KR860001304B1 - 구리 포르마잔 화합물의 제법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

구리 포르마잔 화합물의 제법

본 발명은 구리-포르마잔 착염염료의 제법에 관한 것으로 섬유염색을 위한 섬유-반응성 염료로써의 용도를 포함한다.

구리-포르마잔 착염염료 및 니켈-포르마잔 착염염료는 독일염방공화국 공개특허 공보 1, 256, 622호의 실시예 14 및 15 및 독일연방공황국 공개특허 공보 제1, 719, 083호에 의해 공지되었다. 그러나 이들 염료의 기술적 특성에 대해서는 충분히 설명하지 않고 있다.

본 발명은 다음 일반식(I)의 신규 구리포르마잔 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.

상기식에서, A는 후기한 Z로 치환될 수도 있는데, A는 페닐렌 또는 나프탈렌 라디칼이며, 이들은 불소, 염소 및 브롬 같은 할로겐, 니트로, 이소프로필, 3급-부틸, 3급-아밀 및 이소부틸, 특히 메틸 및 에틸같은 탄소수 1내지 5의 알킬, 메톡시 및 에톡시 같은 탄소수 1내지 4의 알콕시, 메틸설포닐 및 에틸설포닐 같은 탄소수 1내지 4의 알킬설포닐, 페닐설포닐, 설파모일 및 N-모노 및 N, N-디알킬-설파모일(알킬의 탄소수는 각각 1내지 4)중 바람직하게는 둘, 특히 바람직하게는 하나로 치환될 수 있으며 ; B는 Z로 치환될 수 있으며, B는 메틸, 에틸, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, m-헵틸 또는 n-옥틸 그룹 같은 탄소수 1내지 8의 직쇄 또는 측쇄 알킬그룹 또는 알릴그룹 같은 탄소수 2내지 8의 지고새 또는 측쇄 알케닐그룹(이러한 알킬 및 알케닐 그룹은 페닐 라디칼로 치환될 수 있으며 페닐 라디칼은 메틸, 에틸, 페톡시, 에톡시, 불소, 염소, 브롬 또는 설파모일로 치환될 수 있다)이거나 ; 페닐 또는 나프틸 라디칼 [이들은 하이드록시, 니트로, 할로겐(불소, 브롬 및 염소), 탄소수 1내지 5의 알킬, 바람직하게는 메틸 및 에틸, 탄소수 1내지 4의 알콕시, 바람직하게는 메톡시 및 에톡시, 및 알킬라디칼이 탄소수 1내지 4인 카브알콕시(카보메톡시 및 카브에톡시등)중에서 선택된 바람직하게는 하나 또는 둘로 치환될 수 있다]이거나 ; 푸란, 티오펜, 피롤, 이미다졸, 인돌, 피라졸, 피리딘, 피리미딘, 퀴놀린 또는 벤즈이미다졸라디칼(이들 복소환 라디칼의 방향족 탄소원자는 염소, 페닐, 메톡시 에톡시, 메틸 또는 에틸로 치환될 수 있으며, 복소환 라디칼의 NH그룹의 H원자는 메틸, 에틸, 벤질로 치환될 수 있다)이거나 ; 수소원자이고 ; Z는 A및 B상의 치환기로서 수용성을 부여하는 그룹, 바람직하게는 설포, 카복시 또는 포스폰산 그룹이며, 임의로는 상기 언급한 A및 B의 치환기외에도, 포르마잔 분자는 A 및 B의 방향족 탄소원자 또는 지방족 탄소원자와 결합한 치환기 Z, 예를들면 메틸렌 또는 에틸렌 브리지에 의해 방향족 탄소원자 바람직하게는 방향족 환에 결합된 Z를 반드시 하나, 둘 또는 셋을 함유하며 ; Cu는 구리이고 ; X는 산소원자 또는 일반식-C O-O의 카보닐옥시그룹이고, 이는 A상의 질소원자에 대해 오르토-위치로 A에 결합되며 ; Y는 비닐그룹 또는 일반식 -CH₂-CH₂-S-SO₃M의 β-티오설페이토에틸그룹이고 ; M은 수소원자 또는 금속, 바람직하게는 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 등가물, 특히 나트륨 또는 칼륨 또는 칼슘의 등가물이다.

만약 라디칼 Z가 둘 또는 셋, 분자에 결합되면 이들 라디칼은 다른 의미를 가질 수 있다. 라디칼Z가 하나 또는 둘 결합된 일반식(1)화합물이 바람직하다.

만약 B가 상기 언급한 페닐-치환 알킬 또는 알케닐 라디칼이면 벤질 또는 스티릴 라디칼이 바람직하다.

일반식(1)의 신규 화합물은 산형태로 존재할 수 있다. 그들은 바람직하게는 염형태이며 특히 상기 언급한 알칼리 금속염 및 알칼리토금속염이 바람이하다. 하이드록시그룹, 아미노그룹 또는 카본아미드 그룹을 함유하는 물질의 염색(일반적 의미에서 날염을 포함)에는 알칼리금속염 형태가 바람직하다.

본 발명에 따른 바람직한 일반식(1)의 화합물은 A가 염소, 브롬, 니트로, 페틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 카보메톡시, 카브에톡시, 설파모일 및 N, N-디메틸 설파모일 중 하나 또는 둘 바람직하게는 하나로 치환될 수 있는 페닐렌 라디칼이며, B는 염소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 카보 메톡시, 카브에톡시 및 니트로중 하나 또는 둘로 치환될 수 있는 페닐 라디칼이고, Z는 상기한 바와 같은데 바람직하게는 설포그룹이고, 하나 또는 두라디칼 Z는 추가 치환기로써 방향족핵 A 및 B에 결합되며, M, X 및 Y는 상기한 바와같은 화합물이다. 특히 바람직한 것은 A가 메틸, 에틸, 메톡시 또는 에톡시 그룹 또는 염소원자로 치환될 수 있는 페닐 라디칼이고, Z는 메틸, 에틸, 메톡시 또는 에톡시그룹 또는 염소원자로 치환될 수 있는 페닐 라디칼이고, Z는 설포그룹을 나타내고, 하나 또는 두개의 라디칼 Z가 분자내에서 A 및 /또는 B에 결합되고, X는 카보닐 옥시라디칼을 나타내고, M 및 Y는 상기한 의미를 갖는 화합물이다.

특히 바람직한 경우는 X가 카보닐옥시 라디칼을 나타내고, A는 설포그룹 Z에 의해 바람직하게는 질소원자에 대해 m-위치 또는 p-위치에 치환된 페닐렌 라디칼이고, B는 염소 원자로 바람직하게는 2-위치 또는 4-위치에 치환될 수 있는 페닐라디칼이고, M 및 Y는 상기한 의미를 갖는 화합물이다.

본 발명의 일반식(1)화합물은 일반식(2)의 방향족 하이드라존 화합물을 일반식(3)의 방향족 아민의 디아조늄 화합물 및 구리공급제와 함께 반응시켜 제조한다.

