｃに１時間かけて加熱する。これを、引
き続いて数時間１３０〜１３５°Ｃで攪拌し、次いで室
温にまで冷却し、そして氷と水との混合物に注ぐ。約４
０部の塩化ナトリウムを加え、そして沈降した塩化フタ
ロシアニンスルホニル生成物を濾別し、ＮａＣ１−含有
氷一水で洗浄する。２５０部のこの濾過残留物を８００
部の氷−水に２．５〜３のｐＨで懸濁させる。２００部
の水中における７１．６部の２．５−ジー（β−スルフ
ァトエチルスルホニルメチル）アニリンを２のｐＨで加
え、次いでゆっくりとアンモニア水により５．０〜５．
５に上昇させ、次いで反応温度を５０″Ｃに上昇させ、
そしてバッチを引き続いてその温度で１時間、ｐｉを濃
アンモニア水で６．５〜７．０に保ちながら攪拌する。
本発明によるフタロシアン化合物を塩化ナトリウムによ
りこの合成溶液から塩析させる。該フタロシアン化合物
は、遊離酸形で記載すると、式％式％） （式中、合計（ａ＋ｂ）は約２．６であり、Ｃは約１．
４であり、そしてＣｕＰｃは銅フタロアシアン残基であ
る）を有する。
本発明による銅フタロアシアン化合物は、非常に良好な
繊維−反応性染料性質を有し、そして繊維−反応性染料
の分野において常套の適用および固定方法により適用す
ると一上記に記載された材料、特にセルロース繊維、例
えば綿に明るい青緑色に強力に堅牢染色する。
実施例１４〜２０ 本発明による一般式（Ｂ） で表される別の銅フタロアシアン染料を以下の表例に記
載する。
これらの染料は、本発明による方法、例えば実施例１３
と同様にして、通常のスルホ不含またはスルホ含有銅フ
タロアシアンスルホニルクロリドと一般式（９）のアミ
ンを表すＨ，Ｎ−Ｒ’で表されるアミノ化合物との反応
させ、そして−形式〇、Ｎ−Ｒ＃で表されるアンモニア
またはその他のアミンと同時に反応させまたはさせずに
製造することができる。これらの染料は、同様に良好な
繊維−反応性を有しており、上記の記載において記載さ
れた材料において、例えば特にセルロース繊維に、特定
の表例に記載した色合いで良好な堅牢性を有する濃い染
色および捺染を与える。
実施例２１ ５０．９部の４−アミノ−２−スルホ−２°、５”−ジ
（β−ヒドロキシエチルスルホニルメチル）ジフェニル
アミンの水溶液に５０’Ｃで１１．１部の２．３．５．
６−テトラクロロ−１，４−ベンゾキノンを３０分間か
けて添加し、その際に６のｐＨを約５．５部の炭酸ナト
リウムにより保持する。続いてバッチを２時間６のｐＨ
で５０°Ｃの温度で攪拌し、次いで２０°Ｃに冷却し、
そしてｐＨを塩酸水溶液で３．７〜４．０にする。沈降
した生成物を吸引下に濾別し、乾燥させ、そして２０°
Ｃで１２５容量部の２０％濃度発煙硝酸および１３０容
量部の硫酸−水和物をに３０分かけて添加する。引き続
いてこのバッチを、約２．５時間攪拌して生成物を溶解
させ、次いで２２．８部のアンモニウムパーオキシドス
ルフェートを２２〜２４°Ｃで３０分かけて添加し、そ
してバッチを２０℃で９０分攪拌し、そして９００部の
氷上に注ぐ、炭酸カルシウムを中和のために添加し、硫
酸カルシウムを吸引により濾別し、そして濾液を噴霧乾
燥して新規の式（酸遊離系で記載） （λ、−−＝６１８ｎｍ） のトリフエンジオキサジン染料を単離する。
この染料は、非常に良好な繊維−反応性性質を有してお
り、そして繊維−反応性染料の技術に常套の適用技術に
より適用すると、上記の材料、特にセルロース繊維材料
、例えば綿に良好な堅牢性を有する強力な帯赤青色染色
をもたらす。
実施例２２〜２５ ＲＯに特定を意義を付与することによって一般式で表さ
れる本発明による別のトリフエンジオキサジン染料を以
下の表例に記載する。これらの染料は、本発明による方
法、例えば実施例２１と同様にして、２，３，５．６−
テトラクロロ−１，４−ベンゾキノンおよび一般式（Ｄ
） （式中Ｒ０は特定の表例において付与された特定の意義
を有する）から出発することによって繊維−反応性トリ
フエンジオキサジン染料の公知の合成方法と同様にして
製造することができる。これらの染料は、同様に良好な
繊維−反応性を有しており、例えば綿に特定の表例に記
載した色合いで堅牢染色を与える。
実施例Ａ ２．５−ジ（β−スルファトエチルスルホニルメチル）
アニリンの合成； （ａ）　　９３．８部のメルカプトエタノールを２００
部の水と７５容量部の３３％濃度水酸化ナトリウム水溶
液との混合物に溶解させる。この溶液は、１０〜１１の
ｐＨを有している。このアルカリ性溶液に、８７．５部
の１．４−ビス（クロロメチル）ベンゼンおよヒ６０．
６部の３３％濃度水酸化ナトリウム水溶液を加える。バ
ッチを８０°Ｃに加熱し、この発熱反応を約１００″Ｃ
に保持し、次いでバッチを更に３０分９５°Ｃで攪拌し
