Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstof% Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer, wertvoller, zum Färben von cellulosehaltigen Materialien faseriger Struktur, insbe sondere nach dem Kaltfärbeverfahren, geeigneter Azofarbstoffe, die der Formel
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entsprechen, worin D den Rest einer mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthaltenden Diazokomponente,
A den Rest einer eine Keto- oder Enolgruppe enthal tenden und in a-Stellung zu dieser Gruppe kuppel- baren Azokomponente und n eine ganze Zahl bedeu ten, und wobei einer der Reste A und D einen min destens bicyclischen Arylrest enthält.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein 2,4,6-Trihalogen-1,3,5- triazin mit einem Azofarbstoff der Formel
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im Molekularverhältnis von etwa 1 : 1 kondensiert.
Die Farbstoffe der Formel (2) können durch Kuppeln einer sulfonsäuregruppen- und gegebenen falls auch azogruppenhaltigen Diazokomponente mit Azokomponenten hergestellt werden, die dank der Anwesenheit einer enolisierbaren bzw. enolisierten Ketomethylengruppierung kuppeln können und die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder einen in eine solche Gruppe vor oder nach der Kupplung überführbaren Substituenten, z.
B. eine Nitro- oder eine Acylaminogruppe enthalten. Als Azokomponenten dieser Art kommen Keto- methylenverbindungen, wie ss-Ketocarbonsäurederi- vate, insbesondere Acetessigsäurearylamide und vor allem Pyrazolone in Betracht. Als solche können z. B.
erwähnt werden: 1-Benzoylacetamino-3- oder -4-(4'-amino- benzoyl)-amino-benzol, 1-Acetoacetylamino-4-amino-benzol-3-carbonsäure, 1-Acetoacetylamino-3-amino-benzol-4-sulfonsäure, 1-Acetoacetylamino-4-amino-benzol-3-sulfonsäure, 1-Acetoacetylamino-4-amino-benzol sowie weitere Acetoacetyldiaminobenzole, die im Benzolkern durch Alkyl, Alkoxy oder Halogen sub stituiert sein können,
1-Acetoacetylamino-4'-amino-diphenylmono- oder -disulfonsäure, 1-Acetoacetylamino-4'-amino-stilben-2,2'- disulfonsäure und die Monoacetoacetylverbindungen des 1,4-Di- amino-diphenylharnstoffs oder der Diaminoazobenzol- sulfonsäuren, ferner 5-Pyrazolone wie 1-(3'- oder 4'-Amino)-phenyl-3-methyl- 5-pyrazolon und die entsprechenden Sulfonsäuren,
1-[4'(4"-Amino-phenyl)-phenyl]-3-methyl- 5-pyrazolon und die entsprechenden Sulfonsäuren, 1-[4'(4"-Amino-phenyl)-phenyl]-5-pyrazolon- 3-carbonsäure und die entsprechenden Sulfonsäuren, sowie die Ver bindungen der Formeln
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und schliesslich die durch Nitrobenzoylierung und Reduktion aus diesen 1-Aminoaryl-5-pyrazolonen er haltenen Verbindungen,
die eine kondensierbare Aminogruppe enthalten und die in 4-Stellung des Pyrazolonkerns kuppeln können.
Die mit diesen Azokomponenten zu kuppelnden Diazokomponenten müssen mindestens eine Sulfon- säuregruppe enthalten. Ausser der Sulfonsäuregruppe können sie weitere sowohl wasserlösliche Substituen- ten, z.
B. Carboxy- und/oder Oxygruppen (die in o-Stellung zur diazotierbaren Aminogruppe oder in Nachbarstellung zueinander stehen können) wie auch nichtwasserlöslichmachende Substituenten, gegebenen falls auch Azogruppen aufweisen. Es geht daraus hervor, dass man zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (2) sowohl relativ einfache Verbindungen, z.