상기식에서 A, B, X, M, Y 및 Z는 상기한 바와 같다. 이 반응은 금속-포르마잔 착염염료의 공지된 제조방법과 유사한 통상적 방법으로 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 과정은 pH 4내지 7, 특히 5내지 7 및 , 0내지 20℃의 온도에서 바람직하게 진행된다.

반응물을 가하는 순서는 문제가 되지 않으나, 세-성분 반응(three-component reaction)으로 쉽게 진행된다.

커플링 및 금속화 반응후에, 염산등과 같은 강무기산으로 반응혼합물의 pH를 2미만 예를들어 1정도로 조절하고 이 pH를 반응시간동안 예를들어 30분 내지 2시간 유지시키면서 반응혼합물의 온도를 티오설페이토에틸설포닐 화합물의 경우에는 실온(15내지 30℃)으로 , 비닐-설포닐 화합물의 경우에는 필요하면 교반하며 실온 또는 상승된 온도(50℃까지)로 유지하는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 본 발명에 따른 생성된 화합물은 용액상태여야 한다. 이를 위해 한편으로는 용매량을 증가시키고 다른 한편으로는 가능하다면 온도를 50℃까지 상승시킨다. 이러한 후처리에 의해 일광견뢰도 같은 여러가지 견뢰도, 색도 및 색상순도가 현저하게 개선된다. 따라서 100℃이상, 예를들어 150℃정도에서 화합물을 건조할 필요가 없는데, 건조할때 제조된 구리-포르마잔 착염화합물의 염착률이 감소될 수 있기 때문이다.

구리공여 화합물의 예로는 구리의 단순염 및 착염을 들 수 있는데 여기에는 황산구리, 염화구리, 초산구리, 또는 탄산구리 및 구리의 살리실산 또는 타타르 산과의 염들이 포함된다.

구리의 무기산 염을 사용할때는, 알칼리금속 수산화물 또는 탄산염 또는 알칼리토금속 수산화물 또는 탄산염 또는 초산 같은 저급 알칸카복실산의 알칼리 급속염 또는 인산의 염기성 알칼리 금속염 등과 같은 산-완충제의 존재하에 진행시키는 것이 편리하다. 이들 알칼리금속 화합물 또는 알칼리토금속 화합물은 특히 나트륨, 칼륨 및 칼슘 화합물이며 바람직하게는, 예를들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 탄산나트륨 및 탄산칼륨, 초산나트륨, 제2인산나트륨 및 인산나트륨이다.

구리공여체는 돌몰량으로 사용되며 일반식(1)화합물 1분자당 구리원자 하나를 공여하게 된다. 통상적으로 금속화반응은 실온에서 완결된다.

일반식(1)의 구리-포르마잔 착화합물은, 예를들어 일반식(2)의 하이드라존 화합물을 수한화나트륨 또는 탄산나트륨 용액과 같은 알칼리화 함께 실온에서 물에 용해하고 pH를 바람직하게는 6내지 7로 유지시키는 방법으로 제조할 수 있다. 일반식(3)의 아민의 디아조늄염 용액을 가하고, 티오선페이토에틸설포닐 화합물의 경우에는 반응용액의 pH가 알킬리성이 되지 않도록, 비닐-선포닐 화합물의 경우에는 강알칼리성이 되지 않도록(유리하게는 pH 8.5이하로)하고, 다른 한편으로는, 강산성이 되지 않도록(유리하게는 3이상)하는데, 전자는 알칼리성 범위에서 디아조그룹 또는 티오설페이토에틸설포닐 또는 비닐설포닐 그룹이 피해를 받지 않도록 하기 위함이고 후자는 산성범위에서 하이드라존의 침전에 의한 불균일 반응을 막기 위함이다. 반응은 바람직하게는 pH 4내지 7, 특히 5내지 7에서 진행된다. 반응온도는 편리하게는 20℃, 유리하게는 15℃를 넘지 않아야 한다. 디아조늄 화합물의 부가와 동시에 또는 그후에, 구리공여체, 예를들어 수용액형태의 황산구리를, 동몰량 가한다. 금속화 반응은 pH 4내지 7, 특히 5내지 7에서 유리하게 진행된다. 금속화반응 및 커플링방응은 병행하여 진행된다. 금속화 반응은 비교적 신속하게 진행된다. 상기 언급한 바와같이 제조된 금속 포르마잔 착화합물을 분리하기 전에, 농염산 또는 황산등으로 반응액의 pH를 1로 산성화하고 실온에서 1시간 정도 교반하고, 이어서 5내지 6으로 조절하고, 금속 포르마잔 착화합물을 통상적 방법 예를들어 염화나트륨 또는 염화칼륨과 같은 전해질에 의해 염석시켜 분리한다. 또한 분무-건조와 같은 증발법에 의해서도 화합물을 분리할 수 있다.

그러나 본 발명에 따른 화합물은 또한 일반식(3)의 아민대신에 상응하는 4-(β-설페이토에틸설포닐)-2-아미노-페놀-6-설폰산 또는 상응하는 4-(β-하이드록시에틸설포닐)-2-아미노-페놀-6-설폰산을 사용하여 상술한 바와같은 방법으로도 제조할 수 있다. 이와같이 하여 수득한 금속 포르마잔 착화합물은 일반식(1)화합물에서 비닐-설포닐 그룹대신에 β-하이드록시-또는 β-설페이토-에틸설포닐 그룹을 함유한다. β-하이드록시 에틸설포닐 화합물은, 황산과 같은 설페이트화제 및 바람직하게는 아미도설폰산 또는 클로로설폰산을 사용하여 피리딘 또는 피리딘 동족체 존재하에 통상적 방법에 의해 설페이토 화합물로 전환될 수 있다. β-설페이토 에틸 설포닐 그룹을 가진 금속 포르마잔 착화합물은 수산화나트륨 용액 또는 탄산 나트륨 또는 상응하는 칼륨 또는 칼슘 화합물등의 pH 8내지 13의 알칼리 수용액에서, 그리고 경우에 따라서는 40°내지 60℃의 상승된 온도에서, 이 반응에 통상적인 방법을 따라 그의 비닐설포닐 유도체로 전환시킨다.

수산화나트륨 용액을 사용할때는, pH 11내지 13, 5내지 25℃에서 반응이 바람직하게 진행되며, 탄산나트륨을 사용할대는 반응이 pH 8.5내지 10, 50내지 55℃에서 바람직하게 진행된다. 이런 조건은 일반식(3)의 아민대신 상응하는 4-(β-설페이토 에틸설포닐)-2-아미노페놀-6-설폰산 화합물을 사용할때도 적용되는데, β-설페이토에틸설포닐 그룹이 이 조건하에서 그의 비닐설포닐 그룹으로 전환되기 때문이다.

또한 본 발명에 따른 일반식(1)의 티오설페이토에틸설포닐 화합물은 또한 본 발명에 따른 비닐설포닐 금속 포르마잔 착화합물을 출발물질로 사용하고, 이를 예를들면 유리하게는 과량, 바람직하게는 20 내지 50몰 %과량의 나트륨 티오설페이트 등의 티오황산염과 약산 수용액 중에서 유리하게는 pH 5내지 6.8, 특히 5.7내지 6.2에서 예를들면 30내지 80℃, 특히 60내지 70℃와 같은 상승된 온도로 공지된 방법과 유사한 방법에 의해, 반응시켜 제조할 수도 있다.

