DE19600633A1

DE19600633A1 - Verfahren zur Herstellung von farbigen nativen oder synthetischen Substraten

Info

Publication number: DE19600633A1
Application number: DE1996100633
Authority: DE
Inventors: Konrad Dipl Chem Dr Bootz; Joachim Dipl Chem Dr Gruetze; Hermann Dipl Chem Dr Henk; Werner Dipl Chem Dr Russ
Original assignee: Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG
Current assignee: Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG
Priority date: 1996-01-10
Filing date: 1996-01-10
Publication date: 1997-07-17
Also published as: AU1309997A; WO1997025472A1

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von farbigen nativen oder synthetischen Substraten mit auf dem Substrat erzeugten kovalent gebundenen Azofarbstoffen.

Azogruppenhaltige Reaktivfarbstoffe können durch Umsetzung reaktiver enolischer Kupplungskomponenten mit Diazoniumverbindungen hergestellt werden. Zur späteren Ausbildung kovalenter Bindungen mit dem zu färbenden Material, dem anschließenden Druck- oder Färbeprozeß, enthält die Diazonium- oder die Kupplungskomponente einen oder mehrere, gleichartige oder verschiedene Reak tiv-Molekülbausteine, die meist Reaktivgruppen genannt werden. In zahlreichen Fällen werden z. B. aus herstellungstechnischen Gründen, die Reaktivgruppen auch erst nach dem Kupplungsschritt in die "Farbbase" synthetisch eingefügt. Nach abgeschlossener Synthese werden diese Reaktivfarbstoffe unter praxisüblichen färberischen Bedingungen mit dem zu färbenden Material im Druck oder in verschiedenartigen Färbeverfahren mit dem Substrat zur Reaktion gebracht.

Bei der Applikation handelsüblicher Reaktivfarbstoffe ist die chemische Reaktion, die zur Ausbildung der kovalenten Farbstoff-Faserbindung führt, nicht vollständig. Dies führt zu farbigen Nebenprodukten, den Farbstoffhydrolysaten.

Dies verursacht farbige Restflotten, die das zu färbende Substrat farbig an schmutzen, so daß aufwendige Nachwäschen nach dem Färbe- oder Druckvorgang erforderlich sind. Ähnlich wie der noch reaktionsfähige Farbstoff besitzt das Hydrolysat eine charakteristische Substantivität, die zu intensiver Farbstoff-Faser- Wechselwirkung führt und damit die nach dem Färbevorgang notwendige Aus waschbarkeit des Farbstoffs deutlich erschwert.

Dadurch sind besonders bei farbstarken Färbungen zahlreiche Spülbäder bei er höhter Temperatur notwendig, was den Gesamtprozeß stark verlängert. Außerdem besitzen sie häufig eine starke Eigenfarbe.

Bei sulfogruppenfreien Naphthol-Entwicklungsfarbstoffen wird eine wasserunlös liche Naphthol-Verbindung in Form ihres wasserlöslichen Naphtholats auf das zu druckende oder zu färbende Material appliziert und anschließend das so impräg nierte Material mit sulfogruppenfreien Diazoniumsalzen zum wasserunlöslichen, pigmentartigen Farbstoff umgesetzt. Nachteilig bei diesem Verfahren ist die Bildung erheblicher Mengen nicht-pigmentierter Farbstoffe, sog. Farblacke, die auf der Faser und in den Färbeflotten entstehen können. Sie besitzen wegen ungenü genden pigmentartigen Charakters eine geringfügige Auswaschbarkeit und somit schlechte Naßreibechtheiten. Sie müssen somit nach der Kupplung aufwendig aus gespült werden. Dies verlängert die Gesamtfärbezeit wesentlich.

Aus DE-A-22 31 245 (= US-A 4 065 254) ist ein Verfahren zum Färben und Be drucken mit Entwicklungsfarbstoffen (= Developing Dyestuffs) bekannt, bei dem man Diazokomponenten und heterocyclische Kupplungskomponenten in beliebiger Reihenfolge nacheinander oder gleichzeitig auf das zu färbende oder das zu be druckende Material bringt und miteinander kuppelt. Falls eine chemische Fixierung auf dem Substrat erwünscht ist, kann die Kupplungskomponente eine faserreaktive Gruppe enthalten. Im Falle einer Ausziehfärbung wird zunächst mit der Kupplungskomponente grundiert, evtl. eine Zwischenfixierung in einem Koch salzbad durchgeführt oder durch Spülen in Kochsalzlösung durchgeführt. In keinem der Beispiele wird überschüssige Kupplungskomponente vor Umsetzung mit der Diazokomponente durch Spülen entfernt. Aus DE-A 26 03 445 und GB-A 1 568 172 ist bekannt, Textilmaterial mit wasserlöslichen Kupplungskomponenten, die eine im alkalischen Medium faserreaktive Gruppe enthalten, aus wäßrigen alkalischen Flotten zu klotzen, fixieren und dann durch eine Behandlung mit einer Diazokomponenten und Säure die Farbstoffbildung herbeizuführen. Es erfolgt wie derum kein Hinweis darauf, überschüssige Kupplungskomponente vor der Reak tion mit der Diazokomponente durch Spülen zu entfernen. DE-A 26 03 446 (= GB-A 1 576 061) betrifft ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Faser materialien, wobei man die Fasermaterialien mit der Kupplungskomponente unter Lösung eines diazotierbaren Amins und Natriumnitrit behandelt oder zuerst mit einer Kupplungskomponente in üblicher Weise grundiert, gegebenenfalls zwischen spült und danach ein diazotierbares Amin in Gegenwart von Nitrit einwirken läßt, oder indem man ein diazotierbares faserreaktives Amin einem Zwischenspülbad zusetzt. Gemäß Beispielen 21 und 22 wird Baumwolltrikot mit einer Kupplungs komponente grundiert, anschließend erfolgt eine Zwischenspülung und danach werden dem gleichen Bad Natriumnitrit und ein diazotierbares Amin zugesetzt unter Diazotierung und Kupplung. Die Kupplungskomponente hat offensichtlich keine faserreaktive Gruppe. Die DE-A 27 12 088 betrifft eine weitere Ausgestal tung der DE-A 26 03 446, welche darin besteht, als Kupplungskomponenten solche einzusetzen, die ebenfalls mindestens eine faserreaktive Gruppe besitzen. Die DE-A 27 12 106 betrifft eine weitere Ausgestaltung der DE-A 26 03 445, wonach man bei der Färbung von Mischgeweben aus Polyester- und Cellulose fasern die faserreaktive Kupplungskomponente durch Hitzebehandlung oder Ver weilen fixiert. Weitere Verfahren unter Fixierung der Kupplungskomponente sind bekannt aus FR-E-81 432, FR-A-1 356 513, FR-A-1 204 473, GB-A-932 080, FR-A-1 255 332, FR-A-1 247 796 und FR-A-1 555 571.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Färbeverfahren auf Basis von Reaktivfarbstoffen zur Verfügung zu stellen, welches aber verbesserte anwendungstechnische und ökologische Eigenschaften aufweist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von farbigen nativen oder synthetischen Substraten erzeugten kovalent gebundenen Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Färbung folgende Schritte vorgenommen werden:

