WO1997025472A1 - Verfahren zur herstellung von farbigen nativen oder synthetischen substraten - Google Patents

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WO1997025472A1
WO1997025472A1 PCT/EP1997/000016 EP9700016W WO9725472A1 WO 1997025472 A1 WO1997025472 A1 WO 1997025472A1 EP 9700016 W EP9700016 W EP 9700016W WO 9725472 A1 WO9725472 A1 WO 9725472A1
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substituent
reactive
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amino
pyrimidinyl
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PCT/EP1997/000016
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Konrad Bootz
Joachim GRÜTZE
Hermann Henk
Werner Russ
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Dystar Textilfarben Gmbh & Co. Deutschland Kg
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Definitions

  • the invention relates to an improved method for producing colored native or synthetic substrates with covalently bound azo dyes produced on the substrate and the subsequent aftertreatment.
  • Azo group-containing reactive dyes can be prepared by reacting reactive enolic coupling components with diazonium compounds.
  • the diazonium or coupling component contains one or more identical or different reactive molecular building blocks, which are usually called reactive groups.
  • the reactive groups are only synthetically inserted into the "color base" after the coupling step. After synthesis has been completed, these reactive dyes are reacted under customary dyeing conditions with the material to be dyed in printing or in various dyeing processes with the substrate.
  • the hydrolyzate has a characteristic substantivity, which leads to intensive dye-fiber interaction and thus makes it difficult to wash out the dye after the dyeing process.
  • a water-insoluble naphthol compound in the form of its water-soluble naphtholate is added to the applied material to be printed or dyed and then the material thus impregnated with sulfo-free diazonium salts converted to the water-insoluble, pigment-like dye.
  • a disadvantage of this process is the formation of considerable amounts of unpigmented dyes, so-called colored lacquers, which can form on the fiber and in the dyeing liquors. Because of their insufficient pigment-like character, they have little washability and therefore poor wet rub fastness properties. They have to be rinsed out after the coupling. This significantly extends the overall dyeing time.
  • the coupling component can contain a fiber-reactive group.
  • an intermediate fixation may be carried out in a saline bath or by rinsing in saline. In none of the examples is the excess coupling component removed by rinsing before reaction with the diazo component.
  • cotton jersey is primed with a coupling component, followed by an intermediate rinse and then sodium nitrite and a diazotizable amine added to the same bath with diazotization and coupling.
  • the coupling component obviously does not have a fiber-reactive group.
  • DE-A 2 712 088 relates to a further embodiment of DE-A 2 603 446, which consists in using as coupling components those which likewise have at least one fiber-reactive group.
  • DE-A 2 712 106 relates to a further embodiment of DE-A 2 603 445, according to which the fiber-reactive coupling component is fixed by heat treatment or lingering in the dyeing of mixed fabrics of polyester and cellulose fibers.
  • the invention has for its object to provide an improved dyeing process based on reactive dyes, but which has improved application technology, economic and ecological properties.
  • the invention relates to a process for the production of colored native or synthetic substrates with covalently bonded azo color substances produced on the substrate, characterized in that the following steps are carried out: a) combining the substrate with at least one compound suitable as a coupling component for azo colorants, which additionally has a has a reactive radical which can form a chemical bond with the substrate b) fixing the coupling component on the substrate by forming a chemical bond c) preferably removing unfixed and hydrolyzed coupling component from the substrate d) reacting the fixed coupling component with a diazonium salt suitable for azo dye formation Addition of a pre-formed diazonium salt and that at least one of the coupling components listed under e) or at least one of the diazo components listed under f) or a salt thereof is used: e) coupling components of the formulas
  • R 10 substituent, in particular a fiber-reactive radical, preferably with a vinylsulfonyl group or with a radical -SO 2 -CH 2 -CH 2 -Z, where Z is a removable radical
  • R 11 substituent in particular Cl, F, NHCN, morpholino, sulfoethylamino , Methoxy, 3-sulfophenylamino, 4-sulfophenylamino,
  • R 12 substituent, in particular Cl, H, CF 3 , CCl 3 , CH 3 ,
  • R 13 substituent, in particular methyl, carboxy, carboxyethyl, carboxymethyl,
  • R 14 substituent, in particular 2-sulfooxyethyl, vinyl, 2-phosphatoethyl, 2-chloroethyl,
  • R 15 substituent, in particular aminocarbonyl, sulfomethylene, sulfo, H,
  • R 16 substituent, in particular 2-sulfooxyethyl-sulfonyl, 2-phosphatoethyl-sulfonyl, 2,4-difluoropyrimidin-6-yl,
  • W link in particular phenylene, n integer, in particular 1 to 6,
  • R 17 substituent, in particular hydrogen or ethyl
  • R 18 substituent, especially 4- (2-sulfooxyethylsulfonyl) phenylamino, 3- (2-sulfooxyethylsulfonyl) phenylamino, 2-methoxy-5- (2-sulfooxyethylsulfonyl) phenylamino, 4-methoxy-5- (2-sulfooxyethylsulfonyl) phenylamino, 2,5-dimethoxy-4- (2-sulfooxyethylsulfonyl) phenylamino,
  • R 19 substituent, in particular Cl, F, cyanamino, morpholino, N-methyl-N-sulfoethyl-amino, 3-sulfophenyl-amino, 4-sulfophenyl-amino,
  • R 20 substituent, in particular ß-sulfooxyethyl, ß-chloro-ethyl, ß-phosphatoethyl, vinyl
  • R 21 substituent, in particular 2-sulfooxyethyl, 2-phosphatoethyl, 2-chloroethyl, vinyl
  • R 22 substituent in particular hydrogen, sulfo, chlorine or bromine
  • R 23 fiber-reactive substituent in particular based on a vinylsulfonyl group or a radical of the formula -SO 2 -CH 2 -CH 2 -Z, where Z is a removable group, or a fiber-reactive group Remainder based on a halogen-substituted pyrimidine or triazine, m integer, preferably 1 to 4.
  • R 30 substituent, in particular H, alkyl, in particular methyl, alkoxy, in particular methoxy or acylamino, in particular acetyl- or benzoylamino, nitro, halogen, in particular Cl or F, CF 3
  • L solubilizing radical in particular sulfo or carboxy n integer, preferably 1 or 2 m 0 or an integer, preferably 1 to 3 z 1 or 2.
  • the components are given in the form of the free acid; of course, salts thereof are also protected.
  • Particularly preferred coupling components in formula el) are 8-hydroxy-3,6-disulfonaphth-1-yl, 8-hydroxy-4,6-disulfonaphth-1-yl, 5-hydroxy-7-sulfonaphth-1-yl 2-yl.
  • Particularly preferred coupling components in formula e2) are 8-hydroxy-3,6-disulfonaphth-1-yl, 8-hydroxy-4,6-disulfonaphth-1-yl, 5-hydroxy-7-sulfonaphth-1-yl 2-yl, 8-hydroxy-5-sulfonaphth-2-yl.
  • Particularly preferred removable Z radicals are -O-SO 3 H, -S-SO 3 H, -O-PO 2 H 2 , Cl or -O-acyl, especially acetyl.
  • steps la) and lb) are carried out at 0 to 102 ° C. and a pH of 5 to 12, in particular 8 to 11.
  • wash liquor temperatures for washing out excess coupling components or hydrolyzed coupling components are 20 to 100 ° C., preferably 20 to 60 ° C. It is preferably an aqueous wash liquor.
  • step 1d) is carried out at pH 7 to 11.
  • step 1d) is carried out at pH 3 to 7.
  • At least one sulfo group-containing and / or sulfo group-free reactive coupling component is used as a weak or colored dye precursor on fibers, fabrics and knitted fabrics to be dyed or printed with OH, NH or
  • SH groups chemically fixed. After an intermediate cleaning of the impregnated material in this way, the desired dyes are synthesized in a subsequent chromogenic coupling step with one or more diazonium compounds on the fiber, so that real, strongly colored dyeings or prints with the same or different nuance result in a short time and the final and wash liquors Are only slightly stained compared to conventional dyeings.
  • the materials to be dyed or printed are preferably native or synthetic OH, nitrogen and sulfur-containing fibers, knitted fabrics, fabrics, foils or films, in particular based on cotton.
  • the reactive coupling component is a phenol, naphthol, pyridone, acetoacetic anilide, pyrimidine or barbiturate.
  • the reactive coupling component corresponds to one of the following formulas
  • R 1 , R 2 independently of one another hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, aryl, in particular phenyl, alkoxy, in particular C 1 -C 4 alkoxy, aryloxy, in particular phenyloxy,
  • R 3 R 1 , R 2 ,;
  • R 4 R 1 ; R 2 ; R 3 ; -CN; -OH 2 - -SO 3 H; -SO 3 H,
  • B bridge member in particular alkylene with 1 to 4 carbon atoms, arylene or bisarylene, carbonyl or a heterocyclic radical, in particular a
  • Triazinylrest whereby combinations of these components can occur and the bridge member can be interrupted by
  • X fiber-reactive radical in particular a) a nitrogen-containing 5- or 6-membered heterocycle which is substituted by at least one halogen atom, or b) acryloyl, or c) vinylsulfonyl or d) SO 2 -C 2 H 4 Z, where Z denotes a radical which can be removed, in particular -O-SO 3 H,
  • -S-SO 3 H -O-PO 2 H 2 or -O-acyl, especially acetyl; y 0, 1 or 2, z 0 or 1, w 0, 1, 2 or 3.