B. Aminobenzolsulfonsäuren, Aminonaphthalinsul- fonsäuren, Aminopyren- oder -chrysensulfonsäuren, Aminonaphtholsulfonsäuren oder Aminophenolsul- fonsäuren, als auch kompliziertere diazotierbare Ver bindungen, die z. B. eine oder zwei Azogruppen ent halten, verwenden kann.
Als Beispiele von Aminen, deren Diazoverbindung zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (2) brauchbar sind, können beispielsweise die folgenden Aminosulfonsäuren erwähnt werden: A: Aminobenzolsulfonsäuren, deren Diazoverbin- dungen nur mit den erwähnten Ketomethylenverbin- dungen zu vereinigen sind, welche einen bicyclischen Arylrest, z.
B. einen Naphthyl-, einen Diphenyl-, einen Stilben- oder einen Phenylazophenylrest ent halten, wie z. B.: 1-Amino-benzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure, 1-Amino-benzol-2,5-disulfonsäure, 2-Amino-l-methoxy-benzol-4-sulfonsäure, 3-Amino-2-oxy-benzoesäure-5-sulfonsäure, 3-Amino-6-oxy-benzoesäure-5-sulfonsäure, 2-Amino-phenol-4-sulfonsäure, 5-Acetylamino-2-amino-benzol-l-sulfonsäure,
2-Amino-benzoesäure-4- oder -5-sulfonsäure, ferner B: mindestens bicyclische Diazoverbindungen, die mit solchen Ketomethylenverbindungen ebenfalls ge kuppelt werden können, welche einen Benzolring ent halten, wie z. B.
1-Amino-naphthalin-4-, -5-, -6- oder -7-sulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-4-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 1-Amino-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-3,6-, -4,8-, -5,7- oder -6,8-disulfonsäure, 1-(3'- oder 4'-Amino-benzoyl)-amino-benzol- 3-sulfonsäure, 3-Amino-pyren-8- oder -10-monosulfonsäure, 3-Amino-pyren-5,8- oder -5,10-disulfonsäure, 4-Nitro-4'-amino-stilben-2,
2'-disulfonsäure, ferner die O-Acylderivate der 1-Amino-8-oxy-naphthalin-3,6- oder -4,6-disulfonsäure, 2-Amino-8-oxy-naphthalin-6-sulfonsäure, 2-Amino-5-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure, 2-(4'-Amino-benzoylamino)-5-oxy-naphthalin- 7-sulfonsäure, 2-(4'-Amino-phenylamino)-5-oxy-naphthalin- 7-sulfonsäure, Dehydrothiotoluidin-mono- oder -disulfonsäure <B>USW.</B>
Es kommen als mindestens bicyclische Diazokom- ponenten auch Aminoazofarbstoffe in Betracht, wie diejenigen, die durch Kupplung einer der erwähn ten NH2 Gruppen enthaltenden Kupplungskompo nenten mit den Diazoverbindungen der ebenfalls auf geführten Aminosulfonsäuren sowie die Aminoazo- farbstoffe, die durch Kupplung einer der als Kupp lungskomponenten angegebenen Ketomethylenverbin- dung, die eine<B>-SO,</B> H-Gruppe enthalten,
mit belie bigen Diazokomponenten, z. B. sulfonsäuregruppen- haltige und sulfonsäuregruppenfreie Aniline, Amino- phenole, Aminosalicylsäure usw. hergestellt werden können.
Zur Herstellung der beim vorliegenden Verfah ren als Ausgangsprodukte zu verwendenden Farb stoffe der Formel (2) kommen auch die azogruppen- haltigen Diazokomponenten in Betracht, die man durch Sulfierung von Azofarbstoffen erhält, welche eine diazotierbare Aminogruppe oder eine in eine solche Gruppe nach der Sulfonierungsoperation über führbaren Substituenten, z.
B. eine Nitrogruppe oder eine R-CO-NH-Gruppe aufweisen, worin R einen Alkyl- oder Arylrest darstellt. Als solche seien z. B. die Aminomonoazofarbstoffe erwähnt, die man durch Sulfonieren von z. B. Aminoazobenzol, Aminoazo- toluol, Aminoazosalicylsäuren herstellen kann.
