WO2020011715A1 - Verfahren zum bedrucken von substraten mittels strahlenhärtender druckfarben - Google Patents

Verfahren zum bedrucken von substraten mittels strahlenhärtender druckfarben Download PDF

Info

Publication number
WO2020011715A1
WO2020011715A1 PCT/EP2019/068264 EP2019068264W WO2020011715A1 WO 2020011715 A1 WO2020011715 A1 WO 2020011715A1 EP 2019068264 W EP2019068264 W EP 2019068264W WO 2020011715 A1 WO2020011715 A1 WO 2020011715A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
radiation
printing ink
printing
curing
substrate
Prior art date
Application number
PCT/EP2019/068264
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andre Fuchs
Vreni REUT
Juergen Weiser
Original Assignee
Basf Coatings Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Coatings Gmbh filed Critical Basf Coatings Gmbh
Publication of WO2020011715A1 publication Critical patent/WO2020011715A1/de

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J3/00—Typewriters or selective printing or marking mechanisms characterised by the purpose for which they are constructed
    • B41J3/407—Typewriters or selective printing or marking mechanisms characterised by the purpose for which they are constructed for marking on special material
    • B41J3/4078—Printing on textile
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J11/00—Devices or arrangements  of selective printing mechanisms, e.g. ink-jet printers or thermal printers, for supporting or handling copy material in sheet or web form
    • B41J11/0015—Devices or arrangements  of selective printing mechanisms, e.g. ink-jet printers or thermal printers, for supporting or handling copy material in sheet or web form for treating before, during or after printing or for uniform coating or laminating the copy material before or after printing
    • B41J11/002—Curing or drying the ink on the copy materials, e.g. by heating or irradiating
    • B41J11/0021—Curing or drying the ink on the copy materials, e.g. by heating or irradiating using irradiation
    • B41J11/00214—Curing or drying the ink on the copy materials, e.g. by heating or irradiating using irradiation using UV radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J11/00—Devices or arrangements  of selective printing mechanisms, e.g. ink-jet printers or thermal printers, for supporting or handling copy material in sheet or web form
    • B41J11/0015—Devices or arrangements  of selective printing mechanisms, e.g. ink-jet printers or thermal printers, for supporting or handling copy material in sheet or web form for treating before, during or after printing or for uniform coating or laminating the copy material before or after printing
    • B41J11/002—Curing or drying the ink on the copy materials, e.g. by heating or irradiating
    • B41J11/0022—Curing or drying the ink on the copy materials, e.g. by heating or irradiating using convection means, e.g. by using a fan for blowing or sucking air
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J3/00—Typewriters or selective printing or marking mechanisms characterised by the purpose for which they are constructed
    • B41J3/407—Typewriters or selective printing or marking mechanisms characterised by the purpose for which they are constructed for marking on special material
    • B41J3/4073—Printing on three-dimensional objects not being in sheet or web form, e.g. spherical or cubic objects
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M7/00—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock
    • B41M7/0081—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock using electromagnetic radiation or waves, e.g. ultraviolet radiation, electron beams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing

Definitions

  • the present invention relates to a method for printing substrates with printing inks, which comprises at least steps (1) and (3), namely printing at least a part of at least one surface of a substrate with at least one radiation-curing printing ink (1)
  • step (1) is carried out by means of a printer having one or more print heads and the one or more print heads each have one or more valves, the diameter of each of which is in the range from 50 to 500 gm
  • optionally drying the print obtained at least partially after step (1) with the printing ink Substrate (2) and at least partially curing the substrate obtained after step (1) and optionally subjected to drying according to step (2) at least partially printed with the printing ink by means of radiation curing (3)
  • use of at least one radiation-curing printing ink for printing at least one Partly at least one r surface of a substrate by means of a printer having one or more print heads, the one or more print heads each having one or more valves, the diameter of which is in each case in the range from 50 to 500 ⁇ m.
  • the printed substrates have good application properties.
  • high Demands are placed on the quality of the prints obtained, for example with regard to color strength, fiber-dye binding stability and wet fastness properties of these prints.
  • high demands are also placed on the inks used, for example with regard to their viscosity, stability, surface tension and conductivity, in order to achieve the best possible Allow printing.
  • the method is intended in particular to enable printing on already formed surfaces and to be able to be carried out even with a greater spatial distance between the printing device and the surface to be printed, in particular at distances> 5 mm.
  • the printing inks to be used in the process should have no disadvantages with regard to their viscosity, stability and surface tension in order to enable the best possible printing, and the prints obtained should have no disadvantages with regard to application technology properties such as color strength, fiber-dye binding stability and wet-fastness properties.
  • a first subject of the present invention is therefore a method for printing substrates with printing inks, which comprises at least steps (1) and
  • step (1) comprises, namely (1) printing at least a part of at least one surface of a substrate with at least one radiation-curing printing ink, step (1) being carried out by means of a printer having one or more printheads and the one or more printheads each having one or more valves have a diameter in the range from 50 to 500 pm,
  • step (1) optionally drying the substrate obtained after step (1) at least partially printed with the printing ink
  • Another object of the present invention is the use of at least one radiation-curing printing ink for printing at least a part of at least one surface of a substrate by means of a printer having one or more printheads, the one or more printheads each having one or more valves, the diameter of which in each case in the range of 50 to 500 pm.
  • the radiation-curing printing inks used in the process according to the invention have a viscosity of ⁇ 100 mPa-s and the process according to the invention is therefore not affected by
  • Viscosity of the printing inks used is limited in some way. Particularly with regard to and in combination with the printer heads (s) used, the valve diameters of which are in the range from 50 to 500 ⁇ m, it has surprisingly been found that the use of the radiation-curing printing inks used according to the invention is advantageous.
  • the printing inks to be used in the process according to the invention not only have no disadvantages with regard to their viscosity, but also have no disadvantages with regard to their stability and surface tension, and thus enable optimum printing.
  • the prints obtained by means of the process according to the invention have no disadvantages with regard to application technology properties such as color strength, fiber-dye bond stability and, in particular, wet fastness properties.
  • aqueous radiation-curing printing inks in particular those which contain at least one urethane (meth) acrylate, permits the use of ethylenically unsaturated Eliminating monomers such as (meth) acrylates or at least reducing the amount used, in order to prevent or at least reduce undesired migration of such monomers into the substrate, since this can lead to skin irritation and / or unpleasant odors.
  • so-called 100% formulations as radiation-curing printing inks that is to say those which, based on their total weight, have a solids content of> 98% by weight or more, and thus at least essentially free of water and organic solvents are more freedom in the wettability of various substrates because they have a lower surface tension than aqueous radiation-curing printing inks.
  • the term “comprising” in the sense of the present invention in connection with the printing inks used according to the invention and the method according to the invention and its method steps preferably has the meaning “consisting of”.
  • the printing ink used according to the invention - in addition to components (a) and (b) as well as (c) and optionally (d) - one or more of the further components mentioned below optionally contained in the printing ink used according to the invention may also be contained therein, such as one or more components. All components can each be present in their preferred embodiments mentioned below.
  • the method according to the invention in addition to steps (1) and (3) and optionally (2), it can have further optional method steps, such as step (0) described in more detail below.
  • the method according to the invention is preferably not an inkjet printing method.
  • the distance of the part of the at least one surface of the substrate to be printed from the at least one print head used for printing is usually only a few millimeters, for example 5 mm or ⁇ 5 mm, such as 1 mm to ⁇ 5 mm.
  • the distance of the part of the at least one surface of the substrate to be printed from the at least one valve of the at least one printhead used for performing step (1) may be greater than in conventional ink jet printing methods.
  • the distance is preferably at least 1 mm or at least 2 mm, particularly preferably at least 3 mm or at least 4 mm.
  • the distance is preferably in the range from 1 mm to 1 cm, preferably in a range from 2 mm to 1 cm or from 3 mm to 1 cm or from 4 mm to 1 cm, particularly preferably from 1 mm to ⁇ 5 mm.
  • the distance is particularly preferably in the range from 2 mm or 3 mm or> 4 mm or> 5 mm to 1 cm, preferably in a range from 2 mm or 3 mm or> 4 mm or> 5 mm to ⁇ 1 cm.
  • Step (1) of the method according to the invention provides for printing on at least a part of at least one surface of a substrate with at least one radiation-curing printing ink.
  • the printing ink used in step (1) is applied to the substrate, i.e. the substrate is printed.
  • the printing ink is guided or conveyed through the valve openings of the print head or print heads, preferably through
  • Printers with one or more printheads in general are known, for example, from US Pat. No. 8,556,373 B2, in which a printhead with multiple channels is disclosed, by means of which fluids can be discharged through a microvalve using a fluid ejector.
  • Printers which can be used in step (1) of the process according to the invention are commercially available, for example from the company Zimmer Maschinenbau GmbH from Austria, which sells models of the ChromoJET® series which have microvalve print heads, which have different diameters, for example diameters of 100, 120, 150, 200 and / or 250 pm.
  • the printer used in step (1) preferably has one or more print heads, each of which has one or more valves, the diameter of which in turn is in each case> 50 ⁇ m and preferably in the range from 100 to 350 ⁇ m, particularly preferably from 150 to 300 ⁇ m.
  • the printer can preferably have up to 10 print heads, particularly preferably up to 5 print heads.
  • the valves in turn preferably have different diameters independently of one another. In principle, however, it is also possible for two or more of the valves of the one or more print heads to have an identical diameter.
  • the printing according to step (1) is preferably a digital printing. This is preferably carried out automatically, preferably by means of software support.
  • the at least one radiation-curing printing ink is preferably conveyed through the at least one print head in step (1) by applying a pressure in the range from 1.0 to 3.5 bar, in particular from 2.0 to 3.0 bar.
  • the substrate used preferably has a non-absorbent material at least on its surface, for example by means of a suitable coating of the substrate.
  • the substrate can also be made entirely from such a material. Examples of such non-absorbent materials are glass, ceramic, metal, wood and / or plastic.
  • the substrate or - if a coated substrate is used - the layer on the surface of the substrate preferably consists of at least one thermoplastic polymer, in particular selected from the group consisting of polymethyl (meth) acrylates, polybutyl (meth) acrylates, polyethylene terephthalates, polybutylene terephthalates, polyvinylidene fluorides , Polyvinyl chlorides, polyesters including polycarbonates and polyvinyl acetate, preferably polyesters such as PBT and PET, polyamides, polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene and polybutadiene, polyacrylonitrile, polyacetal, polyacrylonitrile-ethylene-propylene-styrene copolymers (A-EPDM), polyetherimides, phenolic resins, resins, resins , Epoxy resins, Polyurethanes including TPU, polyether ketones, polyphenylene sulfides, polyethers, polyvinyl
  • Particularly preferred substrates or layers on their surface are polyurethanes.
  • the substrate itself can be made of another material such as glass, ceramic, metal, paper, wood and / or fabric - possibly despite a layer of at least one of the abovementioned polymers applied thereon.
  • the substrate can be a textile substrate, especially if it has fibers.
  • the substrate used can thus be referred to as a fabric.
  • Natural fibers and / or synthetic and / or semi-synthetic fibers can be considered. These are made from naturally occurring polymers and / or synthetic modifications thereof and / or synthetic polymers and / or mixtures thereof. Examples are polyester and polyamide fibers. Fiber composites are preferably also included in the term substrate.
  • Exemplary of an inventive substrate used may be mentioned the commercially available product Duksung Circular Knit 3, wherein it is a circular knitted fabric of the company Duksung (weight 4.25 g per 100 c 100 mm surface) is.
  • the substrate used can be an already shaped article such as, for example, the part of a shoe such as an insole and / or outsole or part of a piece of clothing.
  • step (0) can be carried out before step (1), namely
  • step (1) a pretreatment of the surface to be printed or the part of the surface to be printed of the substrate used in step (1), preferably with at least one organic solvent.
  • step (0) the absorbency of the substrate used before the printing according to step (1) can be reduced in order to prevent excessive penetration to prevent the ink from entering the substrate. After curing, this can lead to undesirable stiffness of the substrate.
  • printing ink is known to the person skilled in the art, for example from the Römpp Chemie Lexikon, Lacke und Druckmaschine, 1998, 10th edition. In particular, this term includes inks.
  • the printing ink used in step (1) is radiation-curing.
  • radiation-hardenable and “radiation-hardening” are interchangeable.
  • UV radiation is particularly preferably used as radiation curing.
  • the printing ink used in step (1) can be cured by using a suitable radiation source.
  • the printing ink used in step (1) is preferably a UV radiation-curing printing ink.
  • the radiation-curing printing ink used in step (1) is preferably an aqueous printing ink.
  • the radiation-curing printing ink used in step (1) is particularly preferably an aqueous printing ink, very particularly preferably one which, based on its total weight, has a water content of at least 25% by weight, preferably at least 30% by weight. particularly preferably of at least 35% by weight, very particularly preferably of at least 40% by weight, in particular of at least 45% by weight, most preferably of at least 50 or 55% by weight.
  • a radiation-curing aqueous printing ink used in step (1) preferably has a solids content of at least 15% by weight, particularly preferably of at least 20 or 25% by weight, very particularly preferably of at least 30 or 35% by weight.
  • the aqueous radiation-curing printing ink preferably contains no organic solvents.
  • the radiation-curing printing ink used in step (1) is not an aqueous printing ink
  • its solids content is preferably 5:80% by weight, particularly preferably 590% by weight, very particularly preferably 595% by weight, in particular 598 or> 99% by weight .-%, most preferably 100 wt .-%, each based on the total weight of the printing ink.
  • the solids content is determined using the method described below.
  • printing inks which have a solids content of> 98 or> 99% by weight, most preferably 100% by weight, in each case based on the total weight are thus at least essentially free of water and organic solvents. At least neither water nor organic solvents are used deliberately for their production.
  • the radiation-curable ink used in step (1) a viscosity of ⁇ 120 mPa-s, more preferably of ⁇ 100 mPa ⁇ s determined with a Haake TM RotoVisco TM 1 rheometer (cone / plate geometry C60 / 1 0 Ti ) at 26 ° C and shear rates in the range of 10 to 1000 s _1 .
  • the radiation-curing printing ink used in step (1) preferably comprises at least one pigment (a), at least one photoinitiator (b) and at least one component (c) which contains at least one preferably double carbon bond.
  • the printing ink can also contain at least one additive as component (d).
  • pigments and in particular “color pigments”.
  • color pigment and “color pigment” are interchangeable.
  • Inorganic and / or organic pigments can be used as the color pigment.
  • Inorganic color pigments are white pigments, colored pigments and / or black pigments. Examples of white pigments are titanium dioxide, zinc white, zinc sulfide and lithopone. Examples of black pigments are soot, iron-manganese Black and spinel black.
  • color pigments are chromium oxide, chromium, cobalt green, ultramarine green, cobalt blue, ultramarine blue, manganese blue, ultramarine violet, cobalt and manganese violet, red iron oxide, cadmium, molybdenum red and ultramarine, iron oxide brown, mixed brown, spinel and corundum and chrome orange, yellow iron oxide, nickel titanium yellow, chrome titanium yellow, Cadmium sulfide, cadmium zinc sulfide, chrome yellow and bismuth vanadate.
  • suitable organic color pigments are monoazo pigments, bisazo pigments, anthraquinone pigments, benzimidazole pigments,
  • Quinacridone pigments quinophthalone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, dioxazine pigments, indanthrone pigments, isoindoline pigments, isoindolinone pigments, azomethine pigments, thioindigo pigments, metal complex pigments or perinone pigments, perinone pigments
  • the proportion of the color pigments is preferably in the range from 0.5 to 20% by weight, preferably 1.0 to 10.0% by weight, in each case based on the total weight of the printing ink.
  • the printing ink used in step (1) preferably contains at least one photoinitiator as component (b). This can be decomposed into radicals by light of the incident wavelength, which in turn can start a radical polymerization. However, the presence of such photoinitiators is not necessary when curing with electron radiation.
  • the printing ink preferably contains at least one photoinitiator as component (b), which can be decomposed into radicals by light of the incident wavelength, which in turn can start a radical polymerization.
  • Photoinitiators such as UV photoinitiators are known to the person skilled in the art.
  • phosphine oxides for example, phosphine oxides, benzophenones, thioxanthones, anthraquinones, acetophenones such as a-amino-aryl-ketones and / or a-hydroxy-alkyl-aryl-ketones, benzoins and benzoin ethers, ketals, imidazoles or phenylglyoxylic acids and mixtures thereof.
  • Phosphine oxides are, for example, mono- or bisacylphosphine oxides, for example
  • 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide ethyl 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinate or bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide.
  • Benzophenones are, for example, benzophenone, 4-aminobenzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4-phenylbenzophenone, 4-chlorobenzophenone, Michler's ketone, o-methoxybenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-methylbenzophenone , 2,4-dimethylbenzophenone, 4-isopropylbenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 2,2'-dichlorobenzophenone, 4-methoxybenzophenone, 4-propoxybenzophenone or 4-butoxybenzophenone, a-hydroxy-alkyl-aryl-ketones are, for example, 1-benzoylcyclohexane -1-ol (1-hydroxycyclohexylphenyl ketone), 2-hydroxyoxy-2, 2-d imethy laceto-phenone, (2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-
  • Xanthones and thioxanthones are, for example, 10-thioxanthenone, thio-xanthene-9-one, xanthene-9-one, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone or chloroxanthene
  • anthraquinones are, for example, ⁇ -methylanthraquinone, tert-butylanthraquinone,
  • Anthraquinone carboxylic acid esters benz [de] -anthracen-7 -one, benz [a] anthracen-7, 12-dione, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone or 2-amylanthraquinone.
  • Acetophenones are, for example, acetophenone, acetone naphthoquinone, valerophenone, hexanophenone, a-phenylbutyrophenone, p-morpholinopropiophenone, dibenzosuberon, 4-morpholinobenzophenone, p-diacetylbenzene, 4'-methoxyaceto-phenone, a-tetrphenyl, a-tetralene, a-tetralone, a-tetralone, a-tetralone, Acetylphenane-thren, 3-acetylindole, 9-fluorenone, 1-indanone, 1, 3,4-triacetylbenzene, 1-acetonaphthone, 2-acetonaphthone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-di-ethoxy 2-phenylacetophenone, 1, 1-dichloroacetophenone