、２００部の水に溶解させ、次いで塩酸でｐＨ７とする
。
１０℃に冷却後、沈降した生成物を吸引により濾別し、
冷水で洗浄し、そして５０゛Ｃで乾燥させる。これは、
８９〜９１℃の融点を有する。
（ロ）１１６．２部の（ａ）で得られた化合物、２．５
−ビス（β−ヒドロキシエチルスルホニルメチル）ベン
ゼンを１．８部のタングステン酸ナトリウムニ水和物と
一緒に２００容量部の氷酢酸に加える。バッチを９０〜
９５°Ｃに加熱し、１９４．３部の３５％濃度過酸化水
素水を数時間かけてゆっくりと添加し、引き続いてバッ
チを１００°Ｃで更に１時間攪拌し、次いで５００部の
氷と１００部の塩化カリウムとの混合物中で攪拌し、そ
して沈降した生成物を吸引により濾別し、水で洗浄し、
そして乾燥させる。２０９〜２１２°Ｃの融点を有する
化合物２，５−ビス（β−ヒドロキシエチルスルホニル
）ベンゼンの無色結晶が得られる。
（Ｃ）　１６２部の（６）で得られた化合物を１８０容
量部の硫酸−水和物と１８容量部の６５％濃度発煙硝酸
との混合物に４０°Ｃ以下の温度で加える。次いで、３
０％硝酸および７０％硫酸からなる９０．８部のニトロ
化用の９０．８部の酸を３０〜３８°Ｃでゆっくりと添
加し、引き続いてバッチを７０°Ｃで更に４〜５時間攪
拌し、次いで２０００部の氷−水中で攪拌する。硫酸エ
ステル基を加水分解するために、この酸性溶液を約３時
間還流させる。次いで、このバッチを冷却しそして、沈
降した化合物２，５＝ビス（β−ヒドロキシエチルスル
ホニル）ニトロベンゼンを吸引により濾過し、そして乾
燥させる。これは、１２５〜１２６．５°Ｃの融点を有
する。
（ｄ）　　１２８．６部の（Ｃ）で得られたニトロ化合
物を６０°Ｃで６．５のｐＨで５００部の水に加え、そ
して５０部のラネーニッケルの存在下に５０バールの水
素圧下に８０°Ｃでオートクレーブ中で水素化する。次
いで、バッチを、１５００部の温水で希釈し、そして９
５゛Ｃで濾過して触媒を除去する。１０°Ｃ以下に冷却
した後、２．５−ジ（β−ヒドロキシエチルスルホニル
）アニリンが沈降する。これは、２０１″Ｃの融点を有
する。
（ｅ）　　８４．３部の（ｄ）で得られたアニリン化合
物を２０°Ｃ以下の温度で２００部の硫酸−水和物と１
２５部の２０％発煙硝酸との混合物に３０間かけて加え
る。バッチを１０００部の水中で約４時間攪拌する。次
いで、過剰の硫酸をライムの炭酸塩で中和する。沈降し
た硫酸カルシウムを吸引により濾過し、そして水洗し、
そして併せた濾液を５０°Ｃで蒸発乾固させる。
得られた生成物は、約３６０°Ｃの融点を有する２、５
ビス（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンであ
る。
（ｆ）　　（ｅ）で得られたスルファトエチルスルホニ
ル化合物は、そのビニルスルホニル誘導体に変換スるこ
とができ、これもスルファト誘導体の構造の良好な特徴
付けに使用することができる。
上記スルファトエチルスルホニル化合物をビニルスルホ
ニル化合物に変換するために、３０部の（ｅ）で得られ
た塩−含有生成物を２５０部の水に加え、ｌＯ〜１１の
ｐＨを水酸化ナトリウム水溶液により設定し、そしてバ
ッチを４０〜４５゛Ｃに１時間保持する。
得られた２、５−（ビニルスルホニル）アニリン沈降物
を吸引により濾別し、酸−遊離まで洗浄しそして乾燥さ
せる。
生成したビニルスルホニル化合物は、以下の’Ｈ−ＮＭ
Ｒデータ（ｄａ−ジメチルスルホキシド中；３００ＭＨ
ｚ）を示す。
δ（ｐｐｍ）　　：　７．０２（ｄ、１８）、６．９１
　（ｍ、　２Ｈ）、６．６５（ｄ、　１Ｂ）、６．５２
（ｄｄ、ＩＨ）　　、６．１６（ｄｄ、２Ｈ）　　、６
．１２（ｄｄ、２Ｈ）　　、５．２９（ｓ、２１１）、
４．１４（ｓ、２Ｂ）、４．３２（ｓ、２Ｈ）。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ［式中、 Ａはアントラキノン、フタロシアン、ホルマザン、アゾ
    メチン、ジオキサジン、フェナジン、トリフェニルメタ
    ン、キサンチン、チオキサントン、ニトロアリール、ナ
    フトキノン、ピレンキノンまたはペリレンテトラカルボ
    イミド染料の残基であり； Ｗは直接結合または一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、 Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、そして ｎは０（この場合、この基は水素原子であ る）、１または２である の基であり、 Ｙはビニル基またはアルカリによって除去されてビニル
