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Kupfer-Formazanverbindungen, Verfahren zu ihrer Her-
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stellung und ihre Verwendung als Farbstoffe Die vorliegende Erfindung
liegt auf dem technischen Gebiet der Kupferkomplexformazanfarbstoffe, insbesondere
auf dem Gebiet der Anwendung von solchen Farbstoffen als faserreaktive Farbstoffe
zum Färben von Fasermaterialien.
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Es wurden neue Kupfer-Formazanverbindungen gefunden, die der allgemeinen
Formel (1)
entsprechen. In dieser Formel (1) haben die einzelnen Formelreste die folgende Bedeutung:
A kann durch Z, wie nachstehend definiert, substituiert sein und ist der Phenylen-
oderaphthylenrest, die durch Substituenten, vorzugsweise einen Substituentell, aus
der Gruppe Halogen, wie Fluor, Chlor und Brom, Nitro, Alkyl von 1 bis 5 C-Atomen,
wie Isopropyl, tert.-Butyl, tert.-Amyl oder Isobutyl, insbesondere Methyl und Äthyl,
Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methoxy und Äthoxy, Alkylsulfonyl von 1 bis 4 C-Atomen,
wie Methylsulfonyl und Äthylsulfonyl, Phenylsulfonyl,
Sulfamoyl,
N-Mono- und N,N-Dialkylsulfamoyl mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen im Alkyl substituiert
sein können; B kann durch Z substituiert sein und ist eine gerad-oder verzweigt-kettige
Alkylgruppe von 1 bis 8 C-Atomen, wie die Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, n-Butyl-,
sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Heptyl- oder n-Octylgruppe, oder eine gerad- oder verzweigt-kettige
Alkenylgruppe von 2 bis 8 C-Atomen, wie die Allylgruppe, wobei diese Alkyl- und
Alkenylgruppen noch durch den Phenylrest substituiert sein können, der wiederum
durch Substituenten aus der Gruppe Methyl, Äthyl, Methoxy, .Athoxy, Fluor, Chlor,
Brom und Sulfamoyl substituiert sein kann, oder ist der Phenyl- oder Naphthylrest,
die durch Substituenten, vorzugsweise 1 oder 2 Substituenten, aus der Gruppe Hydroxy,
Nitro, Halogen, wie Fluor, Brom und Chlor, Alkyl von 1 bis 5 C-Atomen, vorzugsweise
Methyl und Äthyl, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Methoxy und Äthoxy,
und Carbalkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, wie Carbomethoxy und Carbäthoxy,
substituiert sein können, oder ist der Rest des Furans, Thiophens, Pyrrols, Imidazols,
Indols, Pyrazols, Pyridins,. Pyrimidins, Chinolins oder Benzimidazols, wobei diese
heterocyclischen Reste an den aromatischen Kohlenstoffatomen durch Chlor, Phenyl,
Methoxy, A.thoxy, Methyl und Äthyl substituiert und die Wasserstoffatome in den
NH-Gruppeti dieser Heterocyclen durch Methyl, Äthyl oder Benzyl ersetzt sein können,
oder ist ein Wasserstoffatom; Z ist eine wasserlöslichmachende Gruppe, vorzugsweise
die Sulfo-, Carboxy- und Phosphonsäuregruppe, als ein zu den oben genannten Substituenten
von A und B gegebenenfalls zusätzlicher Substituent an A und B, der zwingend im
Formazanmolekül einmal, zweimal oder dreimal enthalten ist und an ein aromatisches
Kohlenstoffatom oder an ein aliphatisches Kohlenstoffatom, -beispielsweise auch
über eine Methylen- oder Äthylenbrücke
an ein aromatisches Kohlenstoffatom,
- von A-und B, vorzugsweise an einen aromatischen Kern, gebunden sein kann; Cu ist
Kupfer; X ist ein Sauerstoffatom oder eine Carbonyloxygruppe der Formel -CO-O-,
die in A in ortho-Stellung zum Stickstoffatom an A gebunden sind; M ist ein Wasserstoffatom
oder das Äquivalent eins Metalls, vorzugsweise ein Alkalimetall oder eines Erdalkalimetalls,
wie insbesondere Natrium oder Kalium und des Calciums.
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Sofern Z zwei- oder dreimal an das Molekül gebunden ist, kann er verschiedene
Bedeutungen haben. Bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (1), in welchen
Z ein-oder zweimal im Molekül gebunden enthalten ist.
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Sofern B ein oben genannter phenylsubstituierter Alkyl-oder Alkenylrest
ist, ist er bevorzugt der Benzyl- oder Styrylrest.
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Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (1) können in saurer
Form vorliegen. Bevorzugt sind sie in Form ihrer Salze, insbesondere der oben genannten
Alkali- und Erdalkalimetallsalze. Sie finden, bevorzugt in Form der Alkalimetallsalze,
Verwendung zum Färben (im allgemeinen Sinne einschließlich des Bedruckens) von hydroxygruppenhaltigen,
amino- und carbonamidgruppenhaltigen Materialien.
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Von den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (1)
sind diejenigen bevorzugt, in welchen A den Phenylenrest bedeutet, der durch 1 Substituenten
aus der Gruppe Chlor, Brom, Nitro, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Carbomethoxy,
Carboäthoxy, Sulfamoyl und N,N-Dimethylsulfamoyl substituiert sein kann, B den Phenylrest
bedeutet, der durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe
Chlor,
Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Carbomethoxy, Carbäthoxy und Nitro substituiert
sein kann, Z die oben genannte Bedeutung besitzt, vorzugsweise die Sulfogruppe ist,
und als zusätzlicher Substituent an A und B ein- oder zweimal an diese aromatischen
Kerne gebunden ist und M und X die obengenannten Bedeutungen haben. Insbesondere
bevorzugt sind Verbindungen der Formel (1), in welcher A den Phenylenrest darstellt,
der durch eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe oder ein Chloratom substituiert
sein kann, B den Phenylrest bedeutet, der durch eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder
Äthoxygruppe oder durch ein Chloratom substituiert sein kann, Z für die Sulfogruppe
steht, die ein- oder zweimal an das Molekül an A und/oder B gebunden ist, X den
Oarbonyloxyrest darstellt und M die obengenannte Bedeutung hat.