  • Benzoins and benzoin ethers are, for example, 4-morpholino-deoxybenzoin, benzoin, benzoin isobutyl ether, benzointetrahydropyranyl ether, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin butyl ether, benzoin isopropyl ether or 7-H-benzoin methyl ether.
  • Ketals are, for example, acetophenone dimethyl ketal, 2,2-diethoxyacetophenone, or benzil ketals, such as benzil dimethyl ketal.
  • Farther Photoinitiators that can be used are, for example, benzaldehyde, methyl ethyl ketone, 1-naphthaldehyde, triphenylphosphine, tri-o-tolylphosphine or 2,3-butanedione.
  • Typical mixtures include, for example, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-2-one and 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and 2-hydroxy -2-methyl-1-phenyl-propan-1 -one,
  • Benzophenone and 1-hydroxy-cyclohexylphenyl ketone bis (2,6-dimethoxybenzoyl) - 2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and 2-hydroxy-2- methyl-1-phenyl-propan- 1-one, 2,4,6-trimethylbenzophenone and 4-methylbenzophenone or 2,4,6-trimethylbenzophenone and 4-methylbenzophenone and 2,4,6-
  • Trimethylbenzoyldiphenyl-phosphine oxide Trimethylbenzoyldiphenyl-phosphine oxide.
  • photoinitiators are 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, ethyl 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinate, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, benzophenone, 1-
  • component (b) Benzoylcyclohexan-1-ol, 2-hydroxy-2,2-dimethylacetophenone and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone. At least one such photoinitiator is therefore preferably used as component (b).
  • Component (b) is different from components (a), (c) and (d).
  • photoinitiators are, for example, products from the Irgacure®, Darocur®, Omnirad® and Lucirin® series such as the products Irgacure® 184, Irgacure® 500, Irgacure® TPO, Irgacure® TPO-L and Lucirin® TPO and Darocur® 1173 from BASF SE and also Irgacure® 907, 369 and 379 and Omnirad® TPO, 169 and 379.
  • Component (c) has at least one, preferably terminal, carbon double bond. This is preferably at least one olefinic vinyl group and / or at least one (meth) acrylic group, particularly preferably at least one (meth) acrylic group.
  • Component (c) preferably has one or two ethylenically unsaturated groups, for example one or two or three or more (meth) acrylic groups. Two or more different components (c) can also be used.
  • the term “(meth) acrylic” or “(meth) acrylate” encompasses both methacrylic and acrylic or both methacrylate and acrylate.
  • component (c) are mono-, di-, and / or tri-functional (meth) acrylic acid esters such as ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,2-propanediol di (meth) acrylate, 1,3-propanediol di (meth) acrylate , 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,8-octanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1, 1-, 1, 2-, 1, 3- and 1, 4-cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, 1, 2-, 1, 3- or 1, 4-cyclohexanediol di (meth ) acrylate, tri
  • component (c) are (meth) acrytates from a total of 4-
  • At least one polyester, polyether, carbonate, epoxy, poly (meth) acrylic and / or urethane (meth) acrylate, and / or unsaturated polyester resin can also be used.
  • Urethane (meth) acrylates can be obtained, for example, by reacting polyisocyanates with hydroxyalkyl (meth) acrylates and optionally chain extenders such as diols, polyols, diamines, polyamines or dithiols or polythiols.
  • Urethane (meth) acrylates which are dispersible in water without the addition of emulsifiers additionally contain ionic and / or nonionic hydrophilic groups which are introduced into the urethane, for example by structural components such as hydroxycarboxylic acids.
  • Such urethane (meth) acrylates essentially contain as structural components:
  • the urethane (meth) acrylates preferably have a number average molecular weight Mn of 200 to 20,000, in particular from 500 to 10,000, particularly preferably 600 to 3,000 g / mol (determined by gel permeation chromatography with tetrahydrofuran and polystyrene as standard).
  • the urethane (meth) acrylates preferably have a content of 1 to 5, particularly preferably 2 to 4, moles of (meth) acrylic groups per 1,000 g of urethane (meth) acrylate.
  • Epoxy (meth) acrylates can be obtained by reacting epoxides with (meth) acrylic acid.
  • suitable epoxides are epoxidized olefins, aromatic glycidyl ethers or aliphatic glycidyl ethers, preferably those of aromatic or aliphatic glycidyl ethers.
  • Epoxidized olefins can be, for example, ethylene oxide, propylene oxide, isobutylene oxide, 1-butene oxide, 2-butene oxide, vinyloxirane, styrene oxide or epichlorohydrin, ethylene oxide, propylene oxide, isobutylene oxide, vinyloxirane, styrene oxide or epichlorohydrin are particularly preferred Ethylene oxide, propylene oxide or epichlorohydrin and very particularly preferably ethylene oxide and epichlorohydrin.
  • Aromatic glycidyl ethers are, for example, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F di glycidyl ether, bisphenol B diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, alkylation products of phenol / dicyclopentadiene, for example 2,5-bis [(2 3-epoxypropoxy) phenyl] octahydro-4,7-methano-SH-inden), tris [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] methane (isomers), phenol based epoxy novolaks and cresol based epoxy novolaks.
  • Aliphatic glycidyl ethers are, for example, 1,4-butanediol diglycidyl ether,
  • Polypropylene glycol (a, u) -bis (2,3-epoxypropoxy) poly- (oxypropylene) (and hydrogenated bisphenol A (2,2-bis [4- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] propane)).
  • the epoxy (meth) acrylates preferably have a number average molecular weight Mn of 200 to 20,000, particularly preferably from 200 to 10,000 g / mol and very particularly preferably from 250 to 3,000 g / mol; the content of (meth) acrylic groups is preferably 1 to 5, particularly preferably 2 to 4 per 1,000 g of epoxy (meth) acrylate (determined by gel permeation chromatography with polystyrene as standard and tetrahydrofuran as eluent).
  • (Meth) acrylated poly (meth) acrytates are the corresponding esters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acids, preferably of (meth) acrylic acid, particularly preferably of acrylic acid with polyacrylate polyols, obtainable by esterification of
  • Poly (meth) acrylate polyols with (meth) acrylic acid Carbonate (meth) acrylates are available with different functionalities.
  • the number average molecular weight Mn of the carbonate (meth) acrylates is preferably less than 3,000 g / mol, particularly preferably less than 1,500 g / mol, particularly preferably less than 800 g / mol (determined by gel permeation chromatography using polystyrene as the standard, solvent tetrahydrofuran).
  • the carbonate (meth) acrylates can be obtained in a simple manner by transesterification of carbonic acid esters with polyhydric, preferably dihydric alcohols (diols, for example hexanediol) and subsequent esterification of the free OH groups with (meth) acrylic acid or transesterification with (meth) acrylic acid esters, such as it is described, for example, in EP 0 092 269 A1.
  • dihydric alcohols diols, for example hexanediol
  • esterification of the free OH groups with (meth) acrylic acid or transesterification with (meth) acrylic acid esters, such as it is described, for example, in EP 0 092 269 A1.
  • phosgene, urea derivatives with polyhydric, for example dihydric alcohols.
  • (meth) acrylates of polycarbonate polyols such as the reaction product of one of the di- or polyols mentioned and a carbonic acid ester and a (meth) acrylate containing hydroxyl groups.
  • Suitable carbonic acid esters are, for example, ethylene, 1,2 or 1,3 propylene carbonate, dimethyl carbonic acid, diethyl or dibutyl ester.
  • Suitable (meth) acrylates containing hydroxyl groups are, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate,
  • the carbonate (meth) acrylates are preferably aliphatic carbonate (meth) acrylates.
  • Unsaturated polyester resins are preferably composed of the components: (a1) maleic acid or its derivatives,
  • (a3) at least one aliphatic or cycloaliphatic diol.
  • Mono- or dialkyl esters preferably mono- or di-C 1 -C 4 -alkyl esters, particularly preferably mono- or dimethyl esters or the corresponding mono- or diethyl esters,
  • mixed esters preferably mixed esters with different C 1 -C 4 -alkyl components, particularly preferably mixed methyl ethyl esters.
  • the printing ink used in step (1) is aqueous, it preferably contains at least one urethane (meth) acrylate as component (c). If the printing ink used in step (1) is a printing ink which, based on its total weight, has a solids content of 98% by weight or more and is therefore at least substantially free from water and organic solvents, it contains it as one component (c) preferably at least one of the abovementioned mono-, di- and / or tri-functional (meth) acrylic acid esters.
  • the printing ink used in step (1) can contain at least one further component (e) different from components (a) to (d), such as fillers, thermally activatable initiators such as, for example, potassium peroxodisulfate, dibenzoyl peroxide, cyclohexanone peroxide, di-tert-butyl peroxide, Azobis-iso-butyronitrile, cyclohexylsulfonylacetyl peroxide, diisopropyl percarbonate, tert-butyl peroctoate or benzpinacol, di-tert-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, tert-butyl perbenzoate, silylated pinacoles, hydroxyl group-containing amines such as 2,2,6-oxyl groups, such as amine , 6-tetramethylpiperidine-N-oxyI and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N
  • the printing ink used preferably does not contain any organic solvents.
  • Component (e) can be present in an amount in a range from 0 to 15% by weight, preferably in a range from 0 to 12% by weight, particularly preferably in a range from 0 to 10% by weight based on the total weight of the printing ink.
  • the double bond conversion of the at least partially cured coating obtained from the printing ink is preferably at least 70%, particularly preferably at least 75%, more preferably at least 80%, very particularly preferably at least 85%, in particular at least 90%.
  • Component (d) is an additive.
  • the term additive is known to the person skilled in the art, for example from the Römpp Lexicon, “Lacke und Druckmaschine”, Thieme Verlag, 1998, page 13.
  • the additive used as component (d) is preferably selected from the group consisting of leveling agents and surface-active agents such as Surfactants, wetting agents and dispersing agents, as well as thickening agents, thixotropic agents, plasticizers and slip and antiblocking additives, as well as mixtures thereof. These terms are also known to the person skilled in the art, for example from the Römpp lexicon, "Varnishes and Printing Inks", Thieme Verlag, 1998.
  • leveling agents Components which help coating materials to run evenly, in particular by lowering the surface tension, are referred to as leveling agents.
  • Components that reduce the surface tension or generally the interfacial tension are referred to as wetting and dispersing agents.
  • wetting and dispersing agents Components that cause gluing
  • Optional step (2) of the method according to the invention provides for optional drying of the substrate obtained after step (1), at least partially printed with the printing ink. This is preferably understood to mean physical drying
  • Physical drying is in turn preferably understood to mean the simple evaporation of solvent (s) such as organic solvents and / or water, in particular water. Drying is preferably carried out for 1 to 60 minutes at temperatures of 30 to 100 ° C, particularly preferably for 5 or 10 to 30 minutes at temperatures of 50 to 90 ° C.
  • solvent s
  • drying is preferably carried out for 1 to 60 minutes at temperatures of 30 to 100 ° C, particularly preferably for 5 or 10 to 30 minutes at temperatures of 50 to 90 ° C.
  • Step (2) is preferably carried out when the at least one radiation-curing printing ink used in step (1) is an aqueous printing ink.
  • Step (3) of the method according to the invention provides for at least partial, preferably complete curing of the substrate obtained after step (1) and optionally subjected to drying according to step (2) and at least partially printed with the printing ink by means of radiation curing.
  • the corresponding device used to carry out step (3) therefore preferably comprises at least one radiation source for irradiating the printing ink applied to the substrate with curing radiation.
  • the printing ink used is preferably a UV radiation-curable printing ink
  • UV radiation is preferably used as the curing radiation. Even a combined one Curing, ie thermal curing and curing by means of UV radiation, is of course possible.
  • Suitable radiation sources for radiation curing are, for example, low-pressure mercury lamps, medium-pressure lamps, high-pressure lamps and fluorescent tubes, pulse lamps, metal halide lamps (halogen lamps), lasers, LEDs and, in addition, electron flash devices, which enables radiation curing without a photoinitiator, or excimer lamps.
  • Radiation curing takes place by exposure to high-energy radiation, that is to say UV radiation or daylight, or by irradiation with high-energy electrons.
  • the radiation dose usually sufficient for crosslinking in UV curing is in the range from 80 to 3,000 mJ / cm 2 .
  • several radiation sources can also be used for curing, for example two to four. These can also radiate in different wavelength ranges.
  • step (3) is preferably carried out at 18 to 25 ° C.
  • Step (3) preferably comprises a possible post-curing, which can be carried out, for example, in a separate device (e.g. exposure cabinet or a combination of heating and exposure cabinet).
  • a separate device e.g. exposure cabinet or a combination of heating and exposure cabinet.
  • Another object of the present invention is the use of at least one radiation-curing printing ink for printing at least a part of at least one surface of a substrate by means of a printer having one or more printheads, the one or more printheads each having one or more valves, the diameter of which is in each case in the range from 50 to 500 pm.
  • non-volatile content (of the solid or solid content or solid content) is carried out in accordance with DSN EN ISO 3251 (date; June 2008). 1 g of sample are weighed into a previously dried aluminum dish and dried in a drying cabinet for 60 minutes at 125 ° C., cooled in a desiccator, and then weighed back. The residue based on the total amount of the sample used corresponds to the non-volatile fraction
  • the viscosity is determined using a Haake TM RotoVisco TM 1 rheometer (cone / plate geometry C60 / 1 0 Ti) at 26 ° C and shear rates in the range from 10 to 1000 s- 1 .
  • the wet wipe resistance is determined manually using Politex Soft® cellulose wipes (DELTA) based on DIN EN ISO 105-X12 (November 2016).
  • DELTA Politex Soft® cellulose wipes
  • the cellulose cloth was wetted with distilled water and manual lifting movements were carried out under light pressure on the printed substrate.
  • Laromer® UA 9122 Aqua - aqueous dispersion of a urethane acrylate from BASF SE solids: 37-39% by weight
  • Coating agent B1 was produced in accordance with Table 1a below by mixing the components mentioned therein in that order.
  • the commercially available product Duksung Circular Knit 3 is used as a substrate (a circular knitwear from Duksung (weight 4.25 g per 100 cm 100 mm area); substrate S1).
  • the coating agent B1 or variations thereof are printed on the substrate using a commercially available printer from Zimmer Maschinenbau GmbH, Austria.
  • the ChromoJET® model is used as the printer, which has microvalve print heads that have different diameters, namely diameters of 100, 120, 150, 200 and 250 pm.
  • the resolution is 50 dpi.
  • drying is carried out after printing.
  • a chamber dryer is used. It is dried at 80 ° C for 15 to 20 min. This is followed by radiation curing (UV curing: 8 W / cm 2 ; UV LED: 385 nm (Hoenle), 25% power, 2-3 minutes exposure on both sides; distance to the substrate: 10 cm).
  • the coating agent B1 used was also varied such that its viscosity, determined according to the abovementioned determination method, with a constant proportion of pigment (2.0% by weight) and photoinitiator (1.0% by weight)
  • nb not determined Old substrates could be printed successfully.
  • a commercially available product from Adidas is used as a substrate (25 x 25 cm printed area; substrate S2).
  • the coating agent B1b used was printed on the substrate using a commercially available printer from Zimmer Maschinenbau GmbH, Austria.
  • the ChromoJET® model is used as the printer, which has microvalve print heads which have different diameters, namely diameters of 100, 120, 150, 200 and 250 pm.
  • the resolution is 100 dpi.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bedrucken von Substraten mit Druckfarben, welches wenigstens die Schritte (1) und (3) umfasst, nämlich Bedrucken wenigstens eines Teils wenigstens einer Oberfläche eines Substrats mit wenigstens einer strahlenhärtenden Druckfarbe (1), wobei Schritt (1) mittels eines ein oder mehrere Druckköpfe aufweisenden Druckers durchgeführt wird und die ein oder mehreren Druckköpfe jeweils ein oder mehrere Ventile aufweisen, deren Durchmesser jeweils im Bereich von 50 bis 500 µm liegt, gegebenenfalls Trocknen des nach Schritt (1) erhaltenen zumindest teilweise mit der Druckfarbe bedruckten Substrats (2), und zumindest teilweises Aushärten des nach Schritt (1) erhaltenen und optional einer Trocknung gemäß Schritt (2) unterworfenen zumindest teilweise mit der Druckfarbe bedruckten Substrats mittels Strahlenhärtung (3), sowie eine Verwendung wenigstens einer strahlenhärtenden Druckfarbe zum Bedrucken wenigstens eines Teils wenigstens einer Oberfläche eines Substrats mittels eines ein oder mehrere Druckköpfe aufweisenden Druckers, wobei die ein oder mehreren Druckköpfe jeweils ein oder mehrere Ventile aufweisen, deren Durchmesser jeweils im Bereich von 50 bis 500 µm liegt.