Die Diazotierung der zur Herstellung der Farb stoffe der Formel (2) angegebenen Amine bzw. Aminoazofarbstoffe kann nach an sich bekannten Methoden, z. B. mit Hilfe von Mineralsäure, insbe sondere Salzsäure, und Natriumnitrit erfolgen. Die Kupplung der so erhaltenen Diazoverbindungen mit den erwähnten Azokomponenten kann ebenfalls nach an sich bekannten Methoden erfolgen.
Vor der Kondensation mit Cyanurchlorid kann man die Farbstoffe der Formel (2) gegebenenfalls, zwecks Einführung z. B. einer Aminobenzoylgruppe, mit meta- oder para-Nitrobenzoylchlorid kondensie ren und nach erfolgter Nitrobenzoylierung die Nitro- gruppe in eine NH2 Gruppe durch Reduktion über führen.
Die Kondensation der Farbstoffe mit Cyanur- trihalogeniden führt man zweckmässig in Gegenwart säurebindender Mittel wie Natriumacetat, Natrium- carbonat oder verdünnte Natriumhydroxydlösung aus. Bei der Kondensation wird vorteilhaft so vorgegan gen, dass im entstandenen Kondensationsprodukt zwei der drei austauschbaren Halogenatome übrig bleiben, indem man z. B. in schwach saurem bis neutralem Medium und/oder bei möglichst niedrig gehaltenen Temperaturen arbeitet.
Die Farbstoffe der Formel (1) können trotz der Anwesenheit von labilen Halogenatomen isoliert und zu brauchbaren, trockenen Färbepräparaten verarbei tet werden. Die Isolierung erfolgt vorzugsweise bei möglichst niedrigen Temperaturen durch Aussalzen und Filtrieren. Die filtrierten Farbstoffe können gege benenfalls nach Zugabe von Coupagemitteln und/oder von Puffermitteln, z. B. nach Zugabe eines Gemisches gleicher Teile Mono- und Dialkaliphosphate, getrock net werden; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen und unter verminder tem Druck vorgenommen.
Durch Zerstäubungs- trocknung des ganzen Herstellungsgemisches der Farbstoffe kann man trockene Präparate in gewissen Fällen direkt, das heisst ohne Zwischenisolierung der Farbstoffe herstellen.
Diese neuen Farbstoffe der Formel (1) eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere cellulosehaltiger Materialien faseriger Struktur, wie Zellstoff, Leinen, regenerierte Cellulose und vor allem Baumwolle. Sie eignen sich besonders zum Färben nach dem sog. Kaltfärbever- fahren, wonach die Färbung bei Raumtemperatur oder bei mässig erhöhter Temperatur in wässerigen, stark salzhaltigen, alkalischen Bädern erzeugt wird. In gewissen Fällen empfiehlt es sich, zur besseren Ausschöpfung des Bades oder zwecks besserer Fixie rung der Farbstoffe auf der Faser, das Färbebad am Schluss noch auf 90 bis 100 zu erwärmen.
Sie eignen sich ebenfalls zum Färben nach der Druck- oder nach der Foulardiermethode, wonach die auf der zu fär benden Ware durch Bedrucken mit einer Druckpaste oder durch Foulardieren einer Farbstofflösung aufge brachten Farbstoffe einer Alkali- und gegebenenfalls einer Wärmebehandlung unterworfen und so auf das zu färbende Material fixiert werden. Die mit den neuen Farbstoffen auf cellulosehal- tigen Fasern erhältlichen Färbungen zeichnen sich in der Regel durch die Reinheit ihrer Farbtöne, durch eine gute Lichtechtheit und vor allem durch hervor ragende Waschechtheit aus.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird"Gewichts- teile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Tempe raturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 18,5 Teile Cyanurchlorid werden in 50 Vol.- Teilen Aceton gelöst und in feinem Strahl in 250 Vol.-Teilen Wasser gegossen. Man filtriert, wäscht mit Eiswasser nach und verrührt den Rückstand mit 250 Teilen Wasser.