    基を形成することができる置換基でβ−位において置換
    されたエチル基であり、そして ｋは１または２である］ で表される染料。
  2. （２）Ａがアントラキノン、フタロシアン、トリフェン
    ジオキサジンまたはホルマザン染料の残基である請求項
    １に記載の染料。
  3. （３）Ｗが直接結合である請求項１または２に記載の染
    料。
  4. （４）一般式（４） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、ａは０ま
    たは１であり、そして Ｚは一般式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中、ＷおよびＹは各々請求項１に定義された通りで
    ある） の基である］ で表される請求項１に記載のアントラキノン染料。
  5. （５）一般式（５） ▲数式、化学式、表等があります▼（５） 式中、 Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ｐｃは銅
    またはニッケルフタロシアンの残基−該フタロシアン残
    基はフタロシアンの炭素環式芳香族環の３−位および／
    または４−位においてハロゲン原子またはフェニル基で
    付加的に置換されもよく、そしてスルホンアミドおよび
    ／またはスルホ基が該フタロシアンの炭素環式芳香族環
    の３−位および／または４−位に結合される−であり、 Ｒ＾ｓは水素原子、またはスルホ基、カルボキシ基、ホ
    スファト基、ヒドロキシ基、スルファト基、フェニル基
    、スルホフェニル基、β−スルファトエチルスルホニル
    基または３−または４−（β−スルファトエチルスルホ
    ニル）フェニル基で置換されてもよい炭素原子数１〜４
    のアルキル基であり、 Ｒ＾ｔは水素原子、またはスルホ基、カルボキシ基、ホ
    スファト基、ヒドロキシ基、スルファト基、フェニル基
    、スルホフェニル基、β−スルファトエチルスルホニル
    基または３−または４−（β−スルファトエチルスルホ
    ニル）フェニル基で置換されてもよい炭素原子数１〜４
    のアルキル基であるか或いはメチル基、エチル基、メト
    キシ基、エトキシ基、塩素原子、スルホ基、カルボキシ
    基およびβ−スルファトエチルスルホニル基からなる群
    から選ばれた１個または２個の置換基で置換されてもよ
    いフェニル残基であり、 ｂは１ないし２の整数または非整数であり、ｃは０ない
    し２の整数または非整数であり、ｄは０ないし３の整数
    または非整数であり、合計（ｂ＋ｃ＋ｄ）は３ないし４
    の整数または非整数であり、そして Ｚは一般式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中、ＷおよびＹは各々請求項１に定義された通りで
    ある） の基である］ で表される請求項１に記載のフタロシアン染料。
  6. （６）一般式（６） ▲数式、化学式、表等があります▼（６） ［式中、 Ｖは直接結合または一般式−ＮＨ−Ｅ−（式中、Ｅは炭
    素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアル
    コキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基およびスルホ基
    からなる群から選ばれた１個または２個の置換基で置換
    されてもよいフェニレン残基であるか或いは炭素原子数
    ２〜６のアルキレン基である）で表される基であり、 Ｒは水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基、炭
    素原子数１〜４のアルコキシ基、アセチルアミノ基、ニ
    トロ基またはカルボキシ基またはハロゲン原子またはス
    ルホ基であり、そして Ｚは一般式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中、ＷおよびＹは各々請求項１に定義された通りで
    ある） の基である］ で表される請求項１に記載のトリフェンジオキサジン染
    料。
  7. （７）一般式（７） ▲数式、化学式、表等があります▼（７） ［式中、 Ｘは酸素原子またはカルボニルオキシ基であり、Ｐ＿１
    およびＰ＿２は独立してベンゼンまたはナフタレン環（
    但し、Ｐ＿１は互いにオルト位に窒素原子および上記Ｘ
    基を含有し、そしてＰ＿２は互いにオルト位に結合され
    た酸素原子および窒素原子を含有し、そしてベンゼンま