Description

Verfahren zum Bedrucken von Substraten mitels strahlenhärtender
Druckfarben
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bedrucken von Substraten mit Druckfarben, welches wenigstens die Schritte (1) und (3) umfasst, nämlich Bedrucken wenigstens eines Teils wenigstens einer Oberfläche eines Substrats mit wenigstens einer strahlenhärtenden Druckfarbe (1), wobei Schritt (1) mittels eines ein oder mehrere Druckköpfe aufweisenden Druckers durchgeführt wird und die ein oder mehreren Druckköpfe jeweils ein oder mehrere Ventile aufweisen, deren Durchmesser jeweils im Bereich von 50 bis 500 gm liegt, gegebenenfalls Trocknen des nach Schritt (1) erhaltenen zumindest teilweise mit der Druckfarbe bedruckten Substrats (2), und zumindest teilweises Aushärten des nach Schritt (1) erhaltenen und optional einer Trocknung gemäß Schritt (2) unterworfenen zumindest teilweise mit der Druckfarbe bedruckten Substrats mittels Strahlenhärtung (3), sowie eine Verwendung wenigstens einer strahlenhärtenden Druckfarbe zum Bedrucken wenigstens eines Teils wenigstens einer Oberfläche eines Substrats mittels eines ein oder mehrere Druckköpfe aufweisenden Druckers, wobei die ein oder mehreren Druckköpfe jeweils ein oder mehrere Ventile aufweisen, deren Durchmesser jeweils im Bereich von 50 bis 500 pm liegt.
Stand der Technik
In der Textilindustrie sind Verfahren zur Bedruckung von Substraten wie textilen
Substraten bekannt, die mittels Druckschablonen durchgeführt werden. Dies ist jedoch vergleichsweise aufwendig und daher mit erheblichen ökonomischen Nachteilen verbunden. Tintenstrahldruck-Verfahren, die in der Textilindustrie eingesetzt werden, sind ebenfalls bekannt, beispielsweise aus der WO 00/03080 A1. Diese Verfahren ermöglichen es, auf den Einsatz der vorgenannten Druckschablonen zu verzichten, so dass Kosten- und Zeiteinsparungen erzielt werden können. Insbesondere bei der Herstellung von Mustervorlagen kann innerhalb deutlich geringerer Zeit auf veränderte Bedürfnisse reagiert werden.
Grundsätzlich ist es wünschenswert, dass die bedruckten Substrate gute anwendungstechnische Eigenschaften aufweisen. Hierbei werden zum einen hohe Anforderungen an die Qualität der erhaltenen Drucke gestellt, wie z.B. bezüglich Farbstärke, Faser-Farbstoff-Bindungsstabilität sowie Nassechtheitseigenschaften dieser Drucke Zum anderen werden ebenfalls hohe Anforderungen an die eingesetzten Tinten gestellt, beispielsweise hinsichtlich ihrer Viskosität, Stabilität, Oberflächenspannung und Leitfähigkeit, um eine möglichst optimale Bedruckung zu ermöglichen.
Von den bekannten Verfahren wie den bekannten Tintenstrahldruck-Verfahren werden zumindest einige dieser Anforderungen jedoch nicht immer in ausreichendem Maße erfüllt, so dass allein aus diesen Gründen weiterhin ein Bedarf nach neuen Verfahren insbesondere für den Textildruck besteht. Zudem werden mittels der bekannten Tintenstrahldruck-Verfahren üblicherweise vergleichsweise kleine Tropfen mit vergleichsweise geringen Tropfendurchmessern generiert, da die Düsen der eingesetzten Ventile einen wiederum nur vergleichsweise geringen Durchmesser von beispielsweise <50 pm aufweisen. Solche kleinen und zudem leichten Tropfen erlauben jedoch insbesondere über längere Distanzen keine allzu stabilen Flugbahnen der Tropfen, so dass ein Auftrag auf das eingesetzte Substrat bei solchen Tintenstrahldruck-Verfahren nur bei geringem Abstand der Düsen zum Substrat erfolgen kann, was jedoch in vielen Fällen wie beispielsweise bei bereits geformten Substraten unerwünscht ist.
Davon unabhängig ist es heutzutage zudem wünschenswert, auch vergleichsweise kurzfristig Bedruckungen von textilen Substraten noch kurz vor dem Zeitpunkt ihres Verkaufs vornehmen zu können. Grund hierfür ist der Wunsch nach einer individuellen Bedruckung/Anpassung auch eines bereits zumindest teilweise bedruckten Artikels wie beispielsweise ein Versehen des Artikels mit einem bestimmten Schriftzug oder einer bestimmten Einfärbung. Exemplarisch sei hier eine individuelle Einfärbung von Sportartikeln wie Schuhen oder Teilen davon wie Sohlen durch Bedrucken von noch nicht eingefärbtem textilem Stoff genannt. Ein mit solch einer Vorgehensweise verbundener Vorteil kann in einer deutlichen Reduzierung der Vorlaufzeit in der Fertigung gesehen werden, da die vorgenannte individuelle Einfärbung erst am bereits geformten Substrat durchgeführt wird. Bislang ist hierfür jedoch kein geeigneter Druckprozess verfügbar, insbesondere da eine Steuerung von Druckköpfen während des Drückens auf bereits geformten Oberflächen vergleichsweise komplex ist. Insbesondere sind aus dem Stand der Technik bekannte Tintenstrahldruck-Verfahren für diesen Zweck nicht geeignet, da diese Technologie einen nur sehr geringen Abstand von insbesondere <5 mm zwischen Druckkopf und dem zu bedruckenden Substrat erfordert. Dies kann bei nicht geformten Substraten gewährleistet werden, jedoch können solche geringen Abstände üblicherweise oftmals gerade beim Bedrucken von geformten noch nicht eingefärbten Textilen und Artikeln nicht realisiert werden
Es besteht daher ein Bedarf an einem entsprechenden Verfahren zum Bedrucken von Substraten, welches die vorstehend genannten Nachteile nicht aufweist.
Aufgabe
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zum Bedrucken von Substraten mit Druckfarben bereitzustellen, welches die vorgenannten Nachteile von aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren nicht aufweist. Insbesondere ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein solches Verfahren bereitzustellen, welches eine digitale Bedruckung von insbesondere textilen Substraten auch noch kurz vor dem Zeitpunkt ihres Verkaufs erlaubt und welches dadurch eine individuelle Bedruckung/Anpassung auch eines bereits zumindest teilweise schon bedruckten und bereits geformten Artikels ermöglicht, wodurch eine Reduzierung der Vorlaufzeit in der Fertigung erzielt werden kann. Das Verfahren soll dabei insbesondere das Drucken auf bereits geformten Oberflächen ermöglichen und auch bei größerem räumlichen Abstand zwischen Druckvorrichtung und zu bedruckender Oberfläche durchgeführt werden könne, insbesondere bei Abständen >5 mm. Zudem sollen die in dem Verfahren einzusetzenden Druckfarben keinerlei Nachteile hinsichtlich ihrer Viskosität, Stabilität und Oberflächenspannung aufweisen, um eine möglichst optimale Bedruckung zu ermöglichen, und die erhaltenen Drucke keine Nachteile hinsichtlich anwendungstechnologischer Eigenschaften wie Farbstärke, Faser-Farbstoff- Bindungsstabilität sowie Nassechtheitseigenschaften aufweisen.
Lösung Diese Aufgabe wird gelöst durch die in den Patentansprüchen beanspruchten Gegenstände sowie die in der nachfolgenden Beschreibung beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen dieser Gegenstände.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zum Bedrucken von Substraten mit Druckfarben, welches wenigstens die Schritte (1) und
(3) umfasst, nämlich (1) Bedrucken wenigstens eines Teils wenigstens einer Oberfläche eines Substrats mit wenigstens einer strahlenhärtenden Druckfarbe, wobei Schritt (1) mittels eines ein oder mehrere Druckköpfe aufweisenden Druckers durchgeführt wird und die ein oder mehreren Druckköpfe jeweils ein oder mehrere Ventile aufweisen, deren Durchmesser jeweils im Bereich von 50 bis 500 pm liegt,
(2) gegebenenfalls Trocknen des nach Schritt (1) erhaltenen zumindest teilweise mit der Druckfarbe bedruckten Substrats, und
(3) zumindest teilweises Aushärten des nach Schritt (1) erhaltenen und optional einer Trocknung gemäß Schritt (2) unterworfenen zumindest teilweise mit der Druckfarbe bedruckten Substrats mittels Strahlenhärtung. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Verwendung wenigstens einer strahlenhärtenden Druckfarbe zum Bedrucken wenigstens eines Teils wenigstens einer Oberfläche eines Substrats mittels eines ein oder mehrere Druckköpfe aufweisenden Druckers, dessen ein oder mehrere Druckköpfe jeweils ein oder mehrere Ventile aufweisen, deren Durchmesser jeweils im Bereich von 50 bis 500 pm liegt.
Es wurde überraschend gefunden, dass mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Bedrucken von Substraten mit Druckfarben eine digitale Bedruckung von insbesondere textilen Substraten auch noch kurz vor dem Zeitpunkt ihres Verkaufs möglich ist, wodurch eine individuelle Bedruckung/Anpassung auch eines bereits zumindest teilweise schon bedruckten und insbesondere bereits geformten Artikels erlaubt wird, wodurch wiederum eine Reduzierung der Vorlaufzeit in der Fertigung erzielt werden kann. Das Verfahren ermöglicht dabei überraschend das Drucken auf bereits geformten Oberflächen auch bei größerem räumlichen Abstand zwischen Druckkopf bzw. Druckköpfen und der zu bedruckenden Oberfläche, insbesondere bei Abständen >5 mm und hat damit Vorteile gegenüber herkömmlichen Tintenstrahldruck-Verfahren (inkjet-Verfahren). Es wurde ferner überraschend gefunden, dass das erfindungsgemäße Verfahren ein Bedrucken mit einer Auflösung von 100 dpi oder mehr ermöglicht.
Zudem wurde überraschend gefunden, dass die innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten strahlenhärtenden Druckfarben eine Viskosität von <100 mPa-s aufweisen und das erfindungsgemäße Verfahren daher nicht durch die
Viskosität der eingesetzten Druckfarben in irgendeiner Art und Weise limitiert wird. Insbesondere im Hinblick auf die und in Kombination mit den eingesetzten Druckköpfe(n) des Druckers, deren Ventildurchmesser jeweils im Bereich von 50 bis 500 pm liegt, wurde überraschend gefunden, dass der Einsatz der erfindungsgemäß eingesetzten strahlenhärtenden Druckfarben vorteilhaft ist.
Ferner wurde überraschend gefunden, dass die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Druckfarben nicht nur keine Nachteile hinsichtlich ihrer Viskosität zeigen, sondern zudem keinerlei Nachteile hinsichtlich ihrer Stabilität und Oberflächenspannung aufweisen, und so eine optimale Bedruckung ermöglichen.
Zudem wurde überraschend gefunden, dass die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Drucke keine Nachteile hinsichtlich anwendungs- technologischer Eigenschaften wie Farbstärke, Faser-Farbstoff-Bindungsstabilität sowie insbesondere Nassechtheitseigenschaften aufweisen.
Schließlich wurde überraschend gefunden, dass insbesondere der Einsatz von wässrigen strahlenhärtenden Druckfarben, insbesondere solchen, die wenigstens ein Urethan(meth)acrylat enthalten, erlaubt, auf den Einsatz von ethylenisch ungesättigten Monomeren wie (Meth)acrylaten zu verzichten bzw. deren eingesetzte Menge zumindest zu reduzieren, um so eine unerwünschte Migration solcher Monomere in das Substrat zu unterbinden oder zumindest zu reduzieren, da dies zu einer Hautreizung und/oder Geruchsbelästigung führen kann. Andererseits erlaubt insbesondere der Einsatz von sogenannten 100%-Formulierungen als strahlenhärtende Druckfarben, also von solchen, die, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, einen Festkörpergehalt von >98 Gew.-% oder mehr aufweisen, und damit zumindest im Wesentlichen frei von Wasser und organischen Lösemitteln sind, mehr Freiheiten bei der Benetzbarkeit verschiedener Substrate, da sie eine niedrigere Oberflächenspannung aufweisen als wässrige strahlenhärtende Druckfarben.
Ausführliche Beschreibung
Der Begriff„umfassend“ im Sinne der vorliegenden Erfindung im Zusammenhang mit den erfindungsgemäß eingesetzten Druckfarben und dem erfindungsgemäßen Verfahren und dessen Verfahrensschritten hat vorzugsweise die Bedeutung „bestehend aus“. Dabei können beispielsweise hinsichtlich der erfindungsgemäß eingesetzten Druckfarbe - neben den Komponenten (a) und (b) sowie (c) und gegebenenfalls (d) - zudem eine oder mehrere der weiteren nachstehend genannten optional in der erfindungsgemäß eingesetzten Druckfarbe enthaltenen Komponenten in dieser enthalten sein wie ein oder mehrere Komponenten (e). Alle Komponenten können dabei jeweils in ihren nachstehend genannten bevorzugten Ausführungsformen vorliegen. Hinsichtlich des erfindungsgemäßen Verfahrens kann dieses dabei neben den Schritten (1 ) und (3) und optional (2) weitere optionale Verfahrensschritte aufweisen wie zum Beispiel den nachfolgend näher beschriebenen Schritt (0).