Dazu gibt man die auf pH 7 ge stellte Lösung von 67,9 Teilen des Monoazofarb- stoffes, hergestellt durch Kupplung von diazotierter 2-Amino-benzoesäure-5-sulfonsäure mit dem Pyrazo- lon der Formel
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Man rührt bei 0 während einer Stunde und hält durch Zugabe von verdünnter Natriumhydroxyd- lösung den pH-Wert zwischen 6 und 6,5. Man scheidet mit Natriumchlorid ab und trocknet im Vakuum bei 45 . Man erhält ein in Wasser lösliches Pulver, das Baumwolle in waschechten Gelbtönen färbt.
Verwendet man zur Kondensation anstelle des angegebenen Monoazofarbstoffes dessen Kupferver bindung, so erhält man nach dem Aussalzen und Trocknen ein wasserlösliches Pulver, das Baumwolle in etwas weniger reinen Gelbtönen färbt.
Einen die Cellulosefaser ebenfalls gelb färbenden Farbstoff erhält man, wenn anstelle des angegebenen Monoazofarbstoffes entsprechende Mengen des Mono- azofarbstoffes der Formel
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verwendet werden.
Nach der Methode von Beispiel 1 erhält man aus den in folgender Tabelle angegebenen Farbstoffen durch Kondensation mit Cyanurchlorid ebenfalls wertvolle Dihalogentriazinfarbstoffe, die Baumwolle in gelben bis gelborangen Tönen färben.
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<I>Beispiel 2</I> 23 Teile 1-Amino-3-acetamino-benzol-6-sulfon- säure werden in 200 Teilen Wasser verrührt und so viel Natriumhydroxydlösung zugesetzt, dass der p1;-Wert 8,5 beträgt.
Man versetzt mit 6,9 Teilen Natriumnitrit und giesst zu 100 Teilen Eis und 27 Tei- len Salzsäure ä 30%. Der entstandene Diazokörper wird langsam in eine wässerige Lösung von 21,9 Tei len 1-(3'-Amino-phenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure und 30 Teilen Natriumbicarbonat bei 00 gegossen.
Dann wird der mit Natriumchlorid gefällte Farbstoff filtriert, in 500 Teilen Wasser bei einem pH-Wert von 8,5 gelöst und mit 6,9 Teilen Natriumnitrit versetzt. Diese Lösung giesst man bei 15 bis 200 zu 27 Teilen Salzsäure ä 30% in 100 Teilen Wasser. Nach 3 Stun- den ist die Diazotierung beendet.
Man kuppelt mit der neutralen Lösung von 15 Teilen 1-Amino-3- acetamino-benzol in 200 Teilen Wasser und rührt 14 Stunden bei 35-400 bei einem PH-Wert von 5. Der gebildete Disazofarbstoff wird mit Natrium chlorid abgeschieden und abfiltriert.
62,1 Teile des so hergestellten Disazofarbstoffes löst man in 1000 Vol.-Teilen Wasser bei einem pH-Wert von 8,5 und giesst zu einer Aufschlämmung von 18,5 Teile Cyanurchlorid in Eis und Wasser. Die Kondensation ist bei einer Temperatur von 15-200, wobei man den pH-Wert durch Zugabe von verdünn ter Natriumhydroxydlösung möglichst konstant auf 6 bis 6,5 hält, in 3 Stunden beendet. Der Farbstoff wird mit Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und bei 450 getrocknet.
Zu einem ähnlichen Farbstoff gelangt man, wenn man das 1-Amino-3-acetamino-benzol durch 1,3- Diamino-benzol als zweite Kupplungskomponente ersetzt und im übrigen genau nach den Angaben dieses Beispiels verfährt.
Die so erhaltenen Farbstoffe sind braune Pulver, die sich in Wasser mit gelbbrauner Farbe lösen und die Cellulosefaser aus kochsalz- und alkalihaltigem Bade in waschechten braungelben Tönen färben.
