JPS63199768A - 水溶性モノアゾ−ピラゾロン−化合物、その製法及び該化合物を染料として使用する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は繊維反応性アゾ染料の分野にある。

英国特許第１２６８６９９号明細書中に１−フェニル−
ピラゾロン−５−オン−カップリング成分を存するモノ
アゾ化合物が記載されており、該化合物は繊維反応性基
としての１又は２個のβ−ホスファトエチルスルホニル
−基をカップリング成分の１−フェニル−残基に又はジ
アゾ成分のペンゾール残基に又は両残基に結合して含有
する。併し繊維反応性染料として使用可能なこれら公知
のモノアゾ化合物は低い吸着能しか有せず、工業的に最
重要な染色法部ち吸尽法により長浴から使用することが
できない。

類領構造の化合物はドイツ特許出願公開第２３６２６８
３号公報の例６から公知であるが、併し該化合物は水に
全（不溶であり、ただ分散染料として１３０℃の染色温
度に於いて木綿−／ポリエステルー混合繊物の染色に適
する。木綿上では水溶性、繊維反応性染料に関して通常
な染色−及び捺染法により薄色の及び不均整な染色及び
捺染しか与えない。

更に英国特許第１３３６４５４号明細書から１−フェニ
ル−ピラゾロン−５−オン−カップリング成分−の１−
フェニル−残基は繊維反応性β−スルファトエチルスル
ホニル−１β−チオスルファトエチルスルホニル−又は
ビニルスルホニル−基により置換されている□を有する
モノアゾ化合物が公知である。併しこれらの公知なモノ
アゾ染料は、繊維反応性染料の現代の要求に於てなお改
良が必要であると思われ、工業的にも早や十分に満足さ
せない。

本発明により改善された繊維反応性を有する一般式（１
） に相当するモノアゾ化合物を見出した。

一般式（１）に於て各記号は次の意味を存する； Ｄはペンゾール環又は一般式（２） で示される残基であり、 Ｒ１は水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、塩
素、臭素、カルボキシ、又はスルホであり、 Ｒ２は水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、塩
素又は臭素であり、 Ｒ３は水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、塩
素、臭素、カルボキシ又はスルホでありそして Ｒ４は水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、塩
素又は臭素であり、 その際Ｒ１、Ｒｚ　、Ｒｓ及びＲ４は互いに同一の又は
互いに異なる意味を育することができ、Ｒはカルボキシ
又は２乃至５個のＣ−原子を有するカルボアルコキシ例
えばカルボエトキシ及びカルボメトキシであり、 Ｘはβ−チオスルファトエチル−基又は殊にβ−スルフ
ァトエチル−基であるか又は Ｘはビニル基であるが、併しその＠　Ｒ直又はＲ１又は
両方は強制的に夫々スルホ基を示しそして Ｙはβ−チオスルファトエチル−基又は殊にβ−スルフ
ァトエチル−基であるか又は Ｙはビニル基であるが、併しそのＩＩ　Ｒｌ又はＲ８又
は両方は強制的に夫々スルホ基を示し、その際両方の基
−３０！　−Ｘ及び−Ｓｏｎ　−ｙは互いに同一の又は
互いに異なる意味を有することができ、その際両方の基
は夫々のペンゾール核に、殊にアゾ基又は一般式（２）
の残基のカルバモイル基の窒素原子又はピラゾロンのＮ
１一原子に対しメタ−又はバラ−位に於いて、結合して
いる。

化合物（１）に於て残基Ｘ及びＹは両方共同時にβ−ス
ルファトエチル−基であるのが好ましい、更にＲ１が水
素と等しい一般式（１）の化合物、更にＲ３が水素と等
しい本化合物が好ましい。

同様にＲ１が水素原子、メチル−又はメトキシ−又はス
ルホ基又は塩素原子を意味し、Ｒ１が水素原子又はメト
キシ基である一般式（１）の化合物、更にＲ３が水素原
子又はメチル−又はメトキシ基を、Ｒ４が水素原子又は
メトキシ基を意味する一般式（１）の化合物が好ましい
。

前記及び後記に於いてスルホ基は一般式一　５０５Ｍに
相当する基であり、チオスルファト基は一般式−３−３
Ｏ３Ｍに相当する基でありそしてスルファト基は一般式
−０３Ｏ，Ｍに相当する基であり、その際Ｍは夫々水素
原子又はアルカリ金属例えばナトリウム、カリウム又は
リチウムを意味する。

本発明によるモノアゾ化合物はその化合物の形で及び塩
の形で存在することができる０本化合物は殊にアルカリ
塩の形で殊にこれら塩の形でヒドロキシ−及び／又はカ
ルボンアミド基含有材料特に繊維材料の染色（捺染も含
めて）に使用される。更に本発明は一般式（１）の新規
な化合物の製造に関する。これは本発明により、一般式
（３） （式中り、Ｒ１、Ｒ１及びＸは上記の意味を有するか又
はＸがβ−ヒドロキシエチル基を示す） に相当する芳香族アミノ化合物のジアゾニウム塩を 一般式（４） （式中Ｒ，Ｒ”　、Ｒコ　Ｒ４及びＹは上記の意味を有
するか又はＹがβ−ヒドロキシエチル基を示す、） に相当する化合物をカップリングさせそして、Ｘ又はＹ
又は両方がβ−ヒドロキシエチル−基を意味する場合に
は、得られるモノアゾ化合物を通常の硫酸化剤例えば９
５乃至１００％硫酸、二酸化硫黄を含有する硫酸または
クロルスルホン酸により例えば０乃至２５℃の温度に於
いて対応するβ−スルファトエチル基を有する化合物（
１）に変えることによって製造することができる。

