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Verfahren zur Herstellung von kupferhaltigen Stilbenazofarbstoffen
Es wurde gefunden, daß man wertvolle neue kupferhaltige Farbstoffe erhält, wenn
man Aminoazofarbstoffe oder deren Kupferverbindungen von der allgemeinen.Formel
worin Z Wasserstoff, eine Sulfonsäure- oder Carboxylgruppe bedeutet
und die beiden Benzolkerne auch noch weiter substituiert
sein können, in Gegenwart von Ätzalkalien mit oder ohne Druck mit Triazolen von
der allgemeinen Formel kondensiert. Die beiden Benzolkerne des Aminoazofarbstoffes
können weiterhin substituiert sein, ferner kann die Aminogruppe Substituenten enthalten,
die durch Alkalien abgespalten werden.
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Für die Herstellung der Aminoazofarb stoffe nach obiger Formel seien
als Diazokomponenten erwähnt: 2-Amino-I -oxybenzol-4-sulfonsäure, 4-Chlor-2-amino-I-oxybenzol-6-sulfonsäure,
4-Chlor-2-amino-I-oxybenzol-5-sulfonsäure, 6-Chlor-2-amino-I-oxybenzol-4-sulfonsäure,
4-Chlor-2-amino-I-oxybenzol, 4-Nitro-2-amino-I-oxybenzol und 5-Iitro-2-amino-i-oxybenzol.
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Als Kupplungskomponenten kommen in Frage: I -Am ino-3-methoxybenzol,
I-Amino-2-methyl-5-methoxybenzol und I-Amino-2, 5-dimethoxybenzol.
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Die Triazole können im Naphthalinkern noch weiter, besonders durch
Sulfonsäure-oder Carboxylgruppen substituiert sein. Die Darstellung dieser Verbindungen
erfolgt nach bekannten Arbeitsweisen, z. B. durch Behandlung von Azoverbindungen,
die aus diazotierter 4-Nitro-4'-aminostilben-2, 2'disulfonsäure mit in o-Stellung
zur Aminogruppe kuppelnden N aphthylaminabkömmlingen erhältlich sind, mit Oxydationsmitteln,
wie Chlor, Natriumhypochlorit oder Cuprisalzen.
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Die Kondensation erfolgt nach den für die Herstellung von Stilbenfarbstoffen
bekanntgewordenen Arbeitsweisen in Gegenwart von Atzalkalien, mit oder ohne Druck.
Die Kondensationsverbindungen können mit oxydierenden Mitteln nachbehandelt werden.
Ebenso können, wie dies bekannt ist, die Kupferverbindungen der Aminoazofarbstoffe
zur Kondensation gebracht werden.
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Gegenüber den bekannten kupferbaren Farbstoffen, die dadurch hergestellt
werden, daß Farbstoffe von der allgemeinen Formel:
worin R einen aromatischen Rest bedeutet, in alkalischer Lösung mit Cuprisulfat
oxydiert und in Gegenwart von Ätzalkalien mit dem durch Kuppeln von diazotierter
I-Aminobenzol-2-carbonsäure mit 2-Amino-5-öxynaphthalin-7-sulfonsäure erhaltenen
Farbstoff kondensiert werden, zeichnen, sich die neuen Farbstoffe im allgemeinen
durch bessere Wasser- und Waschechtheit aus.
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Beispiel I 63,2 Teile des durch Oxydation der Azoverbindung aus dianotierter
4-Nitro-4'-aminostilben-2, 2'-disulfonsäure und 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure
erhältlichen Triazols und 35 Teile des durch Kupplung von diazotierter 2-Amino-I-oxybenzol-4-sulfonsäure
mit i-Amino-2, 5-dimethoxybenzol hergestellten Aminoazofarbstoffes werden mit 6oo
Teilen Wasser und ioo Teilen Natronlauge 36° Be i2 bis 15 Stunden in einem Rührkessel
unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit Salzsäure neutralisiert,
die Kondensationsverhindung mit Kochsalz vollends ausgefällt und filtriert.
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Die Kupferverbindung des Farbstoffes wird z. B. erhalten, indem der
Farbstoff in i5oo Teilen Wasser bei 8o bis 9o° mit einer Lösung von 25 Teilen Kupfersulfat
krist. in ioo Teilen Wasser und 6o Teilen 25o/oiger Ammoniaklösung versetzt und
io bis 12 Stunden bei dieser Temperatur verrührt wird. Die komplexe Metallverbindung
wird in üblicher Weise abgetrennt. Zur Metallisierung kann die neutralisierte Lösung
der Kondensationsverbindung auch unmittelbar verwendet werden.