a) Zusammengeben des Substrates mit wenigstens einer als Kupplungskom ponente für Azofarbstoffe geeigneten Verbindung, die zusätzlich einen reaktiven Rest aufweist, der mit dem Substrat eine chemische Bindung eingehen kann,
b) Fixierung der Kupplungskomponente auf dem Substrat durch Ausbildung einer chemischen Bindung,
c) vorzugsweise Entfernung nicht fixierter und hydrolysierter Kupplungskom ponente vom Substrat,
d) Umsetzung der fixierten Kupplungskomponente mit einem zur Azofarb stoffbildung geeigneten Diazoniumsalz durch Zusatz eines vorgebildeten Diazoniumsalzes und daß wenigstens eine der unter e) aufgeführten Kupplungskomponenten oder wenigstens eine der unter f) aufgeführten Diazokomponenten oder ein Salz davon verwendet wird:
e) Kupplungskomponenten der Formeln worin bedeuten
Ku Rest einer Kupplungskomponente,
R¹⁰ Substituent, insbesondere ein faserreaktiver Rest, bevorzugt mit einer Vinylsulfonylgruppe oder mit einem Rest -SO₂-CH₂-CH₂-Z, wobei Z einen abspaltbaren Rest bedeutet,
R¹¹ Substituent, insbesondere Cl, F, NHCN, Morpholino, Sulfoethylamino, Methoxy, 3-Sulfophenylamino, 4-Sulfophenylamino,
R¹² Substituent, insbesondere Cl, H, CF₃, CCl₃, CH₃,
R¹³ Substituent, insbesondere Methyl, Carboxy, Carboxyethyl, Carboxy-methyl,
R¹⁴ faserreaktiver Substituent, insbesondere 2-Sulfooxyethyl, Vinyl, 2- Phosphatoethyl, 2-Chloroethyl,
R¹⁵ Substituent, insbesondere Aminocarbonyl, Sulfomethylen, Sulfo, H,
R¹⁶ Substituent, insbesondere 2-Sulfooxyethyl-sulfonyl, 2-Phosphato-ethyl sulfonyl, 2,4-Difluoro-pyrimidin-6-yl,
W Bindeglied, insbesondere Phenylen,
n ganze Zahl, insbesondere 1 bis 6,
R¹⁷ Substituent, insbesondere Wasserstoff oder Ethyl,
R¹⁸ Substituent, insbesondere 4-(2-Sulfooxyethylsulfonyl)-phenylamino, 3-(2- Sulfooxyethylsulfonyl)-phenylamino,2-Methoxy-5-(2-sulfooxyethylsulfo- nyl)-phenylamino, 4-Methoxy-5-(2-sulfooxyethylsulfonyl)-phenylamino, 2,5-Dimethoxy-4-(2-sulfooxyethylsulfonyl)-phenyl-amino,
R¹⁹ Substituent, insbesondere Cl, F, Cyanamino, Morpholino, N-Methyl-N-Sul foethyl-amino, 3-Sulfophenyl-amino, 4-Sulfophenyl-amino,
R²⁰ Substituent, insbesondere β-Sulfooxyethyl, β-Chloro-ethyl, β-Phosphato ethyl, Vinyl,
R²¹ Substituent, insbesondere 2-Sulfooxyethyl, 2-Phosphatoethyl, 2-Chloroethyl, Vinyl,
R²² Substituent, insbesondere Wasserstoff, Sulfo, Chlor oder Brom,
R²³ faserreaktiver Substituent, insbesondere auf Basis einer Vinylsulfonylgrup pe oder eines Restes der Formel -SO₂-CH₂-CH₂-Z, wobei Z einen abspalt baren Rest bedeutet, oder einen faserreaktiven Rest auf Basis eines halo gensubstituierten Pyrimidins oder Triazins,
m ganze Zahl, vorzugsweise 1 bis 4.
f) Diazokomponenten der Formeln worin bedeuten:
R³⁰ Substituent, insbesondere H, Alkyl, insbesondere Methyl, Alkoxy, insbe sondere Methoxy oder Acylamino, insbesondere Acetyl- oder Benzoylami no,
L löslichmachender Rest, insbesondere Sulfo oder Carboxy
n ganze Zahl, vorzugsweise 1 oder 2,
m 0 oder eine ganze Zahl, vorzugsweise 1 bis 3.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden die Komponenten in Form der freien Säure angegeben, geschützt werden selbstverständlich auch Salze davon.

Besonders bevorzugte Kupplungskomponenten in Formel e1) sind 8-Hydroxy-3,6- disulfo-naphth-1-yl, 8-Hydroxy-4,6-disulfo-naphth-1-yl, 5-Hydroxy-7-sulfo-naphth- 2-yl.

Besonders bevorzugte Kupplungskomponenten in Formel e2) sind 8-Hydroxy-3,6- disulfo-naphth-1-yl, 8-Hydroxy-4,6-disulfo-naphth-1-yl, 5-Hydroxy-7-sulfo-naphth- 2-yl, 8-Hydroxy-5-sulfo-naphth-2-yl.

Besonders bevorzugte abspaltbare Reste Z sind -O-SO₃H, -S-SO₃H, -O-PO₂H₂, Cl oder -O-Acyl, insbesondere Acetyl.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Schritte 1a) und 1b) bei 0 bis 102°C und einem pH-Wert von 5 bis 12, insbesondere 8 bis 11 durchgeführt.

Die Entfernung überschüssiger nicht fixierter oder hydrolysierter Kupplungskom ponenten kann nach folgenden Methoden auf folgenden Aggregaten erfolgen:

1. kontinuierliche Entfernung überschüssiger Kupplungskomponenten:
- a) kontinuierlich im Gegenstromprinzip arbeitende mehrkästige Wasch maschine mit breiter Warenführung,
- b) kontinuierlich arbeitende Aufsprüh- oder Aufgieß-Waschmaschine mit Vakuumabsaugung der Waschflotten,
- c) kontinuierlich arbeitende Aufsprüh- oder Aufgieß-Waschmaschine mit zwischengeschalteten Abquetschwalzen.
2. diskontinuierliche Entfernung überschüssiger Kupplungskomponenten:
- a) Entfernung mittels Sickerwäsche im breiten Warenzustand auf dem perforierten Baum,
- b) Entfernung in breitem Warenzustand auf Jigger-Aggregaten,
- c) Entfernung in Schlauchform auf Jet, Haspel, Paddel oder Haushalts waschmaschinen,
- d) Entfernung aus imprägniertem Garn auf HT-Baum, Kettbaum, Kreuzspul-Waschmaschinen, Kreuzspul-Färbeapparaten und Flocke- Färbeaggregaten.

Die Waschflottentemperaturen zum Auswaschen überschüssiger Kupplungskom ponenten oder hydrolysierter Kupplungskomponenten betragen 20 bis 100°C, vor zugsweise 20 bis 60°C. Es handelt sich vorzugsweise um wäßrige Waschflotten.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird Schritt 1d) bei pH 7 bis 11 durchgeführt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird Schritt 1d) bei pH 3 bis 7 durchgeführt.

Wenigstens eine sulfogruppenhaltige und/oder sulfogruppenfreie reaktive Kupp lungskomponente wird als farbschwaches oder farbiges Farbstoffvorprodukt auf zu färbende oder zu bedruckende Fasern, Gewebe und Gewirke mit OH-, NH- oder SH-Gruppen chemisch fixiert. Nach einer Zwischenreinigung des so imprägnierten Materials werden in einem nachgeschalteten chromogenen Kupplungsschritt mit einer oder mehreren Diazoniumverbindungen auf der Faser die gewünschten Farb stoffe synthetisiert, so daß in kurzer Zeit echte, farbstarke Färbungen oder Drucke mit gleicher oder unterschiedlicher Nuance resultieren und die End- und Wasch flotten im Vergleich zu konventionell durchgeführten Reaktivfärbungen nur gering angefärbt sind.

Die zu färbenden bzw. zu bedruckenden Materialien sind vorzugsweise native oder synthetische OH-, stickstoff- und schwefelhaltige Fasern, Gewirke, Gewebe, Folien oder Filme, insbesondere auf Basis Baumwolle.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der reaktiven Kupp lungskomponente um ein Phenol, Naphthol, Pyridon, Acetessigsäureanilid, Pyrimi din oder Barbiturat.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform entspricht die reaktive Kupp lungskomponente einer der folgenden Formeln

worin bedeuten
R₁, R₂: unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Aryl, insbeson dere Phenyl, Alkoxy, insbesondere C₁-C₄-Alkoxy, Aryloxy, insbe sondere Phenyloxy,
R₃: R₁, R₂,

R₄: R₁; R₂; R₃; -CN; -OH₂-SO₃H; -SO₃H,
B Brückenglied, insbesondere Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylen oder Bisarylen, Carbonyl oder ein heterocyclischer Rest, insbesondere ein Triazinylrest, wobei Kombinationen dieser Bestandteile auftreten können und das Brückenglied unterbrochen sein kann durch

X faserreaktiver Rest, insbesondere a) ein stickstoffhaltiger 5- oder 6-gliedri ger Heterocyclus der mit wenigstens einem Halogenatom substituiert ist, oder b) Acryloyl, oder c) Vinylsulfonyl oder d) SO₂-C₂H₄Z, wobei Z einen abspaltbaren Rest bedeutet, insbesondere -O-SO₃H, -S-SO₃H, -O-PO₂H₂ oder -O-Acyl, insbesondere Acetyl;
y 0, 1 oder 2,
z 0 oder 1,
w 0, 1, 2 oder 3.

Substituenten und Indices gleicher Bezeichnung können unabhangig voneinander die gleiche oder eine unterschiedliche Bedeutung haben.

Ganz besonders bevorzugte Kupplungskomponenten, die erfindungsgemäß noch mit einem reaktiven Rest zu substituieren sind, sind im folgenden angegeben: 1- Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-di sulfonsäure, 2-Hydroxy-3-aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxy naphthalin-2,4,6-trisulfonsäure, 1-Hydroxy-8-acetyl-aminonapthalin-3-sulfonsäure, 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Methyl- bzw. 2-Ethylamino-5-hy droxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-(N-Acetyl-N-methylamino)-5-hydroxynaphthalin- 7-sulfonsäure, 2-Acetylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino-5-hy droxynaphthalin-1,7-disulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2- (N-Acetyl-N-methylamino)-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Acetylamino-8- hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Amino-5-hydroxynapht halin-7-sulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6- bzw. -4,6-disulfonsäure, 1- Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3.6- bzw. 4,6-disulfonsäure, 1-(4′-Aminobenzoy lamino)-8-hydroxynaphthalin-3.6- bzw. 4,6-disulfonsäure, 1-(4′-Nitrobenzoylami no)-8-hydroxynaphthalin-3.6- bzw. 4,6-disulfonsäure, 1-(3′-Aminobenzoylamino)- 8-hydroxynaphthalin-3.6- bzw. 4,6-disulfonsäure, 1-(3′-Nitrobenzoylamino)-8-hy droxynaphthalin-3.6- bzw. 4,6-disulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-4-sul fonsäure.

Die Diazotierung der Diazokomponenten bzw. der eine diazotierbare Aminogruppe enthaltenden Zwischenprodukte erfolgt in der Regel durch Einwirkung salpetriger Säure in wäßrig-mineralsauerer Lösung bei tiefer Temperatur. Die Kupplung auf die Kupplungskomponente erfolgt bei sauren, neutralen bis alkalischen pH-Werten.

Besonders geeignete reaktive Reste sind solche, die mindestens einen reaktiven Substituenten an einen 5- oder 6-gliedrigen aromatisch-heterocyclischen Ring ge bunden enthalten, bspw. an einen Monoazin-, Diazin- oder Triazinring, insbeson dere einen Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Thiazin-, Oxazin- oder asym metrischen oder symmetrischen Triazinring, oder an ein derartiges Ringsystem, welches einen oder mehrere ankondensierte aromatisch-carbocyclische Ringe auf weist, bspw. ein Chinolin-, Phthalazin-, Chinazolin-, Chinoxalin-, Acridin-, Phenazin- und Phenanthridin-Ring-System.

Unter den reaktiven Substituenten am Heterocyclus sind beispielsweise zu erwäh nen Halogen (Cl, Br oder F), Ammonium einschließlich Hydrazinium, Sulfonium, Sulfonyl, Azido (N₃), Rhodanido, Thio, Thiolether, Oxiether, Sulfinsäure und Sul fonsäure.

Im einzelnen sind beispielsweise zu nennen:
2,4-Difluortriazinyl-6-, 2,4-Dichlortriazinyl-6-, Monohalogen-sym.-triazinylreste, insbesondere Monochlor- und Monofluortriazinylreste, die durch Alkyl, Aryl, Amino, Monoalkylamino, Dialkylamino, Aralkylamino, Arylamino, Alkoxy, Ary loxy, Alkylthio, Arylthio substituiert sind, wobei Alkyl vorzugsweise gegebenen falls substituiertes C₁-C₄-Alkyl, Aralkyl vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Phenyl-C₁-C₄-alkyl und Aryl vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeutet und wobei bevorzugte Substituenten für Alkyl, Hydroxy, Cyan, C₁-C₄-Alkoxy, Sulfo oder Sulfato sind und für Phenyl und Naphthyl, Sulfo, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Carboxy, Halogen, Acylamino.

