DEP0019389DA - Verfahren zur Herstellung von Dis- oder Polyazofarbstoffen - Google Patents

Description

BADISCHE AHILIH- & SODA-FABRIK (1,5, Farbenindustrie Aktiengesellschaft "In Auflösung")_o

Ludwigshafen a/Rh.« _sden 21_o0ktober 1948

Steic-Be« T4oJuiLi"~ 1950

QpZ. 15 415« Steic-3chr₀

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Verfahren zur Herstellung von Dis- oder Polyazofarbstoffe^

Ea wurde gefunden, dass man wortvolle Dis- oder Polyazofarbstoffe erhält, wenn man tetrazotierte 2,6-Diaminobenzol~ 4-sulfonsäure_s die in 1-Stellung ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe enthält, zunächst mit einem Mol einer zu ein- oder zweimaliger Kupplung befähigten aromatischen Azokomponente kuppelt, in den Umsetzungsprodukten die noch freie Diazoniumgruppe in dia Oxy gruppe umwandelt und dann die erhaltenen Azo-» verbindungen mit einem oder zwei Mol einer beliebigen Diazokomponente kuppelt«

Soll das Chloratom in der tetrazotierten 2,6-Diaminol-chlorbenzol-4-sulfonsäure erhalten bleiben, so führt man die nachfolgende "Kupplung in saurer Lösung gemäss der deutschen Patentschrift 710 406 aus«, Stellt man dagegen die Xetrazolb'sung der genannten Verbindung zunächst alkalisch und kuppelt daraufhin alkalisch, neutral oder schwach sauer, so wird entsprechend der deutsehen Patentschrift 150 373 das Ohloratom gegen die Oxygruppe ausgetauscht und man erhält die gleichen Erzeugnisse wie aus tetraaotierter 2,6~Diamino-l~Qxybenzol-4-sulfonsäure_o"

Geeignete zur Kupplung befähigte -mr®matische Verbindungen sind beispielsweise Phenols Anilin, 2-0xynaphthalin_?2-Aminonaphthalin, 2-Gxynaphthalin-6-sulfonsäure, Aminonaphthalinsulfonsäuren* l_s3~Dioxybenzolf 1,5,5-Trioxybenzol, l_s3-Diamino~ benzol, l_s3-Diaminobenzol-4- oder -5-sulfonsäure, l-Amino-3-oxybenzol, 1,5- und 1,8-Dioxynaphthalin und deren SuIfonsäuren_f 1,5*- und l_s8-Naphthylendiamin und deren Sulfonsäuren, 1-Amino-5- oder «»8-oxynaphthalin und deren Sulfonsäuren

Die Umwandlung der Diazoniumgruppe in die Oxygruppe geschieht am besten in üblicher Weise durch Verkochen, zweck«· massig in Gegenwart von Mineralsäure„

O₉Z, 15 415«

2ur Überführung in die Bis- oder Polyazofarbatoffe ls.tian@n beispielsweise die Diazoniumverbindungen von Anilin, Amino-ni» trobenzol, l-Amlnobenzol~4-sulfonsäure, Aminonaphthaline Amino» napthalinsulfonsäure, 5~Hitro-2-amino-l-oxybenzol-4~sulfon8äure verwendet werden» Bei Yerwendung von 2 Mol derartiger Diazoniumverbindungen können diese gleichartig oder verschiedenar-tig sein»

Die Farbstoffe aus tetrazotierter 2,6-Diamino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure können durch Behandeln mit metallabgebenden Mitteln, wie Eisen- oder Chromverbindungen* in komplexe Metallverbindungen übergeführt werden« Die neuen Farbstoffe eignen sich insbesondere zum Färben von Leder, vor allem von Chromleder oder mit pflanzlichen Gerbstoffen gegerbtem Leder. Die metallhaltigen Farbstoffe eignen sich besonders zum Färben von Waschleder» Die erhaltenen lichtechten, gleichmässigen und einheitlichen Färbungen zeichnen sich durch gute Säure-, Alkali- und Formaldehydechtheit aus» Die metallfreien Farbstoffe sind meist hellbraun bis dunkelbraun ©der aueii -rotbraun, die metallhaltigen je nach Art des komplex gebundenen Metalls blau bis braun.