Der
getrocknete metallhaltige Farbstoff stellt ein schwarzes Pulver dar. Er löst sich
in Wasser mit oliver, in konzentrierter Schwefelsäure mit schwärzlichvioletter Farbe
und färbt Cellulosefasern in sehr lichtechten oliven Tönen.
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Wird der metallhaltige Farbstoff in I2oo Teilen Wasser und 4o Teilen
Natronlauge 36° Be gelöst und während 2 Stunden mit I5o Teilen Natriumhypochlorit
(Io bis I2% aktives Chlor) bei 6o bis 7o0 verrührt, so wird ein Cellulosefasern
in reineren oliven Tönen färbender Farbstoff von ähnlichen Echtheitseigenschaften
erhalten.
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Ein weiterer ähnlicher Farbstoff wird erhalten, wenn man in obigem
Beispiel die 2-Amino-I-oxybenzol-4-sulfonsäure durch die 6-Chlor- 2 - amino-I-oxybenzol
- 4- sulfonsäure ersetzt.
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Beispiel 2 63,2 Teile des in Beispiel I beschriebenen Triazols und
38 Teile der Kupferverbindung des Aminoazofarbstoffes aus diazotierter 2-Amino-I-oxybenzol-4-sulfonsäure
und I-Amino-3-methoxybenzol werden mit 8oo Teilen Wasser und I2o Teilen Natronlauge
36° Be Io bis I2 Stunden in üblicher Weise bei Siedetemperatur kondensiert. Nach
dem Abkühlen wird mit Salzsäure bis zur schwach alkalischen Reaktion abgestumpft
und mit Kochsalz die Kondensationsverbindung vollends ausgefällt und filtriert.
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Der getrocknete kupferhaltige Farbstoff stellt ein tiefbraunes Pulver
dar. Er löst sich in Wasser mit rötlichbrauner, in konzentrierter Schwefelsäure
mit blauer Farbe und färbt Cellulosefasern in lichtechten, rötlichen Brauntönen.
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Wird in obigem Beispiel an Stelle der Kupferverbindung der nicht metallhaltige
Aminoazofarbstoff unter üblichen Bedingun, gen kondensiert und die Kondensationsverbindung,
z. B. wie in Beispiel I, in die Kupferverbindung übergeführt, so wird ein ähnlicher
Farbstoff erhalten, der Cellulosefasern in etwas blaustichigeren Brauntönen anfärbt.
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Ein weiterer, ähnlicher Farbstoff wird erhalten, wenn das im Beispiel
I beschriebene Triazol durch das durch Oxydation der Azoverbindung aus dianotierter
4-Nitro,4'-aminostilben-2, 2'-disulfonsäure und 2-Aminonaphthalin erhaltene Triazol
ersetzt wird. Beispiel 3 7I Teile des Triazols, hergestellt durch Oxydation der
Azoverbindung aus dianotierter 4-Nitra-4'-aminostilben-2, 2'-disulfonsäure und 2-Aminonaphthalin-5,
7-disulfonsäure und 25 Teile des Aminoazofarbstoffes aus I-Oxy-2-diazo-4-chlorbenzol
und I-Amino, 3-methoxybenzol werden mit 65o Teilen Wasser und I5o Teilen Natronlauge
36° Be in üblicher Weise, z. B. wie im Beispiel I beschrieben, kondensiert und in
die Kupferverbindung übergefübrt.
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Der metallhaltige Farbstoff stellt ein fast schwarzes Pulver dar.
Er löst sich in Wasser mit brauner, in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe
und färbt Baumwolle in lichtechten tiefbraunen Tönen.
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Ein Farbstoff mit fast denselben Eigenschaften wird erhalten, wenn,
anstatt im offenen Gefäß unter Rückflußkühlung, 8 bis Io Stunden im Druckgefäß bei
IIo bis I2o° kondensiert und wie üblich die Kupferverbindung des Farbstoffes hergestellt
wird.