그러나 일반식(3)의 방향족 아민을 이용하는 먼저 언급한 제법이 더 유리하다.

일반식(1)화합물의 제조에 4-(β-하이드록시에틸설포닐)-2-아미노-페놀-6-설폰산을 출발물질로 사용할때는, 금속 포르마잔 착화합물의 생성반응은 pH 4내지 12에서 진행될 수도 있는데, 금속화를 위해서는 pH를 4내지 8로 조절하여야 한다.

출발물질로 사용된 일반식(2)의 하이드라존 화합물은, 일반식 H-X-A-NH-NH₂(A 및 X는 상기한 바와 같다)의 상응하는 페닐하이드라진 및 나프틸 하이드라진(이는 예를들어 상응하는 디아조늄 화합물과 아황산염으로 부터 통상적 방법으로 제조할 수 있는데 바람직하게는 중간체를 분리하지 않은채, 중간체 N-설폰산을 무기산으로 가수분해한다.)과 일반식B-CHO(B는 상기한 바와 같다)의 알데히드와 반응시켜 수득하는데, 하이드라진 및 알데히드는 상기에 정의되며 A 및/또는 B에 결합된 그룹 Z의 수가 합해 하나, 둘 또는 셋이 되도록 선택해야 한다.

B가 상기한 바와 같으며, 또한 B는 Z에 의해 치환될 수도 있으며 일반식(2)의 하이드라존 제조의 출발물질로 사용되는 일반식 B-CHO에 상응하는 알데히드는 예를들면 벤즈 알데히드, 2-, 3-또는 4-메틸-벤즈알데히드, 4-메틸벤즈알데히드-3-설폰산, 2-, 3-또는 4-메톡시벤즈알데히드, 4-메톡시-3-클로로-벤즈알데히드, 3-니트로-벤즈알데히드, 2-하이드록시-벤즈알데히드 2-또는 4-클로로-벤즈알데히드, 2, 4-디클로로-벤즈알데히드, 2-클로로벤즈알데히드-5-설폰산, 벤즈알데히드-2-설폰산, 벤즈알데히드-3-설폰산, 벤즈알데히드-4-설폰산, 벤즈알데히드-2, 4-디설폰산, 1-나프트알데히드, 2-나프트알데히드, 푸란-2-알데히드, 티오펜-2-알데히드, 피롤-2-알데히드, 이미다졸-2-알데히드,피라졸-5-알데히드, 피리딘-2-알데히드, 피리딘-4-알데히드, 피리미딘-5-알데히드, 퀴놀린-4-알데히드, 벤즈이미다졸-2-알데히드, 아세트알데히드, 피로피온알데히드, n-부티르알데히드, 에난트알데히드, 아크릴알데히드, 크로톤알데히드, 펜아세트알데히드 또는 신남알데히드가 있다.

상응하는 방향족 하이드라진의 출발화합물로 사용되는 방향족 아민의 예로는 아미노페놀, 4-또는 5-메틸-2-아미노페놀, 4-또는 5-설포-2-아미노페놀, 4-설포-6-카복시-2-아미노-페놀, 4-페톡시-2-아미노페놀, 5-메틸설포닐-2-아미노페놀, 4-디메틸아미노설파모일-2-아미노페놀, 5-니트로-2-아미노페놀, 4-브로모-2-아미노페놀, 1-아미노-2-하이드록시-나프탈렌-4, 6-디설폰산, 1-아미노-2-하이드록시-6-니트로-나프탈렌-4-설폰산, 1-아미노-2-하이드록시-6-클로로-나프탈렌-4-설폰산, 2-아미노-벤조산, 4-또는 5-설포-2-아미노-벤조산, 5-니트로-2-아미노벤조산, 5-클로로-2-아미노벤조산 및 5-메톡시-2-아미노벤조산 등이 있다.

출발화합물로 사용되는 일반식(3)의 방향족 아민은, 예를들어 4-(β-하이드록시에틸설포닐)-2-아미노-페놀과 바람직하게는 설퍼 트리옥사이드를 함유하는 농황산을 반응시키고, 에스테르화 및 설페이트화된 화합물을 상기 언급한 방법과 비슷하게하여 상응하는 4-(β-티오설페이토에틸)또는 4-비닐-설포닐-2-아미노페놀-6-설폰산으로 전환시키는 공지된 방법으로 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 금속 포르마잔 착화합물들은 유용한 염료특성을 나타낸다 ; 비닐 설포닐그룹 또는 β-티오설페이토-에틸설포닐 그룹에 의해 또한 섬유-반응성을 갖는다. 그들은 하이드록시 그룹, 아미노 그룹 또는 카본아미드 그룹을 함유하는 물질, 예를들어 필름, 종이 및 가죽과 같은 판상구조 또는 폴리아미드 및 폴리우레탄 같은 벌크물 및 섬유형태의 그러한 물질의 염색(일반적 의미에서)에 바람직하게 사용된다.

본 발명은 또한 일반식(1)화합물의 이런 물질의 염색을 위한(벌크염색 및 날염포함)용도 및 통상적인 방법에 의해 염색하는 과정에 관한 것인데, 일반식(1)혼합물은 착색제로 사용된다. 물질은 섬유의 형태가 바람직하며 특히 직물섬유 형태로 사용되는 것이 바람직하다.

하이드록시 그룹을 함유하는 물질은 천연 또는 합성물질이며 예를들면 셀룰로오스 섬유물질 또는 그의 재생물 및 폴리비닐알콜이다. 셀룰로오스 섬유물질은 바람직하게는 목화이며, 아마, 삼, 황마, 및 모시섬유 같은 다른 식물성 섬유도 포함된다 : 재생 셀룰로오스 섬유로는 비스코스 스테이플 및 필라멘트 비스코스가 있다.

카본아미드 그룹을 함유하는 물질의 예로는 합성 및 천연 폴리아미드 및 폴리우레탄을 들 수 있으며, 특히 양모 및 다른 동물의 털, 실크, 가죽, 폴리아미드 6, 6, 폴리아미드 6, 폴리아미드 11 및 폴리아미드 4의 섬유형태가 포함된다.

본 발명에 따른 일반식(1)화합물은 수용성 염료, 특히 섬유-반응성 염료에 공지된 기술에 의해 언급된 섬유물질상에 적용 고착시킬 수 있다.

따라서 광범위한 산-결합제 및 필요하면, 염화나트륨 및 나트륨 설페이트 같은 중성염을 사용하여 다량의 염액으로 부터 염착과정에 의해 셀룰로스 섬유를 만족스럽게 염색시킬 수 있다. 염색은 수욕에서 60내지 100℃ 필요하면 120℃까지의 온도로 압력하에, 필요하면 통상적인 염색 조제 존재하에 진행된다. 물질을 온욕에 도입하고, 욕의 온도를 원하는 염색온도로 점차 올리고 이온도에서 염색을 완결시킨다. 염료의 흡수를 촉진하는 중성염은, 필요하면 실제 염색온도에 이른후에 욕에 가할 수 있다.