<I>Beispiel 3</I> Die nach Beispiel 1 aus 18,5 Teilen Cyanur- chlorid hergestellte Suspension wird mit der auf pH 7 eingestellten Lösung von 58,7 Teilen des Disazofarb- stoffes aus diazotierter 4-Amino-azobenzol-3,4'-di- sulfonsäure, gekuppelt mit 1-(3'-Amino-phenyl)-5- pyrazolon-3-carbonsäure, versetzt. Man rührt eine Stunde bei 00 und hält den PH-Wert bei 6-6,5, wobei 25 Teile In-NaOH verbraucht werden.
Man fällt mit Natriumchlorid, filtriert und'trocknet im Vakuum bei 450. Das so erhaltene wasserlösliche Produkt färbt Baumwolle in licht- und hervorragend waschechten, gelbstichig orangen Tönen.
Verwendet man in diesem Beispiel anstelle der angegebenen 1-(3'-Amino-phenyl)-5-pyrazolon-3-car- bonsäure das Pyrazolon der Formel
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so erhält man einen Dichlortriazinfarbstoff der For mel
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welcher Baumwolle in echten orangen Tönen färbt. Färbevorschrift 1 Teil des nach Beispiel 3, Absatz 1, erhaltenen Farbstoffes wird in 2000 Teilen Wasser gelöst. In das so erhaltene Färbebad geht man bei 25-350 mit 100 Teilen gut genetztem Baumwollgarn ein.
Im Ver- lauf von 30 Minuten werden 500 Teile einer 20%igen Natriumchloridlösung portionenweise zugegeben. Nach weiteren 10 Minuten werden 70 Teile einer 81/eigen Kaliumcarbonatlösung hinzugefügt, auf 900 erwärmt und weitere 60 Minuten bei 900 gefärbt.
Nach dem Spülen mit kaltem Wasser wird die erhaltene Färbung 15 Minuten bei 85-1000 geseift, gründlich mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine gelbstichig orange Färbung von sehr guter Waschechtheit.
Process for the production of new azo dye% The present invention relates to a process for the production of new, valuable, for dyeing cellulosic materials of fibrous structure, in particular special by the cold dyeing process, suitable azo dyes, which of the formula
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correspond, in which D is the residue of a diazo component containing at least one sulfonic acid group,
A denotes the remainder of an azo component containing a keto or enol group and which can be coupled to this group in a position, and n denotes an integer, and one of the residues A and D contains at least a bicyclic aryl residue.
The process according to the invention is characterized in that a 2,4,6-trihalo-1,3,5-triazine is mixed with an azo dye of the formula
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condensed in a molecular ratio of about 1: 1.
The dyestuffs of the formula (2) can be prepared by coupling a sulfonic acid group and optionally also azo group-containing diazo component with azo components which, thanks to the presence of an enolizable or enolized ketomethylene group, can couple and which have a primary or secondary amino group or one in such a group or substituents which can be converted after the coupling, e.g.
B. contain a nitro or an acylamino group. Suitable azo components of this type are ketomethylene compounds, such as β-ketocarboxylic acid derivatives, in particular acetoacetic acid arylamides and above all pyrazolones. As such, e.g. B.
mentioned are: 1-benzoylacetamino-3- or -4- (4'-aminobenzoyl) -amino-benzene, 1-acetoacetylamino-4-aminobenzene-3-carboxylic acid, 1-acetoacetylamino-3-aminobenzene- 4-sulfonic acid, 1-acetoacetylamino-4-aminobenzene-3-sulfonic acid, 1-acetoacetylamino-4-aminobenzene and other acetoacetyldiaminobenzenes, which can be substituted in the benzene nucleus by alkyl, alkoxy or halogen,
1-acetoacetylamino-4'-aminodiphenyl mono- or disulfonic acid, 1-acetoacetylamino-4'-aminothilbene-2,2'-disulfonic acid and the monoacetoacetyl compounds of 1,4-di-aminodiphenylurea or the diaminoazobenzenesulfonic acids , also 5-pyrazolones such as 1- (3'- or 4'-amino) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolone and the corresponding sulfonic acids,
1- [4 '(4 "-amino-phenyl) -phenyl] -3-methyl-5-pyrazolone and the corresponding sulfonic acids, 1- [4' (4" -aminophenyl) -phenyl] -5-pyrazolone- 3-carboxylic acid and the corresponding sulfonic acids, and the compounds of the formulas
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and finally the compounds obtained from these 1-aminoaryl-5-pyrazolones by nitrobenzoylation and reduction,
which contain a condensable amino group and which can couple in the 4-position of the pyrazolone nucleus.
The diazo components to be coupled with these azo components must contain at least one sulfonic acid group. In addition to the sulfonic acid group, they can contain other, water-soluble substituents, e.g.
B. carboxy and / or oxy groups (which can be in the o-position to the diazotizable amino group or in the vicinity of one another) as well as non-water-solubilizing substituents, optionally also have azo groups. It can be seen that for the preparation of the dyes of the formula (2), both relatively simple compounds, e.g.
B. aminobenzenesulfonic acids, aminonaphthalenesulfonic acids, aminopyrene or -chrysensulfonsäuren, aminonaphtholsulfonic acids or aminophenolsulfonic acids, as well as more complicated diazotizable Ver compounds that z. B. hold one or two azo groups ent can use.
Examples of amines whose diazo compounds can be used to prepare dyes of the formula (2) include, for example, the following aminosulfonic acids: A: aminobenzenesulfonic acids, the diazo compounds of which can only be combined with the mentioned ketomethylene compounds which contain a bicyclic aryl radical , e.g.
B. hold a naphthyl, a diphenyl, a stilbene or a phenylazophenyl radical ent, such as. For example: 1-amino-benzene-2-, -3- or -4-sulfonic acid, 1-amino-benzene-2,5-disulfonic acid, 2-amino-1-methoxy-benzene-4-sulfonic acid, 3-amino -2-oxy-benzoic acid-5-sulfonic acid, 3-amino-6-oxy-benzoic acid-5-sulfonic acid, 2-aminophenol-4-sulfonic acid, 5-acetylamino-2-aminobenzene-1-sulfonic acid,
2-Amino-benzoic acid-4- or -5-sulfonic acid, also B: at least bicyclic diazo compounds, which can also be coupled ge with such ketomethylene compounds which contain a benzene ring ent, such as. B.
1-amino-naphthalene-4-, -5-, -6- or -7-sulfonic acid, 2-amino-naphthalene-4-, -6-, -7- or -8-sulfonic acid, 1-amino-naphthalene- 3,6-disulfonic acid, 2-amino-naphthalene-3,6-, -4,8-, -5,7- or -6,8-disulfonic acid, 1- (3'- or 4'-amino-benzoyl) -amino-benzene- 3-sulfonic acid, 3-amino-pyrene-8- or -10-monosulfonic acid, 3-amino-pyrene-5,8- or -5,10-disulfonic acid, 4-nitro-4'-amino- stilbene-2,
2'-disulfonic acid, also the O-acyl derivatives of 1-amino-8-oxy-naphthalene-3,6- or -4,6-disulfonic acid, 2-amino-8-oxy-naphthalene-6-sulfonic acid, 2-amino -5-oxy-naphthalene-7-sulfonic acid, 2- (4'-amino-benzoylamino) -5-oxy-naphthalene-7-sulfonic acid, 2- (4'-aminophenylamino) -5-oxy-naphthalene-7 sulfonic acid, dehydrothiotoluidine mono- or disulfonic acid <B> ETC. </B>
Also possible as at least bicyclic diazo components are aminoazo dyes, such as those produced by coupling one of the coupling components containing the mentioned NH2 groups with the diazo compounds of the aminosulfonic acids also listed, and the aminoazo dyes produced by coupling one of the coupling components specified ketomethylene compounds which contain a <B> -SO, </B> H group,
with any diazo components such. B. sulfonic acid group-containing and sulfonic acid group-free anilines, aminophenols, aminosalicylic acid, etc. can be produced.
For the preparation of the dyes of the formula (2) to be used as starting materials in the present process, the azo group-containing diazo components obtained by sulfonation of azo dyes which have a diazotizable amino group or a group into such a group after the sulfonation operation are also suitable feasible substituents, e.g.
B. have a nitro group or an R-CO-NH group, wherein R is an alkyl or aryl radical. As such, B. the aminomonoazo dyes mentioned, which can be obtained by sulfonating z. B. aminoazobenzene, aminoazotoluene, aminoazosalicylic acids.
The diazotization of the amines or aminoazo dyes specified for the preparation of the dye substances of the formula (2) can be carried out by methods known per se, for. B. with the help of mineral acid, in particular special hydrochloric acid, and sodium nitrite. The coupling of the diazo compounds obtained in this way with the azo components mentioned can likewise be carried out by methods known per se.
Before the condensation with cyanuric chloride, the dyes of the formula (2) can optionally, for the purpose of introducing z. B. an aminobenzoyl group, condense with meta- or para-nitrobenzoyl chloride and, after the nitrobenzoylation, convert the nitro group into an NH2 group by reduction.
The condensation of the dyes with cyanuric trihalides is expediently carried out in the presence of acid-binding agents such as sodium acetate, sodium carbonate or dilute sodium hydroxide solution. In the condensation it is advantageous to proceed so that two of the three exchangeable halogen atoms remain in the condensation product formed by z. B. works in a weakly acidic to neutral medium and / or at temperatures that are kept as low as possible.
Despite the presence of labile halogen atoms, the dyes of the formula (1) can be isolated and processed into usable, dry coloring preparations. Isolation is preferably carried out at the lowest possible temperatures by salting out and filtering. The filtered dyes can, if necessary, after the addition of coupage agents and / or buffer agents, e.g. B. after adding a mixture of equal parts mono- and dialkali phosphates, getrock net; The drying is preferably carried out at temperatures that are not too high and under reduced pressure.
In certain cases, dry preparations can be produced directly, that is to say without intermediate isolation of the dyes, by spray drying the entire preparation mixture for the dyes.
These new dyes of the formula (1) are suitable for dyeing and printing a wide variety of materials, in particular cellulose-containing materials with a fibrous structure, such as cellulose, linen, regenerated cellulose and, above all, cotton. They are particularly suitable for dyeing by what is known as the cold dyeing process, according to which the dyeing is produced at room temperature or at a moderately elevated temperature in aqueous, highly saline, alkaline baths. In certain cases it is advisable to heat the dyebath to 90 to 100 at the end for better exhaustion of the bath or for better fixation of the dyes on the fiber.
They are also suitable for dyeing by printing or by the padding method, according to which the dyes applied to the goods to be dyed by printing with a printing paste or by padding a dye solution are subjected to an alkali treatment and, if necessary, to a heat treatment and so on the material to be dyed Material can be fixed. The dyeings obtainable on cellulose-containing fibers with the new dyes are generally distinguished by the purity of their shades, by good lightfastness and, above all, by excellent washfastness.
In the following examples, unless otherwise stated, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> 18.5 parts of cyanuric chloride are dissolved in 50 parts by volume of acetone and poured into 250 parts by volume of water in a fine stream. It is filtered, washed with ice water and the residue is stirred with 250 parts of water.
The pH 7 solution of 67.9 parts of the monoazo dye, prepared by coupling diazotized 2-aminobenzoic acid-5-sulfonic acid with the pyrazolone of the formula, is added
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The mixture is stirred at 0 for one hour and the pH is kept between 6 and 6.5 by adding dilute sodium hydroxide solution. It is separated off with sodium chloride and dried in vacuo at 45. A water-soluble powder which dyes cotton in washable yellow tones is obtained.
