JPH02105867A - 水溶性アゾ化合物、その製法及び該化合物を染料として使用する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は繊維反応性アゾ染料の工業的分野に関する。

β−スルファトエチルスルホンアミド又はＮアルキル−
（β−スルファトエチル）−スルホンアミド基を有する
繊維反応性アゾ染料は米国特許第３，１９７，４５６号
、第３．２６７．１２５号及び第３．３３４，９６１号
明細書から公知である。併しこれらの公知染料は工業的
欠点を有し、繊維反応性染料に関して通常な短時間パッ
ドパッチ法に使用する場合、特に吸尽法により使用する
場合これら染料はセルロース繊維材料上で余りに低い固
着性及びビルド−アップ能を有し、従ってセルロース繊
維材料上で余りに低い色の深さを有する染色を与える。

これらの工業的有用性は、ただ繊維への染料の固着が６
０°Ｃ以上で実施される繊維捺染及びパジング法に於け
る染料としての使用にある。

本発明者は、驚くべきことにセルロース繊維材料を、短
時間パッドパッチ法及び通常の吸尽法に於いて使用する
場合でさえ色の良好な深さ並びに高い固着収率及び良好
なカラービルド−アップを以て、染色する新規の繊維反
応性アゾ化合物を本発明により見出した。

本発明による新規のアゾ化合物は、一般式（１）Ｃ式中 ｎは水素原子又はアルカリ金属例えばナトリウム、カリ
ウム又はリチウムであり、 Ｒはｌ乃至４個の炭素原子を有するアルキル例えばエチ
ル特にメチルであり、 Ｄは一般式（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｃ）（式中 Ｒ１は１乃至４個の炭素原子を有するアルキル例えばエ
チル特にメチル、ヒド ロキシ又はニトロ、又は好ましくは水 素、ｌ乃至４個の炭素原子を有するア ルコキシ例えばエトキシ又は特にメト キシ、塩素、臭素又はカルボキシであ り、 Ｒ２は水素、１乃至４個の炭素原子を有するアルキル例
えばエチル又は特にメ チル、ｌ乃至４個の炭素原子を有する アルコキシ例えばエトキシ又は特にメ トキシ、塩素又はスルホであり、 Ｒ３は水素又はスルホであり、 ｋは零又はｌの数を示しくｋが零である場合にはこの基
は水素原子を示す）、 ｐは零、１又は２の数を示しそして 門は上記の意味を有する） に相当する基であり、 隅は零又は１好ましくは零の数であり（ｍが零である場
合にはこの基は水素原子を示す）、ｎは零又は１好まし
くは零の数であり、Ｋはビニル又はβ−チオスルファト
エチル又はβ−スルファトエチル好ましくはビニル及び
特にβ−スルファトエチルであり、Ｙはビニル又はβ−
チオスルファトエチル又はβ−スルファトエチル好まし
くはビニル及び特にβ−スルファトエチルであり そして個別的式メンバーは互いに同一であるか又は互い
に異なる意味を有することができる〕 に相当する。

置換基「スルホ」　ｒカルボキシ」、「チオスルファト
」及び「スルファト」はそれらの酸形並びにそれらの塩
形を包含する。従ってスルホ基は一般式−５０３Ｍに相
当する基を、カルボキシ基は一般式−５０３Ｍに相当す
る基を、チオスルファト基は一般式−３−５Ｏ，Ｍに相
当する基をそしてスルファト基は一般式−５ｏ、Ｈに相
当する基を示し、門は上記の意味を有する。

新規のアゾ化合物は酸形で又はそれらの塩の形で存在す
ることができる。本化合物は好ましくは塩の形でありそ
して又好ましくはこれら塩の形でヒドロキシ及び／又は
カルボンアミド基を含有する材料特に繊維材料の染色（
本明細書中で一般的な意味合いでそして捺染をも含むも
のと解される）に使用される。本化合物は、特に全ての
染色及び捺染法例えば繊維反応性染料に関して多数記載
されている該方法により良好に使用することができそし
て高いカラーイールド、良好なカラービルド−アップ及
び良好な堅牢性−そのうち湿潤堅牢性を特に強調するこ
とができる−を以て深い染色及び捺染を与える。

−Ｓ式（１）に相当する、特に好ましいアゾ化合物は、
Ｄが一般式（２ａ）又は（２ｂ）を示す該化合物及びこ
れらのうち特にＸ及びＹが両方共β−スルファトエチル
基を示しそしてｍ及びｎが零の数を示す該化合物である
。