  • Very particularly preferred coupling components which according to the invention are still to be substituted with a reactive radical, are given below: 1- amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid, 1-amino-8-hydroxynaphthalene-2,4-disulfonic acid, 2-hydroxy -3-aminonaphthalene-5,7-disulfonic acid, 1-amino-8-hydroxynaphthalene-2,4,6-trisulfonic acid, 1-hydroxy-8-acetyl-aminonapthalene-3-sulfonic acid, 2-amino-5-hydroxynaphthalene-7 -sulfonic acid, 2-methyl- or 2-ethylamino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2- (N-acetyl-N-methylamino) -5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2-acetylamino-5-hydroxynaphthalene-7 -sulfonic acid, 2-amino-5-hydroxynaphthal
  • the diazotization of the diazo components or of the intermediates containing a diazotizable amino group is generally carried out by the action of nitrous acid in aqueous mineral acid solution at low temperature.
  • the coupling to the coupling component takes place at acidic, neutral to alkaline pH values.
  • Particularly suitable reactive radicals are those which contain at least one reactive substituent bonded to a 5- or 6-membered aromatic-heterocyclic ring, for example to a monoazine, diazine or triazine ring, in particular a pyridine, pyrimidine, pyridazine, Pyrazine, thiazine, oxazine or asymmetrical or symmetrical triazine ring, or to such a ring system which has one or more fused aromatic-carbocyclic rings, for example a quinoline, phthalazine, quinazoline, quinoxaline, acridine or phenazine - and phenanthridine ring system.
  • reactive substituents on the heterocycle are, for example, halogen (Cl, Br or F), ammonium including hydrazinium, sulfonium,
  • Amino, monoalkylamino, dialkylamino, aralkylamino, arylamino, alkoxy, aryloxy, alkylthio, arylthio are substituted, where alkyl is preferably optionally substituted C 1 -C 4 alkyl, aralkyl is preferably optionally substituted phenyl-C 1 -C 4 alkyl and aryl is preferably optionally is substituted phenyl or naphthyl and preferred substituents for
  • alkyl hydroxy, cyano, C 1 -C 4 alkoxy, sulfo or sulfato and for phenyl and naphthyl, sulfo, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, carboxy, halogen, acylamino.
  • 2-amino-4-fluorotriazinyl-6 2-methylamino-4-fluoro-triazinyl-6, 2-ethylamino-4-fluorotriazinyl-6, 2-isopropylamino-4-fluorotriazinyl-6, 2-dimethylamino-4- fluorotriazinyl-6, 2-diethylamino-4-fluorotriazinyl-6, 2-ß-methoxy-ethylamino-4-fluoro-triazinyl-6, 2-ß-hydroxyethylamino-4-fluorotriazinyl-6, 2-di- (ß-hydroxyethylamino) -4-fluoro-triazinyl-6, 2-ß-sulfoethylamino-4-fluoro-triazinyl-6, 2-ß-sulfoethyl-methylamino-4-fluoro-triazinyl-6, 2-carboxymethylamino-4- fluor
  • halotriazinyl radicals can also be linked to a second halotriazinyl radical or a halodiazinyl radical or a vinylsulfone or sulfatoethylsulfonyl radicals, for example via a bridge member
  • Mono-, di- or trihalopyrimidinyl residues such as 2,4-dichloropyrimidinyl-6, 2,4,5-trichloropyrimidinyl-6, 2,4-dichloro-5-nitro- or -5-methyl- or -5-carboxymethyl - or -5-carboxy- or -5-cyano- or -5-vinyl- or -5-sulfo- or -5-mono-, -di or -trichloromethyl- or -5-carbaIkoxy-pyrimidinyl-6-, 2,6-dichloropyrimidine-4-carbonyl-, 2,4-dichloropyrimidine-5-carbonyl-, 2-chloro-4-methylpyrimidine-5-carbonyl-, 2-methyl-4-chloropyrimidine-5-carbonyl-, 2- Methylthio-4-fluoropyrimidine-5-carbonyl-, 6-methyl-2,4-dichloropyrimidine-5-carbonyl-,
  • Alkylsulfonylbenzthiazole-5- or -6-carbonyl- or -5- or -6-sulfonyl- such as 2-methylsulfonyl- or 2-ethylsulfonylbenzthiazole-5- or -6-sulfonyl- or -carbonyl-, 2-phenylsulfonylbenzthiazole-5- or -6-sulfonyl- or -carbonyl- and the corresponding 2-sulfonylbenzothiazole-5- or -6-carbonyl- or -sulfonyl-derivatives, 2-chlorobenzoxazole-5- or -6-carbonyl- or - sulfonyl-, 2-chlorobenzimidazole-5- or -6-carbonyl- or -sulfonyl-, 2-chloro-1-methylbenzimidazole-5- or -6-carbonyl- or -sulfonyl-
  • An e anion for example -OSO 3 H, -OPO 3 H 2 , -Cl, -Br, -F, -SCN, -OCN, -OSO 2 CH 3 , -OSO 2 C 6 H 5 , OCOCH 3 .
  • the reactive coupling components can be prepared by reacting the coupling components known per se with the corresponding reactive radicals mentioned above, in particular by condensation in water at pH values from 1 to 14, preferably 2 to 12 and temperatures from 0 to 100 ° C., preferably from 0 to 80 ° C, the acid formed during the reaction by simultaneous neutralization with suitable bases or buffer mixtures is bound.
  • Suitable diazonium compounds to be used according to the invention are all of the substances mentioned by K.Unger, Ullmann, Enzyklopadie der Technische Chemie, Chapter 6, development dyes, as are also customary in naphthol dyeing, for.
  • Sulfo group-containing diazonium salts in dissolved, suspended, solid or encapsulated form are also suitable.
  • diazo components for this are 1,3-diaminobenzene, 1,4-diaminobenzene, 1,3-diamino-4-methylbenzene, 1,3-diamino-4-ethylbenzene, 1,3-diamino-4-methoxybenzene, 1,3 -Diamino-4-ethoxybenzene, 1,4-diamino-2-methylbenzene, 1,4-diamino-2-methoxybenzene, 1,4-diamino-2-ethoxybenzene, 1,4-diamino-2,5-dimethylbenzene, 1 , 4-diamino-2,5-diethylbenzene, 1,4-diamino-2-methyl-5-methoxybenzene, 1,4-diamino-2,5-dimethoxybenzene, 1,4-diamino-2,5-diethoxybenzene, 2 , 6-diamin
  • the reactive coupling component or differently concentrated mixtures of 2 or more different coupling components are fixed under acidic, neutral or alkaline conditions of the reactive dyeing, under fixing conditions of the reactive printer or the pad impregnation / fixing method with formation of covalent conditions between the reactive group and the material to be colored.
  • one or more coupling components can be separated or mixed with one another from sprayers, such as those e.g. in carpet dyeing or so-called ink printing (ink jet process) for cellulose and paper are known, applied to the material to be dyed and then fixed.
  • sprayers such as those e.g. in carpet dyeing or so-called ink printing (ink jet process) for cellulose and paper are known, applied to the material to be dyed and then fixed.
  • the application temperatures are preferably between 15 ° C and 180 ° C, in particular 15-1 10 ° C, the pH values between pH 4 and pH 13 depending on the task.
  • the chemically derivatized material is possibly neutralized or acidified and washed or rinsed and with or without intermediate drying in a further reaction step in the printing, padding impregnation or exhaust process, by knife coating, printing or spraying, with the diazonium salt in acidic, neutral or alkaline pH Area with the already fixed dye precursor developed chromatogenically (synthesized). This creates the dye in a short time. After the color formation has ended, excess diazonium salt or the phenol formed therefrom is removed. The material so colored is e.g. B. suitable for further textile processing.
  • reactive coupling components can be fixed on paper, leather, films and foils, which, after reaction with the corresponding diazonium salts, likewise give true, brilliant, strong colorations.
  • OH, NH, NH 2 and SH group-containing materials for. B. cellulose, viscose, wool, silk, paper and leather, by chemical fixation with one or more, identical or different reactive groups containing coupling components to chemically derivatize dye precursors and in a subsequent chromogenic coupling step the derivatized material in a short time in various application methods Implement diazonium compounds.
  • different reactive couplers can be successfully converted into mixed dyes after rinsing with a diazonium salt. It is surprising that the reactive couplers are similar
  • the development conditions used here result in very short process times. In view of the short dyeing time, a surprisingly high material through-coloring and a surprisingly uniform product appearance are achieved.
  • the application according to the invention of reactive development dyes containing sulfo groups mentioned here can preferably be used for dyeing and printing cellulose, regenerated cellulose, wool, silk, paper and leather.
  • the application of reactive coupling components to the materials mentioned above can be carried out from a long or short liquor in the exhaust process, moreover in practical impregnation processes by means of padding and gusset rollers and by spraying.
  • the reactive coupling components can be applied to the materials mentioned in the customary processes of reactive textile printing.
  • the coupling components can be worked into extruders in film and foil-like materials.
  • the desired covalent bond between the coupling components and the material to be colored is formed in the presence of inorganic, organic or inorganic / organic buffer mixtures, organic or inorganic acids or alkalis in the pH range between 2 and 12.
  • the fixing temperatures are between 15 ° C and 105 ° C.
  • the chromogenic development of the coupling components covalently fixed on the material to be colored with the corresponding diazonium salt is carried out from a long liquor in the exhaust process, using a padding or spraying process at temperatures between 15 ° C and 90 ° C in the neutral, acidic or alkaline pH range.
  • the dye formation is complete within a few minutes even with great depths of color.
  • the dyeing liquors only have the intrinsic color of the diazonium salt or diazonium salts used during and after the chromogenic coupling. This also applies to the following washing liquors.
  • the wet fastness and rub fastness of the dyeings produced in this way correspond to the usual level of reactive dyes, but are achieved after a significantly shorter dyeing time and after a few, minimally colored rinsing baths.
  • the reactive coupling component is monofluorotriazine-morpholine-H-acid of the formula (I)
  • This reactive coupling component is e.g. chemically fixed to cellulose in a foulard impregnation process under alkaline conditions by forming covalent bonds. Excess I or hydrolyzate of I is washed out, excess alkali is neutralized if necessary.