Im einzelnen seien folgende Reste genannt:
2-Amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Methylamino-4-fluortriazinyl-6, 2-Ethylamino-4-flu ortriazinyl-6, 2-Isopropylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Dimethylamino-4-fluortriazi nyl-6, 2-Diethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-β-Methoxy-ethylamino-4-fluor-triazi nyl-6, 2-β-Hydroxyethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Di-(β-hydroxyethylamino)-4- fluor-triazinyl-6, 2-β-Sulfoethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-β-Sulfoethyl-methyla mino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Carboxymethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Di-(carboxy methylamino)-4-fluor-triazinyl-6, 2-Sulfomethyl-methylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-β-Cyanethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Benzylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-β- Phenylethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Benzyl-methylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2- (x-Sulfobenzyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Cyclohexylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Methylphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Sulfophenyl) amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2′,5′-Disulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Chlorphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Methoxyphenyl)-amino- 4-fluor-triazinyl-6, 2-(2′-Methyl-4′-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2′- Methyl-5′-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2′-Chlor-4′-sulfophenyl)-ami no-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2′-Chlor-5′-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2′- Methoxy-4′-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Carboxyphenyl) amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2′,4′-Disulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(3′,5′- Disulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2′-Carboxy-4′-sulfophenyl)-amino-4- fluor-triazinyl-6, 2-(2′-Carboxy-5′-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(6′-Sul fonaphthyl-(2′))-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(4′,8′-Disulfonaphthyl-(2′))-amino-4- fluor-triazinyl-6, 2-(6′,8′-Disulfonaphthyl-(2′))-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-Me thyl-N-phenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-Ethyl-N-phenyl)-amino-4-fluor-tria zinyl-6, 2-(N-β-Hydroxyethyl-N-phenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-iso-Pro pyl-N-phenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Morpholino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Piperi dino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(4′,6′,8′-Trisulfonaphthyl-(2′))-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(3′,6′,8′-Trisulfonaphthyl-(2′))-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(3′,6′-Disulfonaphthyl- (1′))-amino-4-fluor-triazinyl-6, N-Methyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-carbamyl, N- Methyl-N-(2-methylamino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl, N-Methyl-N-(2-dimethyla mino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl, N-Methyl- bzw. N-Ethyl-N-(2,4-dichlortriazi nyl-6)-aminoacetyl-, 2-Methoxy-4-fluor-triazinyl-6, 2-Ethoxy-4-fluor-triazinyl-6, 2- Phenoxy-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m- oder p-Sulfophenoxy)-4-fluor-triazinyl-6, 2- (o-, m- oder p-Methyl- oder -Methoxy-phenoxy)-4-fluor-triazinyl-6, 2-β-Hydroxy ethylmercapto-4-fluor-triazinyl-6, 2-Phenylmercapto-4-fluor-triazinyl-6, 2-(4′-Me thylphenyl)-mercapto-4-fluortriazinyl-, 2-(2′,4′-Dinitrophenyl)-mercapto-4-fluor triazinyl-6, 2-Methyl-4-fluor-triazinyl-6, 2-Phenyl-4-fluor-triazinyl-6 sowie die ent sprechenden 4-Chlor bzw. 4-Brom-triazinyl-Reste und die entsprechenden durch Halogenaustausch mit tertiären Basen wie Trimethylamin, Triethylamin, Dimethyl β-hydroxyethylamin, Triethanolamin, N,N-Dimethylhydrazin, Pyridin, - oder -Pico lin, Nicotinsäure oder Isonicotinsäure, Sulfinaten insbesondere Benzolsulfinsäure oder Hydrogensulfit erhältlichen Reste.

Die Halogentriazinylreste können auch mit einem zweiten Halogentriazinylrest oder einem Halogendiazinylrest oder einem Vinylsulfon- oder Sulfatoethylsulfo nylresten verknüpft sein bspw. über ein Brückenglied

oder im Falle der Sulfatoethylsulfonyl- bzw. Vinylsulfonylgruppe über ein Brückenglied

wobei "alkylen" insbesondere C₁-C₆-Alkylen bedeutet, insbesondere Ethylen.

Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidinylreste, wie 2,4-Dichlorpyrimidinyl-6-, 2,4,5- Trichlorpyrimidinyl-6-, 2,4-Dichlor-5-nitro- oder -5-methyl- oder -5-carboxymethyl- oder -5-carboxy- oder -5-cyano- oder -5-vinyl- oder -5-sulfo- oder -5-mono-, -di- oder -trichlormethyl- oder -5-carbalkoxy-pyrimidinyl-6-, 2,6-Dichlorpyrimidin-4- carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Chlor-4-methyl-pyrimidin-5-carbo nyl-, 2-Methyl-4-chlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methylthio-4-fluorpyrimidin-5-car bonyl-, 6-Methyl-2,4-dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4,6-Trichlorpyrimidin-5-car bonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Chlor-chinoxalin-3-carbonyl-, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-sulfonyl-, 2,3 -Dichlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonyl-, 1,4-Di chlorphthalazin-6-sulfonyl-oder-6-carbonyl-,2,4-Dichlorchinazolin-7--oder-6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2- oder 3- oder 4-(4′,5′-Dichlorpyridazon-6′-yl-1′)-phenylsulfonyl- oder -carbonyl-, β-(4′,5′-Dichlorpyridazon-6′-yl-1′)-ethylcarbonyl-, N-Methyl-N- (2,3-dichlorchinoxalin-6-sulfonyl)-aminoacetyl-, N-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxa lin-6-carbonyl)-aminoacetyl-, sowie die entsprechenden Brom- und Fluor-Derivate der oben erwähnten chlorsubstituierten heterocyclischen Reste, unter diesen bei spielsweise 2-Fluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-chlor- 4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5,6-dichlor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-methyl-4-pyrimi dinyl-, 2-Fluor-5-methyl-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-nitro-6-chlor-4-pyrimidi nyl-, 5-Brom-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-cyan-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-me thyl-4-pyrimidinyl-, 2,5,6-Trifluor-4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-6-chlormethyl-2-fluor-4- pyrimidinyl, 5-Chlor-6-dichlormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-6-trichlor methyl-2-fluor-4-pyrimidinyl, 5-Chlor-2-chlormethyl-6-fluor-4-pyrimidinyl, 5- Chlor-2-dichlormethyl-6-fluor-4-pyrimidinyl, 5-Chlor-2-trichlormethyl-6-fluor-4- pyrimidinyl-, 5-Chlor-2-fluordichlormethyl-6-fluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5- brom-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6- chlormethyl-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-chlormethyl-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor- 5-nitro-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-methyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-chlor-6-methyl- 4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-chlor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-chlor-4-pyrimidinyl, 6- Trifluormethyl-5-chlor-2-fluor-4-pyrimidinyl, 6-Trifluormethyl-2-fluor-4-pyrimidi nyl-, 2-Fluor-5-nitro-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl, 2-Flu or-5-phenyl- oder 5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-carbonamido-4-pyri midinyl-, 2-Fluor-5-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-trifluormethyl- 4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-carbonamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-carbomethoxy-4- pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-phenyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-cyan-4-pyrimidinyl-, 2- Fluor-4-dichlormethyl-5-chlorpyrimidin-6-yl-, 2-Fluor-5-chlorpyrimidin-4-yl, 2-Me thyl-4-fluor-5-methylsulfonylpyrimidinyl-6, 2,6-Difluor-5-methyl-sulfonyl-4-pyri midinyl-, 2,6-Dichlor-5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-sulfonamido-4- pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-triflu ormethyl-4-pyrimidinyl; sulfonylgruppenhaltige Triazinreste, wie 2,4-Bis-(phenyl sulfonyl)-triazinyl-6-, 2-(3′-Carboxyphenyl)-sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-, 2-(3′-Sul fophenyl)-sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-, 2,4-Bis-(3′-carboxyphenylsulfonyl)-triazinyl- 6; sulfonylgruppenhaltige Pyrimidinringe, wie 2-Carboxymethylsulfonyl-pyrimidi nyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-ethyl-pyri midinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfo nyl-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2,4-Bis-methyl sulfonyl-pyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl pyrimidinyl-4-, 2-Trichlormethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfo nyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-brom-6-methyl-pyrimidi nyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-ethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor- 6-chlormethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin-5-sulfo nyl-, 2-Methylsulfonyl-5-nitro-6-methylpyrimidinyl-4-, 2,5,6-Tris-methylsulfonyl pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5,6-dimethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Ethylsulfonyl-5- chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-chlor-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-carboxypyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-sulfo-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-carbomethoxy-pyri midinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-carboxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-cyan- 6-methoxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Sulfoethyl sulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-brom-pyrimidinyl-4-, 2-Phe nylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Carboxymethylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-py rimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4- und -5-carbonyl-, 2,6-Bis-(me thylsulfonyl)-pyrimidin-4-oder -5-carbonyl-, 2-Ethylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-5- carbonyl-, 2,4-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-4- chlor-6-methylpyrimidin-5-sulfonyl- oder -carbonyl-; 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, 2-Arylsulfonyl- oder Alkylsulfonylbenzthia zol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, wie 2-Methylsulfonyl- oder 2- Ethylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2-Phenylsulfonyl benzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl- und die entsprechenden im ankon densierten Benzolring Sulfogruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenzthiazol-5- oder -6- carbonyl- oder sulfonyl-Derivate, 2-Chlorbenzoxazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlorbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlor-1-me thylbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlor-4-methylthiazol- (1,3)-5-carbonyl-oder -4- oder -5-sulfonyl-, N-Oxid des 4-Chlor- oder 4-Nitrochino lin-5-carbonyl.

Desweiteren sind Reaktivgruppen der aliphatischen Reihe zu nennen, wie Acrylo yl-, Mono-, Di- oder Trichloracryloyl-, wie -CO-CH=CH-Cl, -CO-CCl=CH₂, -CO- CCl=CH-CH₃, ferner -CO-CCl=CH-COOH, -CO-CH=CCl-COOH, β-Chlorpropio nyl-, 3-Phenylsulfonylpropionyl-, 3-Methylsulfonylpropionyl-, 2-Fluor-2-chlor-3,3- difluorcyclobutan-1-carbonyl-, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-carbonyl-1- oder -sul fonyl- 1-, β-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-1)-acryloyl-, α- oder β-Bromacryloyl-, α- oder β-Alkyl- oder -Arylsulfonylacryloyl-Gruppe, wie α- oder β-Methylsulfonyla cryloyl, Chloracetyl, Vinylsulfonyl, -SO₂CH₂CH₂Z worin Z = alkalisch abspaltbare Gruppe, insbesondere -OSO₃H, -OCOCH₃ Cl, -SSO₃H, -OPO₃H₂, -OCOC₆H₅, Di- C₁-C₄-Alkylamino, quartäres Ammonium, insbesondere -N⊕C₁-C₄-Alkyl)₃An⊖,

mit
An⊖ Anion, beispielsweise -OSO₃H, -OPO₃H₂, -Cl, -Br, -F, -SCN, -OCN, -OSO₂CH₃, -OSO₂C₆H₅, OCOCH₃.

Die reaktiven Kupplungskomponenten können hergestellt werden durch Umset zung der - an sich bekannten - Kupplungskomponenten mit den oben genannten entsprechenden Reaktivresten, insbesondere durch Kondensation in Wasser bei pH- Werten von 1 bis 14, bevorzugt 2 bis 12 und Temperaturen von 0 bis 100°C, be vorzugt von 0 bis 80°C, wobei die bei der Reaktion entstehende Säure durch gleichzeitige Neutralisation mit geeigneten Basen oder Puffergemischen gebunden wird.

Als erfindungsgemäß zu verwendende Diazoniumverbindungen kommen alle die von K. Unger, Ullmann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, Kapitel 6, Ent wicklungsfarbstoffe, genannten Substanzen in Frage, wie sie auch in der Naphthol- Färberei üblich sind, z. B. Musterkarte Sp 170 Fa, Färbungen von Napthol-Farb stoffen auf Baumwollgarn, Farbenfabriken BAYER, 1955. Ferner kommen sulfo gruppenhaltige Diazoniumsalze in gelöster, suspendierter, fester oder auch verkap selter Form in Frage.

Besonders bevorzugte Diazokomponenten hierfür sind 1,3-Diaminobenzol, 1,4-Di aminobenzol, 1,3-Diamino-4-methylbenzol, 1,3-Diamino-4-ethylbenzol, 1,3-Diami no-4-methoxybenzol) 1,3-Diamino-4-ethoxybenzol, 1,4-Diamino-2-methylbenzol, 1,4-Diamino-2-methoxybenzol, 1,4-Diamino-2-ethoxybenzol, 1,4-Diamino-2,5-di methylbenzol, 1,4-Diamino-2,5-diethylbenzol, 1,4-Diamino-2-methyl-5-methoxy benzol, 1,4-Diamino-2,5-dimethoxybenzol, 1,4-Diamino-2,5-diethoxybenzol, 2,6- Diamino-naphthalin, 1,3-Diamino-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Diamino-2,3,5,6-tetra methylbenzol, 1,3-Diamino-4-nitrobenzol, 4,4′-Diaminostilben, 4,4′-Diaminodiphe nylmethan, 2,6-Diaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol-2-sulfon säure, 1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol-2,6-disulfonsäure, 1,3-Diamino-4-sulfonsäure, 1,3-Diaminobenzol-4,6-disulfonsäure, 1,4-Diamino-2- methylbenzol-5-sulfonsäure, 1,5-Diamino-6-methylbenzol-3-sulfonsäure, 1,3-Di amino-6-methylbenzol-4-sulfonsäure, 3-(3′- bzw. 4′-Aminobenzoylamino)- 1-amin obenzol-6-sulfonsäure, 1-(4′-Aminobenzoylamino)-4-aminobenzol-2,5-disulfonsäu re, 1,4-Diaminobenzol-2-carbonsäure, 1,3-Diaminobenzol-4-carbonsäure, 1,2-Di aminobenzol-4-carbonsäure, 1,3-Diaminobenzol-5-carbonsäure, 1,4-Diaminobenzol- 2-methylbenzol, 4,4′-Diaminodiphenyloxid, 4,4′-Diaminodiphenylharnstoff-2,2′-dis ulfonsäure, 4,4′-Diaminodiphenyloxyethan-2,2′-disulfonsäure, 4,4′-Diaminostilben- 2,2′-disulfonsäure, 4,4′-Diaminodiphenylethan-2,2′-disulfonsäure, 2-Amino-5-ami nomethylnaphthalin-1-sulfonsäure, 2-Amino-5-aminomethylnaphthalin-1,7-disulfon säure, 1-Amino-4-methoxy-5-aminomethylbenzol-6-sulfonsäure, 1-Amino-3-(N- methyl)-aminomethylbenzol-6-sulfonsäure, 1-Amino-4-(N-methyl)-aminomethyl benzol-3-sulfonsäure, 1-Amino-4-aminomethylbenzol-3-sulfonsäure, 1,3-Diamino benzol-4-(azo-phenyl-4′-sulfonsäure), 1,3-Diaminobenzol-4-(azo-phenyl-2′,4,di sulfonsäure), 1,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure-4-(azophenyl-4′-sulfonsäure), 1,3- Diaminobenzol-6-sulfonsäure-4-(azophenyl-3′,6′-disulfonsäure).