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Insbesondere sind bevorzugt Verbindungen der Formel (1), in welchen
X den Carbonyloxyrest darstellt, A der Phenylenrest ist, der durch die Sulfogruppe
Z, vorzugsweise in m-oder p-Stellung zum Stickstoffatom, substituiert ist, B den
Phenylrest bedeutet, der durch ein Chloratom., das vorzugsweise in 2- oder 4-Stellung
gebunden ist, substituiert sein kann, und M die obengenannte Bedeutung hat.
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Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung
der oben genannten und definierten Verbindungen der allgemeinen Formel (1). Die
Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß man eine aromatische Hydrazonverbindung
der allgemeinen Formel (2)
in welcher A, B, X und Z die oben genannten Bedeutungen haben, mit der Diazoniumverbindung
eines aromatischen
Amins der Formel (3)
mit M der obengenannten Bedeutung und mit einem kupferabgebenden Mittel umsetzt.
Man kann hierbei in üblicher und analog bekannter Verfahrensweise zur Herstellung
von Metallkomplexformazanfarbstoffen verfahren. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße
Verfahren bei einem pH-Wert von 4 bis 7, insbesondere von 5 bis 7, und bei einer
Temperatur zwischen etwa 0 bis 200C durchgeführt.
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Die Zugabe der Reaktionskomponenten kann beliebig-sein, jedoch läßt
das Verfahren sich leicht als Dreikomponentenreaktion durchführen.
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Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, nach der Kupplungs-und Metallisierungsreaktion
das Reaktionsgemisch mit einer starken Mineralsäure, wie beispielsweise Salzsäure,
auf einen pH-Wert von unterhalb 2, beispielsweise auf einen pH-Wert von etwa 1,
einzustellen und das Reaktionsgemisch noch einige Zeit, beispielsweise 30 Minuten
bis zwei Stunden, bei Raumtemperatur (15 - 300C) oder erhöhter Temperatur(bis ca.
500C) bei diesem pH-Wert, gegebenenfalls unter Rühren, zu halten. Hierbei ist darauf
zu achten, daß die gebildete erfindungsgemäße Verbindung in Lösung ist. Dies erreicht
man teils durch Vergrößerung des Lösemittelvolumens, teils durch Temperaturerhöhung
bis etwa 5000. Durch diese Nachbehandlung werden- verschiedene Echtheiten, wie die
Lichtechtheit, Farbstärke und Reinheit der Farbnuance wesentlich verbessert. Es
erübrigt sich hiermit auch die Trocknung bei Temperaturen über 1000C, wie beispielsweise
bei etwa 1500C.
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Als kupferabgebende Verbindungen kommen beispielsweise die einfachen
und die komplexen Salze des Kupfers infrage, wie beispielsweise Kupfersulfat, Kupferchlorid,
Kupferacetat oder Kupfercarbonat und die Kupfersalze der Salicylsäure oder Weinsäure.
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Verwendet man die Kupfersalze von Mineralsäuren, so arbeitet man zweckmäßig
in Gegenwart eines säureabstumpfenden Mittels, wie beispielsweise eines Alkali-
oder Erdalkalihydroxides oder -carbonats oder eines Alkalisalzes einer niederen
Alkancarbonsäure, wie der Essigsäure, oder eines basischen Alkalisalzes der Phosphorsäure.
Diese Alkali-oder Erdalkaliverbindungen sind insbesondere die Natrium-, Kalium-
und Calciumverbindungen, bevorzugt beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid,
Calciumhydroxid, Natrium-und Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat, Natriumbicarbonat,
Natriumacetat, Dinatriumhydrogenphosphat und Trinatriumphosphat.
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Das kupferabgebende Mittel wird in äquimolaren Mengen verwendet, so
daß auf eine zu bildende Verbindung der Formel (1) ein Kupferatom entfällt. Die
Metallisierung geht üblicherweise schon bei Raumtemperatur zu Ende.
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Die Herstellung der Kupferkomplexformazanverbindungen der allgemeinen
Formel (1) kann man beispielsweise in der Weise durchführen, daß man die Hydrazonverbindungen
der allgemeinen Formel (2) mit einem Alkali, wie Natronlauge oder Natriumcarbonat,
in Wasser bei Raumtemperatur löst; vorzugsweise hält man den pH-Wert bei 6 bis 7.
Anschließend gibt man die Diazoniumsalzlösung des Amins der allgemeinen Formel (3)
hinzu, wobei man den pH-Wert der Reaktionslösung auf der einen Seite nicht zu stark
alkalisch, auf der anderen Seite nicht zu stark sauer werden läßt, um zum einen
die
Diazo- bzw. Vinylsulfonyl-Gruppe im Alkalischen nicht zu schädigen und um zum anderen
eine Ausfällung des Hydrazons und damit eine heterogene Reaktion im Sauren zu vermeiden.
Vorzugsweise arbeitet man bei einem pH-Wert zwischen Lt bis 7, insbesondere 5 bis
7. Die Reaktionstemperatur soll zweckmäßig 200C, vorteilhaft 1500 möglichst nicht
überschreiten. Gleichzeitig, d.h. auch - zusammen mit -, oder nach der Zugabe der
Diazoniumverbindung gibt man die äquimolare Menge an dem kupferabgebenden Mittel,
beispielsweise als Kupfersulfat in wäßriger Lösung, hinzu. Auch die Metallisierungsreaktion
wird vorteilhaft bei einem pH-Wert von 4 bis 7, insbesondere 5 bis 7, durchgeführt.
Metallisierungs- und Kupplungsreaktion können nebeneinander herlaufen. Die Metallisierungsreaktion
läuft verhältnismäßig schnell ab. Vor der Isolierung der hergestellten Metallkomplexformazanverbindung
ist es, wie oben erwähnt, vorteilhaft, die Reaktionslösung mit beispielsweise konzentrierter
Salzsäure oder Schwefelsäure auf einen pH-Wert von etwa 1 anzusäuern und etwa eine
Stunde bei Raumtemperatur zu rühren; anschließend stellt man auf einen pH-Wert von
5 bis 6 und isoliert die hergestellte erfindungsgemäße Metallkomplexformazanverbindung
in üblicher Weise, beI-spielsweise durch Aussalzen mittels eines Elektrolyten, wie
Natriumchlorid oder Kaliumchlorid. Die Verbindung kann gegebenenfalls auch durch
Eindampfen der Lösung, wie beispielsweise Sprühtrocknung, isoliert werden.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen können aber auch hergestellt werden,
indem man in gleicher Weise wie oben beschrieben vorgeht, jedoch anstelle des Amins
der allgemeinen Formel (3) die entsprechende 4-(ß-Sulfatoäthylsulfonyl)-2-amino-phenol-6-sulfonsäure
oder die entsprechende 4-(R-Hydroxyäthylsulfonyl)-2-amino-phenol-6-sulfonsäure einsetzt.