Die in nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind (Jewichtsteileo

Beispiel 1:

Ein Gemisch aus 111 Teilen 2,6-Diamino-l-chlorbenzo~l-4-sulfonsäure, 250 Teilen konzentrierter Salzsäure, 650 Teilen Wasser und 200 Teilen Eis wird mit einer Lösung von 69 Teilen Natriumnitrit in 200 Teilen Eiswasser tetrazotiert. In die so hergestellte Tetrazolösung lässt man unter Bühren eine Lösung von 65 Teilen 1,3-Dioxybenzol in 650 Teilen einer 3$igen Natronlauge einfHessen und rührt nach Beendigung der Kupplung noch etwa 1 Stunde lang weiter« Die erhaltene Lösung lässt man in eine auf 90 bis 100° erhitzte 3₈5#ige Salzsäure einlaufen und erhitzt das Gemisch noch 1 Stunde lang unter Rühren bei 90 bis 100° weiter, wobei unter Abspaltung von Stickstoff die Diazoniumgruppe in die Oxygruppe übergeht«, Man kuppelt nun, ohne den Zwischenfarbstoff zu isolieren, zuerst mit einer aus 69 Teilen l-Amino-4-nitrobenzol, 500 Teilen Wasser und 150 Teilen konzentrierter Salzaäure und 35 Teilen Natriumnitrat bei 0 bis 4° hergestellten Diazolösung, stumpft mit einer Lösung von 296 Teilen Katriumaeetat in 1600 Teilen Wasser ab, rührt 3 Stunden nach und kuppelt schliesslich nach_Zugabe einer Lösung von 318 Teilen calc»

0_ΡΖ_β15 415ο

Hatrtumcsrbonat in 24-00 feilen Wasser mit einer Lösung von diazotierter l~Aminobenzol-4^e-sulfGn3äure, die man in der leise gewinnt 5 dass man eine Lösung von 86,5 Teilen 1-Aminobensol-4«sulfonsäuren 20 feilen latriumhydroxyd und 70 Teilen Satriumnitrit in 53Ö Ifeilen Wasser bei O - 4° in eine Mischung aus 150 Seilern konzentrierter Salasäure und 800 Teilen Sis einlaufen lässt* Durch Aussalzen mit 2000 !eilen Kaliumchlorid lasten sich aus dem erhaltenen Umsetzungsgemisch 757 Teile eines Trisazofarbstoffes gewinnen, der Leder in satten, gut deckenden gelbstichig braunen Tönen färbte

Die Überführung der Diazonium- in die Oxygruppe kann auch durch Zugabe von 100 Teilen konzentrierter Salzsäure und Einleiten von Dampf bis zur Beendigung der Stickstoffentwicklung, was ungefähr 1 Stunde beansprucht, bewirkt werden₀

Beispiel 2i

11 Teile 2,6-Diamino-l--chlorbenzol-4-sulfonsäure werden entsprechend Beispiel 1 tetrazotiert. Durch ,Zugabe einer Lösung von 16 Teilen calc„ Natriumcarbonat in 120 Teilen Wasser wird das Ghloratom gegen die Oxygruppe ausgetauschte Die so erhaltene Tetrazolösung der 2_s6-Diajiino~l-oxybenzol-4~sulfonsäure lässt man in ein Semiseh am 5?5 Teilen 1,3-Dioxybenzol, 25® Teilen Wasser und 1*5 Teilen Natriumhydroxid einlaufend Naeh beendigter Kupplung lässt man die Lösung in eine auf 90 - 100° erhitzte Lösung von 20 Teilen konzentrierter Salzsäure in 100 Teilen Wasser einlaufen, wobei die noch freie Diazoniumgruppe in die Oxygruppe übergeführt wird_o Dann setzt man ein© Lösung von 21 Teilen calc₀ Natriumcarbonat in 160 Teilen Wasser zu und kuppelt mit der Diazoverbindung aus 13*8 Teilen l-Amino-4~ nitrobenzolo JDurch Aussalzen erhält man 96:.Teile eines Trisazofarbstoffe, der Chromleder in gelbstichig dunkelbraunen Tönen färbte

Beispiel 3:

11 Teile 2_f6-Diamino-l-chlorbenzol-4-sulfönsäure werden wie in .Beispiel l unter Erhaltung des Ghloratoms tetrazotierto Nach der Kupplung mit 6,5 Teilen 1,3-Bioxybenzol wird die erhaltene Verbindung sauer verkotiht, wobei das Chloratom gegen die Oxygruppe ausgetauscht wird* Diesen Farbstoff kuppelt man dann mit der Diazoverbindung aus 6,9 Teilen l~Amino-4-nitroben~ zol in Gegenwart von latriumacetai; und nach zweistündigem Rühren nochmals mit der Diazoverbindung aus 6,9 Teilen 1-Amino-

OoZol5 415ο

in -S-egenwart ^^Natriumcarbonat"* lan erhält so 34 Teile eines Trisazofarbstoffs, der Leder in 'braunen Tönen färbtο

Beispiel 4?

11 Teile 2_s6-Diamino-l-chlorbenzol-4-sulfOnsäure werden_s wie in Beispiel 2·beschrieben, tetrazotieTt und das Chloratom wird gegen die Gxygrupp© ausgetauschte In diese Ietrazol-bsung lässt man unter Rühren 7,2 Teile 2-Oxynaphthalin, gelöst in einem Semisch aus 7 Teilen 50$iger latronlauge und 100 Teilen Wasse*r, laufen, stellt durch Zugabe einer Lösung von 10 Seilen konzentrierter Salzsäure in 50 Teilen Wasser sauer und verkocht wie in Beispiel 1 beschrieben» In die erkaltete lösung gibt man eine Lösung von 10,6 Teilen calc« Natriumcarbonat in 80 Teilen Wasser und dann eine Diazolösung, die durch Behandeln eines G-emisches von 14*4 Teilen 5-Hitro-2-amino-l-oxY-benzol-4°"sulfonsäure_f 150 Teilen Wasser und 15 Teilen konzentrierter Salzsäure mit 50 Teilen einer η latriumnitritlösung bei 18-20° hergestellt wurde„

Die Hälfte der erhaltenen Farbstoffpaste wird mit Teilen Wasser angerührt, mit einer Lösung von 16,2 Teilen Per=- richlorid in 50 Teilen fasser versetzt, 10 Minuten lang zum Sieden erhitzt und dann eine Lösung von 12,3 Teilen Hatriumacet&t in 60 Teilen fasser zugegeben., Na entstund ige» Erhitzen zum Sieden wird der Farbstoff mit 50 Teilen Natriumchlorid aus» gesalzen₀ Man erhält 16 Teil© eines rotbraunen farbstoffes,der komplexen Eisenverbindung des nach Absatz 1 gewonnenen Disazo·=» farbstoffes α

andere Hälft© der nach Absatz 1 gewonnenen JParbstoffpast® wird ebenfalls mit 100 Teilen Wasser angerührt»Dann gibt man 17,2 Teile einer 28$igen Chromoxydpaste, gelöst in einem Semi sch aus 100 Teilen Wasser und 10 Teilen 85#iger Ameisensäure₉ zu und erhitzt das Ganze 14 Stunden lang zum Sieden» Durch Zusatz von 50 Teilen natriumchlorid lässt sich die so erhaltene komplexe Chromverbindung, ein blauer Farbstoff, abscheiden»

Beispiel 5;

11 Teile 2,6-Biamino-l=-chlorbenzol»4-sulfonsäure werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, unter Erhaltung des Chloratoms tetrazotiert und dann mit 7*2 Teilen 2~0xynaphthalin, wie im Beispiel 4 beschrieben, gekuppelte Durch Verkochen in

G.2.15 415.

saurer Lösung wird die noch freie Diazoniumgruppe in die Oxy-» gruppe übergeführte Dann wird mit 6^9 Teilen l-AminQ<-4-<-nitrQ-benzolj, die, wie in Beispiel 1 beschrieben, diazotlert werden_s gekuppelt. Man erhält 26 feile eines rotbraunen Disazofarbstoffe.

Einen in komplexe Ietallverbindungen überführbaren Farbstoff erhält man, wenn man 2,6-Diam.ino-l~chlorbenzol-4=sulfonsäure tetrazotiert, das Chloratom gegen die Oxygruppe austauscht und im übrigen nach Absatz 1 verfährt« Der gebildete Disazofarbstoff wird durch Zugabe von 200 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen und die erhaltene Paste zu je gleichen Teilen, wie in Beispiel 4 beschrieben, in die komplexe Sisen- bzw. Chromverbindung übergeführt« lan erhält so 10,5 Teile der komplexen Bisenverbindung, die Leder in rotstichig braunen Tönen bzw.» 12 Teile der komplexen Chromverbindung, die Leder in blaugrauen Tönen färbt.,

Beispiel S₀

11 Teile 2,6~Mamino-l-ehlorbenzol~4~sulfonsäure werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, unter Erhaltung des Ghloratoms tetrazotiert, die Tetrazoverbindung wird mit S_fl Teilsa1,5-Diaminonaphthalin, gelöst in einem Semisch aus 50 Teilen Eisessig und 15© Teilen Wasser, gekuppelt und das Umsetzungsgemisch durch Zugabe einer Lösung von 21 _$ 6 Teilen calc₀ Ktetriumearbonat in Teilen Wasser abgestumpft» lach Beendigungder Kupplung werden Teile konzentrierte Salzsäure zugegeben und solange Dampf durchgeleitet, bis die noch freie Diazoniumgruppe in die Oxygruppe umgewandelt ist₀

, Der abgeschiedene Monoazofarbstoff wird abgesaugt, in Teilen lasser aufgeschlämmt und mit der Diazolösung aus 17»3 Teilen l~AminobenzQl-4~sulfonsäure (hergestellt wie in Beispiel 1) versetzt ο Zur Beschleunigung der Kupplung wird eine Lösung von Teilen calc« Natriumcarbonat in 100 Teilen Wasser zugegeben« Der erhaltene Triazofarbstoff wird durch Zugabe von 500 Teiles Kaliumchlorid und 15 Teilen konzentrierter Salzsäure ausgesalzen«, !San erhält 68 Teile eines Farbstoffa₉ der Leder in rotbraunen Tönen färbte

Wird der nach Absatz 1 erhaltene farbstoff nacheinander mit der Diazovertindung aus 8_S6 Teilen l-AminQbenzol-4-sulfQn*- säure und der aus 6,3 Teilen l-Araino«4"-ohlorbenzol in üblicsher Weise gekuppelt, so erhält man nach dem Aussalzen mit 200

Claims (1)

1. OoZo 15 415c

   Natriumchlorid unter Erwärmen 61 Teile eines Trisazofarbstoffes, der Leder in dunkelbraunen Tönen färbte

   Beispiel 7a

   11 Teile 2,6~Diamino-l-chlorbenzol-4-sulfonsäure werden, wie in Beispiel 6 beschrieben, tetrazotiert und die Tetrazover-isindung wird mit 1,5-Diaminonaphthalin gekuppelt und die noch freie -^iazoniumgruppe in die Oxy gruppe verwandelt» Ser erhaltene Monoazofarbstoff wird nacheinander mit 8,6 Teilen diazotierter l-Aminobenzol-4-sulfonsäure und 6,9 Teilen diazotiertem 1-Amino~4~nitrobenzol in üblicher Weise gekuppelte Man erhält 100 Teile eines braunen Lederfarbstoffes,

   Pat entana pruofa.;

   Verfahren zur Herstellung von Ms- oder Polyazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man tetrazotierte 2,6-Diaminobenzol-4-sulfonsäuren, die in l-Std. lung ein Halogenatom oder eine Oxygruppe enthalten, zunächst mit einem Mol einer zu ein- oder zweimaliger Kupplung befähigten aromatischen Verbindung umsetzt, in den ümsetzungsprodukten die noch freie Diazoniumgruppe in üblicher Weise in die Oxygruppe umwandelt und dann die erhaltenen Azoverbindungen mit einem oder zwei Mol einer Diazokomponente kuppelt und die so erhältlichen Dia- oder PolyazofarbstOffe gegebenenfalls mit metallabgebenden Mitteln 'behandelte

   BADISGHE AKIIIN- & SODA-FABBIK..-· 3-fachο