WO2006117341A2 - Verwendung von flüssigen farbmittelzubereitungen zur einfärbung von cellulose/polymer-verbundwerkstoffen - Google Patents

Verwendung von flüssigen farbmittelzubereitungen zur einfärbung von cellulose/polymer-verbundwerkstoffen Download PDF

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WO2006117341A2
WO2006117341A2 PCT/EP2006/061923 EP2006061923W WO2006117341A2 WO 2006117341 A2 WO2006117341 A2 WO 2006117341A2 EP 2006061923 W EP2006061923 W EP 2006061923W WO 2006117341 A2 WO2006117341 A2 WO 2006117341A2
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colorant preparations
acid
wood
cellulose
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Andres Carlos Garcia Espino
Juliane Krüsemann
Werner Peter
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Basf Aktiengesellschaft
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    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27N—MANUFACTURE BY DRY PROCESSES OF ARTICLES, WITH OR WITHOUT ORGANIC BINDING AGENTS, MADE FROM PARTICLES OR FIBRES CONSISTING OF WOOD OR OTHER LIGNOCELLULOSIC OR LIKE ORGANIC MATERIAL
    • B27N3/00—Manufacture of substantially flat articles, e.g. boards, from particles or fibres
    • B27N3/002—Manufacture of substantially flat articles, e.g. boards, from particles or fibres characterised by the type of binder
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
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    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials

Definitions

  • the present invention relates to the use of liquid colorant formulations containing at least one pigment and at least one dye for coloring cellulose / polymer composites.
  • Cellulose / polymer composites in particular lignocellulose / polymer or wood / polymer composites (WPC: Wood Polymer Compound or Wood Plastic Composite) are characterized by having both the properties of wood and the properties of plastic. Furthermore, it is advantageous that they can be produced based on raw materials from recycling. They are of interest for a variety of applications. As an example, the use as a structural element in the construction industry, e.g. as a partition, roof, floor, window frame and cladding, as well as packaging material.
  • WPC Wood Polymer Compound or Wood Plastic Composite
  • the cellulose particles used in the composites may have different morphology and correspondingly different largest particle diameters of about 1 to 10 mm (chips) over 0.1 to 1 mm (fibers) to 0.01 to 0.1 mm (dust).
  • chips 1 to 10 mm
  • fibers 0.1 to 1 mm
  • dust 0.01 to 0.1 mm
  • Wood is the currently preferred cellulosic material, with both softwoods, e.g. Pine and cedar, as well as hardwoods, e.g. Oak and maple, usable.
  • other vegetable materials are also suitable, e.g. Fibers of sisal, flax, hemp, jute, cotton and other cereals, bamboo, straw, reeds, coconut fibers, banana fibers, flax shives, rice husks and peanut shells.
  • thermoplastic polymers As a polymer component usually thermoplastic polymers are used. However, other polymers, such as ABS (graft copolymers of acrylonitrile and styrene on butadiene rubbers), ASA (graft copolymers of styrene and acrylonitrile on polyalkyl acrylate rubbers), SAN (styrene-acrylonitrile-co-polymers), are of course also preferred polymers. polymers) and PU (polyurethanes).
  • the mixing ratio is 40 to 95 wt .-% cellulose particles and 5 to 60 wt .-% polymer.
  • the preparation of the cellulose / polymer composites is generally carried out in such a way that initially to compensate for the density difference between polymer and cellulose.
  • a mixed granules is produced.
  • the polymer and cellulose particles are first metered into a heating mixer, in which the polymer is melted and mixed with the cellulose particles. This mixture is then granulated in a cooling mixer. The granules are then extruded and can be brought by injection into the desired shape.
  • additives are added which increase the compatibility of the cellulose component and the polymer component and / or the interphase adhesion (for example maleic acid-modified polyolefins or isocyanates) or favor the processability of the extrusion (for example resins, waxes).
  • additives are usually used to modify the technical properties of the composites (tensile strength, density, flexibility, shock sensitivity, heat resistance), their mechanical or chemical protection, to increase their lifetime and their aesthetic design.
  • additives may e.g. Foaming agents for foaming the polymer matrix, flow additives, thermal stabilizers, biocides, insecticides, antioxidants, UV light stabilizers, antistatics, flame retardants, fillers and colorants.
  • EP-A-888 870 describes packaging materials based on transparent low-fiber-content composites. It is mentioned that the transparent polymer can be dyed with dye solutions or the wood fibers can be coated with colored material.
  • the object of the invention was to provide colorant preparations with which cellulose / polymer composite materials can advantageously be dyed.
  • liquid colorant formulations containing at least one pigment and at least one dye has been found to color cellulose / polymer composites.
  • Such colorant preparations are known from WO-A-04/35276 and 35277 where they are used for coloring particleboard, MDF and OSB boards.
  • the liquid colorant preparations to be used according to the invention preferably contain from 0.5 to 10% by weight of dye, based on the pigment.
  • the colorant preparations (A) to be used according to the invention particularly preferably comprise at least one pigment, (B) at least one dye, (C) at least one dispersant and (D) water or a mixture of water and at least one water retention agent.
  • component (A) organic or inorganic pigments may be present in the colorant preparations to be used according to the invention.
  • the colorant formulations may also contain mixtures of various organic or various inorganic pigments or mixtures of organic and inorganic pigments.
  • the pigments are preferably present in finely divided form and accordingly usually have average particle sizes of 0.1 to 5 .mu.m, in particular 0.1 to 3 .mu.m and especially 0.1 to 1 .mu.m.
  • the pigments can be used in transparent or opaque form.
  • the organic pigments are usually organic colored and black pigments.
  • Inorganic pigments may also be color pigments (color, black and white pigments) and luster pigments.
  • Disazo condensation pigments Cl. Pigment Yellow 93, 95 and 128;
  • Anthanthrone pigments Cl. Pigment Red 168; Anthraquinone pigments: Cl. Pigment Yellow 147, 177 and 199; Cl. Pigment Violet 31;
  • Anthrapyrimidine pigments Cl. Pigment Yellow 108;
  • Diketopyrrolopyrrole Pimgente Cl. Pigment Orange 71, 73 and 81;
  • Dioxazine pigments Cl. Pigment Violet 23 and 37; Cl. Pigment Blue 80;
  • Flavanthrone pigments Cl. Pigment Yellow 24;
  • Isoindoline pigments Cl. Pigments orange 61 and 69;
  • Isoviolanthrone pigments Cl. Pigment Violet 31;
  • Phthalocyanine pigments Cl. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6 and 16;
  • Triaryl carbonium pigments Cl. Pigment Blue 1, 61 and 62; Cl. Pigment Green 1; Cl. Pigment Red 81, 81: 1 and 169; Cl. Pigment Violet 1, 2, 3 and 27;
  • Suitable inorganic color pigments are, for example:
  • titanium dioxide CI Pigment White 6
  • zinc white colored zinc oxide
  • Zinc sulfide lithopone
  • Black pigments iron oxide black (CI Pigment Black 11), iron manganese black, spinel black (CI Pigment Black 27); Carbon black (Cl.
  • chromium oxide chromium oxide hydrate green
  • Chrome green CI Pigment Green 48
  • Cobalt green CI Pigment Green 50
  • Ultramarine green chromium oxide, chromium oxide hydrate green
  • Chrome green CI Pigment Green 48
  • Cobalt green CI Pigment Green 50
  • Cobalt blue (CI Pigment Blue 28 and 36; CI Pigment Blue 72); Ultramarine blue; Manganese blue;
  • Iron oxide brown (CI Pigment Brown 6 and 7), mixed brown
  • Iron oxide yellow (CI Pigment Yellow 42); Nickel titanium yellow (CI Pigment Yellow 53, CI Pigment Yellow 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164 and 189); Chromium titanium yellow; Spinel phases (CI Pigment Yellow 119); Cadmium sulfide and cadmium zinc sulfide (CI Pigment Yellow 37 and 35); Chrome yellow (CI Pigment Yellow 34); Bismuth vanadate (CI Pigment Yellow 184).
  • the luster pigments are single-phase or multi-phase platelet-shaped pigments whose color play is characterized by the interplay of interference, reflection and absorption phenomena. Examples which may be mentioned aluminum platelets and one or more times, in particular coated with metal oxides aluminum, iron oxide and mica platelets.
  • the pigments specifically.
  • high-lightfast pigments such as inorganic pigments and organic pigments from the perylene, indanthrone and copper phthalocyanine series.
  • conductive carbon black provides conductive composites of interest for antistatic liners.
  • the colorant preparations to be used according to the invention contain from 10 to 70% by weight, preferably from 10 to 60% by weight, of pigment (A).
  • the colorant preparations to be used according to the invention contain at least one dye.
  • Particularly suitable dyes are those which are soluble in water or in a water-miscible or water-soluble organic solvent.
  • the dyes (B) used preferably have a color which can be compared to the pigments (A), since in this way a particularly intensive coloring of the wood-based materials can be achieved.
  • colorants (B) which deviate in color, as a result of which nuances of the coloration are possible.
  • Particularly suitable are cationic dyes, anionic dyes and disperse dyes.
  • Suitable cationic dyes (B) are derived in particular from the di- and triarylmethane, xanthene, azo, cyanine, azacyanine, methine, acridine, safranine, oxazine, induline, nigrosine and phenazine series , wherein dyes from the azo, triarylmethane and xanthene series are preferred.
  • Cationic dyes (B) may also be colorants containing external basic groups. Suitable examples are Cl. Basic Blue 15 and 161.
  • cationic dyes (B) it is also possible to use the corresponding color bases in the presence of solubilizing acidic agents.
  • examples include: Cl. Solvent Yellow 34; Cl. Solvent orange 3; Cl. Solvent Red 49; Cl. Solvent Violet 8 and 9; Cl. Solvent Blue 2 and 4; Cl. Solvent Black 7.
  • Suitable anionic dyes are, in particular, sulfonic acid-containing compounds from the series of the azo, anthraquinone, Metallkopmplex-, triarylmethane, xanthene and stilbene series, wherein dyes from the triarylmethane, azo and metal complex (especially copper, chromium) and cobalt complex) series are preferred.
  • These dyes are especially water-soluble if they are present as alkali metal salt, especially lithium, sodium or potassium salt, or as unsubstituted or substituted ammonium salt, especially alkanolammonium salt.
  • Disperse dyes are preferably used in the form of commercially available, aqueous dispersions and develop their coloring effect in the production process of cellulose / polymer composites by diffusion at high temperatures.
  • disperse dyes from the series of quinophthalones and anthraquinones are particularly suitable.
  • the colorant preparations to be used according to the invention generally comprise the dye (B) in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 1 to 8% by weight, based in each case on the pigment (A). Based on the total weight of the preparation, this corresponds to amounts of generally 0.05 to 7 wt .-%, especially 0.1 to 5.6 wt .-%.
  • Preferred pigment / dye combinations are, for example: Cl. Pigment Blue 15: 1 and Cl. Basic Violet 4; Cl. Pigment Green 7 and Cl. Basic Green 4; Cl. Pigment Green 7 and Cl. Direct Blue 199; Cl. Pigment Red 48: 2 and Cl. Direct Red 80; Cl. Pigment Red 112 and Cl. Direct Red 254; Cl. Pigment Orange 34 and Cl. Direct Yellow 11; C I. Pigment Yellow 74 and Cl. Direct Yellow 4; Cl. Pigment Black 7 and Cl. Basic Violet 3.
  • Component (C) comprises at least one dispersing agent in the colorant preparations to be used according to the invention.
  • Particularly suitable dispersants (C) are nonionic and anionic water-soluble surface-active additives.
  • nonionic additives (C) are based on polyethers (additives (C1)).
  • polyalkylene oxides preferably C 2 -C 4 -alkylene oxides and phenyl-substituted C 2 -C 4 -alkylene oxides, in particular polyethylene oxides, polypropylene oxides and poly (phenylethyleneoxides), block copolymers, in particular polypropylene oxide and polyethylene oxide blocks or poly (Phenylethylene oxide) - and polyethylene oxide blocks having polymers, and also random copolymers of these alkylene oxides suitable.
  • polyethylene oxides preferably polypropylene oxides and poly (phenylethyleneoxides)
  • block copolymers in particular polypropylene oxide and polyethylene oxide blocks or poly (Phenylethylene oxide) - and polyethylene oxide blocks having polymers, and also random copolymers of these alkylene oxides suitable.
  • polyalkylene oxides by polyaddition of alkylene oxides to Startermolekü- Ie as to saturated or unsaturated aliphatic and aromatic alcohols, phenol or naphthol, which in each case, preferably by alkyl, in particular Ci-C 12 alkyl C 4 - C 12 - or -C 4 Alkyl, substituted or unsaturated aliphatic and aromatic amines, saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids and carboxylic acid amides can be prepared.
  • alkyl in particular Ci-C 12 alkyl C 4 - C 12 - or -C 4 Alkyl
  • substituted or unsaturated aliphatic and aromatic amines saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids and carboxylic acid amides
  • 1 to 300 mol, preferably 3 to 150 mol, of alkylene oxide are used per mole of starter molecule.
  • Suitable aliphatic alcohols generally contain 6 to 26 C atoms, preferably 8 to 18 C atoms, and may be unbranched, branched or cyclic. Examples which may be mentioned are octanol, nonanol, decanol, isodecanol, undecanol, dodecanol, 2-butyloctanol, tridecanol, isotridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol (cetyl alcohol), 2-hexyldecanol, heptadecanol, octadecanol (stearyl alcohol), 2-heptylundecanol , 2-octyldecanol, 2-nonyltridecanol, 2-decyltetradecanol, oleyl alcohol and 9-octadecenol, as well as mixtures of these alcohols, such as C 8 / Ci
  • the alkylene oxide adducts to these alcohols usually have average molecular weights M n of from 200 to 5,000.
  • aromatic alcohols examples include, in addition to unsubstituted phenol and ⁇ - and ⁇ -naphthol, hexylphenol, heptylphenol, octylphenol, nonylphenol, isononylphenol, undecylphenol, dodecylphenol, di- and tributylphenol and dinonylphenol.
  • Suitable aliphatic amines correspond to the abovementioned aliphatic alcohols. Of particular importance here are the saturated and unsaturated fatty amines, which preferably have 14 to 20 carbon atoms. Examples of aromatic amines are aniline and its derivatives.
  • Particularly suitable aliphatic carboxylic acids are saturated and unsaturated fatty acids, preferably containing 14 to 20 carbon atoms, and hydrogenated, partially hydrogenated and unhydrogenated resin acids, as well as polybasic carboxylic acids, e.g. Dicarboxylic acids, such as maleic acid.
  • Suitable carboxylic acid amides are derived from these carboxylic acids.
  • the alkylene oxide adducts to the monohydric amines and alcohols are of particular interest.
  • divalent to pentavalent amines are preferred which in particular of the formula H 2 N- (R 1 -NR 2 ) n -H (R 1 : C 2 -C 6 -alkylene; R 2 : hydrogen or d-Ce Alkyl; n: 1 to 5).
  • ethylenediamine diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, propylenediamine-1,3-dipropylenetriamine, 3-amino-1-ethyleneaminopropane, hexamethylenediamine, dihemamethylenetriamine, 1,6-bis (3-aminopropylamino) hexane and N-methyldipropylene triamine, with hexamethylenediamine and diethylenetriamine being particularly preferred and ethylenediamine being most preferred.
  • these amines are first reacted with propylene oxide and then with ethylene oxide.
  • the content of the block copolymers of ethylene oxide is usually about 10 to 90% by weight.
  • the polybasic amine-based block copolymers generally have average molecular weights M n of from 1,000 to 40,000, preferably from 1,500 to 30,000.
  • Suitable compounds are C 2 -C 6 -alkylene glycols and the corresponding di- and polyalkylene glycols, such as ethylene glycol, propylene glycol-1,2 and -1,3, butylene glycol-1,2 and -1,4-hexylene glycol-1,6 Dipropylene glycol and polyethylene glycol, glycerol and pentaerythritol mentioned, with ethylene glycol and polyethylene glycol are particularly preferred and propylene glycol and dipropylene glycol are very particularly preferred.
  • Particularly preferred alkylene oxide adducts with at least bifunctional alcohols have a central polypropylene oxide block, that is to say they start from a propylene glycol or polypropylene glycol which is reacted first with further propylene oxide and then with ethylene oxide.
  • the content of the block copolymers of ethylene oxide is usually from 10 to 90% by weight.
  • the block copolymers based on polyhydric alcohols generally have average molecular weights M n of from 1 000 to 20 000, preferably from 1 000 to 15 000.
  • alkylene oxide are known and commercially available eg under the name Tetronic ® and Pluronic ® (BASF).
  • water-soluble anionic surface active agents which are particularly suitable as component (C) are additives based on polymers of ethylenically unsaturated carboxylic acids (C2), additives based on polyurethanes (C3) and additives based on acidic phosphoric acid, phosphonic acid, Sulfuric acid and / or sulfonic acid esters of the above polyether (C3) called.
  • Suitable anionic water-soluble surface-active additives based on polymers of unsaturated carboxylic acids (C2) are, in particular, additives from the group of the homopolymers and copolymers of ethylenically unsaturated monocarboxylic acids and / or ethylenically unsaturated dicarboxylic acids, which may additionally contain copolymerized vinyl monomers containing no acid function, the alkoxylation products of these homopolymers and copolymers and the salts of these homopolymers and copolymers and their alkoxylation products.
  • Vinyl aromatics such as styrene, methylstyrene and vinyltoluene; Ethylene, propylene, isobutene, diisobutene and butadiene; Vinyl ethers, such as polyethylene glycol monovinyl ether;
  • Vinyl esters of linear or branched monocarboxylic acids such as vinyl acetate and vinyl propionate
  • Alkyl esters and aryl esters of ethylenically unsaturated monocarboxylic acids especially acrylic and methacrylic esters, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, hexyl, 2-ethylhexyl, nonyl, lauryl and hydroxyethyl (meth ) acrylate and phenyl, naphthyl and benzyl (meth) acrylate
  • Dialkyl esters of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as dimethyl, diethyl, dipropyl, diisopropyl, dibutyl, dipentyl, dihexyl, di-2-ethylhexyl, dinonyl, dilauryl and di-2-hydroxyethyl maleate and
  • Examples of preferred homopolymers of these monomers are, in particular, polyacrylic acids.
  • the copolymers of the monomers mentioned may be composed of two or more, in particular three, different monomers. There may be random copolymers, alternating copolymers, block copolymers and graft copolymers.
  • Preferred copolymers are styrene / acrylic acid, acrylic acid / maleic acid, acrylic acid / methacrylic acid, butadiene / acrylic acid, isobutene / maleic acid, diisobutene / maleic acid and styrene / maleic acid copolymers, in each case as additional monomer constituents may contain acrylic acid esters and / or maleic acid esters.
  • the carboxyl groups of the non-alkoxylated homo- and copolymers are present at least partially in salt form in order to ensure water solubility.
  • Suitable examples are the alkali metal salts, such as sodium and potassium salts, and the ammonium salts.
  • the non-alkoxylated polymeric additives (C2) usually have average molecular weights M w of from 900 to 250,000.
  • molecular weight data are given by way of example for various polymers: polyacrylic acids: M w from 900 to 250,000; Styrene / acrylic acid copolymers: M w from 1 000 to 50 000; Acrylic acid / methacrylic acid copolymers: M w from 1,000 to 250,000; Acrylic acid / maleic acid copolymers: M w from 2,000 to 70,000.
  • these include, in particular, the partially to (as far as this is possible) to be understood as meaning polymers completely esterified with polyether alcohols.
  • the degree of esterification of these polymers is 30 to 80 mol%.
  • polyether alcohols themselves, preferably polyethylene glycols and polypropylene glycols as well as their one side end-group-terminated derivatives, especially the corresponding monoethers, such as mono- aryl ethers, such as monophenyl ether, and especially mono-CrC ⁇ ⁇ -alkyl ether, for example with fatty alcohols etherified ethylene and propylene glycols, and the polyetheramines which can be prepared, for example, by conversion of a terminal OH group of the corresponding polyether alcohols or by polyaddition of alkylene oxides onto preferably primary aliphatic amines.
  • Polyethylene glycols, polyethylene glycol monoethers and polyether amines are preferred.
  • the average molecular weights M n of the polyether alcohols and their derivatives used are usually 200 to 10,000.
  • the surface-active properties of the additives (C2) can be adjusted in a targeted manner.
  • anionic surface-active additives are also known and commercially available for example under the name Sokalan ® (BASF), Joncryl ® (Johnson Polymer), Alcosperse ® (Alco), Geropon ® (Rhodia), Good-Rite ® (Goodrich), Neoresin ® (Avecia), Orotan ® and Morez ® (Rohm & Haas), Disperbyk ® (Byk) and Tegospers ® (Goldschmidt) available.
  • the pigment preparations of the invention may further contain polyurethane-based additives (C3).
  • polyurethane is to be understood not only to mean the pure reaction products of polyfunctional isocyanates (C3a) with isocyanate-reactive organic compounds (C3b) containing organic compounds, but also those reaction products obtained by the addition of further isocyanate-reactive compounds, e.g. of primary or secondary amino-bearing carboxylic acids are additionally functionalized.
  • additives are distinguished from other surface-active additives by their low ionic conductivity and their neutral pH.
  • Suitable polyfunctional isocyanates (C3a) for the preparation of the additives (C3) are in particular diisocyanates, but it is also possible to use compounds having three or four isocyanate groups. Both aromatic and aliphatic isocyanates can be used.
  • di- and triisocyanates examples include: 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (4,4'-MDI), para-xylylene diisocyanate, 1,4-diisocyanatobenzene , Tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (2,4'-MDI) and triisocyanatotoluene and also isophorone diisocyanate (IPDI), 2-butyl-2-ethylpentamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2,2- Bis (4-isocyanatocyclohexyl) propane, trimethylhexane diisocyanate, 2-isocyanatopropylcyclohexyl isocyanate,
  • mixtures of isocyanates C3a
  • isocyanates C3a
  • examples which may be mentioned here are: mixtures of structural isomers of 2,4-toluene diisocyanate and triisocyanatotoluene, for example mixtures of 80 mol% 2,4-tolylene diisocyanate and 20 mol% 2,6-tolylene diisocyanate; Mixtures of cis- and trans-cyclohexane-1,4-diisocyanate; Mixtures of 2,4- or 2,6-toluene diisocyanate with aliphatic diisocyanates, such as hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate.
  • Suitable isocyanate-reactive organic compounds (C3b) are preferably compounds having at least two isocyanate-reactive hydroxyl groups per molecule. However, suitable compounds (C3b) are also compounds which have only one isocyanate-reactive hydroxy group per molecule. These monofunctionalized compounds can partially or completely replace the compounds containing at least two isocyanate-reactive hydroxyl groups per molecule in the reaction with the polyisocyanate (C3a).
  • C3b particularly preferred isocyanate-reactive compounds having at least two isocyanate-reactive hydroxyl groups per molecule are listed below.
  • polyetherdiols polyetherdiols, polyesterdiols, lactone-based polyesterdiols, diols and triols having up to 12 carbon atoms, dihydroxycarboxylic acids, dihydroxysulphonic acids, dihydroxyphosphonic acids, polycarbonatediols, polyhydroxyolefins and polysiloxanes having on average at least two hydroxyl groups per molecule.
  • Suitable polyether diols (C3b) are, for example, homo- and copolymers of C 2 -C 4 -alkylene oxides, such as ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide and / or epichlorohydrin, which are obtainable in the presence of a suitable catalyst, for example boron trifluoride.
  • a suitable catalyst for example boron trifluoride.
  • polyether diols are by (co) polymerization of these compounds in the presence of a starter having at least two acidic hydrogen atoms, for example of water, ethylene glycol, thioglycol, mercaptoethanol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 6- Hexanediol, 1, 12-dodecanediol, ethylenediamine, aniline or 1, 2-di (4-hydroxyphenyl) propane, to obtain.
  • a starter having at least two acidic hydrogen atoms for example of water, ethylene glycol, thioglycol, mercaptoethanol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 6- Hexanediol, 1, 12-dodecanediol, ethylenediamine, aniline or 1, 2-di (4-hydroxyphenyl) propane, to obtain.
  • polyether diols (C3b) examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol and polytetrahydrofuran, and also copolymers thereof.
  • the molecular weight M n of the polyether diols is preferably 250 to 5,000, more preferably 500 to 2,500.
  • Polyester diols (hydroxypolyesters) suitable as isocyanate-reactive compound (C3b) are well known.
  • Preferred polyester diols (C3b) are the reaction products of diols with dicarboxylic acids or their reactive derivatives, e.g. Anhydrides or dimethyl esters.
  • Suitable dicarboxylic acids are saturated and unsaturated aliphatic and aromatic dicarboxylic acids which may carry additional substituents, such as halogen.
  • Preferred aliphatic dicarboxylic acids are saturated unbranched ⁇ , ⁇ -dicarboxylic acids containing from 3 to 22, especially 4 to 12, carbon atoms.
  • dicarboxylic acids examples include: succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, 1,1'-dodecanedicarboxylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride - drid, terephthalic acid, terephthalic acid dimethyl ester and dimethyl isophthalate.
  • Particularly suitable diols are saturated and unsaturated aliphatic and cycloaliphatic diols.
  • the particularly preferred aliphatic ⁇ , ⁇ -diols are unbranched and have 2 to 12, in particular 2 to 8, especially 2 to 4 C-atoms.
  • Preferred cycloaliphatic diols are derived from cyclohexane.
  • diols examples include: ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2-methylpropane-1,3-diol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1 , 8-octanediol, 1, 10-decanediol, 1, 12-dodecanediol, cis- and trans-but-2-ene-1, 4-diol, 2-butyne-1, 4-diol and cis- and trans-1 , 4-di (hydroxymethyl) cyclohexane.
  • the molecular weight M n of the polyester diols is preferably from 300 to 5,000.
  • Lactone-based polyesterdiols suitable as isocyanate-reactive compound (C3b) are based in particular on aliphatic saturated unbranched ⁇ -hydroxycarboxylic acids having 4 to 22, preferably 4 to 8, carbon atoms. Also suitable are branched co-hydroxycarboxylic acids in which one or more -CH 2 groups in the alkylene chain have been replaced by -CH (C r C 4 -alkyl) -.
  • Examples of preferred ⁇ -hydroxycarboxylic acids are ⁇ -hydroxybutyric acid and ⁇ -hydroxyvaleric acid.
  • diols are also suitable as isocyanate-reactive compounds (C3b), the same preferences apply as above.
  • isocyanate-reactive compounds C3b
  • triols which have, in particular, 3 to 12, in particular 3 to 8, C atoms.
  • An example of a particularly suitable triol is trimethylolpropane.
  • Dihydroxycarboxylic acids suitable as isocyanate-reactive compounds (C3b) are, in particular, aliphatic saturated dihydroxycarboxylic acids, which are preferably 4 to 14 Contain C atoms, particularly suitable. Dihydroxycarboxylic acids of the formula are very particularly suitable
  • a 1 and A 2 are the same or different C 1 -C 4 -alkylene radicals and R is hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl.
  • DMPA dimethylolpropionic acid
  • isocyanate-reactive compounds C3b
  • dihydroxysulfonic acids and dihydroxyphosphonic acids such as 2,3-dihydroxypropane-phosphonic acid.
  • dihydroxycarboxylic acid is intended to include compounds which contain more than one carboxyl function (or anhydride or ester function). Such compounds are obtainable by reacting dihydroxy compounds with tetracarboxylic dianhydrides, such as pyromellitic dianhydride or cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, in a molar ratio of 2: 1 to 1.05: 1 in a polyaddition reaction and preferably have an average molecular weight M n of 500 to 10,000.
  • tetracarboxylic dianhydrides such as pyromellitic dianhydride or cyclopentanetetracarboxylic dianhydride
  • Suitable polycarbonate diols (C3b) are the reaction products of phosgene with an excess of diols, in particular unbranched saturated aliphatic ⁇ . ⁇ -diols having 2 to 12, in particular 2 to 8, especially 2 to 4 carbon atoms.
  • Polyhydroxyolefins suitable as isocyanate-reactive compound (C3b) are especially ⁇ , ⁇ -dihydroxyolefins, with ⁇ , ⁇ -dihydroxybutadienes being preferred.
  • the polysiloxanes which are furthermore suitable as isocyanate-reactive compound (C3b) contain on average at least two hydroxyl groups per molecule.
  • Particularly suitable polysiloxanes have on average 5 to 200 Si atoms (number average) and are especially substituted with C 1 -C 12 -alkyl groups, in particular methyl groups.
  • isocyanate-reactive compounds (C3b) which have only one isocyanate-reactive hydroxy group include, in particular, aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic monohydroxycarboxylic acids and -sulfonic acids.
  • the polyurethane-based additives (C3) are prepared by reacting the compounds (C3a) and (C3b), wherein the molar ratio of (C3a) to (C3b) is usually 2: 1 to 1: 1, preferably 1, 2: 1 to 1: 1, 2, is.
  • isocyanate-reactive compounds C3b
  • further compounds with isocyanate-reactive groups for example dithiols, thioalcohols, such as thioethanol, amino alcohols, such as ethanolamine and N-methylethanolamine, or diamines, such as ethylenediamine, and thereby produce polyurethanes which, in addition to the urethane groups, also carry isocyanurate groups, allophanate groups, urea groups, biuret groups, uretdione groups or carbodiimide groups.
  • isocyanate-reactive compounds are aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic carboxylic acids and sulfonic acids which carry at least two primary and / or secondary amino groups.
  • the carboxyl groups of the reaction products (C3) are at least partially in salt form to ensure water solubility.
  • Suitable examples are alkali metal salts, such as sodium and potassium salts, and ammonium salts.
  • the additives (C3) have average molecular weights M w of 500 to 250,000.
  • the surface-active properties of the additives (C3) can be adjusted in a targeted manner.
  • anionic surface-active additives C3 are known and commercially available, for example under the name Borchi ® GEN SN95 (Borchers).
  • Water-soluble anionic surface-active additives based on acid phosphorous acid, phosphonic acid, sulfuric acid and / or sulfonic acid esters of polyethers (C4) are based in particular on the reaction products of the abovementioned polyethers (C1) with phosphoric acid, phosphorus pentoxide and phosphonic acid or Sulfuric acid and sulfonic acid.
  • the polyethers are converted into the corresponding phosphoric acid mono- or diesters and phosphonic acid esters or the sulfuric acid monoesters and sulfonic acid esters.
  • These acidic esters are preferably in the form of water-soluble salts, especially as alkali metal salts, especially sodium salts. ze, and ammonium salts, but they can also be used in the form of the free acids.
  • Preferred phosphates and phosphonates are derived primarily from alkoxylated, in particular ethoxylated, fatty and oxo alcohols, alkylphenols, fatty amines, fatty acids and resin acids, preferred sulfates and sulfonates are based in particular on alkoxylated, especially ethoxylated, fatty alcohols, alkylphenols and amines, also polyhydric amines, such as hexamethylenediamine.
  • anionic surface active additives are known and commercially available for example under the name Nekal ® (BASF), Tamol ® (BASF), Crodafos ® (Croda), Rhodafac ® (Rhodia), Maphos ® (BASF), Texapon ® (Cognis), Empicol ® (Albright & Wilson), Matexil ® (ICI), Soprophor ® (Rhodia) and Lutensit ® (BASF).
  • Nekal ® BASF
  • Tamol ® BASF
  • Crodafos ® Crodafos ® (Croda)
  • Rhodafac ® Rhodia
  • Maphos ® BASF
  • Texapon ® Cognis
  • Empicol ® Albright & Wilson
  • Matexil ® ICI
  • Soprophor ® Rosit ®
  • Lutensit ® BASF
  • the colorant preparations to be used according to the invention usually have a content of dispersant (C) of from 1 to 50% by weight, in particular from 1 to 40% by weight.
  • Water forms the liquid carrier material of the colorant preparations to be used according to the invention.
  • the colorant formulations contain a mixture of water and a water retention agent as the liquid phase.
  • water-retaining agents in particular organic solvents have high boiling points are used (ie usually a boiling point> 100 0 C have), therefore water back reserved, and are miscible in water soluble or water.
  • suitable water retention agents are polyhydric alcohols, preferably unbranched and branched polyhydric alcohols having 2 to 8, in particular 3 to 6, carbon atoms, such as ethylene glycol, 1, 2 and 1, 3-propylene glycol, glycerol, erythritol, pentaerythritol, pentites such as arabitol, adonite and xyNt, and hexites such as sorbitol, mannitol and dulcitol.
  • suitable are, for example, di-, tri- and tetraalkylene glycols and their mono- (especially C 1 -C 6 -, in particular C r C 4 -) alkyl ethers.
  • Examples which may be mentioned are di-, tri- and tetraethylene glycol, diethylene glycol monomethyl, -ethyl, -propyl and -butyl ethers, triethylene glycol monomethyl, -ethyl, -propyl and -butyl ethers, di-, tri- and tetra- 1, 2- and -1, 3-propylene glycol and di-, tri- and tetra-1, 2- and -1, 3-propylene glycol monomethyl, -ethyl, propyl and -butylether called.
  • the colorant preparations to be used according to the invention contain from 10 to 88.95% by weight, preferably from 10 to 80% by weight, of liquid phase (D).
  • D liquid phase
  • this solvent generally makes 1 to 80 wt .-%, preferably 1 to 60 wt .-%, of the phase (D).
  • the colorant preparations may contain conventional additives such as biocides, defoamers, anti-settling agents and rheology modifiers, the proportion of which may generally be up to 5% by weight.
  • the colorant preparations to be used according to the invention can be obtained in various ways.
  • a pigment dispersion is first prepared, to which the dye is then added as a solid or in particular in dissolved or in liquid, in particular aqueous, phase-dispersed form.
  • the colorant preparations to be used according to the invention are outstandingly suitable for coloring the cellulose particles used in cellulose / polymer composites.
  • the particles can consist of all naturally occurring celluloses and can be finely divided to coarse. Wood chips, wood fibers and wood dust are mentioned as preferred examples of these materials.
  • the cellulose particles can be colored at different stages of production.
  • the wood chips serving as starting material can be dyed, but the cellulose particles can also be dyed only after their production in a moist or dry state.
  • wood fibers In addition to the coloration of the wood chips serving as starting material, it is likewise possible to bring the moist wood fibers obtained after comminution by boiling and grinding into contact with the colorant preparations. If desired, the colorant preparations can be applied to the wood fiber together with further aids for composite production. Finally, the wood fibers can also be sprayed with the colorant preparations after drying.
  • the colored cellulose particles may then be mixed with the matrix polymer and coextruded, as is customary for the fabrication of cellulosic / polymer composites.
  • the polymer matrix is also to be colored, this can be done in a simple manner by additionally introducing generally known polymer-containing pigment concentrates, so-called masterbatches, into the extrusion process.

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Abstract

Verwendung von flüssigen Farbmittelzubereitungen, die mindestens ein Pigment und mindestens einen Farbstoff enthalten, zur Einfärbung von Cellulose/Polymer-Verbundwerkstoffen.

Description

Verwendung von flüssigen Farbmittelzubereitungen zur Einfärbung von Cellulose/Poly- mer-Verbundwerkstoffen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von flüssigen Farbmittelzubereitungen, die mindestens ein Pigment und mindestens einen Farbstoff enthalten, zur Einfärbung von Cellulose/Polymer-Verbundwerkstoffen.
Cellulose/Polymer- Verbundwerkstoffe, insbesondere Lignocellulose/Polymer- oder Holz/Polymer-Verbundwerkstoffe (WPC: Wood Polymer Compound oder Wood Plastic Composite) zeichnen sich dadurch aus, daß sie sowohl die Eigenschaften von Holz als auch die Eigenschaften von Kunststoff aufweisen. Weiterhin ist von Vorteil, daß sie auf Basis von Rohstoffen aus dem Recycling hergestellt werden können. Sie sind für eine Vielzahl von Anwendungen von Interesse. Beispielhaft genannt sei die Verwendung als Strukturelement in der Bauindustrie, z.B. als Trennwand, Dach, Fußboden, Fensterrahmen und Verkleidung, sowie auch als Verpackungsmaterial.
Die in den Verbundwerkstoffen eingesetzten Cellulosepartikel können unterschiedliche Morphologie und dementsprechend unterschiedliche größte Partikeldurchmesser von etwa 1 bis 10 mm (Späne) über 0,1 bis 1 mm (Fasern) bis 0,01 bis 0,1 mm (Staub) aufweisen. Je feinteiliger die Cellulosepartikel sind, umso größer ist das Fassungsvermögen der Polymermatrix für diese Partikel, jedoch nimmt die Zugfestigkeit des Verbundwerkstoffs in der gleichen Richtung ab.
Holz stellt das zur Zeit bevorzugte Cellulosematerial dar, wobei sowohl Weichhölzer, z.B. Pinie und Zeder, als auch Harthölzer, z.B. Eiche und Ahorn, verwendbar sind. Daneben sind auch andere pflanzliche Materialien geeignet, z.B. Fasern aus Sisal, Flachs, Hanf, Jute, Baumwolle und anderen Getreiden, Bambus, Stroh, Schilf, Kokos- fasern, Bananenfasern, Flachsschäben, Reisschalen und Erdnußschalen.
Als Polymerkomponente werden in der Regel thermoplastische Polymere verwendet. Bevorzugte Polymere sind insbesondere Polyethylen, Polypropylen und Polyvinylchlorid, selbstverständlich sind jedoch auch andere Polymere, wie ABS (Pfropfcopolymeri- säte von Acrylnitril und Styrol auf Butadienkautschuke), ASA (Pfropfcopolymerisate von Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylatkautschuke), SAN (Styrol-Acrylnitril-Co- polymere) und PU (Polyurethane), geeignet.
In der Regel liegt das Mischungsverhältnis bei 40 bis 95 Gew.-% Cellulosepartikel und 5 bis 60 Gew.-% Polymer.
Die Herstellung der Cellulose/Polymer-Verbundwerkstoffe erfolgt im allgemeinen so, daß zunächst zum Ausgleich des Dichteunterschieds zwischen Polymer und CeIIuIo- separtikeln ein Mischgranulat hergestellt wird. Dazu werden Polymer und Cellulosepar- tikel zunächst in einen Heizmischer dosiert, in dem das Polymer aufgeschmolzen und mit den Cellulosepartikeln gemischt wird. Diese Mischung wird dann in einem Kühlmischer granuliert. Das Granulat wird anschließend extrudiert und kann durch Spritzguß in die gewünschte Form gebracht werden.
In der Regel werden dabei Additive zugesetzt, die die Kompatibilität von Cellulose- komponente und Polymerkomponente und/oder die Interphasenhaftung erhöhen (z.B. maleinsäuremodifizierte Polyolefine oder Isocyanate) oder die Prozeßfähigkeit der Extrusion begünstigen (z.B. Harze, Wachse).
Weiterhin werden üblicherweise Additive zur Modifizierung der technischen Eigenschaften der Verbundwerkstoffe (Zugfestigkeit, Dichte, Flexibilität, Stoßempfindlichkeit, Wärmebeständigkeit), zu ihrem mechanischen oder chemischen Schutz, zur Erhöhung ihrer Lebensdauer und zu ihrer ästhetischen Gestaltung eingesetzt. Solche Additive können z.B. Schaummittel zur Aufschäumung der Polymermatrix, Fließadditive, thermische Stabilisatoren, Biozide, Insektizide, Antioxidantien, UV-Lichtschutzmittel, An- tistatika, Flammschutzmittel, Füller und Farbmittel sein.
Zur Einfärbung von Cellulose/Polymer-Verbundwerkstoffen sind verschiedene Vorgehensweisen bekannt.
In der DE-A-20 42 496 werden für diesen Zweck granuläre Farbmittelkonzentrate beschrieben, die 20 Gew.-% einer 1 :1-Mischung von Cl. Pigment Blue 15 und einem blauen Reaktivfarbstoff oder 20 Gew.-% nur des Pigments oder Farbstoffs und 80 Gew.-% eines Polyethylenwachses enthalten. Die Konzentrate werden mit Holzmehl und Polymerkomponente gemischt und dann gemeinsam extrudiert.
In der WO-A-02/1031 13 werden Verbundwerkstoffe auf Basis von Holzmehl herge- stellt, die an der Oberfläche den Eindruck einer Holzmaserung vermitteln, indem eine Kombination von Pigment/Olefin-Masterbatch und nicht näher beschriebenem flüssigen Farbmittel wiederum bei der Extrusion zugegeben wird.
Aus der US-A-2004/0076847 sind Verbundwerkstoffe auf Basis von Holzmehl und Po- lyvinylchlorid bekannt, bei denen das Holzmehl mit wäßrigen Pigmentdispersionen eingefärbt wurde. Als bevorzugte Pigmente werden Metalloxidpigmente, wie Eisen(lll)- oxid und Manganantimontitanat, sowie Kupferphthalocyanin genannt. Außerdem wird die Möglichkeit der Färbung mit wäßrigen Farbstofflösungen erwähnt.
In der EP-A-888 870 werden Verpackungsmaterialien auf Basis von transparenten Verbundwerkstoffen mit niedrigem Holzfaseranteil beschrieben. Es wird erwähnt, daß das transparente Polymer mit Farbstofflösungen eingefärbt oder die Holzfasern mit farbigem Material beschichtet werden können.
Schließlich sind aus der US-A-2002/0040557 Bauteile zur Dachverkleidung auf Basis von Cellulose/Polymer-Verbundwerkstoffen bekannt, die durch Verpressen einer Mischung von Cellulosefasern, Polymer, maleinsäuregepfropftem Polyolefin als Kupplungsmittel, UV-Lichtschutzmittel, thermischem Stabilisator, Eisenoxidpigment, Fungizid und Flammschutzmittel hergestellt werden.
Bei keiner der bekannten Vorgehensweisen zur Herstellung von gefärbten CeIIuIo- se/Polymer-Verbundwerkstoffen wird eine flüssige Farbmittelzubereitung eingesetzt, die gleichzeitig Pigment und Farbstoff enthält.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Farbmittelpräparationen bereitzustellen, mit denen Cellulose/Polymer-Verbundwerkstoffe vorteilhaft eingefärbt werden können.
Demgemäß wurde die Verwendung von flüssigen Farbmittelzubereitungen, die mindestens ein Pigment und mindestens einen Farbstoff enthalten, zur Einfärbung von Cellulose/Polymer- Verbundwerkstoffen gefunden.
Derartige Farbmittelzubereitungen sind aus den WO-A-04/35276 und 35277 bekannt, wo sie zur Einfärbung von Span-, MDF- und OSB-Platten eingesetzt werden.
Auch bei der Einfärbung der Cellulosepartikel in Cellulose/Polyrher-Verbundwerk- Stoffen kommen die vorteilhaften Eigenschaften dieser Farbmittelzubereitungen zur Geltung. So können die Cellulosepartikel unabhängig von ihrer Größe, also auch gröbere Holzspäne, problemlos durchgefärbt werden und erhalten kräftige, brillante und lichtechte Farben. Auf diese Weise ist eine effizientere Einfärbung von Cellulose/Poly- mer-Verbundwerkstoffen möglich, da mit den Cellulosepartikeln der Hauptbestandteil dieser Verbundwerkstoffe und nicht nur die mengenmäßig untergeordnete Polymermatrix eingefärbt wird.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden flüssigen Farbmittelzubereitungen enthalten bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% Farbstoff, bezogen auf das Pigment.
Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäß zu verwendenden Farbmittelzubereitungen (A) mindestens ein Pigment, (B) mindestens einen Farbstoff, (C) mindestens ein Dispergiermittel und (D) Wasser oder ein Gemisch von Wasser und mindestens einem Wasserrückhaltemittel. Als Komponente (A) können in den erfindungsgemäß zu verwendenden Farbmittelzubereitungen organische oder anorganische Pigmente enthalten sein. Selbstverständlich können die Farbmittelzubereitungen auch Mischungen verschiedener organischer oder verschiedener anorganischer Pigmente oder Mischungen von organischen und anorganischen Pigmenten enthalten.
Die Pigmente liegen bevorzugt in feinteiliger Form vor und haben dementsprechend üblicherweise mittlere Teilchengrößen von 0,1 bis 5 μm, insbesondere 0,1 bis 3 μm und vor allem 0,1 bis 1 μm.
Je nach dem gewünschten Effekt können die Pigmente in transparenter oder deckender Form eingesetzt werden.
Bei den organischen Pigmenten handelt es sich üblicherweise um organische Bunt- und Schwarzpigmente. Anorganische Pigmente können ebenfalls Farbpigmente (Bunt-, Schwarz- und Weißpigmente) sowie Glanzpigmente sein.