ジアゾ成分の残基がピラゾール−５−オン−カップリン
グ成分の１−位に結合しているフェニル残基と結合して
いる残基と同一である、本発明によるアゾ化合物例えば （式中Ｒは上記の意味を有し、両方の９１は夫々ペンゾ
ール環を意味し、Ｄ８に於ける置換基ＲＩＲ，１及び−
Ｓｏｗ　　ｘは夫々上記の意味を有し、その際Ｒ１、Ｒ
１及び一５Ｏ８−Ｘにより置換された両方のペンゾール
残基は互いに同一の構造を有する） に相当する化合物は本発明により又、 一般式（３ａ） （式中Ｄ’　、Ｒ’　、Ｒ”及びＸは上記の意味を有す
る） で示される芳香族アミンのジアゾニウム塩を２倍モル量
で夫々１ないし４個のＣ−原子殊に夫々ｌ又は２個のＣ
−原子を有するアルキル基を有するアセチルこはく酸−
ジアルキルエステルと反応させそして、両方のＸがβ−
ヒドロキシエチル−基を意味する場合には、得られるモ
ノアゾ化合物を通常の硫酸化合物たとえば９５ないし１
００％硫酸、３酸化硫黄を含有する硫酸又はクロルスル
ホン酸により例えば０乃至２５℃の温度において一般式
（１）のβ−スルファトエチルスルホニル−化合物に変
える様に製造することができる。

一般式（４）の化合物と一般式（３）の芳香族アミンの
ジアゾニウム塩とのカップリング反応は通常及び公知の
方法にｌＩ領して例えば水性媒体中で４７’Ｊ至７．５
殊に４乃至７のｐｔ−を−値ｌ及び０万至３５℃殊に１
０７’３至２５℃の温度に於て行われ、その＠Ｘ及びＹ
が両方共β−ヒドロキシエチル−基である場合、カップ
リングは又弱アルカリ性範囲例えば７．５乃至９に於て
実施することができる。

一般式（３）又は（３ａ）のアミンのジアゾニウム塩２
モルとアセチルこはく酸−ジアルキルエステル１モルと
の反応による一般式（１）に相当する化合物を合成する
場合有利には、アセチルこはく酸−ジアルキルエステル
を芳香族アミンのジアゾニウム塩２倍モル量の、ｐＨ−
値４．５乃至５．５に調整した懸濁液又は溶液に５乃至
２５℃の温度及び３．５７’ｌ至５．５殊に４乃至５の
ＰＨ−値に於て添加し、反応を数時間後６乃至７．５の
ＰＨ−値及び１５乃至２５℃の温度に於て続行し、完結
する。この方法に於ては先づジアゾニウム塩１モルとア
セチルこはく酸とのカップリング及びピラゾロンの閉環
、次に生成ピラゾロンとジアゾニウム塩１モル七のカッ
プリングを行なって本発明によるモノアゾ化合物を得る
。出発化合物（３ａ）に於て基Ｘがβ−ヒドロキシエチ
ル−基であるなら、カップリング又はアルカリ性範囲例
えば６．５乃至９のｐＨ−値に於て実施することができ
る。このワンポット−法は米国特許第２４５７８２３号
明細書中に記載の方法に類似している。

本方法により製造した一般式（１）の化合物を合成溶液
から分離及び単離することは、一般的に公知な方法によ
り例えば電解質例えば塩化ナトリウム又は塩化カリウム
による反応媒体からの沈澱により又は反応溶液の蒸発に
よる：ａｗ１例えば噴霧乾燥により行うことができ、そ
の場合この反応溶液に緩衝物質を添加することができる
。

一般式（１）の本発明による化合物□以下化合物（１）
と称する□は繊維反応性を有しそして価値の高い染料特
性を有する。それ数本化合物は天然、再生又は合成ヒド
ロキシ基含有及び／又はカルボンアミド基含有材料□例
えば平成形体例えば紙及び皮革の形で□、ポリアミド又
はポリウレタン併し特に繊維形のこの様な材料例えばセ
ルロース繊維材料、絹、羊毛及び合成ポリアミド−及び
ポリウレタン繊維の染色（捺染をも含めて）に使用する
ことができる。又化合物（１）の合成のさい得られる溶
液も場合により緩衝物質の添加後場台により濃縮後直ち
に液体配合物として着色使用に供給することができる。

化合物（１）は、本発明による使用法により上記基体特
に上記繊維材料上に水溶性特に繊維反応性染料にとって
公知な使用技術により、例えば化合物（１）を溶解した
形で基体上に適用するかこれを基体中に導入し、これを
基体上で又は基体中で場合により加熱作用により及び／
又はアルカリ作用性剤の作用により固着することによっ
て適用し、固着することができる。この様な染色−及び
固着法は文献例えばドイツ特許出願公開第３０２５５７
２号公報中に多数記載されている。