Erfindungsgemäßes Verfahren Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorzugsweise kein Tintenstrahldruckverfahren. Bei solchen Tintenstrahldruckverfahren beträgt der Abstand des zu bedruckenden Teils der wenigstens einen Oberfläche des Substrats von dem wenigstens einen zur Bedruckung eingesetzten Druckkopf üblicherweise nur einige Millimeter wie zum Beispiel 5 mm oder <5 mm wie 1 mm bis <5 mm. Im Gegensatz dazu kann während der Durchführung von Schritt (1) der Abstand des zu bedruckenden Teils der wenigstens einen Oberfläche des Substrats von dem wenigstens einen zur Durchführung von Schritt (1) eingesetzten Ventil des wenigstens einen Druckkopfs größer als bei herkömmlichen Tintenstrahl-druckverfahren sein. Vorzugsweise liegt der Abstand bei wenigstens 1 mm oder bei wenigstens 2 mm, besonders bevorzugt bei wenigstens 3 mm oder bei wenigstens 4 mm. Vorzugsweise liegt der Abstand im Bereich von 1 mm bis 1 cm, vorzugsweise in einem Bereich von 2 mm bis 1 cm oder von 3 mm bis 1 cm oder von 4 mm bis 1 cm, besonders bevorzugt von 1 mm bis <5 mm. Besonders bevorzugt liegt der Abstand im Bereich von 2 mm oder 3 mm oder >4 mm oder > 5 mm bis 1 cm, vorzugsweise in einem Bereich von 2 mm oder 3 mm oder >4 mm oder > 5 mm bis <1 cm. Dadurch wird insbesondere die Bedruckung auch von bereits geformten Substraten ermöglicht, insbesondere von solchen, die zumindest nicht durchgehend eine ebene Oberfläche aufweisen.
Schritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens
Schritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht ein Bedrucken wenigstens eines Teils wenigstens einer Oberfläche eines Substrats mit wenigstens einer strahlenhärtenden Druckfarbe vor.
Mittels der ein oder mehreren jeweils ein oder mehrere Ventile aufweisenden Druckköpfe wird die innerhalb von Schritt (1) eingesetzte Druckfarbe auf das Substrat aufgebracht, d.h. das Substrat wird bedruckt. Die Druckfarbe wird dabei durch die Ventilöffnungen des oder der Druckköpfe geführt bzw. gefördert, vorzugsweise durch
Anlegen eines Drucks.
Drucker mit ein oder mehreren Druckköpfen im Allgemeinen sind beispielsweise aus dem US Patent US 8,556,373 B2 bekannt, in dem ein Druckkopf mit mehreren Kanälen offenbart wird, mittels dessen Fluide unter Einsatz eines Fluid-Ejektors durch ein Mikroventil ausgelassen werden können. Drucker, die in Schritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können, sind kommerziell erhältlich, beispielsweise von der Firma Zimmer Maschinenbau GmbH aus Österreich, die Modelle der Reihe ChromoJET® vertreibt, die Mikroventil-Druckköpfe aufweisen, die verschiedene Durchmesser haben, beispielsweise Durchmesser von 100, 120, 150, 200 und/oder 250 pm.
Vorzugsweise weist der in Schritt (1) eingesetzte Drucker ein oder mehreren Druckköpfe auf, die jeweils ein oder mehrere Ventile aufweisen, deren Durchmesser wiederum jeweils >50 pm und vorzugsweise im Bereich von 100 bis 350 miti, besonders bevorzugt von 150 bis 300 pm liegt. Vorzugsweise kann der Drucker bis zu 10 Druckköpfe, besonders bevorzugt bis zu 5 Druckköpfe aufweisen. Die Ventile wiederum weisen vorzugsweise unabhängig voneinander verschiedene Durchmesser auf. Grundsätzlich ist es aber auch möglich, dass zwei oder mehrere der Ventile der ein oder mehreren Druckköpfe einen identischen Durchmesser aufweisen.
Vorzugsweise ist die Bedruckung gemäß Schritt (1) eine digitale Bedruckung Vorzugsweise wird diese automatisiert durchgeführt, vorzugsweise mittels Unterstützung einer Software.
Vorzugsweise wird die wenigstens eine strahlenhärtende Druckfarbe innerhalb von Schritt (1) mittels Anlegen eines Drucks im Bereich von 1 ,0 bis 3,5 bar, insbesondere von 2,0 bis 3,0 bar durch den wenigstens einen Druckkopf gefördert.
Vorzugsweist weist das eingesetzte Substrat wenigstens an seiner Oberfläche ein nicht saugfähiges Material auf, beispielsweise mittels einer geeigneten Beschichtung des Substrats. Das Substrat kann auch vollständig aus solch einem Material gefertigt sein. Beispiele solcher nicht-saugfähigen Materialien sind Glas, Keramik, Metall, Holz und/oder Kunststoff. Das Substrat oder - falls ein beschichtetes Substrat eingesetzt wird - die an der Oberfläche des Substrats befindliche Schicht besteht vorzugsweise aus wenigstens einem thermoplastischen Polymer, insbesondere ausgewählt der Gruppe bestehend aus Polymethyl(meth)acryIaten, Polybutyl(meth)acrylaten, Polyethylenterephthalaten, Polybutylenterephthalaten, Polyvinylidenfluoriden, Polyvinylchloriden, Polyestern einschließlich Polycarbonaten und Polyvinylacetat, vorzugsweise Polyestern wie PBT und PET, Polyamiden, Polyolefinen wie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol sowie Polybutadien, Polyacrylnitril, Polyacetal, Polyacrylnitrilethylen-propylendienstyrolcopolymeren (A-EPDM), Polyetherimiden, Phenolharzen, Harnstoffharzen, Melaminharzen, Alkydharzen, Epoxidharzen, Polyurethanen einschließlich TPU, Polyetherketonen, Polyphenylensulfiden, Polyethern, Polyvinylalkoholen und deren Mischungen. Besonders bevorzugte Substrate oder an deren Oberfläche befindliche Schichten sind Polyurethane. Das Substrat kann dabei selbst - gegebenenfalls trotz einer darauf aufgebrachten Schicht aus wenigstens einem der vorstehend genannten Polymere - aus einem anderen Material wie Glas, Keramik, Metall, Papier, Holz und/oder Gewebe gefertigt sein.
Das Substrat kann ein textiles Substrat sein, insbesondere wenn es Fasern aufweist. In diesem Fall kann das eingesetzte Substrat somit als ein Gewebe bezeichnet werden. Es kommen natürliche Fasern und/oder synthetische und/oder halbsynthetische Fasern in Betracht. Diese sind aus natürlich vorkommenden Polymeren und/oder synthetischen Modifizierungen davon und/oder synthetischen Polymeren und/oder Mischungen davon gefertigt. Beispiele sind Polyester- und Polyamid-Fasern. Faserverbundstoffe sind vorzugsweise von dem Begriff des Substrats ebenfalls umfasst.
Beispielhaft für eine erfindungsgemäß eingesetztes Substrat sei das kommerziell erhältliche Produkt Duksung Circular Knit 3 genannt, bei dem es sich um eine Rundstrickware der Firma Duksung (Gewicht 4,25 g pro 100 c 100 mm Fläche) handelt.
Das eingesetzte Substrat kann ein bereits geformter Artikel sein wie beispielsweise der Teil eines Schuhs wie eine Innen- und/oder Außensohle oder ein Teil eines Bekleidungsstücks.
Optional kann vor Schritt (1) ein Schritt (0) durchgeführt werden, nämlich
(0) eine Vorbehandlung der zu bedruckenden Oberfläche oder des zu bedruckenden Teils der Oberfläche des in Schritt (1) eingesetzten Substrats, vorzugsweise mit wenigstens einem organischen Lösemittel.
Mittels Durchführung von Schritt (0) kann die Saugfähigkeit des eingesetzten Substrats vor der Bedruckung gemäß Schritt (1) verringert werden, um ein zu starke Penetration der Druckfarbe in das Substrat zu verhindern. Dies kann nach Härtung zu einer unerwünschten Steifheit des Substrats führen.
In Schritt (1) eingesetzte strahlenhärtende Druckfarbe
Dem Fachmann ist der Begriff der„Druckfarbe“ bekannt, beispielsweise aus dem Römpp Chemie Lexikon, Lacke und Druckfarben, 1998, 10. Auflage. Insbesondere sind von diesem Begriff Tinten umfasst. Die in Schritt (1) eingesetzte Druckfarbe ist strahlenhärtend. Die Begriffe „strahlenhärtbar“ und„strahlenhärtend“ sind dabei austauschbar. Unter dem Begriff „Strahlenhärtung“ wird vorzugsweise eine radikalische Polymerisation von polymerisierbaren Verbindungen infolge einer elektromagnetischen und/oder korpuskularen Strahlung, beispielsweise (N)IR-Licht im Wellenlänge-bereich von l=>400-1.200 nm, bevorzugt 700-900 nm und/oder UV-Licht im Wellenlängenbereich von l=100 bis 400 nm, bevorzugt von A=200 bis 400 nm und besonders bevorzugt l=250 bis 400 nm und/oder Elektronenstrahlung im Bereich von 150 bis 300 keV und besonders bevorzugt mit einer Strahlungsdosis von mindestens 80, bevorzugt 80 bis 3.000 rrU/cm2 verstanden. Besonders bevorzugt wird mittels UV-Strahlung als Strahlenhärtung gehärtet. Die in Schritt (1) eingesetzte Druckfarbe kann durch Einsatz einer geeigneten Strahlenquelle gehärtet werden. Somit ist die in Schritt (1) eingesetzte Druckfarbe vorzugsweise eine UV-strahlen-härtende Druckfarbe.
Vorzugsweise ist die in Schritt (1) eingesetzte strahlenhärtende Druckfarbe eine wässrige Druckfarbe.
Besonders bevorzugt ist die in Schritt (1) eingesetzte strahlenhärtende Druckfarbe eine wässrige Druckfarbe, ganz besonders bevorzugt eine solche, die, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, einen Anteil an Wasser von wenigstens 25 Gew.-%, vorzugsweise von wenigstens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von wenigstens 35 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von wenigstens 40 Gew.-%, insbesondere von wenigstens 45 Gew.-%, am meisten bevorzugt von wenigstens 50 oder 55 Gew.-% aufweist. Vorzugsweise weist eine in Schritt (1) eingesetzte strahlenhärtende wässrige Druckfarbe einen Festkörpergehalt von wenigstens 15 Gew.-%, besonders bevorzugt von wenigstens 20 oder 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von wenigstens 30 oder 35 Gew.-%, auf. Vorzugweise enthält die wässrige strahlenhärtende Druckfarbe keine organischen Lösemittel. Ist die in Schritt (1) eingesetzte strahlenhärtende Druckfarbe keine wässrige Druckfarbe, so ist ihr Festkörpergehalt vorzugsweise 5:80 Gew.-%, besonders bevorzugt 590 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 595 Gew.-%, insbesondere 598 oder >99 Gew.-%, am meisten bevorzugt 100 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Druckfarbe. Der Festkörpergehalt wird dabei mittels der nachstehend beschriebenen Methode ermittelt. Insbesondere Druckfarben, die einen Festkörpergehalt von >98 oder >99 Gew.-%, am meisten bevorzugt 100 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht, aufweisen, sind damit zumindest im Wesentlichen frei von Wasser und organischen Lösemitteln. Zumindest werden zu ihrer Herstellung vorzugsweise weder Wasser noch organische Lösemittel absichtlich eingesetzt.
Vorzugsweise weist die in Schritt (1) eingesetzte strahlenhärtende Druckfarbe eine Viskosität von <120 mPa-s, besonders bevorzugt von <100 mPa-s auf, bestimmt mit einem Haake™ RotoVisco™ 1 Rheometer (Kegel/Platte-Geometrie C60/10 Ti) bei 26 °C und Scherraten im Bereich von 10 bis 1000 s_1.
Vorzugsweise umfasst die in Schritt (1) eingesetzte strahlenhärtende Druckfarbe wenigstens ein Pigment (a), wenigstens einen Photoinitiator (b) und wenigstens eine Komponente (c), die wenigstens eine vorzugsweise endständige Kohlenstoffdoppelbindung enthält. Optional kann die Druckfarbe zudem wenigstens ein Additiv als Komponente (d) enthalten.
Komponente (a)
Ein Fachmann ist mit dem Begriff der „Pigmente“ und insbesondere der „Farbpigmente“ vertraut. Die Begriffe„farbgebendes Pigment“ und„Farbpigment“ sind austauschbar. Als Farbpigment können anorganische und/oder organische Pigmente eingesetzt werden. Anorganische Farbpigmente sind Weißpigmente, Buntpigmente und/oder Schwarzpigmente. Beispiele für Weißpigmente sind Titandioxid, Zink-Weiß, Zinksulfid und Lithopone. Beispiele für Schwarzpigmente sind Ruß, Eisen-Mangan- Schwarz und Spinellschwarz. Beispiele für Buntpigmente sind Chromoxid, Chromoxidhydratgrün, Kobaltgrün, Ultramaringrün, Kobaltblau, Ultramarinblau, Manganblau, Ultramarinviolett, Kobalt- und Manganviolett, Eisenoxidrot, Cadmiumsulfoselenid, Molybdatrot und Ultramarinrot, Eisenoxidbraun, Mischbraun, Spinell- und Korundphasen und Chromorange, Eisenoxidgelb, Nickeltitangelb, Chromtitangelb, Cadmiumsulfid, Cadmiumzinksulfid, Chromgelb und Bismutvanadat. Beispiele für geeignete organische farbgebende Pigmente sind Monoazopigmente, Bisazopigmente, Anthrachinonpigmente, Benzimidazolpigmente,
Chinacridonpigmente, Chinophthalonpigmente, Diketopyrrolopyrrolpigmente, Dioxazinpigmente, Indanthronpigmente, Isoindolinpigmente, Isoindolinonpigmente, Azomethinpigmente, Thioindigopigmente, Metallkomplexpigmente, Perinonpigmente, Perylenpigmente, Phthalocyaninpigmente und/oder Anilinschwarz.
Der Anteil der Farbpigmente liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 ,0 bis 10,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Druckfarbe.
Komponente (b)
Zur Härtung mit Hilfe von (N)IR- und/oder UV-Licht enthält die in Schritt (1) eingesetzte Druckfarbe vorzugsweise wenigstens einen Photoinitiator als Komponente (b). Dieser kann durch Licht der eingestrahlten Wellenlänge zu Radikalen zersetzt werden, die ihrerseits eine radikalische Polymerisation starten können. Bei Härtung mit Elektronenstrahlung ist die Anwesenheit solcher Photoinitiatoren dagegen nicht erforderlich. Vorzugsweise enthält die Druckfarbe wenigstens einen Photoinitiator als Komponente (b), der durch Licht der eingestrahlten Wellenlänge zu Radikalen zersetzt werden kann, die ihrerseits eine radikalische Polymerisation starten können.
Photoinitiatoren wie UV-Photoinitiatoren sind dem Fachmann bekannt. In Betracht kommen beispielsweise Phosphinoxide, Benzophenone, Thioxanthone, Anthrachinone, Acetophenone wie a-Amino-aryl-ketone und/oder a-Hydroxy-alkyt-aryl-ketone, Benzoine und Benzoinether, Ketale, Imidazole oder Phenylglyoxylsäuren und Gemische davon. Phosphinoxide sind beispielsweise Mono- oder Bisacylphosphinoxide, beispielsweise
2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenyl-phosphinoxid, Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenyl- phosphinat oder Bis(2,6-dimethoxy-benzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid. Benzophenone sind beispielsweise Benzophenon, 4-Aminobenzophenon, 4,4'-Bis(di- methylamino)benzophenon, 4-Phenylbenzophenon, 4-Chlorbenzophenon, Michlers Keton, o-Methoxybenzophenon, 2,4,6-Trimethylbenzophenon, 4-Methylbenzo- phenon, 2,4-Dimethylbenzophenon, 4-lsopropylbenzophenon, 2-Chlorbenzophenon, 2,2'-Dichlorbenzophenon, 4-Methoxybenzophenon , 4-Propoxybenzophenon oder 4- Butoxybenzophenon, a-Hydroxy-alkyl-aryl-ketone sind beispielsweise 1-Benzoyl- cyclohexan-1-ol (1-Hydroxycyclohexylphenylketon), 2-Hyd roxy-2 , 2-d imethy laceto- phenon, (2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on), 1 -Hydroxyacetophenon, 1 -[4-(2- Hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1 -propan-1 -on oder Polymeres, das 2- Hydroxy-2-methyl-1 -(4-isopropen-2-yl-phenyl)-propan-1 -on einpolymerisiert enthält. Xanthone und Thioxanthone sind beispielsweise 10-Thioxanthenon, Thio- xanthen-9-on, Xanthen-9-on, 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2,4- Diisopropylthioxanthon, 2,4-Dichlorthioxanthon oder Chloroxanthenon, Anthrachinone sind beispielsweise ß-Methylanthrachinon, tert-Butylanthrachinon,
Anthrachinoncarbonsäureester, Benz[de]-anthracen-7 -on , Benz[a]anthracen-7, 12- dion, 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert-Butylanthrachinon, 1- Chloranthrachinon oder 2-Amylanthrachinon. Acetophenone sind beispielsweise Acetophenon, Acetonaphthochinon, Valerophenon, Hexanophenon, a- Phenylbutyrophenon, p-Morpholinopropiophenon, Dibenzosuberon, 4- Morpholinobenzophenon, p-Diacetylbenzol, 4'-Methoxyaceto-phenon, a-Tetralon, 9- Acetylphenanthren, 2-Acetylphenanthren, 3-Acetylphenan-thren, 3-Acetylindol, 9- Fluorenon, 1-lndanon, 1 ,3,4-Triacetylbenzol, 1-Acetonaphthon, 2-Acetonaphthon, 2,2- Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 2,2-Di-ethoxy-2-phenylacetophenon, 1 ,1- Dichloracetophenon, 1 -Hydroxyacetophenon, 2,2-Diethoxyacetophenon, 2-Methyl-1- [4-(methylthio)phenyl] -2-morpholinopropan-1-on, 2,2-Dimethoxy-1 ,2-diphenylethan- 2-on oder 2-Benzyl-2-dimethylamino-1 -(4-morpho-linophenyl)-butan-1 -on. Benzoine und Benzoinether sind beispielsweise 4-Morpholino-deoxybenzoin, Benzoin, Benzoinisobutylether, Benzointetrahydropyranylether, Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinbutylether, Benzoinisopropylether oder 7-H-Benzoin- methylether. Ketale sind beispielsweise Acetophenondimethylketal, 2,2- Diethoxyacetophenon, oder Benzilketale, wie Benzildimethylketal. Weiterhin verwendbare Photoinitiatoren sind beispielsweise Benzaldehyd, Methylethylketon, 1- Naphthaldehyd, Triphenylphosphin, Tri-o-Tolylphosphin oder 2,3-Butandion. Typische Gemische umfassen beispielsweise 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-2-on und 1- Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4- trimethylpentylphosphinoxid und 2-Hydroxy-2-methyl-1 -phenyl-propan-1 -on,
Benzophenon und 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)- 2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid und 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon, 2,4,6- T rimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid und 2-Hydroxy-2-methyl-1 -phenyl-propan- 1-on, 2,4,6-T rimethylbenzophenon und 4-Methylbenzophenon oder 2,4,6- T rimethylbenzophenon und 4-Methylbenzophenon und 2,4,6-
Trimethylbenzoyldiphenyl-phosphinoxid.
Bevorzugt unter diesen Photoinitiatoren sind 2,4,6-Trimethyl- benzoyldiphenylphosphinoxid, Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoyl-phenylphosphinat, Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphin-oxid, Benzophenon, 1-
Benzoylcyclohexan-1 -ol, 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon und 2,2-Dimethoxy-2- phenylacetophenon. Vorzugsweise wird daher wenigstens ein solcher Photoinitiator als Komponente (b) eingesetzt. Komponente (b) ist verschieden von den Komponenten (a), (c) und (d). Kommerziell erhältliche Photoinitiatoren sind beispielsweise Produkte aud den Reihen Irgacure®, Darocur®, Omnirad® und Lucirin® wie die Produkte Irgacure® 184, Irgacure® 500, Irgacure® TPO, Irgacure® TPO-L und Lucirin® TPO sowie Darocur® 1173 der BASF SE und zudem Irgacure® 907, 369 und 379 sowie Omnirad® TPO, 169 und 379. Komponente (c)
Komponente (c) weist mindestens eine vorzugsweise endständige Kohlenstoffdoppelbindung auf. Vorzugsweise handelt es sich dabei um wenigstens eine olefinische Vinyl-Gruppe und/oder wenigstens eine (Meth)acryl-Gruppe, besonders bevorzugt um wenigstens eine (Meth)acryl-Gruppe. Komponente (c) weist vorzugsweise ein oder zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen auf wie beispielsweise ein oder zwei oder drei oder auch mehr (Meth)acryl-Gruppen. Es können auch zwei oder mehr unterschiedliche Komponenten (c) eingesetzt werden. Der Begriff „(Meth)acryl“ bzw, „(Meth)acrylat“ umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl Methacryl als auch Acryl bzw. sowohl Methacrylat als auch Acrylat.
Beispiele für Komponente (c) sind mono-, di-, und/oder tri-funktionelle (Meth)acrylsäureester wie Ethylenglykoldi(meth)acrylat, 1 ,2-Propandioldi(meth)- acrylat, 1 ,3-Propandioldi(meth)acrylat, 1 ,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,3- Butandioldi(meth)acrylat, 1 ,5-Pentandioldi(meth)acrylat, 1 ,6-Hexandioldi(meth)- acrylat, 1 ,8-Octandioldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanoldi(meth)acrylat, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandioldi(meth)acrylat,Tricyclodecandimethanoldi(meth)acrylat, Tri- methylolpropantri(meth)acrylat, Ditrimethylolpropanpenta- oder -hexa(meth)acrylat, Pentaerythrittri- oder -tetra(meth)acrylat, Glycerindi- oder -tri(meth)acrylat, sowie Di- und Poly(meth)acrylate von Zuckeralkoholen, wie beispielsweise von Sorbit, Mannit, Diglycerol, Th reit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit oder Isomalt, 2-Phenoxyethyl(meth)acrylat, Ethyldiglykol(meth)acrylat, 4-tert.-Butylcyclo-hexyl(meth)acrylat, Trimethylolpropanformalmono(meth)acrylat, lsobornyl(meth)acrylat, Tetrahydro-furfury(meth)acrylat, 2-(2-
Ethoxyethoxy)ethyl(meth)acrylat, sowie Lauryl-, Stearyl-, Isodecyl-, Octyl- und Decyl(meth)acrylat, Ester von a,b-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, bevorzugt von (Meth)acrylsäure mit Alkoholen, die 1 bis 20 C-Atome aufweisen, bevorzugt gegebenenfalls hyd roxysu bstitu ierte 1 bis 20 C-Atome aufweisende Alkanoie, z.B. (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)-acrylsäure-n- butylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester, 2-Hydroxyethyl(meth)-acrylat, 2- Hydroxypropyl(meth)acrylat oder 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat. Weitere Beispiele für die Komponente (c) sind (Meth)acrytate von insgesamt 4fach bis 20fach, oder von
4fach bis 12fach alkoxyliertem wie ethoxyliertem, propoxyliertem oder gemischt ethoxyliertem und propoxyliertem und insbesondere ausschließlich ethoxyliertem Neopentylglykol, Trimethylolpropan, T rimethylolethan oder Pentaerythritoi. Solche Produkte sind kommerziell erhältlich und werden beispielsweise unter den Bezeichnungen Sartomer® SR 499 und Sartomer® SR 502 sowie Sartomer® SR 415 und Sartomer® SR 9035 sowie Sartomer® SR 501 vertrieben. Als Komponente (c) kann zusätzlich oder alternativ zudem wenigstens ein Polyester-, Polyether-, Carbonat-, Epoxid-, PoIy(meth)acryIat- und/oder Urethan-(Meth)acrylat, und/oder ungesättigtes Polyesterharz eingesetzt werden. Urethan(meth)acrylate sind z.B. erhältlich durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln wie Diolen, Polyolen, Diaminen, Polyaminen oder Dithiolen oder Polythiolen. In Wasser ohne Zusatz von Emulgatoren dispergierbare Urethan-(meth)acrylate enthalten zusätzlich noch ionische und/oder nichtionische hydrophile Gruppen, weiche z.B. durch Aufbaukomponenten wie Hydroxycarbonsäuren ins Urethan eingebracht werden. Derartige Urethan(meth)acrylate enthalten als Aufbaukomponenten im Wesentlichen:
(a) mindestens ein organisches aliphatisches, aromatisches oder cycloaliphatisches Di- oder Polyisocyanat,
(b) mindestens eine Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe, bevorzugt einem der oben bei den Polyacrylatpolyolen beschriebenen hydroxygruppentragenden Monomere, und mindestens einer radikalisch poly- merisierbaren ungesättigten Gruppe und
(c) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen.
Die Urethan(meth)acrylate haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Molgewicht Mn von 200 bis 20.000, insbesondere von 500 bis 10.000 besonders bevorzugt 600 bis 3.000 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Tetrahydrofuran und Polystyrol als Standard). Die Urethan(meth)acrylate haben vorzugsweise einen Gehalt von 1 bis 5, besonders bevorzugt von 2 bis 4 Mol (Meth)acrylgruppen pro 1.000 g U rethan (meth)acrylat.
Epoxid(meth)acrylate sind erhältlich durch Umsetzung von Epoxiden mit (Meth)acrylsäure. Als Epoxide in Betracht kommen z.B. epoxidierte Olefine, aroma- tische Glycidylether oder aliphatische Glycidylether, bevorzugt solche von aromatischen oder aliphatischen Glycidylethern. Epoxidierte Olefine können beispielsweise sein Ethylenoxid, Propylenoxid, iso-Butylenoxid, 1 -Butenoxid, 2-Butenoxid, Vinyloxiran, Styroloxid oder Epichlor-hydrin, bevorzugt sind Ethylenoxid, Propylenoxid, iso-Butylenoxid, Vinyloxiran, Styroloxid oder Epichlorhydrin, besonders bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid oder Epichlorhydrin und ganz besonders bevorzugt Ethylenoxid und Epichlorhydrin. Aromatische Glycidylether sind z.B. Bisphenol-A- diglycidylether, Bisphenol-F-di-glycidylether, Bisphenol-B-diglycidylether, Bisphenol- S-diglycidylether, Hydrochinon-diglycidylether, Alkylierungsprodukte von Phenol/Dicyclopentadien, z.B. 2,5-bis[(2,3-Epoxypropoxy)phenyl]octahydro-4,7- methano-SH-inden), Tris[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]methan (Isomere), Phenol basierte Epoxy Novolake und Kresol basierte Epoxy Novolake. Aliphatische Glycidylether sind beispielsweise 1 ,4-Butandiol-diglycidether,
1 ,6-Hexandioldiglycidylether, T rimethylolpropan-triglycidylether, Pentaerythrittetra- glycidylether, 1 ,1 ,2,2-tetrakis[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]ethan, Diglycidylether von
Polypropylenglykol (a,u)-bis(2,3-epoxypropoxy)poly-(oxypropylen) (und von hydriertem Bisphenol A (2,2-bis[4-(2,3-epoxypropoxy)cyclohexyl]propan)). Die Epoxid(meth)acrylate haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Molgewicht Mn von 200 bis 20.000, besonders bevorzugt von 200 bis 10.000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 250 bis 3.000 g/mol; der Gehalt an (Meth)acrylgruppen beträgt vorzugsweise 1 bis 5, besonders bevorzugt 2 bis 4 pro 1.000 g Epoxid-(meth)acrylat (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard und Tetrahydrofuran als Elutionsmittel). (Meth)acrylierte Poly(meth)acrytate sind die entsprechenden Ester von a,ß- ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, bevorzugt von (Meth)acrylsäure, besonders bevorzugt von Acrylsäure mit Polyacrylatpolyolen , erhältlich durch Veresterung von
Poly(meth)acrylatpolyolen mit (Meth)acrylsäure. Carbonat(meth)acrylate sind mit verschiedenen Funktionalitäten erhältlich. Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn der Carbonat(meth)acrylate ist vorzugsweise kleiner 3.000 g/mol, besonders bevorzugt kleiner 1.500 g/mol, besonders bevorzugt kleiner 800 g/mol (bestimmt durch Gelpermeations-chromatographie mit Polystyrol als Standard, Lösemittel Tetrahydrofuran). Die Carbonat(meth)acrylate sind in einfacher Weise erhältlich durch Umesterung von Kohlensäureestern mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen (Diolen, z.B. Hexandiol) und anschließende Veresterung der freien OH-Gruppen mit (Meth)acrylsäure oder auch Umesterung mit (Meth)acrylsäureestern, wie es z.B. in EP 0 092 269 A1 beschrieben ist. Erhältlich sind sie auch durch Umsetzung von Phosgen, Harnstoffderivaten mit mehrwertigen, z.B. zweiwertigen Alkoholen. Denkbar sind auch (Meth)acrylate von Polycarbonatpolyolen, wie das Reaktions-produkt aus einem der genannten Di- oder Polyole und einem Kohlensäureester sowie einem hydroxylgruppenhaltigen (Meth)acrylat. Geeignete Kohlensäureester sind z.B. Ethylen-, 1 ,2- oder 1 ,3-Propylencarbonat, Kohlensäuredimethyl-, -diethyl- oder -dibutylester. Geeignete hydroxygruppenhaltige (Meth)acrylate sind beispielsweise 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- oder 3- Hydroxypropyl(meth)acrylat, 1 ,4-Butandiol-mono(meth)acrylat,
Neopentylglykolmono(meth)acrylat, Glycerinmono- und di(meth)acrylat, T rimethylolpropanmono- und di(meth)acrylat sowie Pentaerythrit-mono-, -di- und - tri(meth)acrylat. Vorzugsweise handelt es sich bei den Carbonat(meth)acrylaten um aliphatische Carbonat(meth)acrylate.
Ungesättigte Polyesterharze sind vorzugsweise aufgebaut aus den Komponenten: (a1) Maleinsäure oder deren Derivate,
(a2) mindestens eine cyclische Dicarbonsäure oder deren Derivate,
(a3) mindestens ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Diol.
Unter Derivaten werden im Rahmen dabei bevorzugt verstanden
- die betreffenden Anhydride in monomerer oder auch polymerer Form,
- Mono- oder Dialkylester, bevorzugt Mono- oder Di-Ci-C4-alkylester, besonders bevorzugt Mono- oder Dimethylester oder die entsprechenden Mono- oder Diethylester,
- ferner Mono- und Divinylester sowie
- gemischte Ester, bevorzugt gemischte Ester mit unterschiedlichen Ci-C4-Alkyl- komponenten, besonders bevorzugt gemischte Methylethylester.
Ist die in Schritt (1) eingesetzte Druckfarbe wässrig, so enthält sie als eine Komponente (c) vorzugsweise wenigstens ein Urethan(meth)acrylat. Ist die in Schritt (1) eingesetzte Druckfarbe eine Druckfarbe, die, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, einen Festkörpergehalt von £98 Gew.-% oder mehr aufweist und damit zumindest im Wesentlichen frei von Wasser und organischen Lösemitteln ist, so enthält sie als eine Komponente (c) vorzugsweise wenigstens einen der vorgenannten mono-, di-, und/oder tri-funktionelien (Meth)acryisäureester. Die in Schritt (1) eingesetzte Druckfarbe kann wenigstens eine weitere von den Komponenten (a) bis (d) verschiedene Komponente (e) enthalten wie beispielsweise Füllstoffe, thermisch aktivierbare Initiatoren wie z.B Kaliumperoxodisulfat, Dibenzoylperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di-tert.-Butylperoxid, Azobis-iso-butyronitril, Cyclohexylsulfonylacetylperoxid, Diiso-propylpercarbonat, tert-Butylperoktoat oder Benzpinakol, Di-tert.-Butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dicumylperoxid, tert.- Butylperbenzoat, silylierte Pinakole, hydroxylgruppenhaltige Amin-N-Oxide, wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyI und 4-Hydroxy-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N- oxyl, und organische Lösemittel sowie Stabilisatoren. Vorzugsweise sind in der eingesetzten Druckfarbe jedoch keine organischen Lösemittel enthalten. Komponente (e) kann in einer Menge in einem Bereich von 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von 0 bis 12 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0 bis 10 Gew.-% enthalten sein, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Druckfarbe.
Vorzugsweise beträgt der Doppelbindungsumsatz der aus der Druckfarbe erhaltenen zumindest teilweise ausgehärteten Beschichtung wenigstens 70%, besonders bevorzugt wenigstens 75%, noch bevorzugter wenigstens 80%, ganz besonders bevorzugt wenigstens 85%, insbesondere wenigstens 90%.
Komponente (d)
Komponente (d) ist ein Additiv. Der Begriff des Additivs ist dem Fachmann bekannt, beispielsweise aus dem Römpp Lexikon,„Lacke und Druckfarben“, Thieme Verlag, 1998, Seite 13. Vorzugsweise ist das als Komponente (d) eingesetzte Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verlaufmitteln, oberflächenaktiven Agentien wie Tensiden, Netz- und Dispergiermitteln, sowie Verdickungsmitteln, Thixotropiermitteln, Weichmachern und Gleit- und Antiblocking-Additiven sowie Mischungen davon. Diese Begriffe sind dem Fachmann ebenfalls bekannt, z.B. aus dem Römpp Lexikon,„Lacke und Druckfarben“, Thieme Verlag, 1998. Als Verlaufmittel werden Komponenten bezeichnet, die insbesondere durch Erniedrigung der Oberflächenspannung Beschichtungsmitteln zu eben verlaufenden Filmen verhelfen. Als Netz- und Dispergiermitteln werden Komponenten bezeichnet, die die Oberflächenspannung oder allgemein die Grenzflächenspannung herabsetzen. Als Gleit- und Antiblocking-Additive werden Komponenten bezeichnet, die das Verkleben
(Blocken) reduzieren.
Optionaler Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens
Der optionale Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht ein optionales Trocknen des nach Schritt (1) erhaltenen zumindest teilweise mit der Druckfarbe bedruckten Substrats vor. Vorzugsweise wird darunter eine physikalische Trocknung verstanden
Unter einer physikalischen Trocknung wird wiederum vorzugsweise das einfache Abdunsten von Lösungsmittel(n) wie organischen Lösemitteln und/oder Wasser, insbesondere Wasser, verstanden. Die Trocknung erfolgt vorzugsweise für 1 bis 60 Minuten bei Temperaturen von 30 bis 100°C, besonders bevorzugt für 5 oder 10 bis 30 Minuten bei Temperaturen von 50 bis 90°C.
Vorzugsweise wird Schritt (2) dann durchgeführt, wenn die in Schritt (1) eingesetzte wenigstens eine strahlenhärtende Druckfarbe eine wässrige Druckfarbe ist.
Schritt (3) des erfindungsgemäßen Verfahrens
Schritt (3) des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht eine zumindest teilweise, vorzugsweise eine vollständige Aushärtung des nach Schritt (1) erhaltenen und optional einer Trocknung gemäß Schritt (2) unterworfenen zumindest teilweise mit der Druckfarbe bedruckten Substrats mittels Strahlen hä rtung vor.
Die entsprechende zur Durchführung von Schritt (3) eingesetzte Vorrichtung umfasst daher vorzugsweise wenigstens eine Strahlungsquelle zum Bestrahlen der auf das Substrat aufgebrachten Druckfarbe mit einer Härtungsstrahlung. Da die eingesetzte Druckfarbe vorzugsweise eine UV-strahlenhärtbare Druckfarbe ist, wird als Härtungsstrahlung vorzugsweise UV-Strahlung eingesetzt. Auch eine kombinierte Aushärtung, d.h. eine thermische Aushärtung und eine Aushärtung mittels UV- Strahlung ist selbstverständlich möglich.
Als Strahlungsquellen für die Strahlungshärtung geeignet sind z.B. Quecksilber- Niederdruckstrahler, -Mitteldruckstrahler, Hochdruckstrahler sowie Leuchtstoffröhren, Impulsstrahler, Metallhalogenidstrahler (Halogenlampen), Laser, LED und zudem Elektronenblitzeinrichtungen, wodurch eine Strahlungshärtung ohne Photoinitiator möglich ist, oder Excimerstrahler. Die Strahlungshärtung erfolgt durch Einwirkung energiereicher Strahlung, also UV-Strahlung oder Tageslicht oder durch Bestrahlung mit energiereichen Elektronen. Die üblicherweise zur Vernetzung ausreichende Strahlungsdosis bei UV-Härtung liegt im Bereich von 80 bis 3.000 mJ/cm2. Selbstverständlich sind auch mehrere Strahlungsquellen für die Härtung einsetzbar, z.B. zwei bis vier. Diese können auch in jeweils unterschiedlichen Wellenlängenbereichen strahlen.
Vorzugsweise erfolgt die Härtung gemäß Schritt (3) bei 18 bis 25°C.
Vorzugsweise umfasst Schritt (3) eine mögliche Nachhärtung, die beispielsweise in einer separaten Vorrichtung (z.B. Belichtungsschrank oder einer Kombination aus Heiz- und Belichtungsschrank) erfolgen kann.
Erfindungsgemäße Verwendung
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Verwendung wenigstens einer strahlenhärtenden Druckfarbe zum Bedrucken wenigstens eines Teils wenigstens einer Oberfläche eines Substrats mittels eines ein oder mehrere Druckköpfe aufweisenden Druckers, wobei die ein oder mehreren Druckköpfe jeweils ein oder mehrere Ventile aufweisen, deren Durchmesser jeweils im Bereich von 50 bis 500 pm liegt.
Alle im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hierin zuvor beschriebene bevorzugte Ausführungsformen sind auch bevorzugte Ausführungsformen hinsichtlich der vorgenannten erfindungsgemäßen Verwendung. Bestimmungsmethoden
1. Bestimmung des nicht-flüchtigen Anteils
Die Bestimmung des nicht-flüchtigen Anteils (des Festkörpers bzw. Festkörperanteils bzw. Festkörpergehalts) erfolgt gemäß DSN EN ISO 3251 (Datum; Juni 2008). Dabei werden 1 g Probe in eine vorher getrocknete Aluminiumschale eingewogen und 60 Minuten bei 125 °C im Trockenschrank getrocknet, im Exsikkator abgekühlt, und dann zurückgewogen. Der Rückstand bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Probe entspricht dem nicht-flüchtigen Anteil
2. Bestimmung der Viskosität
Die Bestimmung der Viskosität erfolgt mit einem Haake™ RotoVisco™ 1 Rheometer (Kegel/Platte-Geometrie C60/10 Ti) bei 26 °C und Scherraten im Bereich von 10 bis 1000 s-1.
3. Bestimmung der Nasswischfestigkeit
Die Bestimmung der Nasswischfestigkeit wird manuell mittels Politex Soft® Zellstofftüchern (DELTA) in Anlehnung an DIN EN ISO 105-X12 (November 2016) durchgeführt. Das Zellstofftuch wurde mit destilliertem Wasser benetzt und manuelle Hubbewegungen unter leichtem Druck auf das bedruckte Substrat ausgeführt.
4. Durchführung der Zug-Tests
Die Bestimmung erfolgt gemäß ASTM D5035 (November 2015).
Beispiele und Vergleichsbeispiele
Die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, sind jedoch nicht einschränkend auszulegen.
Sofern nicht anders angeführt, handelt es sich bei den Angaben in Teilen um Gewichtsteile und bei Angaben in Prozenten jeweils um Gewichtsprozente
1. Eingesetzte Rohstoffe und Materialien
Laromer® UA 9122 Aqua - wässrige Dispersion eines Urethanacrylats der Firma BASF SE (Festkörper: 37-39 Gew.-%)
Irgacure® 819 DW (l-DW) - kommerziell erhältlicher Photoinitiator der Firma BASF SE
Luconyl® NG Magenta 4790 - kommerziell erhältliches Pigment der Firma BASF SE
2. Beispiele
2.1 Herstellung von Beschichtungsmittei B1
Es wurden das Beschichtungsmittel B1 gemäß der nachstehenden Tabelle 1a durch Vermischen der darin genannten Komponenten in dieser Reihenfolge hergestellt.
Tabelle 1a: Beispiel B1 - wässriges strahlenhärtendes Beschichtungsmittel
2.2 Aufbringen von B1 bzw. Variationen davon auf ein Substrat S1
Ais ein Substrat wird das kommerziell erhältliche Produkt Duksung Circular Knit 3 eingesetzt (eine Rundstrickware der Firma Duksung (Gewicht 4,25 g pro 100 c 100 mm Fläche); Substrat S1).
Das Beschichtungsmittel B1 oder Variationen davon werden mittels eines kommerziell erhältlichen Druckers der Firma Zimmer Maschinenbau GmbH, Österreich auf das Substrat gedruckt. Als Drucker wird das Modell ChromoJET® eingesetzt, welches Mikroventil-Druckköpfe aufweist, die verschiedene Durchmesser haben, nämlich Durchmesser von 100, 120, 150, 200 und 250 pm.
Die Auflösung beträgt 50 dpi. Im Fall der wässrigen Beschichtungsmittel B1 bzw. seiner Variationen wird nach dem Bedrucken eine Trocknung durchgeführt. Dabei wird ein Kammertrockner eingesetzt. Es wird bei 80 °C für 15 bis 20 min getrocknet. Im Anschluss erfolgt eine Strahlenhärtung (UV-Härtung: 8 W/cm2; UV-LED: 385 nm (Hoenle), 25% Leistung, 2- 3 min beidseitige Belichtung; Abstand zum Substrat: 10 cm).
Das eingesetzte Beschichtungsmittel B1 wurde zudem dahingehend variiert, dass seine gemäß der vorstehend genannten Bestimmungmethode ermittelte Viskosität bei konstantem Anteil an Pigment (2,0 Gew.-%) und Photoinitiator (1 ,0 Gew.-%) durch
Ersetzen von 10 Gew.-% des Wasseranteils gemäß Position 2 der Tabelle 1 a durch Laromer® UA 9122 Aqua gemäß Position 1 der Tabelle 1 a von 29 mPa-s auf 83 mPa-s erhöht wurde (B1a). Anschließend wurde der Anteil an Pigment gemäß Position 4 der Tabelle 1a schrittweise auf 6,0 Gew.-% (B1b) bzw. 10,0 Gew.-% (B1c) erhöht, wobei der Anteil an Laromer® UA 9122 Aqua konstant gehalten wurde und der Anteil des zugesetzten Wassers gemäß Position 2 der Tabelle 1a auf 9 bzw. 0 Gew.-% reduziert wurde. Die resultierenden Zusammensetzungen (B1b) bzw. (B1c) wiesen Viskositäten von 73 bzw. 107 mPa-s auf. Die resultierenden Zusammensetzungen wurden bei verschiedenen Drücken unter Einsatz unterschiedlicher Mikroventildurchmesser auf das Substrat aufgedruckt. Dies ist in nachstehender Tabelle 1c veranschaulicht. Tabelle 1c:
Figure imgf000026_0001
n.b. = nicht bestimmt Alte Substrate konnten erfolgreich bedruckt werden.
2,3 Aufbringen von B1b auf ein Substrat S2
Als ein Substrat wird ein kommerziell erhältliches Produkt der Firma Adidas eingesetzt (25 x 25 cm bedruckte Fläche; Substrat S2).
Das eingesetzte Beschichtungsmittel B1b wurde mittels eines kommerziell erhältlichen Druckers der Firma Zimmer Maschinenbau GmbH, Österreich auf das Substrat gedruckt. Als Drucker wird das Modell ChromoJET® eingesetzt, welches Mikroventil- Druckköpfe aufweist, die verschiedene Durchmesser haben, nämlich Durchmesser von 100, 120, 150, 200 und 250 pm.
Die Auflösung beträgt 100 dpi.
Nach dem Bedrucken wird eine Trocknung durchgeführt. Dabei wird ein Konvektionsofen eingesetzt. Es wird bei 80 °C für 20 min getrocknet. Im Anschluss erfolgt eine Strahlenhärtung (2 c 200 W/cm Hg-Lampen (IST-Förderbandmaschine), Geschwindigkeit 30 m/min, UV-Dosis 358 mJ/cm2; 4 Durchgänge Oberseite, 2 Durchgänge Unterseite (2148 mJ/cm2 insgesamt) Die so erhaltenen beschichteten Substrate wurde mittels eines Instron-Geräts mit Zick-
Zack-Klammer-Flächen mechanischen Zug-Tests gemäß der vorstehend genannten Bestimmungsmethode unterworfen. Dabei beträgt die Probengröße zwischen den Klammem 75 x 100 mm, die Dehnungsrate 5% s 1, die maximale Belastung 30% und die Anzahl an Durchläufen war =5. Die maximale Kraft und Energieverlust im 5. Durchgang werden zur weiteren Auswertung verwendet.
Alle Substrate konnten erfolgreich bedruckt werden.