Die so erhaltene Metallkomplexformazanverbindung enthält dann anstelle der Vinylsulfonylgruppe
in den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (1) die ß-Hydroxy-
bzw.
R-Sulfatoäthylsulfonylgruppe. Die ß-Hydroxyäthylsulfonyl-Verbindung kann in an und
für sich üblicher Weise mit einem Sulfatierungsmittel, wie Schwefelsäure, vorzugsweise
mit Amidosulfonsäure oder Chlorsulfonsäure in Gegenwart von Pyridin oder einem Homolgen
des Pyridins, in die Sulfatoverbindung überführt werden. Die Metallkomplexformazanverbindurlg
mit der ß-Sulfatoäthylsulfonylgruppe wi.rd sodann in deren Vinylsulfonyl-Derivat
in an und für sich für diese Reaktion üblicher Weise in alkalisch-wäßriger Lösung
bei einem pH-Wert zwischen 8 und 13, beispielsweise mittels Natronlauge oder Natriumcarbonat
oder deren entsprechenden Kalium- oder Calciumverbindungen, und bei teils erhöhter
Temperatur, beispielsweise etwa 40 bis 600C, übergeführt.
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Setzt man beispielsweise Natronlauge ein, so arbeitet man vorzugsweise
bei einem pH-Wert von 11 - 13 und bei 5 - 250C, bei Verwendung von beispielsweise
Natriumcarbonat vorzugsweise bei einem pH-Wert von 8,5 - 10 und bei 50 - 5500.
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Diese Bedingungen gelten auch, wenn man anstelle des Amins der Formel
(3) dessen entsprechende 4-(ß-Sulfatoäthylsulfonyl) -2-aminophenol-6-sulfonsäure-Verbindung
einsetzt, da unter diesen Bedingungen die B-Sulfatoäthylsulfonylgruppe in die Vinylsulfonylgruppe
übergeführt wird.
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Vorteilhaft jedoch ist die anfangs erwähnte Herstellung unter Verwendung
des aromatischen Amins der allgemeinen Formel (3).
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Geht man bei der Verfahrensvariante zur Herstellung der allgemeinen
Formel (1) von der 4-(R-Hydroxyäthylsulfonyl)-2-amino-phenol-6-sulfonsäure aus,
so kann die Umsetzung zu den Metallkomplexformazanverbindungen auch bei einem pH-Wert
zwischen 4 und 12 erfolgen; zur Metallisierung sollte jedoch ein pH-Wert zwischen
4 und 8 eingestellt werden.
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Die als Ausgangsverbindungen dienenden Hydrazonverbindun-
gen
der allgemeinen Formel (2) gewinnt man aus den entsprechenden Phenyl- und Naphthylhydrazinen
der allgemeinen Formel H-X-A-NH-NH2 (mit A und X den oben genannten Bedeutungen),
- die in an und für sich üblicher und bekannter Weise, beispielsweise aus den entsprechenden
Diazoniumverbindungen mit Salzen der schwefligen Säure unter Hydrolyse der intermediären
N-Sulfonsäuren mit Mineralsäuren hergestellt werden können, - vorzugsweise ohne
deren Zwischenisolierung, durch Umsetzung mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel
B-CHO (mit B der oben genannten Bedeutung), wobei die Hydrazine und Aldehyde so
ausgewählt werden müssen, daß sie insgesamt eine, zwei oder drei wasserlöslichmachende
Gruppen Z an A und/oder B gebunden enthalten.
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Aldehyde entsprechend der Formel B-CHO mit B der oben genannten Bedeutung,
wobei B auch durch Z substituiert sein kann, die als Ausgangsverbindungen zur Herstellung
der Hydrazone der allgemeinen Formel (2) dienen, sind beispielsweise Benzaldehyd,
2-, 3- oder 4-Methyl-benzaldehyd, 4-Methylbenzaldehyd-3-sulfonsäure, 2-, 3- oder
4-Methoxy-benzaldehyd, 4-Methoxy-3-chlor-benzaldehyd, 3-Nitro-benzaldehyd, 2-Hydroxy-benzaldehyd,
2- oder 4-Chlor-benzaldehyd, 2,4-Dichlor-benzaldehyd, 2-Chlorbenzaldehyd-5-sulfonsäure,
Benzaldehyd-2-sulfonsäure, Benzaldehyd-3-sulfonsäure, Benzaldehyd-4-sulfonsäure,
Benzaldehyd-2,4-disulfonsäure, 1-Naphthaldehyd, 2-Naphthaldehyd, Furan-2-aldehyd,
Thiophen-2-aldehyd, Pyrrol-2-aldehyd, Imidazol-2-aldehyd, Pyrazol-5-aldehyd, Pyridin-2-aldehyd,
Pyridin-3-aldehyd, Pyridin-4-aldehyd, Pyrimidin-5-aldehyd, Chinolin-4-aldehyd, Benzimidazol-2-aldehyd,
Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Oenanthaldehyd, Acrylaldehyd, Crotonaldehyd,
Phenacetaldehyd oder Zimtaldehyd.
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Aromatische Amine, die als Ausgangsverbindungen für die entsprechenden
aromatischen Hydrazine dienen, sind beispielsweise Aminophenol, 4- oder 5-Methyl-2-aminophenol,
4-
oder 5-Sulfo-2-aminophenol, 4-Sulfo-6-carboxy-2-aminophenol, 4-Methoxy-2-aminophenol,
5-Methylsulfonyl-2-aminophenol, Lt-Dimethylaminosulfamoyl-2-aminophenol, 5-Nitro-2-aminophenol,
4-Brom-2-aminophenol, 1-Amino-2-hydroxy-naphthalin-4,6-disulfonsäure, 1-Amino-2-hydroxy-6-nitro-naphthalin-4-sulfonsäure,
1-Amino-2-hydroxy-6-chlor-naphthalin-4-sulfonsäure, 2-Amino-benzoesäure, 4- oder
5-Sulfo-2-aminobenzoesäure, 5-Nitro-2-aminobe!nzoesäure, 5-Chlor-2-aminobelzzoesäure,
5-Met M oxy-2-aminobellzoesäure.