패딩법에 의해서도 만족스럽게 셀룰로오스 섬유를 염색할 수 있는데, 염료를 실온 또는 60℃까지의 상승된 온도에서 증기를 씌거나 건열하는 뱃칭에 의한 통상적 방법으로 고착시킬 수 있다.

셀룰로오스 섬유에 통상적인 날염법에 의해서도 분명한 윤곽 및 깨끗한 백색바탕을 나타내는 선명한 날염결과를 얻게된다. 날염페이스트중 나트륨 비카보네이트 또는 다른 산-결합제 존재하에 날염을 진행하고 이어서 101내지 103℃에서 증기를 씌는 1단계 반응으로 진행시키거나 중성 또는 약산성 날염페이스트로 날염하고 전해질을 함유하는 열알칼리욕을 통과시키거나, 전해질을 함유하는 알칼리성 패딩염료로 오버-패딩시키고 이어서 이와같이 처리한 물질을 뱃칭하거나 증기를 씌거나 건열 처리하는 2단계 방법으로 진행시킨다. 날염의 질은 고착조건과 거의 관계없다. 본 발명에 따른 화합물의 고착도는 염색 및 날염의 경우 모두 매우 높다.

통상적인 열고착법에 의해 건열처리하여 고착시키는 경우 120내지 200℃의 뜨거운 공기를 사용한다. 통상적인 101내지 103℃의 증기외에도 과열증기 및 160℃까지 의 온도에서 가압한 증기를 사용할 수 있다.

셀룰로오스 섬유상에 염료를 고착시키는 산-결합제는, 알칼리금속 및 알칼리로금속 및 무기 또는 유기산의 수용성 염기성염 또는 가열하에 알칼리를 유리하는 화합물 등이다. 알칼리금속 수산화물 및 약산성 내지 중산성의 유기 또는 무기산의 알칼리 금속염을 특히 들 수 있는데, 알칼리토속 화합물은 바람직하게는 나트륨 및 칼륨화합물이다. 산-결합제는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨 카보네이트, 나트륨 비카보네이트, 칼륨 카보네이트, 나트륨 포르메이트, 인산이수소나트륨, 인산일수소나트륨, 나트륨 트리클로로아세테이트, 규산소다 및 인산나트륨 등이다.

본 발명에 따른 화합물(염료)은 임의적으로는 가열하에 산 결합제와 함께 셀룰로오스 섬유상에 처리하면 셀룰로오스 섬유와 화학적으로 결합한다 ; 미-고착 염료를 씻어내는 통상적인 후-처리후에, 셀룰로오스 염색물의 습식처리에 대한 견뢰도는 매우 우수하다.

본 발명에 따른 화합물의 색체적인 특징으로는 이들은 날염 페이스트 및 패딩 염료액 중에서 알칼리 존재하에서도 안정성이 우수하며, 다량의 염액으로부터 친화성이 우수하며, 통상적인 염색 및 날염법으로 적용할때 착색이 만족스러우며, 면 및 재생 셀룰로오스 섬유역색시 착색도가 균일하며, 염색 및 날염된 직물이 균염성을 나타내며 부가전해질량을 달리해도 다량의 염액으로부터의 염색도가 균일하다.

폴리우레탄 섬유 및 폴리아미드 섬유는 산성용액 중에서 염색한다. 원하는 pH를 위해 초산 및/또는 암모늄 설페이트 및/또는 아세트산 및 암모늄 아세테이트 또는 나트륨 아세테이트를 염욕에 가할 수 있다. 시아누릭 클로라이드와 이의 3배량(몰)의 아미노벤젠설폰산 및/또는 아미노나프탈렌 설폰산의 반응생성물을 기본으로 하거나 스테아릴아민 및 에틸렌 옥사이드의 반응물을 기본으로한 통상적인 균염화 조제를 염색의 균염성을 위해 가하는 것이 유리하다. 염색할 직물을, 약알칼리성의 40℃욕에 도입하고 잠시 진탕시키고, 염욕의 pH를 바람직하게는 초산으로 약산성이 되게 하고, 60내지 98℃에서 실제 염색을 진행한다. 그러나 비점 또는 120℃정도의 온도(가압하에)에서도 염색을 진행할 수있다.

본 발명에 따른 혼합물에 의한 염색 및 날염의 특징은 매우 순도가 높은, 청색으로 염색된다는 점이다. 셀룰로오스 섬유상의 염색 및 날염은 특히 착색도가 우수하며 용도 및 제조과정에서 매우 뛰어난 견뢰도를 가지는데, 이에는 우수한 일광 및 마찰 견뢰도 및 세척, 염소화수, 염소표백, 해수, 축융(fulling), 알칼리산 및 땀에 대한 견뢰도 같은 습식처리에 대한 뛰어난 견뢰도, 다림질 및 드라이클리닝에 대한 우수한 견뢰도가 포함된다. 미고착된 염료를 섬유물질로부터 쉽게 세척해 제거할 수 있는데, 이는 염색직물의 습식가공에 대한 우수한 견뢰도를 위한 필수적인 요건이다. 또한 염색물은 통상적인 합성수지 가공에 대해 안정하다. 본 발명에 따른 화합물(염료)은 경우에 따라서 색상순도에 관해 통상적인 안트라퀴논 표준이 되며, 안트라퀴논 염료와 비교해 매우 쉽게 탈색할 수 이따.

총 두개의 설폰산 그룹, 바람직하게는 하나의 저급알킬 설포닐그룹 또는 저급알킬로 임의 치환된 하나의 설파모일 그룹을 함유하는 일반식(I)화합물은 염색성이 비슷한 모 및 폴리아미드에 대해 친화력이 매우 우수하며, 대부분의 경우에 중성 내지 약산성욕에서 완전히 흡착된다. 필요하면 음이온성 또는 비이온성 침윤제 또는 분산제 또는 중량제에 의해 이들 염료의 수용성을 높일 수 있다.

후기한 실시예는 본 발명을 설명한다. 별도표시가 없는한, 부는 중량부이며 백분율은 중량백분율이다. 중량부와 용량부의 관계는 킬로그램과 리터의 관계와 같다.

[실시예 1]

2-카복시-페닐하이드라진-4-설폰산 및 벤즈알데히드-3-설폰산으로부터 수득한 40.0부의 하이드라존을 20내지 25℃에서 200부의 물에 현탁시키고 수산화나트륨 수용액을 가해 pH를 6.5내지 7로 하여 용해 시킨다. 수용액 상태의 39.3부의4-(β-티오설페이토에틸설포닐)-6-설포-2-아미노-페놀을 통상적 방법으로 디아조화하여 수득한 디아조늄염 수용액을 5내지 15℃에서 상기에서 수득한 용액에 가하고, 황산수리의 1^M수용액 100용량부를 15분동안에 적가하는데, 각 경우 pH는 19부의 나트륨 카보네이트로 5.5내지 6.5로 유지한다. 커플링 반응이 끝날때까지 혼합물을 실온에서 1내지 2시간 더 교반하고 30용량부의 농염산으로 반응혼합물의 pH를 1로 조절한다. 강산성인 이용액을 1시간 더 교반하고, pH가 5.5로 될때까지 칼륨 카보네이트를 가하고 생성된 구리-포르마잔 착화합물을 칼륨 클로라이드에 의해 침전시키고, 여과하여 묽은 칼륨클로라이드 수용액으로 세척하고 80℃에서 건조한다.