Die reaktive Kupplungskomponente oder unterschiedlich konzentrierte Mischungen von 2 oder mehreren unterschiedlichen Kupplungskomponenten werden unter sau ren, neutralen oder alkalischen Bedingungen der Reaktivfärberei, unter Fixierbe dingungen der Reaktivdruckerei oder der Foulardimprägnier/Fixierverfahren unter Ausbildung kovalenter Bedingungen zwischen Reaktivgruppe und dem zu färben den Material fixiert.

Dies geschieht vorzugsweise im Ausziehverfahren aus Flotten im Flottenverhältnis 1 : 1-1 : 20, insbesondere 1 : 1-1 : 10 im Foulard-, Zwickel- oder Flex-Nip-Verfahren bei Flottenaufnahmen zwischen 40 und 150% und darüberhinaus mittels Rakel- und Druckapparaten.

Zusätzlich können ein oder mehrere Kupplungskomponenten für sich getrennt oder untereinander vermischt aus Spritzapparaten, wie sie z. B. in der Teppichfärberei oder dem sogenannten Tinten-Druck (Ink-Jet-Verfahren) für Cellulose und Papier bekannt sind, auf das zu färbende Material appliziert und anschließend fixiert wer den.

Die Applikationstemperaturen liegen vorzugsweise zwischen 15°C und 180°C, ins besondere 15-110°C, die pH-Werte je nach Aufgabenstellung zwischen pH 4 und pH 13.

Das chemisch derivatisierte Material wird eventuell neutralisiert oder abgesäuert und gewaschen bzw. gespült und mit oder ohne Zwischentrocknung in einem wei teren Reaktionsschritt im Druck-, Foulardimprägnier- oder Ausziehverfahren, durch Rakeln, Drucken oder Sprühen, mit dem Diazoniumsalz im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich mit dem bereits fixierten Farbstoffvorprodukt chroma togen entwickelt (synthetisiert).

Hierbei entsteht der Farbstoff in kurzer Zeit. Nach Beendigung der Farbbildung wird überschüssiges Diazoniumsalz oder das daraus entstandene Phenol entfernt. Das so gefärbte Material ist z. B. für die textile Weiterverarbeitung geeignet.

Darüber hinaus gelingt die Fixierung von reaktiven Kupplungskomponenten auf Papier, Leder, Filmen und Folien, welche nach Umsetzung mit entsprechenden Diazoniumsalzen ebenfalls echte, brillante, farbstarke Färbungen ergeben.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Applikationsverfahrens ist es möglich, OH-, NH-, NH₂- und SH-gruppenhaltige Materialien, z. B. Cellulose, Viskose, Wolle, Seide, Papier und Leder, durch chemische Fixierung mit einer oder mehre rer, gleicher oder verschiedenartiger Reaktivgruppen enthaltender Kupplungskom ponenten chemisch zu Farbstoffvorprodukten zu derivatisieren und in einem an schließenden chromogenen Kupplungsschritt das derivatisierte Material in kurzer Zeit in verschiedenartigen Applikationsverfahren mit Diazoniumverbindungen um zusetzen. Außerdem gelingt die Umsetzung unterschiedlicher reaktiver Kuppler, die nach Zwischenspülen mit einem Diazoniumsalz zu Mischfarbstoffen umgesetzt werden. Überraschend ist, daß sich die Reaktivkuppler in ähnlicher Weise wie Re aktivfarbstoffe fixieren lassen. Weiterhin überraschend ist die Tatsache, daß bei spielsweise das Kondensationsprodukt aus H-Säure, Trifluortriazin und Morpholin (siehe Formel (I)), welches bei Verwendung als Farbstoffzwischenprodukt unter stark alkalischen Bedingungen mit Diazoniumsalzen gekuppelt wird, bei Durchfüh rung des erfindungsgemäßen Verfahrens auch unter sauren Reaktionsbedingungen sehr schnell kuppelt.

Weiterhin überraschend ist die Tatsache, daß das als Farbstoffvorprodukt isolierte Produkt der Formel (I) unter Sauerstoffeinwirkung durch Zersetzung rasch ver bräunt, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren derivatisierte Cellulosemate rialien jedoch ausreichend sauerstoffbeständig sind und somit auch über größere Zeiträume ihre Kupplungsfähigkeit behalten.

Weiterhin überraschend ist die Beobachtung, daß unterschiedliche Diazoniumver bindungen in kurzer Zeit mit der derivatisierten Cellulose unter Ausbildung ver schiedener Farbnuancen reagieren, wobei die Durchfärbung des zu färbenden Ma terials sehr gut ist. Dadurch kann eine breite Farbpalette überraschend echter, farb tiefer Nuancen hergestellt werden. Überraschend ist die im Vergleich zu konven tionellen Reaktivfärbungen hohe Farbausbeute. Weiterhin ist die geringe Anfär bung der Färbe- und Waschflotten und die gute Auswaschbarkeit der nicht umge setzten Farbprodukte überraschend, was bei der Verfahrensweise in der DE-A- 26 63 445, 27 12 088, 27 12 106 und 22 31 245 nicht beobachtet wird.

Aus den hier zum Einsatz kommenden Entwicklungsbedingungen ergeben sich sehr kurze Prozeßzeiten. In Anbetracht der kurzen Färbezeit wird eine überra schend hohe Materialdurchfärbung und ein überraschend gleichmäßiges Warenbild erzielt.