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Das als Ausgangsverbindung dienende aromatische Amin der Formel (3)
läßt sich in an und für sich bekannter Weise herstellen, beispielsweise durch Umsetzung
von 4-(ß-Hydroxyäthylsulfony»-2-amino-phenol mit konzentrierter, vorzugsweise Schwefeltrioxid
enthaltender Schwefelsäure, und über führung der hergestellten veresterten und sulfierten
Verbindung in die entsprechende 4-Vinyl-sulfonyl-2-aminophenol-6-sulfonsäure.
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Die erfindungsgemäßen Metallkomplexformazanverbindungen besitzen wertvolle
Farbstoffeigenschaften; infolge ihrer Vinylsulfonylgruppe besitzen sie auch faserreaktive
Eigenschaften. Sie werden bevorzugt zum Färben (im allgemeinen Sinne) von hydroxy-,
amino- oder carbonamidgruppenhaltigen Materialien, beispielsweise in Form von Flächengebilden,
wie Folien, Papier und Leder, oder in der Masse, wie Polyamid und Polyurethan, insbesondere
von solchen Materialien in Faserform, verwendet.
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Die vorliegende Erfindung betrifft somit insbesondere die Verwendung
der Verbindungen der allgemeinen Formel (1) zum Färben (einschließlich der Massefärbung
und des Bedruckens) dieser Materialien bzw. Verfahren zum Färben solcher Materialien
in an und für sich üblicher Verfahrensweise, bei welchen eine Verbindung der allgemeinen
Formel (1) als Farbmittel eingesetzt wird. Bevorzugt kommen die Materia-
lien
in Form von Fasermaterialien zur Anwendung, insbesondere in Form von Textilfasern.
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Hydroxygruppenhaltige Materialien sind natürliche oder synthetische
hydroxygruppenhaltige Materialien, wie beispielsweise Cellulosefasermaterialien
oder deren Regeneratprodukte und Polyvinylalkohole. Cellulosefasermaterialien sind
vorzugsweise Baumwolle, aber auch andere Pflanzenfasern, wie Leinen, Hanf, Jute
und Ramiefasern; regenerierte Cellulosefasern sind beispielsweise Zellwolle und
Viskosekunstseide.
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Oarbonamidgruppenhaltige Materialien sind beispielsweise synthetische
und natürliche Polyamide und Polyurethane, insbesondere in Form der Fasern, beispielsweise
Wolle und andere Tierhaare, Seide, Leder, Polyamid-6,6, Polyamid-6, Polyamid-11
und Polyamid-4.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich auf den genannten Substraten,
insbesondere auf den genannten Fasermaterialien, nach den für wasserlösliche Farbstoffe,
insbesondere für faserreaktive Farbstoffe bekannten Anwendungstechniken applizieren
und fixieren.
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So erhält man mit ihnen auf Cellulosefasern nach den Ausziehverfahren
aus langer Flotte unter Verwendung von verschiedensten säurebindenden Mitteln und
gegebenenfalls neutralen Salzen, wie beispielsweise Natriumchlorid oder Natriumsulfat,
sehr gute Farbausbeuten. Man färbt bei Temperaturen zwischen 60 und 1000C, gegebenenfalls
bei Temperaturen bis zu i200C unter Druck, gegebenenfalls In Gegenwart von üblichen
Färbereihilfsmitteln, in wäßrigem Bad.
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Man kann dabei so vorgehen, daß man das Material in das warme Bad
einbringt und dieses allmählich auf die gewünschte Färbetemperatur erwärmt und den
Färbeprozeß bei dieser Temperatur zu Ende führt. Die das Ausziehen des Farbstoffes
beschleunigenden Neutralsalze können dem Bade gewünsch-
tenfalls
auch erst nach Erreichen der eigentlichen Färbetemperatur zugesetzt werden.
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Nach dem Klotzverfahren werden auf Cellulosefasern ebenfalls ausgezeichnete
Farbausbeuten erhalten, wobei durch Verweilen bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur,
beispielsweise bis zu etwa 600C, durch Dämpfen oder mit Trockenhitze in üblicher
Weise fixiert werden kann.
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Ebenfalls nach den üblichen Druckverfahren für Cellulosefasern, die
einphasig, beispielsweise in Anwesenheit von Natriumbicarbonat oder anderer säurebindender
Mittel in der Druckpaste und durch anschließendes Dämpfen bei 101 bis 1030C, oder
zweiphasig, beispielsweise mit neutraler oder schwach saurer Druckfarbe bedruckt
und dann entweder durch Hindurchführen durch ein heißes elektrolythaltiges alkalisches
Bad oder durch Oberklotzen mit einer alkalischen elektrolythaltigen Klotzflotte
und anschließendem Verweilen dieses behandelten Materials oder anschließendem Dämpfen
oder anschließender Behandlung mit Trockenhitze, durchgeführt werden können, erhält
man farbstarke Drucke mit gutem Stand der Konturen und einem klaren Weißfond. Der
Ausfall der Drucke ist von wechselnden Fixierbedingungen nur wenig abhängig. Sowohl
in der Färberei als auch in der Druckerei sind die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen
erhaltenen Fixiergrade sehr hoch.
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Bei der Fixierung mittels Trockenhitze nach den üblichen Thermofixierverfahren
verwendet man Heißluft von 120 bis 2000C. Neben dem üblichen Wasserdampf von 101
bis 1030C kann auch überhitzter Dampf und Druckdampf von Temperaturen bis zu 1600C
eingesetzt werden.