물에 용해하면 암청색을 나타내는 거무스름한 분말을 수득한다. 전해질을 함유하는 분말로서 이는 다음 일반식 화합물의 알칼리금속염 주로 칼륨염을 함유한다.

이 화합물은 염료로써의 용도에 특히 적절하며 산결합제의 존재하에 다량의 염액으로부터 면 및 재생 셀룰로스 섬유에 순수한 청색으로 염색된다. 10분간 비누화하고 수세하는 통상적 방법으로 후-처리한 염색직물은 일광 및 습식가공에 대한 견뢰도가 매우 우수하다.

[실시예 2]

2-카복시-페닐하이드라존-4-설폰산 및 벤즈알데히드-4-설폰산으로부터 수득한 40.0부의 하이드라존을 실시예 1과 같이 용해한다. 37.7부의 4-(β-설페이로 에틸설포닐)-6-설포-2-아미노페놀을 디아조하는 통상적 방법으로 수득한 디아조늄염 수용액을 상기 수득한 용액 가한다. 이 과정의 온도는 20℃를 초과해서는 안되며 pH는 5.5내지 6.5로 유지한다. 황산구리 1^M수용액 100용량부를 10내지 15℃에서 15분동안에 적가하고, 이경우에도 pH는 나트륨 카보네이트에 의해 5.5내지 6.5로 유지한다. 크플링 반응이 끝날때까지 혼합물을 실온에서 1 내지 2시간 교반하고 30용량부의 농염산으로 pH를 1로 조절한다. 강산성인 이 혼합물을 1시간 더 교반하고, 나트륨 카보네이트(약 18부)로 pH를 6.8내지 7.2로 조절한다.

용액중에 함유된 β-설페이토에틸설포닐-구리-포르마잔 착화합물은 상응하는 비닐설포닐 화합물로 전환시킬 수 있다. 이를 위해, 용액을 50내지 55℃로 가온하고, 76부의 물중 21부의 나트륨 카보네이트를 5내지 10분사이에 가한다. 가하는 동안 pH는 9.2로 상승한다. 반응을 완결시키기 위하여, 혼합물을 50내지 55℃의 온도에서 30내지 40분간 교반한뒤 pH치를 대략 17%의 염산 20용량부를 사용하여 6.5로 조정한다.

이렇게 제조된, 다음 일반식(유리산 형태로 기재된)의 비닐설폰-구리-포르마잔 착화합물을 분무건조에 의한 통상의 방법으로 분리시킨다.

수득된 암색분말은 이 구리-포르마잔 착화합물의 나트륨 염을 함유하는데 이염은 매우 우수한 염료 성질을 가지며 통상적인 적용 및 고착방법에 의해 셀룰로오스 섬유 또는 폴리아미드 섬유상에 우수한 착색도 및 우수한 견뢰도를 갖는, 강한 깨끗한 청색으로 염색 및 날염된다.

[실시예 3]

실시예 2의 비닐설포닐-구리 포르마잔 화합물은 본 발명에 따르는 다음 일반식의 화합물 제조시에 출발 물질로 사용될 수 있으나 처음에 분리시킬 필요는 없다.

실시예 2에서 수득된 합성용액을 pH 6.8내지 7.2 (약 6.5대신)로 조정한뒤 70내지 75℃까지 가온시키고 37.5부의 나트륨 티오설페이트(결정체)를 가하고 용액을 pH 5.7내지 6.2에서 4시간 교반시킨다. 이 pH치는 40용량부의 수성 50%강도의 아세트산을 소량씩 가함으로써 유지시킨다. 다음에 규조토를 가하여 용량을 여과하고 여액에 염화칼륨을 여액부피의 15%양으로 가한다. 혼합물을 교반 냉각시키고 석출되어 나오는 화합물을 여과해서 80℃에서 건조시킨다.

물에 용해하여 암청색 용액을 생성하는 암색분말이 얻어진다. 이것은 상기 일반식 화합물의 알칼리 금속염 특히 칼륨염을 함유한다. 이 구리 포르마잔 착화합물은 특히 셀룰로오스 섬유 및 폴리아미드 섬유, 염색용 수용성 염료로서 적합하다. 우수한 착색도 및 우수한 견뢰도 성질을 갖는 강하고 깨끗한 청색염색물 및 날염물이 수득된다.

[실시예 4]

2-카복시-페닐-하이드라진-5-설폰산과 4-클로로벤즈 알데히드로부터 수득된 35.5부의 하이드라존을 20내지 25℃에서 250부의 물에 현탁시키고 농수산화나트륨 수용액으로 pH 6.5내지 7에서 용해시킨다. 27.9부의 4-비닐설포닐-6-설포-2-아미노페놀의 통상적 디아조화에 의해 수득한 디아조늄염 수용액을 pH 약 6 및 5내지 15℃의 온도에서 이용액에 가하고 125부의 물에 25부의 결정성 황산구리를 용해한 수용액을 15분에 걸쳐 10내지 15℃의 온도에서 적가하는데, 두 경우 pH는 19부의 탄산나트륨을 사용하여 5.5내지 6.5로 유지시킨다.

혼합물을 커플링 반응이 끝날때까지 실온에서 1 내지 2시간 더 교반한뒤 반응용액을 30용량부의 농염산으로 pH약 1로 조정한다. 혼합물을 계속해서 1시간 교반하고 pH는 탄산나트륨으로 6.5로 맞춘다. 이렇게 제조된 다음 구조식의 구리 포르마잔 착화합물(유리산 형태로 기재)은 분무건조나 염화나트륨 또는 염화칼륨을 사용하여 나트륨 또는 칼륨염으로서 염석에 의해 분리시킬 수 있다.

이것은 매우 우수한 염료성질을 가지며 예를들면 셀룰로오스 섬유물질에 섬유-반응성 염료를 위한 통상의 적용 및 고착 방법에 의해 매우 우수한 일광견뢰도 및 습식공정 견뢰도를 갖는 질은 깨끗한 청색 색조로 염색된다.

[실시예 5]

실시예 4의 비닐설폰 화합물을 분리하지 않은채로 제조한다. 산 합성 용액을 18부의 탄산나트륨으로 pH 6.8내지 7.2로 조정한뒤 실시예 3의 설명에 따라 티오황산 나트륨을 사용하여 본 발명에 따르는 티오설페이토에틸설폰-구리-포르마잔 착화합물로 전환시키고, 생성물을 염화나트륨이나 염화칼륨으로 염석시켜 분리한다. 상응하는 다음 구조식 화합물의 알칼리 금속염이 전해질을 함유하는 암색분말 형태로 얻어진다.