  • the material treated in this way is mixed with an aqueous dye liquor which contains the dissolved diazonium salt which is free of sulfo groups or contains sulfo groups.
  • the desired shade develops in a short time. Any irregularities that arise at the beginning are completely compensated for.
  • Cell means cellulose. Furthermore, sulfo-containing diazonium salts such as
  • Preferred special compounds are:
  • Preferred special compounds are:
  • Preferred special compounds are:
  • Preferred special compounds are:
  • Preferred special compounds are:
  • Preferred special compounds are:
  • Preferred special compounds are:
  • Preferred special compounds are:
  • Preferred embodiments of the method result from any combination of diazo components and coupling components from the table, characterized by the consecutive number:
  • At least one of the following connections is used as the coupling component:
  • 1000 g of cotton knitwear are made in the padding process using a mixture consisting of 15 g / 1 of the product of formula (I) and 29 g / 1 of sodium carbonate
  • Cotton is coupled to a second process step in the exhaust process in a liquor ratio of 1: 8 at 40 ° C. and pH 3.5 with a 5% solution of the diazonium salt with formation of the dye.
  • Example 2 1000 g of cotton woven fabric are made in the block cold dwelling process by means of a
  • the covalently derivatized cotton weave as described above, is coupled without intermediate drying in a second process step at 22 ° C with a padding liquor consisting of 50 g / 1 of the diazonium salt with the formation of a dye, and after an air passage of 30 seconds in a third -box washing machine rinsed at 80 ° C.
  • 1000 g of cotton web would be padded using a mixture of (I) and 25 g / 1 sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) at 20 ° C, wrapped on a perforated tree and held at 20 ° C for 18 hours.
  • the derivatized material is subjected to percolation washing at 40 ° C on the perforated tree.
  • the derivatized material is then reacted with a diazonium salt.
  • the counter ion is a common anion for diazonium salts, in particular Cl ⁇ , SO 4 ⁇ or BF 4 ', PO 4 3- or CH 3 -COO ⁇ or mixtures thereof.

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Abstract

Bei einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von farbigen nativen oder synthetischen Substraten werden folgende Schritte vorgenommen: a) Zusammengeben des Substrates mit einer reaktiven Kupplungskomponente; b) Fixierung der Kupplungskomponente auf dem Substrat durch Ausbildung einer chemischen Bindung; c) Entfernung nicht fixierter und hydrolysierter Kupplungskomponente; d) Umsetzung der fixierten Umsetzungskomponente mit einem zur Azofarbstoffbildung geeigneten Diazoniumsalz; e) Entfernung überschüssiger Diazoniumkomponente.

Description

Verfahren zur Herstellung von farbigen nativen oder synthetischen Substraten
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von farbigen nativen oder synthetischen Substraten mit auf dem Substrat erzeugten kovalent gebundenen Azofarb1toffen und der anschließenden Nachbehandlung.
Azogruppenhaitige Reaktivfarbstoffe können durch Umsetzung reaktiver enolischer Kupplungskomponenten mit Diazoniumverbindungen hergestellt werden. Zur späteren Ausbildung kovalenter Bindungen mit dem zu färbenden Material, dem anschließenden Druck- oder Färbeprozeß, enthält die Diazonium- oder die Kupplungskomponente einen oder mehrere, gleichartige oder verschiedene Reaktiv-Molekülbausteine, die meist Reaktivgruppen genannt werden. In zahlreichen Fällen werden z.B. aus herstellungstechnischen Gründen, die Reaktivgruppen auch erst nach dem Kupplungsschritt in die "Farbbase" synthetisch eingefügt. Nach abgeschlossener Synthese werden diese Reaktivfarbstoffe unter praxisüblichen färberischen Bedingungen mit dem zu färbenden Material im Druck oder in verschiedenartigen Färbeverfahren mit dem Substrat zur Reaktion gebracht.
Bei der Applikation handelsüblicher Reaktivfarbstoffe ist die chemische Reaktion, die zur Ausbildung der kovalenten Farbstoff-Faserbindung führt, nicht vollständig.
Dies führt zu farbigen Nebenprodukten, den Farbstoffhydrolysaten.
Dies verursacht farbige Restflotten, die das zu färbende Substrat farbig anschmutzen, so daß aufwendige Nachwäschen nach dem Färbe- oder Druckvorgang erforderlich sind. Ähnlich wie der noch reaktionsfähige Farbstoff besitzt das Hydrolysat eine charakteristische Substantivität, die zu intensiver Farbstoff-Faser- Wechselwirkung führt und damit die nach dem Färbevorgang notwendige Auswaschbarkeit des Farbstoffs deutlich erschwert.
Dadurch sind besonders bei farbstarken Färbungen zahlreiche Spülbäder bei erhöhter Temperatur notwendig, was den Gesamtprozeß stark verlängert. Außerdem besitzen sie häufig eine starke Eigenfarbe.
Bei sulfogruppenfreien Naphthol-Entwicklungsfarbstoffen wird eine wasserunlösliche Naphthol-Verbindung in Form ihres wasserlöslichen Naphtholats auf das zu druckende oder zu färbende Material appliziert und anschließend das so imprägnierte Material mit sulfogruppenfreien Diazoniumsalzen zum wasserunlöslichen, pigmentartigen Farbstoff umgesetzt. Nachteilig bei diesem Verfahren ist die Bildung erheblicher Mengen nicht-pigmentierter Farbstoffe, sog. Farblacke, die auf der Faser und in den Färbeflotten entstehen können. Sie besitzen wegen ungenügenden pigmentartigen Charakters eine geringfügige Auswaschbarkeit und somit schlechte Naßreib echtheiten. Sie müssen somit nach der Kupplung aufwendig ausgespült werden. Dies verlängert die Gesamtfärbezeit wesentlich.
Aus DE-A-2 231 245 (= US-A 4 065 254) ist ein Verfahren zum Färben und Bedrucken mit Entwicklungsfarbstoffen (= Developing Dyestuffs) bekannt, bei dem man Diazokomponenten und heterocyclische Kupplungskomponenten in beliebiger Reihenfolge nacheinander oder gleichzeitig auf das zu färbende oder das zu bedruckende Material bringt und miteinander kuppelt. Falls eine chemische Fixierung auf dem Substrat erwünscht ist, kann die Kupplungskomponente eine faserreaktive Gruppe enthalten. Im Falle einer Ausziehfärbung wird zunächst mit der Kupplungskomponente grundiert, evtl. eine Zwischenfixierung in einem Kochsalzbad durchgeführt oder durch Spülen in Kochsalzlösung durchgeführt. In keinem der Beispiele wird überschüssige Kupplungskomponente vor Umsetzung mit der Diazokomponente durch Spülen entfernt. Aus DE-A 2 603 445 und GB-A 1 568 172 ist bekannt, Textilmaterial mit wasserlöslichen Kupplungskomponenten, die eine im alkalischen Medium faserreaktive Gruppe enthalten, aus wäßrigen alkalischen Flotten zu klotzen, fixieren und dann durch eine Behandlung mit einer Diazokomponenten und Säure die Farbstoffbildung herbeizuführen. Es erfolgt wiederum kein Hinweis darauf, überschüssige Kupplungskomponente vor der Reak- tion mit der Diazokomponente durch Spülen zu entfernen. Die dort beschriebene
Verfahrensweise führt insbesondere deshalb zu nachteiligen Effekten, da nicht kovalent mit dem Substrat gebundene farbige Substanzen entstehen, die speziell zu schlechten Reib- und Naßechtheiten führen. DE-A 2 603 446 (= GB-A 1 576 061) betrifft ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Fasermaterialien, wobei man die Fasermaterialien mit der Kupplungskomponente unter Lösung eines diazotierbaren Amins und Natriumnitrit behandelt oder zuerst mit einer Kupplungskomponente in üblicher Weise grundiert, gegebenenfalls zwischenspült und danach ein diazotierbares Amin in Gegenwart von Nitrit einwirken läßt, oder indem man ein diazotierbares faserreaktives Amin einem Zwischenspülbad zusetzt. Gemäß Beispielen 21 und 22 wird Baumwolltrikot mit einer Kupplungskomponente grundiert, anschließend erfolgt eine Zwischenspülung und danach werden dem gleichen Bad Natriumnitrit und ein diazotierbares Amin zugesetzt unter Diazotierung und Kupplung. Die Kupplungskomponente hat offensichtlich keine faserreaktive Gruppe. Die DE-A 2 712 088 betrifft eine weitere Ausgestaltung der DE-A 2 603 446, welche darin besteht, als Kupplungskomponenten solche einzusetzen, die ebenfalls mindestens eine faserreaktive Gruppe besitzen. Die DE- A 2 712 106 betrifft eine weitere Ausgestaltung der DE-A 2 603 445, wonach man bei der Färbung von Mischgeweben aus Polyester- und Cellulosefasern die faserreaktive Kupplungskomponente durch Hitzebehandlung oder Verweilen fixiert. Weitere Verfahren unter Fixierung der Kupplungskomponente sind bekannt aus FR-E-81 432, FR-A-1 356 513, FR-A-1 204 473, GB-A-932 080, FR-A- 1 255 332, FR-A-1 247 796 und FR-A-1 555 571.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Färbeverfahren auf Basis von Reaktivfarbstoffen zur Verfügung zu stellen, welches aber verbesserte anwendungstechnische, ökonomische und ökologische Eigenschaften aufweist. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von farbigen nativen oder synthetischen Substraten mit auf dem Substrat erzeugten kovalent gebundenen Azofarb Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß folgende Schritte vorgenommen werden: a) Zusammengeben des Substrats wenigstens mit einer als Kupplungskomponente für Azofarbstoffe geeigneten Verbindung, die zusätzlich einen reaktiven Rest aufweist, der mit dem Substrat eine chemische Bindung eingehen kann b) Fixierung der Kupplungskomponente auf dem Substrat durch Ausbildung einer chemischen Bindung c) vorzugsweise Entfernung nicht fixierter und hydrolysierter Kupplungskomponente vom Substrat d) Umsetzung der fixierten Kupplungskomponente mit einem zur Azofarbstoffbildung geeigneten Diazoniumsalz durch Zusatz eines vorgebildeten Diazoniumsalzes und daß wenigstens eine der unter e) aufgeführten Kupplungskomponenten oder wenigstens eine der unter f) aufgeführten Diazokomponenten oder ein Salz davon verwendet wird: e) Kupplungskomponenten der Formeln
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oder
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worin bedeuten Ku Rest einer Kupplungskomponente,
R10 Substituent, insbesondere ein faserreaktiver Rest, bevorzugt mit einer Vinylsulfonylgruppe oder mit einem Rest -SO2-CH2-CH2-Z, wobei Z einen abspaltbaren Rest bedeutet, R11 Substituent, insbesondere Cl, F, NHCN, Morpholino, Sulfoethylamino, Methoxy, 3-Sulfophenylamino, 4-Sulfophenylamino,
R12 Substituent, insbesondere Cl, H, CF3, CCl3, CH3,
R13 Substituent, insbesondere Methyl, Carboxy, Carboxyethyl, Carboxymethyl,
R14 Substituent, insbesondere 2-Sulfooxyethyl, Vinyl, 2-Phosphatoethyl, 2- Chloroethyl,
R15 Substituent, insbesondere Aminocarbonyl, Sulfomethylen, Sulfo, H,
R16 Substituent, insbesondere 2-Sulfooxyethyl-sulfonyl, 2-Phosphatoethyl-sulfonyl, 2,4-Difluoro-pyrimidin-6-yl,
W Bindeglied, insbesondere Phenylen, n ganze Zahl, insbesondere 1 bis 6,
R17 Substituent, insbesondere Wasserstoff oder Ethyl,
R18 Substituent, insbesondere 4-(2-Sulfooxyethylsulfonyl)-phenylamino, 3-(2- Sulfooxyethylsulfonyl)-phenylamino, 2-Methoxy-5-(2-sulfooxyethylsulfonyl)-phenylamino, 4-Methoxy-5-(2-sulfooxyethylsulfonyl)-phenylamino, 2,5-Dimethoxy-4-(2-sulfooxyethylsulfonyl)-phenylamino,
R19 Substituent, insbesondere Cl, F, Cyanamino, Morpholino, N-Methyl-N- Sulfoethyl-amino, 3-Sulfophenyl-amino, 4-Sulfophenyl-amino,
R20 Substituent, insbesondere ß-Sulfooxyethyl, ß-Chloro-ethyl, ß-Phosphatoethyl, Vinyl, R21 Substituent, insbesondere 2-Sulfooxyethyl, 2-Phosphatoethyl, 2-Chloroethyl, Vinyl,
R22 Substituent, insbesondere Wasserstoff, Sulfo, Chlor oder Brom, R23 faserreaktiver Substituent, insbesondere auf Basis einer Vinylsulfonylgruppe oder eines Restes der Formel -SO2-CH2-CH2-Z, wobei Z einen abspaltbaren Rest bedeutet, oder einen faserreaktiven Rest auf Basis eines halogensubstituierten Pyrimidins oder Triazins, m ganze Zahl, vorzugswesie 1 bis 4. f) Diazokomponenten der Formeln
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f4) oder eine der Strukturen (vgl. Nr. 875 - 878)
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worin bedeuten:
R30 Substituent, insbesondere H, Alkyl, insbesondere Methyl, Alkoxy, insbesondere Methoxy oder Acylamino, insbesondere Acetyl- oder Benzoylamino, Nitro, Halogen, insbesondere Cl oder F, CF3
L löslichmachender Rest, insbesondere Sulfo oder Carboxy n ganze Zahl, vorzugsweise 1 oder 2 m 0 oder eine ganze Zahl, vorzugsweise 1 bis 3 z 1 oder 2.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden die Komponenten in Form der freien Säure angegeben, geschützt werden selbstverständlich auch Salze davon. Besonders bevorzugte Kupplungskomponenten in Formel el) sind 8-Hydroxy-3,6- disulfo-naphth-1-yl, 8-Hydroxy-4,6-disulfo-naphth-1-yl, 5-Hydroxy-7-sulfo-naphth- 2-yl.
Besonders bevorzugte Kupplungskomponenten in Formel e2) sind 8-Hydroxy-3,6- disulfo-naphth-1-yl, 8-Hydroxy-4,6-disulfo-naphth-1-yl, 5-Hydroxy-7-sulfo-naphth- 2-yl, 8-Hydroxy-5-sulfo-naphth-2-yl.
Besonders bevorzugte abspaltbare Reste Z sind -O-SO3H, -S-SO3H, -O-PO2H2, Cl oder -O-Acyl, insbesondere Acetyl.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform werden die Schritte la) und lb) bei 0 bis 102°C und einem pH-Wert von 5 bis 12, insbesondere 8 bis 11 durchgeführt.
Die Entfernung überschüssiger nicht fixierter oder hydrolysierter Kupplungskomponenten kann nach folgenden Methoden auf folgenden Aggregaten erfolgen:
1. kontinuierliche Entfernung überschüssiger Kupplungskomponenten: a) kontinuierlich im Gegenstromprinzip arbeitende mehrkästige Waschmaschine mit breiter Warenführung
b) kontinuierlich arbeitende Aufsprüh- oder Aufgieß-Waschmaschine mit Vakuumabsaugung der Waschflotten
c) kontinuierlich arbeitende Aufsprüh- oder Aufgieß-Waschmaschine mit zwischengeschalteten Abquetschwalzen 2. diskontinuierliche Entfernung überschüssiger Kupplungskomponenten: a) Entfernung mittels Sickerwäsche im breiten Warenzustand auf dem perforierten Baum
b) Entfernung in breitem Warenzustand auf Jigger-Aggregaten c) Entfernung in Schlauchform auf Jet, Haspel, Paddel oder Haushalts- Waschmaschinen
d) Entfernung aus imprägniertem Garn auf HT-Baum, Kettbaum, Kreuzspul-Waschmaschinen, Kreuzspul-Färbeapparaten und Flocke- Färbeaggregaten. Die Waschflottentemperaturen zum Auswaschen überschüssiger Kupplungskomponenten oder hydrolysierter Kupplungskomponenten betragen 20 bis 100°C, vorzugsweise 20 bis 60°C. Es handelt sich vorzugsweise um wäßrige Waschflotten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsfoπn wird Schritt 1d) bei pH 7 bis 11 durchgeführt.
In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform wird Schritt 1d) bei pH 3 bis 7 durchgeführt.
Wenigstens eine sulfogruppenhaltige und/oder sulfogruppenfreie reaktive Kupplungskomponente wird als farbschwaches oder farbiges Farbstoffvorprodukt auf zu färbende oder zu bedruckende Fasern, Gewebe und Gewirke mit OH-, NH- oder
SH-Gruppen chemisch fixiert. Nach einer Zwischenreinigung des so imprägnierten Materials werden in einem nachgeschalteten chromogenen Kupplungsschritt mit einer oder mehreren Diazoniumverbindungen auf der Faser die gewünschten Farbstoffe synthetisiert, so daß in kurzer Zeit echte, farbstarke Färbungen oder Drucke mit gleicher oder unterschiedlicher Nuance resultieren und die End- und Waschflotten im Vergleich zu konventionell durchgeführten Reaktivfärbungen nur gering angefärbt sind.
Die zu färbenden bzw. zu bedruckenden Materialien sind vorzugsweise native oder synthetische OH-, Stickstoff- und schwefelhaltige Fasern, Gewirke, Gewebe, Folien oder Filme, insbesondere auf Basis Baumwolle.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der reaktiven Kupplungskomponente um ein Phenol, Naphthol, Pyridon, Acetessigsäureanilid, Pyrimidin oder Barbiturat.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform entspricht die reaktive Kupplungskomponente einer der folgenden Formeln
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worin bedeuten
R1, R2: unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Aryl, insbesondere Phenyl, Alkoxy, insbesondere C1-C4-Alkoxy, Aryloxy, insbesondere Phenyloxy,
R3: R1, R2, ;
Figure imgf000015_0002
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R4: R1; R2; R3; -CN; -OH2- -SO3H; -SO3H,
B Brückenglied, insbesondere Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylen oder Bisarylen, Carbonyl oder ein heterocyclischer Rest, insbesondere ein
Triazinylrest, wobei Kombinationen dieser Bestandteile auftreten können und das Brückenglied unterbrochen sein kann durch
; ; -NH-; -O-; -S; -SO-; -SO2-;
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X faserreaktiver Rest, insbesondere a) ein stickstoffhaltiger 5- oder 6-gliedriger Heterocyclus der mit wenigstens einem Halogenatom substituiert ist, oder b) Acryloyl, oder c) Vinylsulfonyl oder d) SO2-C2H4Z, wobei Z einen abspaltbaren Rest bedeutet, insbesondere -O-SO3H,
-S-SO3H, -O-PO2H2 oder -O-Acyl, insbesondere Acetyl; y 0, 1 oder 2, z 0 oder 1, w 0, 1, 2 oder 3.
Substituenten und Indices gleicher Bezeichnung können unabhängig voneinander die gleiche oder eine unterschiedliche Bedeutung haben.