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Die säurebindenden und die Fixierung der Farbstoffe auf den Cellulosefasern
bewirkenden Mittel sind beispielsweise wasserlösliche basische Salze der Alkalimetalle
und eben-
falls Erdalkalimetalle von anorganischen oder organischen
Säuren oder Verbindungen, die in der Hitze Alkali freisetzen. Insbesondere sind
die Alkalimetallhydroxide und Alkalimetallsalze von schwachen bis mittelstarken
anorganischen oder organischen Säuren zu nennen, wobei von den Alkaliverbindungen
vorzugsweise die Natrium- und Kaliumverbindungen gemeint sind. Solche säurebindenden
Mittel sind beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat,
Kaliumcarbonat, Natriumformiat, Natriumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat,
Natrium-trichloracetat, Wasserglas und Trinatriumphosphat.
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Durch die Behandlung der erfindungsgemäßen Verbindungen mit den säurebindenden
Mitteln, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung, werden die erfindungsgemäßen Verbindungen
(Farbstoffe) chemisch an die Cellulosefaser gebunden; die Cellulosefärbungen zeigen
nach der üblichen Nachbehandlung durch Spülen zur Entfernung von nicht fixierten
Farbstoffanteilen ausgezeichnete Naßechtheiten.
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Für das coloristische Verhalten der erfindungsgemäßen Verbindungen
ist besonders hervorzuheben, daß sie sich durch gute Stabilität in Druckpasten und
Klotzflotten, auch in Anwesenheit von Alkali, durch ein sehr gutes Ziehvermögen
aus langer Flotte, durch guten Farbaufbau nach den üblichen Färbe- und Druckverfahren,
durch eine gleiche Farbtiefe beim Färben auf Baumwolle und Regeneratcellulosefasern
durch ein egales Warenbild der mit ihnen hergestellten Färbungen und Drucke und
ebenfalls durch einen gleichmäßigen Ausfall der Färbungen aus langer Flotte bei
Zugabe verschiedener Mengen an Elektrolyten auszeichnen.
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Die Färbungen auf Polyurethanfasern und Polyamidfasern werden üblicherweise
aus saurem Milieu ausgeführt. So kann man beispielsweise dem Färbebad Essigsäure
und/oder Ammo-
niumsulfat und/oder Essigsäure und Ammoniumacetat
oder Natriumacetat zufügen, um den gewünschten pH-Wert zu erhalten. Zwecks Erreichung
einer brauchbaren Egalität der Färbung empfiehlt sich ein Zusatz an üblichen Egalisierhilfsmitteln,
wie beispielsweise auf Basis eines Umsetzungsproduktes von Cyanurchlorid mit der
dreifach molaren Menge einer Aminobenzolsulfonsäure und/oder einer Aminonaphthalinsulfonsäure
und/oder auf Basis eines Umsetzungsproduktes von beispielsweise Stearylamin mit
Äthylenoxid.
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In der Regel wird das zu färbende Material bei einer Temperatur von
etwa 400C 0 in das zuerst schwach alkalisch eingestellte Bad eingebracht, dort einige
Zeit darin bewegt, das Färbebad dann auf einen schwach sauren, vorzugsweise schwach
essigsauren, pH-Wert eingestellt und die eigentliche Färbung bei einer Temperatur
zwischen 60 und 980C durchgeführt. Die Färbungen können aber auch bei Siedetemperatur
oder bei Temperaturen bis zu 1200C (unter Druck) ausgeführt werden.
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Die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellten Färbungen
und Drucke zeichnen sich durch sehr reine, vorwiegend blaue Farbtöne aus. Insbesondere
die Färbungen und Drucke auf Cellulosefasermaterialien besitzen eine hohe Farbstärke
sowie gute bis sehr gute Gebrauchs- und Fabrikationsechtheiten, wie eine sehr gute
Licht- und Reibechtheit und vorzügliche Naßechtheiten, wie Wasch-, Chlorbadewasser,
Chlorbleich-, Meerwasser-, Walk-, Alkali-, Säure-und Schweißechtheiten, weiterhin
eine gute Bügel- und eine gute Trockenreinigungsechtheit. Nicht fixierte Anteile
an Farbstoff lassen sich leicht und vollständig wieder aus dem Fasermaterial auswaschen,
was eine wesentliche Voraussetzung für die guten Naßechtheiten der erhältlichen
Färbungen ist. Desweiteren sind die Färbungen gegen die üblichen Kunstharzappreturen
stabil. Die erfindungsgemäRe Verbindungen (Farbstoffe) erreichen teils den üblichen
Anthrachinonstandard bezüglich der Reinheit des Farbtones
und haben
darüber hinaus den Vorteil der sehr viel leichteren Ätzbarkeit gegenüber den erwähnten
Anthrachinonfarbstoffen.
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Erfindungsgemäße Verbindungen, die insgesamt zwei Sulfonsäuregruppen,
vorzugsweise aber eine niedere Alkylsulfonyl-oder eine gegebenenfalls durch niederes
Alkyl substituierte Sulfamoylgruppe enthalten, besitzen gegenüber Wolle und sich
färberisch ähnlich verhaltendem Polyamidmaterial eine sehr gute Affinität und ziehen
auf diesem Material vielfach schon aus neutralem bis schwach saurem Bade vollständig
auf. Gegebenenfalls kann die Wasserlöslichkeit dieser Farbstoffe noch mit Hilfe
von anionaktiven oder nichtionogenen Netz- oder Dispergiermitteln oder Coupagemitteln
erhöht werden.
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Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Die darin genannten Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben stellen Gewichtsprozente
dar, sofern nicht anders vermerkt. Gewichtsteile beziehen sich zu Volumenteilen
wie Kilogramm zu Liter.