更に本発明は、一般式（１）の新規化合物の製法に関す
る。本化合物は本発明により一般式（３）％式％（３） （式中Ｘ、　ｎ及びＤは上記の意味を有する）に相当す
る芳香族アミノ化合物のジアゾニウム塩を一般式（４） （式中Ｍ、　ｍ　、　Ｒ及びＹは上記の意味を有する）
に相当する化合物とカップリングさせるか、又は一般式
（５） （式中χ、Ｙ、ｎ、、Ｄ、Ｍ及びｍは上記の意味を有す
る） に相当する化合物をアルキル化剤と反応させることによ
り製造することができる。

一般式（３）のアミノ化合物は、芳香族アミノ化合物の
ジアゾ化にとって公知の方法で、例えば水性媒体で亜硝
酸により一５°Ｃ乃至＋１０’Ｃの温度及び２．５より
小さいｐＨに於いて上記アミノ化合物のジアゾニウム塩
に変えられる０本発明によるジアゾニウム塩七化合物（
４）とのカップリング反応は、同様にジアゾニウム化合
物をカップリング成分と反応させてアゾ化合物を得るた
めの公知の方法に類似する方法により例えば水性媒体中
で３乃至８好ましくは４乃至７のｐｌ＋及び５乃至３５
℃好ましくは１０乃至２５°Ｃの温度に於いて実施され
る。

公知方法にＲ４Ｑする方法により一流式（３）の化合物
のジアゾニウム塩と一般式（４）−但し式中Ｒが水素原
子を示す−に相当する化合物とのカップリングにより製
造することができる一般式（５）の出発化合物のアルキ
ル化反応は、又アミノ化合物のアルキルにとって公知の
方法に類似する方法により、例えば水性媒体又は水性−
有機媒体中で通常のアルキル化剤例えば１乃至４個の一
炭素原子を有するアルキル沃化物特に沃化メチル又は１
乃至４個の炭素原子を有するアルキル残基を有するジア
ルキルスルフェート例えば硫酸ジメチルを用いて３０°
Ｃ乃至３３０°Ｃの温度及び６乃至８好ましくは７乃至
７．５のｐＨに於いて実施される。この様な方法は例え
ばドイツ特許第１．２６２．４７５号明細書から公知で
ある。

一般式（３）の出発化合物は文献中に多数記載されてい
る。一般式（３）の化合物の例は次の通りである。４−
（β−スルファトエチルスルホニル）−アニリン、４−
（β−チオスルファトエチルスルホニル）−アニリン、
４〜ビニルスルホニル−アニリン、４−　（β−スルフ
ァトエチルスルホニルーメチル）−アニリン、３−　（
β−スルファトエチルスルホニル−メチル）−アニリン
、３−（β−スルファトエチルスルホニル）−アニリン
、２−メトキシ−４−（β−スルファトエチルスルホニ
ル）−アニリン、２−メトキシ−５−（β−スルファト
エチルスルホニル）−アニリン、２．５−ジメトキシ−
４−（β−スルファトエチルスルホニル）−アニリン、
２−メトキシ−５−メチル−４−（β−スルファトエチ
ルスルホニル）−アニリン、２−ブロモ−４−（β−ス
ルファトエチルスルホニル）−アニリン、２−スル゛ホ
ー４−（β−スルファトエチルスルホニル）−アニリン
、２−スルホ−５−（β−スルファトエチルスルホニル
）−アニリン、２．５−ジクロロ−４−（β−スルファ
トエチルスルホニル）−アニリン、４−（β−スルファ
トエチルスルホニル）−１−アミノナフタリン、５−（
β〜スルファトエチルスルホニル）−２−アミノナフタ
リン、６−（β−スルファトエチルスルホニル）−２−
アミノナフタリン、７−（β−スルファトエチルスルホ
ニル）−２−アミノナフタリン、８−（β−スルファト
エチルスルホニル）−２−アミノナフタリン、５−　（
β−スルファトエチルスルホニル）−１−スルホ−２−
アミノナフタリン、６−（β−スルファトエチルスルホ
ニル）−１−スルホ−２−アミノナフタリン、６−（β
−スルファトエチルスルホニル）−８−スルホ−２−ア
ミノナフタリン、８−　（β−スルファトエチルスルホ
ニル）−６−スルホ−２−アミノナフタリン、３′−（
β−スルファトエチルスルホニル）−４−アミノナフタ
リン、４−アミノ−Ｎ′−β−（４’−（β′−スルフ
ァトエチルスルホニル）−フェニル］−エチルーベンゾ
アニリド及び４−アミノ−Ｎ′−β〔２′−スルホ−４
′−（β′−スルファトエチルスルホニル）−フェニル
ツーエチル−ベンゾアニリド。