Ganz besonders bevorzugte Kupplungskomponenten, die erfindungsgemäß noch mit einem reaktiven Rest zu substituieren sind, sind im folgenden angegeben: 1- Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-disulfonsäure, 2-Hydroxy-3-aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthaIin-2,4,6-trisulfonsäure, 1-Hydroxy-8-acetyl-aminonapthalin-3-sulfonsäure, 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Methyl- bzw. 2-Ethylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-(N-Acetyl-N-methylamino)-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Acetylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-1,7-disulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-(N-Acetyl-N-methylamino)-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6- bzw. -4,6-disulfonsäure, 1-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3.6- bzw. 4,6-disulfonsäure, 1-(4'-Aminobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3.6- bzw. 4,6-disulfonsäure, 1-(4'-Nitrobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3.6- bzw. 4,6-disulfonsäure, 1-(3'-Aminobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3.6- bzw. 4,6-disulfonsäure, 1-(3'-Nitrobenzoylamino)-8-hydroxynaphtha!in-3.6- bzw. 4,6-disulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure.
Die Diazotierung der Diazokomponenten bzw. der eine diazotierbare Aminogruppe enthaltenden Zwischenprodukte erfolgt in der Regel durch Einwirkung salpetriger Säure in wäßrig-mineral sauerer Lösung bei tiefer Temperatur. Die Kupplung auf die Kupplungskomponente erfolgt bei sauren, neutralen bis alkalischen pH-Werten. Besonders geeignete reaktive Reste sind solche, die mindestens einen reaktiven Substituenten an einen 5- oder 6-gliedrigen aromatisch-heterocyciischen Ring gebunden enthalten, bspw. an einen Monoazin-, Diazin- oder Triazinring, insbesondere einen Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Thiazin-, Oxazin- oder asymmetrischen oder symmetrischen Triazinring, oder an ein derartiges Ringsystem, welches einen oder mehrere ankondensierte aromatisch-carbocyclische Ringe aufweist, bspw. ein Chinolin-, Phthalazin-, Chinazolin-, Chinoxalin-, Acridin-, Phenazin- und Phenanthridin-Ring-System.
Unter den reaktiven Substituenten am Heterocyclus sind beispielsweise zu erwähnen Halogen (Cl, Br oder F), Ammonium einschließlich Hydrazinium, Sulfonium,
Sulfonyl, Azido (N3), Rhodanido, Thio, Thiolether, Oxiether, Sulfinsäure und Sulfonsäure.
Im einzelnen sind beispielsweise zu nennen:
2,4-Difluortriazinyl-6-, 2,4-Dichlortriazinyl-6-, Monohalogen-sym.-triazinylreste, insbesondere Monochlor- und Monofluortriazinylreste, die durch Alkyl, Aryl,
Amino, Monoalkylamino, Dialkylamino, Aralkylamino, Arylamino, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio substituiert sind, wobei Alkyl vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl, Aralkyl vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Phenyl-C1-C4-alkyl und Aryl vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeutet und wobei bevorzugte Substituenten für
Alkyl, Hydroxy, Cyan, C1-C4-Alkoxy, Sulfo oder Sulfato sind und für Phenyl und Naphthyl, Sulfo, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Carboxy, Halogen, Acylamino.
Im einzelnen seien folgende Reste genannt:
2-Amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Methylamino-4-fluoιtriazinyl-6, 2-Ethylamino-4-fluortriazinyl-6, 2-Isopropylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Dimethylamino-4-fluortriazinyl-6, 2-Diethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-ß-Methoxy-ethylamino-4- fluor-triazinyl-6, 2-ß-Hydroxyethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Di-(ß-hydroxyethylamino)-4-fluor-triazinyl-6, 2-ß-Sulfoethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-ß-Sulfoethyl-methylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Carboxymethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Di-(carboxymethyIamino)-4-fluor-triazinyI-6, 2-Sulfomethyl-methylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-ß-Cyanethylamino-4-fluor-triazinyI-6, 2-Benzylamino-4-fluortriazinyl-6, 2-ß-Phenylethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Benzyl-methylamino-4- fluor-triazinyl-6, 2-(x-Sulfobenzyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Cyclohexylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Methylphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2',5'-Disulfophenyl)-amino-4-fluortriazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Chlorphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Methoxyphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2'-Methyl-4'-suIfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2'-Methyl-5'-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2'-Chlor-4'-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2'-Chlor-5'-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2'-Methoxy-4'-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Carboxyphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2',4'-Disulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(3',5'-Disulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2'-Carboxy-4'-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2'-Carboxy-5'-sulfophenyI)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(6'-Sulfonaphthyl-(2'))-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(4',8'-Disulfonaphthyl-(2'))-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(6',8'-Disulfonaphthyl-(2'))-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-Methyl-N-phenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-Ethyl-N-phenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-ß-Hydroxyethyl-N-phenyl)-amino- 4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-iso-Propyl-N-phenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Morpholino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Piperidino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(4',6',8'-Trisulfonaphthyl-(2'))-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(3',6',8'-Trisulfonaphthyl-(2'))-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(3',6'-Disulfonaphthyl-(1'))-amino-4-fluor-triazinyl-6, N-Methyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-carbamyl, N-Methyl-N-(2-methylamino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl, N-Methyl-N-(2-dimethylamino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl, N-Methyl- bzw. N-Ethyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-aminoacetyl-, 2-Methoxy-4-fluor-triazinyl-6, 2-Ethoxy-4-fluor-triazinyl-6, 2-Phenoxy-4-fluortriazinyl-6, 2-(o-, m-oder p-Sulfophenoxy)-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-oder p-Methyl- oder -Methoxy-phenoxy)-4-fluor-triazinyl-6, 2-ß-Hydroxyethylmercapto-4-fluor-triazinyl-6, 2-Phenylmercapto-4-fluor-triazinyl-6, 2-(4'-Methylphenyl)-mercapto-4-fluortriazinyl-, 2-(2',4'-Dinitrophenyl)-mercapto-4-fluor-triazinyl-6, 2-Methyl-4-fluor-triazinyl-6, 2-Phenyl-4-fluor-triazinyl-6 sowie die entsprechenden 4-Chlor- bzw. 4-Brom-triazinyl-Reste und die entsprechenden durch Halogenaustausch mit tertiären Basen wie Trimethylamin, Triethylamin, Dimethyl-ß-hydroxyethylamin, Triethanolamin, N,N-Dimethylhydrazin, Pyridin, - oder -Picolin, Nicotinsäure oder Isonicotinsäure, Sulfinaten insbesondere Benzolsulfinsäure oder Hydrogensulfit erhältlichen Reste.
Die Halogentriazinylreste können auch mit einem zweiten Halogentriazinylrest oder einem Halogendiazinylrest oder einem Vinylsulfon- oder Sulfatoethylsulfonylresten verknüpft sein bspw. über ein Brückenglied
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oder im Falle der Sulfatoethylsulfonyl- bzw. Vinylsulfonylgruppe über ein
Brückenglied ; ; ;
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Figure imgf000019_0005
-NH-alkylen; , wobei "alkylen" insbesondere C1-C6-Alkylen
Figure imgf000019_0003
bedeutet, insbesondere Ethylen.
Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidinylreste, wie 2,4-Dichlorpyrimidinyl-6-, 2,4,5- Trichlorpyrimidinyl-6-, 2,4-Dichlor-5-nitro- oder -5-methyl- oder -5-carboxymethyl- oder -5-carboxy- oder -5-cyano- oder -5-vinyl- oder -5-sulfo- oder -5-mono-, -di- oder -trichlormethyl- oder -5-carbaIkoxy-pyrimidinyl-6-, 2,6- Dichlorpyrimidin-4-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Chlor-4-methylpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methyl-4-chlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methylthio-4-fiuorpyrimidin-5-carbonyl-, 6-Methyl-2,4-dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4,6-Trichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Chlorchinoxalin-3-carbonyl-, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2- oder 3- Monochlorchinoxalin-6-sulfonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonyl-, 1,4-Dichlorphthalazin-6-sulfonyl- oder -6-carbonyl-, 2,4-Dichlorchinazolin-7- oder -6-suIfonyl- oder -carbonyl-, 2- oder 3- oder 4-(4',5'-Dichlorpyridazon-6'-yI- 1')-phenylsulfonyl- oder -carbonyl-, ß-(4',5'-Dichlorpyridazon-6'-yl-1')-ethylcarbonyl-, N-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-sulfonyl)-aminoacetyl-, N-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-carbonyl)-aminoacetyl-, sowie die entsprechenden Brom- und Fluor-Derivate der oben erwähnten chlorsubstituierten heterocyclischen Reste, unter diesen beispielsweise 2-Fluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5,6-dichlor-4-pyrimidinyI-, 2,6-Difluor-5-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-methyl-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-nitro-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 5-Brom-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-cyan-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-methyl-4-pyrimidinyl-, 2,5,6-Trifluor-4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-6-chlormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-6-dichlormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-6-trichlormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-2-chlormethyl-6-fluor-4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-2-dichlormethyl-6-fluor-4-pyrimidinyl-, 5-ChIor-2- trichlormethyl-6-fluor-4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-2-fluordichlormethyl-6-fluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-brom-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-chlormethyl-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-chlormethyl-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-nitro-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 6-Trifluormethyl-5-chlor-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 6-Trifluormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-nitro-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-phenyl- oder -5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-carbonamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5- carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-trifluormethyl-4-pyrimidinyl-, 2- Fluor-6-carbonamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-phenyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-cyan-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-4-dichlormethyl-5-chlorpyrimidin-6-yl-, 2-Fluor-5-chlorpyrimidin-4-yl, 2-Methyl-4-fluor-5-methylsulfonylpyrimidinyl-6, 2,6-Difluor-5-methyl-sulfonyl-4-pyrimidinyl-, 2,6-Dichlor-5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-sulfonamido-4-pyrimidinyl-, 2-
Fluor-5-chlor-6-carbomethoxy-4-pyrirnidinyl-, 2,6-Difluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl, sulfonylgruppenhaltige Triazinreste, wie 2,4-Bis-(phenylsulfonyl)-triazinyl-6-, 2-(3'-Carboxyphenyl)-sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-, 2-(3'-Sulfophenyl)-sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-, 2,4-Bis-(3'-carboxyphenylsulfonyl)-triazinyl-6; sulfonylgruppenhaltige Pyrimidinringe, wie 2-Carboxymethylsulfonyl-pyrimidinyl-4-,
2-Methylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-ethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2,4-Bis-methylsulfonyl-pyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Trichlormethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-brom-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-ethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-chlormethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-5-nitro-6-methylpyrimidinyl-4-, 2,5,6-Tris-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5,6-dimethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Ethylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-chlor-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-carboxypyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-sulfo-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-carbomethoxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-carboxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-cyan-6-methoxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl- 4-, 2-Sulfoethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-brom-pyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Carboxymethylsulfonyl-5- chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4- und -5- carbonyl-, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-4-oder -5-carbonyl-, 2-Ethylsulfonyl- 6-chlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-5-sulfonyl-, 2- Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin-5-sulfonyl- oder -carbonyl-; 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, 2-Arylsulfonyl- oder
Alkylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, wie 2- Methylsulfonyl- oder 2-Ethylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6- sulfonyl- oder -carbonyl-, 2-Phenylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl- und die entsprechenden im ankondensierten Benzolring Sulfogruppen enthaltenden 2- Sulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-Derivate, 2-Chlorbenzoxazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlorbenzimidazol-5- oder -6- carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlor-1-methylbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlor-4-methylthiazol-(1,3)-5-carbonyl-oder -4- oder -5-sulfonyl-, N- Oxid des 4-Chlor-oder 4-Nitrochinolin-5-carbonyl. Desweiteren sind Reaktivgruppen der aliphatischen Reihe zu nennen, wie
Acryloyl-, Mono-, Di- oder Trichloracryloyl-, wie -CO-CH=CH-Cl, - C O - C C l = CH2, - C O - C Cl = CH-CH 3, fern er -C O-C C l = CH- C OOH, -CO-CH=CCl-COOH, ß-Chlorpropionyl-, 3-Phenylsulfonylpropionyl-, 3-Methylsulfonylpropionyl-, 2-Fluor-2-chlor-3,3-difluorcyclobutan-1-carbonyl-, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-carbonyl-1- oder -sulfonyl-1-, ß-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-1)-acryloyl-, α- oder ß-Bromacryloyl-, α- oder ß-Alkyl- oder -Arylsulfonylacryloyl-Gruppe, wie α- oder ß-Methylsulfonylacryloyl, Chloracetyl, Vinylsulfonyl, -SO2CH2CH2Z worin Z = alkalisch abspaltbare Gruppe, insbesondere -OSO3H, -OCOCH3 Cl, -SSO3H, -OPO3H2, -OCOC6H5, Di-C1-C4-Alkylamino, quartäres Ammonium, insbesondere -N⊕(C1-C4-Alkyl)3AnӨ,
Figure imgf000021_0001
Ane Anion, beispielsweise -OSO3H, -OPO3H2, -Cl, -Br, -F, -SCN, -OCN, -OSO2CH3, -OSO2C6H5, OCOCH3.
Die reaktiven Kupplungskomponenten können hergestellt werden durch Umsetzung der - an sich bekannten - Kupplungskomponenten mit den oben genannten entsprechenden Reaktivresten, insbesondere durch Kondensation in Wasser bei pH-Werten von 1 bis 14, bevorzugt 2 bis 12 und Temperaturen von 0 bis 100°C, bevorzugt von 0 bis 80°C, wobei die bei der Reaktion entstehende Säure durch gleichzeitige Neutralisation mit geeigneten Basen oder Puffergemischen gebunden wird.
Als erfindungsgemäß zu verwendende Diazoniumverbindungen kommen alle die von K.Unger, Ullmann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, Kapitel 6, Entwicklungsfarbstoffe, genannten Substanzen in Frage, wie sie auch in der Naphthol- Färberei üblich sind, z. B. Musterkarte Sp 170 Fa, Färbungen von Napthol-Farbstoffen auf Baumwollgarn, Farbenfabriken BAYER, 1955. Ferner kommen sulfogruppenhaltige Diazoniumsalze in gelöster, suspendierter, fester oder auch verkapselter Form in Frage. Besonders bevorzugte Diazokomponenten hierfür sind 1,3-Diaminobenzol, 1,4-Diaminobenzol, 1,3-Diamino-4-methylbenzol, 1,3-Diamino-4-ethyIbenzol, 1,3-Diamino-4-methoxybenzol, 1 ,3-Diamino-4-ethoxybenzol, 1,4-Diamino-2-methylbenzol, 1,4-Diamino-2-methoxybenzol, 1,4-Diamino-2-ethoxybenzol, 1,4-Diamino-2,5-dimethylbenzol, 1 ,4-Diamino-2,5-diethylbenzol, 1 ,4-Diamino-2-methyl-5-methoxybenzol, 1,4-Diamino-2,5-dimethoxybenzol, 1,4-Diamino-2,5-diethoxybenzol, 2,6-Diamino-naphthalin, 1,3-Diamino-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Diamino-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 1,3-Diamino-4-nitrobenzol, 4,4'-Diaminostilben, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,6-Diaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol-2,6-disulfonsäure, 1,3-Diamino-4-sulfonsäure, 1 ,3-Diaminobenzol-4,6-disulfonsäure,1,4-Diamino-2-methylb enzol-5-sulfonsäure, 1,5-Diamino-6-methylbenzol-3-sulfonsäure, 1,3-Diamino-6-methylbenzol-4-sulfonsäure, 3-(3'- bzw. 4'-Aminobenzoylamino)- 1 -aminobenzol-6-sulfonsäure, 1 -(4'-Aminobenzoylamino)-4-aminobenzol-2,5-disulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol-2-carbonsäure, 1,3-Diaminobenzol-4-carbonsäure, 1,2-Diaminobenzol-4-carbonsäure, 1,3 -Diaminobenzol-5 -carbonsäure,
1,4-Diaminobenzol-2-methylbenzol, 4,4'-Diaminodiphenyloxid, 4,4'-Diaminodiphenylharnstoff-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Diaminodiphenyloxyethan-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylethan-2,2'-disulfonsäure, 2-Amino-5-aminomethylnaphthalin-1-sulfonsäure, 2-Amino-5-amino-methylnaphthalin-1,7-disulfonsäure, 1 -Amino-4-methoxy-5-aminomethylbenzol-6-sulfonsäure, 1-Amino-3-(N-methyl)-aminomethylbenzol-6-sulfonsäure, 1-Amino-4-(N-methyl)-aminomethylbenzol-3-sulfonsäure, 1 -Amino-4-aminomethylbenzol-3-sulfonsäure, 1,3-Diaminobenzol-4-(azo-phenyl-4'-sulfonsäure), 1,3-Diaminobenzol-4-(azo-phenyl-2', 4'-disulfonsäure), 1,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure-4-(azophenyl-4'-sulfonsäure), 1,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure-4-(azophenyl-3', 6'-disulfonsäure). Die reaktive Kupplungskomponente oder unterschiedlich konzentrierte Mischungen von 2 oder mehreren unterschiedlichen Kupplungskomponenten werden unter sauren, neutralen oder alkalischen Bedingungen der Reaktivfärberei, unter Fixierbedingungen der Reaktivdruckerei oder der Foulardimprägnier/Fixierverfahren unter Ausbildung kovalenter Bedingungen zwischen Reaktivgruppe und dem zu färbenden Material fixiert.
Dies geschieht vorzugsweise im Ausziehverfahren aus Flotten im Flottenverhältnis 1: 1-1:20, insbesondere 1:1-1: 10 im Foulard-, Zwickel- oder Flex-Nip-Verfahren bei Flottenaufnahmen zwischen 40 und 150 % und darüberhinaus mittels Rakel- und Druckapparaten.
Zusätzlich können ein oder mehrere Kupplungskomponenten für sich getrennt oder untereinander vermischt aus Spritzapparaten, wie sie z.B. in der Teppichfärberei oder dem sogenannten Tinten-Druck (Ink-Jet-Verfahren) für Cellulose und Papier bekannt sind, auf das zu färbende Material appliziert und anschließend fixiert werden.
Die Applikationstemperaturen liegen vorzugsweise zwischen 15°C und 180°C, insbesondere 15-1 10°C, die pH-Werte je nach Aufgabenstellung zwischen pH 4 und pH 13.
Das chemisch derivatisierte Material wird eventuell neutralisiert oder abgesäuert und gewaschen bzw. gespült und mit oder ohne Zwischentrocknung in einem weiteren Reaktionsschritt im Druck-, Foulardimprägnier- oder Ausziehverfahren, durch Rakeln, Drucken oder Sprühen, mit dem Diazoniumsalz im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich mit dem bereits fixierten Farbstoffvorprodukt chromatogen entwickelt (synthetisiert). Hierbei entsteht der Farbstoff in kurzer Zeit. Nach Beendigung der Farbbildung wird überschüssiges Diazoniumsalz oder das daraus entstandene Phenol entfernt. Das so gefärbte Material ist z. B. für die textile Weiterverarbeitung geeignet.