Im folgenden seien als Beispiele für geeignete organische Farbpigmente genannt:
- Monoazopigmente: Cl. Pigment Brown 25;
Cl. Pigment Orange 5, 13, 36, 38, 64 und 67; Cl. Pigment Red 1 , 2, 3, 4, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 51:1, 52:1 , 52:2, 53, 53:1 , 53:3, 57:1 , 58:2, 58:4, 63, 112, 146, 148, 170, 175, 184, 185, 187, 191:1, 208, 210, 245,
247 und 251 ;
Cl. Pigment Yellow 1 , 3, 62, 65, 73, 74, 97, 120, 151 , 154, 168, 181 , 183 und 191 ; Cl. Pigment Violet 32;
- Disazopigmente: Cl. Pigment Orange 16, 34, 44 und 72;
Cl. Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 81 , 83, 106, 113, 126, 127, 155, 174, 176, 180 und 188;
- Disazokondensationspigmente: Cl. Pigment Yellow 93, 95 und 128;
Cl. Pigment Red 144, 166, 214, 220, 221, 242 und
262;
Cl. Pigment Brown 23 und 41 ;
- Anthanthronpigmente: Cl. Pigment Red 168; - Anthrachinonpigmente: Cl. Pigment Yellow 147, 177 und 199; Cl. Pigment Violet 31 ;
- Anthrapyrimidinpigmente: Cl. Pigment Yellow 108;
- Chinacridonpigmente: Cl. Pigment Orange 48 und 49;
Cl. Pigment Red 122, 202, 206 und 209;
Cl. Pigment Violet 19;
- Chinophthalonpigmente: Cl. Pigment Yellow 138;
- Diketopyrrolopyrrolpimgente: Cl. Pigment Orange 71 , 73 und 81 ;
Cl. Pigment Red 254, 255, 264, 270 und 272;
- Dioxazinpigmente: Cl. Pigment Violet 23 und 37; Cl. Pigment Blue 80;
- Flavanthronpigmente: Cl. Pigment Yellow 24;
- Indanthronpigmente: Cl. Pigment Blue 60 und 64;
- Isoindolinpigmente: Cl. Pigmente Orange 61 und 69;
Cl. Pigment Red 260;
Cl. Pigment Yellow 139 und 185;
- Isoindolinonpigmente: Cl. Pigment Yellow 109, 110 und 173;
- Isoviolanthronpigmente: Cl. Pigment Violet 31 ;
- Metallkomplexpigmente: Cl. Pigment Red 257;
Cl. Pigment Yellow 117, 129, 150, 153 und 177;
Cl. Pigment Green 8;
- Perinonpigmente: Cl. Pigment Orange 43; Cl. Pigment Red 194;
- Perylenpigmente: Cl. Pigment Black 31 und 32;
Cl. Pigment Red 123, 149, 178, 179, 190 und 224;
Cl. Pigment Violet 29;
- Phthalocyaninpigmente: Cl. Pigment Blue 15, 15:1 , 15:2,15:3, 15:4, 15:6 und 16;
Cl. Pigment Green 7 und 36;
- Pyranthronpigmente: Cl. Pigment Orange 51 ; Cl. Pigment Red 216;
- Pyrazolochinazolonpigmente: Cl. Pigment Orange 67;
Cl. Pigment Red 251 ;
- Thioindigopigmente: Cl. Pigment Red 88 und 181; Cl. Pigment Violet 38;
- Triarylcarboniumpigmente: Cl. Pigment Blue 1 , 61 und 62; Cl. Pigment Green 1; Cl. Pigment Red 81 , 81 :1 und 169; Cl. Pigment Violet 1 , 2, 3 und 27;
- Cl. Pigment Black 1 (Anilinschwarz);
- Cl. Pigment Yellow 101 (Aldazingelb);
- Cl. Pigment Brown 22.
Geeignete anorganische Farbpigmente sind z.B.:
- Weißpigmente: Titandioxid (Cl. Pigment White 6), Zinkweiß, Farbenzinkoxid; Zinksulfid, Lithopone;
- Schwarzpigmente: Eisenoxidschwarz (Cl. Pigment Black 11), Eisen-Mangan- Schwarz, Spinellschwarz (Cl. Pigment Black 27); Ruß (Cl.
Pigment Black 7);
- Buntpigmente: Chromoxid, Chromoxidhydratgrün; Chromgrün (Cl. Pigment Green 48); Cobaltgrün (Cl. Pigment Green 50); Ultramaringrün;
Kobaltblau (Cl. Pigment Blue 28 und 36; Cl. Pigment Blue 72); Ultramarinblau; Manganblau;
Ultramarinviolett; Kobalt- und Manganviolett; Eisenoxidrot (Cl. Pigment Red 101); Cadmiumsulfoselenid (Cl. Pigment Red 108); Cersulfid (Cl. Pigment Red 265); Molybdatrot (Cl. Pigment Red 104); Ultramarinrot;
Eisenoxidbraun (Cl. Pigment Brown 6 und 7), Mischbraun,
Spinell- und Korundphasen (Cl. Pigment Brown 29, 31, 33, 34, 35, 37, 39 und 40), Chromtitangelb (Cl. Pigment Brown 24), Chromorange;
Cersulfid (Cl. Pigment Orange 75);
Eisenoxidgelb (Cl. Pigment Yellow 42); Nickeltitangelb (Cl. Pigment Yellow 53; Cl. Pigment Yellow 157, 158, 159, 160, 161 , 162, 163, 164 und 189); Chromtitangelb; Spinellphasen (Cl. Pigment Yellow 119); Cadmiumsulfid und Cadmiumzink- sulfid (Cl. Pigment Yellow 37 und 35); Chromgelb (Cl. Pigment Yellow 34); Bismutvanadat (Cl. Pigment Yellow 184).
Bei den Glanzpigmenten handelt es sich um einphasig oder mehrphasig aufgebaute plättchenförmige Pigmente, deren Farbenspiel durch das Zusammenspiel von Interferenz-, Reflexions- und Absorptionsphänomenen geprägt ist. Als Beispiele seien Aluminiumplättchen und ein- oder mehrfach, insbesondere mit Metalloxiden beschichtete Aluminium-, Eisenoxid- und Glimmerplättchen genannt.
Je nach der gewünschten Anwendung des Verbundwerkstoffs wird man die Pigmente gezielt auswählen. Für Außenanwendungen eignen sich z.B. hochlichtechte Pigmente, wie anorganische Pigmente und organische Pigmente aus der Perylen-, Indanthron- und Kupferphthalocyaninreihe. Durch Verwendung von leitfähigem Ruß sind leitfähige Verbundwerkstoffe erhältlich, die für antistatische Auskleidungen von Interesse sind.
In der Regel enthalten die erfindungsgemäß zu verwendenden Farbmittelzubereitungen 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, Pigment (A).
Als Komponente (B) enthalten die erfindungsgemäß zu verwendenden Farbmittelzube- reitungen mindestens einen Farbstoff. Geeignet sind dabei insbesondere Farbstoffe, die in Wasser oder einem mit Wasser mischbaren oder in Wasser löslichen organischen Lösungsmittel löslich sind. Bevorzugt weisen die eingesetzten Farbstoffe (B) einen den Pigmenten (A) jeweils vergleichbaren Farbton auf, da auf diese Weise eine besonders intensive Färbung der Holzwerkstoffe erzielbar ist. Es können jedoch auch im Farbton abweichende Farbstoffe (B) eingesetzt werden, wodurch Nuancierungen der Färbung möglich sind. Geeignet sind insbesondere kationische Farbstoffe, anionische Farbstoffe und Dispersionsfarbstoffe.
Geeignete kationische Farbstoffe (B) entstammen insbesondere der Di- und Triaryl- methan-, Xanthen-, Azo-, Cyanin-, Azacyanin-, Methin-, Acridin-, Safranin-, Oxazin-, Indulin-, Nigrosin- und Phenazin-Reihe, wobei Farbstoffe aus der Azo-, Triarylmethan- und Xanthenreihe bevorzugt sind.
Im einzelnen seien beispielhaft aufgeführt: Cl. Basic Yellow 1 , 2 und 37; Cl. Basic Orange 2; Cl. Basic Red 1 und 108; Cl. Basic Blue 1 , 7 und 26; Cl. Basic Violet 1 , 3, 4, 10, 11 und 49; Cl. Basic Green 1 und 4; Cl. Basic Brown 1 und 4.
Kationische Farbstoffe (B) können auch externe basische Gruppen enthaltende Farb- mittel sein. Geeignete Beispiele sind hier Cl. Basic Blue 15 und 161.
Als kationische Farbstoffe (B) können auch die korrespondierenden Farbbasen in Gegenwart von löslich machenden sauren Agentien eingesetzt werden. Als Beispiele seien genannt: Cl. Solvent Yellow 34; Cl. Solvent Orange 3; Cl. Solvent Red 49; Cl. Solvent Violet 8 und 9; Cl. Solvent Blue 2 und 4; Cl. Solvent Black 7.
Geeignete anionische Farbstoffe sind insbesondere sulfonsäuregruppenhaltige Verbindungen aus der Reihe der Azo-, Anthrachinon-, Metallkopmplex-, Triarylmethan-, Xanthen- und Stilbenreihe, wobei Farbstoffe aus der Triarylmethan-, Azo- und Metall- komplex- (vor allem Kupfer-, Chrom- und Kobaltkomplex-) Reihe bevorzugt sind.
Im einzelnen genannt seien beispielsweise: Cl. Acid Yellow 3, 19, 36 und 204; Cl. Acid Orange 7, 8 und 142; Cl. Acid Red 52, 88, 351 und 357; Cl. Acid Violet 17 und 90; Cl. Acid Blue 9, 193 und 199; Cl. Acid Black 194; anionische Chromkomplexfarb- Stoffe wie Cl. Acid Violet 46, 56, 58 und 65; Cl. Acid Yellow 59; Cl. Acid Orange 44, 74 und 92; Cl. Acid Red 195; Cl. Acid Brown 355 und Cl. Acid Black 52; anionische Kobaltkomplexfarbstoffe wie Cl. Acid Yellow 119 und 204; Cl. Direct Yellow 4 und 11; Cl. Direct Red 80, 81 und 254 und Cl. Direct Blue 199.
Diese Farbstoffe sind insbesondere dann wasserlöslich, wenn sie als Alkalimetallsalz, vor allem Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalz, oder als nichtsubstituiertes oder substituiertes Ammoniumsalz, vor allem Alkanolammoniumsalz, vorliegen.
Dispersionsfarbstoffe werden vorzugsweise in Form kommerziell erhältlicher, wäßriger Dispersionen eingesetzt und entfalten ihre färbende Wirkung im Herstellungsprozeß der Cellulose/Polymer-Verbundwerkstoffe durch Diffusion bei hohen Temperaturen. Besonders geeignet sind z.B. Dispersionsfarbstoffe aus der Reihe der Chinophthalone und Anthrachinone.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Farbmittelzubereitungen enthalten den Farbstoff (B) im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Pigment (A). Bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, entspricht dies Mengen von in der Regel 0,05 bis 7 Gew.-%, vor allem 0,1 bis 5,6 Gew.-%.
Bevorzugte Pigment/Farbstoff-Kombinationen sind z.B.: Cl. Pigment Blue 15:1 und Cl. Basic Violet 4; Cl. Pigment Green 7 und Cl. Basic Green 4; Cl. Pigment Green 7 und Cl. Direct Blue 199; Cl. Pigment Red 48:2 und Cl. Direct Red 80; Cl. Pigment Red 112 und Cl. Direct Red 254; Cl. Pigment Orange 34 und Cl. Direct Yellow 11 ; C I. Pigment Yellow 74 und Cl. Direct Yellow 4; Cl. Pigment Black 7 und Cl. Basic Violet 3.
Als Komponente (C) ist in den erfindungsgemäß zu verwendenden Farbmittelzubereitungen mindestens ein Dispergiermittel enthalten.
Besonders geeignete Dispergiermittel (C) sind nichtionische und anionische wasserlösliche oberflächenaktive Additive.
Besonders geeignete nichtionische Additive (C) basieren auf Polyethern (Additive (C1)).
Neben den ungemischten Polyalkylenoxiden, bevorzugt C2-C4-Alkylenoxiden und phe- nylsubstituierten C2-C4-Alkylenoxiden, insbesondere Polyethylenoxiden, Polypropylenoxiden und Poly(phenylethylenoxiden), sind hier vor allem Blockcopolymerisate, insbe- sondere Polypropylenoxid- und Polyethylenoxidblöcke oder Poly(phenylethylenoxid)- und Polyethylenoxidblöcke aufweisende Polymerisate, und auch statistische Copoly- merisate dieser Alkylenoxide geeignet.