Claims

Patentansprüche; 1 Ein Verfahren zum Bedrucken von Substraten mit Druckfarben, welches wenigstens die Schritte (1) und (3) umfasst, nämlich
(1) Bedrucken wenigstens eines Teils wenigstens einer Oberfläche eines Substrats mit wenigstens einer strahlenhärtenden Druckfarbe, wobei Schritt (1) mittels eines ein oder mehrere Druckköpfe aufweisenden Druckers durchgeführt wird und die ein oder mehreren Druckköpfe jeweils ein oder mehrere Ventile aufweisen, deren Durchmesser jeweils im Bereich von 50 bis 500 pm liegt,
(2) gegebenenfalls Trocknen des nach Schritt (1) erhaltenen zumindest teilweise mit der Druckfarbe bedruckten Substrats, und
(3) zumindest teilweises Aushärten des nach Schritt (1) erhaltenen und optional einer Trocknung gemäß Schritt (2) unterworfenen zumindest teilweise mit der Druckfarbe bedruckten Substrats mittels Strahlenhärtung.
2. Das Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt (1) eingesetzte strahlenhärtende Druckfarbe eine wässrige Druckfarbe ist oder eine Druckfarbe ist, die, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, einen Festkörpergehalt von £98 Gew.-% aufweist und damit zumindest im
Wesentlichen frei von Wasser und organischen Lösemitteln ist.
3. Das Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt (1) eingesetzte strahlenhärtende Druckfarbe eine wässrige Druckfarbe ist, die, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, einen Anteil an Wasser von wenigstens 25 Gew -% aufweist.
4. Das Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt (1) eingesetzte strahlenhärtende Druckfarbe wenigstens ein Pigment (a), wenigstens einen Photoinitiator (b) und wenigstens eine Komponente (c) aufweist, die wenigstens eine endständige
Kohlenstoffdoppelbindung enthält.
5. Das Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die ein oder mehreren Druckköpfe Ventile aufweisen, deren Durchmesser jeweils im Bereich von 100 bis 350 pm liegt.
6. Das Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass während der Durchführung von Schritt (1) der Abstand des zu bedruckenden Teils der wenigstens einen Oberfläche des Substrats von dem wenigstens einen zur Durchführung von Schritt (1) eingesetzten Ventil des wenigstens einen Druckkopfs in einem Bereich von >2 mm bis 1 cm liegt.
7. Das Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine strahlenhärtende Druckfarbe innerhalb von Schritt (1) mittels Anlegen eines Druck im Bereich von 1 ,0 bis 3,5 bar durch den wenigstens einen Druckkopf gefördert wird.
8. Das Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine strahlenhärtende Druckfarbe eine Viskosität von <120 mPa-s aufweist, bestimmt mit einem Haake™ RotoVisco™ 1 Rheometer (Kegel/Platte-Geometrie C60/1 ° Ti) bei 26 °C und Scherraten im
Bereich von 10 bis 1000 s~1.
9. Das Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt (2) dann durchgeführt wird, wenn die in Schritt (1) eingesetzte wenigstens eine strahlenhärtende Druckfarbe eine wässrige Druckfarbe ist.
10. Das Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt (1) eingesetzte strahlenhärtende Druckfarbe wenigstens ein (Jrethan(meth)acrylat enthält.
11. Das Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Substrat Fasern aufweist und ein Gewebe beinhaltet oder darstellt.
12. Das Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bedruckung gemäß Schritt (1) eine digitale Bedruckung ist.
13. Das Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren einen Schritt (0) umfasst, der vor Schritt
(1) durchgeführt wird, nämlich
(0) eine Vorbehandlung der Oberfläche des in Schritt (1) eingesetzten Substrats, vorzugsweise mit wenigstens einem organischen Lösemittel.
14. Eine Verwendung wenigstens einer strahlenhärtenden Druckfarbe zum
Bedrucken wenigstens eines Teils wenigstens einer Oberfläche eines Substrats mittels eines ein oder mehrere Druckköpfe aufweisenden Druckers, wobei die ein oder mehreren Druckköpfe jeweils ein oder mehrere Ventile aufweisen, deren Durchmesser jeweils im Bereich von 50 bis 500 pm liegt.
15. Die Verwendung gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die strahlenhärtende Druckfarbe eine wässrige Druckfarbe ist oder eine Druckfarbe ist, die, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, einen Festkörpergehalt von >98 Gew.- % aufweist und damit zumindest im Wesentlichen frei von Wasser und organischen Lösemitteln ist.
PCT/EP2019/068264 2018-07-12 2019-07-08 Verfahren zum bedrucken von substraten mittels strahlenhärtender druckfarben WO2020011715A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18183058.9 2018-07-12
EP18183058 2018-07-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020011715A1 true WO2020011715A1 (de) 2020-01-16

Family

ID=62947965

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2019/068264 WO2020011715A1 (de) 2018-07-12 2019-07-08 Verfahren zum bedrucken von substraten mittels strahlenhärtender druckfarben

Country Status (2)

Country Link
TW (1) TW202017761A (de)
WO (1) WO2020011715A1 (de)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0092269A1 (de) 1982-04-15 1983-10-26 ANIC S.p.A. In Gegenwart von Radikalinitiatoren vernetzbare Zusammensetzung aus aliphatischen Polycarbonaten mit Acryl- oder Methacrylendgruppen
WO2000003080A1 (de) 1998-07-08 2000-01-20 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Verfahren zum bedrucken von textilen fasermaterialien nach dem tintenstrahldruck-verfahren
US8556373B2 (en) 2009-06-19 2013-10-15 Burkhard Buestgens Multichannel-printhead or dosing head
US20160185128A1 (en) * 2013-09-12 2016-06-30 Agfa Graphics Nv Large cuboid shaped object inkjet printing
US20160303871A1 (en) * 2014-01-21 2016-10-20 Agfa Graphics Nv Conveyor belt for an inkjet print device
US20170305172A1 (en) * 2014-11-04 2017-10-26 Agfa Graphics Nv A large inkjet flatbed table
US20170341345A1 (en) * 2014-12-18 2017-11-30 Agfa Graphics Nv Laminated glass articles
WO2018114303A1 (en) * 2016-12-22 2018-06-28 Agfa Nv Inkjet printer with vacuum system

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0092269A1 (de) 1982-04-15 1983-10-26 ANIC S.p.A. In Gegenwart von Radikalinitiatoren vernetzbare Zusammensetzung aus aliphatischen Polycarbonaten mit Acryl- oder Methacrylendgruppen
WO2000003080A1 (de) 1998-07-08 2000-01-20 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Verfahren zum bedrucken von textilen fasermaterialien nach dem tintenstrahldruck-verfahren
US8556373B2 (en) 2009-06-19 2013-10-15 Burkhard Buestgens Multichannel-printhead or dosing head
US20160185128A1 (en) * 2013-09-12 2016-06-30 Agfa Graphics Nv Large cuboid shaped object inkjet printing
US20160303871A1 (en) * 2014-01-21 2016-10-20 Agfa Graphics Nv Conveyor belt for an inkjet print device
US20170305172A1 (en) * 2014-11-04 2017-10-26 Agfa Graphics Nv A large inkjet flatbed table
US20170341345A1 (en) * 2014-12-18 2017-11-30 Agfa Graphics Nv Laminated glass articles
WO2018114303A1 (en) * 2016-12-22 2018-06-28 Agfa Nv Inkjet printer with vacuum system

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Römpp Lexikon", 1998, THIEME VERLAG, article "Lacke und Druckfarben", pages: 13

Also Published As

Publication number Publication date
TW202017761A (zh) 2020-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2086739B1 (de) Bedruckte, verformbare folien
DE4439350C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines mit UV-härtbarem Lack beschichteten flächenförmigen Trägermaterials
EP3046778B2 (de) Thermotransferfolien für die trockenlackierung von oberflächen
EP3720674B1 (de) Verfahren zur übertragung einer prägestruktur auf die oberfläche einer beschichtung und verbund enthaltend diese beschichtung
WO2003060029A2 (de) Strahlungshärtbare beschichtungen mit verbesserter haftung
WO2005080484A1 (de) Strahlungshärtbare verbundschichtplatte oder -folie
EP3720673B1 (de) Verfahren zur übertragung einer prägestruktur auf die oberfläche eines beschichtungsmittels und als prägematrize einsetzbarer verbund
DE102005016516A1 (de) Mehrstufig härtende Oberflächenbeschichtung
WO2006117341A2 (de) Verwendung von flüssigen farbmittelzubereitungen zur einfärbung von cellulose/polymer-verbundwerkstoffen
WO2008055954A1 (de) Niedrigviskose beschichtungsmassen
EP2855553A1 (de) Strahlungshärtbare verbindungen
WO2018015484A1 (de) Mischsystem zur herstellung von wässrigen reparaturbeschichtungsmitteln, verfahren zu deren herstellung sowie aus dem mischsystem hergestellte wässrige reparaturbeschichtungsmittel
EP1858995B1 (de) Radikalisch härtbare beschichtungsmassen
WO2004009251A2 (de) Strahlungshärtbare lacksysteme mit tieftemperaturelastischer unterschicht
DE3812121C2 (de) Aus zwei Schichten bestehende Folienbahn sowie Verfahren zur Herstellung eines flächenförmigen Trägermaterials
WO2020011715A1 (de) Verfahren zum bedrucken von substraten mittels strahlenhärtender druckfarben
EP3976344A1 (de) Verfahren zur übertragung von prägestrukturen auf beschichtungsmittel unter vorbehandlung des hierzu eingesetzten prägewerkzeugs
EP3380573A1 (de) Hybridtinte auf wasserbasis sowie verfahren zur herstellung eines mit dieser tinte gedruckten artikels
DE10206831A1 (de) Beschichtungen für Trägermaterialien zur Erreichung einer Sauerstoffbarriere
EP2899218A1 (de) Lackzusammensetzungen

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19735579

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19735579

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1