If, instead of the specified monoazo dye, its copper compound is used for condensation, a water-soluble powder is obtained after salting out and drying, which dyes cotton in somewhat less pure yellow tones.
A dye which also dyes the cellulose fiber yellow is obtained if, instead of the specified monoazo dye, corresponding amounts of the monoazo dye of the formula are obtained
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be used.
Using the method of Example 1, the dyes given in the table below give likewise valuable dihalotriazine dyes by condensation with cyanuric chloride, which dye cotton in yellow to yellow-orange shades.
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<I> Example 2 </I> 23 parts of 1-amino-3-acetaminobenzene-6-sulfonic acid are stirred in 200 parts of water and enough sodium hydroxide solution is added that the p1; value is 8.5.
6.9 parts of sodium nitrite are added and 100 parts of ice and 27 parts of 30% hydrochloric acid are poured. The resulting diazo body is slowly poured into an aqueous solution of 21.9 parts of 1- (3'-aminophenyl) -5-pyrazolone-3-carboxylic acid and 30 parts of sodium bicarbonate at 00.00.
The dye precipitated with sodium chloride is then filtered, dissolved in 500 parts of water at a pH of 8.5 and mixed with 6.9 parts of sodium nitrite. This solution is poured at 15 to 200 to 27 parts of hydrochloric acid (30%) in 100 parts of water. The diazotization is complete after 3 hours.
It is coupled with the neutral solution of 15 parts of 1-amino-3-acetaminobenzene in 200 parts of water and stirred for 14 hours at 35-400 at a pH of 5. The disazo dye formed is precipitated with sodium chloride and filtered off.
62.1 parts of the disazo dye thus prepared are dissolved in 1000 parts by volume of water at a pH of 8.5 and poured into a suspension of 18.5 parts of cyanuric chloride in ice and water. The condensation is completed in 3 hours at a temperature of 15-200, the pH being kept as constant as possible at 6 to 6.5 by adding dilute sodium hydroxide solution. The dye is precipitated with sodium chloride, filtered and dried at 450.
A similar dye is obtained if the 1-amino-3-acetaminobenzene is replaced by 1,3-diamino-benzene as the second coupling component and the rest of the procedure is exactly as described in this example.
The dyes obtained in this way are brown powders that dissolve in water with a yellow-brown color and dye the cellulose fibers from saline and alkaline baths in real brown-yellow shades.
<I> Example 3 </I> The suspension produced according to Example 1 from 18.5 parts of cyanuric chloride is mixed with the solution, adjusted to pH 7, of 58.7 parts of the disazo dye from diazotized 4-amino-azobenzene-3, 4'-disulfonic acid, coupled with 1- (3'-aminophenyl) -5-pyrazolone-3-carboxylic acid, added. The mixture is stirred for one hour at 00 and the pH is kept at 6-6.5, 25 parts of In-NaOH being consumed.
It is precipitated with sodium chloride, filtered and dried in vacuo at 450 °. The water-soluble product thus obtained dyes cotton in lightfast and extremely washfast, yellowish orange shades.
If, in this example, the pyrazolone of the formula is used instead of the 1- (3'-aminophenyl) -5-pyrazolone-3-carboxylic acid given
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a dichlorotriazine dye of the formula is thus obtained
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which dyes cotton in real orange tones. Dyeing instructions 1 part of the dye obtained according to Example 3, paragraph 1, is dissolved in 2000 parts of water. 100 parts of well-wetted cotton yarn are added to the dyebath obtained in this way at 25-350.
In the course of 30 minutes, 500 parts of a 20% strength sodium chloride solution are added in portions. After a further 10 minutes, 70 parts of a 81% potassium carbonate solution are added, the mixture is heated to 900 and stained at 900 for a further 60 minutes.
After rinsing with cold water, the dyeing obtained is soaped for 15 minutes at 85-1000, rinsed thoroughly with cold water and dried. A yellowish orange dyeing of very good wash fastness is obtained.