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Beispiel 1 21,7 Teile 4-(ß-ydroxyäthylsulfon)-2-aminophenol werden
in 46,0 Teile 100 ziege Schwefelsäure eingetragen; sodann werden bei 1200C 32,0
Teile 65 %iges Oleum langsam innerhalb von 2 bis 3 Stunden hinzugegeben und das
Reaktionsgemisch bei 1200C während 1 bis 2 Stunden zur Bildung der 4-(ß-Sulfatoäthylsulfonyl)-2-aminophenol-6-sulfonsäure
gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und auf 350 Teile Eis gerührt,
mit 50 Teilen Calciumearbonat kongosauer abgestumpft und anschließend in üblicher
Weise mit tels einer wäßrigen Natriumnitritlösung diazotiert. Sodann gibt man weitere
35 Teile Calciumcarbonat bis zu einem pH-Wert von 4 - 5 zu und versetzt rasch mit
einer neutralen Lösung von 32,0 Teilen des Hydrazons aus 2-Carboxy-
phenylhydrazin-4-sulfonsäure
mit Benzaldehyd in 300 Teilen Wasser. Hierbei steigt der pH-Wert auf etwa 6,5. Es
werden nun innerhalb von 1 5 Minuten tropfenweise bei einer Temperatur von 10 -
150C 100 Volumenteile einer wäßrigen 1-molaren Kupfersulfatlösung zugegeben; bei
einem pH-Wert von 5,5 - 6,5 wird noch 1 Stunde nachgerührt, sodann mit 20 %iger
wäßriger Schwefelsäure ein pH-Wert von etwa 1 eingestellt. Nach einstündigem Rühren
wird mit etwa 15 Teilen Calciumcarbonat der pH auf einen Wert von 6 zurückgestellt,
das gebildete Calciumsulfat abgesaugt und das Filtrat -slit 6 Volumenteilen einer
konzentrierten wäßrigen Natronlauge bei einer Temperatur von 15 - 250C unter Rühren
auf einen pH-Wert von 12,5 gestellt. Die erfindungsgemäße Vinylsulfonylverbindung
entsteht rasch, und die Umsetzung ist nach 30 - 40 Minuten quantitativ beendet.
Man stellt mit 25 Volumenteilen einer 20 gigen wäßrigen Schwefelsäure einen pH-Wert
von 5 ein, gibt Natriumoxalat hinzu und rührt mehrere Stunden, klärt mit Kieselgur
und isoliert die gebildete Vinylsulfonylverbindung beispielsweise durch Eindampfen
der Lösung bei einem pH-Wert von 5,5 (bspw. bei 600C unter reduziertem Druck) oder
durch Sprühtrocknung.
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Es wird ein dunkles Pulver erhalten, das sich in Wasser mit dunkelblauer
Farbe löst. Es enthält als elektrolythaltiges Pulver das Alkalimetallsalz, vorwiegend
das Natriumsalz, der Verbindung der Formel
Diese Verbindung eignet sich sehr gut als Farbstoff und färbt
Baumwolle und regenerierte Cellulosefasern aus.langer Flotte in Gegenwart eines
säurebindenden Mittels in reinen blauen Farbtönen. Die in üblicher Weise nach 10-minütigem
Seifen und Spülen mit Wasser nachbehandelten Färbungen zeigen sich als sehr licht-
und naßecht. Von den Naßechtheiten sind insbesondere die Waschechtheit und die alkalische
und saure Sehweißechtheit hervorzuvheben.
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Beispiel 2 32,0 Teile des Hydrazons aus 2-Carboxy-phenylhydrazin-4-sulfonsäure
und Benzaldehyd in 250 Teilen Wasser von 20 -250C werden angeschlämmt und mit konzentrierter
wäßriger Natronlauge bei einem pH-Wert von 6,5 - 7 gelöst. Diese Lösung wird bei
einem pH-Wert von etwa 6 und einer Temperatur von 5 - 15°C mit einer wäßrigen Diazonlumsalziösung,
die durch übliche Diazotierung von 27,9 Teilen 4-Vinylsulfonyl-6-sulfo-2-aminophenol
erhalten wurden, und anschließend tropfenweise mit einer wäßrigen Lösung von 25
Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 150 Teilen Wasser bei einer Temperatur von
10 - 1500 innerhalb von 15 Minuten versetzt, wobei man in beiden Fällen den pH-Wert
mittels insgesamt 19 Teilen Natriumcarbonat auf 5,5 - 6,5 hält. Man rührt noch 1
- 2 Stunden bis zur Beendigung der Kupplungsreaktion bei Raumtemperatur nach und
stellt sodann die Reaktionslösung mit 30 Volumenteilen konzentrierter wäßriger Salzsäure
auf einen pH-Wert von etwa 1. Es wird 1 Stunde nachgerührt, sodann mit etwa 15 Teilen
Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 5,5 gestellt. Mittels Natriumchlorid wird
die gebildete Kupferkomplexformazanverbindung ausgefällt und abfiltriert, mit verdünnter
wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 800C gut getrocknet.
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Man erhält ein dunkles elektrolythaltiges Pulver, das die erfindungsgemäße,
im Beispiel 1 beschriebene Vinylsulfonyl-Formazankupferkomplexverbindung enthält.
Diese zeigt die gleichen guten färberischen Eigenschaften und ergibt e.benfalls
die gleich guten echten, farbstarken Färbungen.
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Beiiel 1 3 Es wird gemäß den Angaben des Beispieles 2 eine wäßrige
Lösung aus 32 Teilen des Hydrazons aus 2-Carboxy-phenylhydrazin-5-sulfonsäure und
Benzaldehyd hergestellt. Diese Lösung wird mit der wäßrigen Diazoniumsalzlösung
aus 37,7 Teilen eines auf übliche Weise diazotierten 4-(ß-Sulfatoåthylsulfonyl)-6-sulfo-2-aminophenols
versetzt, wobei die Temperatur 1500 nicht überschreiten soll und der pH-Wert auf
5,5 - 6,5 gehalten wird. 100 Volumenteile einer wäßrigen 1-molaren Kupfersulfatlösung
werden danach innerhalb von 15 Minuten zugetropft, wobei der pH-Wert zwischen 5,5
und 6,5 mittels Natriumcarbonat gehalten wird. Es wird eine Stunde weitergerührt
und sodann der pH auf einen Wert von etwa 1 mittels 30 Volumenteilen konzentrierter
Salzsäure eingestellt. Diese stark saure Reaktionsmischung wird eine Stunde nachgerührt
und sodann mit etwa 18 Teilen Natriumcarbonat auf eine pH-Wert von 6,8 - 7,2 neutralisiert.
-Zur Überführung der in der Lösung enthaltenen ß-Sulfatoäthylsulfonyl-Kupferkomplexformazanverbindung
in die erfindungsgemäße Vinylsulfonyl-Verbindung wird die Lösung auf 50 - 550C erwärmt;
bei dieser Temperatur werden innerhalb von 5 - 10 Minuten 21 Teile Natriumcarbonat
in 76 Teilen Wasser unter Rühren zugegeben. Hierbei steigt der pH-Wert auf etwa
9,2 an. Zur vollständigen Umsetzung wird noch 30 - 40 Minuten nachgerührt, sodann
etwa 16 %ige Salzsäure bis zu einem pH-Wert von 5,5 zugegeben. Die gebildete Kupferkomplexformazanverbindullg
wird mittels Kaliumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit verdünnter wäßriger Kaliumchloridlösu
gewaschen und bei 800C gut getrocknet.