이것을 셀룰로즈 섬유물질을 섬유-반응성 염료를 위한 통상적인 적용 및 고정법에 따라 매우 우수한 일광견뢰도 및 습식공정 견뢰도를 갖는 질은, 깨끗한 청색 색조로 염색한다.

[실시예 6]

2-카복시-페닐하이드라진-4-설폰산과 벤즈알데히드로부터 수득된 32.0부의 하이드라존을 20내지 25℃에서 250부의 물에 현탁시키고 수산화나트륨 수용액으로 pH 6.5내지 7에서 용해시킨다. 25부의 황산구리를 함유하는 150용량부의 황산구리용액을 가하는데 이때 pH는 6내지 7로 유지시킨다.

39.3부의 4-(β-티오설페이토 에틸설포닐)-6-설포-2-아미노페놀의 통상적 디아조화에 의해 수득된 디아조늄염의 수용액을 수득된 용액에 가하는데 디아조늄염 용액을 가하는 동안 탄산나트륨으로 pH를 5.5내지 6.5로 유지시킨다. 커플링 반응 및 금속화반응을 완결하기 위하여 반응혼합물을 연속해서 1시간 교반하고, 약 30용량부의 농염산을 가해서 pH를 1로 조정한다. 이 강산성 용액을 1시간 교반한뒤 탄산칼륨으로 pH 5.5로 조정한다. 형성된 구리-포르마잔 착화합물을 염화칼륨에 의해 침전시키고 여과해내서 묽은 염화칼륨 수용액으로 세척하고 80℃에서 철저히 건조시킨다.

이렇게 수득된 구리-착화합물은 다음 유리산형태로 기재된 구조식을 가진다.

이것은 매우 우수한 염료성질을 가지며, 물에 용해되어서 청색을 나타내며, 그의 염색성 및 염색물 및 날염물의 견뢰도는 실시예 1에서 설명된 본 발명에 따르는 포르마잔 염료의 성질과 유사한 우수한 잇점을 가진다.

[실시예 7]

2-카복시-페닐하이드라진-4-설폰산 및 클로로벤즈알데히드로부터 수득된 35.5부의 하이드로존을 20내지 25℃에서 200부의 물에 현탁시키고 수산화나트륨 수용액으로 pH 6.5내지 7에서 용해시킨다. 39.3부의 4-(β-티오설페이로 에틸설포닐)-6-설포-2-아미노페놀의 통상적 디아조화에 의해 수득된 디아조늄염 수용액과 100용량부의 1몰 황산 구리용액(디아조늄염 용액과 황산구리 용액은 미리 합칠수도 있다)을 동시에 15내지 25분에 걸쳐 상기 용액을 가하는데 이때 온도는 약 5°내지 20℃, 바람직하게는 10내지 15℃로 유지시키며, pH는 약 19부의 탄산나트륨으로 5.5내지 6.5로 유지시킨다. 이 반응 화합물을 15내지 25℃에서 약 1시간 더 교반시킨뒤 탄산칼륨으로 pH 5.5로 조정하고 형성된 구리-포르마잔 착화합물을 염화칼륨으로 침전시키고 여과해내서 묽은 염화칼륨 수용액으로 세척하여 80℃에서 완전히 건조시킨다.

다음 구조식 화합물의 알칼리 금속염, 특히 칼륨염을 함유하는 암색 분말이 얻어진다.

이 구리-착화합물은 매우 우수한 염료성을 가지며 셀룰로오스 섬유물질에 섬유-반응성 염료를 위한 적용 및 고착 공정에 의해 우수한 견뢰도 특히 우수한 일광 견뢰도를 갖는 적색을 띤 연청색으로 염색된다.

[실시예 8내지 38]

Y가 β-티오설페이토에틸그룹인 일반식(1)의 화합물을 본 발명 예를들어 실시예 1,3,5,6 또는 7에 따라 제조하고, 다음 도표화한 실시예에서 언급한 출발화합물 및 구리를 공여하는 적당한 염을 사용하면 본 발명에 따르는 상응하는 β-티오설페이토에틸-설포닐-구리-포르마잔 착화합물이 좋은 수율로 얻어진다. 이들은 우수한 염색성을 가지며, 폴리아미드 섬유물질 및 폴리우레탄 섬유 및 특히 셀룰로오스 섬유물질에 염색 및 날염되어 우수한 견뢰도 및 표에 주어진 색조를 가지는 염색물 및 날염물을 제공한다.

출발화합물로부터 수득된 일반식(1)의 화합물 :

[실시예 39]

21.7부의 4-(β-하이드록시에틸설포닐)-2-아미노페놀을 46.0부의 100%순수한 황산에 도입시키고 32.0부의 65%강도 올레움을 120℃에서 2내지 3시간에 걸쳐 서서히 가하고 반응 혼합물을 120℃에서 1내지 2시간 교반하여 4-(β-설페이토에틸설포닐)-2-아미노페놀-6-설폰산을 생성한다. 반응 혼합물을 냉각 시켜 350부의 얼음상에 붓고 콩고레드에 대해 산성반응이 나타날때까지 50부의 탄산칼슘으로 완충시킨뒤 아민을 아질산나트륨 수용액을 사용한 통상의 방법으로 디아조화시킨다. 35부의 탄산칼슘을 가하여 pH 4내지 5로 한후 2-카복시-페닐하이드라진-4-설폰산과 벤즈 알데히드로부터 수득된 32.0부의 하이드라존을 300부의 물에 용해한 중성용액을 신속히 가한다. 첨가하는 동안 pH는 약 6.5까지 상승한다. 100용량부의 1몰 황산구리 용액을 15분에 걸쳐 10내지 15℃의 온도에서 적가하고 혼합물을 pH 5.5내지 6.5에서 1시간 더 교반한뒤 pH치를 20%강도 황산수용액으로 약 1로 조정한다. 혼합물을 1시간 교반한후 pH를 약 15부의 탄산칼슘으로 6으로 제조정하고 생성된 황산칼슘을 여과해내고 여액을 15내지 25℃에서 교반하면서 12용량부의 농수산화나트륨 수용액으로 pH 12.5로 조정한다. 본 발명에 따르는 비닐설포닐 화합물은 신속히 생성되며 반응은 정량적으로 30내지 40분후 완결된다. pH값을 25용량부의 20%강도 수성 황산을 사용하여 5로 조정하고 나트륨 옥살레이트를 가하고 혼합물을 수시간 교반하고 규조토를 가해 여과하고 생성된 비닐설포닐 회합물을 예를들면 pH 5.5에서(감압하 60℃에서)용액을 증발시키거나 분무건조시킴으로써 분리시킨다.

전해질을 함유하는 분말로서, 이것은 다음 구조식 회합물의 알칼리 금속염 특히 나트륨염을 함유한다.

이 화합물은 특히 염료로서의 용도에 적합하며 산결합제의 존재하에 대량의 염료액으로부터 순수한 청색색조로 면 및 재생 셀룰로오스 섬유를 염색한다. 염색물을 10분간 소우핑(soaping)하고 물로 지구는 통상의 방법으로 후처리한후, 일광견뢰도 및 습식가공 견뢰도는 매우 우수하다. 습식가공 견뢰도중에서 세척에 대한 견뢰도 및 알칼리 및 산 발한에 대한 견뢰도를 특히 강조할 수 있다.