それ軟木発明の対象は、又ヒドロキシ−及び／又はカル
ボンアミド基含有材料を染色（捺染をも包含する）する
ために化合物（１）を使用すること又はこれら基体上で
のその使用法である。殊に該材料は繊維材料特に紡襟繊
維例えば糸、巻体及び織物の形態で使用される。この場
合繊維反応性染料の適用及び固着の公知の方法に類似し
て実施することができる。

本発明によるモノ化合物は著しい色の濃さ及び良好な染
色収率で優れている。それによって本化合物は黄色色調
を優する色の濃い染色及び捺染を与える。特にセルロー
ス繊維上 でのその染色及び捺染は同様に良好な使用−及び加工堅
牢性例えば良好な日光−１洗たく〜、塩素浴水−１排気
ガス−、アイロン掛け−１ひだ付け一１蒸気処理−、ド
ライクリーニング−１摩擦−１酸−、アルカリ−及びク
ロス染め堅牢性及び良好なアルカリ性及び酸性汗堅牢性
を有する０本発明による化合物の固着度は非常に高く、
それ軟木発明による化合物の非固着部分は僅かであり、
それによって染色及び捺染を仕上げる場合使用されたこ
れら染料化合物からゆすぎ−及び洗たく水と共に唐木に
ほんの僅かしか入っていない０本発明によるモノアゾ化
合物は捺染の場合澄んだ白色地を有する（つきすした輪
郭を与え、捺染及び染色は隣接する材料上でしみが付か
ないか又はブリードせず、高い酸貯蔵安定性を示す、更
に本発明による化合物はホトトロピーを示さない。

以下の例は本発明を説明するためのものである。特記し
ない限り、部は重量部であり、百分率の記載は重量％で
ある０重量部対容量部はキログラム対リットルと同じで
ある。

例中で式で記載した化合物は遊離酸の形で記載されてお
り、一般にこれらはそのナトリウム−又はカリウム塩の
形で製造されそして草離されそしてその塩の形で染色に
使用される。同様に例特に表例中で遊離酸の形で拳げた
出発化合物及び成分をそのま−又はその塩好ましくはア
ルカリ金属塩例えばナトリウム−又はカウリラム塩の形
で合成に使用することができる。

可視範囲で挙げた唆収極大（λｍａｘ−値）は、アルカ
リ金属塩の水性溶液から測定したものである。

例　　ｌ 水１００部中４−（β−スルファトエチルスルホニル）
−アニリンのナトリウム塩及び亜硝酸ナトリウム６．９
部の中性溶液を１０℃に於いて強い攪拌下水１００部及
び３０％水性塩酸３５部からなる混合物中に加える。な
お１時間攪拌し、ジアゾニウム塩の懸濁液を炭酸ナトリ
ウムによりｐＨ−値５にし、次に３０分間アセチルこは
く酸−ジエチルエステル１１．４部を徐々に添加し、そ
の際反応温度をＩＯ乃至１５℃で、ｐＨ−値を４乃至５
に保つ、なお１時間攪拌し、ｐＨ−値を６ＰＪ至６．５
に高め、なお更に５時間２０乃至２５℃に於て撹拌し、
反応混合物をｐＨ−値４にし、活性炭１０部で清澄化し
、ろ過し、ろ液を蒸発濃縮するか又は噴霧乾燥する。

（〜ａｘ　！　４１８　ｎｍ） で示される化合物の本発明によるナトリウム塩が電解質
を含有する生成物の形で得られる０本発明によるこのモ
ノアゾ化合物は非常に良好な繊維反応性染料特性を有し
、繊維反応性染料に関して通常な染色−及び捺染法によ
り本明細書中で挙げた材料例えば特にセルロース繊維材
料上で非常に良好な染色収率に於てニュートラルな黄色
染色及び捺染を与える。

本発明により得られる染色及び捺染は、乾燥状態及び飲
用水又はアルカリ性又は酸性汗溶液で湿潤した状態での
優れた日光堅牢性、更に良好な洗た（堅牢性（例えば６
０℃−及び９５℃−洗たくの場合）、非常に良好なアル
カリ性及び酸性汗堅牢性、非常に良好なアルカリ性及び
酸性クロス染め堅牢性及び良好な酸貯蔵安定性で優れて
いる。

例２ 例１の本発明によるモノアゾ化合物は次の様に製造する
ことができる： 例１の方法により４−（β−スルファトエチルスルホニ
ル）−アニリン２８．１部からなる水性ジアゾニウム塩
懸濁液を調製し、これにアセチルこはく酸−ジエチルエ
ステル２２．７部を加え、次にｐＨを炭酸ナトリウムに
より４．５の値にし、反応混合物をこのｐＨ及びＯ乃至
２５℃の温度で、ジアゾニウム塩がも早や検出し得なく
なるまで、撹拌し、次にｐｔｉ−値を６乃至７．５に高
め、環化反応をなお数時間２０乃至２５℃に於て続行す
る。

カップリング成分１−（４’−（β−スルファトエチル
スルホニル）−フェニル〕−３−カルボエトキシピラゾ
ール−５−オンのこの水性溶液に更に、例１により製造
した、４−（β−スルファトエチルスルホニル）−アニ
リン２８．１部からなるジアゾニウム塩懸濁液を加え、
５乃至６のｐｉ−を−値にし、カップリング反応が完結
するまで続行する。

本発明によるモノアゾ化合物を例１で記載した方法で単
離する０本化合物は同一の良好な繊維反応性染料特性を
有する。

例３ 本発明によるモノアゾ化合物を製造するために先ｆ４−
（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−アセトアニリド
２４．８部を水性塩酸溶液（水５０部及び濃塩酸２５部
）中での２段階式沸とうにより加水分解し、次に冷却し
、氷３０部を添加し、４０％水性亜硝酸ナトリウム溶液
１８．５部によりジアゾ化する。ジアゾニウム塩懸濁液
をなお１時間攪拌し、ｐＨ−値を３に高め、次に重炭酸
ナトリウム４部及びアセチルこはく酸ジエチルエステル
２２．７部を添加する。反応混合物をなお１０時間１０
乃至２０℃の温度及び３乃至４のｐＨ−値に於て、ジア
ゾニウム塩の存在がも早や検出し得なくなるまで、攪拌
し、次に１１のＰＨ−値にし、これを８０℃に加熱し、
この温度及びこのｐＨ−値でなお１時間撹拌する０次に
混合物を亜ジオチン酸ナトリウム２部で脱色し、引き続
いてろ遇する。

ろ液に氷水１００部を加え、３０％水性塩酸４６部によ
り２．５のｐＨ−値にする。沈澱した合成１−（４’　
−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−フェニルツー
３−カルボキシ−ピラゾール−５−オンを吸引ろ過し、
乾燥し、次に１５乃至２５℃に於て１００％硫酸６５部
及び５０％オレウムＩＯ部からなる混合物中に導入し、
清澄な溶液かえられるまで攪拌し、これを氷３００部上
に加え、炭酸ナトリウム約９０部で４．５のｐＨ−値に
調整し、８０℃に加温し、沈澱した硫酸カルシウムを吸
引ろ過し、熱水２００部で洗浄する。

洗浄水と一緒にしたろ液−これは１−（４’−（β−ス
ルファトエチルスルホニル）−フェニルツー３−カルボ
キシ−ピラゾール−５−オンを溶解して含有するーに常
法で製造した、２−ブロム−４−（β−スルファトエチ
ルスルホニル）−アニリン２４．５部からなるジアゾニ
ウム塩溶液を加え、カップリング反応を２０乃至２５℃
及び５乃至６のｐＨ−値に於て実施する。

得られる本発明によるモノアゾ化合物を塩化ナトリウム
により塩析する０本化合物は電解質を含有する（主とし
て塩化ナトリウムを含有する）生成物の形でナトリウム
塩として得られ、本化合物は、優離酸の形で記載して、
式を有し、非常に良好な繊維反応性染料特性を示し、本
化合物は本明細書中に挙げた繊維材料例えば特にセルロ
ース繊維材料を繊維反応性染料に関して工業的に通常な
適用−及び固着法により色の濃い黄色色調で染色する０
本発明による化合物は非常に高い固着能を有し、これを
用いて得られる染色及び捺染は良好乃至非常に良好な堅
牢性例えば例１の本発明によるモノアゾ化合物に関して
挙げた堅牢性を有する。

例４ β−チオスルファトエチルスルホニル−基を有する本発
明によるモノアゾ化合物を製造するために、水２００部
中例１に於いて記載したモノアゾ化合物３５．６部の溶
液を２０℃の温度に於てｌＯ乃至１１のｐＨ−値にし、
生成した懸濁液をなお５分間攪拌し、次にチオ硫酸ナト
リウム１７．４部を添加し、ｐＨを酢酸により５乃至６
の値に調整し、反応混合物を６０乃至７０℃に加温し、
なお６時間このｐＨ−範囲内で攪拌する。引き続いて反
応混合物を常法で加熱上清澄化し、ろ液を蒸発濃縮する
か又は噴霧乾燥する。

式 ％式％） で示される化合物の本発明によるナトリウム塩を有する
電解質含有黄色粉末が得られる。

この本発明によるβ−チオスルファトエチルスルホニル
−モノアゾ化合物は同様に非常に良好な繊維反応性染料
特性を有し、本明細書中に挙げた繊維材料特にセルロー
ス繊維材料上で工業的に通常な染色−及び捺染法により
例１の本発明によるβ−スルファトエチルスルホニル−
モノアゾ化合物に関して記載したのと同一の良好乃至非
常に良好な堅牢性を以て色の濃いニュートラルな黄色色
調で染色及び捺染を与える。

例　５乃至８５ 次の表例に於て別の本発明によるモノアゾ化合物を一般
式（Ａ） Ｈ に相当する成分を用いて記載している。これら化合物は
、本発明による方法で例えば上記の実施例の一つにより
、式（Ａ）を有する化合物に於て夫々の表例から明かな
成分例えばジアゾ成分Ｄ”　−ＮＨ，及び一般式（Ｂ） ０甘 に相当するカップリング成分により製造することができ
る。これら化合物は繊維反応性染料特性を有し、特にセ
ルロース繊維材料上で繊維反応性染料に関して通常な適
用−及び固着法により色の濃い堅牢な染色及び捺染を夫
々の表例に於て木綿上での染色に於て記載された色調で
与える。

式（Ａ）のモノアゾ化合物　　　　　　色調［）冨　　
　　　　　　　　　　　ＪＲノ　Ｋ　（λ５ａｘ＝−・
ｎ５）５　３−（β−ス１７ｙ）　　　　　カル番−Ｉ
）朴　　　　４′　−（β−スルファト　　　　黄色Ｘ
ｆｌＬス烏参二＆）−７Ｘ二藤　　　　　　　　　　　
　　　　Ｘｆｌス藤ネ二＆）−７Ｘニル　　　（４２０
）６２−メトキシ−５−（β−同上　　　　　同上　　
　　黄色ス藤）ｙ）Ｘｆ酪スル＄二路）−（４３６）フ
ェニル ７２−メトキシ−５−メチ＆−４−同上　　　　　同上
　　　　黄色（β−スルファｔＸｆ路スｓ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　（４４６）参二農）−フェニル ８２．５−ジメトキシ−４−（β　　同上　　　　　同
上　　　　黄色＝１番７アトＩｆルスル＄二藤）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　（４５６）−フェニル ９２−メトキシ−５−１路−４−同上　　　　　同上　
　　　黄色（β−スルフｙ）Ｘｆｌｌス藤 参二路）−フェニル １０　２−メトキシ−４−（β−スル　　　　同上　　
　　　　　　　１ｍ上ｆ［色７１）Ｉチルス謄ネニ膝）
−フェ ニル １１　４−メ）キシ−５−（β−スル　　同上　　　　
　同上　　　　黄色７アトＩチルス番＄二謄）−７エ ニル １２　２−知ト５−（β−スル　　同上　　　　　同上
　　　　黄色７ア）Ｘｆ農スルネニニル−フエ ニル １３　２−ｆυムー４−（β−スル　　同上　　　　　
同上　　　　黄色７１）エチルスルネニ路）−７エ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　（４１２）ニル 式（Ａ）のモノアゾ化合物　　　　　　色調ニル １５　４−　ＩＮ−（３’　−（β　　同上　　　　　
同上　　　　黄色−スルフ１トエチルス路＄二謄）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　（４２６）−フに絡　〕　−力藤５モイ路
　） −フェニル １６２−ス烏本−５−（β−スル　　同上　　　　　同
上　　　　黄色７ｙ）Ｉｆ謄ス謄ネニニル−フェ ニル １７　２−ス藤番−４−（β−スル　　同上　　　　　
同上　　　　黄色ファ）ｘｉｓス藤ネニ藤ニルフェ ニル １８　２．６−ジクＵ籐−４−（β−同上　　　　　同
上　　　　黄色ス４７アトエチ酪スル番ニル）− フにニル １９　　４−メトキシ−５−（β−１４−メトキシ　　
　　　　　　同上　　　　　　　黄色スルファトＩｆル
ス藤＄二謄）−（４３５）フェニル ２０　４−（β−スル）７トエチル　　同上　　　　　
同上　　　　黄色スル番二路）−ｙｘ：番 ２１　３−（β−スルファトＩｆ第　　同上　　　　　
同上　　　　黄色スルボニル）−７ｘ二藤 ２２２−メトわ−５−（β−同上　　　　　同上　　　
　黄色スル７ｙ）Ｉｆシスル本二番）− ７に絡 一フェニル ２５２−知ト５−（β−スル　　同上　　　　　同上　
　　　黄色ファトＩチルス酪参二謄）−フエ ニル スル本ニル）−フェニル　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（
４１９）２８　　３−（β−スルファト！チ賂　　　　
　同上　　　　　　　　　　同上　　　　　　　　黄色
スルボニル）−フェニル　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（
４１７）２９　２−Ｊ）キシ−５−（β−同上　　　　
　同上　　　　黄色スルフｙ）Ｉｆ番ス謄ネニル）−（
４４１）フェニル ３０　２−ｊ）キシ−５−メチド４−　　同上　　　　
　同上黄色（β−スル７アトエチルスル　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　（４４７）本ニル）−フェニル ３１　２．５−ジメトキシ−４−（β　　同上　　　　
　同上　　　　黄色−スルフｙ）Ｘｆ藤ス藤参ニル）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　（４５０）−７エ二ル ３２２−メトキシ−４−（β−スル　　同上　　　　　
同上　　　　黄色）７１４ｆルス番参二路）−フェ 式（Ａ）のモノアゾ化合物　　　　　　色調ニル ３４２−りＵルー５−（β−スル　　同上　　　　　同
上　　　　黄色ファトＩｆルスル本二路）−ｙ、　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　（４３５）ニル ニル ３６　４−　（Ｎ−（３’　−（β　　同上　　　　　
同上　　　　黄色−スルアアトｘｔルス藤＄二謄）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　（４２７）−フェニル　〕　−にルバ
モイ絡　１ −フェニル ３７２−スルネー５−（β−スル　　同上　　　　　同
上　　　　黄色７アトＸｆルスル本ニル）−７１ ニル ３８２−スルネ−４−（β−スル　　同上　　　　　同
上黄色７７ＦＸｆ路スルネニ藤）−７ｘ ニル ３９　２−６４ネキシー５−（β−同上　　　　　同上
　　　　黄色スルファ）Ｘチルスル参二藤）− フェニル ４０　２−１ルネキシ−４−（β−同上　　　　　［ｈ
　　　　　黄色スルフ１トエチルスル＄二謄）− ７エ二ル ４１　　４−（β−チオスル７アトＩ　　　　　同上　
　　　　　　　　　同上　　　　　　　　黄色チクスル
参ニル）−フェニル ４２　　　　同上　　　　カル番−Ｉトキシ　　　　　
同上　　　　ｍ仏式（Ａ）のモノアゾ化合物　　　　　
　色調チルスル参ニル）−ｙｘ二露　　　　　　　　　
　　　　　エチルスルボニル）−フに路４４　　　　　
　同上　　　　　　　　　■ル番キシ　　　　　４′　
−（β−チオスルファ　　　　　黄色トーチルス番ネニ
路）−７Ｘ二 謄 ４５　　　　同上　　　　禽絡番−Ｉ）キシ　　　　同
上　　　　黄色４６　　２．５−ジメ）キシ−５−ＩＩ
り参キシ　　　　　２′　−メ）キシ−５′　−黄色（
β−スル７７）！ｆ路ス　　　　　　　　　　　　　（
β−ス＆７ｙ）Ｘチルスル　　　　　（４６０）ル本ニ
ル）−７に藤　　　　　　　　　　　　　　　　　＄ニ
ル）−７Ｘ二藤４７２−メトキシ−５−（β−ス　　　
同上　　　　　同上　　　　黄色酪ファトｘｔルス藤番
ニル）− フェニル ４８　　４−（β−スルファトＸｆ　　　　力に亀−メ
トキシ　　４′　−（β−チオスルファ　　　　　黄色
ルス藤ネニ路）−フェニル　　　　　　　　　　　　　
　　　トＩｇルス藤ネニル）−アエニ　　　　　（４２
０）ル ４９　　４−（β−スルフ１トーチ　　　愈路番キシ　
　　　　４′　−（β−ス絡７アトＩ　　　　　黄色ル
スル本ニル）−７エニル　　　　　　　　　　　　　　
　チルス謄本ニル）−フェニル５０　２−ｊトキシー５
−（β　　　同上　　　　　同上　　　　黄色−スルフ
７）エチルス藤番二ｇ）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（４３Ｂ
）−７エ二藤 ５１　　４−（β−スル７７トエチ　　　ｂ４本−Ｉ）
キシ　　３′　−（β−スルフｙｔＸ　　　　　　黄色
ルス蕗本二路）−フェニル　　　　　　　　　　　　　
　　チ路スルネニル）−フエ二＆　　　　　　　（４１
８）５２　　３−（β−スルファ）Ｘｆ　　　　　　　
同上　　　　　　　　　　同上　　　　　　　　黄色ル
ス蕗本ニル）−７Ｘニル ５３　２Ｊ）キシ−５〜（β−ス　　　同上　　　　　
同上　　　　黄色ルネ二ＩＧ）−フェニル 式（Δ）のモノアゾ化合物　　　　　　色調−（β−ス
藤７アトＩチルス　　　　　　　　　　　　　　チ路ス
ル参二謄）−フェニル　　　　　　（４４０）路番ニル
）−フェニル ５５　２．５−ジメトキシ−４−（β　　同上　　　　
　同上　　　　黄色−スル７ア）エチルスル本ニル）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　（４５５）−７に藤 ５６２−メ）キシ−４−（β−ス　　　同上　　　　　
同上　　　　黄色ルフ、）エチルスル本ニル）− ７Ｘ二番 ５７４−メトキシ−５−（β−ス　　　同上　　　　　
同上　　　　黄色番７アトＩｆ謄ス藤ネニ路）− ７エ二路 ５８２−りＵ藤−５−（β−ス　　　同上　　　　　同
上　　　　黄色藤ファトｘｉ路スル参ニルト ７工二藤 ５９２−ブロム−４−（β−ス　　　同上　　　　　同
上　　　　黄色路ファトエチルスル本ニル）−（４１２
）フェニル ６０　２４藤参−３−（β−ス　　　同上　　　　　同
上　　　　黄色路ファ）ｘ！ルススルニ島）− フェニル ６１２−カル参キシー３−（β　　　同上　　　　　　
同、上　　　　黄色−スルフｙ）エチルスル本ニル） −フェニル ６２　２４ｓ＃＊シー４−（８Ｍ上ｎ上黄色−ス藤ファ
トＸ＊＊スル＄ニル） 一フエニル 式（Ａ）のモノアゾ化合物　　　　　　色調１−−一叉
（ＪＫ　　　ｏｘ　　　　　　　　　　　　　　）　Ｒ
Ｊ−Ｋ（λ−ａ＊＝・・ｎｗｒ）６３　　４−（β−ス
蕗７１ト！チ　　　カ藤ＬＸ）キシ　　３′　−（β−
ス藤７７）１　　　　　６７色農スルネニ路）−７エニ
藤　　　　　　　　　　　　　　　チ謄スルネニル）−
フェニル６４　３−（β−スｓ７ア）Ｉチ　　　同上　
　　　　同上　　　　黄色路スル番ニル）−フェニル　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　（４２０）６５２−メトキシ−５−
（β−ス　　　同上　　　　　同上　　　　黄色路７ｙ
ｔＸｆ路ス易ネニ藤ト フェニル ６６２−メト壽シー５−メチ藤−４同上　　　　　同上
　　　　黄色−（β−スルフ、ｔＸｆルス　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　（４４８）ルネニル）−フェニル ６７　２．５−５メトキシ−４−（β　　同上　　　　
　同上　　　　黄色−ス＆７７）Ｘ予ｌスル＄ニル’）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　（４５４）−フェニル ６８２−ブロム−４−（β−ス　　　同上　　　　　同
上　　　　黄色ルフｙ）：Ｅｆルススル二ニル−（４１
４）フェニル ６９２−ス藤参−４−（β−ス　　　同上　　　　　同
上　　　　黄色ルファトＩチ藤スル＄ニル）− フェニル ７０　　４−（β−ス藤７アトＸｆ　　　　カルボｌキ
シ　　　　　　４′　−（β−ス藤ファトＩ　　　黄色
藤ス藤ネニ路）−７エ二謄　　　　　　　　　　　　　
　　　　　チルスルネニル）−フエ二ｍ　　　　　（４
２０）７１　３−（β−スル７７）Ｘチ　　　同上　　
　　　同上　　　　黄色藤ス藤参ニル）−７工二ｍ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　（４１Ｂ）７２２−メトキシ−５−
（β−ス　　　同上　　　　　同上　　　　黄色スル）
ｙ）ｚチルス藤ネニｍ）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（４３
６）−フェニル 式（Ａ）のモノアゾ化合物　　　　　　色調４ｆ４−　
　　ｉｕ　　　　Ｄ”　　　　　　　　　　　　　　　
ｆ！ｕ、す；Ｒ−一一一一一−−タ１Ｊｉｊ≦＝（Ｊｍ
ａｘ＝・−ｎｓ）７３　２−メトキシ−５−メチル−４
カル参４シ　　　　　４′　−（β−ス絡７アトエ　　
　　　黄色、（β−スルファトＩｆ路ス　　　　　゛　
　　　　　　　チルスルネニ路）−フェニル　　　　　
　（４４５）ルネニル）−フェニル ７４　２．５−シヌ）キシ−４−（β　　同上　　　　
　同上　　　　黄色−ス藤７アトエチルス藤本二路）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　（４５６）−フェニル ７５２−メトキシ−４−（β−ス　　　同上　　　　　
同上　　　　黄色ルフｙ）エチルスル本ニル）− フェニル ７６４−メトキシ−５−（β−ス　　　同上　　　　　
同上　　　　黄色＄７ｙ）エチルスル本ニル）− フェニル ７７２−ブａムー４−（β−ス　　　同上　　　　　同
上　　　　黄色ル７アトエチルスルネニ謄）−（４１２
）フェニル ７８２−り■ルー５−（β−ス　　　同上　　　　　同
上　　　　黄色ルフ、ＬＩｆ路スルネニル）− フェニル ７９　４−　（Ｎ−（３’−同上　　　　　同上　　　
　黄色（β−スルファトＩチルス　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（
４２７）ルネニル）−フェニル］　−力 ｌ＆バモイル　）　−フェニル ８０　　３−（β−スルファトＩチ　　　カル参−Ｉ）
キ９　　　２′　−ブロム−４″　−黄色ルスル本ニル
）−フエ二１　　　　　　　　　　　　　　　　　　（
β−ス藤ファトエチルスルネ＝ｓ）−フェニル ８１　　３−（β−スルファトエチ　　　　　　同上　
　　　　　　　　　１４上　　　　　　　　Ｍ色ルスル
本二ｋ）−フェニル 式（Ａ）のモノアゾ化合物　　　　　　色調斑−複基　
□ｚ　　　　−一残益１？　　　　　ＪＫ（Ａｓ憇二」
ｍｌ−８２２−ブーム−４−（β−ス　　　カル参−Ｉ
）キシ　　　　２′　−ブロム−４′　−黄色ルプアト
エチルスルネニ港）−−（β−スルファｔＸｆ勝フェニ
ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　ス番参二＆）−フェニル８３　２−ｊ）キシ−５−（
β−ス　　　同上　　　　　同上　　　　黄色ルファ）
エチルスル本ニル）− フェニル ８４　　４−（β−スルフ、）ｚｆ　　　　倉ルｆキシ
　　　　　　　２′　−メトキシ−５″　　　　　黄色
ルス藤ネニル）−フェニル　　　　　　　　　　　　　
　　　　　−（β−ス絡７アトＩチ藤スルネニニル−フ
ェニ ル ８５　２−′ｊｏムー４−（β−ス　　　同上　　　　
　同上　　　　黄色廖ファトｘｉルスルネニ路）− フェニ謄 本発明は、請求項！乃至５に記載の発明であるが、請求
項１に記載の発明に関しては、その実施の態様として次
の事項を包含するものである。