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Es wird ein elektrolythaltiges Pulver erhalten, das das Alkalimetallsalz,
vorwiegend Kaliumsalz, der Verbindung der Formel
enthält. Diese besitzt sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften und färbt
insbesondere Cellulosefasermaterialien nach den in der Technik üblichen Applikations-
und Fixiermethoden in tiefen reinen blauen Farbtönen mit sehr guten Licht- und Naßechtheiten.
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Beispiele Lt bis 35 Verfährt man in erfindungsgemäßer Verfahrensweise
zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (1), beispielsweise
analog deii obigen Ausführungsbeispielen, und setzt hierzu die in den nachfolgenden
Tabellenbeispielen erwähnten Ausgangsverbindungen und das entsprechende kupferabgebende
Salz ein, so erhält man die erfindungsgemäßen Vinylsulfonyl-Kupferkomplexformazanverbindungen
in ebenfalls guter Ausbeute. Sie besitzen gute färberische Eigenschaften und liefern
Färbungen und Drucke auf Polyamid- und Polyurethanfasermaterialien, insbesondere
auf Cellulosefasermaterialien mit guten Echtheiten und den in der Tabelle angegebenen
Farbtönen.
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Verbindung der allgemeinen Formel (1) aus Ausgangsverbindungen Bsp.
Hydrazin- Aldehyd- Amin der komplex- Farbton komponetlte komponente Formel (3) bildendes
auf Cellu-(A) (B) Metall lose 4 2-Carboxy-4- 2-Sulfo-benz- 4-Vinylsulfo- Cu blau
sulfo-phenyl- aldehyd nyl-6-sulfohydrazin 2-aminophenol 5 2-Hydroxy-5- 3-Sulfo-benz-
dito Cu grün-(N,N-dime- aldehyd stichig thyl-sulf- blau amoyl)-phenylhydrazin 6
2-Carboxy-4- 4-Methoxy- dito Cu grünsulfo-phenyl- benzalde- stichig hydrazin hyd
blau 7 dito 4-Carboxy- dito Cu grünbenzalde- stichighyd blau 8 2-Hydroxy-4- 3-Sulfo-benz-
dito Cu grün sulfo-6-nitro- aldehyd naphthyl-1-hydrazin 9 2-Oarboxy-4- 4-Sulfo-benz-
dito Cu blau sulfo-phenyl- aldehyd hydrazin 10 dito 2-Hydroxy- dito Cu grünbenzaldehyd
stichig blau 11 dito 1-Naphth- dito Cu aldehyd stichig blau 12 dito Furyl-2-al-
dito Cu blaudehyd stichig grün 13 dito 3-Sulfo-benz- dito Cu grünaldehyd stichig
blau 14 dito 2-Chlor-benz- dito Cu rotaldehyd stichig blau
Bsp.
(A) (B) (3) Metall Farbton 15 2-Carboxy-5- 4-Chlor-benz- dito Cu blau sulfo-phenyl-
aldehyd hydrazin 16 dito 3-Sulfo-benz- dito Cu grünaldehyd stichig blau 17 dito
2,4-Dichlor- dito Cu rotbenzaldehyd stichig blau 18 dito 4-Chlorbenz- dito Cu blau
aldehyd 19 dito 2-Methoxy- dito Cu rotbenzaldehyd stichig blau 20 dito Zimtaldehyd
dito Cu gelbstichiggrün 21 dito 3-Nitrobenz- dito Cu grünaldehyd stichig blau 22
2-Carboxy- 2,4-Disulfo- dito Cu rotphenylhy- benzaldehyd stichig drazitl blau 23
dito 4-Sulfobenz- dito Cu blau aldehyd 24 dito 4-Chlor-2- dito Cu blau sulfo-benzaldehyd
25 dito 2-Sulfo-benz- dito Cu rotaldehyd stichig blau 26 2-Carboxy-4- 4-Sulfobenz-
dito Cu blaunitro-phenyl- aldehyd stichig hydrazin grün
Bsp. (A)
(B) (3) Metall Farbton 27 2-Carboxy-4- 2-Sulfo-benz- dito Cu rotchlor-phenyl- aldehyd
stichig hydrazin blau 28 2-Hydroxy-4- dito dito Cu blau methylsulfonyl-phenylhydrazin
29 2-Carboxy-4- dito dito Cu rotmethoxy-phe- stichig nylhydrazin blau 30 2-Hydroxy-5-
Benzaldehyd dito Cu grünsulfo-phe- stichignylhydrazin blau 31 dito 3-Sulfo-benz-
dito Cu grünaldehyd stichig blau 32 dito 2-Chlor-benz- dito Cu rotaldehyd stichigblau
33 2-Hydroxy-3- 4-Carbometh- dito Cu grüncarboxy-5- oxy-benzal- stichig sulfo-phe-
dehyd blau nylhydrazin 34 dito Benzaldehyd dito Cu grünstichig blau 35 2-Hydroxy-
2-Chlor-benz- dito Cu blau-4,6-disulfo- aldehyd grün naphthyl-1-hydrazin
Anwendungsbeispiel
1 Zwecks Färbung von 10 Teilen eines Garnes aus Wolle wird ein wäßriges Bad hergestellt,
das aus 0,25 Volumenteile einer 60 frigen wäßrigen Essigsäure, 0,15 Teilen eines
handelsüblichen Egalisierhilfsmittels für Wolle und 0,3 Teilen Ammoniumsulfat in
400 Teilen Wasser besteht. Diese Wolle wird bei einer Temperatur von 30 - 4000 und
einem pH-Wert des Bades von 5 - 5,2 darin gut benetzt. Dem Bad wird sodann eine
Lösung von 0,2 Teilen des Vinylsulfonyl-Kupferkomplexformazanfarbstoffes von Beispiel
1 in 20 Teilen Wasser unter Rühren zugegeben. Man bewegt die Wolle weiterhin darin
und läßt die Temperatur 5 Minuten bei 30 - 40°C, erhitzt sodann das Färbebad innerhalb
von 40 Minuten auf 850C, färbt bei dieser Temperatur 10 Minuten weiter und erhitzt
sodann das Färbebad innerhalb von 10 Minuten zum Sieden. Es wird 1 Stunde lang kochend
weitergefärbt. Anschließend wird das Bad auf 800C abgekühlt. Der verwendete Farbstoff
ist auf der Wolle sehr gut aufgezogen.