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Ein weiterer ähnlicher Farbstoff wird erhalten, wenn das in obigem
Beispiel beschriebene Triazol durch das in Beispiel I beschriebene Triazol ersetzt
wird. Beispiel 4 63 Teile des in Beispiel I beschriebenen Triazols und 28 Teile
des durch Kuppeln von I-Oxy-2-diazo-4-nitrobenzol mit I-Amino-3-methoxybenzol hergestellten
Aminoazofarbstoffes werden mit 7oo Teilen Wasser und I2o Teilen Natronlauge 360
Bé I4 bis I6 Stunden bei Siedetemperatur unter Rückflußkühlung kondensiert. Die
Kondensationsverbindung wird in üblicher Weise in eine Kupferverbindung übergeführt.
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Der metallhaltige Farbstoff stellt einbraunschwarzes Pulver dar. Er
löst sich in Wasser mit brauner, in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe
und färbt Cellulosefasern in licht- und wasserechten braunen Tönen. Beispiel 5 6o
Teile des durch Oxydation der Azoverbindung aus diazotierter 4-Nitro-4'-aminostilben-2,
2'-disulfonsäure und 2-Aminonaphthalin-3-carbonsäure hergestellten Triazols und
35 Teile des Aminoazofarbstoffes, hergestellt durch Kuppeln von diazotierter 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure
mit i -Amino-2, 5-dimethoxybenzol, werden in 7oo Teilen Wasser und ioo Teilen Natronlauge
36° Be 14 bis 16 Stunden bei Siedeteenperatur unter Rückfluß oder im Druckgefäß
kondensiert. Die Kondensationsverbindung wird in üblicher Weise in die Kupferverbindung
übergeführt.
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Die getrocknete Kupferverbindung des Farbstoffes stellt ein fast schwarzes
Pulver dar. Sie löst sich in Wasser mit oliver, in konzentrierter Schwefelsäure
mit schwärzlichvioletter Farbe und färbt Cellulosefasern in lichtechten Olivetönen.
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In der folgenden Zusammenstellung sind eine Anzahl weiterer, nach
der vorliegenden Erfindung herstellbarer Farbstoffe aufgeführt
| Aminoazofarbstoff Färbung des |
| Triazol Kupferlackes |
| auf |
| Diazokomponente Kupplungskomponente Cellulosefasern |
| 2-Amino-I-oxybenzol-4- I-Amino-2,5-dimeth- siehe (I) Bronzefarben |
| sulfonsäure oxybenzol |
| 4-Chlor-2-amino-I-oxy- I-Amino-3-methoxy- desgl. braun |
| Benzol Benzol |
| 6-Chlor-2-amino-I-oxy- desgl. desgl. braun |
| benzol-4-sulfonsäure |
| 4-Nitro-2-amino-I-oxy- I-Amino-2,5-dimeth- siehe (2) Bronzefarben |
| Benzol oxybenzol |
| 4-Chlor-2-amino-I-oxy- desgl. desgl. Bronzefarben |
| Benzol |
| 6-Chlor-2-amnino-I-oxy- desgl. desgl. olive |
| benzol-4-sulfonsäure |
| 2-Amino-I-oxybenzol-4- I-Amino-3-methoxy- desgl. braun |
| sulfonsäureamid Benzol |
| desgl. I-Amino-2,5-dimeth- desgl. Bronzefarben |
| oxybenzol |
| 2-Amino-I-oxybenzol-4- I-Amino-2, 5-dimeth- siehe (3) olive |
| sulfonsäure oxybenzol |
| 6-Chlor-2-amino-I-oxy- desgl. desgl. olive |
| benzol-4-sulfonsäure |
| 4-Chlor-2-amino-I-oxy- I-Amino-3-methoxy- siehe (4) braun |
| Benzol Benzol |
| 2-Amino-I-oxybenzol-4- desgl. desgl. braun |
| sulfonsäure |
| desgl. I-Amino-2, 5-dimeth- desgl. olive |
| oxybenzol |
| 4-Chlor-2-amino-I-oxy- I-Amino-2, 5-dimeth- siehe (5) braun |
| Benzol oxybenzol |
| 4-Nitro-2-amino-I-oxy- desgl. desgl. Bronzefarben |
| Benzol |
| 2-Amino-I-oxybenzol-4- I-Amino-3-methoxy- siehe (6) braun |
| sulfonsäure Benzol |
| 6-Chlor-2-amino-i-oxy- i-Amino-2, 5-dimeth- desgl. olive |
| benzol-4-sulfonsäure oxybenzol |
Wahrscheinliche Zusammensetzung der Triazole i bis 6: