WO2000003080A1 - Verfahren zum bedrucken von textilen fasermaterialien nach dem tintenstrahldruck-verfahren - Google Patents

Verfahren zum bedrucken von textilen fasermaterialien nach dem tintenstrahldruck-verfahren Download PDF

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WO2000003080A1
WO2000003080A1 PCT/EP1999/004645 EP9904645W WO0003080A1 WO 2000003080 A1 WO2000003080 A1 WO 2000003080A1 EP 9904645 W EP9904645 W EP 9904645W WO 0003080 A1 WO0003080 A1 WO 0003080A1
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WO
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alkyl
halogen
ink
hydrogen
dye
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PCT/EP1999/004645
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English (en)
French (fr)
Inventor
Mickael Mheidle
Original Assignee
Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
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Publication date
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    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/38—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using reactive dyes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P5/00—Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
    • D06P5/30—Ink jet printing

Definitions

  • the present invention relates to a method for printing textile fiber materials using the inkjet printing method.
  • Inkjet printing processes have been used in the textile industry for several years. These methods make it possible to dispense with the otherwise customary production of a printing stencil, so that considerable cost and time savings can be achieved. In particular in the production of sample templates, it is possible to react to changing needs within a significantly shorter time.
  • Corresponding inkjet printing processes should in particular have optimal application properties. Properties such as the viscosity, stability, surface tension and conductivity of the inks used should also be mentioned. There are also increased demands on the quality of the prints obtained, e.g. with regard to color strength, fiber-dye binding stability and wet fastness properties. The known processes do not meet all of these requirements in all properties, so that there is still a need for new processes for textile inkjet printing.
  • the present invention relates to a method for printing on textiles
  • Inks which is characterized in that several printheads are available for the printing process, the ink containing the dye being printed by means of one or more printheads, and at least one further chemical on the by means of one or more further printheads
  • Fiber material is brought, or the printing with the ink and the application of the chemical is carried out with at least one same printhead, the ink and the chemical before reaching the
  • the inks used for the process according to the invention preferably contain at least one acid dye, reactive dye, disperse dye or pigment dye.
  • the reactive dyes are e.g. to dyes from the group of the monoazo, disazo, polyazo, metal complex azo, anthraquinone, phthalocyanine, formazan or dioxazine dyes which contain at least one reactive group. These dyes preferably also contain at least one sulfo group.
  • Reactive groups are radicals which are reactive to fibers and are capable of reacting with the hydroxyl groups of cellulose, the amino, carboxyl, hydroxyl and mercapto groups of wool or silk or with the amino or, if appropriate, the carboxyl groups of synthetic polyamides to form chemical to react covalent bonds.
  • the reactive groups are usually linked to the dye residue directly or via a bridge element.
  • reactive groups e.g. suitable are those which have at least one substituent which can be removed from an aliphatic, aromatic or heterocyclic radical, or those in which these radicals have a radical which is suitable for reaction with the fiber material, such as e.g. a halotriazinyl, halopyrimidinyl or vinyl radical.
  • aliphatic reactive groups there are e.g. those of the following formulas:
  • W is a group of the formula -S0 2 -NRr, -CONR, - or -NR T CO-,
  • R hydrogen, unsubstituted or substituted by hydroxy, sulfo, sulfato, carboxy or cyano C r C alkyl or a radical of the formula ⁇ alkylene S0 2 -Z
  • R is hydrogen, hydroxy, sulfo, sulfato, carboxy, cyano, halogen, CC ⁇ alkoxycarbonyl, C r
  • Z vinyl or a residue -CH 2 -CH 2 -U! means and U is a leaving group
  • E is the radical -O- or -N (R 2 ) -
  • R 2 is hydrogen or C 1 -C 4 alkyl, alkylene and alkylene 'independently of one another C Ce alkylene, and arylene an unsubstituted or by sulfo, carboxy, CrC alkyl, CC alkoxy or
  • Halogen substituted phenylene or naphthylene means.
  • Preferred aliphatic reactive groups are those of the formulas (1 a) to (1d), in particular those of the formulas (1a) to (1c) and preferably those of the formula (1 a).
  • heterocyclic reactive radicals are preferably 1,3,5-thazine radicals of the formula .N,
  • R 3 is hydrogen or unsubstituted or by carboxy, cyano, hydroxy, sulfo or
  • X is a group which can be split off as an anion
  • V is a radical of the formula
  • R, R 1 ( R 3 , E, W, Z, Y, alkylene, alkylene 'and arylene have the meanings given above and 1 is 0 or 1.
  • the leaving group U is, for example, -Cl, -Br, -F, -OSO 3 H, -SSO 3 H, -OCO-CH3, -OPO3H2, -OCO-C 6 H 5 , -OSO 2 -C ⁇ -C 4 alkyl or -OSO 2 -N (CrC 4 alkyl) 2 .
  • U 1 is preferably a group of the formula -Cl, -OSO 3 H, -SSO 3 H, -OCO-CH 3 , -OCO-C 6 H 5 or -OPO 3 H 2 , in particular -Cl or -OSO 3 H and particularly preferred -OSO 3 H.
  • Alkylene and alkylene ' are independently of each other e.g. a methylene, ethylene, 1, 3-propylene, 1, 4-butylene, 1, 5-pentylene or 1, 6-hexylene radical or their branched isomers.
  • Alkylene and alkylene ' preferably represent a C 1 -C 4 alkylene radical and particularly preferably an ethylene radical.
  • R is preferably hydrogen or the group -SO 2 -Z, where Z has the meanings and preferences given above. R particularly preferably represents hydrogen
  • Ri is preferably hydrogen, dC 4 -alkyl or a group -alkylene-SO 2 -Z, in which alkylene and Z each have the meanings given above. Ri is particularly preferably hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl, in particular hydrogen.
  • R 3 is preferably hydrogen or a C 1 -C 4 alkyl radical and particularly preferably hydrogen
  • Arylene is preferably a 1,3, or 1,4-phenylene radical which is unsubstituted or e.g. is substituted by sulfo, methyl, methoxy or carboxy
  • E preferably represents -NH- and particularly preferably -O- W preferably denotes a group of the formula -NHCO- or in particular -CONH-.
  • X represents, for example fluorine, chlorine, bromine, sulfo, C r C 4 alkylsulfonyl or phenylsulfonyl and preferably chlorine or especially fluorine.
  • Shark is preferably chlorine or bromine, especially bromine.
  • V is a group which can be split off as an anion or in particular denotes a non-reactive substituent.
  • V represents a group which can be split off as an anion, this is, for example, fluorine, chlorine, bromine, sulfo, -C-alkyl sulfonyl or phenylsulfonyl and preferably chlorine or in particular fluorine.
  • V stands for a non-reactive substituent, this can be, for example, a hydroxy, CC 4 alkoxy, CrOralkyl thio, amino, NC, -C 4 alkylamino or NN-di-Crd-alkylamino, the alkyl optionally is substituted by, for example, sulfo, sulfato, hydroxy, hydroxyethoxy, carboxy or phenyl, cyclohexylamino, morpholino, or NC r C 4 alkyl-N-phenylamino or phenylamino or naphthylamino radical, the phenyl or naphthyl optionally being substituted, for example, by CC - Alkyl, CrC 4 alkoxy, carboxy, sulfo or halogen is substituted.
  • non-reactive substituents V are amino, methylamine, ethylamino, ß-hydroxyethylamino, NN-di-ß-hydroxyethylamino, ß-sulfoethylamino, cyclohexylamino, morpholino, o-, m- or p-chlorophenylamino, o-, m- or p-methylphenylamino, o-, m- or p-methoxyphenylamino, o-, m- or p-sulfophenylamino, disulfophenylamino, o- carboxyphenylamino, 1- or 2-naphthylamino, 1-sulfo-2-naphthylamino, 4,8-disulfo -2- naphthylamino, N-ethyl-N-phenylamino, N-methyl-N-phenyla
  • V preferably has the meaning amino, NdC - alkylamino, which is unsubstituted in the alkyl part or substituted by hydroxy, hydroxyethoxy, sulfato or sulfo, morpholino, phenylamino or NC 1 -C -alkyl-N-phenylamino, in which the Phenyl is in each case unsubstituted or substituted by sulfo, carboxy, methyl or methoxy.
  • NC C 4 alkylamino which is unsubstituted in the alkyl part or substituted by hydroxy, hydroxyethoxy, sulfato or sulfo
  • phenylamino or N-C ⁇ - C 4 alkyl-N-phenylamine in which the phenyl is in each case unsubstituted or substituted by sulfo, carboxy, methyl or methoxy.
  • Preferred residues of the formulas (3a) to (3f) here and below are those of the formulas (3a) to (3d), in particular those of the formulas (3b) and (3d).
  • Preferred heterocyclic reactive radicals of the formula (2) are those in which X is fluorine or chlorine, in particular fluorine, and V represents a radical of the formulas (3a) to (3f).
  • reactive radicals are preferably of the formula (2) wherein X is fluorine or chlorine, in particular chlorine and V is amino, substituted in the alkyl moiety by hydroxyethoxy Ndd-alkylamino, or optionally substituted by C r C 4 alkyl, dC 4 alkoxy, carboxy, Halogen or in particular sulfo substituted phenylamino or NdC 4 alkyl-N-phenylam ⁇ no.
  • the phenyl radicals are preferably unsubstituted or substituted by sulfo. Amino and phenylamino which are unsubstituted or substituted by sulfo or N-C 1 -C 4 -alkyl-N-phenylamino are particularly important here.
  • heterocyclic reactive radicals are those of the formula
  • one of the radicals X is a group which can be split off as an anion and the other radical X has the meanings and preferences given for V as non-reactive substituents or is a radical of the formulas (3a) to (3f) or a group which can be split off as an anion ,
  • X 2 is a negative substituent
  • R 3 independently has the meaning given above
  • the radical X which can be split off as an anion is preferably chlorine or in particular fluorine.
  • suitable radicals X 2 are nitro, cyano, CC 4 -alkylsulfonyl, carboxy, chlorine, hydroxy, dC -alkoxysulfonyl, dC 4 -alkylsulfinyl, CC 4 -alkoxycarbonyl or dd-alkanoyl, the meanings being chlorine, cyano and methylsulfonyl, in particular Chlorine, are preferred for X 2 .
  • At least one of the radicals X particularly preferably denotes ! Fluorine or a radical of the formulas (3a) to (3f).
  • One of the radicals X 1 is very particularly preferably fluorine and the other radical X T is fluorine or chlorine, X 2 having the meanings and preferences given above.
  • the reactive dyes can contain the substituents customary in organic dyes bound to their backbone.
  • substituents for the reactive dyes are: alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl or butyl, where the alkyl radicals can be further substituted, for example by hydroxyl, sulfo or sulfato; Alkoxy groups with 1 to 4 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy or butoxy, it being possible for the alkyl radicals to be further substituted, for example by hydroxyl, sulfo or sulfato; phenyl optionally substituted by C 1 -C alkyl, CC alkoxy, halogen, carboxy or sulfo; Acylamino groups with 1 to 8 carbon atoms, especially those alkanoylamino groups such as acetylamino or propionylamino; benzoylamino optionally substituted in the phenyl ring by C r C
  • reactive dyes are those of the formula
  • A the residue of a monoazo, disazo, polyazo, metal complex azo, anthraquinone, phthalocyanine, formazan or dioxazine dye and U is a reactive residue, here and below for the reactive residues U in particular those given above Meanings and preferences apply.
  • the radical A ⁇ may also contain one or more further, identical or different, reactive groups U.
  • the total number of reactive groups in the dyes is preferably 1 to 3, preferably 1 or 2 and in particular 2.
  • U is preferably a reactive radical of the above formula (1a) or (2).
  • R 4 , R 5 , R 6 and R 7 independently of one another are hydrogen or optionally substituted dC 4 alkyl
  • Xi 'and X 2 ' are halogen
  • Bi is an aromatic or aliphatic bridge member or the rest of the formula
  • a 2 and A 3 independently of one another have the meanings given for A above.
  • the radicals R 4 , R 5 , Re and R 7 are straight-chain or branched as alkyl radicals.
  • the alkyl radicals can be further substituted, for example by hydroxy, sulfo, sulfato, cyano or carboxy.
  • the following radicals may be mentioned as examples: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl or tert-butyl, and the corresponding radicals substituted by hydroxyl, sulfo, sulfato, cyano or carboxy. Hydroxy, sulfo or sulfato, in particular hydroxy or sulfato and preferably hydroxy, are preferred as substituents.
  • R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are preferably hydrogen or CC alkyl, in particular hydrogen.
  • X and X 2 ' are preferably, independently of one another, chlorine or fluorine, in particular fluorine.
  • B is an aliphatic bridge member, for example a C 2 -C 12 alkylene radical, in particular a C 2 -C 6 alkylene radical, which is composed of 1, 2 or 3 members from the group -NH-, -N (CH 3 ) - or in particular -O- can be interrupted and is unsubstituted or substituted by hydroxy, sulfo, sulfato, cyano or carboxy. Hydroxy, sulfo or sulfato, in particular hydroxy, are preferred as substituents of the alkylene radicals mentioned for B.
  • Suitable aiiphatic bridge members for B ⁇ are, for example, C 5 -C 9 cycloalkylene radicals, in particular cyclohexylene radicals.
  • the cycloalkylene radicals mentioned can optionally be substituted by dd-alkyl, dd-alkoxy, C 2 -C 4 -alkanoylamino, sulfo, halogen or carboxy, in particular by dC 4 -alkyl.
  • As aiphatic bridge members for B ⁇ are also optionally substituted in the cyclohexylene ring by C 1 -C 4 alkyl substituted methylene cyclohexylene methylene.
  • B is an aromatic bridge member, for example optionally substituted by C 1 -C 4 -alkyl, dC 4 -alkoxy, C 2 -C -alkanoylamino, sulfo, halogen or carboxy, dC 6 -alkylenephenylene or phenylene or a radical of the formula
  • the aromatic bridge member is B, preferably phenylene, which can be substituted as indicated above.
  • the aromatic bridge members mentioned for B are preferably unsubstituted or substituted by sulfo.
  • B is preferably a C 2 -C 12 alkylene radical which has 1, 2 or 3 members from the group
  • -NH-, -N (CH 3 ) - or -O- can be interrupted and unsubstituted or by hydroxy
  • Sulfo, sulfato, cyano or carboxy is substituted; or a C 5 -C 9 cycloalkylene radical optionally substituted by dd-alkyl, C r C alkoxy, C 2 -C 4 alkanoylamino, sulfo, halogen or carboxy, C r C 6 alkylene phenylene radical or
  • Phenylene radical; or B ⁇ is a radical of the formula (7), in which the benzene rings I and II are optionally substituted by dC 4 -alkyl, dd-alkoxy, C 2 -C -alkanoylamino, sulfo, halogen or carboxy and L is the direct bond or a C 2 -C 10 alkylene radical which is represented by 1, 2 or 3
  • -N N-, -NH-, -CO-, -NH-CO-, -NH-CO-NH-, -O-, -S- or -SO 2 -; or the radical of the formula -N (R 5 ) -B 1 -N (R 6 ) - is a piperazine radical of the formula
  • B ⁇ is particularly preferably a C 2 -C 12 alkylene radical which can be interrupted by 1, 2 or 3 members -O- and is unsubstituted or substituted by hydroxyl, sulfo, sulfato, cyano or carboxy, or one optionally substituted by dC 4 -Alkyl, dd-alkoxy, C 2 -C 4 -alkanoylamino, sulfo, halogen or carboxy-substituted phenylene radical.
  • B is very particularly preferably a C 2 -C 2 alkylene radical, in particular a C 2 -C 6 alkylene radical, which can be interrupted by 1, 2 or 3 members -O- and is unsubstituted or substituted by hydroxy.
  • radicals B are C 2 -C 6 alkylene radicals, in particular 1,3-propylene and 1,2-ethylene.
  • reactive dyes of the formula (6) are those in which X ⁇ and X 2 'are fluorine.
  • a 1 , A 2 and A 3 are preferably suitable as monoazo, polyazo or metal complex azo dye residues for A 1 , A 2 and A 3 :
  • D is the remainder of a diazo component of the benzene or naphthalene series
  • M is the remainder of a middle component of the benzene or naphthalene series
  • K is the remainder of a coupling component of the benzene, naphthalene, pyrazolone, 6-hydroxypyridone (2) or acetoacetic acid arylamide series
  • u is the number 0 or 1
  • D, M and K are common substituents in azo dyes, for example optionally substituted further by hydroxy, sulfo or sulfato, dC 4 -alkyl or dC 4 -alkoxy, halogen, carboxy, sulfo, nitro, cyano, trifluoromethyl , Sulfamoyl, carbamoyl, amino, ureido, hydroxy, carboxy, sulfomethyl, C 2 -C 4 alkanoylamino, benzoylamino
  • the metal complexes derived from the dyes of the formulas (8) and (9) are also suitable, these being, in particular, 1: 1 copper complex azo dyes of the benzene or naphthalene series, in which the copper atom is attached to a metallizable group, such as, for example Hydroxy group, bound on both sides in the ortho position to the azo bridge.
  • a metallizable group such as, for example Hydroxy group
  • (R 9) 0-2 is 0 to 2 identical or different substituents from the group hydroxy, amino,
  • (U) 0-2 is 0 to 2 identical or different reactive groups
  • R 12 and R 14 are independently hydrogen, dC 4 alkyl or phenyl, and R 13 is hydrogen, cyano, carbamoyl or sulfomethyl,
  • (R ⁇ 6 ) o 3 represents 0 to 3 identical or different substituents from the group dC 4 alkyl, CC 4 alkoxy, halogen, amino, carboxy and sulfo, (R 15 ) 0 3 and (R 17 ) o 3 independently of one another have the meanings given above for (R 8 ) 0 3 , and (U) 0 . 2 has the meanings given above;
  • (U) 0 -2 has the meanings given above and the benzene nuclei contain no further substituents or are further substituted by dC -alkyl, -CC 4 -alkoxy, dC 4 -alkylsulfonyl, halogen or carboxy.
  • a phthalocyanine dye for A , A 2 and A 3 are, for example, those of the formula / ( see 2 w) k
  • Pc is the rest of a metal phthalocyanine, especially the rest of a
  • R 20 and R 20 'independently of one another are hydrogen or optionally by hydroxy or
  • R 19 is hydrogen or dd-alkyl
  • A is optionally substituted by CC 4 alkyl, halogen, carboxy or sulfo
  • a 1 f A 2 and A 3 are, for example, those of the formula
  • a ' is a phenylene radical which is optionally substituted by C 1 -C 6 -alkyl, halogen, carboxy or sulfo or a C 2 -C 6 alkylene radical, r, s, v and v' independently of one another each represent the number 0 or 1 mean and
  • an anthraquinone dye for A 1 ⁇ A 2 and A 3 are, for example, those of the formula
  • G represents an unsubstituted or substituted by CC-alkyl, dd-alkoxy, halogen, carboxy or sulfo or a cyclohexylene, phenylene or C 2 -C 6 alkylene radical.
  • the above dye residues of the formulas (10a) to (10f) and (11) to (14) each preferably contain at least one sulfo group, in particular 1 to 4 sulfo groups and preferably 1 to 3 sulfo groups.
  • reactive residues are particularly suitable as reactive residues U, the above preferences applying.
  • Reactive dyes of the formula are of particular importance
  • Z and Z ' are independently vinyl or a radical of the formula -CH 2 -CH 2 -OSO 3 H
  • B and B 2 represent a C 2 -C 6 alkylene radical, in particular 1,3-propylene or 1,2-ethylene
  • CuPhC is a copper phthalocyanine radical.
  • B, 1, 3-propylene and B 2 1, 2-ethylene are preferred.
  • Z is preferably vinyl and for Z 'the meaning as radical of the formula -CH 2 -CH 2 -OSO 3 H is preferred.
  • Suitable disperse dyes for the process according to the invention are e.g. those dyes which are described in the Color Index, 3rd edition (3rd revision 1987 including additions and amendments to No. 85) under "Disperse Dyes". Examples include nitro, amino, amino ketone, ketoninim, methine, polymethine, diphenylamine, quinoline, benzimidazole, xanthene, oxazine or coumarin dyes, and in particular anthraquinone and azo dyes, free of carboxylic acid and / or sulfonic acid groups. such as mono- or disazo dyes.
  • a preferred group a) of the disperse dyes are dyes of the formula
  • R 21 halogen, nitro or cyano
  • R 22 hydrogen, halogen, nitro or cyano
  • R 2 halogen or cyano
  • R 2 is hydrogen, halogen, dC 4 alkyl or dC 4 alkoxy
  • R 25 is hydrogen, halogen or acylamino
  • R 26 and R 27 are independently of one another C r C 4 alkyl which is unsubstituted or substituted by hydroxy, acetoxy or phenoxy, or dyes of the formula
  • R 28 is hydrogen, phenyl or phenylsulfoxy, the benzene ring in the phenyl and
  • Phenylsulfoxy is optionally substituted by dC 4 -alkyl or C 1 -C 4 -alkylsulfo,
  • R 30 is hydrogen or -CC alkoxy
  • R 31 is hydrogen or the radical -OC 6 H 5 -S ⁇ 2 -NH- (CH 2 ) 3 -OC 2 H 5 ,
  • R 32 is hydrogen, hydroxy or nitro
  • R 33 is hydrogen, hydroxy or nitro, or dyes of the formula
  • R 34 dC 4 alkyl which is unsubstituted or substituted by hydroxy
  • R 37 is the rest of the formula - (CH 2 ) 3 -O- (CH 2 ) 2 -OC 6 H 5 ,
  • R 38 halogen, nitro or cyano
  • R 39 is hydrogen, halogen, nitro or cyano, or dyes of the formula
  • R 4 ⁇ -CC 4 -alkyl which is unsubstituted or substituted by dC 4 -alkoxy and
  • R 42 is -COOCH 2 CH 2 OC 6 H 5 and R 43 is hydrogen or
  • rings A "and B" are unsubstituted or substituted one or more times with halogen, or dyes of the formula
  • R ⁇ * dC -alkyl which is unsubstituted or substituted by hydroxy, C r C 4 -alkoxy or C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkoxy, or dyes of the formula
  • Dyes of group a) are particularly preferred as dyes of the formulas in the process according to the invention
  • Another group b) of preferred disperse dyes are dyes of the formula
  • R 45 is hydrogen or phenyl which is optionally substituted by CC alkyl
  • R 46 is hydroxy or amino optionally substituted by dd-alkyl
  • R 47 is hydrogen, dC -alkoxy or phenoxy, or dyes of the formula
  • R 48 and R 49 are dC 4 alkyl, R 50 halogen, and
  • R 51 is hydrogen, nitro or halogen, or dyes of the formula
  • Suitable pigment dyes for the process according to the invention are both inorganic pigments, such as Carbon black, titanium dioxide or iron oxides, and also organic pigments, in particular those from the phthalocyanine, anthraquinone, Penon, indigoid, thioindigoid, dioxazine, diketopyrrolopyrrole, isoindohnone, perylene, azo, quinac ⁇ don and metal complex series, for example Metal complexes of azo, azomethine or methine dyes, as well as classic azo dyes of ⁇ -oxynaphthoic acid and acetoacetary triple or metal salts of azo dyes.
  • inorganic pigments such as Carbon black, titanium dioxide or iron oxides
  • organic pigments in particular those from the phthalocyanine, anthraquinone, Penon, indigoid, thioindigoid, dioxazine, diketopyrrolopyrrole, is
  • pigment dyes examples include pigment dyes of the monoazo, disazo, phthalocyanine and anthraquinone series, and inorganic pigment dyes such as carbon black or iron oxides
  • Particularly preferred pigment dyes are dyes of the formula
  • R 52 is hydrogen, halogen, C 1 -C 4 -alkyl, dd-alkoxy, nitro or cyano,
  • R 53 is hydrogen, halogen, nitro or cyano
  • R M is hydrogen, halogen or phenylaminocarbonyl
  • R 55 is hydrogen or hydroxy
  • R « is hydrogen or a radical of the formula - CONH R 59, where
  • R 57 is hydrogen, CC 4 -alkyl or dd-alkoxy
  • R 58 is hydrogen, dC -alkoxy or halogen
  • R 59 is hydrogen, dd-alkyl, dd-alkoxy or halogen, or dyes of the formula
  • R 60 and R 61 are independently dd-alkyl and R 62 and R 63 are halogen, or dyes of the formula
  • rings A, B, D and E are unsubstituted or mono- or polysubstituted with halogen, or dyes of the formula wherein
  • R 65 is hydrogen, halogen, dd-alkyl, dC 4 alkoxy, nitro or cyano,
  • R 66 is hydrogen, halogen, nitro or cyano
  • R 67 are hydrogen, halogen, dd-alkyl, dC 4 alkoxy, nitro or cyano, or dyes of the formula
  • rings A 'and B' are unsubstituted or substituted one or more times with halogen, or dyes of the formula
  • (R 68 ) o- 2 and (R 68 ') o-2 independently of one another represent 0 to 2 substituents selected from the group halogen, C r C 4 alkyl, dC 4 alkoxy, nitro or cyano, and Ki and K 2 independently of one another a radical of the formula mean where
  • inorganic pigment dyes such as carbon black or iron oxides.
  • the dyes of the formulas are of particular interest as pigment dyes
  • pigment dyes those of the formulas (34e), (34g) and Cl. Pigment Yellow 83 and Cl. Pigment Black 7.
  • Suitable acid dyes for the process according to the invention are, for example, those dyes which are described in the Color Index, 3rd edition (3rd revision 1987 including additions and amendments to No. 85) under "Acid Dyes".
  • the anionic dyes that can be used can belong to a wide variety of dye classes and, if appropriate, contain one or more sulfonic acid groups.
  • triphenylmethane dyes with at least two sulfonic acid groups heavy metal-free monoazo and disazo dyes each with one or more sulfonic acid groups and heavy metal-containing, in particular copper, chromium, nickel or cobalt-containing monoazo, disazo, azomethine and formazan dyes, in particular metallized dyes which contain two molecules of azo dye or one molecule of azo dye and one molecule of azomethine dye bound to a metal atom, especially those which contain mono- and / or disazo dyes and / or azomethine dyes as ligands and a chromium or cobalt ion as the central atom, and also anthraquinone dyes , in particular 1-amino-4-arylaminoanthraquinone-2-sulfonic acids or 1, 4-diarylamino or 1-cycloalkylamino-4-arylaminoanthraquinone sulf
  • R 71 , R 7 , R73 and R 7 are independently C r C 4 alkyl and R 75 dC 4 alkyl, C r C 4 alkoxy or hydrogen;
  • R 76 benzoylamino, phenoxy, chlorophenoxy, dichlorophenoxy or methylphenoxy
  • R 77 hydrogen, benzoyl, phenyl, C r C 4 alkyl, phenylsulfonyl, methylphenylsulfonyl, and the substituents R 78 independently of one another hydrogen or a phenylamino or N-phenyl-N- are methylaminosulfonyl;
  • phenyl ring B 10 can be substituted by halogen, CC 4 alkyl and sulfo and R 79 is ⁇ -bromoacryloylamino; wherein R 76 has the meanings given above;
  • R 80 is hydrogen, sulfo or phenylazo and R 81 is hydrogen or nitro, and the phenyl ring B 10 may be substituted by halogen, dC 4 alkyl and sulfo;
  • 1: 2 metal complex dyes such as the symmetrical 1: 2 chromium complex dyes of the azo dyes of the formulas wherein the phenyl ring B 10 can be substituted by halogen, CC 4 alkyl and sulfo and R 82 and R 83 independently of one another hydrogen, nitro, sulfo, halogen, C 1 -C 4 alkylsulfonyl, CC 4 alkylaminosulfonyl and -SO 2 NH 2 mean;
  • R ⁇ is hydrogen, C 1 -C -alkoxycarbonylamino, benzoylamino, CC 4 - alkylsulfonylamino, phenylsulfonylamino, methylphenylsulfonylamino or halogen
  • R 35 is hydrogen or halogen and R 86 C r C 4 -alkylsulfonyl, C 1 -C 4 -alkylaminosulfonyl, phenylazo, Is sulfo or -S0 2 NH 2 , the hydroxyl group in the benzo ring D 10 being bonded to the benzo ring D i0 in the o-position to the azo group;
  • R 87 is the —OH or —NH 2 group
  • R 88 is hydrogen or CC 4 -alkylaminosulfonyl
  • R 89 is nitro or dC 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkyleneaminosulfonyl, asymmetrical 1: 2 chromium complex dyes of the azo dyes of the formulas
  • one substituent R 90 is hydrogen and the other is sulfo
  • R 81 is hydrogen or nitro
  • the phenyl radicals B 10 can be substituted by halogen, C 1 -C alkyl and sulfo and R 85 is hydrogen or halogen;
  • phenyl ring B 10 can in each case be substituted by halogen, dC 4 -alkyl and sulfo
  • R 81 is hydrogen or nitro
  • R 91 is hydrogen, methoxycarbonylamino or acetylamino
  • R 86 CC -alkylsulfonyl, dC -alkylaminosulfonyl, phenylazo, sulfo or - SO 2 is NH 2 ;
  • R 79 is ⁇ -bromoacryloylamino
  • R 92 is independently hydrogen or dd-alkyl and R 93 is hydrogen or sulfo;
  • R 9 independently of one another are cyclohexyl and the diphenyl ether radical, which can be substituted by sulfo and the radical -CH 2 -NH-R 79 , where R 79 has the meaning given; and in which R 79 is ⁇ -bromoacryloylamino, R 92 has the meanings given under formula (15) and R 95 is dd-alkyl,
  • R 103 wherein R 100 is halogen, T ⁇ fluormethyl or S ° 2 N , wherein R 103 cyclohexyl and
  • R 104 is C r C 4 alkyl, or the radicals R 103 and R 10 together with the nitrogen atom connecting them form an azepinyl ring; R 10 is hydrogen or halogen and R 102 is hydrogen or phenoxy which is optionally substituted by halogen in the phenyl ring,
  • R 105 is hydrogen, halogen or sulfo
  • R 106 is hydrogen, halogen, phenoxy optionally substituted in the phenyl ring by dC 4 alkyl, C r C alkoxy or halogen or
  • R 112 and R 113 independently of one another are hydrogen, dC 4 -alkyl, CC-alkoxy, halogen or C 2 -d-alkanoylamino and preferably hydrogen or dC 4 -alkyl
  • R 114 optionally by dd-alkyl, dd-alkoxy, halogen or C 2 -C alkanoylamino substituted phenyl, preferably phenyl which is unsubstituted or substituted by C r C alkyl;
  • R 115 is hydrogen or C r C 4 alkyl
  • R 116 is hydrogen or phenylsulfonyl, preferably unsubstituted phenylsulfonyl, preferably substituted by dd-alkyl, dd-alkoxy, halogen or C 2 -C 4 -alkanoylamino in the phenyl ring;
  • R 117 is hydrogen, C r C 4 alkyl, dd-alkoxy, halogen or optionally in the phenyl ring by dd alkyl, dd alkoxy, sulfo, halogen or C 2 -C 4 alkanoylamino substituted phenoxy, preferably unsubstituted or by dC 4 -Alkyl or halogen substituted phenoxy, means and
  • R 118 optionally substituted in the phenyl ring by dd-alkyl, CC 4 -alkoxy, sulfo or halogen benzoyl, preferably unsubstituted benzoyl, or optionally in the alkyl group by hydroxy or C r C 4 -alkoxy substituted C 2 -C -alkanoyl and preferably unsubstituted C.
  • R 119 is hydrogen, dd-alkyl, dC 4 alkoxy, halogen or C 2 -C 4 alkanoylamino which is optionally substituted in the alkyl group by hydroxy, CC 4 alkoxy or halogen;
  • R 120 is phenyl which is optionally substituted by C 1 -C 4 -alkyl, dd-alkoxy, sulfo or halogen, preferably unsubstituted phenyl, and R 12 is hydrogen or dd-alkyl;
  • Suitable metal-free anionic acid dyes are, for example, Cl. Acid Yellow 79, 110 and 246; Cl. Acid Orange 67 and 94; Cl. Acid Red 127, 131, 252 and 361; Cl. Acid Green 40: 1 and Cl. Acid Blue 225, 239, 260, 277 and 324 and especially the dyes of the formulas
  • Alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl or butyl, it being possible for the alkyl radicals to be further substituted, for example by hydroxyl, sulfo or sulfato; Alkoxy groups with 1 to 4 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy or butoxy, it being possible for the alkyl radicals to be further substituted, for example by hydroxyl, sulfo or sulfato; Halogen, such as fluorine, bromine or especially chlorine; dC 4 alkylsulfonyl such as methylsulfonyl and ethylsulfonyl; dd-alkylaminosulfonyl, such as methylaminosulfonyl and Ethylaminosulfonyl; dd-alkoxycarbonylamino such as methoxycarbonylamino
  • Disperse dyes, pigment dyes or reactive dyes, in particular reactive dyes or pigment dyes and preferably pigment dyes, are preferably used in the process according to the invention.
  • the acid dyes, reactive dyes, disperse dyes and pigment dyes mentioned are known or can be obtained in analogy to known production processes, such as diazotization, coupling, addition and condensation reactions.
  • the acid dyes and reactive dyes used in the inks should preferably be low in salt, i.e. a total salt content of less than 0.5 wt .-%, based on the weight of the dyes.
  • Acid or reactive dyes which, due to their production and / or the subsequent addition of couping agents, have higher salt contents can e.g. desalted by membrane separation processes such as ultrafiltration, reverse osmosis or dialysis.
  • the inks preferably contain a total content of dyes of 1 to 35% by weight, in particular 1 to 30% by weight and preferably 1 to 20% by weight, based on the total weight of the ink.
  • Preferred inks for the process according to the invention are those which have a viscosity of 1 to 40 mPa-s (millipascal second), in particular 1 to 20 mPa-s and preferably 1 to 10 mPa-s. Inks with a viscosity of 2 to 5 mPa-s are of particular importance. Inks are also important which have a viscosity of 10 to 30 mPa-s.
  • the inks can contain thickeners of natural or synthetic origin, inter alia for the purpose of adjusting the viscosity.
  • Commercially available alginate thickeners, starch ether or locust bean gum ether may be mentioned as examples of thickeners.
  • Cellulose leather may also be mentioned.
  • Cellulose leather includes, for example, methyl, ethyl, carboxymethyl, hydroxyathyl, methylhydroxyathyl, hydroxypropyl or hydroxypropylmethylcellulose. Carboxymethylcellulose and hydroxypropylmethylcellulose are preferred.
  • Suitable alginates are, in particular, alkali alginates and preferably sodium alginate.
  • the thickeners are usually present in the ink in an amount of 0.01 to 2% by weight, in particular 0.01 to 1% by weight and preferably 0.01 to 0.5% by weight -%, based on the total weight of the ink used. These thickeners allow a certain viscosity of the ink to be set.
  • the inks may also contain buffer substances, e.g. Borax, borate or citrate Examples include borax, sodium borate, sodium tetraborate and sodium citrate. They are used in particular in amounts of 0.1 to 3% by weight, especially 0.1 to 1% by weight, based on the total weight of the ink, preferably around a pH of, for example, 4 to 10 5 to 8
  • the inks may contain surfactants, redispersants or humectants as further additives
  • the commercially available anionic or nonionic surfactants are suitable as surfactants.
  • a redispersant e.g. Mention betaine.
  • the inks particularly preferably contain humectants, usually in an amount of 2 to 30% by weight, in particular 5 to 30% by weight and preferably 5 to 25% by weight, based on the total weight of the ink.
  • Polyhydric alcohols in particular come as humectants , such as ethylene glycol, diethylene glycol, methylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, Glyce ⁇ n and polyethylene glycols with a molecular weight of preferably 200 to 800, are of particular interest are Glyce ⁇ n, propylene glycol or diethylene glycol
  • the inks may also contain acid donors such as butyrolactone or sodium hydrogenphosphate, preservatives, fungi and / or bacterial growth inhibitors, foam-suppressing agents, sequestering agents, emulsifiers, water-insoluble solvents, oxidizing agents or deaerating agents.
  • formaldehyde-releasing agents e.g. Paraformaldehyde and trioxane, especially aqueous, about 30 to 40 percent by weight formaldehyde solutions
  • imidazole compounds such as e.g. 2- (4-thiazolyl) benzimidazole
  • thiazole compounds such as e.g.
  • Suitable sequestrants are, for example, sodium nitrilotriacetic acid, sodium ethylenediaminetetraacetic acid, especially sodium polymethaphosphate, especially sodium hexamethaphosphate, and emulsifiers, especially adducts of an alkylene oxide and a fatty alcohol, especially an adduct of oleyl alcohol and ethylene oxide, as water-insoluble solvents, high-boiling solvents Saturated hydrocarbons, especially paraffins with a boiling range of about 160 to 210 ° C (so-called mineral spirits), as an oxidizing agent, for example an aromatic nitro compound, especially an aromatic mono- or dinitrocarboxylic acid or sulfonic acid, which is optionally present as an alkylene oxide adduct, especially a nitrobenzenesulfonic acid and as a deaerating agent, for example, high-boiling solvents, especially turpentine oils, higher alcohols, preferably C 8 to C 10 alcohol
  • the inks may also contain anionic copolymers, nonionic block polymers or dispersants. This applies in particular to the inks containing at least one pigment or preferably at least one disperse dye.
  • copolymers based on acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid are particularly suitable for the inks.
  • these are those preferred, which by polymerization of acrylic and / or methacrylic acid and one or more copolymerizable monomers selected from the group maleic acid, N-vinylformamide, N-vinyl acetamide, allylamine or diallylamine de ⁇ vate,, N-vinylpyrrolidone, N- vinyl-N- methyl-formamide, N-vinyl-N-methyl-acetamide, N-vinyl
  • N-ethyl-acetamide, vinyl acetate, vinyl propionate, Acrylnit ⁇ l, styrene, methacrylnit ⁇ l, Acryiamid, methacrylamide and N-Mono / NN-D ⁇ -dC 10 -alkyl- (meth) acrylam ⁇ d are available.
  • Anionic copolymers which are obtainable by copolymation of acrylic or methacrylic acid and styrene are particularly preferred.
  • Acrylic and methacrylic acid-styrene copolymers with a molecular weight of 3000 to 16000, in particular 3000 to 10000, are very particularly preferred.
  • Suitable nonionic block polymers for the inks are, in particular, alkylene oxide condensation products such as, for example, ethylene oxide adducts with polypropylene oxide (so-called EO-PO block polymers) and propylene oxide adducts with polyethylene oxide (so-called reverse EO-PO block polymers), and block polymers which are caused by the addition of styrene to polypropylene - And / or polyethylene oxide are available.
  • ethylene-propylene oxide block polymers with molecular weights between 2,000 and 20,000, especially between 8,000 and 16,000, and an ethylene oxide content in the total molecule of 30 to 80%, in particular
  • anionic dispersants from the group of
  • X represents the acid residue of an inorganic, oxygen-containing acid, such as sulfuric acid or preferably phosphoric acid, or also the residue of an organic acid
  • Y d-Ci 2 alkyl, aryl or aralkyl mean "alkylene” stands for the ethylene residue or propylene residue, and m are 1 to 4 and n are 4 to 50,
  • the lignosulfonates (bg) used are primarily those ligninsulfonates or their alkali metal salts whose sulfo group content does not exceed 25% by weight. Lignin sulfonates containing 5 to 15% by weight of sulfo groups are preferred.
  • formaldehyde condensation products (bi) there are e.g. Condensation products of liginsulfonates and / or phenol and formaldehyde, condensation products of formaldehyde with aromatic sulfonic acids, e.g.
  • Condensation products of ditolyl ether sulfonates and formaldehyde condensation products of naphthalenesulfonic acid with formaldehyde and / or naphthol or naphthylaminosulfonic acids with formaldehyde, condensation products of phenolsulfonic acids and / or sulfonated dihydroxydiphenyl sulfone and phenols or cresols with formaldehyde and / or disulfonic acid and derivative products with diphenylate and derivative urea into consideration.
  • the compound of the formula is particularly preferred as (bi)
  • A is the residue of an aromatic compound which is bonded to the methylene group by means of a ring carbon atom,
  • M hydrogen or a salt-forming cation, e.g. an alkali metal, alkaline earth metal or
  • Ammonium and n and p independently of one another represent a number from 1 to 4.
  • the compound of the formula is very particularly preferred as (bi)
  • the total content of anionic copolymer, nonionic block polymer and dispersant in the ink according to the invention is, for example, 3 to 9% by weight, based on the total weight of the ink.
  • the ratio: anionic copolymer: non-ionic block polymer dispersant in the finished ink can vary within a wide range, for example 1.5: 0.5: 1; 1: 0.5: 1.5; 1: 1: 1; 1: 0: 1; 1: 1: 0; 1: 0: 0; 0: 1: 1 or 0: 0: 1.
  • Inks are preferred which contain anionic copolymer and nonionic block polymer or anionic copolymer and dispersant or nonionic block polymer and dispersant.
  • Inks containing anionic copolymer, nonionic block polymer and dispersant are particularly preferred.
  • the inks containing acid dyes or reactive dyes can also contain solubilizers, such as e.g. ⁇ -caprolactam.
  • the inks can be prepared in a conventional manner by mixing the individual components in the desired amount of water.
  • the pigment particles in the finished ink preferably have a defined grain spectrum and should in particular have a certain grain size, e.g. Do not exceed 10 ⁇ m, in particular 5 ⁇ m and preferably 1 ⁇ m.
  • the pigment particles preferably have an average grain size of 1 ⁇ m or less.
  • a defined grain spectrum can be obtained, for example, if the pigments are ground wet and the grain spectrum is continuously monitored by laser size analysis.
  • the method according to the invention for printing on textile fiber materials can be carried out with ink jet printers known per se and suitable for textile printing.
  • the continuous inkjet method and the drop on demand method are mainly used for this.
  • the drops are generated continuously, with drops not required for printing being discharged into a collecting container and recycled.
  • drops are created and printed as desired; ie drops are only generated if this is necessary for printing.
  • the drops can be generated, for example, using a piezo inkjet head or using thermal energy (bubble jet). Printing using a piezo inkjet head is preferred for the method according to the invention.
  • printing by the continuous ink-jet method is also preferred.
  • Particularly suitable textile fiber materials are fiber materials containing hydroxyl groups.
  • Preferred are cellulosic fiber materials that consist entirely or partially of cellulose. Examples are natural fiber materials such as cotton, linen or hemp and regenerated fiber materials such as e.g. Viscose and lyocell. Viscose or preferably cotton are particularly preferred.
  • polyester fiber materials examples include wool, silk, polyvinyl, polyacrylonitrile, polyamide, aramid, polypropylene, polyester or polyurethane.
  • Suitable polyester-containing fiber materials are those materials which consist entirely or partially of polyester.
  • cellulose ester fibers such as cellulose-2 1 /2-acetate fibers and triacetate fibers
  • linear polyester fibers which are also optionally acid-modified, which are obtained, for example, by condensation of terephthalic acid with ethylene glycol or of isophthalic acid or terephthalic acid with 1,4-bis ( hydroxymethyl) -cyclohexane can be obtained, as well as fibers from copolymers of terephthalic and isophthalic acid with ethylene glycol.
  • polyester-containing mixed fiber materials ie mixtures of polyester and other fibers.
  • the fiber materials mentioned are preferably in the form of flat textile fabrics, knitted fabrics or webs.
  • Chemicals which are applied to the fiber materials by means of further printheads or which are mixed with the ink before reaching the printheads are, for example, fixing alkali, thickeners, pigment dye binders, crosslinking agents, crosslinking catalysts and auxiliaries for finishing the fiber material.
  • suitable thickeners are the thickeners mentioned above. These are usually used in a water medium, in an amount of about 2 to 50 g / l, in particular 5 to 40 g / l and preferably 5 to 20 g / l
  • the fixing alkali is used in the form of a water, alkaline solution.
  • This solution contains at least one of the usual bases which are used in conventional reactive printing processes for fixing the reactive dyes.
  • the base is e.g. in an amount of 10 to 100 g / l, preferably 10 to 50 g / l.
  • Suitable bases are, for example, sodium carbonate, sodium hydroxide, dinate phosphate, trisodium phosphate, sodium acetate, sodium propionate, sodium hydrogen carbonate, aqueous ammonia or alkali donors, such as sodium chloroacetate or sodium formate.
  • Preferably sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate or a mixture of water glass is used.
  • the pH of the alkaline liquor is usually 7.5 to 13.5, preferably 8.5 to 12.5.
  • the aqueous alkaline solution can contain other additives, e.g. Hydrotropic agents included.
  • Urea is preferably used as the hydrotroping agent, e.g. in an amount of 25 to 200 g / l, preferably 50 to 150 g / l.
  • Pigment dye binders are commonly used for printing with pigment dyes.
  • binders are acrylic polymers, such as poly (meth) acrylic esters, poly (meth) acrylamides or the copolymers of (meth) acrylic acid residues or (meth) acrylamides with suitable comonomers, such as corn, fumarate, itacon, mesacone, Citracon, vinyl acetic acid, vinyl oxyacetic acid, vinyl propion, croton, aconite, allyl vinegar, allyloxyacetic acid, allylmalone, 2-acrylam ⁇ do-2-methylpropane sulfonic acid, glutacone or allyl succinic acid or with esters of these acids, N, vinyl pyrrole N-vinylformamide, N-vinyl acetamide, (meth) acrolion, N-vinyl-N-methylacetamide, vinyl caprolactam, styrene derivatives or vinyl phosphonic acid; Poly
  • Pigment dye binders which are based on the polymerization product of at least one of the components acrylic acid; other acrylic monomers, such as acrylic acid esters; and urethane based. Pigment dye binders based on the polymerization product of at least one of the components acrylic acid and urethane are particularly preferred. Of particular importance are pigment dye binders based on the polymerization product of acrylic acid; or urethane; or urethane and acrylic acid; based. It is particularly important that the pigment dye binders are dispersible in an aqueous medium or, in particular, are water-soluble. Examples are Carbosef 531 and Sancure 5 AU-4010 from BFGoodrich.
  • Crosslinking agents may also be used for printing with pigment dye binders. These can be applied to the fiber material simultaneously with the binders or before or after the binders.
  • Suitable crosslinkers are e.g. water-soluble melamine, formaldehyde-melamine and formaldehyde-urea resins or precondensates, such as trimethyiolmelamine, hexamethylolmelamine or dimethylolurea or water-soluble formaldehyde (pre) condensation products with formamide, thiourea, guanidine, cyanamide, dicyandiamide and / or such as water-soluble organic sulfonates Sodium salt of naphthalenesulfonic acid, or glyoxal urea derivatives, e.g. the compound of formula
  • N-methylol derivatives of nitrogen-containing compounds such as e.g. optionally etherified melamine / formaldehyde condensation products or N-methylol-urea compounds.
  • the optionally etherified N-methylol urea compounds If, for example by optionally subsequently etherified reaction products of formaldehyde with urine ⁇ fabric or derivatives of urea, wherein the urea derivatives, for example, cyclic ethylene or propylene ureas that in the alkylene group also contain substituents such as hydroxyl groups may contain urones or optionally substituted triazone resins.
  • N-methylol-urea compounds are optionally modified N-methylol-hydroxyethylene urea products, e.g. the compounds of the formula
  • crosslinkers are optionally modified N-methylol-hydroxyethylene urea compounds, methylolation products based on propylene urea or ethylene urea / melamine and in particular etherified melamine / formaldehyde condensation products.
  • Mixtures of two or more different water-soluble crosslinking agents can also be used, for example a mixture consisting of an unetherified and an only partially etherified melamine / formaldehyde condensation product.
  • crosslinking catalysts can also be used.
  • Suitable crosslinking catalysts are, for example, all agents which are customarily used as catalysts for anti-crease and anti-shrinkage equipment, as are known from the 1991 Textile Aid Catalog, Konradin Verlag R. Kohlhammer, Leinfelden-Echterdingen 1991.
  • suitable crosslinking catalysts are inorganic acids, for example phosphoric acid, Lewis acids, for example zinc chloride, zirconium oxychloride, NaBF 4 , AICI 3 , MgCl 2 ;
  • Ammonium salts for example ammonium sulfate, ammonium chloride, or hydrohalides, in particular hydrochlorides of organic amines, for example CH3-CH 2 -CH 2 -NH-CH 3 . HCI.
  • the use of ammonium salts or magnesium-containing Lewis acids and in particular ammonium chloride or magnesium chloride is preferred.
  • auxiliaries for finishing the fiber material include commercially available soft-grip agents, agents for flame-retardant or crease-resistant finish, and dirt, water and oil-repellent agents. These are usually applied from a water-based medium
  • the chemicals are preferably applied simultaneously with the ink during the printing process.
  • a plurality of print heads are available for the printing process, the ink containing the dye being printed by means of one or more print heads, and the water preparation of the chemical being applied to the fiber material by means of one or more further print heads.
  • some print heads are used only for printing with the ink, while different print heads are only used for the application of the water preparation of the chemical. The printing with the ink and the application of the water preparation of the chemical can thus take place simultaneously during a printing process.
  • the printing with the ink and the application of the water preparation of the chemical takes place with the same print heads.
  • the ink and the water preparation of the chemical are mixed before reaching the print head and then simultaneously with the same print head onto the fiber material upset.
  • this procedure has a reservoir for both the ink and the water preparation of the chemical, from which the ink and the water preparation of the chemical are removed and mixed directly before they reach the print head.
  • the corresponding quantities are removed from the respective reservoir by means of pumping devices, fed to a mixing device via separate feed lines, mixed there and fed to the printhead via a further feed line.
  • Commercially available mixing devices come into consideration for this.
  • the above-mentioned procedures have the advantage that, compared to the conventional printing process, the step of separately absorbing the chemical can be dispensed with, which can considerably simplify the process. Furthermore, the required amount of chemical can be metered very precisely. For example, When printing samples, not all areas of the fiber material are printed, so that the corresponding chemical is only required at certain points of the material, namely the printed areas. The amount of the chemical can also be applied to the fiber material depending on the respective amount of the dye . A saving in the required chemical can thus be achieved.
  • the chemicals in particular are the binder and, if appropriate, further auxiliaries, such as, for example, the crosslinking agent and crosslinking catalysts.
  • the binder is particularly preferably used here as a chemical. If a crosslinking agent is used, it can also be used as a chemical, for example, may already be present in the ink together with the pigment dye, or may be applied separately to the fiber material before or after printing.
  • the crosslinking agent is preferably contained in the ink together with the pigment dye and is therefore applied simultaneously with the pigment dye.
  • a crosslinking catalyst is used in addition to the crosslinking agent, this can also be used as a chemical, for example, and may already be present in the ink together with the pigment dye , or be applied separately to the fiber material before or after printing. However, the crosslinking catalyst should not be present in the ink together with the crosslinking agent
  • the fiber material is advantageously dried after printing, preferably at temperatures up to 150 ° C, in particular 80 to 120 ° C, and then usually fixed
  • the fixation can be carried out by a warm dwell, a thermal insulation process or preferably by a steam process (HT fixation).
  • HT fixation a steam process
  • the printed fiber material is subjected to a treatment in a steamer with possibly superheated steam, advantageously at a temperature of 95 to 210 ° C., advantageously 100 to 180 ° C.
  • the printed fiber material is preferably treated for 2 to 5 minutes at 150 to 170 ° C. during HT fixation
  • the completion of the prints by the so-called thermal insulation process can take place after or without intermediate drying, e.g. at a temperature of 100 to 210 ° C.
  • the thermal cleaning preferably takes place at a temperature of 120 to 210 ° C., in particular 140 to 180 ° C. Depending on the temperature, the thermal cleaning can take 20 seconds to 5 minutes, preferably 30 seconds to 4 minutes.
  • the thermal insulation is usually carried out at 190 to 210 ° C. for 1 to 2 minutes.
  • the printed fiber material can be washed out in a conventional manner in order to remove unfixed dye.
  • the prints which have been obtained with inks containing pigment dyes can preferably be fixed by heat treatment, with ionizing radiation or by irradiation with UV light.
  • the heat treatment of the pigment prints is preferably carried out at a temperature of 120 to 190 ° C.
  • the fixation is preferably carried out for 1 to 8 minutes.
  • the printed fiber material is advantageously irradiated and fixed at elevated temperature, for example between 40 and 120 ° C., in particular between 60 and 100 ° C.
  • elevated temperature for example between 40 and 120 ° C., in particular between 60 and 100 ° C.
  • the radiation can thereby either take place immediately after the drying process, or you can also warm the cold printed fiber material to the desired temperature before irradiation, for example in an infrared heater
  • Ionizing radiation should be understood to mean radiation that can be detected with an ionization chamber.It consists either of electrically charged, directly ionizing particles that generate ions in gases along their path through impact, or of uncharged, indirectly ionizing particles or photons that are in matter generate directly ionizing charged secondary particles, such as the secondary electrons from X-rays or ⁇ -rays or the recoil nuclei (especially protons) from fast neutrons, also indirectly ionizing particles are slow neutrons, which are released by nuclear reactions partly directly, partly via photons (ß, ⁇ ) -Processes can generate high-energy charged particles Protons, atomic nuclei or ionized atoms can be considered as heavy charged particles. Lightly charged particles, for example, are of particular importance for the process according to the invention Electrons. Both brake radiation and characteristic radiation come into consideration as X-ray radiation. Cc radiation is an important particle radiation of heavily charged particles
  • the ionizing radiation can be generated by one of the customary methods. For example, spontaneous nuclear transformations as well as nuclear reactions (forced nuclear transformations) can be used for generation.
  • spontaneous nuclear transformations as well as nuclear reactions (forced nuclear transformations) can be used for generation.
  • natural or artificial radioactive substances and especially nuclear reactors come into consideration as radiation sources.
  • the radioactive fission products produced by nuclear fission in such reactors represent another important source of radiation
  • Another possible method of generating radiation is by means of an X-ray tube
  • Electron beams are of particular importance for the method of the present invention. These are caused by acceleration and bundling of electrons that generated can be emitted from a cathode by glow, field or photoemission and by electron or ion bombardment.
  • Radiation sources are conventional electron guns and accelerators. Examples of radiation sources are known from the literature, for example the International Journal of Electron Beam & Gamma Radiation Processing, in particular 1/89 pages 1 1 -15; Optik, 77 (1987), pages 99-104.
  • ⁇ -emitters such as the strontium-90 into consideration.
  • the ⁇ -rays which can be easily produced, in particular with cesium-137 or cobalt-60 isotope sources, may also be mentioned as technically advantageously applicable ionizing rays.
  • the fixation with ionizing radiation is generally carried out in such a way that a textile fiber material printed and dried according to the invention is passed through the beam of an electron accelerator at temperatures between 60 and 100 ° C. This happens at such a speed that a certain radiation dose is reached.
  • the radiation doses normally to be used are between 0.1 and 15 Mrad with an accelerator voltage between 160 and 300 kV, the radiation dose advantageously being between 0.1 and 4 Mrad. With a dose of less than 0.1 Mrad, the degree of fixation is generally too low; with a dose of more than 15 Mrad, damage to the fiber material and the dye often occurs.
  • the special embodiment depends primarily on the type of ionizing radiation to be used and its mode of production. If, for example, the printed fiber material is to be irradiated with ⁇ -rays, it is enclosed in a cell and exposed to the radiation. If higher radiation doses are desired with low radiation intensity, the material to be irradiated can be exposed to the radiation in several passes.
  • photoinitiator When using ultraviolet radiation to fix the pigment prints, it is usually necessary to have a photoinitiator.
  • the photoinitiator absorbs the radiation to generate free radicals that initiate the polymerization.
  • photoinitiators or photoinitiators used according to the invention are Carbonyl compounds such as 2,3-hexanedione.
  • Diacetylacetophenone, benzoin and benzoin ethers such as dimethyl, ethyl and butyl derivatives, for example 2,2-diethoxyacetophenone and 2,2-dimethoxyacetophenone, benzophenone or a benzophenone salt and phenyl- (1-hydroxycyclohexyl) ketone or a ketone of the formula
  • Benzophenone in combination with a catalyst such as triethylamine, N, N 'N -dibenzylamine and dimethylaminoethanol and benzophenone plus Michler's ketone; Acylphosphine oxides; nitrogen-containing compounds such as diazomethane, azo-bis-isobutyronitrile, hydrazine, phenylhydrazine and trimethylbenzylammonium chloride; and sulfur-containing compounds such as benzenesulfonate, diphenyl disulfide and tetramethylthiurarne disulfide, as well as phosphorus-containing compounds such as phosphine oxides.
  • a catalyst such as triethylamine, N, N 'N -dibenzylamine and dimethylaminoethanol and benzophenone plus Michler's ketone; Acylphosphine oxides; nitrogen-containing compounds such as diazomethane, azo-bis-iso
  • the proportion of photoinitiators in the applied coloring components immediately before the irradiation is 0.01-20%, preferably 0.1-5%, based on the total amount of the colorless polymerizable compounds used.
  • copolymerizable photoinitiators such as those e.g. in "Polymers Paint Color Journal, 180, S42f (1990)" are particularly advantageous.
  • Cationic photoinitiators such as triarylsulfonium salts, diaryliodonium salts, diaryl iron complexes or structures in general, as described in "Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for coatings, inks & paints" volume 3, published by SITA Technology Ltd., Gardiner House, Broomhill, are also suitable Road, London, 1991.
  • Acylphosphine oxides such as. B. (2,4,6 Trimethylbenzoyl) (diphenyl) phosphine oxide, or photoinitiators of the formula used or a photoinitiator of the formula
  • photoinitiators are very particularly preferably used:
  • the UV light to be used is radiation whose emission is between 200 and 450 nm, in particular between 210 and 400 nm.
  • the radiation is preferably generated artificially with high, medium or low pressure mercury vapor lamps, halogen lamps, metal halide, xenon or tungsten lamps, carbon arc or fluorescent lamps, H and D lamps, superactinic fluorescent tubes and lasers.
  • Capillary high-pressure mercury lamps or high-pressure mercury lamps or low-pressure mercury lamps are advantageously used.
  • High-pressure mercury lamps and medium-pressure mercury lamps which also e.g. can be doped with iron or gallium halide. These lamps can also be operated with microwaves or pulsed to concentrate the radiation in peaks. Pulsed operation is also possible with xenon lamps if a higher proportion of longer-wave UV light is required.
  • UV radiation sources as described in "Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", Volume 1, published by SITA Technology, Gardiner House, Broomhill Road, London, 1991, are suitable.
  • the exact irradiation time of the prints will depend on the luminosity of the UV source, the distance from the light source, the type and amount of photoinitiator as well as the permeability of the formulation and the textile substrate to UV light. Usual irradiation times with the UV light are 1 second to 20 minutes, preferably 5 seconds to 2 minutes.
  • the fixation can be ended by interrupting the light so that it can also be carried out discontinuously.
  • the radiation can be in the atmosphere of an inert protective gas, e.g. be carried out under nitrogen to prevent inhibition by oxygen.
  • the oxygen inhibition can also be effectively suppressed by the addition of so-called "anti-blocking agents", which are amines and especially aminoacrylates.
  • Ink-jet printing, as well as the subsequent drying and fixing can also be carried out in a single step for all prints. This means in particular that these steps are carried out continuously. That that devices for ink-jet printing, drying and fixing are installed one behind the other, through which the fiber material to be printed is continuously moved.
  • the devices for ink-jet printing, drying and fixing can also be combined in a single machine. The fiber material is continuously transported through this machine and is then finished after leaving this machine.
  • the drying can be e.g. by means of thermal energy (as indicated above, for example) or in particular by means of infrared radiation (IR).
  • the fixation can e.g. such as. given above.
  • the ink-jet printing can also be done separately and drying and fixing are continuous, as indicated above, e.g. carried out in a single machine.
  • the fiber materials both in a single shade and in different shades. If the printing is done in one shade, the printing of the fiber material can take place over the whole area or with a pattern. The use of a single ink is naturally sufficient for this; however, the desired shade can also be created by printing with several inks with different shades. If a print is to be made on the fiber material which has several different shades, then the fiber material is printed with several inks, each of which has the desired shade or is printed in such a way that the respective shade is created (e.g. in that inks with different shades are printed on top of each other on the fiber material and thus result in the shade to be achieved).
  • a template i.e. digitized an image to be reproduced with the print, e.g. using a video camera or a scanner.
  • the digitized image is transferred to a computer, which then prints the image on the fiber material using an ink-jet printer.
  • the digitized image can also already be stored in the computer, so that digitization is not necessary.
  • an image to be printed can have been created on the computer with graphics software.
  • the image to be printed may e.g. also deal with letters, numbers, words, any pattern or even complex different colored images. Different colored images can e.g. by using several inks with different shades.
  • the prints obtainable by the process according to the invention have good general fastness properties; e.g. they have high fiber-dye binding stability in both the acidic and alkaline range, good lightfastness, good wet fastness properties such as water, wash, seawater, over-dyeing and perspiration fastness, good chlorine fastness, rubbing fastness, ironing fastness and pleating fastness and sharp contours and high color strength.
  • the printing inks used are characterized by good stability and good viscosity properties.
  • An ink is contained on a cotton fabric, containing
  • a separate drop-on-demand piezo inkjet head turns a watery one
  • the print is dried completely and then fixed at 190 ° C for 90 seconds.
  • Examples 2 to 8 If the procedure is as in Example 1, but instead of 10% by weight of the pigment dyestuff specified there, an equal amount of one of the pigment dyestuffs specified in Table 1 below is obtained, prints with good general fastness properties are also obtained. Table 1
  • Example 9 The procedure is as in Example 1, but instead of 10% by weight of the pigment dye given there, an equal amount of the pigment dye Cl is used. Pigment Black 7, Cl. Pigment Red 101, Cl. Pigment Yellow 17, Cl. Pigment Yellow 34, Cl. Pigment Yellow 83 or Cl. Pigment Yellow 128, this also gives prints with good general fastness properties.
  • Example 9 Example 9:
  • Preparation is passed into a mixing device and then this mixture is printed onto a cotton fabric using a drop-on-demand piezo inkjet head.
  • the print is dried completely and then fixed at 190 ° C for 90 seconds.
  • Example 10 If the procedure is as in Example 9, but instead of using 10% by weight of the pigment dyestuff indicated there, an equal amount of one of the pigment dyestuffs indicated in Table 1 is obtained, prints having good general fastness properties are also obtained.
  • Example 10 If the procedure is as in Example 9, but instead of using 10% by weight of the pigment dyestuff indicated there, an equal amount of one of the pigment dyestuffs indicated in Table 1 is obtained, prints having good general fastness properties are also obtained.
  • An ink is contained on a mercerized cotton-satin fabric
  • Natural propionate applied to the fiber material The pressure is then completely dried and fixed in saturated steam at 102 S C for 8 minutes, rinsed cold, washed to the boil, rinsed again and dried. You get a print with good ones
  • a water solution containing 40 g of 1 l sodium propionate is placed in a second reservoir.
  • Examples 12 to 20 If the procedure is as described in Example 10, but instead of 15% by weight of the reactive dye given there, an equal amount of one of the reactive dyes given in Table 2 below is obtained, prints with good general fastness properties are also obtained.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bedrucken von textilen Fasermaterialien nach dem Tintenstrahldruck-Verfahren mit wässrigen, farbstoffhaltigen Tinten, dadurch gekennzeichnet, daß für den Druckvorgang mehrere Druckköpfe zur Verfügung stehen, wobei mittels eines oder mehrerer Druckköpfe die den Farbstoff enthaltende Tinte gedruckt wird, und mittels eines oder mehrerer weiterer Druckköpfe mindestens eine weitere Chemikalie auf das Fasermaterial gebracht wird, oder das Bedrucken mit der Tinte und die Aufbringung der Chemikalie mit mindestens einem gleichen Druckkopf erfolgt, wobei die Tinte und die Chemikalie vor Erreichen des Druckkopfes gemischt und dann gleichzeitig mit dem gleichen Druckkopf auf das Fasermaterial aufgebracht werden.

Description

Verfahren zum Bedrucken von textilen Fasermaterialien nach dem Tintenstrahldruck- Verfahren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bedrucken von textilen Fasermaterialien nach dem Tintenstrahldruck-Verfahren.
Tintenstrahldruck- Verfahren werden bereits seit einigen Jahren in der Textilindustrie angewendet. Diese Verfahren ermöglichen es, auf die sonst übliche Herstellung einer Druckschablone zu verzichten, so dass erhebliche Kosten- und Zeiteinsparungen erzielt werden können. Insbesondere bei der Herstellung von Mustervorlagen kann innerhalb deutlich geringerer Zeit auf veränderte Bedürfnisse reagiert werden.
Entsprechende Tintenstrahldruck-Verfahren sollten insbesondere optimale anwendungstechnische Eigenschaften aufweisen. Zu erwähnen seien ferner Eigenschaften wie die Viskosität, Stabilität, Oberflächenspannung und Leitfähigkeit der verwendeten Tinten. Ferner werden erhöhte Anforderungen an die Qualität der erhaltenen Drucke gestellt, wie z.B. bezüglich Farbstärke, Faser-Farbstoff-Bindungsstabilität sowie Nassechtheits- eigenschaften. Von den bekannten Verfahren werden diese Anforderungen nicht in allen Eigenschaften erfüllt, so dass weiterhin ein Bedarf nach neuen Verfahren für den textilen Tintenstrahldruck besteht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Bedrucken von textilen
Fasermaterialien nach dem Tintenstrahldruck-Verfahren mit wässrigen, farbstoffhaltigen
Tinten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass für den Druckvorgang mehrere Druckköpfe zur Verfügung stehen, wobei mittels eines oder mehrerer Druckköpfe die den Farbstoff enthaltende Tinte gedruckt wird, und mittels eines oder mehrerer weiterer Druckköpfe mindestens eine weitere Chemikalie auf das
Fasermaterial gebracht wird, oder das Bedrucken mit der Tinte und die Aufbringung der Chemikalie mit mindestens einem gleichen Druckkopf erfolgt, wobei die Tinte und die Chemikalie vor Erreichen des
Druckkopfes gemischt und dann gleichzeitig mit dem gleichen Druckkopf auf das
Fasermaterial aufgebracht werden. Die für das erfindungsgemässe Verfahren verwendeten Tinten enthalten vorzugsweise mindestens einen Säurefarbstoff, Reaktivfarbstoff, Dispersionsfarbstoff oder Pigmentfarbstoff.
Bei den Reaktivfarbstoffen handelt es sich z.B. um Farbstoffe aus der Gruppe der Monoazo-, Disazo-, Polyazo-, Metallkomplexazo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Formazan- oder Dioxazinfarbstoffe, welche mindestens eine Reaktivgruppe enthalten. Vorzugsweise enthalten diese Farbstoffe zudem mindestens eine Sulfogruppe.
Unter Reaktivgruppen versteht man gegenüber Fasern reaktionsfähige Reste, die in der Lage sind, mit den Hydroxylgruppen der Cellulose, den Amino-, Carboxyl-, Hydroxyl- und Mercaptogruppen der Wolle oder Seide oder mit den Amino- oder gegebenenfalls den Carboxylgruppen synthetischer Polyamide unter Bildung chemischer kovalenter Bindungen zu reagieren. Die Reaktivgruppen sind in der Regel mit dem Farbstoffrest direkt oder über ein Brückenelement verknüpft. Als Reaktivgruppen sind z.B. solche geeignet, die mindestens einen von einem aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest abspaltbaren Substituenten aufweisen, oder jene, bei denen diese Reste einen zur Reaktion mit dem Fasermaterial geeigneten Rest aufweisen, wie z.B. einen Halogentriazinyl-, Halogenpyrimidinyl- oder Vinylrest.
Als aliphatische Reaktivgruppen kommen z.B. solche der folgenden Formeln in Betracht:
-NH-CO-Y (1 ),
-SO2-Z (1a),
-W-alkylen — S02-Z
| (1b),
R
-W— alkylen — E alkylen' — S02-Z (1 C), •alkylen — W — alkylen'— S02-Z
(1 ), R
-O- alkylen- W — alkylen' — S02-Z
(1 e), R
-W— arylen-N — alkylen — S02-Z
worin W eine Gruppe der Formel -S02-NRr, -CONR,- oder -NRTCO- ist,
R, Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Hydroxy, Sulfo, Sulfato, Carboxy oder Cyano substituiertes CrC -Alkyl oder ein Rest der Formel ~alkylen S02-Z
R
R Wasserstoff, Hydroxy, Sulfo, Sulfato, Carboxy, Cyano, Halogen, C C^AIkoxycarbonyl, Cr
C4-Alkanoyloxy, Carbamoyl oder die Gruppe -SO2-Z ist,
Z Vinyl oder einen Rest -CH2-CH2-U! bedeutet und U, eine Abgangsgruppe ist,
Y ein Rest der Formel -CH(Hal)-CH2-Hal oder -C(Hal)=CH2 und Hai Halogen bedeutet,
E der Rest -O- oder -N(R2)- ist,
R2 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, alkylen und alkylen' unabhängig voneinander C Ce-Alkylen, und arylen einen unsubstituierten oder durch Sulfo, Carboxy, CrC -Alkyl, C C -Alkoxy oder
Halogen substituierten Phenylen- oder Naphthylenrest bedeutet.
Als aiiphatische Reaktivgruppen sind solche der Formeln (1 a) bis (1d), insbesondere solche der Formeln (1a) bis (1c) und vorzugsweise solche der Formel (1 a) bevorzugt.
Als heterocyclische Reaktivreste kommen vorzugsweise 1 ,3,5-Thazinreste der Formel .N,
-N- • V R3 N. s N (2)
X
in Betracht, worin
R3 Wasserstoff oder unsubstituiertes oder durch Carboxy, Cyano, Hydroxy, Sulfo oder
Sulfato substituiertes d-C^Alkyl,
X eine als Anion abspaltbare Gruppe ist und
V einen Rest der Formel
R
- N — alkylen S02-Z (3a),
R,
- alkylen — E — alkylen'-S02-Z
(3b),
R,
- arylen S02-Z
(3c),
R,
- N— arylen— (alkylen) — W alkylen'— S02-Z
(3d),
R3
/ \ -N N alkylen — S02-Z (3e) oder -N— arylen-NH-CO-Y
(3f) R,
bedeutet, worin R, R1 ( R3, E, W, Z, Y, alkylen, alkylen' und arylen die oben angegebenen Bedeutungen haben und 1 0 oder 1 ist.
Bei der Abgangsgruppe U, handelt es sich z.B. um -Cl, -Br, -F, -OSO3H, -SSO3H, -OCO-CH3, -OPO3H2, -OCO-C6H5, -OSO2-Cι-C4-Alkyl oder -OSO2-N(CrC4-Alkyl)2. Bevorzugt ist U1 eine Gruppe der Formel -Cl, -OSO3H, -SSO3H, -OCO-CH3, -OCO-C6H5 oder -OPO3H2, insbesondere -Cl oder -OSO3H und besonders bevorzugt -OSO3H.
Bei alkylen und alkylen' handelt es sich unabhängig voneinander z.B. um einen Methylen-, Äthylen-, 1 ,3-Propylen-, 1 ,4-Butyien-, 1 ,5-Pentylen- oder 1 ,6-Hexylenrest oder deren verzweigte Isomere.
Bevorzugt stehen alkylen und alkylen' für einen C1-C4-Alkylenrest und insbesondere bevorzugt für einen Äthylenrest.
R bedeutet bevorzugt Wasserstoff oder die Gruppe -SO2-Z, wobei für Z die zuvor angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen gelten. Besonders bevorzugt steht R für Wasserstoff
Ri ist vorzugsweise Wasserstoff, d-C4-Alkyl oder eine Gruppe -alkylen-SO2-Z, worin alkylen und Z jeweils die zuvor angegebenen Bedeutungen haben. Besonders bevorzugt ist Ri Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, insbesondere Wasserstoff.
R3 ist vorzugsweise Wasserstoff oder ein C1-C4-Alkylrest und insbesondere bevorzugt Wasserstoff
Arylen ist vorzugsweise ein 1 ,3- oder 1 ,4-Phenylenrest, der unsubstituiert oder z.B. durch Sulfo, Methyl, Methoxy oder Carboxy substituiert ist
E steht vorzugsweise für -NH- und insbesondere bevorzugt für -O- W bedeutet bevorzugt eine Gruppe der Formel -NHCO- oder insbesondere -CONH-.
X steht z.B. für Fluor, Chlor, Brom, Sulfo, CrC4-Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl und bevorzugt für Chlor oder insbesondere Fluor.
Hai bedeutet vorzugsweise Chlor oder Brom, insbesondere Brom.
Weitere interessante Reaktivgruppen sind solche der Formel (2), worin V eine als Anion abspaltbare Gruppe ist oder insbesondere einen nicht-reaktiven Substituenten bedeutet.
Bedeutet V eine als Anion abspaltbare Gruppe, so handelt es sich hierbei z.B. um Fluor, Chlor, Brom, Sulfo, Cι-C -Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl und bevorzugt um Chlor oder insbesondere Fluor.
Steht V für einen nicht-reaktiven Substituenten, so kann dies z.B. ein Hydroxy-, C C4- Alkoxy-, CrOrAlkylthio-, Amino-, N-C,-C4-Alkylamino- oder N.N-Di-Crd-Alkylamino-, wobei das Alkyl gegebenenfalls z.B. durch Sulfo, Sulfato, Hydroxy, Hydroxyäthoxy, Carboxy oder Phenyl substituiert ist, Cyclohexylamino-, Morpholino-, oder N-CrC4-Alkyl-N-phenylamino- oder Phenylamino- oder Naphthylaminorest, wobei das Phenyl oder Naphthyl gegebenenfalls z.B. durch C C -Alkyl, CrC4-Alkoxy, Carboxy, Sulfo oder Halogen substituiert ist, sein.
Beispiele für geeignete nicht-reaktive Substituenten V sind Amino, Methylamine Äthylamino, ß-Hydroxyäthylamino, N.N-Di-ß-Hydroxyäthylamino, ß-Sulfoäthylamino, Cyclohexylamino, Morpholino, o-, m- oder p-Chlorphenylamino, o-, m- oder p-Methylphenylamino, o-, m- oder p-Methoxyphenylamino, o-, m- oder p-Sulfophenylamino, Disulfophenylamino, o- Carboxyphenylamino, 1 - oder 2-Naphthylamino, 1-Sulfo-2-naphthylamino, 4,8-Disulfo-2- naphthylamino, N-Äthyl-N-phenylamino, N-Methyl-N-phenylamino, Methoxy, Äthoxy, n- oder iso-Propoxy sowie Hydroxy.
Als nicht-reaktiver Substituent hat V vorzugsweise die Bedeutung Amino, N-d-C - Alkylamino, das im Alkylteil unsubstituiert oder durch Hydroxy, Hydroxyäthoxy, Sulfato oder Sulfo substituiert ist, Morpholino, Phenylamino oder N-C1-C -Alkyl-N-phenylamino, worin das Phenyl jeweils unsubstituiert oder durch Sulfo, Carboxy, Methyl oder Methoxy substituiert ist Besonders bevorzugt sind die Bedeutungen als N-C C4-Alkylamιno, das im Alkylteil unsubstituiert oder durch Hydroxy, Hydroxyäthoxy, Sulfato oder Sulfo substituiert ist, sowie als Phenylamino oder N-Cι-C4-Alkyl-N-phenylamιno, worin das Phenyl jeweils unsubstituiert oder durch Sulfo, Carboxy, Methyl oder Methoxy substituiert ist.
Als Reste der Formeln (3a) bis (3f) sind hier und im folgenden solche der Formeln (3a) bis (3d), insbesondere solche der Formeln (3b) und (3d) bevorzugt.
Als heterocychsche Reaktivreste der Formel (2) sind solche bevorzugt, worin X Fluor oder Chlor, insbesondere Fluor, ist und V einen Rest der Formeln (3a) bis (3f) darstellt.
Bevorzugt sind ferner Reaktivreste der Formel (2), worin X Fluor oder Chlor, insbesondere Chlor, ist und V Amino, im Alkylteil durch Hydroxyäthoxy substituiertes N-d-d-Alkylamino, oder gegebenenfalls durch CrC4-Alkyl, d-C4-Alkoxy, Carboxy, Halogen oder insbesondere Sulfo substituiertes Phenylamino oder N-d-C4-Alkyl-N-phenylamιno ist. Vorzugsweise sind die Phenylreste unsubstituiert oder durch Sulfo substituiert Von besonderer Bedeutung sind hierbei Amino sowie im Phenylrest unsubstituiertes oder durch Sulfo substituiertes Phenylamino oder N-Cι-C4-Alkyl-N-phenylamιno.
Von Interesse als heterocychsche Reaktivreste sind ferner solche der Formel
Figure imgf000009_0001
worin einer der Reste X, eine als Anion abspaltbare Gruppe ist und der andere Rest X, die für V als nicht-reaktiven Substituenten angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen hat oder ein Rest der Formeln (3a) bis (3f) oder eine als Anion abspaltbare Gruppe ist,
X2 ein negativer Substituent ist und
R3 unabhängig die oben angegebene Bedeutung hat Bei dem als Anion abspaltbaren Rest X, handelt es sich bevorzugt um Chlor oder insbesondere Fluor. Beispiele für geeignete Reste X2 sind Nitro, Cyan, C C4-Alkylsulfonyl, Carboxy, Chlor, Hydroxy, d-C -Alkoxysulfonyl, d-C4-Alkylsulfinyl, C C4-Alkoxycarbonyl oder d-d-Alkanoyl, wobei die Bedeutungen Chlor, Cyano und Methylsulfonyl, insbesondere Chlor, für X2 bevorzugt sind. Besonders bevorzugt bedeutet mindestens einer der Reste X! Fluor oder einen Rest der Formeln (3a) bis (3f). Ganz besonders bevorzugt bedeutet einer der Reste X1 Fluor und der andere Rest XT Fluor oder Chlor, wobei für X2 die oben angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen gelten.
Von besonderem Interesse sind Reaktivgruppen der Formel (1 a) oder (2), wobei die angegebenen Bevorzugungen gelten.
Die Reaktivfarbstoffe können neben den Reaktivgruppen an ihrem Grundgerüst die bei organischen Farbstoffen üblichen Substituenten gebunden enthalten.
Als Beispiele für solche Substituenten der Reaktivfarbstoffe seien genannt: Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl oder Butyl, wobei die Alkylreste z.B. durch Hydroxyl, Sulfo oder Sulfato weitersubstituiert sein können; Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Isopropoxy oder Butoxy, wobei die Alkylreste z.B. durch Hydroxyl, Sulfo oder Sulfato weitersubstituiert sein können; gegebenenfalls durch C1-C -Alkyl, C C -Alkoxy, Halogen, Carboxy oder Sulfo substituiertes Phenyl; Acylaminogruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere solche Alkanoylaminogruppen, wie z.B. Acetylamino oder Propionylamino; gegebenenfalls im Phenylring durch CrC -Alkyl, C C4-Alkoxy, Halogen oder Sulfo substituiertes Benzoylamino; gegebenenfalls im Phenylring durch d-C4-Alkyl, d-C4-Alkoxy, Halogen oder Sulfo substituiertes Phenylamino; N,N-Di-ß-hydroxyäthylamino; N,N-Di-ß-sulfatoäthylamino; Sulfobenzylamino; N,N-Disulfobenzylamino; Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, wie Methoxycarbonyl oder Aethoxycarbonyl; Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohienstoffatomen, wie Methylsulfonyl oder Aethylsulfonyl; Trifluormethyl; Nitro; Amino; Cyano; Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom; Carbamoyl; N-Alkylcarbamoyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie N-Methylcarbamoyl oder N-Aethylcarbamoyl; Sulfamoyl; N-Mono- oder N,N-Dialkylsulfamoyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie N- Methylsulfamoyl, N-Aethylsulfamoyl, N-Propylsulfamoyl, N-Isopropylsulfamoyl oder N- Butylsulfamoyl, wobei die Alkylreste z.B. durch Hydroxy oder Sulfo weitersubstituiert sein können; N-(ß-Hydroxyäthyl)-sulfamoyl; N,N-Dι-(ß-hydroxyäthyl)-sulfamoyl; gegebenenfalls durch CrC -Alkyl, CrC4-Alkoxy, Halogen, Carboxy oder Sulfo substituiertes N- Phenylsulfamoyl; Ureido; Hydroxy; Carboxy; Sulfomethyl oder Sulfo. Die Reaktivfarbstoffe enthalten vorzugsweise mindestens eine Sulfo- oder Sulfatogruppe, insbesondere 1 bis 6 solcher Gruppen und vorzugsweise 2 bis 6 solcher Gruppen.
Als Reaktivfarbstoffe kommen z.B. solche der Formel
A,-U (5)
in Betracht, worin A, der Rest eines Monoazo-, Disazo-, Polyazo-, Metallkomplexazo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Formazan- oder Dioxazinfarbstoffes und U ein Reaktivrest ist, wobei hier und im folgenden für die Reaktivreste U insbesondere die oben angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen gelten. Der Rest A^ kann zudem eine oder mehrere weitere, gleiche oder voneinander verschiedene, Reaktivgruppen U enthalten. Die Geamtzahl der Reaktivgruppen in den Farbstoffen ist bevorzugt 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2 und insbesondere 2. Vorzugsweise ist U ein Reaktivrest der obigen Formel (1a) oder (2).
Als Reaktivfarbstoffe kommen ferner z.B. solche der Formel
Figure imgf000011_0001
in Betracht, worin
R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes d-C4-Alkyl,
Xi' und X2' Halogen sind,
Bi ein aromatisches oder aliphatisches Brückenglied ist oder der Rest der Formel
-N(R5)-BrN(R6)- einen Piperazmrest darstellt, und
A2 und A3 unabhängig voneinander die oben für A angegebenen Bedeutungen haben. Die Reste R4, R5, Re und R7 sind als Alkylreste geradkettig oder verzweigt. Die Alkylreste können weitersubstituiert sein, z.B. durch Hydroxy, Sulfo, Sulfato, Cyano oder Carboxy. Als Beispiele seien die folgenden Reste genannt: Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl, sowie die entsprechenden durch Hydroxy, Sulfo, Sulfato, Cyano oder Carboxy substituierten Reste. Als Substituenten sind Hydroxy, Sulfo oder Sulfato, insbesondere Hydroxy oder Sulfato und vorzugsweise Hydroxy bevorzugt.
Bevorzugt sind R4, R5, R6 und R7 Wasserstoff oder C C -Alkyl, insbesondere Wasserstoff.
X und X2' sind vorzugsweise unabhängig voneinander Chlor oder Fluor, insbesondere Fluor.
Als aliphatisches Brückenglied ist B, z.B. ein C2-C12-Alkylenrest, insbesondere ein C2-C6-Alkylenrest, welcher durch 1 , 2 oder 3 Glieder aus der Gruppe -NH-, -N(CH3)- oder insbesondere -O- unterbrochen sein kann und unsubstituiert oder durch Hydroxy, Sulfo, Sulfato, Cyano oder Carboxy substituiert ist. Als Substituenten der für B, genannten Alkylenreste sind Hydroxy, Sulfo oder Sulfato, insbesondere Hydroxy, bevorzugt.
Als aiiphatische Brückenglieder kommen für B^ weiterhin z.B. C5-C9-Cycloalkylenreste, wie insbesondere Cyclohexylenreste, in Betracht. Die genannten Cycloalkylenreste können gegebenenfalls durch d-d-Alkyl, d-d-Alkoxy, C2-C4-Alkanoylamino, Sulfo, Halogen oder Carboxy, insbesondere durch d-C4-Alkyl, substituiert sein. Als aiiphatische Brückenglieder seien für B^ ferner gegebenenfalls im Cyclohexylenring durch C1-C4-Alkyl substituierte Methylen-cyclohexylen-methyienreste genannt.
Für den Rest der Formel -N(R5)-B1-N(R6)- kommt als Piperazinrest z.B. ein Rest der Formel
— N N — in Betracht.
Als aromatisches Brückenglied ist B, z.B. gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, d-C4-Alkoxy, C2-C -Alkanoylamino, Sulfo, Halogen oder Carboxy substituiertes d-C6-Alkylenphenylen oder Phenylen oder ein Rest der Formel
Figure imgf000013_0001
worin die Benzolringe I und II gegebenenfalls durch C C4-Alkyl, d-C4-Alkoxy, C2-C4- Alkanoylamino, Sulfo, Halogen oder Carboxy substituiert sind und L die direkte Bindung oder ein C2-C10-Alkylenrest ist, welcher durch 1 , 2 oder 3 Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, oder L ein Brückenglied der Formel -CH=CH-, -N=N-, -NH-, -CO-, -NH-CO-, -NH-CO-NH-, -O-, -S- oder -SO2- ist. Als aromatisches Brückenglied ist B, bevorzugt Phenylen, welches wie oben angegeben substituiert sein kann. Vorzugsweise sind die für B, genannten aromatischen Brückenglieder unsubstituiert oder duch Sulfo substituiert.
Bevorzugt ist B, ein C2-C12-Alkylenrest, welcher durch 1 , 2 oder 3 Glieder aus der Gruppe
-NH-, -N(CH3)- oder -O- unterbrochen sein kann und unsubstituiert oder durch Hydroxy,
Sulfo, Sulfato, Cyano oder Carboxy substituiert ist; oder ein gegebenenfalls durch d-d-Alkyl, CrC -Alkoxy, C2-C4-Alkanoylamino, Sulfo, Halogen oder Carboxy substituierter C5-C9-Cycloalkylenrest, CrC6-Alkylenphenylenrest oder
Phenylenrest; oder B^ ist ein Rest der Formel (7), worin die Benzolringe I und II gegebenenfalls durch d-C4-Alkyl, d-d-Alkoxy, C2-C -Alkanoylamino, Sulfo, Halogen oder Carboxy substituiert sind und L die direkte Bindung oder ein C2-C10-Alkylenrest ist, welcher durch 1 , 2 oder 3
Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, oder L ein Brückengiied der Formel -CH=CH-,
-N=N-, -NH-, -CO-, -NH-CO-, -NH-CO-NH-, -O-, -S- oder -SO2- ist; oder der Rest der Formel -N(R5)-B1-N(R6)- ist ein Piperazinrest der Formel
— N N—
Besonders bevorzugt ist B^ ein C2-C12-Alkylenrest, welcher durch 1 , 2 oder 3 Glieder -O- unterbrochen sein kann und unsubstituiert oder durch Hydroxy, Sulfo, Sulfato, Cyano oder Carboxy substituiert ist, oder ein gegebenenfalls durch d-C4-Alkyl, d-d-Alkoxy, C2-C4-Alkanoylamino, Sulfo, Halogen oder Carboxy substituierter Phenylenrest. Ganz besonders bevorzugt ist B ein C2-Cι2-Alkylenrest, insbesondere ein C2-C6-Alkylenrest, welcher durch 1 , 2 oder 3 Glieder -O- unterbrochen sein kann und unsubstituiert oder durch Hydroxy substituiert ist.
Von besonderer Bedeutung als Reste B, sind C2-C6-Alkylenreste, insbesondere 1 ,3-Propylen und 1 ,2-Aethylen.
Von besonderem Interesse als Reaktivfarbstoffe der Formel (6) sind solche, worin X^ und X2' Fluor bedeuten.
Als Monoazo-, Polyazo- oder Metallkomplexazofarbstoffreste kommen für A,, A2 und A3 vorzugsweise die folgenden in Betracht:
Mono- oder Disazofarbstoffreste der Formel
D-N=N-(M-N=N)U-K- (8) oder
-D-N=N-(M-N=N)U-K (9),
worin D der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, M der Rest einer Mittelkomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, K der Rest einer Kupplungskomponente der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazolon-, 6-Hydroxypyridon-(2)- oder Acetessigsäurearylamid-Reihe und u die Zahl 0 oder 1 ist, wobei D, M und K bei Azofarbstoffen übliche Substituenten, z.B. gegebenenfalls durch Hydroxy, Sulfo oder Sulfato weitersubstituiertes d-C4-Alkyl oder d-C4-Alkoxy, Halogen, Carboxy, Sulfo, Nitro, Cyan, Trifluormethyl, Sulfamoyl, Carbamoyl, Amino, Ureido, Hydroxy, Carboxy, Sulfomethyl, C2-C4- Alkanoylamino, gegebenenfalls im Phenylring durch d-d-Alkyl, C C4-Alkoxy, Halogen oder Sulfo substituiertes Benzoylamino, gegebenenfalls durch C C4-Alkyl, d-d-Alkoxy, Halogen, Carboxy oder Sulfo substituiertes Phenyl, sowie faserreaktive Reste tragen können. Ferner kommen noch die von den Farbstoffen der Formeln (8) und (9) abgeleiteten Metallkomplexe in Betracht, wobei es sich insbesondere um 1 :1 -Kupferkomplexazofarbstoffe der Benzol- oder Naphthalinreihe handelt, worin das Kupferatom an je eine metallisierbare Gruppe, wie z.B. eine Hydroxygruppe, beidseitig in ortho-Stellung zur Azobrücke gebunden ist. Tragen die Farbstoffreste der Formel (8) oder (9) einen Reaktivrest, so gelten für diesen die oben angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen. Bei den Farbstoffresten der Formeln (8) und (9) handelt es sich bevorzugt um solche der Formeln
Figure imgf000015_0001
worin (R8)o-3 für 0 bis 3 gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe d-d-Alkyl, d-C4-Alkoxy, C2-C4-Alkanoylamino, Ureido, Sulfamoyl, Carbamoyl, Sulfomethyl,
Halogen, Nitro, Cyan, Trifluormethyl, Amino, Hydroxy, Carboxy und Sulfo steht,
(R9)0-2 für 0 bis 2 gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe Hydroxy, Amino,
N-Mono-d-C -alkylamino, N.N-Di-d-d-alkylamino, C2-C4-Alkanoylamino und
Benzoylamino steht und
(U)0-2 für 0 bis 2 gleiche oder verschiedene Reaktivgruppen steht;
Figure imgf000015_0002
worin (R9)0-2 und (U)0.2 die oben angegebenen Bedeutungen haben;
Figure imgf000016_0001
worin (Rιo)o 3 und (Rn)0 3 unabhängig voneinander für 0 bis 3 gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe d-d-Alkyl, d-C -Alkoxy, Halogen, Carboxy und Sulfo stehen und (U)0 2 die oben angegebenen Bedeutungen hat,
Figure imgf000016_0002
worin R12 und R14 unabhängig voneinander Wasserstoff, d-C4-Alkyl oder Phenyl, und R13 Wasserstoff, Cyano, Carbamoyl oder Sulfomethyl ist,
Figure imgf000016_0003
worin (Rι6)o 3 für 0 bis 3 gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe d-C4-Alkyl, C C4-Alkoxy, Halogen, Amino, Carboxy und Sulfo steht, (R15)0 3 und (R17)o 3 unabhängig voneinander die oben für (R8)0 3 angegebenen Bedeutungen haben, und (U)0.2 die oben angegebenen Bedeutungen hat;
Figure imgf000017_0001
worin (Rι5)o-3, (Ri7>o-3 und (U)0.2 die oben angegebenen Bedeutungen haben und (Rιs)o-2 für 0 bis 2 gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe d-d-Alkyl, d-C4-Alkoxy, Halogen, Carboxy, Sulfo, Hydroxy, Amino, N-Mono-CrC4-alkylamino, N,N-Di-d-C4-alkylamino, C2-C4-Alkanoylamino und Benzoylamino steht.
Als Rest eines Formazanfarbstoffs kommen für A,, A2 und A3 z.B. solche der Formel
Figure imgf000017_0002
in Betracht, worin (U)0-2 die oben angegebenen Bedeutungen hat und die Benzolkerne keine weiteren Substituenten enthalten oder durch d-C -Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, d-C4-Alkylsulfonyl, Halogen oder Carboxy weitersubstituiert sind.
Als Rest eines Phthalocyaninfarbstoffs kommen für A,, A2 und A3 z.B. solche der Formel /(so2w)k
Pc.
\
S02-N-A— (12)
R 19
in Betracht, worin Pc der Rest eines Metallphthalocyanins, insbesondere der Rest eines
Kupfer- oder Nickelphthalocyanins, ist,
W -OH und/oder -NR20R20',
R20 und R20' unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy oder
Sulfo substituiertes d-C4-Alkyl,
R19 Wasserstoff oder d-d-Alkyl,
A ein gegebenenfalls durch C C4-Alkyl, Halogen, Carboxy oder Sulfo substituierter
Phenylenrest oder ein C2-C6-Alkylenrest und k 1 bis 3 ist.
Als Rest eines Dioxazinfarbstoffs kommen für A1 f A2 und A3 z.B. solche der Formel
H
Figure imgf000018_0001
in Betracht, worin A' ein gegebenenfalls durch C,-C -Alkyl, Halogen, Carboxy oder Sulfo substituierter Phenylenrest oder ein C2-C6-Alkylenrest ist, r, s, v und v' unabhängig voneinander je die Zahl 0 oder 1 bedeuten und
Z die zuvor angegebene Bedeutung hat.
Als Rest eines Anthrachinonfarbstoffs kommen für A1 τ A2 und A3 z.B. solche der Formel
Figure imgf000019_0001
in Betracht, worin G einen unsubstituierten oder durch C C -Alkyl, d-d-Alkoxy, Halogen, Carboxy oder Sulfo substituierten Phenylenrest oder einen Cyclohexylen-, Phenyienmethylen- oder C2-C6-Alkylenrest bedeutet.
Die obigen Farbstoffreste der Formeln (10a) bis (10f) und (1 1 ) bis (14) enthalten bevorzugt jeweils mindestens eine Sulfogruppe, insbesondere 1 bis 4 Sulfogruppen und vorzugsweise 1 bis 3 Sulfogruppen.
Als Reaktivreste U kommen insbesondere die oben genannten Reaktivreste in Betracht, wobei die obigen Bevorzugungen gelten.
Bevorzugt sind Farbstoffreste der Formeln (10a) bis (1 Of), (12) und (14), insbesondere der Formeln (10a) bis (10f) und (14) und vorzugsweise solche der Formeln (10a) bis (10f).
Von besonderer Bedeutung sind Reaktivfarbstoffe der Formel
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000020_0001
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Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000023_0003
1 :2 Cr-Komplex
Figure imgf000023_0004
worin
Z und Z' unabhängig voneinander Vinyl oder ein Rest der Formel -CH2-CH2-OSO3H sind, B, und B2 einen C2-C6-Alkylenrest, insbesondere 1 ,3-Propylen oder 1 ,2-Aethylen bedeuten, und CuPhC ein Kupferphthalocyaninrest ist. Bevorzugt ist hierbei B, 1 ,3-Propylen und B2 1 ,2-Aethylen. Z ist hierbei bevorzugt Vinyl und für Z' ist die Bedeutung als Rest der Formel -CH2-CH2-OSO3H bevorzugt.
Als Dispersionsfarbstoffe eignen sich für das erfindungsgemässe Verfahren z.B. solche Farbstoffe, welche im Colour Index, 3. Auflage (3. Revision 1987 inclusive Additions and Amendments bis No. 85) unter "Disperse Dyes" beschrieben sind. Es sind beispielsweise carbonsäure- und/oder sulfosäuregruppenfreie Nitro-, Amino-, Aminoketon-, Ketoninim-, Methin-, Polymethin-, Diphenylamin-, Chinolin-, Benzimidazol-, Xanthen-, Oxazin- oder Cumarinfarbstoffe und insbesondere Anthrachinon- und Azofarbstoffe, wie Mono- oder Disazofarbstoffe.
Eine bevorzugte Gruppe a) der Dispersionsfarbstoffe sind Farbstoffe der Formel
Figure imgf000024_0001
worin
R21 Halogen, Nitro oder Cyano, R22 Wasserstoff, Halogen, Nitro oder Cyano, R2 Halogen oder Cyano,
R2 Wasserstoff, Halogen, d-C4-Alkyl oder d-C4-Alkoxy, R25 Wasserstoff, Halogen oder Acylamino, und
R26 und R27 voneinander unabhängig CrC4-Alkyl, welches unsubstituiert oder durch Hydroxy, Acetoxy oder Phenoxy substituiert ist, oder Farbstoffe der Formel
Figure imgf000024_0002
worin R28 Wasserstoff, Phenyl oder Phenylsulfoxy ist, wobei der Benzolring im Phenyl und
Phenylsulfoxy gegebenenfalls durch d-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkylsulfo substituiert ist,
R29 Amino oder Hydroxy,
R30 Wasserstoff oder Cι-C -Alkoxy,
R31 Wasserstoff oder den Rest -O-C6H5-Sθ2-NH-(CH2)3-O-C2H5,
R32 Wasserstoff, Hydroxy oder Nitro und
R33 Wasserstoff, Hydroxy oder Nitro bedeuten, oder Farbstoffe der Formel
Figure imgf000025_0001
worin
R34 d-C4-Alkyl welches unsubstituiert oder durch Hydroxy substituiert ist,
R35 d-C4-Aikyl,
R36 Cyano,
R37 den Rest der Formel -(CH2)3-O-(CH2)2-O-C6H5,
R38 Halogen, Nitro oder Cyano, und
R39 Wasserstoff, Halogen, Nitro oder Cyano, bedeuten, oder Farbstoffe der Formel
Figure imgf000025_0002
worin
R 0 d-d-Alkyl,
R4ι Cι-C4-Alkyl welches unsubstituiert oder durch d-C4-Alkoxy substituiert ist und
R42 den Rest -COOCH2CH2OC6H5 und R43 Wasserstoff oder
R42 Wasserstoff und R43 -N=N-C6H5 bedeuten, sind, oder Farbstoffe der Formel
Figure imgf000026_0001
wobei die Ringe A" und B" unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit Halogen substituiert sind, oder Farbstoffe der Formel
Figure imgf000026_0002
worin
Rψ* d-C -Alkyl, welches unsubstituiert oder mit Hydroxy, CrC4-Alkoxy oder C1-C4-Alkoxy-C1-C4-Alkoxy substituiert ist, oder Farbstoffe der Formel
Figure imgf000026_0003
Besonders bevorzugt werden als solche Farbstoffe der Gruppe a) in dem erfindungsgemässen Verfahren die Farbstoffe der Formeln
Figure imgf000026_0004
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0002
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Figure imgf000027_0005
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000028_0002
verwendet.
Eine weitere Gruppe b) von bevorzugten Dispersionsfarbstoffen sind Farbstoffe der Formel
Figure imgf000028_0003
worin
R45 Wasserstoff oder gegebenenfalls durch C C -Alkyl substituiertes Phenyl,
R46 Hydroxy oder gegebenenfalls durch d-d-Alkyl substituiertes Amino, und
R47 Wasserstoff, d-C -Alkoxy oder Phenoxy ist, oder Farbstoffe der Formel
Figure imgf000028_0004
worin
R48 und R49 d-C4-Alkyl sind, R50 Halogen, und
R51 Wasserstoff, Nitro oder Halogen ist, oder Farbstoffe der Formel
Figure imgf000029_0001
Interessante Farbstoffe dieser Gruppe b) sind die Farbstoffe der Formeln
Figure imgf000029_0002
Figure imgf000029_0003
Figure imgf000029_0004
Figure imgf000029_0005
Figure imgf000030_0001
Als Pigmentfarbstoffe eignen sich für das erfindungsgemasse Verfahren sowohl anorganische Pigmente, wie z.B. Russ, Titandioxid oder Eisenoxide, als auch organische Pigmente, insbesondere solche der Phthalocyanin-, Anthrachinon-, Peπnon-, Indigoid-, Thioindigoid-, Dioxazin-, Diketopyrrolopyrrol-, Isoindohnon-, Perylen-, Azo-, Chinacπdon-und Metallkomplexreihe, beispielsweise Metallkomplexe von Azo- Azomethin- oder Methinfarbstoffen, sowie klasische Azofarbstoffe der ß-Oxynaphthoesaure- und Acetoacetary dreihe oder Metallsalze von Azofarbstoffen Es können auch Gemische verschiedener organischen Pigmente oder Gemische eines oder mehrerer anorganischer Pigmente mit einem oder mehreren organischen Pigmenten verwendet werden Beispiele für solche Pigmentfarbstoffe sind im Colour Index, 3 Auflage (3 Revision 1987 inclusive Additions and Amendments bis No 85) unter "Pigments" aufgeführt Von besonderem Interesse sind Pigmentfarbstoffe der Monoazo-, Disazo-, Phthalocyanin- und Anthrachinonreihe, sowie anorganische Pigmentfarbstoffe, wie Russ oder Eisenoxide
Besonders bevorzugte Pigmentfarbstoffe sind Farbstoffe der Formel
Figure imgf000030_0002
worin
R52 Wasserstoff, Halogen, C 1-C4-Alkyl, d-d-Alkoxy, Nitro oder Cyano,
R53 Wasserstoff, Halogen, Nitro oder Cyano,
RM Wasserstoff, Halogen oder Phenylaminocarbonyl,
R55 Wasserstoff oder Hydroxy, und R« Wasserstoff oder ein Rest der Formel - CONH R59 ist, wobei
R,
R57 Wasserstoff, C C4-Alkyl oder d-d-Alkoxy,
R58 Wasserstoff, d-C -Alkoxy oder Halogen, und
R59 Wasserstoff, d-d-Alkyl, d-d-Alkoxy oder Halogen ist, oder Farbstoffe der Formel
Figure imgf000031_0001
worin
R60 und R61 voneinander unabhängig d-d-Alkyl und R62 und R63 Halogen sind, oder Farbstoffe der Formel
Figure imgf000031_0002
wobei die Ringe A, B, D und E unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit Halogen substituiert sind, oder Farbstoffe der Formel
Figure imgf000032_0001
worin
Rβ4 CrC4-Alkyl,
R65 Wasserstoff, Halogen, d-d-Alkyl, d-C4-Alkoxy, Nitro oder Cyano,
R66 Wasserstoff, Halogen, Nitro oder Cyano,
R67 Wasserstoff, Halogen, d-d-Alkyl, d-C4-Alkoxy, Nitro oder Cyano sind, oder Farbstoffe der Formel
Figure imgf000032_0002
wobei die Ringe A' und B' unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit Halogen substituiert sind, oder Farbstoffe der Formel
Figure imgf000032_0003
worin
(R68)o-2 und (R68')o-2 unabhängig voneinander für 0 bis 2 Substituenten ausgewählt aus der Gruppe Halogen, CrC4-Alkyl, d-C4-Alkoxy, Nitro oder Cyano stehen, und Ki und K2 unabhängig voneinander einen Rest der Formel
Figure imgf000033_0001
bedeuten, wobei
(R69)o-3 und (R69')o-3 unabhängig voneinander für 0 bis 3 Substituenten ausgewählt aus der Gruppe Halogen, d-d-Alkyl, d-d-Alkoxy, Nitro oder Cyano, insbesondere Halogen, d-C4-Alkyl und CrC4-Alkoxy, stehen.
Von Interesse sind ferner anorganische Pigmentfarbstoffe, wie Russ oder Eisenoxide.
Von besonderem Interesse als Pigmentfarbstoffe sind die Farbstoffe der Formeln
Figure imgf000033_0002
Figure imgf000033_0003
Figure imgf000033_0004
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000034_0002
Figure imgf000034_0003
Figure imgf000034_0004
Figure imgf000035_0001
Weitere interessante Pigmentfarbstoffe sind Cl. Pigment Black 7, Cl. Pigment Red 101 , Cl. Pigment Yellow 17, Cl. Pigment Yellow 34, Cl. Pigment Yellow 83 sowie Cl. Pigment Yellow 128.
Besonders bevorzugt verwendet man in dem erfindungsgemässen Verfahren als Pigmentfarbstoffe solche der Formel (34e), (34g) sowie Cl. Pigment Yellow 83 und Cl. Pigment Black 7.
Als Säurefarbstoffe eignen sich für das erfindungsgemässe Verfahren z.B. solche Farbstoffe, welche im Colour Index, 3. Auflage (3. Revision 1987 inclusive Additions and Amendments bis No. 85) unter "Acid Dyes" beschrieben sind. Die verwendbaren anionischen Farbstoffe können den verschiedensten Farbstoffklassen angehören und gegebenenfalls eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen enthalten. Es handelt sich z.B. um Triphenylmethanfarbstoffe mit mindestens zwei Sulfonsäuregruppen, schwermetallfreie Monoazo- und Disazofarbstoffe mit je einer oder mehreren Sulfonsäuregruppen und schwermetallhaltige, namentlich kupfer-, chrom-, nickel- oder kobalthaltige Monoazo-, Disazo-, Azomethin- und Formazanfarbstoffe, insbesondere metallisierte Farbstoffe, die an ein Metallatom zwei Moleküle Azofarbstoff oder ein Molekül Azofarbstoff und ein Molekül Azomethinfarbstoff gebunden enthalten, vor allem solche, die als Liganden Mono- und/oder Disazofarbstoffe und/oder Azomethinfarbstoffe und als zentrales Atom ein Chrom- oder Kobaltion enthalten, sowie auch Anthrachinonfarbstoffe, insbesondere 1-Amino-4- arylaminoanthrachinon-2-sulfonsäuren bzw. 1 ,4-Diarylamino- oder 1-Cycloalkylamino-4- arylaminoanthrachinonsulfonsäuren. Als anionische Säurefarbstoffe kommen z.B. in Betracht:
a) Triphenylmethanfarbstoffe der Formel
Figure imgf000036_0001
worin R71, R7 , R73 und R7 unabhängig voneinander CrC4-Alkyl und R75 d-C4-Alkyl, CrC4- Alkoxy oder Wasserstoff ist;
b) Mono- und Disazofarbstoffe der Formeln
Figure imgf000036_0002
worin R76 Benzoylamino, Phenoxy, Chlorphenoxy, Dichlorphenoxy oder Methylphenoxy, R77 Wasserstoff, Benzoyl, Phenyl, CrC4-Alkyl, Phenylsulfonyl, Methylphenylsulfonyl, und die Substituenten R78 unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Phenylamino oder N- Phenyl-N-methylaminosulfonyl sind;
Figure imgf000036_0003
worin der Phenylring B10 substituiert sein kann durch Halogen, C C4-Alkyl und Sulfo und R79 α-Bromacryloylamino ist;
Figure imgf000037_0001
worin R76 die oben angegebenen Bedeutungen hat;
Figure imgf000037_0002
c) 1 :2-Metallkomplexfarbstoffe, wie die 1 :2-Chromkomplexfarbstoffe der Azo- und Azomethinfarbstoffe der Formel
Figure imgf000037_0003
worin R80 Wasserstoff, Sulfo oder Phenylazo und R81 Wasserstoff oder Nitro ist, und der Phenylring B10 substituiert sein kann durch Halogen, d-C4-Alkyl und Sulfo;
d) 1 :2-Metallkomplexfarbstoffe, wie die symmetrischen 1 :2-Chromkomplexfarbstoffe der Azofarbstoffe der Formeln
Figure imgf000038_0001
worin der Phenylring B10 substituiert sein kann durch Halogen, C C4-Alkyl und Sulfo und R82 und R83 unabhängig voneinander Wasserstoff, Nitro, Sulfo, Halogen, C ι-C4-Alkylsulfonyl, C C4-Alkylaminosulfonyl und -SO2NH2 bedeuten;
Figure imgf000038_0002
worin R^ Wasserstoff, C1-C -Alkoxycarbonylamino, Benzoylamino, C C4- Alkylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, Methylphenylsulfonylamino oder Halogen, R35 Wasserstoff oder Halogen und R86 CrC4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkylaminosulfonyl, Phenylazo, Sulfo oder -S02NH2 ist, wobei die Hydroxygruppe im Benzring D10 in o-Stellung zur Azogruppe an den Benzring Di0 gebunden ist;
symmetrische 1 :2-Kobaltkomplexe der Azofarbstoffe der Formeln
Figure imgf000038_0003
worin R87 die -OH oder -NH2 Gruppe, R88 Wasserstoff oder C C4-Alkylaminosulfonyl und R89 Nitro oder d-C4-Alkoxy-Cι-C4-alkylenaminosulfonyl ist,
Figure imgf000039_0001
unsymmetrische 1 :2-Chromkomplexfarbstoffe der Azofarbstoffe der Formeln
Figure imgf000039_0002
worin ein Substituent R90 Wasserstoff und der andere Sulfo ist;
Figure imgf000039_0003
worin R81 Wasserstoff oder Nitro ist, die Phenylπnge B 10 substituiert sein können durch Halogen, C1-C -Alkyl und Sulfo und R85 Wasserstoff oder Halogen ist;
Figure imgf000040_0001
worin der Phenylring B10 jeweils substituiert sein kann durch Halogen, d-C4-Alkyl und Sulfo, R81 Wasserstoff oder Nitro ist, R91 Wasserstoff, Methoxycarbonylamino oder Acetylamino ist und R86 C C -Alkylsulfonyl, d-C -Alkylamιnosulfonyl, Phenylazo, Sulfo oder -SO2NH2 ist;
1 :2-Chromkomplexfarbstoffe der Azofarbstoffe der Formeln (41 ) und (42);
1 :2-Chrom-Mιschkomplexe der Azofarbstoffe der Formeln (41) und (42);
der Kupferkomplex der Formel
Figure imgf000041_0001
worin die Benzringe D20 durch Sulfo oder Sulfonamido substituiert sind;
e) Anthrachinonfarbstoffe der Formeln
Figure imgf000041_0002
worin R79 α-Bromacryloylamino ist, R92 unabhängig voneinander Wasserstoff oder d-d- Alkyl und R93 Wasserstoff oder Sulfo ist;
Figure imgf000041_0003
worin die Substituenten R9 unabhängig voneinander Cyclohexyl und den Diphenylätherrest, der durch Sulfo und den Rest -CH2-NH-R79 substituiert sein kann, bedeuten, wobei R79 die angegebene Bedeutung hat; und
Figure imgf000042_0001
worin R79 α-Bromacryloylamino ist, R92 die unter Formel (15) angegebenen Bedeutungen hat und R95 d-d-Alkyl ist,
f) metallfreie anionische Anthrachinonfarbstoffe der Formeln
Figure imgf000042_0002
worin (R e)^ 5 für 1 bis 5 gleiche oder voneinander verschiedene Substituenten ausgewählt aus der Gruppe C C4-Alkyl, welches gegebenenfalls durch C2-C4-Alkanoylamιno, das seinerseits in der Alkylgruppe durch Halogen substituiert sein kann, oder Benzoylamino substituiert ist, Cι-C4-Alkoxy, C2-d-Alkanoylamιno oder C2-C4-Hydroxyalkylsulfamoyl steht, R97 d-d-Alkyl, gegebenenfalls durch d-d-Alkyl substituiertes C5-C7-Cycloalkyl oder gegebenenfalls durch Phenoxy, d-C4-Alkyi oder Sulfo substituiertes Phenyl bedeutet, wobei die Phenoxygruppe ihrerseits gegebenenfalls im Phenylring durch Cι-C4-Aikyl, d-d-Alkoxy , Halogen oder Sulfo, insbesondere C1-C -Alkyl oder Sulfo, substituiert ist; R98 und R99 unabhängig voneinander C1-C -Alkyl, welches gegebenenfalls durch C2-C4-Alkanoylamιno, das seinerseits in der Alkylgruppe durch Halogen substituiert sein kann, substituiert ist oder gegebenenfalls im Phenylring durch d-C4-Alkyl, d-d-Alkoxy, Halogen oder Sulfo, insbesondere C C -Alkyl oder Sulfo, substituiertes Phenoxy bedeuten; oder
g) Monoazofarbstoffe der Formeln
Figure imgf000043_0001
. R 103 worin R100 Halogen, Tπfluormethyl oder S°2N bedeutet, wobei R103 Cyclohexyl und
Figure imgf000043_0002
R104 CrC4-Alkyl ist, oder die Reste R103 und R10 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen Azepinylπng bilden; R10ι Wasserstoff oder Halogen und R102 Wasserstoff oder gegebenenfalls im Phenylring durch Halogen substituiertes Phenoxy bedeutet,
Figure imgf000043_0003
worin R105 Wasserstoff, Halogen oder Sulfo ist, R 106 Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls im Phenylring durch d-C4-Alkyl, CrC -Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenoxy oder
H R110 — .
%.
Phenoxysulfonyl oder ein Rest der Formel ist, wobei R110
gegebenenfalls durch d-d-Alkyl, C C4-Alkoxy, Halogen oder Sulfo substituiertes Phenyl ist, R, π Wasserstoff oder C i-d-Alkyl bedeutet und X50 Halogen ist, Rι07 Hydroxy oder Amino ist, undRι08 und Rι09 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen sind,
Figure imgf000044_0001
worin R112 und R113 unabhängig voneinander Wasserstoff, d-C4-Alkyl, C C -Alkoxy, Halogen oder C2-d-Alkanoylamino und vorzugsweise Wasserstoff oder d-C4-Alkyl bedeuten, R114 gegebenenfalls durch d-d-Alkyl, d-d-Alkoxy, Halogen oder C2-C - Alkanoylamino substituiertes Phenyl, vorzugsweise unsubstituiertes oder durch CrC -Alkyl substituiertes Phenyl, ist;
Figure imgf000044_0002
worin R115 Wasserstoff oder CrC4-Alkyl ist, R116 Wasserstoff oder gegebenenfalls im Phenylring durch d-d-Alkyl, d-d-Alkoxy, Halogen oder C2-C4-Alkanoylamino substituiertes Phenylsulfonyl, vorzugsweise unsubstituiertes Phenylsulfonyl, bedeutet;
Figure imgf000044_0003
worin R117 Wasserstoff, CrC4-Alkyl, d-d-Alkoxy, Halogen oder gegebenenfalls im Phenylring durch d-d-Alkyl, d-d-Alkoxy, Sulfo, Halogen oder C2-C4-Alkanoylamino substituiertes Phenoxy, vorzugsweise unsubstituiertes oder durch d-C4-Alkyl oder Halogen substituiertes Phenoxy, bedeutet und
R118 gegebenenfalls im Phenylring durch d-d-Alkyl, C C4-Alkoxy, Sulfo oder Halogen substituiertes Benzoyl, vorzugsweise unsubstituiertes Benzoyl, oder gegebenenfalls in der Alkylgruppe durch Hydroxy oder CrC4-Alkoxy substituiertes C2-C -Alkanoyl und vorzugsweise unsubstituiertes C2-C -Alkanoyl, wie z.B. Acetyi, bedeutet; oder
Figure imgf000045_0001
worin R119 Wasserstoff, d-d-Alkyl, d-C4-Alkoxy, Halogen oder gegebenenfalls in der Alkylgruppe durch Hydroxy, C C4-Alkoxy oder Halogen substituiertes C2-C4-Alkanoylamino ist; R120 gegebenenfalls durch C,-C4-Alkyl, d-d-Alkoxy, Sulfo oder Halogen substituiertes Phenyl, vorzugsweise unsubstituiertes Phenyl, bedeutet und R12ι Wasserstoff oder d-d-Alkyl ist;
oder Disazofarbstoffe der Formeln
Figure imgf000045_0002
worin A20 und A2ι Reste der Formel
Figure imgf000045_0003
sind, worin R,07, Rios und R109 unabhängig voneinander die oben angegebenen Bedeutungen haben; oder
Figure imgf000045_0004
Geeignete metallfreie anionische Säurefarbstoffe sind beispielsweise Cl. Acid Yellow 79, 110 und 246; Cl. Acid Orange 67 und 94; Cl. Acid Red 127, 131 , 252 und 361 ; Cl. Acid Green 40:1 und Cl. Acid Blue 225, 239, 260, 277 und 324 sowie insbesondere die Farbstoffe der Formeln
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000046_0002
Figure imgf000046_0003
Figure imgf000046_0004
Figure imgf000047_0001
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Figure imgf000048_0001
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CH(CH3)2
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(91 )
In den Säurefarbstoffen der Formeln (35) bis (60) haben die Reste R71 bis R12ι die folgenden Bedeutungen:
Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl oder Butyl, wobei die Alkylreste z.B. durch Hydroxyl, Sulfo oder Sulfato weitersubstituiert sein können; Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Isopropoxy oder Butoxy, wobei die Alkylreste z.B. durch Hydroxyl, Sulfo oder Sulfato weitersubstituiert sein können; Halogen, wie Fluor, Brom oder insbesondere Chlor; d-C4-Alkylsulfonyl, wie Methylsulfonyl und Aethylsulfonyl; d-d-Alkylaminosulfonyl, wie Methylaminosulfonyl und Aethylaminosulfonyl; d-d-Alkoxycarbonylamino, wie Methoxycarbonylamino und Aethoxycarbonylamino; Cι-C4-Alkoxy-C C4-alkylenaminosulfonyl, wie Methoxyaethylenaminosulfonyl; d-C4-Alkanoylamino, wie Propionylamino; C2-C4- Hydroxyalkylsulfamoyl, wie ß-Hydroxyaethylsulfamoyl; C5-C7-Cycloalkyl, wie Cyclopentyl und Cyclohexyl.
Bevorzugt verwendet man in dem erfindungsgemässen Verfahren Dispersionsfarbstoffe, Pigmentfarbstoffe oder Reaktivfarbstoffe, insbesondere Reaktivfarbstoffe oder Pigmentfarbstoffe und vorzugsweise Pigmentfarbstoffe.
Die genannten Säurefarbstoffe, Reaktivfarbstoffe, Dispersionsfarbstoffe und Pigment - farbstoffe sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Herstellungsverfahren, wie Diazotierungs-, Kupplungs-, Additions- und Kondensationsreaktionen, erhalten werden.
Die in den Tinten verwendeten Säurefarbstoffe und Reaktivfarbstoffe sollten vorzugsweise salzarm sein, d.h. einen Gesamtgehalt an Salzen von weniger als 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Farbstoffe, enthalten. Säure- oder Reaktivfarbstoffe, die, bedingt durch ihre Herstellung und/oder die nachträgliche Zugabe von Coupagemitteln grössere Salzgehalte aufweisen, können z.B. durch Membrantrennverfahren, wie Ultrafiltration, Umkehrosmose oder Dialyse, entsalzt werden.
Die Tinten enthalten bevorzugt einen Gesamtgehalt an Farbstoffen von 1 bis 35 Gew.-%, insbesondere 1 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte. Als untere Grenze ist hierbei eine Grenze von 2,5 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% und vorzugsweise 10 Gew.-%, bevorzugt.
Bevorzugt sind für das erfindungsgemässe Verfahren solche Tinten, welche eine Viskosität von 1 bis 40 mPa-s (Millipascalsekunde), insbesondere 1 bis 20 mPa-s und vorzugsweise 1 bis 10 mPa-s aufweisen. Von besonderer Bedeutung sind Tinten, welche eine Viskosität von 2 bis 5 mPa-s aufweisen. Ferner sind Tinten von Bedeutung welche eine Viskosität von 10 bis 30 mPa-s aufweisen.
Die Tinten können, u.a. zwecks Einstellung der Viskosität, Verdickungsmittel natürlicher oder synthetischer Herkunft enthalten. Als Beispiele für Verdickungsmittel seien handelsübliche Alginatverdickungen, Starkeether oder Johannisbrotkernmehlether genannt Ferner seien Celluloseather genannt Als Celluloseather kommen z B Methyl-, Aethyl-, Carboxymethyl-, Hydroxyathyl-, Methylhydroxyathyl-, Hydroxypropyl- oder Hydroxypropylmethylcellulose in Betracht Bevorzugt sind Carboxymethylcellulose und Hydroxypropylmethylcellulose. Die Celluloseather sind vorzugsweise wasserlöslich. Als synthetische Verdickungsmittel seien ferner z.B. solche auf Basis von Poly(meth)acryisauren oder Poly(meth)acrylamιden genannt. Als Alginate kommen insbesondere Alkalialginate und vorzugsweise Natnumalginat in Betracht Die Verdickungsmittel werden in der Tinte üblicherweise in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew -%, insbesondere 0,01 bis 1 Gew.-% und vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte, verwendet Diese Verdickungsmittel erlauben die Einstellung einer bestimmten Viskosität der Tinte.
Ferner können die Tinten Puffersubstanzen enthalten, wie z.B. Borax, Borat oder Citrat Als Beispiele seien Borax, Natriumborat, Natriumtetraborat sowie Natπumcitrat genannt. Sie werden insbesondere in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-%, vor allem 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte, verwendet, um einen pH-Wert von z B 4 bis 10, vorzugsweise 5 bis 8, einzustellen
Als weitere Zusätze können die Tinten Tenside, Redispergiermittel oder Feuchthaltemittel enthalten
Als Tenside kommen die handelsüblichen anionischen oder nichtionogenen Tenside in Betracht. Als Redispergiermittel ist z.B. Betain zu erwähnen.
Besonders bevorzugt enthalten die Tinten Feuchthaltemittel, üblicherweise in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte Als Feuchthaltemittel kommen insbesondere mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Tnethylenglykol, Tetraethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Glyceπn und Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht von vorzugsweise 200 bis 800, in Betracht Von besonderem Interesse sind Glyceπn, Propylenglykol oder Diethylenglykol Gewünschtenfalls können die Tinten noch Säurespender wie Butyrolacton oder Natriumhydrogenphosphat, Konservierungsmittel, Pilz- und/oder Bakteriewachstum hemmende Stoffe, schaumdämpfende Mittel, Sequestriermittel, Emulgatoren, wasserunlösliche Lösungsmittel, Oxidationsmittel oder Entlüftungsmittel enthalten.
Als Konservierungsmittel kommen formaldehydabgebende Mittel, wie z.B. Paraformaldehyd und Trioxan, vor allem wässrige, etwa 30 bis 40-gewichtsprozentige Formaldehydlösungen, Imidazolverbindungen, wie z.B. 2-(4-Thiazolyl)benzimidazol, Thiazolverbindungen, wie z.B. 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on oder 2-n-Octyl-isothiazolin-3-on, Jodverbindungen, Nitrile, Phenole, Haloalkylthioverbindungen oder Pyridinderivate, insbesondere 1 ,2- Benzisothiazoiin-3-on oder 2-n-Octyl-isothiazoiin-3-on, in Betracht.
In Betracht kommen als Sequestriermittel z.B. nitrilotriessigsaures Natrium, ethylendiamin- tetraessigsaures Natrium, vor allem Natrium-Polymethaphosphat, insbesondere Natrium- Hexamethaphosphat, als Emulgatoren vor allem Addukte aus einem Alkylenoxid und einem Fettalkohol, insbesondere einem Addukt aus Oleylalkohol und Ethylenoxid, als wasserunlösliche Lösungsmittel hochsiedende, gesättigte Kohlenwasserstoffe, vor allem Paraffine mit einem Siedebereich von etwa 160 bis 210°C (sogenannte Lackbenzine), als Oxidationsmittel z.B. eine aromatische Nitroverbindung, vor allem eine aromatische Mono- oder Dinitrocarbonsäure oder -sulfonsäure, die gegebenenfalls als Alkylenoxidaddukt vorliegt, insbesondere eine Nitrobenzolsulfonsäure und als Entlüftungsmittel z.B. hochsiedende Lösungsmittel, vor allem Terpentinöle, höhere Alkohle, vorzugsweise C8- bis C10-Alkohole, Ter- penalkohole oder Entlüftungsmittel auf Basis von Mineral- und/oder Silikonölen, insbesondere Handelsformulierungen aus etwa 15 bis 25 Gewichtsprozent eines Mineral- und Silikon- ölgemisches und etwa 75 bis 85 Gewichtsprozent eines C8-Alkohols wie z.B. 2-Ethyl-n- hexanol. Diese werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte, verwendet.
Weiterhin können die Tinten anionische Copolymere, nichtionogene Blockpolymere oder Dispergiermittel enthalten. Dies trifft insbesondere für die mindestens einen Pigmentfarbstoff oder vorzugsweise mindestens einen Dispersionsfarbstoff enthaltenden Tinten zu.
Als anionisches Copolymer kommen für die Tinten vor allem Copolymere auf Basis von Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure in Betracht. Unter diesen sind solche bevorzugt, welche durch Polymerisation von Acryl- und/oder Methacrylsaure und einem oder mehreren copolymeπsierbaren Monomeren ausgewählt aus der Gruppe Maleinsäure, N- Vinylformamid, N-Vinylacetamid, Allylamin- oder Diallylamin-Deπvat, , N-Vinylpyrrolidon, N- Vinyl-N-methyl-formamid, N-Vinyl-N-methyl-acetamid, N-Vinyl-
N-ethyl-acetamid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitπl, Styrol, Methacrylnitπl, Acryiamid, Methacrylamid und N-Mono/N-N-Dι-d-C10 -Alkyl-(meth)acrylamιd erhältlich sind.
Besonders bevorzugt sind anionischen Copolymere welche durch Copolymeπsation von Acryl- oder Methacrylsaure und Styrol erhältlich sind.
Ganz besonders bevorzugt sind Acryl- und Methacrylsaure-Styrol-Copolymere mit einem Molekulargewicht von 3000 bis 16000, insbesondere von 3000 bis 10000.
Als nichtionogene Blockpolymere eignen sich für die Tinten vor allem Alkylenoxid- Kondensationsprodukte wie z.B. Ethylenoxidaddukte an Polypropylenoxid (sogenannte EO- PO-Blockpolymere) und Propylenoxidaddukte an Polyethylenoxid (sogenannte umgekehrte EO-PO-Blockpolymere), und Blockpolymere, welche durch Anlagerung von Styrol an Polypropylen- und/oder Polyethylenoxid erhältlich sind. Bevorzugt sind Ethylen-Propylenoxid- Blockpolymere mit Molekulargewichten zwischen 2000 und 20000, vor allem zwischen 8000 und 16000, und einem Ethylenoxidgehalt im Gesamtmolekul von 30 bis 80%, insbesondere
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Als Dispergiermittel kommen in Betracht vor allem anionische Dispergatoren aus der Gruppe der
(ba) sauren Ester oder deren Salze von Alkylenoxidaddukten der Formel
-Alkylen - O-j-
( . worin
X den Saurerest einer anorganischen, Sauerstoff enthaltenden Saure, wie z.B. Schwefelsaure oder vorzugsweise Phosphorsaure, oder auch den Rest einer organischen Saure, und Y d-Ci2-Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeuten, "Alkylen" für den Ethylenrest oder Propylenrest steht, und m 1 bis 4, und n 4 bis 50 sind,
(bb) Polystyrolsulfonate,
(bc) Fettsäuretauride,
(bd) alkylierten Diphenyloxid -mono- oder di-sulfonate,
(be) Sulfonate von Polycarbonsäureestern,
(bf) mit einer organischen Dicarbonsäure, oder einer anorganischen mehrbasischen Säure in einen sauren Ester überführten Anlagerungsprodukt von 1 bis 60, vorzugsweise 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettamine, Fettamide, Fettsäuren oder Fettalkohole je mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen oder an drei- bis sechswertige Alkanole mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen,
(bg) Ligninsulfonate,
(bh) Naphthalinsulfonate, und
(bi) Formaldehyd-Kondensationsprodukte.
Als Ligninsulfonate (bg) werden vor allem solche Ligninsulfonate oder deren Alkalimetallsalze eingesetzt, deren Gehalt an Sulfogruppen 25 Gew.-% nicht übersteigt. Bevorzugt sind Ligninsulfonate mit einem Gehalt von 5 bis 15 Gew.-% an Sulfogruppen.
Als Formaldehydkondensationsprodukte (bi) kommen z.B. Kondensationsprodukte von Lig- ninsulfonaten und/oder Phenol und Formaldehyd, Kondensationsprodukte von Formaldehyd mir aromatischen Sulfonsäuren, wie z.B. Kondensationsprodukte von Ditolylethersulfonaten und Formaldehyd, Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd und/oder Naphthol- oder Naphthylaminosulfonsäuren mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte von Phenolsulfonsäuren und/oder sulfoniertem Dihydroxydiphenylsulfon und Phenolen bzw. Kresolen mit Formaldehyd und/oder Harnstoff sowie Kondensationsprodukte von Diphenyloxid-disulfonsäure-Derivaten mit Formaldehyd in Betracht.
Bevorzugt als (bi) sind
- Kondensationsprodukte von Ditolylethersulfonaten und Formaldehyd wie sie z.B. in US-A-4,386,037 beschrieben sind,
- Kondensationsprodukte von Phenol und Formaldehyd mit Ligninsulfonaten, wie sie z.B. in US-A-3,931 ,072 beschrieben sind,
- Kondensationsprodukte von Naphthol-(2)-sulfonsäure-6, Kresol, Natriumbisulfit und Formaldehyd [vgl. FIAT-Report 1013 (1946)], und - Kondensationsprodukte aus Diphenylderivaten und Formaldehyd, wie sie z.B. in US-A-4,202,838 beschrieben sind.
Besonders bevorzugt als (bi) ist die Verbindung der Formel
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worin
X die direkte Bindung oder Sauerstoff,
A den Rest einer aromatischen Verbindung, welcher mittels eines Ringkohlenstoffatomes an die Methylengruppe gebunden ist,
M Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation, z.B. ein Alkalimetall, Erdalkalimetall oder
Ammonium und n und p unabhängig voneinander eine Zahl von 1 bis 4 bedeuten.
Ganz besonders bevorzugt als (bi) ist die Verbindung der Formel
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worin (S03Na)ι.3 einen durchschnittlichen Sulfonierungsgrad von 1 bis 3 bedeutet.
Die obigen Dispergiermittel sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen nach allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden.
Der Gesamtgehalt an anionischem Copolymer, nichtionogenem Blockpolymer und Dispergiermittel in der erfindungsgemässen Tinte beträgt z.B. 3 bis 9 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte. Das Verhältnis: anionisches Copolymer:nichtionogenes BlockpolymeπDispergiermittel in der fertiggestellten Tinte kann dabei in breitem Rahmen variieren, z.B. 1 ,5:0,5:1 ; 1 :0,5:1 ,5; 1 :1 :1 ; 1 :0:1 ; 1 :1 :0; 1 :0:0; 0:1 :1 oder 0:0:1 .
Bevorzugt sind Tinten, welche anionisches Copolymer und nichtionogenes Blockpolymer oder anionisches Copolymer und Dispergiermittel oder nichtionogenes Blockpolymer und Dispergiermittel enthalten.
Besonders bevorzugt sind Tinten, welche anionisches Copolymer, nichtionogenes Blockpolymer und Dispergiermittel enthalten.
Weiterhin können die Säurefarbstoffe oder Reaktivfarbstoffe enthaltenden Tinten noch Lösungsvermittler, wie z.B. ε-Caprolactam, enthalten.
Die Tinten können in üblicher Weise durch Mischen der einzelnen Bestandteile in der gewünschten Menge Wasser hergestellt werden. Im Falle der Pigmentfarbstoffe enthaltenden Tinten weisen die Pigmentpartikel in der fertigen Tinte vorzugsweise ein definiertes Kornspektrum auf und sollten insbesondere eine bestimmte Korngrösse, die z.B. 10 μm, insbesondere 5 μm und vorzugsweise 1 μm, beträgt, nicht überschreiten. Vorzugsweise weisen die Pigmentpartikel eine mittlere Korngrösse von 1 μm oder weniger auf. Ein definiertes Kornspektrum kann beispielsweise erhalten werden, wenn die Pigmente nass gemahlen werden und das Kornspektrum laufend durch Laserkomgrössenanalyse überwacht wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren zum Bedrucken von textilen Fasermaterialien kann mit an und für sich bekannten für den textilen Druck geeigneten Tintenstrahldruckern ausgeführt werden.
Im Falle des Tintenstrahldruck-Verfahrens werden einzelne Tropfen der Tinte kontrolliert aus einer Düse auf ein Substrat gespritzt. Ueberwiegend werden hierzu die kontinuierliche InkJet-Methode sowie die Drop on demand-Methode verwendet. Im Falle der kontinuierlichen Ink-Jet-Methode werden die Tropfen kontinuierlich erzeugt, wobei nicht für den Druck benötigte Tropfen in einen Auffangbehälter abgeleitet und rezykliert werden. Im Falle der Drop on demand-Methode hingegen werden Tropfen nach Wunsch erzeugt und gedruckt; d.h. es werden nur dann Tropfen erzeugt, wenn dies für den Druck erforderlich ist. Die Erzeugung der Tropfen kann z.B. mittels eines Piezo-Inkjet-Kopfes oder mittels thermischer Energie (Bubble Jet) erfolgen. Bevorzugt ist für das erfindungsgemässe Verfahren der Druck mittels eines Piezo-Inkjet-Kopfes. Bevorzugt ist für das erfindungsgemässe Verfahren ferner der Druck nach der kontinuierlichen Ink-Jet-Methode.
Als textile Fasermaterialien kommen insbesondere hydroxylgruppenhaltige Fasermaterialien in Betracht. Bevorzugt sind cellulosehaltige Fasermaterialien, die ganz oder teilweise aus Cellulose bestehen. Beispiele sind natürliche Fasermaterialien wie Baumwolle, Leinen oder Hanf und regenerierte Fasermaterialien wie z.B. Viskose sowie Lyocell. Besonders bevorzugt sind hierbei Viskose oder vorzugsweise Baumwolle.
Als weitere Fasermaterialien seien z.B. Wolle, Seide, Polyvinyl, Polyacrylnitril, Polyamid, Aramid, Polypropylen, Polyester oder Polyurethan genannt. Bevorzugt sind hierbei natürliche oder synthetische Polyamidfasermaterialien, insbesondere polyesterhaltige Fasermaterialien. Als polyesterhaltige Fasermaterialien kommen solche Materialien in Betracht, die ganz oder teilweise aus Polyester bestehen. Beispiele sind Celluloseesterfasem, wie z.B. Cellulose-21/2-acetatfasern und -triacetatfasern, und besonders lineare Polyesterfasern, die gegebenenfalls auch sauer modifiziert sind, welche z.B. durch Kondensation von Terephthalsäure mit Ethylenglykol oder von Isophthalsäure oder Terephthalsäure mit 1 ,4-Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan erhalten werden, sowie Fasern aus Mischpolymeren von Terephthal- und Isophthalsäure mit Ethylenglykol. Geeignet sind weiter polyesterhaltige Mischfasermateriaiien, d.h. Mischungen aus Polyester und anderen Fasern.
Die genannten Fasermaterialien liegen vorzugsweise als flächige textile Gewebe, Gewirke oder Bahnen vor.
Ais Chemikalien, welche mittels weiterer Druckköpfe auf die Fasermaterialien gebracht werden oder vor Erreichen der Druckköpfe mit der Tinte gemischt werden, kommen z.B. Fixieralkali, Verdickungsmittel, Pigmentfarbstoffbinder, Vernetzungsmittel, Vernetzungskatalysatoren, sowie Hilfsmittel zum Ausrüsten des Fasermaterials in Betracht. Als Verdickungsmittel kommen z.B. die weiter oben genannten Verdickungsmittel in Betracht. Diese werden üblicherweise in wassπgem Medium, in einer Menge von ca. 2 bis 50 g/l, insbesondere 5 bis 40 g/l und vorzugsweise 5 bis 20 g/l eingesetzt
Im Falle des Bedrückens mit Reaktivfarbstoffe enthaltenden Tinten kommt als Chemikalie z.B. Fixieralkali in Betracht. Das Fixieralkali wird hierbei in Form einer wassπgen, alkalischen Losung verwendet. Diese Losung enthält mindestens eine der üblichen Basen, welche in konventionellen Reaktivdruckverfahren zur Fixierung der Reaktivfarbstoffe eingesetzt werden. Die Base wird z.B. in einer Menge von 10 bis 100 g/l, vorzugsweise 10 bis 50 g/l, eingesetzt. Als Base kommen beispielsweise Natπumcarbonat, Natriumhydroxid, Dinatπumphosphat, Trinatriumphosphat, Natπumacetat, Natπumpropionat, Natπum- hydrogencarbonat, wassπges Ammoniak oder Alkalispender, wie z.B Natπumchloracetat oder Natπumformiat in Betracht Vorzugsweise wird Natπumhydrogencarbonat, Natπum- carbonat oder eine Mischung aus Wasserglas und Natπumcarbonat verwendet. Der pH-Wert der alkalischen Flotte betragt in der Regel 7,5 bis 13,5, vorzugsweise 8,5 bis 12,5. Die wassnge alkalische Losung kann ausser den Basen weitere Zusätze, z.B. Hydrotropiermittel, enthalten. Als Hydrotropiermittel wird bevorzugt Harnstoff verwendet, der z.B. in einer Menge von 25 bis 200 g/l, vorzugsweise 50 bis 150 g/l, eingesetzt wird.
Im Falle des Bedrückens mit Pigmentfarbstoffe enthaltenden Tinten kommen als Chemikalien z.B. Pigmentfarbstoffbinder, Vernetzungsmittel oder Vernetzungskatalysatoren in Betracht
Pigmentfarbstoffbinder werden üblicherweise für das Bedrucken mit Pigmentfarbstoffen verwendet. Als Binder kommen z.B. Acrylpoiymeπsate, wie z.B. Poly(meth)acrylsaureester, Poly(meth)acrylamιd oder die Mischpolymerisate von (Meth)acrylsaureestem oder (Meth)acrylamιd mit geeigneten Comonomeren, wie z.B. Maiein-, Fumar-, Itacon-, Mesacon-, Citracon-, Vinylessig-, Vinyloxyessig-, Vinylpropion-, Croton-, Aconit-, Allylessig-, Allyloxyessig-, Allylmalon-, 2-Acrylamιdo-2-methylpropansulfon-, Glutacon- oder Allylbernsteinsaure oder mit Estern dieser Sauren, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylformamid, N- Vinylacetamid, (Meth)acroleιn, N-Vinyl-N-methylacetamid, Vmylcaprolactam, Styroldeπvate oder Vinylphosphonsaure; Polyamidderivate; Kunstharzdispersionen; Mischpolymerisate auf Vinylbasis; Diamid-Aldehyd-Vorkondensate, Mischpolymerisate enthaltend N-Vinyllactam oder Polymerisate auf Butadienbasis, in Betracht Als Comonomere geeignet sind insbesondere die Ester von den obengenannten Säuren mit C C6-Alkoholen, wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- oder Butylalkohol.
Bevorzugt kommen Pigmentfarbstoffbinder in Betracht, die auf dem Polymerisationsprodukt von mindestens einer der Komponenten Acryisäure; andere Acrylmonomere, wie z.B. Acrylsäureester; und Urethan basieren. Besonders bevorzugt sind Pigmentfarbstoffbinder, die auf dem Polymerisationsprodukt von mindestens einer der Komponenten Acryisäure und Urethan basieren. Von besonderer Bedeutung sind Pigmentfarbstoffbinder, die auf dem Polymerisationsprodukt von Acryisäure; oder Urethan; oder Urethan und Acryisäure; basieren. Von besonderer Bedeutung ist, dass die Pigmentfarbstoffbinder in wässrigem Medium dispergierbar oder insbesondere wasserlöslich sind. Als Beispiele seien Carbosef 531 und Sancure5 AU-4010 der Firma BFGoodrich genannt.
Ferner kommen für den Druck mit Pigmentfarbstoffbindern auch zusätzlich Vernetzungsmittel in Betracht. Diese können gleichzeitig mit den Bindern oder vor oder nach den Bindern auf das Fasermaterial aufgebracht werden. Als Vernetzer eignen sich z.B. wasserlösliche Melamin-, Formaldehyd-Melamin- und Formaldehyd-Harnstoffharze oder Vorkondensate, wie Trimethyiolmelamin, Hexamethylolmelamin oder Dimethylolharnstoff oder wasserlösliche Formaldehyd-(Vor)kondensationsprodukte mit Formamid, Thioharnstoff, Guanidin, Cyanamid, Dicyandiamid und/oder wasserlöslichen organischen Sulfonaten wie z.B. Natriumsalz der Naphthalinsulfonsäure, oder Glyoxalhamstoffderivate, wie z.B. die Verbindung der Formel
CH,, \ 3 N " CH OH
0=C I
'N-CH OH
/ CH3
und vor allem N-Methylolderivate von stickstoffhaltigen Verbindungen wie z.B. gegebenenfalls veretherte Melamin/Formaldehyd-Kondensationsprodukte oder N-Methylol-Harnstoff Verbindungen.
Beispiele für die gegebenenfalls veretherte Melamin/Formaldehyd-Kondensationsprodukte sind die Verbindungen der Formeln
Figure imgf000065_0001
Bei den gegebenenfalls veretherten N-Methylol-Hamstoff-Verbindungen handelt es sich z.B. um gegebenenfalls nachträglich veretherte Umsetzungsprodukte von Formaldehyd mit Harn¬ stoff oder Harnstoff derivaten, wobei als Harnstoffderivate beispielsweise cyclische Ethylen- oder Propylen-Harnstoffe, die in der Alkylengruppe auch Substituenten wie Hydroxylgruppen enthalten können, Urone oder gegebenenfalls substituierte Triazonharze in Frage kommen.
Beispiele für entsprechende N-Methylol-Hamstoff-Verbindungen sind gegebenenfalls modifizierte N-Methylol-Hydroxyethylenhamstoff-Produkte, z.B. die Verbindungen der Formel
CH90H CH OH \ 2 X
,N-CH— OH , -CH- -OCH3 0=C l 0 = C 1
S N-CH— OH VCH~ -OCH3
/ / CH2OH CH2OH
CH,
I
H3COH2C - NHCO - N - CH2- C - CH(OH) - NHCONH - CH2OCH3 , oder Methylolierungspro- CH2OH CH3
dukte auf Basis von Propylenhamstoff oder Ethylenhamstoff/Melamin. Bevorzugte Vernetzer sind gegebenenfalls modifizierte N-Methylol-Hydroxyethylenharnstoff- Verbindungen, Methylolierungsprodukte auf Basis von Propylenhamstoff oder Ethylenharn- stoff/Melamin und insbesondere gegebenenfalls veretherte Melamin/Formaldehyd-Konden- sationsprodukte. Es können auch Mischungen von zwei oder mehreren verschiedenen wasserlöslichen Vernetzern verwendet werden, z.B. eine aus einem unverätherten und einem nur teilweise veretherten Melamin/Formaldehyd-Kondensationsprodukt bestehende Mischung. Gewünschtenfalls können noch Vernetzungskatalysatoren verwendet werden. Als Vernetzungskatalysatoren kommen z.B. alle üblicherweise als Katalysator für die Knitter- und Krumpffreiausrustung verwendeten Mittel in Frage, wie sie aus dem Textilhilfsmittelkatalog 1991 , Konradin Verlag R. Kohlhammer, Leinfelden-Echterdingen 1991 , bekannt sind. Beispiele für geeignete Vernetzungskatalysatoren sind anorganische Sauren, z.B. Phosphorsaure, Lewis-Sauren, z.B. Zinkchlorid, Zirkonoxychloπd, NaBF4, AICI3, MgCI2; Ammoniumsalze, z.B Ammoniumsulfat, Ammoniumchloπd, oder Hydrohalogenide, insbesondere Hydrochloπde organischer Amme, z.B. CH3-CH2-CH2-NH-CH3 . HCI. Bevorzugt ist die Verwendung von Ammoniumsalzen oder magnesiumhaltigen Lewis-Sauren und insbesondere von Ammoniumchloπd oder Magnesiumchlorid.
Als Hilfsmittel zum Ausrüsten des Fasermateπals seien z.B handelsübliche Weichgriff mittel, Mittel zur Flammfestausrustung oder Knitterfestausrustung sowie schmutz-, wasser- und ol-abweisende Mittel genannt. Diese werden in der Regel aus wassngem Medium appliziert
Vorzugsweise werden die Chemikalien gleichzeitig mit der Tinte wahrend des Druckvorgangs aufgebracht.
Gemass einer Ausfuhrungsform des erfindungsgemässen Verfahrens stehen für den Druckvorgang mehrere Druckkopfe zur Verfugung, wobei mittels eines oder mehrerer Druckkopfe die den Farbstoff enthaltende Tinte gedruckt wird, und mittels eines oder mehrerer weiterer Druckkopfe die wassπge Praparation der Chemikalie auf das Fasermateπal gebracht wird. Es werden somit einige Druckkopfe lediglich für den Druck mit der Tinte verwendet, wahrend hiervon verschiedene Druckkopfe lediglich für das Aufbringen der wassπgen Praparation der Chemikalie verwendet werden. Der Druck mit der Tinte und das Aufbringen der wassπgen Praparation der Chemikalie können somit gleichzeitig wahrend eines Druckvorgangs erfolgen.
Gemass einer weiteren Ausfuhrungsform des erfindungsgemässen Verfahrens, kann auch so vorgegangen werden, dass das Bedrucken mit der Tinte und die Aufbringung der wassπgen Praparation der Chemikalie mit den gleichen Druckkopfen erfolgt. Hierbei werden z.B. die Tinte und die wassπge Praparation der Chemikalie vor Erreichen des Druckkopfes gemischt und dann gleichzeitig mit dem gleichen Druckkopf auf das Fasermateπal aufgebracht. In der Regel hat man für diese Vorgehensweise sowohl für die Tinte als auch die wassπge Praparation der Chemikalie ein Reservoir, aus welchen die Tinte und die wassnge Praparation der Chemikalie entnommen werden und direkt, bevor sie in den Druckkopf gelangen, gemischt werden. In der Regel werden hierbei die entsprechenden Mengen mittels Pumpeinrichtungen dem jeweiligen Reservoir entnommen, über getrennte Zufuhrleitungen zu einer Mischvorrichtung gefuhrt, dort gemischt und über eine weitere Zufuhrleitung zum Druckkopf gefuhrt Hierfür kommen die handelsüblichen Mischvorrichtungen in Betracht.
Die oben angegebenen Vorgehensweisen haben den Vorteil, dass gegenüber dem herkömmlichen Druckverfahren auf den Schritt des separaten Aufbπngens der Chemikalie verzichtet werden kann, womit eine wesentliche Vereinfachung des Prozesses erreicht werden kann Ferner kann die benotigte Menge an Chemikalie sehr genau dosiert werden. So werden z.B. beim Druck von Mustern nicht alle Stellen des Fasermateπals bedruckt, so dass die entsprechende Chemikalie auch nur an bestimmten Stellen des Materials, eben den bedruckten Steilen, benotigt wird Auch kann die Menge der Chemikalie in Abhängigkeit von der jeweiligen Menge des Farbstoffs auf dem Fasermaterial appliziert werden. Es kann somit eine Einsparung an benötigter Chemikalie erreicht werden.
Beim Bedrucken des Fasermateπals mit Pigmentfarbstoffe enthaltenden Tinten kommen als Chemikalien insbesondere der Binder und gegebenenfalls weitere Hilfsmittel, wie z.B. der Vernetzer sowie Vernetzungskatalysatoren, in Betracht. Besonders bevorzugt wird hierbei der Binder als Chemikalie verwendet Falls ein Vernetzer verwendet wird, so kann dieser z.B. ebenfalls als Chemikalie verwendet werden, bereits in der Tinte zusammen mit dem Pigmentfarbstoff enthalten sein, oder vor oder nach dem Bedrucken separat auf das Fasermateπal appliziert werden. Bevorzugt ist der Vernetzer in der Tinte zusammen mit dem Pigmentfarbstoff enthalten und wird daher gleichzeitig mit dem Pigmentfarbstoff appliziert Falls zusätzlich zu dem Vernetzer ein Vernetzungskatalysator verwendet wird, so kann dieser z.B. ebenfalls als Chemikalie verwendet werden, bereits in der Tinte zusammen mit dem Pigmentfarbstoff enthalten sein, oder vor oder nach dem Bedrucken separat auf das Fasermateπal appliziert werden Der Vernetzungskatalysator sollte jedoch nicht zusammen mit dem Vernetzer in der Tinte enthalten sein Das Fasermateπal wird nach dem Bedrucken vorteilhafterweise getrocknet, vorzugsweise bei Temperaturen bis 150° C, insbesondere 80 bis 120° C, und in der Regel anschliessend fixiert
Die Fixierung kann durch ein Warmverweil verfahren, einen Thermosolierprocess oder vorzugsweise durch ein Dampfverfahren (HT-Fixierung) durchgeführt werden.
Beim Dampfverfahren wird das bedruckte Fasermateπal einer Behandlung in einem Dampfer mit gegebenenfalls überhitztem Dampf, zweckmassigerweise bei einer Temperatur von 95 bis 210° C, vorteilhafterweise 100 bis 180°C unterzogen
Vorzugsweise wird das bedruckte Fasermaterial bei der HT-Fixierung wahrend 2 bis 5 Minuten bei 150 bis 170° C behandelt
Die Fertigstellung der Drucke durch den sogenannten Thermosolierprozess kann nach einer oder ohne Zwischentrocknung, z.B. bei einer Temperatur von 100 bis 210° C erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Thermosoherung bei einer Temperatur von 120 bis 210° C, insbesondere 140 bis 180° C. Je nach der Temperatur kann die Thermosoherung 20 Sekunden bis 5 Minuten, vorzugsweise 30 Sekunden bis 4 Minuten dauern. Üblicherweise wird die Thermosolierung wahrend 1 bis 2 Minuten bei 190 bis 210° C durchgeführt.
Im Anschluss an den Druckprozess kann das bedruckte Fasermateπal in üblicher Weise ausgewaschen werden, um nichtfixierten Farbstoff zu entfernen.
Die Fixierung der Drucke, welche mit Pigmentfarbstoffe enthaltenden Tinten erhalten wurden, kann vorzugsweise durch eine Hitzebehandlung, mit ionisierender Strahlung oder durch Bestrahlung mit UV-Licht erfolgen.
Die Hitzebehandlung der Pigmentdrucke erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 120 bis 190°C Die Fixierung erfolgt hierbei bevorzugt 1 bis 8 Minuten.
Im Falle der Fixierung der Pigmentdrucke mit ionisierender Strahlung wird vorteilhafterweise das bedruckte Fasermaterial bei erhöhter Temperatur, z B. zwischen 40 und 120° C, insbesondere zwischen 60 und 100° C, bestrahlt und fixiert Die Bestrahlung kann dabei entweder unmittelbar nach dem Trocknungsvorgang stattfinden, oder man kann auch das kalte bedruckte Fasermateπal vor der Bestrahlung auf die gewünschte Temperatur erwarmen, z.B. in einem Infrarotheizgerat
Unter ionisierender Strahlung soll eine Strahlung verstanden werden, die mit einer Ionisationskammer nachgewiesen werden kann Sie besteht entweder aus elektrisch geladenen, direkt ionisierenden Teiichen, die in Gasen längs ihrer Bahn durch Stoss Ionen erzeugen oder aus ungeladenen, indirekt ionisierenden Teilchen oder Photonen, die in Materie direkt ionisierende geladene Sekundarteilchen erzeugen, wie die Sekundarelektronen von Röntgen- oder γ-Strahlen oder die Ruckstosskerne (insbesondere Protonen) von schnellen Neutronen, ebenfalls indirekt ionisierende Teilchen sind langsame Neutronen, die durch Kernreaktionen teils unmittelbar, teils über Photonen aus (ß,γ)-Prozessen energiereiche geladene Teilchen erzeugen können Als schwere geladene Teilchen kommen Protonen, Atomkerne oder ionisierte Atome in Betracht Von besonderer Wichtigkeit für den erfin dungsgemässen Prozess sind leichte geladene Teilchen, z.B. Elektronen. Als Röntgenstrahlung kommt sowohl die Bremsstrahlung als auch die charakteristische Strahlung in Betracht. Als wichtige Teilchenstrahlung schwerer geladener Teilchen sei die cc-Strahlung genannt
Die Erzeugung der ionisierenden Strahlung kann nach einer der üblichen Methoden erfolgen. So können z B spontane Kernumwandlungen als auch Kernreaktionen (erzwungene Kernumwandlungen) zur Erzeugung herangezogen werden. Als Strahlenquellen kommen entsprechend natürliche oder künstliche radioaktive Stoffe und vor allem Atomreaktoren in Betracht. Die in solchen Reaktoren durch Kernspaltung anfallenden radioaktiven Spaltprodukte stellen eine weitere wichtige Strahlenquelle dar
Eine weitere in Betracht kommende Methode der Erzeugung von Strahlung ist die mittels einer Röntgenröhre
Von besonderer Bedeutung sind Strahlen, die aus in elektrischen Feldern beschleunigten Teilchen bestehen Als Strahlenquellen kommen hier Thermo-, Elektronenstoss-, Nieder- spannungsbogen-, Kaltkathoden- und Hochfrequenzionenquellen in Betracht Von besonderer Bedeutung für das Verfahren der vorliegenden Erfindung sind Elektronenstrahlen Diese werden durch Beschleunigung und Bündelung von Elektronen erzeugt, die durch Glüh-, Feld- oder Photoemission sowie durch Elektronen- oder lonenbombardement aus einer Kathode emittiert werden. Strahlenquellen sind Elektronenkanonen und Beschleuniger üblicher Bauart. Beispiele für Strahlenquellen sind aus der Literatur bekannt, z.B. International Journal of Electron Beam & Gamma Radiation Processing, insbesondere 1/89 Seiten 1 1 -15; Optik, 77 (1987), Seiten 99-104.
Als Strahlenquellen für Elektronenstrahlen kommen ferner ß-Strahler, wie z.B. das Stron- tium-90 in Betracht.
Als technisch vorteilhaft anwendbare ionisierende Strahlen seien ausserdem die γ-Strahlen genannt, die insbesondere mit Cäsium-137- oder Kobalt-60-lsotopenquellen leicht herstellbar sind.
Die Fixierung mit ionisierender Strahlung erfolgt in der Regel so, dass ein erfindungsgemäss bedrucktes und getrocknetes Textilfasermaterial durch den Strahl eines Elektronenbeschleunigers bei Temperaturen zwischen 60 und 100° C hindurchgeführt wird. Dies geschieht mit einer solchen Geschwindigkeit, dass eine bestimmte Bestrahlungsdosis erreicht wird. Die normalerweise anzuwendenden Bestrahlungsdosen liegen zwischen 0,1 und 15 Mrad bei einer Beschleunigerspannung zwischen 160 und 300 kV, wobei die Bestrahlungsdosis vorteilhaft zwischen 0,1 und 4 Mrad liegt. Bei einer Dosis von weniger als 0,1 Mrad ist im allgemeinen der Fixiergrad zu gering, bei einer Dosis von mehr als 15 Mrad tritt häufig Schädigung des Fasermaterials und des Farbstoffes ein. Bei der Ausführung der Fixierung mittels ionisierender Strahlung muss selbstverständlich auf die jeweiligen technischen Voraussetzungen Rücksicht genommen werden. So richtet sich die spezielle Ausführungsform vor allem nach der Art der zu verwendenden ionisierenden Strahlen und ihrer Erzeugungsweise. Soll zum Beispiel das bedruckte Fasermaterial mit γ-Strahlen bestrahlt werden, so wird diese in eine Zelle eingeschlossen der Strahlung ausgesetzt. Werden bei geringer Strahlenintensität höhere Bestrahlungsdosen gewünscht, so kann das zu bestrahlende Material in mehreren Durchgängen der Strahlung ausgesetzt werden.
Bei Verwendung ultravioletter Strahlung zur Fixierung der Pigmentdrucke ist in der Regel das Vorliegen eines Photoinitiators erforderlich. Der Photoinitiator absorbiert die Strahlung, um freie Radikale, die die Polymerisation einleiten, zu erzeugen. Beispiele für erfindungsgemäss verwendete Photoinitiatoren beziehungsweise Photoinitiatoren sind Carbonylverbindungen wie 2,3-Hexandion. Diacetylacetophenon, Benzoin und Benzoinether wie Dimethyl-, Ethyl- und Butylderivate, z.B. 2,2-Diethoxyacetophenon und 2,2- Dimethoxyacetophenon, Benzophenon bzw. ein Benzophenon-Salz und Phenyl-(1- hydroxycyclohexyl)-keton oder ein Keton der Formel
Figure imgf000071_0001
Benzophenon in Kombination mit einem Katalysator wie Triäthylamin, N,N'-Dibenzylamin und Dimethylaminoethanol und Benzophenon plus Michlers Keton; Acylphosphinoxide; stickstoffhaltige Verbindungen wie Diazomethan, Azo-bis-isobutyronitril, Hydrazin, Phenyl- hydrazin sowie Trimethylbenzylammoniumchlorid; und schwefelhaltige Verbindungen wie Benzolsulfonat, Diphenyl-disulfid sowie Tetramethylthiurarndisulfid, sowie phophorhaltige Verbindungen, wie z.B. Phosphinoxide. Derartige Photoinitiatoren werden für sich allein oder in Kombination miteinander verwendet.