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Die Nachbehandlung des gefärbten Wollgarnes kann deshalb im selben
Bad erfolgen. Man gibt Ammoniak bis auf einen pH-Wert von 8 - 8,5 hinzu und behandelt
das Material 15 Minuten bei diesem pH und bei einer Temperatur von 800C. Man nimmt
es heraus, spült es mit warmem und kaltem Wasser und trocknet es. Es wird eine farbstarke
blaue Färbung mit den im Beispiel 1 angegebenen sehr guten Gebrauchs- und Fabrikationsechtheiten
erhalten.
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Anwendungsbeispiel 2 Zur Färbung eines Baumwollgewebes wird eine wäßrige
Klotzflotte hergestellt, die im Liter 40 g des Vinylsulfonylfarbstoffes von Beispiel
1, 100 g Harnstoff, 30 g wasserfreies Natriumsulfat und 16 Volumenteile einer wäßrigen
32,5 sigen Natronlauge enthält. Das Baumwollgewebe wird bei Zimmertemperatur mit
einer Flottenaufnahme von 80 % des Gewichtes des Baumwollgewebes foulardiert, auf
eine Docke aufgewickelt, in eine Plastikfolie gehüllt und
24 Stunden
lang bei Raumtemperatur liegen lassen. Während dieser Zeit fixiert der Farbstoff.
Nach dem Seifen und Spülen in üblicher Weise erhält man eine Farbstarke brillante
blaue Färbung des Baumwollgewebes, die die im Beispiel 1 genannten guten Gebrauchs-
und Fabrikationsechtheiten aufweist.
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Anwendungsbeispiel 3 Zur Färbung eines Baumwollgewebes wird ein wäßriges
Färbebad hergestellt, das in 2000 Volumenteilen 5 Teile des Vinylsulfonylfarbstoffes
von Beispiel 3, 10 Teile wasserfreies Natriumsulfat, 10 Teile wasserfreies Natriumcarbonat
und Lt Volumenteile einer 32,5 %igen wäßrigen Natronlauge gelöst enthält. In dieses
Färbebad werden 100 Teile eines Baumwollgewebes gegeben, das bei einer Temperatur
voii 600C zwischen 60 und 90 Minuten gefärbt wird. Nach Seifen und Spülen in üblicher
Weise erhält man eine farbstarke, brillante blaue Färbung mit den im Beispiel 3
angegebeiien sehr guten Gebrauchs- und Fabrikat ionsechtheiten.
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Anwendungsbeispiel 4 Zum Bedrucken eines mercerisierten Baumwollgewebes
wird eine Druckpaste verwendet, die auf 1000 Teile 30 Teile des Vinylsulfon-Farbstoffes
von Beispiel 2, 50 Teile Harnstoff, 375 Teile Wasser, 500 Teile einer neutralen
Lt %eigen wäßrigen Alginatverdickung, 15 Teile Natriumbicarbonat und 10 Teile des
Natriumsalzes der m-Nitrobenzoesäure enthält.
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Das Baumwollgewebe wird in üblicher Weise mit dieser Druckpaste bedruckt
und nach dem Trocknen 10 bis 15 Minuten lang mit Wasserdampf von 101 bis 1030C gedämpft.
Nach diesem Fixierungsvorgang wird das Gewebe in üblicher Weise durch Spülen mit
kaltem und warmem Wasser, durch Seifen bei Kochtemperatur und erneutem Spülen mit
Wasser und anschließendem Trocknen fertiggestellt. Man erhält einen farbstarken
brill,anten blauen Druck, der sehr gute Licht- und Naßechtheiten besitzt.
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Anwejftdungsbeispiel 5 Es werden 30 Teile des Vinylsulfoll-Farbstoffes
von Beispiel 27 in 200 Teilen Wasser von 700C gelöst; diese Lösung wird in 500 Teile
einer neutralen oder schwach sauren, 4 gingen Alginatverdickung eingerührt. Mit
270 Teilen Wasser wird diese verdickte Farbstofflösung auf 1000 Teile aufgefüllt.
Mit der so hergestellten Druckpaste wird in üblicher Weise ein Gewebe aus mercerisierter
Baumwolle bedruckt, das anschließend getrocknet und zur Fixierung des Farbstoffes
durch ein 90 bis 10500 heißes wäßriges Fixierbad geführt wird, das in 1000 Teilen
Wasser 100 Teile Natriumchlorid, 150 Teile wasserfreies Natriumcarbonat, 50 Teile
wasserfreies Kaliumcarbonat und 70 Volumenteile einer 33 zeigen wäßrigen Natronlauge
enthält. Die Fixierung erfolgt hierbei bereits in wenigen Sekunden, so daß die Durchführung
des bedruckten Gewebes sehr schnell ausgeführt werden kann.-Nach dieser Fixierbehandlung
wird das Gewebe in üblicher Weise durch Spülen mit kaltem Wasser, durch heißes Waschen,
erneutes Spülen mit Wasser und Trocknen ferti-ggestellt. Man erhält ein egales,
rotstichig blaues Druckmuster mit sehr guten Licht- und Naßechtheiten.
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Anwendungsbeispiel 6 Verfährt man in einer der obenbeschriebenen Verfahrensweisen
gemäß der vorliegenden Erfindung zum Färben und Bedrucken von Wolle oder von synthetischen
Polyamidmaterialien oder von Cellulosefasermaterialien, beispielsweise analog den
obigen Anwendungsbeispielen 1 bis 5, und setzt hierfür als Farbstoff erfindungsgemäß
eine der in den vorherigen Beispielen 1 bis 35 beschriebenen erfindungsgemäßen Vinylsul
folayl-Kup ferkomplexformazanfarbstof fe ein, so erhält man ebenfalls kräftige Färbungen
und Drucke mit guten Echtheiten und den für diese Farbstoffe angegebenen Farbtönen.