Die hier genannte erfindungsgemäße Applikation sulfogruppenhaltiger reaktiver Entwicklungsfarbstoffe kann vorzugsweise zum Färben und Drucken von Cellulo se, Regeneratcellulose, Wolle, Seide, Papier und Leder verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Applikation reaktiver Kupplungskomponenten auf die oben genannten Materialien kann aus langer oder kurzer Flotte im Ausziehverfahren, darüber hinaus in praxisüblichen Imprägnierverfahren mittels Foulard- und Zwic kelwalzen sowie mittels Sprühverfahren erfolgen. Darüber hinaus können die reak tiven Kupplungskomponenten in den üblichen Verfahren des Reaktivtextildruckes auf die genannten Materialien appliziert werden. In film- und folienartige Materia lien können die Kupplungskomponenten durch Extruder eingearbeitet werden. Die Bildung der gewünschten kovalenten Bindung zwischen Kupplungskomponenten und zu färbendem Material erfolgt in Gegenwart von anorganischen, organischen oder anorganischen/organischen Puffergemischen, organischen oder anorganischen Säuren oder Alkalien im pH-Bereich zwischen 2 und 12. Die Fixiertemperaturen liegen je nach Material zwischen 15°C und 105°C. Die chromogene Entwicklung der kovalent auf dem zu färbenden Material fixierten Kupplungskomponenten mit dem entsprechenden Diazoniumsalz erfolgt aus langer Flotte im Ausziehverfahren, mittels Klotz- oder Sprühverfahren bei Temperaturen zwischen 15°C und 90°C im neutralen, sauren oder alkalischen pH-Bereich.

Die Farbstoffbildung ist auch bei großen Farbtiefen innerhalb weniger Minuten be endet. Die Färbeflotten besitzen während und nach der chromogenen Kupplung nur die Eigenfarbe des eingesetzten Diazoniumsalzes bzw. der eingesetzten Diazo niumsalze. Dies gilt auch für die nachfolgenden Waschflotten. Die Naßechtheiten und Reibechtheiten der so hergestellten Färbungen entsprechen dem gewohnten Niveau von Reaktivfarbstoffen, werden jedoch nach bedeutend kürzerer Färbezeit und nach wenigen, minimal farbigen Spülbädern erreicht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als reaktive Kupplungs komponente Monofluortriazin-morpholin-H-Säure der Formel (I)

verwendet. Die Herstellung dieser Verbindung ist ausführlich beschrieben in DE-A-37 23 474 und DE-A-37 33 571.

Diese reaktive Kupplungskomponente wird z. B. im Foulard-Imprägnierverfahren unter alkalischen Bedingungen durch Ausbildung kovalenter Bindungen auf Cellu lose chemisch fixiert. Überschüssiges I bzw. Hydrolysat von I wird ausgewaschen, Alkaliüberschüsse werden bei Bedarf neutralisiert.

Das so behandelte Material wird mit einer wäßrigen Färbeflotte versetzt, welche das gelöste sulfogruppenfreie oder sulfogruppenhaltige Diazoniumsalz enthält. Der gewünschte Farbton entwickelt sich in kurzer Zeit. Am Anfang auftretende Unega litäten werden vollständig ausgeglichen.

10 Minuten nach beendeter Diazoniumsalzzugabe wird die Restflotte entfernt, mit frischem Wasser aufgefüllt und 10 Minuten bei 90°C nachgewaschen.

Setzt man z. B. das Diazoniumsalz der 2-Aminobenzolsulfonsäure zu, erhält man beispielhaft folgende Struktur

worin "Cell" Cellulose bedeutet.

Ferner werden sulfogruppenhaltige Diazoniumsalze wie z. B.

worin R = H; C₁-C₄-Alkyl; C₁-C₄-Alkoxy; -COOH; -SO₃H bedeutet,

in gelöster, suspendierter oder fester Form verwendet.

Eine besonders bevorzugte Gruppe von Kupplungskomponenten wird beschrieben durch folgende Formel e1)

Bevorzugte spezielle Verbindungen sind:

wobei in der Tabelle bedeuten:
Ph: Phenyl
Sulf: Sulfo

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Kupplungskomponenten wird beschrieben durch folgende Formel e2):

Bevorzugte spezielle Verbindungen sind:

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Kupplungskomponenten wird beschrieben durch folgende Formel e3):

Bevorzugte spezielle Verbindungen sind:

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Kupplungskomponenten wird beschrieben durch folgende Formel e4):

Bevorzugte spezielle Verbindungen sind:

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Kupplungskomponenten wird beschrieben durch folgende Formel e5):

Bevorzugte spezielle Verbindungen sind:

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Kupplungskomponenten wird beschrieben durch folgende Formeln e6):

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Kupplungskomponenten wird beschrieben durch folgende Formel e7):

Bevorzugte spezielle Verbindungen sind:

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Kupplungskomponenten wird beschrieben durch folgende Formel e8):

Bevorzugte spezielle Verbindungen sind:

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Kupplungskomponenten wird beschrieben durch folgende Formel e9):

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Kupplungskomponenten wird beschrieben durch folgende Formel e10):

Bevorzugte spezielle Verbindungen sind:

Weitere bevorzugte Diazokomponenten ergeben sich aus der nachfolgenden Auflistung:

1. Benzolische Diazokomponenten f1):
2. Naphthalinische Diazokomponenten:
2.1. Sonstige Diazokomponenten:

Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens ergeben sich durch beliebige Kom bination von Diazokomponenten und Kupplungskomponenten aus der tabellari schen Zusammenstellung gekennzeichnet durch die fortlaufende Nummer:

Besonders bevorzugte Ausführungsformen sind wiedergegeben durch folgende konkreten Kombinationen:

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Kupplungskomponente wenigstens eine der folgenden Verbindungen verwendet:

Es können auch Mischungen hiervon verwendet werden. Als besonders bevorzugte Diazokomponente wird o-Sulfanilsäure verwendet.

Beispiele Färbeverfahren Beispiel 1

1000 g Baumwoll-Wirkware werden im Klotzverfahren mittels einer Mischung, bestehend aus 15 g/l des Produktes der Formel (I) und 29 g/l Natriumcarbonat (Na₂CO₃) bei 22°C im Imprägnierverfahren geklotzt, aufgewickelt und 24 Stunden bei 22°C verweilt. Anschließend wird das, derivatisierte Material 2 mal im Flot tenverhältnis 1 : 10 mit Wasser der Temperatur von 40°C gewaschen und durch Zugabe von 0,5 g/l Essigsäure neutralisiert (pH ∼ 7).

Die, wie oben beschrieben, kovalent mit dem Produkt der Formel (I) imprägnier ter Baumwolle wird einem 2. Verfahrensschritt im Ausziehverfahren im Flotten verhältnis 1 : 8 bei 40°C und pH 3,5 mit einer 5%igen Lösung Diazoniumsalz un ter Ausbildung des Farbstoffes gekuppelt.

Beispiel 2

1000 g Baumwoll-Webware werden im Klotzkaltverweilverfahren mittels einer Mischung, bestehend aus (I) und 20 g/l Natriumcarbonat (Na₂CO₃) bei 22°C ge klotzt, anschließend aufgewickelt und 24 Stunden bei Raumtemperatur verweilt. Dann wird das derivatisierte Material 2 mal im Flottenverhältnis 1 : 10 mit Wasser der Temperatur von 40°C gewaschen und durch Zugabe von 0,5 g/l Essigsäure neutralisiert (pH ∼ 7).