Der Anteil an Photoinitiatoren in den aufgetragenen Färbekomponenten direkt vor der Bestrahlung beträgt 0,01-20%, vorzugsweise 0,1-5% , bezogen auf die gesamte Menge der eingesetzten farblosen polymerisierbaren Verbindungen.
Sowohl wasserlösliche wie auch wasserunlösliche Photoinitiatoren sind geeignet. Ausser- dem sind copolymerisierbare Photoinitiatoren, wie sie z.B. in "Polymers Paint Colour Journal, 180, S42f (1990)" erwähnt werden, von besonderem Vorteil.
Geeignet sind auch kationische Photoinitiatoren wie Triarylsulfoniumsalze, Diaryliodonium- salze, Diaryleisenkomplexe oder allgemein Strukturen, wie beschrieben in "Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for coatings, inks & paints" Band 3, herausgegeben von SITA Technology Ltd., Gardiner House, Broomhill Road, London, 1991.
Bevorzugt werden Acylphosphinoxide wie z. B. (2,4,6 Trimethylbenzoyl)(diphenyl)phosphin- oxid, oder Photoinitiatoren der Formel
Figure imgf000072_0001
eingesetzt oder ein Photoinitiator der Formel
Figure imgf000072_0002
zusammen mit einem Photoinitiator der beiden zuvor genannten Formeln oder einem Photoinitiator der Formel
CH, - CH, - OH
H3C-
CH2 - CH2 - OH oder Benzophenon zusammen mit einem Photoinitiator der obigen drei Formeln eingesetzt.
Ganz besonders bevorzugt werden die folgenden Photoinitiatoren eingesetzt:
Figure imgf000072_0003
sowie die Mischung der Verbindungen der Formeln jm Gewichtsverhältnis
Figure imgf000073_0001
von 50:50 bis 10:90 sowie die Mischung der Verbindung der Formel
Figure imgf000073_0002
und 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphin im Gewichtsverhältnis 20:80 bis 60:40.
Bei dem zu verwendenden UV-Licht handelt es sich um Strahlung, deren Emission zwischen 200 und 450 nm, insbesondere zwischen 210 und 400 nm, liegt. Die Strahlung wird vorzugsweise künstlich mit Hoch -, Mittel - oder Nieder - Druck Quecksilber-Dampflampen, Halogenlampen, Metallhalogenid -, Xenon - oder Wolframlampen, Kohlelichtbogen - oder Fluoreszenzlampen, H - und D - Lampen, superaktinischen Leuchtstoffröhren und Laser erzeugt.
Vorteilhafterweise werden Kapillar-Quecksilber-Hochdrucklampen oder Quecksilber-Hochdrucklampen oder Quecksilber-Niederdrucklampen verwendet.
Von ganz besonderem Vorteil sind Quecksilber-Hochdrucklampen und Quecksilber-Mitteldrucklampen, die auch z.B. mit Eisen- oder Galliumhalogenid dotiert sein können. Diese Lampen können auch mit Mikrowellen angeregt oder gepulst betrieben werden, um die Strahlung in Peaks zu konzentrieren. Auch bei Xenonlampen ist gepulster Betrieb möglich, wenn man einen höheren Anteil an längerwelligem UV-Licht benötigt.
Generell sind die üblichen UV-Strahlungsquellen wie beschrieben in "Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", Band 1 , herausgegeben von SITA Technology, Gardiner House, Broomhill Road, London, 1991 , geeignet.
Die genaue Bestrahlungszeit der Drucke wird sich nach der Leuchtstärke der UV-Quelle, dem Abstand von der Lichtquelle, Art und Menge an Photoinitiator sowie der Durchlässigkeit der Formulierung und des textilen Substrats für UV-Licht richten. Übliche Bestrahlungszeiten mit dem UV-Licht betragen 1 Sekunde bis 20 Minuten, vorzugsweise 5 Sekunden bis 2 Minuten. Die Fixierung kann durch Unterbrechung der Lichteinstrahlung beendet werden, so dass sie auch diskontinuierlich durchgeführt werden kann.
Die Bestrahlung kann in der Atmosphäre eines inerten Schutzgases, z.B. unter Stickstoff durchgeführt werden, um eine Inhibierung durch Sauerstoff zu verhindern. Die Sauerstoff- Inhibierung kann auch wirksam durch Zusatz von sogenannten "Anti Blocking Agents", das sind Amine und speziell vor allem auch Aminoacrylate, unterdrückt werden.
Sowohl der Ink-Jet Druck, als auch die nachfolgende Trocknung und die Fixierung können für alle Drucke auch in einem einzigen Schritt ausgeführt werden. Gemeint ist hiermit insbesondere, dass diese Schritte kontinuierlich ausgeführt werden. D.h. dass hintereinander Apparaturen für den Ink-Jet Druck, die Trocknung und die Fixierung angebracht sind, durch welche das zu bedruckende Fasermaterial kontinuierlich hindurch bewegt wird. Die Apparaturen für den Ink-Jet Druck, die Trocknung und die Fixierung können auch in einer einzigen Maschine vereint sein. Das Fasermaterial wird kontinuierlich durch diese Maschine transportiert und ist dann nach Verlassen dieser Maschine fertiggestellt. Die Trocknung kann hierbei z.B. mittels thermischer Energie (wie z.B. oben angegeben) oder insbesondere mittels Infrarotstrahlung (IR) erfolgen. Die Fixierung kann hier z.B. wie z.B. oben angegeben erfolgen. Selbstverständlich kann auch der Ink-Jet Druck separat erfolgen und Trocknung und Fixierung werden wie oben angegeben kontinuierlich, z.B. in einer einzigen Maschine, ausgeführt.
Mit den oben genannten Druckverfahren ist es möglich, die Fasermaterialien sowohl in einer einzigen Nuance als auch in voneinander verschiedenen Nuancen zu bedrucken. Erfolgt das Bedrucken in einer Nuance, so kann das Bedrucken des Fasermaterials ganzflächig oder auch mit einem Muster erfolgen. Hierzu reicht naturgemäss die Verwendung einer einzigen Tinte; die gewünschte Nuance kann jedoch auch durch den Druck mit mehreren Tinten mit voneinander verschiedenen Nuancen erstellt werden. Soll ein Druck auf dem Fasermaterial erstellt werden, welcher mehrere voneinander verschiedene Nuancen aufweist, so erfolgt das Bedrucken des Fasermaterials mit mehreren Tinten, welche jeweils die gewünschte Nuance aufweisen oder so gedruckt werden, dass die jeweilige Nuance erstellt wird (z.B. dadurch, dass Tinten mit verschiedenen Nuancen übereinander auf das Fasermaterial gedruckt werden und so die zu erzielende Nuance ergeben).
Eine weitere interessante Ausführungsform betrifft das sogenannte Imaging. Hierbei wird eine Vorlage, d.h. ein Bild welches mit dem Druck nachgestellt werden soll, digitalisiert, z.B. mittels einer Videokamera oder einem Scanner. Das digitalisierte Bild wird auf einen Computer übertragen, welcher dann mittels eines Ink-Jet Druckers das Bild auf das Fasermaterial druckt. Selbstverständlich kann das digitalisierte Bild auch bereits in dem Computer gespeichert sein, so dass die Digitalisierung entfällt. So kann ein zu druckendes Bild z.B. am Computer mit Graphik-Software erstellt worden sein. Bei dem zu druckenden Bild kann es sich z.B. auch um Buchstaben, Zahlen, Wörter, jegliche Muster oder auch komplexe verschiedenfarbige Bilder handeln. Verschiedenfarbige Bilder können z.B. durch Verwendung von mehreren Tinten mit voneinander verschiedenen Nuancen erstellt werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Drucke weisen gute Allgemeinechtheiten auf; sie besitzen z.B. eine hohe Faser-Farbstoff-Bindungsstabilität sowohl im sauren als auch im alkalischen Bereich, eine gute Lichtechtheit, gute Nassechtheiten, wie Wasser-, Wasch-, Seewasser-, Überfärbe- und Schweissechtheit, eine gute Chlorechtheit, Reibechtheit, Bügelechtheit und Plissierechtheit sowie scharfe Konturen und eine hohe Farbstärke. Die verwendeten Drucktinten zeichnen sich durch gute Stabilität und gute Viskositätseigenschaften aus.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben, Teile sind Gewichtsteile und die Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente, sofern nicht anders vermerkt. Gewichtsteile stehen zu Volumenteilen im Verhältnis von Kilogramm zu Liter.
Beispiel 1 :
Auf ein Baumwollgewebe wird eine Tinte, enhaltend
10 Gew.% des Pigmentfarbstoffs der Formel
Figure imgf000076_0001
20 Gew.-% Diethylenglykol,
5 Gew.-% eines handelsüblichen Dispergiermittels (auf der Basis von Naphthalinsulfonat),
1 Gew.-% eines handelsüblichen Entschäumungsmittels,
5 Gew.-% eines Verdickers (Carboxymethylcellulose), und
59 Gew.-% Wasser mit einem Drop-on-Demand Piezo Inkjet-Kopf aufgedruckt.
Gleichzeitig wird mit einem separatem Drop-on-Demand Piezo Inkjet-Kopf eine wässrige
Lösung enthaltend
100 g/l eines handelsüblichen Acrylatbinders Alcoprint PBA),
5 g/l eines handelsüblichen Netzmittels (βLyoprint AP),
10 g/l eines handelsüblichen Verdickers fAlcoprint PTF),
25 g/l eines Vernetzers (Meiamin-Formaldehydkondensat), sowie
5 g/l einer wässrigen Ammoniaklösung (30 %-ig) auf das Fasermaterial appliziert.
Der Druck wird vollständig getrocknet und anschliessend 90 Sekunden bei 190°C fixiert.
Man erhält einen Druck mit guten Allgemeinechtheiten.
Beispiele 2 bis 8: Verfährt man wie in Beispiel 1 , verwendet jedoch anstelle von 10 Gew.-% des dort angegebenen Pigmentfarbstoffs eine gleiche Menge eines der in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Pigmentfarbstoffe, so erhält man ebenfalls Drucke mit guten Allgemeinechtheiten. Tabelle 1
Bsp. Farbstoff
Figure imgf000077_0001
Figure imgf000077_0002
Figure imgf000077_0003
Figure imgf000077_0004
Figure imgf000078_0001
Figure imgf000078_0002
Figure imgf000078_0003
Verfährt man wie in Beispiel 1 , verwendet jedoch anstelle von 10 Gew.-% des dort angegebenen Pigmentfarbstoffs eine gleiche Menge des Pigmentfarbstoffes Cl. Pigment Black 7, Cl. Pigment Red 101 , Cl. Pigment Yellow 17, Cl. Pigment Yellow 34, Cl. Pigment Yellow 83 oder Cl. Pigment Yellow 128, so erhält man ebenfalls Drucke mit guten Allgemeinechtheiten. Beispiel 9:
In einem Reservoir wird eine Tinte, enhaltend
10 Gew.% des Pigmentfarbstoffs der Formel
Figure imgf000079_0001
20 Gew.-% Diethylenglykol,
5 Gew.-% eines handelsüblichen Dispergiermittels (auf der Basis von Naphthalinsulfonat),
1 Gew.-% eines handelsüblichen Entschäumungsmittels,
5 Gew.-% eines Verdickers (Carboxymethylcellulose), und
59 Gew.-% Wasser vorgelegt.
In einem zweiten Reservoir wird eine wässrige Praparation, enthaltend
100 g/l eines handelsüblichen Acrylatbinders Alcoprint PBA),
5 g/l eines handelsüblichen Netzmittels (3Lyoprint AP),
10 g/l eines handelsüblichen Verdickers Alcoprint PTF),
25 g/l eines Vernetzers (Melamin-Formaldehydkondensat), sowie
5 g/l einer wässrigen Ammoniaklösung (30 %-ig) vorgelegt.
Mittels einer Pumpvorrichtung werden definierte Mengen der Tinte und der wässrigen
Praparation in eine Mischvorrichtung geleitet und direkt anschliessend wird diese Mischung mit einem Drop-on-Demand Piezo Inkjet-Kopf auf ein Baumwollgewebe gedruckt.
Der Druck wird vollständig getrocknet und anschliessend 90 Sekunden bei 190°C fixiert.
Man erhält einen Druck mit guten Allgemeinechtheiten.
Verfährt man wie in Beispiel 9, verwendet jedoch anstelle von 10 Gew.-% des dort angegebenen Pigmentfarbstoffs eine gleiche Menge eines der in der Tabelle 1 angegebenen Pigmentfarbstoffe, so erhält man ebenfalls Drucke mit guten Allgemeinechtheiten. Beispiel 10:
Auf ein merceπsiertes Baumwoll-Satin-Gewebe wird eine Tinte, enhaltend
15 Gew.% des Reaktivfarbstoffs der Formel
Figure imgf000080_0001
20 Gew.% 1 ,2-Propylenglykol und 65 Gew.% Wasser, mit einem Drop-on-Demand Piezo Inkjet-Kopf aufgedruckt. Gleichzeitig wird mit einem separatem Drop-on-Demand Piezo Inkjet-Kopf ein wässrige Losung enthaltend 40 g/l
Natπumpropionat auf das Fasermateπal appliziert. Anschliessend wird der Druck vollständig getrocknet und 8 Minuten bei 102SC im Sattdampf fixiert, kalt gespult, kochend ausgewaschen, nochmals gespult und getrocknet. Man erhält einen Druck mit guten
Allgemeinechtheiten.
Beispiel 11 :
In einem Reservoir wird eine Tinte, enhaltend
15 Gew.% des Reaktivfarbstoffs der Formel
Figure imgf000080_0002
20 Gew.% 1 ,2-Propylenglykol und 65 Gew.% Wasser, vorgelegt.
In einem zweiten Reservoir wird eine wassπge Losung, enthaltend 40 g l Natπumpropionat vorgelegt.
Mittels einer Pumpvorrichtung werden definierte Mengen der Tinte und der wässrigen
Losung in eine Mischvorrichtung geleitet und direkt anschliessend wird diese Mischung mit einem Drop-on-Demand Piezo Inkjet-Kopf auf ein merceπsiertes Baumwoll-Satin-Gewebe gedruckt. Anschliessend wird der Druck vollständig getrocknet und 8 Minuten bei 1029C im
Sattdampf fixiert, kalt gespult, kochend ausgewaschen, nochmals gespult und getrocknet.
Man erhalt einen Druck mit guten Allgemeinechtheiten Verfährt man wie in den Beispielen 10 und 1 1 angegeben, verwendet jedoch anstelle einer wässrigen Lösung enthaltend 40 g/l Natriumpropionat eine wässrige Lösung enthaltend 40 g/l Natriumcarbonat, 40 g/l Natriumhydrogencarbonat oder 40 g/l Natriumcarbonat und 100 g/l Harnstoff, so werden ebenfalls Drucke mit guten Allgemeinechtheiten erhalten.
Beispiele 12 bis 20: Verfährt man wie in Beispiel 10 angegeben, verwendet jedoch anstelle von 15 Gew.-% des dort angegebenen Reaktivfarbstoffs eine gleiche Menge eines der in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Reaktivfarbstoffe, so erhält man ebenfalls Drucke mit guten Allgemeinechtheiten.
Tabelle 2
Bsp. Farbstoff
Figure imgf000081_0001
Figure imgf000081_0002
Figure imgf000081_0003
Figure imgf000082_0001
Figure imgf000082_0002
Figure imgf000082_0003
Figure imgf000082_0004
Figure imgf000083_0001
1:2 Cr-Komplex
Figure imgf000083_0002

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Bedrucken von textilen Fasermaterialien nach dem Tintenstrahldruck- Verfahren mit wässrigen, farbstoffhaltigen Tinten, dadurch gekennzeichnet, dass für den Druckvorgang mehrere Druckköpfe zur Verfügung stehen, wobei mittels eines oder mehrerer Druckköpfe die den Farbstoff enthaltende Tinte gedruckt wird, und mittels eines oder mehrerer weiterer Druckköpfe mindestens eine weitere Chemikalie auf das Fasermaterial gebracht wird, oder das Bedrucken mit der Tinte und die Aufbringung der Chemikalie mit mindestens einem gleichen Druckkopf erfolgt, wobei die Tinte und die Chemikalie vor Erreichen des Druckkopfes gemischt und dann gleichzeitig mit dem gleichen Druckkopf auf das Fasermaterial aufgebracht werden, wobei der Farbstoff ein Pigmentfarbstoff ist und als Chemikalie eine wässrige Praparation eines Pigmentfarbstoffbinders, Vernetzungsmittels oder Vernetzungskatalysators verwendet wird, oder der Farbstoff ein Reaktivfarbstoff der Formel
Figure imgf000084_0001
Figure imgf000084_0002
Figure imgf000085_0001
Figure imgf000085_0002
Figure imgf000085_0003
Figure imgf000085_0004
Figure imgf000086_0001
Figure imgf000086_0002
Figure imgf000086_0003
Figure imgf000086_0004
Figure imgf000086_0005
Figure imgf000087_0001
Figure imgf000087_0002
Figure imgf000087_0003
Figure imgf000087_0004
Figure imgf000088_0001
Figure imgf000088_0002
Figure imgf000088_0003
1 2 Cr-Komplex
Figure imgf000088_0004
bedeutet, worin
Z und Z' unabhängig voneinander Vinyl oder ein Rest der Formel -CH2-CH2-OS03H sind, B, und B2 einen C2-C6-Alkylenrest, insbesondere 1 ,3-Propylen oder 1 ,2-Aethylen bedeuten, und CuPhC ein Kupferphthalocyaninrest ist und als Chemikalie eine wässrige Praparation eines Fixieralkalies verwendet wird.
2. Verfahren gemass Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass für den Druckvorgang mehrere Druckköpfe zur Verfügung stehen, wobei mittels eines oder mehrerer Druckköpfe die den Farbstoff enthaltende Tinte gedruckt wird, und mittels eines oder mehrerer weiterer Druckköpfe mindestens eine weitere Chemikalie auf das Fasermaterial gebracht wird.
3. Verfahren gemass einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Tinte verwendet, welche einen Pigmentfarbstoff enthält, und als Chemikalie eine wässrige Praparation eines Pigmentfarbstoffbinders, Vernetzungsmittels oder Vernetzungskatalysators verwendet.
4. Verfahren gemass einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Tinte verwendet, welche einen Pigmentfarbstoff enthält, und als Chemikalie eine wässrige Praparation eines Pigmentfarbstoffbinders verwendet.
5. Verfahren gemass einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Tinte verwendet, welche einen Gesamtgehalt an Farbstoffen von 1 bis 35 Gew.-%, insbesondere 2,5 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte, enthält.
6. Verfahren gemass einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Tinte verwendet, welche, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte, 2 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% Glycerin, Propylenglykol oder Diethylenglykol enthält.
7. Verfahren gemass einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Tinte verwendet, welche ein Verdickungsmittel enthält.
8. Verfahren gemass einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Tinte verwendet, welche einen Pigmentfarbstoff der Formel
Figure imgf000090_0001
worin
R52 Wasserstoff, Halogen, CrC -Alkyl, CrC4-Alkoxy, Nitro oder Cyano,
R53 Wasserstoff, Halogen, Nitro oder Cyano,
RM Wasserstoff, Halogen oder Phenylaminocarbonyl,
R55 Wasserstoff oder Hydroxy, und
F
Rςfi Wasserstoff oder ein Rest der Formel - CONH // w 59 ist, wobei
R57 Wasserstoff, d-C4-Alkyl oder d-d-Alkoxy,
R58 Wasserstoff, d-C4-Alkoxy oder Halogen, und
R59 Wasserstoff, d-d-Alkyl, C C -Alkoxy oder Halogen ist, oder der Formel
Figure imgf000090_0002
worin
R60 und R61 voneinander unabhängig d-d-Alkyl und R62 und R63 Halogen sind, oder der Formel
Figure imgf000091_0001
wobei die Ringe A, B, D und E unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit Halogen substituiert sind, oder der Formel
Figure imgf000091_0002
worin
R64 Cι-d-Alkyl,
R65 Wasserstoff, Halogen, d-d-Alkyl, d-C4-Alkoxy, Nitro oder Cyano,
R66 Wasserstoff , Halogen, Nitro oder Cyano,
R67 Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl, C C -Alkoxy, Nitro oder Cyano sind, oder der Formel
Figure imgf000091_0003
wobei die Ringe A' und B' unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit Halogen substituiert sind, oder der Formel
Figure imgf000092_0001
worin
(R6s)o-2 und (R68')o-2 unabhängig voneinander für 0 bis 2 Substituenten ausgewählt aus der
Gruppe Halogen, d-d-Alkyl, d-d-Alkoxy, Nitro oder Cyano stehen, und
Ki und K2 unabhängig voneinander einen Rest der Formel
Figure imgf000092_0002
bedeuten, wobei
(R69)o-3 und (R69')o-3 unabhängig voneinander für 0 bis 3 Substituenten ausgewählt aus der
Gruppe Halogen, d-d-Alkyl, d-d-Alkoxy, Nitro oder Cyano, insbesondere Halogen, d-d-Alkyl und d-d-Alkoxy, stehen, oder anorganische Pigmentfarbstoffe auf der Basis von Russ oder Eisenoxiden, enthält.
9. Verfahren gemass einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man das Fasermaterial mittels eines Piezo-Inkjet-Kopfes bedruckt.
10. Verfahren gemass einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Fasermaterial cellulosisches Fasermaterial verwendet.
11. Verfahren gemass einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Drucken eine Trocknung und eine Fixierung des Druckes ausführt, wobei die Trocknung und Fixierung kontinuierlich ausgeführt werden.
12. Verfahren gemass Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Bedrucken, die Trocknung und die Fixierung des Druckes kontinuierlich ausgeführt werden.
13. Verfahren gemass einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Tinte verwendet, welche einen Pigmentfarbstoff enthält, und das Fasermateπal nach dem Bedrucken bei einer Temperatur von 120 bis 190°C fixiert.
14. Verfahren gemass einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Tinte verwendet, welche einen Pigmentfarbstoff enthält, und das Fasermaterial nach dem Bedrucken mit ionisierender Strahlung oder durch Bestrahlung mit UV-Licht fixiert.
PCT/EP1999/004645 1998-07-08 1999-07-05 Verfahren zum bedrucken von textilen fasermaterialien nach dem tintenstrahldruck-verfahren WO2000003080A1 (de)

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