ｌ、Ｘがβ−スルファトエチル−基を示す請求項１記載
の化合物。

２、Ｙがβ−スルファトエチル−基を示す請求項１又は
前記事項ｌ記載の方法。

３、Ｒ−が水素原子である請求項１、前記事項ｌ及び２
のいづれかに記載の化合物。

４、Ｒ’及びＲ８が両方井水素原子である請求項！、前
記事項ｌ及び２のいづれかに記載の化合物。

５、Ｒ３が水素原子である請求項１及び前記事項１乃至
４のいづれかに記載の化合物。

６、Ｒ４が水素原子である請求項１及び前記事項ｌ乃至
５のいづれかに記載の化合物。

７、一般式 （式中Ｒがカルボキシ基又は２乃至５個のＣ−原子を有
するカルボアルコキシ基でありそしてＭは水素原子又は
アルカリ金属である） に相当する請求項１記載の化合物。

８、Ｒがカルボエトキシ基である前記事項７記載の化合
物。

９、Ｒがカルボキシ基である前記事項７記載の化合物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中 Ｄはベンゾール環又は一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） で示される残基であり、 Ｒ＾１は水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、
   塩素、臭素、カルボキシ又はスルホであり、 Ｒ＾２は水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、
   塩素又は臭素であり、 Ｒ＾３は水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、
   塩素、臭素、カルボキシ又はスルホであり、 Ｒ＾４は水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、
   塩素又は臭素であり、 その際Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は互いに異な
   る意味を有することができ、 Ｒはカルボシキ又は２乃至５個のＣ−原子を有するカル
   ボアルコキシであり、 Ｘはβ−チオスルファトエチル−基又はβ−スルファト
   エチル−基であるか又は Ｘはビニル基であるが、併しその際Ｒ＾１又はＲ＾２又
   は両方は強制的に夫々スルホ基を示しそして Ｙはβ−チオスルファトエチル−基又はβ−スルファト
   エチル−基であるか又は Ｙはビニル基であるが、併しその際Ｒ＾１又は両方は強
   制的に共々スルホ基を示し、 その際両方の基−ＳＯ＿２−Ｘ及び−ＳＯ＿２を−Ｙは
   互いに異なる意味を有することがで きる） に相当する水溶性モノアゾ化合物。 ２、請求項１記載の化合物を製造するために、一般式（
   ３） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中Ｄ、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＸは請求項１記載の意味
   を有するか又はＸがβ−ヒドロキシエチル−基を示す） に相当する芳香族アミノ化合物のジアゾニウム塩を 一般式（４） ▲数式、化学式、表等があります▼（４） （式中Ｒ、Ｒ＾３、Ｒ＾４及びＹは請求項１記載の意味
   を有するか又はＹがβ−ヒドロキシエチル−基を示す） に相当する化合物とカップリングさせそして、Ｘ又はＹ
   又は両方がβ−ヒドロキシエチル−基を意味する場合に
   は、得られるモノアゾ化合物に於いてβ−ヒドロキシエ
   チル−基を硫酸化剤によりβ−スルファトエチル−基に
   変えることを特徴とする上記製法。 ３、一般式（１ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（１ａ） （式中Ｒが２乃至５個のＣ原子を有するカルボアルコキ
   シ基でありそして両方のＤ＾１は夫々ベンゾール環を意
   味し、置換基Ｄ＾１に於けるＲ＾１、Ｒ＾２及び−ＳＯ
   ＿２−Ｘは夫々請求項１記載の意味を有し、その際Ｒ＾
   １、Ｒ＾２及び−ＳＯ＿２−Ｘにより置換された両方の
   ベンゾール残基は互いに同一の構造を有する） に相当する、請求項１記載の化合物を製造するために、 一般式（３ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（３ａ） （式中Ｄ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾２及びＸは請求項１記載の
   意味を有するか又はＸがβ−ヒドロキシエチル基と等し
   い） で示されるアミンのジアゾニウム塩を２倍モル量で夫々
   １乃至４個のＣ−原子を含むアルキル基を有するアセチ
   ルこはく酸ジアルキルエステルと反応させそして、両方
   のＸがβ−ヒドロキシエチル−基を意味する場合には、
   得られるモノアゾ化合物に於いてβ−ヒドロキシエチル
   −基を硫酸化剤によりβ−スルファトエチル−基に変え
   ることを特徴とする上記製造法。 ４、請求項１記載の化合物を、ヒドロキシ−及び／又は
   カルボンアミド基含有材料特に繊維材料の染色（捺染を
   も含めて）に使用する方法。 ５、染料をヒドロキシ−及び／又はカルボンアミド基含
   有材料特に繊維材料上に適用しそして染料を熱及び／又
   は酸結合剤により固着して該材料を染色（捺染をも含め
   て）する方法に於いて、染料として請求項１記載の化合
   物を使用することを特徴とする上記染色法。