Die, wie oben beschrieben, kovalent derivatisierte Baumwollwebware wird ohne Zwischentrocknung in einem 2. Verfahrensschritt bei 22°C additiv mit einer Klotzflotte, bestehend aus 50 g/l des Diazoniumsalzes unter Ausbildung eines Farbstoffes chromogen gekuppelt und nach einer Luftpassage von 30 Sekunden in einer 3-kästigen Waschanlage bei 80°C gespült.

Beispiel 3

1000 g Baumwollwebware werden im Klotzverfahren mittels einer Mischung aus (I) und 25 g/l Natriumcarbonat (Na₂CO₃) bei 20°C geklotzt, auf einen perforierten Baum gewickelt und 18 Stunden bei 20°C verweilt.

Das derivatisierte Material wird auf dem perforierten Baum einer Sickerwäsche bei 40°C unterzogen. Anschließend wird das derivatisierte Material mit einem Diazioniumsalz umgesetzt.

Nach abgeschlossener Entwicklung wird das Material 2 mal bei 80°C gewaschen.

Ferner können auch mehrere Kupplungskomponenten verwendet werden, so daß nach chromogener Kupplung mit dem gemeinsamen Diazoniumsalz Mischnuancen zugänglich sind.

Tabelle 1

Bevorzugte Diazoniumsalzkationen

wobei das Gegenion ein für Diazoniumsalze übliches Anion ist, insbesondere Cl⊖, SO₄⊖ oder BF₄′, PO₄^3- oder CH₃-COO⊖ oder Mischungen derselben.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von farbigen nativen oder synthetischen Substra ten mit auf dem Substrat erzeugten kovalent gebundenen Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Färbung folgende Schritte vorge nommen werden:

a) Zusammengeben des Substrates mit wenigstens einer als Kupp lungskomponente für Azofarbstoffe geeigneten Verbindung, die zu sätzlich einen reaktiven Rest aufweist, der mit dem Substrat eine chemische Bindung eingehen kann,
b) Fixierung der Kupplungskomponente auf dem Substrat durch Aus bildung einer chemischen Bindung,
c) vorzugsweise Entfernung nicht fixierter und hydrolysierter Kupp lungskomponente vom Substrat,
d) Umsetzung der fixierten Kupplungskomponente mit einem zur Azo farbstoffbildung geeigneten Diazoniumsalz durch Zusatz eines vor gebildeten Diazoniumsalzes,
wobei wenigstens eine der unter e) aufgeführten Kupplungskompo nenten oder wenigstens eine der unter f) aufgeführten Diazokompo nenten verwendet wird oder wenigstens ein Salz davon:
e) Kupplungskomponenten der Formeln worin bedeuten
Ku Rest einer Kupplungskomponente,
R¹⁰ Substituent, insbesondere ein faserreaktiver Rest, bevorzugt mit einer Vinylsulfonylgruppe oder mit einem Rest -SO₂-CH₂-CH₂-Z, wo bei Z einen abspaltbaren Rest bedeutet,
R¹¹ Substituent, insbesondere Cl, F, NHCN, Morpholino, Sulfoethylami no, Methoxy, 3-Sulfophenylamino, 4-Sulfophenylamino,
R¹² Substituent, insbesondere Cl, H, CF₃, CCl₃, CH₃,
R¹³ Substituent, insbesondere Methyl, Carboxy, Carboxyethyl, Carboxy methyl,
R¹⁴ Substituent, insbesondere 2-Sulfooxyethyl, Vinyl, 2-Phosphatoethyl, 2-Chloroethyl,
R¹⁵ Substituent, insbesondere Aminocarbonyl, Sulfomethylen, Sulfo, H,
R¹⁶ Substituent, insbesondere 2-Sulfooxyethyl-sulfonyl, 2-Phosphato ethyl-sulfonyl, 2,4-Difluoro-pyrimidin-6-yl,
W Bindeglied, insbesondere Phenylen,
n ganze Zahl, insbesondere 1 bis 6,
R¹⁷ Substituent, insbesondere Wasserstoff oder Ethyl,
R¹⁸ Substituent, insbesondere 4-(2-Sulfooxyethylsulfonyl)-phenylamino, 3-(2-Sulfooxyethylsulfonyl)-phenylamino, 2-Methoxy-5-(2-sulfooxy ethylsulfonyl)-phenylamino, 4-Methoxy-5-(2-sulfooxyethylsulfonyl) phenylamino, 2,5-Dimethoxy-4-(2-sulfooxyethylsulfonyl)-phenyl amino,
R¹⁹ Substituent, insbesondere Cl, F, Cyanamino, Morpholino, N-Methyl- N-Sulfoethyl-amino, 3-Sulfophenyl-amino, 4-Sulfophenyl-amino,
R²⁰ Substituent, insbesondere β-Sulfooxyethyl, β-Chloro-ethyl, β-Phos phatoethyl, Vinyl,
R²¹ Substituent, insbesondere 2-Sulfooxyethyl, 2-Phosphatoethyl, 2-Chloroethyl, Vinyl,
R²² Substituent, insbesondere Wasserstoff, Sulfo, Chlor oder Brom,
R²³ faserreaktiver Substituent, insbesondere auf Basis einer Vinylsulfo nylgruppe oder eines Restes der Formel -SO₂-CH₂-CH₂-Z, wobei Z einen abspaltbaren Rest bedeutet, oder einen faserreaktiven Rest auf Basis eines halogensubstituierten Pyrimidins oder Triazins,
m ganze Zahl, vorzugsweise 1 bis 4.
f) Diazokomponenten der Formeln
f4) oder eine der Strukturen (vgl. Nr. 875-878) worin bedeuten:R³⁰ Substituent, insbesondere H, Alkyl, insbesondere Methyl, Alkoxy, insbesondere Methoxy oder Acylamino, insbesondere Acetyl- oder Benzoylamino,
L löslichmachender Rest, insbesondere Sulfo oder Carboxy
n ganze Zahl, vorzugsweise 1 oder 2,
m 0 oder eine ganze Zahl, vorzugsweise 1 bis 3.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der folgenden Verbindungen oder ein Salz davon als Kupplungskomponente verwendet wird:

3. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Verfahren das Hydrolysat des Farbstoffes in Mengen von maximal 1 Gew.-%, bezogen auf den Farbstoff, anfällt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schritte 1a) und 1b) bei 0 bis 102°C und einem pH-Wert von 5 bis 12, insbesondere 8 bis 11 durchgeführt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt 1c) bei 20 bis 100°C, insbesondere 20 bis 60°C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt 1d) bei pH 7 bis 11 durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt d) bei pH 3 bis 7 durchgeführt wird.

8. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Diazokomponente ein Anilin mit o-ständiger Sul fogruppe verwendet wird.

9. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Diazokomponente o-Sulfanilsäure der Formel verwendet wird.

10. Farbiges natives oder synthetisches Substrat, welches gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche erhalten und gegebenenfalls einer üblichen Veredelung unterworfen wurde.