    たはナフタレン環はハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子
    数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ
    基、スルファモイル基、炭素原子数１〜４のアルキル基
    でモノ置換またはジ置換されたスルファモイル基、炭素
    原子数１〜４のアルキルスルファモイル基およびフェニ
    ルスルホニル基からなる群から選ばれた１個または２個
    の置換基で更に置換されてもよい）であり、 Ｐ＿３はスルホフェニル基で置換されてもよい炭素原子
    数２〜６の直鎖または分枝鎖状のアルキレン基であるか
    或いは各々メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ
    基および塩素原子からなる群から選ばれた１個または２
    個の置換基で置換されてもよいフェニレン基またはナフ
    チレン基であり、 Ｔ＾１、Ｔ＾２およびＴ＾３は各々独立してスルホ基ま
    たはカルボキシ基であり、好ましくはスルホ基で　あり
    、 ｅ、ｆおよびｇは各々独立して０（その場合、Ｔ＾１ま
    たはＴ＾２またはＴ＾３は各々水素原子である）、１ま
    たは２であり、合計（ｅ＋ｆ＋ｇ）は１〜４の整数、好
    ましくは２または３であり、 ｐは１または２、好ましくは１であり、基−ＮＨ−ｚは
    Ｐ＿１、Ｐ＿２、またはＰ＿３の芳香族残基に、好まし
    くはＰ＿２に結合され、そして Ｚは一般式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中、ＷおよびＹは各々請求項１に定義された通りで
    ある） の基である］ で表される請求項１に記載の銅錯体ホルマザン染料。
  8. （８）各Ｙがβ−スルファトエチル基、β−クロロエチ
    ル基またはビニル基である請求項１ないし７の少なくと
    も一つに記載の化合物。
  9. （９）各Ｙがβ−スルファトエチル基である請求項１な
    いし７の少なくとも一つに記載の化合物。
  10. （１０）一般式（８） Ａ−（Ｈａｌ）＿ｍ（８） （式中、 Ａは請求項１に定義された通りであり、そしてＨａｌは
    ハロゲン原子であり、該Ｈａｌはスルホニル基を介して
    Ａにも結合されていてもよく、そしてｍは１ないし４で
    ある）の化合物を１ないし２倍モル量の一般式（９） ▲数式、化学式、表等があります▼（９） （式中、Ｗは請求項１に定義された通りであり、そして
    Ｙ′はＹの意義のうちの一つであるか或いはβ−ヒドロ
    キシエチル基である）のアミノ化合物と反応させ、そし
    て一般式（９）の出発化合物がβ−ヒドロキシエチル基
    に等しいＹ′を有する場合に、得られた一般式中（式中
    、各Ｙはβ−ヒドロキシエチル基である）で表される化
    合物を一般式（１）（式中、Ｙはβ−スルファトエチル
    である）の硫酸半エステル化合物に変換し、そして場合
    により一般式（９）の出発化合物においてＷが一般式（
    ２）（式中、ｎは１または２である）の基である場合、
    同時にまたは引き続いて１個または２個のスルホ基を導
    入して式（２）（式中、ｎは１または２である）の基を
    含有する染料（１）を製造するか、或いは 一般式−ＮＨ−Ｚ［式中Ｚは一般式（３）（式中、Ｙは
    β−ヒドロキシエチル基であってもよい）の残基である
    ］を既に含有する特定の染料に常套の染料中間体を互い
    に反応させ、そしてβ−ヒドロキシエチル基の場合、エ
    ステル化、好ましくは硫酸化により後処理することから
    なる請求項（１）の染料の製造方法。
  11. （１１）請求項１に記載の一般式（１）で表される化合
    物をヒドロキシ基−および／またはカルボキシアミド基
    −含有材料、特に繊維材料を染色する（捺染することを
    含む）のに使用する方法。
  12. （１２）染料をヒドロキシ基−および／またはカルボキ
    シアミド基−含有材料、特に繊維材料に導入し、そして
    熱および／またはアルカリ剤により固定する上記ヒドロ
    キシ基−および／またはカルボキシアミド基−含有材料
    、特に繊維材料を染色（捺染を含む）方法において、 染料として請求項１に記載の一般式（１）で表される化
    合物を使用することからなる、上記方法。
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