[실시예 40]

2-카복시-페닐하이드라진-4-설폰과 벤즈알데히드로부터 수득된 32.0부의 하이드라존을 20내지 25℃에서 250부의 물에 현탁시키고 농수산화나트륨 용액으로 pH 6.5내지 7에서 용해시킨다. 27.9부의 4-비닐설포닐-6-설포-2-아미노페놀을 통상적 디아조화시킴으로써 수득된 디아조늄염 수용액을 pH 약 6 및 5내지 15℃에서 상기 용액에 가하고 150부의 물에 25부의 결정성 구리를 용해시킨 용액을 15분에 걸쳐 10내지 15℃의 온도에서 적가시키고 이 경우 pH값은 19부의 탄산나트륨을 사용하여 5.5내지 6.5로 유지시킨다 커플링 반응이 끝날때마다 혼합물을 실온에서 1내지 2시간 더 교반한뒤 반응용액을 30용량부의 농염산으로 pH 약 1로 조정한다. 혼합물을 1시간 교반한뒤 약 15부의 탄산나트륨으로 pH 5.5로 조정한다. 형성된 구리-포르마잔 착화합물을 염화나트륨을 사용하여 침전시키고 여과해서 묽은 염화나트륨 수용액으로 세척하고 80℃에서 완전히 건조시킨다. 본 발명에 따르는 실시예 39에서 설명된 비닐설포닐-구리-포르마잔 착화합물을 함유하는, 암색의 전해질을 함유하는 분말이 수득된다. 이 화합물 또한 우수한 염색성을 가지며 마찬가지로 우수한 염색물을 제공한다.

[실시예 41]

2-카복시-페닐하이드라진-5-설폰산 및 벤즈알데히드로부터 얻어진 32부의 하이드라존 수용액을 실시예 40의 설명에 따라 제조한다. 통상의 방법으로 디아조화시킨 37.7부의 4-(β-설페이토에틸설포닐)-6-설포-2-아미노페놀로부터 얻어진 디아조늄염 수용액을 수득된 용액에 가하는데, 이동안 온도는 15℃를 초과해서는 안되며 pH는 5.5내지 6.5로 유지시킨다. 100용량부의 1몰 황산구리 수용액을 15분에 걸쳐 적가하는데 이동안의 pH는 탄산나트륨에 의해 5.5내지 6.5로 유지시킨다. 혼합물을 1시간동안 더 교반하고 pH를 30용량부의 농염산을 사용하여 약 1로 조정한다. 이러한 강산성 반응 혼합물을 1시간 교반한뒤 18부의 탄산나트륨으로 pH 6.8내지 7.2로 중화시킨다. 용액에 함유된 β-설페이토 에틸설포닐-구리-포르마잔 착화합물을 본 발명에 따르는 비닐설포닐 화합물로 전환시키기 위하여 용액을 50내지 55℃까지 가온시킨다. 76부의 물중 21부의 탄산나트륨을 교반하면서 5내지 10분에 걸쳐 이온도에서 가한다. 첨가하는 동안 pH는 약 9.2까지 상승한다. 반응을 완결하기 위하여 혼합물을 30내지 40분간 더 교반한뒤 약 16%염산을 pH가 5.5될때까지 가한다. 생성된 구리-포르마잔 착화합물을 염화칼륨으로 침전시키고 여과해서 묽은 수성 염화칼륨 용액으로 세척하고 30℃에서 완전히 건조시킨다.

다음 구조식 화합물의 알칼리 금속염 특히 칼륨염을 함유하는 전해질-함유 분말이 얻어진다.

이 화합물은 매우 우수한 섭유-반응성 염료 성질을 가지며 특히 셀룰로오스 섬유에 그 분야에서 통상적인 적용 및 고착방법에 의해 매우 우수한 일광 및 습식가공 견뢰도를 갖는 짙은 청색 색조로 염색된다.

[실시예 42 내지 72]

Y가 비닐그룹인 일반식(1)의 화합물을 본 발명의 제법, 예를들면 실시예 2,4, 39,40 또는 41에 따라 제조하고 다음 표 실시예에 언급된 출발화합물 및 구리를 공여하는 적당한 열을 사용하면 본 발명에 따르는 상응하는 비닐설포닐 구리-포르마잔 착화합물이 좋은 수율로 얻어진다. 이들은 우수한 염색성을 가지며, 폴리아미드 섬유 및 폴리우레탄 섬유 및 특히 셀룰로오스 섬유에 표에 주어진 우수한 견뢰도 및 색조를 갖는 염색 및 날염을 제공한다.

출발화합물로부터 수득된 일반식(1)의 화합물 :

[용도 실시예 1]

10부의 방모사를 염색하기 위하여 0.25용량부의 60%초산, 0.15부의 양모용 시판 균질화 보조제 및 0.3부의 황산암모늄이 함유된 400부의 물로 이루어진 수욕을 준비한다. 양모를 온도 30내지 40℃ 및 pH 5내지 5.2인 욕중에서 잘 축인다. 20부의 물중 실시예 39의 0.2부의 비닐설포닐-구리-포르마잔 착염염료가 함유된 용액을 교반하면서 욕에 가한다. 양모를 욕중에서 더 진탕시키고 온도를 5분간 30내지 40℃로 유지시킨뒤 염료욕을 40분에 걸쳐 85℃까지 가열시키고 이온도에서 염색을 10본간 계속한뒤 염욕을 10분에 걸쳐 비등점까지 가열시킨다. 염색을 비점에서 1시간 계속한다. 다음, 욕을 80℃까지 냉각시킨다. 사용된 염료는 모상에 매우 잘 흡수되었다. 염색된 방모사의 후처리는 동일한 욕에서 수행할 수 있다. pH값이 8내지 9.5될때까지 암모니아를 가하고 물질을 이 pH 및 80℃의 온도에서 15분간 처리한다. 이것을 욕에서 꺼내어 온수 및 냉수로 헹구어서 건조시킨다. 실시예 39에서 지적된 용도 및 제조공정에서 매우 우수한 견뢰도 성질을 가지는 짙은 청색 염색물이 얻어진다.

[용도 실시예 2]

면직물 염색을 위해 리터당 실시예 39의 비닐설포닐 염료 40g, 100g의 우레아, 30g의 무수 황산나트륨 및 16용량부의 32.5%수산화나트륨 수용액을 함유하는 수성 패딩염료용액을 준비한다. 면직물을 실온에서 면직물 중량의 80%에 해당하는 염용액 픽업으로 메우고 뱃칭핵 상에 감아서 플라스틱 필름으로 싸고 실온에서 24시간 방치한다. 이러는 동안 염료가 고착된다. 통상의 방법으로 소우핑하여 헹군후 실시예 39에서 언급된 용도 및 제조공정에서 우수한 견뢰도를 가지는 길은 짙은 브릴리언트 블루 염색물이 얻어진다.