Darüber hinaus gelingt die Fixierung von reaktiven Kupplungskomponenten auf Papier, Leder, Filmen und Folien, welche nach Umsetzung mit entsprechenden Diazoniumsalzen ebenfalls echte, brillante, farbstarke Färbungen ergeben. Bei Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Applikationsverfahrens ist es möglich, OH-, NH-, NH2- und SH-gruppenhaltige Materialien, z. B. Cellulose, Viskose, Wolle, Seide, Papier und Leder, durch chemische Fixierung mit einer oder mehrerer, gleicher oder verschiedenartiger Reaktivgruppen enthaltender Kupplungskomponenten chemisch zu Färb Stoffvorprodukten zu derivatisieren und in einem anschließenden chromogenen Kupplungsschritt das derivatisierte Material in kurzer Zeit in verschiedenartigen Applikationsverfahren mit Diazoniumverbindungen umzusetzen. Außerdem gelingt die Umsetzung unterschiedlicher reaktiver Kuppler, die nach Zwischenspülen mit einem Diazoniumsalz zu Mischfarbstoffen umgesetzt werden. Überraschend ist, daß sich die Reaktivkuppler in ähnlicher
Weise wie Reaktivfarbstoffe fixieren lassen. Weiterhin überraschend ist die Tatsache, daß beispielsweise das Kondensationsprodukt aus H-Säure, Trifluortriazin und Morpholin (siehe Formel (I)), welches bei Verwendung als Farbstoffzwischenprodukt unter stark alkalischen Bedingungen mit Diazoniumsalzen gekuppelt wird, bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auch unter sauren Reaktionsbedingungen sehr schnell kuppelt.
Weiterhin überraschend ist die Tatsache, daß das als Farbstoffvorprodukt isolierte Produkt der Formel (I) unter Sauerstoffeinwirkung durch Zersetzung rasch verbräunt, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren derivatisierte Cellulosematerialien jedoch ausreichend sauerstoffbeständig sind und somit auch über größere
Zeiträume ihre Kupplungsfähigkeit behalten.
Weiterhin überraschend ist die Beobachtung, daß unterschiedliche Diazoniumverbindungen in kurzer Zeit mit der derivatisierten Cellulose unter Ausbildung verschiedener Farbnuancen reagieren, wobei die Durchfärbung des zu färbenden Materials sehr gut ist. Dadurch kann eine breite Farbpalette überraschend echter, farbtiefer Nuancen hergestellt werden. Überraschend ist die im Vergleich zu konventionellen Reaktivfärbungen hohe Farbausbeute. Weiterhin ist die geringe Anfärbung der Färbe- und Waschflotten und die gute Auswaschbarkeit der nicht umgesetzten Farbprodukte überraschend, was bei der Verfahrensweise in der DE-A-2663445, 2712088, 2712106 und 2231245 nicht beobachtet wird.
Aus den hier zum Einsatz kommenden Entwicklungsbedingungen ergeben sich sehr kurze Prozeßzeiten. In Anbetracht der kurzen Färbezeit wird eine überraschend hohe Material durchfärb ung und ein überraschend gleichmäßiges Warenbild erzielt. Die hier genannte erfindungsgemäße Applikation sulfogruppenhaltiger reaktiver Entwicklungsfarbstoffe kann vorzugsweise zum Färben und Drucken von Cellulose, Regeneratcellulose, Wolle, Seide, Papier und Leder verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Applikation reaktiver Kupplungskomponenten auf die oben genannten Materialien kann aus langer oder kurzer Flotte im Ausziehverfahren, darüber hinaus in praxisüblichen Imprägnierverfahren mittels Foulard- und Zwickelwalzen sowie mittels Sprühverfahren erfolgen. Darüber hinaus können die reaktiven Kupplungskomponenten in den üblichen Verfahren des Reaktivtextildruckes auf die genannten Materialien appliziert werden. In film- und folienartige Materialien können die Kupplungskomponenten durch Extruder eingearbeitet werden. Die Bildung der gewünschten kovalenten Bindung zwischen Kupplungskomponenten und zu färbendem Material erfolgt in Gegenwart von anorganischen, organischen oder anorganischen/organischen Puffergemischen, organischen oder anorganischen Säuren oder Alkalien im pH-Bereich zwischen 2 und 12. Die Fixiertemperaturen liegen je nach Material zwischen 15°C und 105°C. Die chromogene Entwicklung der kovalent auf dem zu färbenden Material fixierten Kupplungskomponenten mit dem entsprechenden Diazoniumsalz erfolgt aus langer Flotte im Ausziehverfahren, mittels Klotz- oder Sprühverfahren bei Temperaturen zwischen 15°C und 90°C im neutralen, sauren oder alkalischen pH-Bereich. Die Farbstoffbildung ist auch bei großen Farbtiefen innerhalb weniger Minuten beendet. Die Färbeflotten besitzen während und nach der chromogenen Kupplung nur die Eigenfarbe des eingesetzten Diazoniumsalzes bzw. der eingesetzten Diazoniumsalze. Dies gilt auch für die nachfolgenden Waschflotten. Die Naßechtheiten und Reibechtheiten der so hergestellten Färbungen entsprechen dem gewohnten Niveau von Reaktivfarbstoffen, werden jedoch nach bedeutend kürzerer Färbezeit und nach wenigen, minimal farbigen Spülbädern erreicht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als reaktive Kupplungskomponente Monofluortriazin-morpholin-H-Säure der Formel (I)
Figure imgf000026_0001
verwendet. Die Herstellung dieser Verbindung ist ausführlich beschrieben in DE-A-3 723 474 und DE-A-3 733 571.
Diese reaktive Kupplungskomponente wird z.B. im Foulard-Imprägnierverfahren unter alkalischen Bedingungen durch Ausbildung kovalenter Bindungen auf Cellulose chemisch fixiert. Überschüssiges I bzw. Hydrolysat von I wird ausgewaschen, Alkaliüberschüsse werden bei Bedarf neutralisiert.
Das so behandelte Material wird mit einer wäßrigen Färbeflotte versetzt, welche das gelöste sulfogruppenfreie oder sulfogruppenhaltige Diazoniumsalz enthält. Der gewünschte Farbton entwickelt sich in kurzer Zeit. Am Anfang auftretende Unegalitäten werden vollständig ausgeglichen.
10 Minuten nach beendeter Diazoniumsalzzugabe wird die Restflotte entfernt, mit frischem Wasser aufgefüllt und 10 Minuten bei 90°C nachgewaschen.
Setzt man z.B. das Diazoniumsalz der 2-Aminobenzol sulfonsäure zu, erhält man beispielhaft folgende Struktur
Figure imgf000026_0002
worin
"Cell" Cellulose bedeutet. Ferner werden sulfogruppenhaltige Diazoniumsalze wie z.B.
Figure imgf000027_0001
worin R = H; C1-C4-Alkyl; C1-C4-Alkoxy; -COOH; -SO3H bedeutet,
Figure imgf000027_0002
in gelöster, suspendierter oder fester Form verwendet.
Eine besonders bevorzugte Gruppe von Kupplungskomponenten wird beschrieben durch folgende Formel e1)
Figure imgf000027_0003
Bevorzugte spezielle Verbindungen sind:
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000042_0002
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000050_0001
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000052_0001
Figure imgf000053_0001
Figure imgf000054_0001
Figure imgf000055_0001
Figure imgf000056_0001
Figure imgf000057_0001
Figure imgf000058_0001
Eine weitere bevorzugte Gruppe von Kupplungskomponenten wird beschrieben durch folgende Formel e2):
Figure imgf000059_0001
Bevorzugte spezielle Verbindungen sind:
Figure imgf000059_0002
Eine weitere bevorzugte Gruppe von Kupplungskomponenten wird beschrieben durch folgende Formel e3):
Figure imgf000060_0001
Bevorzugte spezielle Verbindungen sind:
Figure imgf000060_0002
Figure imgf000061_0001
Eine weitere bevorzugte Gruppe von Kupplungskomponenten wird beschrieben durch folgende Formel e4):
Figure imgf000062_0001
Bevorzugte spezielle Verbindungen sind:
Figure imgf000062_0002
Figure imgf000063_0001
Eine weitere bevorzugte Gruppe von Kupplungskomponenten wird beschrieben durch folgende Formel e5):
Figure imgf000064_0001
Bevorzugte spezielle Verbindungen sind:
Figure imgf000064_0002
Figure imgf000065_0002
Eine weitere bevorzugte Gruppe von Kupplungskomponenten wird beschrieben durch folgende Formeln e6):
Figure imgf000065_0001
Eine weitere bevorzugte Gruppe von Kupplungskomponenten wird beschrieben durch folgende Formel e7):
Figure imgf000066_0001
Bevorzugte spezielle Verbindungen sind:
Figure imgf000066_0002
Figure imgf000067_0001
Eine weitere bevorzugte Gruppe von Kupplungskomponenten wird beschrieben durch folgende Formel e8):
Figure imgf000068_0001
Bevorzugte spezielle Verbindungen sind:
Figure imgf000068_0003
Eine weitere bevorzugte Gruppe von Kupplungskomponenten wird beschrieben durch folgende Formel e9):
Figure imgf000068_0002
Figure imgf000068_0004
Eine weitere bevorzugte Gruppe von Kupplungskomponenten wird beschrieben durch folgende Formel e10):
Figure imgf000069_0001
Bevorzugte spezielle Verbindungen sind:
Figure imgf000069_0002
Figure imgf000070_0001
Weitere bevorzugte Diazokomponenten ergeben sich aus der nachfolgenden
Auflistung:
Benzolische Diazokomponenten f1):
Figure imgf000071_0001
Figure imgf000071_0002
Naphthalinische Diazokomponenten:
Figure imgf000072_0001
Figure imgf000072_0003
Figure imgf000072_0002
Figure imgf000072_0004
2.1 Sonstige Diazokomponenten
Figure imgf000073_0001
Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens ergeben sich durch beliebige Kombination von Diazokomponenten und Kupplungskomponenten aus der tabellarischen Zusammenstellung gekennzeichnet durch die fortlaufende Nummer:
Figure imgf000073_0002
Figure imgf000073_0003
Figure imgf000074_0001
Besonders bevorzugte Ausführungsformen sind wiedergegeben durch folgende konkreten Kombinationen:
Figure imgf000075_0001
Figure imgf000076_0002
In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform wird als Kupplungskomponente wenigstens eine der folgenden Verbindungen verwendet:
Figure imgf000076_0001
Figure imgf000077_0001
Es können auch Mischungen hiervon verwendet werden. Als besonders bevorzugte Diazokomponente wird o-Sulfanilsäure verwendet.