一般式（４）□式中Ｐが水素原子又はアルキル基を示す
−に相当する出発化合物は同様に文献例えば上記米国特
許明細書中に記載されているか、又は該化合物はこの文
献中に示された方法に類似した方法により製造すること
ができる。一般式（４）に相当する出発化合物の例は次
の通りである：２−ＣＮ−メチルーＮ−（β−スルファ
トエチルスルホニル）〕−〕アミノー６−スルホー８＝
ナフトール３−〔トメチル−Ｎ−（β−スルファトエチ
ルスルホニル）〕−〕アミノー６−スルホー８−ナフト
ール２−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−スルファトエチルス
ルホニル）〕−〕アミノー６−スルホー８−ナフトール
２−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−スルファトエチルスルホ
ニル）〕−〕アミノー３．６−ジスルホー８−ナフトー
ルび３−〔Ｎ−メチル−Ｎ−（β−スルファトエチルス
ルホニル）〕−〕アミノー４．６−ジスルホー８−ナフ
トール 本発明により製造した一般式（１）の化合物は、一般的
に公知な方法により例えば電解質例えば塩化ナトリウム
又は塩化カリウムによる反応媒体からの沈澱により又は
反応溶液の蒸発例えば噴霧乾燥により合成溶液から分離
及び単離することができ、その際この反応溶液に緩衝物
質を添加することができる。

一般式（１）の本発明による化合物□以下化金物（１）
と称する□は、繊維反応性を有しそして有用な染料特性
を有する。それ故本化合物は、ヒドロキシ基含有及び／
又はカルボンアミド基を含有する、天然再生又は合成材
料−例えばシート様構造体例えば紙及び皮革の形で、ポ
リアミド又はポリウレタン併し特に繊維形のこの様な材
料例えばセルロース繊維材料、絹、羊毛及び合成ポリア
ミド及びポリウレタン繊維の染色（捺染をも含めて）に
使用することができる。又化合物（１）の合成の際得ら
れる溶液は、場合により緩衝物質の添加後場合により濃
縮後直ちに液体配合物として着色使用に供給することが
できる。

本発明による使用法により、化合物（１）は、上記基体
特に上記繊維材料上に水溶性特に繊維反応性染料にとっ
て公知の使用技術により、例えば化合物（１）を溶解し
た形で基体に適用するか又はこれを基体中に導入し、こ
れを基体上で又は基体中で加熱作用により及び／又はア
ルカリ性剤の作用により固着することによって適用し、
固着することができる。この様な染色及び固着法は文献
例えばドイツ特許出願公開第３．０２５．５７２号公報
中に多数記載されている。

それ故本発明は、又ヒドロキシ及び／又はカルボンアミ
ド基を含有する材料を染色（捺染をも含む）するために
化合物（１）を使用する又はこれら基体上でのその使用
法に関する。該材料は、好ましくは繊維材料特に紡織繊
維例えば糸、巻体及び織物の形で使用される。この場合
繊維反応性染料の適用及び固着の公知方法に類似して実
施することができる。

本発明によるモノアゾ化合物（１）は良好な水溶性及び
良好なカラービルドアップで優れている。その固着度は
非常に高く、そこで非固着部分は僅かしかないで、使用
される化合物（１）が僅かしか染色及び捺染の仕上げ中
ゆすぎ水及び蒸留水と共に廃水中に入らない。非固着部
分は容易に洗出することができる。更に捺染ペースト、
パジング染液及び染浴中のその良好な安定性は言うだけ
の価値がある。その染色及び捺染は、特にセルロース繊
維材料上で良好な使用及び加工堅牢性例えば乾燥染色材
料及び湿潤染色材料例えば飲用水又は汗溶液を含浸した
材料上での良好な日光堅牢性及び良好な洗たく、塩素化
水、排気ガス、アイロン掛け、ひだ付け、ホットプレス
、ドライクリーニング、摩擦、酸、アルカリ及びクロス
染め堅牢性、良好なアルカリ性及び酸性汗堅牢性及び高
い酸貯蔵安定性を有する。吸尽法に於いてカラーイール
ドは温度に全く左右されないので、例えばセルロース繊
維材料例えば木綿上で４０℃、６０°Ｃ及び８０°Ｃの
温度に於いて実際上均一に深い染色が本発明による化合
物（１）により得られる。このことは実際上著しく重要
である高い染色信転性を意味する。

捺染はくっきりした輪郭及びクリアな白色地を以て得ら
れ、染色及び捺染は隣接材料を汚染しない。

以下の例は本発明を説明するためのものである。特記し
ない限り、部は重量部であり、百分率の記載は重量％で
ある。重量部体容量部はキログラム対リットルと同じで
ある。