[용도 실시예 3]

면직물 염색을 위해 실시예 41회 비닐설포닐 염료 5부, 10부의 무수황산나트륨, 10부의 무수탄산나트륨 및 4용량부의 32.5%수산화나트륨 수용액을 함유하는 2000용량부의 수성 염욕을 준비한다. 100부의 면직물을 이 염욕에 넣어서 60℃의 온도에서 60내지 90분간 염색한다. 통상의 방법으로 소우핑하고 헹군후 용도 및 제조공정에서 매우 우수한 견뢰도 성질을 가지는 브릴리언트 블루 염색물이 얻어진다.

[용도 실시예 4]

머서화된 면직물을 날염하기 위해 1000부당 실시예 40의 비닐설폰 염료 30부, 50부의 우레아, 375부의 물 500부의 중성 4%수성알기네이트 중량제, 15부의 중탄산 나트륨 및 10부의 m-니트로벤조산의 나트륨염을 함유하는 날염 페이스트를 준비한다. 면직물을 통상의 방법으로 이 날염페이스트를 사용하여 날염하고 10내지 15분간 건조시킨후 101내지 103℃에서 증기로 쏘인다. 이러한 고착조작후 직물을 냉수 및 온수를 헹구고, 비점에서 소우핑하고 또 다시 물로 헹군뒤 건조시키는 통상의 방법으로 완성한다. 매우 우수한 일광 견뢰도 및 습식, 가공견뢰도를 가지는 짙은 브릴리언트 블루 날염물이 얻어진다.

[용도 실시예 5]

실시예 64의 비닐설폰 염료 30부를 70℃에서 200부의 물에 용해시키고 이 용액을 500부의 중성 또는 약산성 4%알기네이트 중량제와 교반시킨다. 이 농후해진 염료용액을 270부의 물을 가해 1000부로 만든다. 머서화한 면직물을 그렇게 제조된 날염 페이스트를 사용하여 통상의 방법으로 날염한뒤 건조시키고 염료를 고착시키기 위해 약 90내지 105℃에서, 1000부의 물중 100부의 염화나트륨, 150부의 무수탄산나트륨, 50부의 무수탄산 칼륨 및 70용량부의 33%수산화나트륨 용액을 함유하는 열수성 고착욕을 통과시킨다. 수초내에 고착이 이루어지므로 날염직물을 매우 신속히 통과시킬 수 있다. 이 고착처리후 직물을 냉수로 헹구고, 열탕 세척하고 다시 물로 헹구고 건조시키는 통상의 방법으로 완성된다. 매우 우수한 일광 견뢰도 및 습식 가공 견뢰도를 가지는 균질한, 적색을 띤 청색 날염 패턴이 얻어진다.

[용도 실시예 6]

면직물 염색을 위해 1000용량부당 실시예 3회 티오설페이토에틸설포닐 염료 40부, 100부의 우레아, 30부의 무수 황산나트륨 및 16용량부의 32.5%수산화나트륨 수용액을 함유하는 수성 패딩 염료액을 준비한다. 면직물을 실온에서 면직물 중량의 80%에 해당하는 염료용액 픽업으로 패딩하고 뱃칭핵상에 감아 플라스틱 필름으로 싸서 실온에서 24시간 방치한다. 이 시간동안 염료가 고착된다. 통상의 방법으로 소우핑 및 헹군후 우수한 일광견뢰도 및 습식가공 견뢰도를 가지는 길은 브릴리언트 블루 염색물이 얻어진다.

[용도 실시예 7]

면직물 염색을 위해 2000용량부당 실시예 6의 티오설페이토에틸설포닐 염료 6부, 10부의 무수 황산나트륨, 10부의 무수탄사나트륨 및 4용량부의 32.5%수산화나트륨 용액을 함유하는 수성염욕을 준비한다. 100부의 면직물을 이염욕에 넣고 60℃의 온도에서 60내지 90분 동안 염색한다. 통상의 방법으로 소우핑하고 헹구어 매우 우수한 일광견뢰도 및 습식가공 견뢰도를 가지는 브릴리언트 블루 염색물이 수득한다.

[용도 실시예 8]

양모 또는 합성 폴리아미드 또는 셀룰로오스 섬유등을 염색 또는 날염하기 위해, 위에 설명된 제법중 하나를 본 발명에 따라 용도실시예 1부터 7과 유사하게 실시하고 제조실시예 1 내지 72에서 설명된 본 발명에 따르는 구리-포리마잔 착염염료중 하나를 사용한다면, 우수한 견뢰도 및 색조를 가지는 염색물 및 날염물이 얻어진다.

Claims (1)

1. 다음 일반식(2)의 방향족 하이드라존 화합물을 다음 일반식(3)의 방향족 아민의 디아조늄 화합물 및 구리공여제와 반응시킴을 특징으로 하여 일반식(1)의 구리포르마잔 착화합물을 제조하는 방법.

   

   상기식에서, A는 Z로 치환될 수 있으며, A는 비치환되거나 할로겐, 니트로, 탄소수 1내지의 5의 알킬, 탄소수 1내지 4의 알콕시, 탄소수 1내지 4의 알킬설포닐, 페닐설포닐, 설파모일 및 알킬 각각의 탄소수가 1내지 4인 N-모노-및 N, N-디알킬-설파모일로 치환된 페닐렌 또는 나프틸렌이며 ; B는 Z로 치환될 수 있으며, B는 직쇄 또는 측쇄의 탄소수 1내지 8인 알킬그룹 또는 직쇄 또는 측쇄의 탄소수 2내지 8인 알케닐 그룹으로 이들 알킬 및 알케닐 그룹은 이들 알킬 및 알케닐 그룹은 비치환되거나, 페닐, 또는 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 불소, 염소, 브롬 및 설파모일중의 치환기로 치환된 페닐로 치환되거나, B는 비치환되거나 하이드록시, 니트로, 할로겐, 탄소수 1내지 5의 알킬, 탄소수 1내지 4의 알콕시 및 알킬기가 탄소수 1내지 4인 카르알콕시중 선택된 치환기로 치환된 페닐 또는 나프틸이거나, 또는B는 푸란, 티오펜, 피롤, 이미다졸, 인돌, 피라졸 피리딘 피리미딘, 퀴놀린 또는 벤즈이미다졸의 일가 라디칼인데, 이들 복소환 라디칼은 비치환되거나 방향족 탄소원자가 염소, 페닐, 메톡시, 에톡시, 메틸 또는 에틸로 치환되고 이들 복소환의 NH그룹의 H원자는 메틸, 에틸 또는 벤질로 치환될 수 있거나, 또는 B는 수소원자이며, Z는 수용성 그룹으로 A 및 B또는 둘다의 치환기이며 포르마잔 분자에 하나, 둘 또는 셋이 반드시 존재해야 하며 A 또는 B의 방향족 탄소원자 또는 지방족 탄소원자에 결합되고 ; Cu는 구리이며 ; X는 산소원자 또는 일반식 -CO-O-의 카보닐옥시 그룹이며, A환과 결합한 질소원자에 대해 오르토-위치로 결합되고 ; Y는 비닐 또는 β-티오설페이토 에틸이며 ; M은 수소 또는 금속의 등가물이다.