Diese Polyalkylenoxide können durch Polyaddition der Alkylenoxide an Startermolekü- Ie, wie an gesättigte oder ungesättigte aliphatische und aromatische Alkohole, Phenol oder Naphthol, das jeweils durch Alkyl, insbesondere Ci-C12-Alkyl, vorzugsweise C4- C12- bzw. CrC4-Alkyl, substituiert sein kann, gesättigte oder ungesättigte aliphatische und aromatische Amine, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Carbonsäuren und Carbonsäureamide hergestellt werden. Üblicherweise werden 1 bis 300 mol, bevorzugt 3 bis 150 mol, Alkylenoxid je mol Startermolekül eingesetzt. Geeignete aliphatische Alkohole enthalten dabei in der Regel 6 bis 26 C-Atome, bevorzugt 8 bis 18 C-Atome, und können unverzweigt, verzweigt oder cyclisch aufgebaut sein. Als Beispiele seien Octanol, Nonanol, Decanol, Isodecanol, Undecanol, Dodeca- nol, 2-Butyloctanol, Tridecanol, Isotridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadeca- nol (Cetylalkohol), 2-Hexyldecanol, Heptadecanol, Octadecanol (Stearylalkohol), 2- Heptylundecanol, 2-Octyldecanol, 2-Nonyltridecanol, 2-Decyltetradecanol, Oleylalkohol und 9-Octadecenol sowie auch Mischungen dieser Alkohole, wie C8/Ci0-, C13/Ci5- und C16/C18-Alkohole, und Cyclopentanol und Cyclohexanol genannt. Von besonderem Interesse sind die gesättigten und ungesättigten Fettalkohole, die durch Fettspaltung und Reduktion aus natürlichen Rohstoffen gewonnen werden, und die synthetischen Fettalkohole aus der Oxosynthese. Die Alkylenoxidaddukte an diese Alkohole weisen üblicherweise mittlere Molekulargewichte Mn von 200 bis 5000 auf.
Als Beispiele für die obengenannten aromatischen Alkohole seien neben unsubstituier- tem Phenol und α- und ß-Naphthol Hexylphenol, Heptylphenol, Octylphenol, Nonyl- phenol, Isononylphenol, Undecylphenol, Dodecylphenol, Di- und Tributylphenol und Dinonylphenol genannt.
Geeignete aliphatische Amine entsprechen den oben aufgeführten aliphatischen Alko- holen. Besondere Bedeutung haben auch hier die gesättigten und ungesättigten Fett- amine, die vorzugsweise 14 bis 20 C-Atome aufweisen. Als aromatische Amine seien beispielsweise Anilin und seine Derivate genannt.
Als aliphatische Carbonsäuren eignen sich insbesondere gesättigte und ungesättigte Fettsäuren, die bevorzugt 14 bis 20 C-Atome enthalten, und hydrierte, teilhydrierte und unhydrierte Harzsäuren sowie auch mehrwertige Carbonsäuren, z.B. Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure.
Geeignete Carbonsäureamide leiten sich von diesen Carbonsäuren ab.
Neben den Alkylenoxidaddukten an die einwertigen Amine und Alkohole sind die Alkylenoxidaddukte an mindestens bifunktionelle Amine und Alkohole von ganz besonderem Interesse.
Als mindestens bifunktionelle Amine sind zwei- bis fünfwertige Amine bevorzugt, die insbesondere der Formel H2N-(R1-NR2)n-H (R1: C2-C6-Alkylen; R2: Wasserstoff oder d-Ce-Alkyl; n: 1 bis 5) entsprechen. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Ethylen- diamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Propylendiamin- 1 ,3, Dipropylentriamin, 3-Amino-1-ethylenaminopropan, Hexamethylendiamin, Dihe- xamethylentriamin, 1 ,6-Bis-(3-aminopropylamino)hexan und N-Methyldipropylen- triamin, wobei Hexamethylendiamin und Diethylentriamin besonders bevorzugt sind und Ethylendiamin ganz besonders bevorzugt ist.
Vorzugsweise werden diese Amine zunächst mit Propylenoxid und anschließend mit Ethylenoxid umgesetzt. Der Gehalt der Blockcopolymerisate an Ethylenoxid liegt üblicherweise bei etwa 10 bis 90 Gew.-%.
Die Blockcopolymerisate auf Basis mehrwertiger Amine weisen in der Regel mittlere Molekulargewichte Mn von 1 000 bis 40 000, vorzugsweise 1 500 bis 30 000, auf.
Als mindestens bifunktionelle Alkohole sind zwei- bis fünfwertige Alkohole bevorzugt. Beispielsweise seien C2-C6-Alkylenglykole und die entsprechenden Di- und Polyalky- lenglykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol-1 ,2 und -1 ,3, Butylenglykol-1 ,2 und -1 ,4, Hexylenglykol-1 ,6, Dipropylenglykol und Polyethylenglykol, Glycerin und Pentaerythrit genannt, wobei Ethylenglykol und Polyethylenglykol besonders bevorzugt und Propy- lenglykol und Dipropylenglykol ganz besonders bevorzugt sind.
Besonders bevorzugte Alkylenoxidaddukte an mindestens bifunktionelle Alkohole weisen einen zentralen Polypropylenoxidblock auf, gehen also von einem Propylenglykol oder Polypropylenglykol aus, das zunächst mit weiterem Propylenoxid und dann mit Ethylenoxid umgesetzt wird. Der Gehalt der Blockcopolymerisate an Ethylenoxid liegt üblicherweise bei 10 bis 90 Gew.-%.
Die Blockcopolymerisate auf Basis mehrwertiger Alkohole weisen im allgemeinen mitt- lere Molekulargewichte Mn von 1 000 bis 20 000, vorzugsweise 1 000 bis 15 000, auf.
Derartige Alkylenoxidblockcopolymerisate sind bekannt und im Handel z.B. unter den Namen Tetronic® und Pluronic® (BASF) erhältlich.
Als Beispiele für die als Komponente (C) besonders geeigneten wasserlöslichen anionischen oberflächenaktiven Mittel seien Additive auf Basis von Polymerisaten ethyle- nisch ungesättigter Carbonsäuren (C2), Additive auf Basis von Polyurethanen (C3) und Additive auf Basis von sauren Phosphorsäure-, Phosphonsäure-, Schwefelsäure- und/oder Sulfonsäureestern der oben genannten Polyether (C3) genannt.
Selbstverständlich können auch Mischungen mehrerer Additive (C) verwendet werden, also sowohl Mischungen verschiedener nichtionischer Additive als auch Mischungen verschiedener anionischer Additive sowie Mischungen von nichtionischen und anionischen Additiven. Als anionische wasserlösliche oberflächenaktive Additive auf der Basis von Polymerisaten ungesättigter Carbonsäuren (C2) eignen sich insbesondere Additive aus der Gruppe der Homo- und Copolymerisate von ethylenisch ungesättigten Monocarbon- säuren und/oder ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, die keine Säurefunktion enthaltende Vinylmoπomere zusätzlich einpolymerisiert enthalten können, der Alkoxy- lierungsprodukte dieser Homo- und Copolymerisate und der Salze dieser Homo- und Copolymerisate und ihrer Alkoxylierungsprodukte.
Als Beispiele für die carboxylgruppenhaltigen Monomere und die Vinylmonomere seien genannt:
Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure;
Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuremonoester, Maleinsäuremono- amide, Umsetzungsprodukte von Maleinsäure mit Diaminen, die zu aminoxidgrup- penhaltigen Derivaten oxidiert sein können, und Fumarsäure, wobei Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Maleinsäuremonoamide bevorzugt sind;
Vinylaromaten, wie Styrol, Methylstyrol und Vinyltoluol; Ethylen, Propylen, Isobu- ten, Diisobuten und Butadien; Vinylether, wie Polyethylenglykolmonovinylether;
Vinylester linearer oder verzweigter Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat und Vinyl- propionat; Alkylester und Arylester ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren, insbesondere Acrylsäure- und Methacrylsäureester, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, Nonyl-, Lauryl- und Hydroxyethyl- (meth)acrylat sowie Phenyl-, Naphthyl- und Benzyl(meth)acrylat; Dialkylester von ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Di- isopropyl-, Dibutyl-, Dipentyl-, Dihexyl-, Di-2-ethylhexyl-, Dinonyl-, Dilauryl- und Di- 2-hydroxyethylmaleinat und -fumarat; Vinylpyrrolidon; Acrylnitril und Methacrylnitril, wobei Styrol, Isobuten, Diisobuten, Acrylsäureester und Polyethylenglykolmono- vinylether bevorzugt sind.
Als Beispiele für bevorzugte Homopolymerisate dieser Monomere sind insbesondere Polyacrylsäuren zu nennen.
Die Copolymerisate der genannten Monomere können aus zwei oder mehreren, insbesondere drei verschiedenen Monomeren aufgebaut sein. Es können statistische Copolymerisate, alternierende Copolymerisate, Blockcopolymerisate und Pfropfcopolymeri- sate vorliegen. Als bevorzugte Copolymerisate seien Styrol/Acrylsäure-, Acrylsäu- re/Maleinsäure-, Acrylsäure/Methacrylsäure-, Butadien/Acrylsäure-, Isobuten/Malein- säure-, Diisobuten/Maleinsäure- und Styrol/Maleinsäure-Copolymerisate, die jeweils als zusätzliche Monomerbestandteile Acrylsäureester und/oder Maleinsäureester enthalten können, genannt.
Vorzugsweise liegen die Carboxylgruppen der nicht alkoxylierten Homo- und Copoly- merisate zumindest teilweise in Salzform vor, um Wasserlöslichkeit zu gewährleisten. Geeignet sind beispielsweise die Alkalimetallsalze, wie Natrium- und Kaliumsalze, und die Ammoniumsalze.
Üblicherweise weisen die nicht alkoxylierten polymeren Additive (C2) mittlere Moleku- largewichte Mw von 900 bis 250 000 auf. Die für die einzelnen Polymerisate besonders geeigneten Molekulargewichtsbereiche hängen naturgemäß von deren Zusammensetzung ab. Im folgenden werden für verschiedene Polymerisate beispielhaft Molekulargewichtsangaben gemacht: Polyacrylsäuren: Mw von 900 bis 250 000; Styrol/Acryl- säure-Copolymerisate: Mw von 1 000 bis 50 000; Acrylsäure/Methacrylsäure-Copoly- merisate: Mw von 1 000 bis 250 000; Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymerisate: Mw von 2 000 bis 70 000.
Neben diesen Homo- und Copolymerisaten selbst sind auch ihre Alkoxylierungspro- dukte als Additive (C2) von besonderem Interesse.
Hierunter sind erfindungsgemäß vor allem die teilweise bis (soweit dies möglich ist) vollständig mit Polyetheralkoholen veresterten Polymerisate zu verstehen. In der Regel beträgt der Veresterungsgrad dieser Polymerisate 30 bis 80 mol-%.
Für die Veresterung geeignet sind insbesondere die Polyetheralkohole selbst, vorzugsweise Polyethylenglykole und Polypropylenglykole, sowie deren einseitig end- gruppenverschlossene Derivate, vor allem die entsprechenden Monoether, wie Mono- arylether, z.B. Monophenylether, und insbesondere Mono-CrC∑β-alkylether, z.B. mit Fettalkoholen veretherte Ethylen- und Propylenglykole, und die Polyetheramine, die z.B. durch Umwandlung einer terminalen OH-Gruppe der entsprechenden Polyetheralkohole oder durch Polyaddition von Alkylenoxiden an vorzugsweise primäre aliphati- sche Amine herstellbar sind. Bevorzugt sind dabei Polyethylenglykole, Polyethylengly- kolmonoether und Polyetheramine. Die mittleren Molekulargewichte Mn der verwendeten Polyetheralkohole und ihrer Derivate liegen üblicherweise bei 200 bis 10 000.
Durch Steuerung des Verhältnisses von polaren zu unpolaren Gruppen können die oberflächenaktiven Eigenschaften der Additive (C2) gezielt eingestellt werden.
Derartige anionische oberflächenaktive Additive (C2) sind ebenfalls bekannt und im Handel z.B. unter den Namen Sokalan® (BASF), Joncryl® (Johnson Polymer), Alcosperse® (Alco), Geropon® (Rhodia), Good-Rite® (Goodrich), Neoresin® (Avecia), Orotan® und Morez® (Rohm & Haas), Disperbyk® (Byk) sowie Tegospers® (Goldschmidt) erhältlich.
Als anionische oberflächenaktive Additive können die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen weiterhin Additive auf Polyurethanbasis (C3) enthalten.
Erfindungsgemäß sollen dabei unter dem Begriff Polyurethan nicht nur die reinen Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Isocyanaten (C3a) mit isocyanatreaktive Hydroxy- gruppen enthaltenden organischen Verbindungen (C3b) verstanden werden, sondern auch solche Umsetzungsprodukte, die durch den Zusatz von weiteren isocyanatreakti- ven Verbindungen, z.B. von primäre oder sekundäre Aminogruppen tragenden Carbonsäuren, zusätzlich funktionalisiert sind.
Diese Additive zeichnen sich gegenüber anderen oberflächenaktiven Additiven durch ihre geringe lonenleitfähigkeit und ihren neutralen pH-Wert aus.
Als mehrwertige Isocyanate (C3a) für die Herstellung der Additive (C3) eignen sich insbesondere Diisocyanate, es können aber auch Verbindungen mit drei oder vier Iso- cyanatgruppen eingesetzt werden. Es können sowohl aromatische als auch aliphati- sche Isocyanate verwendet werden.
Als Beispiele für bevorzugte Di- und Triisocyanate seien aufgeführt: 2,4-Toluylendiiso- cyanat (2,4-TDI), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (4,4'-MDI), para-Xylylendiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatobenzol, Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 2,4'-Diphenylmethan- diisocyanat (2,4'-MDI) und Triisocyanatotoluol sowie Isophorondiisocyanat (IPDI), 2-Butyl-2-ethylpentamethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendi- isocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 2,2-Bis(4-isocyanatocyclohexyl)propan, Tri- methylhexandiisocyanat, 2-lsocyanatopropylcyclohexylisocyanat, 2,4,4- und 2,2,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat, 2,4'-Methylenbis(cyclohexyl)diisocyanat, cis- Cyclohexan-1 ,4-diisocyanat, trans-Cyclohexan-1 ,4-diisocyanat und 4-Methylcyclo- hexan-1 ,3-diisocyanat (H-TDI).
Selbstverständlich können auch Mischungen von Isocyanaten (C3a) verwendet wer- den. Beispielhaft seien hier genannt: Mischungen von Strukturisomeren von 2,4-Tolu- ylendiisocyanat und Triisocyanatotoluol, z.B. Mischungen aus 80 mol-% 2,4-Toluylen- diisocyanat und 20 mol-% 2,6-Toluylendiisocyanat; Mischungen aus eis- und trans- Cyclohexan-1 ,4-diisocyanat; Mischungen von 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat mit aliphatischen Diisocyanaten, wie Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Als isocyanatreaktive organische Verbindungen (C3b) eignen sich bevorzugt Verbindungen mit mindestens zwei isocyanatreaktiven Hydroxygruppen pro Molekül. Geeignet als Verbindung (C3b) sind jedoch auch Verbindungen, die nur eine isocyanatreaktive Hydroxygruppe pro Molekül aufweisen. Diese monofunktionalisierten Verbindun- gen können die mindestens zwei isocyanatreaktive Hydroxygruppen pro Molekül enthaltenden Verbindungen bei der Umsetzung mit dem Polyisocyanat (C3a) teilweise oder auch ganz ersetzen.
Im folgenden werden Beispiele für besonders bevorzugte isocyanatreaktive Verbin- düngen (C3b) mit mindestens zwei isocyanatreaktiven Hydroxygruppen pro Molekül aufgeführt.
Dabei handelt es sich um Polyetherdiole, Polyesterdiole, Polyesterdiole auf Lactonba- sis, Diole und Triole mit bis zu 12 C-Atomen, Dihydroxycarbonsäuren, Dihydroxysul- fonsäuren, Dihydroxyphosphonsäuren, Polycarbonatdiole, Polyhydroxyolefine und Po- lysiloxane mit im Mittel mindestens zwei Hydroxygruppen pro Molekül.
Geeignete Polyetherdiole (C3b) sind beispielsweise Homo- und Copolymerisate von C2-C4-Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid und/oder Epichlorhydrin, die in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, z.B. Bortrifluorid, erhältlich sind. Weiterhin geeignete Polyetherdiole sind durch (Co)Polymerisation dieser Verbindungen in Gegenwart eines Starters mit mindestens zwei aciden Wasserstoff atomen, z.B. von Wasser, Ethylenglykol, Thioglykol, Mercap- toethanol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,12-Dodecandiol, Ethylendi- amin, Anilin oder 1 ,2-Di-(4-Hydroxyphenyl)propan, zu erhalten.
Beispiele für besonders geeignete Polyetherdiole (C3b) sind Polyethylenglykol, PoIy- propylenglykol, Polybutylenglykol und Polytetrahydrofuran sowie Copolymerisate davon.
Das Molekulargewicht Mn der Polyetherdiole beträgt bevorzugt 250 bis 5 000, besonders bevorzugt 500 bis 2 500.
Als isocyanatreaktive Verbindung (C3b) geeignete Polyesterdiole (Hydroxypolyester) sind allgemein bekannt.
Bevorzugte Polyesterdiole (C3b) sind die Umsetzungsprodukte von Diolen mit Dicar- bonsäuren oder deren reaktiven Derivaten, z.B. Anhydriden oder Dimethylestern.
Als Dicarbonsäuren eignen sich gesättigte und ungesättigte aliphatische sowie aromatische Dicarbonsäuren, die zusätzliche Substituenten, wie Halogen, tragen können. Bevorzugte aliphatische Dicarbonsäuren sind gesättigte unverzweigte α,ω-Dicarbon- säuren, die 3 bis 22, vor allem 4 bis 12 C-Atome enthalten.
Beispiele für besonders geeignete Dicarbonsäuren sind: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, 1 ,12-Dodecandicarbonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Phthalsäure, Isophthal- säure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäure- anhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhy- drid, Terephthalsäure, Terephthalsäuredimethylester und Isophthalsäuredimethylester.
Als Diole eignen sich insbesondere gesättigte und ungesättigte aliphatische und cyclo- aliphatische Diole. Die besonders bevorzugten aliphatischen α,ω-Diole sind unverzweigt und weisen 2 bis 12, insbesondere 2 bis 8, vor allem 2 bis 4 C-Atome auf. Bevorzugte cycloaliphatische Diole leiten sich von Cyclohexan ab.
Beispiele für besonders geeignete Diole sind: Ethylenglykol, Propylenglykol, 1 ,3-Pro- pandiol, 1 ,4-Butandiol, 2-Methylpropan-1,3-diol, 1 ,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1 ,6- Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,12-Dodecandiol, eis- und trans-But-2-en- 1 ,4-diol, 2-Butin-1 ,4-diol und eis- und trans-1 ,4-Di(hydroxymethyl)cyclohexan.
Das Molekulargewicht Mn der Polyesterdiole liegt bevorzugt bei 300 bis 5 000.
Als isoeyanatreaktive Verbindung (C3b) geeignete Polyesterdiole auf Lactonbasis basieren insbesondere auf aliphatischen gesättigten unverzweigten ω-Hydroxycarbon- säuren mit 4 bis 22, bevorzugt 4 bis 8 C-Atomen. Es eignen sich auch verzweigte co- Hydroxycarbonsäuren, bei denen ein oder mehrere -CH2-Gruppen in der Alkylenkette durch -CH(CrC4-Alkyl)- ersetzt sind.
Beispiele für bevorzugte ω-Hydroxycarbonsäuren sind γ-Hydroxybuttersäure und δ- Hydroxyvaleriansäure.
Selbstverständlich eignen sich auch die oben genannten Diole als isoeyanatreaktive Verbindungen (C3b), wobei dieselben Bevorzugungen wie oben gelten.
Ebenfalls als isoeyanatreaktive Verbindungen (C3b) geeignet sind Triole, die insbesondere 3 bis 12, vor allem 3 bis 8 C-Atome aufweisen. Beispiel für ein besonders geeignetes Triol ist Trimethylolpropan.
Als isoeyanatreaktive Verbindungen (C3b) geeignete Dihydroxycarbonsäuren sind ins- besondere aliphatische gesättigte Dihydroxycarbonsäuren, die vorzugsweise 4 bis 14 C-Atome enthalten, besonders geeignet. Ganz besonders geeignet sind Dihydroxycar- bonsäuren der Formel
R HO-A1 — C— A2— OH
COOH
in A1 und A2 gleiche oder verschiedene CrC4-Alkylenreste bedeuten und R für Wasserstoff oder CrC4-Alkyl steht.
Besonders bevorzugtes Beispiel für diese Dihydroxycarbonsäuren ist Dimethylolpro- pionsäure (DMPA).
Weiterhin eignen sich als isocyanatreaktive Verbindungen (C3b) die entsprechenden Dihydroxysulfonsäuren und Dihydroxyphosphonsäuren, wie 2,3-Dihydroxypropan- phosphonsäure.
Der Begriff Dihydroxycarbonsäure soll dabei auch Verbindungen umfassen, die mehr als eine Carboxylfunktion (bzw. Anhydrid- oder Esterfunktion) enthalten. Solche Verbindungen sind durch Umsetzung von Dihydroxyverbindungen mit Tetracarbonsäure- dianhydriden, wie Pyromellitsäuredianhydrid oder Cyclopentantetracarbonsäuredian- hydrid, im Molverhältnis 2 : 1 bis 1,05 : 1 in einer Polyadditionsreaktion erhältlich und weisen vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht Mn von 500 bis 10 000 auf.
Als Beispiele für geeignete Polycarbonatdiole (C3b) sind die Umsetzungsprodukte von Phosgen mit einem Überschuß an Diolen, insbesondere unverzweigten gesättigten aliphatischen α.ω-Diolen mit 2 bis 12, insbesondere 2 bis 8, vor allem 2 bis 4 C- Atomen zu nennen.
Als isocyanatreaktive Verbindung (C3b) geeignete Polyhydroxyolefine sind vor allem α,ω-Dihydroxyolefine, wobei α,ω-Dihydroxybutadiene bevorzugt sind.
Die weiterhin als isocyanatreaktive Verbindung (C3b) geeigneten Polysiloxane enthalten im Mittel mindestens zwei Hydroxygruppen pro Molekül. Besonders geeignete Polysiloxane weisen im Mittel 5 bis 200 Si-Atome (Zahlenmittel) auf und sind vor allem mit CrC12-Alkylgruppen, insbesondere Methylgruppen, substituiert.
Als Beispiele für isocyanatreaktive Verbindungen (C3b), die nur eine isocyanatreaktive Hydroxygruppe aufweisen, seien insbesondere aliphatische, cycloaliphatische, arali- phatische oder aromatische Monohydroxycarbonsäuren und -sulfonsäuren genannt. Die Additive auf Polyurethanbasis (C3) werden durch Umsetzung der Verbindungen (C3a) und (C3b) hergestellt, wobei das Molverhältnis von (C3a) zu (C3b) in der Regel 2 : 1 bis 1 : 1 , vorzugsweise 1 ,2 : 1 bis 1 : 1 ,2, beträgt.
Dabei ist es möglich, neben den vorstehend genannten isocyanatreaktiven Verbindungen (C3b) weitere Verbindungen mit isocyanatreaktiven Gruppen zuzusetzen, beispielsweise Dithiole, Thioalkohole, wie Thioethanol, Aminoalkohole, wie Ethanolamin und N-Methylethanolamin, oder Diamine, wie Ethylendiamin, und dadurch Polyuretha- ne herzustellen, die neben den Urethangruppen noch Isocyanuratgruppen, Allophanat- gruppen, Harnstoffgruppen, Biuretgruppen, Uretdiongruppen oder Carbodiimidgruppen tragen. Weitere Beispiele für solche isocyanatreaktiven Verbindungen sind aliphati- sche, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Carbonsäuren und Sulfon- säuren, die mindestens zwei primäre und/oder sekundäre Aminogruppen tragen.
Selbstverständlich können auch entsprechende nur eine isocyanatreaktive Gruppe aufweisende Verbindungen, beispielsweise Monoalkohole, primäre und sekundäre Monoamine, Monoaminocarbon- und -sulfonsäuren und Mercaptane, zugesetzt werden. Übliche Einsatzmengen liegen bei bis zu 10 mol-%, bezogen auf (C3a).
Vorzugsweise liegen die Carboxylgruppen der Umsetzungsprodukte (C3) zumindest teilweise in Salzform vor, um Wasserlöslichkeit zu gewährleisten. Geeignet sind beispielsweise Alkalimetallsalze, wie Natrium- und Kaliumsalze, und Ammoniumsalze.
Üblicherweise weisen die Additive (C3) mittlere Molekulargewichte Mw von 500 bis 250 000 auf.
Durch Steuerung des Verhältnisses von polaren zu unpolaren Gruppen können die oberflächenaktiven Eigenschaften der Additive (C3) gezielt eingestellt werden.
Derartige anionische oberflächenaktive Additive (C3) sind bekannt und im Handel z.B. unter den Namen Borchi® GEN SN95 (Borchers) erhältlich.
Wasserlösliche anionische oberflächenaktive Additive auf der Basis von sauren Phos- phorsäure-, Phosphonsäure-, Schwefelsäure- und/oder Sulfonsäureestern von PoIy- ethern (C4) basieren insbesondere auf den Umsetzungsprodukten der oben aufgeführten Polyether (C1) mit Phosphorsäure, Phosphorpentoxid und Phosphonsäure bzw. Schwefelsäure und Sulfonsäure. Hierbei werden die Polyether in die entsprechenden Phosphorsäuremono- oder -diester und Phosphonsäureester bzw. die Schwefelsäure- monoester und Sulfonsäureester überführt. Diese sauren Ester liegen bevorzugt in Form wasserlöslicher Salze, insbesondere als Alkalimetallsalze, vor allem Natriumsal- ze, und Ammoniumsalze vor, sie können jedoch auch in Form der freien Säuren eingesetzt werden.
Bevorzugte Phosphate und Phosphonate leiten sich vor allem von alkoxylierten, insbe- sondere ethoxylierten, Fett- und Oxoalkoholen, Alkylphenolen, Fettaminen, Fettsäuren und Harzsäuren ab, bevorzugte Sulfate und Sulfonate basieren insbesondere auf alkoxylierten, vor allem ethoxylierten, Fettalkoholen, Alkylphenolen und Aminen, auch mehrwertigen Aminen, wie Hexamethylendiamin.
Derartige anionische oberflächenaktive Additive sind bekannt und im Handel z.B. unter den Namen Nekal® (BASF), Tamol® (BASF), Crodafos® (Croda), Rhodafac® (Rhodia), Maphos® (BASF), Texapon® (Cognis), Empicol® (Albright & Wilson), Matexil® (ICI), Soprophor® (Rhodia) und Lutensit® (BASF) erhältlich.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Farbmittelzubereitungen weisen üblicherweise einen Gehalt an Dispergiermittel (C) von 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 40 Gew.-%, auf.
Wasser bildet das flüssige Trägermaterial der erfindungsgemäß zu verwendenden Farbmittelzubereitungen.
Vorzugsweise enthalten die Farbmittelzubereitungen ein Gemisch von Wasser und einem Wasserrückhaltemittel als flüssige Phase. Als Wasserrückhaltemittel dienen insbesondere organische Lösungsmittel, die schwer verdampfbar sind (d. h. in der Regel einen Siedepunkt > 1000C haben), daher wasserrückhaltend wirken, und in Wasser löslich oder mit Wasser mischbar sind.
Beispiele für geeignete Wasserrückhaltemittel sind mehrwertige Alkohole, bevorzugt unverzweigte und verzweigte mehrwertige Alkohole mit 2 bis 8, insbesondere 3 bis 6 C-Atomen, wie Ethylenglykol, 1 ,2- und 1 ,3-Propylenglykol, Glycerin, Erythrit, Penta- erythrit, Pentite, wie Arabit, Adonit und XyNt, und Hexite, wie Sorbit, Mannit und Dulcit. Weiterhin eignen sich z.B. auch Di-, Tri- und Tetraalkylenglykole und deren Mono- (vor allem C1-C6-, insbesondere CrC4-)alkylether. Beispielhaft seien Di-, Tri- und Tetra- ethylenglykol, Diethylenglykolmonomethyl-, -ethyl-, -propyl- und -butylether, Triethy- lenglykolmonomethyl-, -ethyl-, -propyl- und -butylether, Di-, Tri- und Tetra-1 ,2- und -1 ,3-propylenglykol und Di-, Tri- und Tetra-1 ,2- und -1 ,3-propylenglykolmonomethyl-, -ethyl-, -propyl- und -butylether genannt.
In der Regel enthalten die erfindungsgemäß zu verwendenden Farbmittelzubereitun- gen 10 bis 88,95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%, flüssige Phase (D). Liegt
Wasser im Gemisch mit einem wasserrückhaltenden organischen Lösungsmittel vor, so macht dieses Lösungsmittel im allgemeinen 1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 60 Gew.-%, der Phase (D) aus.
Weiterhin können die Farbmittelzubereitungen noch übliche Zusatzstoffe, wie Biozide, Entschäumer, Antiabsetzmittel und Rheologiemodifizierer, enthalten, deren Anteil im allgemeinen bis zu 5 Gew.-% betragen kann.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Farbmittelzubereitungen können auf verschiedene Weise erhalten werden. Vorzugsweise wird zunächst eine Pigmentdisper- sion hergestellt, der der Farbstoff dann als Feststoff oder insbesondere in gelöster oder in flüssiger, insbesondere wäßriger, Phase dispergierter Form zugegeben wird.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Farbmittelzubereitungen eignen sich hervorragend zur Einfärbung der in Cellulose/Polymer-Verbundwerkstoffen eingesetzten CeI- lulosepartikel. Die Partikel können dabei aus allen natürlich vorkommenden Cellulose- arten bestehen und feinteilig bis grobteilig sein. Als bevorzugte Beispiele für diese Materialien seien Holzspäne, Holzfasern und Holzstaub genannt.
Die Cellulosepartikel können in verschiedenen Herstellungsstadien eingefärbt werden. So können die als Ausgangsmaterial dienenden Hackschnitzel eingefärbt werden, die Cellulosepartikel können aber auch erst nach ihrer Fertigung in feuchtem oder trockenem Zustand eingefärbt werden.
Dies soll am Beispiel von Holzfasern näher beschrieben werden. Neben der Einfär- bung der als Ausgangsmaterial dienenden Hackschnitzel ist es ebenso möglich, die nach der Zerkleinerung durch Kochen und Mahlen erhaltenen feuchten Holzfasern mit den Farbmittelzubereitungen in Kontakt zu bringen. Die Farbmittelzubereitungen können hier gewünschtenfalls gemeinsam mit weiteren Hilfsmitteln für die Verbundwerkstoffherstellung auf die Holzfaser aufgebracht werden. Schließlich können die Holzfa- sern auch nach der Trocknung mit den Farbmittelzubereitungen besprüht werden.
Die gefärbten Cellulosepartikel können dann, wie für die Fabrikation von CeIIuIo- se/Polymer-Verbundwerkstoffen üblich, mit dem Matrixpolymer gemischt und gemeinsam extrudiert werden.
Soll auch die Polymermatrix farbig sein, so kann dies in einfacher Weise durch zusätzliches Einbringen allgemein bekannter polymerhaltiger Pigmentkonzentrate, sog. Masterbatches, in den Extrusionsprozeß geschehen.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von flüssigen Farbmittelzubereitungen, die mindestens ein Pigment und mindestens einen Farbstoff enthalten, zur Einfärbung von Cellulose/Poly- mer-Verbundwerkstoffen.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Farbmittelzubereitungen 0,5 bis 10 Gew.-% Farbstoff, bezogen auf das Pigment, enthalten.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbmittelzubereitungen
(A) 10 bis 70 Gew.-% mindenstens eines Pigments,
(B) 0,05 bis 7 Gew.-% mindestens eines Farbstoffs,
(C) 1 bis 50 Gew.-% mindestens eines Dispergiermittels,
(D) 10 bis 88,95 Gew.-% Wasser oder eines Gemisches von Wasser und min- destens einem Wasserrückhaltemittel und
(E) 0 bis 5 Gew.-% weitere für Farbmittelzubereitungen übliche Bestandteile
enthalten.
4. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbmittelzubereitungen als Komponente (B) mindestens einen Farbstoff, ausgewählt aus der Gruppe der anionischen Farbstoffe, der kationischen Farbstoffe und der Dispersionsfarbstoffe, enthalten.
5. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbmittelzubereitungen als Komponente (C) mindestens ein wasserlösliches oberflächenaktives Additiv, ausgewählt aus der Gruppe der nichtionischen Additive auf Basis von Polyethern (C1), der anionischen Additive auf Basis von PoIy- merisaten ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren (C2), der anionischen Additive auf Basis von Polyurethanen (C3) und der anionischen Additive auf Basis von sauren Phosphorsäure-, Phosphonsäure-, Schwefelsäure- und/oder Sulfonsäu- reestern von Polyethern (C4), enthalten.
6. Verfahren zur Herstellung von farbigen Cellulose/Polymer-Verbundwerkstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Cellulosepartikel einsetzt, die mit flüssigen Farbmittelzubereitungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 eingefärbt worden sind.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cellulosepartikel eingefärbte Holzspäne, Holzfasern und/oder Holzstäube einsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die als Ausgangsmaterial zur Herstellung der Holzspäne, Holzfasern und Holzstäube die- nenden Holzhackschnitzel mit den Farbmittelzubereitungen in Kontakt bringt.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die durch Kochen und Mahlen erhaltenen feuchten Holzfasern, gewünschtenfalls zusammen mit weiteren Hilfsmitteln für die Verbundwerkstoff herstellung, mit den flüssigen Farbmittelzubereitungen in Kontakt bringt.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Holzfasern nach der Trocknung mit den flüssigen Farbmittelzubereitungen besprüht.
11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymermatrix zusätzlich einfärbt.
12. Cellulose/Polymer- Verbundwerkstoffe, die mit flüssigen Farbmittelzubereitungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 eingefärbt sind.
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