Beispiele
Färbeverfahren
Beispiel 1
1000 g Baumwoll-Wirkware werden im Klotzverfahren mittels einer Mischung, bestehend aus 15 g/1 des Produktes der Formel (I) und 29 g/1 Natriumcarbonat
(Na2CO3) bei 22°C im Imprägnierverfahren geklotzt, aufgewickelt und 24 Stunden bei 22°C verweilt. Anschließend wird das, derivatisierte Material 2 mal im Flottenverhältnis 1 : 10 mit Wasser der Temperatur von 40°C gewaschen und durch Zugabe von 0,5 g/1 Essigsäure neutralisiert (pH ~ 7). Die, wie oben beschrieben, kovalent mit dem Produkt der Formel (I) imprägnierter
Baumwolle wird einem 2. Verfahrensschritt im Ausziehverfahren im Flottenverhältnis 1 :8 bei 40°C und pH 3,5 mit einer 5 %igen Lösung des Diazoniumsalz unter Ausbildung des Farbstoffes gekuppelt.
Beispiel 2 1000 g Baumwoll-Webware werden im Klotzkaltverweilverfahren mittels einer
Mischung, bestehend aus (I) und 20 g/1 Natriumcarbonat (Na-CO3) bei 22°C geklotzt, anschließend aufgewickelt und 24 Stunden bei Raumtemperatur verweilt. Dann wird das derivatisierte Material 2 mal im Flottenverhältnis 1 : 10 mit Wasser der Temperatur von 40°C gewaschen und durch Zugabe von 0,5 g/I Essigsäure neutralisiert (pH - 7).
Die, wie oben beschrieben, kovalent derivatisierte Baumwollwebware wird ohne Zwischentrocknung in einem 2. Verfahrensschritt bei 22°C additiv mit einer Klotzflotte, bestehend aus 50 g/1 des Diazoniumsalzes unter Ausbildung eines Farbstoffes chromogen gekuppelt und nach einer Luftpassage von 30 Sekunden in einer 3-kästigen Waschanlage bei 80°C gespült.
Beispiel 3
1000 g Baumwoll web wäre werden im Klotzverfahren mittels einer Mischung aus (I) und 25 g/1 Natriumcarbonat (Na2CO3) bei 20°C geklotzt, auf einen perforierten Baum gewickelt und 18 Stunden bei 20°C verweilt. Das derivatisierte Material wird auf dem perforierten Baum einer Sickerwäsche bei 40°C unterzogen. Anschließend wird das derivatisierte Material mit einem Diazoniumsalz umgesetzt.
Nach abgeschlossener Entwicklung wird das Material 2 mal bei 80°C gewaschen.
Ferner können auch mehrere Kupplungskomponenten verwendet werden, so daß nach chromogener Kupplung mit dem gemeinsamen Diazoniumsalz Mischnuancen zugänglich sind.
Figure imgf000079_0001
Figure imgf000080_0001
Figure imgf000081_0001
wobei das Gegenion ein für Diazoniumsalze übliches Anion ist, insbesondere ClӨ, SO4 Ө oder BF4', PO4 3- oder CH3-COOӨ oder Mischungen derselben.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von farbigen nativen oder synthetischen Substraten mit auf dem Substrat erzeugten kovalent gebundenen Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Färbung folgende Schritte vorgenommen werden: a) Zusammengeben des Substrates mit wenigstens einer als Kupplungskomponente für Azofarbstoffe geeigneten Verbindung, die zusätzlich einen reaktiven Rest aufweist, der mit dem Substrat eine chemische Bindung eingehen kann b) Fixierung der Kupplungskomponente auf dem Substrat durch Ausbildung einer chemischen Bindung c) vorzugsweise Entfernung nicht fixierter und hydrolysierter Kupplungskomponente vom Substrat d) Umsetzung der fixierten Kupplungskomponente mit einem zur Azofärb Stoffbildung geeigneten Diazoniumsalz durch Zusatz wenigstens eines vorgebildeten Diazoniumsalzes, wobei wenigstens eine der unter e) aufgeführten Diazoniumkomponenten verwendet wird oder wenigstens ein Salz davon: e) Kupplungskomponenten der Formeln
Figure imgf000082_0002
K
Figure imgf000082_0001
Figure imgf000083_0001
Figure imgf000083_0002
oder
Figure imgf000083_0003
Figure imgf000084_0001
worin bedeuten
Ku Rest einer Kupplungskomponente,
L Substituent, insbesondere ein faserreaktiver Rest, bevorzugt mit einer Vinylsulfonylgruppe oder mit einem Rest -SO2-CH7-CH2-Z, wobei Z einen abspaltbaren Rest bedeutet,
R1 1 Substituent, insbesondere Cl, F, NHCN, Morpholino, Sulfoethylamino, Methoxy, 3-Sulfophenylamino, 4-Sulfophenylamino,
R12 Substituent, insbesondere Cl, H, CF3, CCl3, CH3 ,
R13 Substituent, insbesondere Methyl, Carboxy, Carboxyethyl, Carboxymethyl, R14 Substiment, insbesondere 2-Sulfooxyethyl, Vinyl, 2-Phosphatoethyl, 2-Chloroethyl,
R15 Substiment, insbesondere Aminocarbonyl, Sulfomethylen, Sulfo, H,
R16 Substiment, insbesondere 2-Sulfooxyethyl -sulfonyl, 2-Phosphatoethyl-sulfonyl, 2,4-Difluoro-pyrimidin-6-yl,
W Bindeglied, insbesondere Phenylen, n ganze Zahl, insbesondere 1 bis 6,
R17 Substituent, insbesondere Wasserstoff oder Ethyl,
R18 Substituent, insbesondere 4-(2-Sulfooxyethylsulfonyl)-phenylamino, 3-(2-Sulfooxyethylsulfonyl)-phenylamino, 2-Methoxy-5-(2-sulfooxyethylsulfonyl)-phenylamino, 4-Methoxy-5-(2-sulfooxyethylsulfonyl)- phenylamino,
2,5-Dimethoxy-4-(2-sulfooxyethylsulfonyl)-phenylamino,
R19 Substituent, insbesondere Cl, F, Cyanamino, Morpholino, N-Methyl- N-Sulfoethyl-amino,
3-Sulfophenyl-amino, 4-Sulfophenyl-amino,
R20 Substituent, insbesondere ß-Sulfooxyethyl, ß-Chloro-ethyl, ß-Phosphatoethyl, Vinyl,
R21 Substituent, insbesondere 2- Sulf ooxy ethyl, 2-Phosphatoethyl, 2- Chloroethyl, Vinyl,
R22 Substiment, insbesondere Wasserstoff, Sulfo, Chlor oder Brom,
R23 faserreaktiver Substituent, insbesondere auf Basis einer Vinylsulfonylgruppe oder eines Restes der Formel -SO2-CH2-CH2-Z, wobei Z einen abspaltbaren Rest bedeutet, oder einen faserreaktiven Rest auf Basis eines halogensubstituierten Pyrimidins oder Triazins, m ganze Zahl, vorzugsweise 1 bis 4. Diazokomponenten der Formeln
Figure imgf000086_0001
f4) oder eine der Strukturen (vgl. Nr. 875 - 878)
Figure imgf000086_0002
Figure imgf000087_0001
worin bedeuten:
R30 Substituent, insbesondere H, Alkyl, insbesondere Methyl, Alkoxy, insbesondere Methoxy oder Acylamino, insbesondere Acetyl- oder Benzoylamino, Nitro, Halogen, insbesondere Cl oder F, CF3
L löslichmachender Rest, insbesondere Sulfo oder Carboxy ganze Zahl, vorzugsweise 1 oder 2 m 0 oder eine ganze Zahl, vorzugsweise 1 bis 3
1 oder 2.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Substrat mit einer Kupplungskomponente für Azofarb Stoffe, die einen gegenüber dem Substrat reaktiven Rest aufweist, bei einer Temperatur zwischen 20 und 210°C, vorzugsweise 80 bis 180°C und besonders bevorzugt zwischen 140 und 180°C derivatisiert, indem man durch alkalispendende Substanzen eine kovalente chemische Bindung erzeugt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der folgenden Verbindungen oder ein Salz davon als Kupplungskomponente verwendet wird:
Figure imgf000087_0002
Figure imgf000088_0001
Figure imgf000088_0002
4. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Verfahren das Hydrolysat des Farbstoffes in Mengen von maximal 1 Gew.-%, bezogen auf den Farbstoff, anfällt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schritte 1a) und lb) bei 0 bis 102°C und einem pH-Wert von 5 bis 12, insbesondere 8 bis 1 1 durchgeführt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt c) bei 20 bis 100°C, insbesondere 20 bis 60°C durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt 1 d) bei pH 7 bis 11 durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt d) bei pH 3 bis 7 durchgeführt wird.
9. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Diazokomponente ein wasserlösliches Anilin oder Naphthalin ist, welches wenigstens eine Sulfogruppe und gegebenenfalls weitere funktionelle Gruppen trägt, verwendet wird.
10. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Diazokomponente ein Anilin mit o-ständiger
Sulfogruppe verwendet wird, welches gegebenenfalls mit einem für Farbstoffe üblichen organischen Substituenten substituiert ist.
1 1. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Diazokomponente o-Sulf anilsäure der Formel
Figure imgf000089_0001
verwendet wird.
12. Farbiges natives oder synthetisches Substrat, welches gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche erhalten und gegebenenfalls einer üblichen Veredelung unterworfen wurde.
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