これら例中でこれらの式により記載した化合物は遊離酸
の形で示され、一般にこれらはそれらのナトリウム塩又
はカリウム塩の形で製造されそして単離されそしてそれ
らの塩の形で染色に使用される。同様に以下の例特に表
側中で遊離酸の形で示された出発化合物及び成分をその
ま−又はそれらの塩好ましくはアルカリ金属塩例えばナ
トリウム又はカリウム塩の形で合成に使用することがで
きる。

可視範囲で示された吸収極大（λ＠ａｘ　）は、アルカ
リ金属塩の水性溶液から測定された。

例１ ａ）　　２−メチルアミノ−８−ナフトール−６−スル
ホン酸２５．３部を水性濃水酸化ナトリウム溶液８容量
部と共に水７０部中に溶解する。３９％水性亜硫酸ナト
リウム溶液１．５部を加え、次いで水性濃水酸化ナトリ
ウム溶液２．４容量部、重炭酸ナトリウム５３部及び氷
８５部を加え、次に硫酸カルビル６０部を加え、混合物
の攪拌を一１０℃乃至−５℃の温度に於いてなお３０乃
至６０分間続行する。

ｂ）常法で製造した、水約１５０部中４−（β−スルフ
ァトエチルスルホニル）−アニリン２８．１部のジアゾ
ニウム塩の塩酸懸濁液をａ）で製造したカップリング成
分溶液に添加し、カップリング反応を４乃至７のｐＨ及
び２０乃至３０℃の温度に於いて実施する。

得られる、本発明によるアゾ化合物の溶液を溶液容量に
対し２０％の量の塩化カリウム又は塩化ナトリウムによ
り４乃至５のｐＨに於いて塩析し、生成物をろ別し、塩
化カリウム又は塩化ナトリウムを含有する水性溶液で洗
浄し、減圧下８ｏ乃至１００℃に於いて乾燥する０本発
明による化合物は又、溶液をまず例えば活性炭により清
澄させた後、噴霧乾燥により単離することができる。

式 で示される化合物の本発明によるアルカリ金属塩が、電
解質を含有する（特に塩化ナトリウム又は塩化カリウム
を含有する）粉末の形で得られる。本発明によるこのモ
ノアゾ化合物は非常に良好な繊維反応性染料特性を有し
、本明細書中で挙げた材料例えば特にセルロース繊維材
料上で繊維反応性染料にとって通常の染色及び捺染法例
えば公知の１−及び２−相接染法、パッドバッチ法又は
別のパジング法□４０″Ｃ以上の固着温度を以て−によ
り及び吸尽法により良好な堅牢性例えば６０℃及び９５
°Ｃに於ける洗たく中の良好な堅牢性及び良好な塩素及
び汗堅牢性を有する深い橙色染色及び捺染を与える。乾
燥状態及び飲用水又はアルカリ注性溶液で湿潤した状態
に於ける染色及び捺染の良好な日光堅牢性が同様に強調
されるべきである０本発明にょるアゾ化合物は、これら
の方法に於いて良好なカラービルド−アップを示し、捺
染はクリアな白色地を有する。本発明によるアゾ化合物
の非固着部分は材料から容易に洗出することができる。

固着度は高くそして例えば６０’Ｃに於ける吸尽法に於
いて約７０％である。染色は４０’Ｃ１６０’Ｃ及び８
０℃の染色温度に於いて同一の色調及び色の深さを以て
得られる。

例２ 氷１００部及び重炭酸ナトリウム６０部を水１００部中
３−アミノー８−ナフトール−６−スルホン酸２２．９
部の中性溶液に添加し、次に硫酸カルビル６５部を添加
する。反応は窒素のふん囲気下に一１０°Ｃ乃至Ｏ″Ｃ
の温度に於いて実施される。反応が少なくとも９５％完
結したとき、常法で製造した、水約１５０部中２．５−
ジメトキシ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）
−アニリン３４．１部の酸性水性ジアゾニウム塩溶液を
加え、カップリング反応を４のｐＨ及び１５乃至２５°
Ｃの温度に於いて実施する。この様に製造したアゾ化合
物を塩化ナトリウムによる塩析及びろ過により単離し、
次に４０℃の水６００部中に再び！！！濁させ、炭酸ナ
トリウムの添加により７のｐｌ＋に於いて溶解する。

硫酸ジメチル１０８部を１時間の間で十分な攪拌下この
溶液中に導入し、その際ｐＨよ２Ｎ水性炭酸ナトリウム
溶液により７で一定に保たれる。

その後混合物をなお２時間４０”Ｃに於いて攪拌し、約
１０“Ｃに冷却し、本発明によるアゾ化合物を塩化カリ
ウムにより沈澱させる。

ろ過、塩化カリウムを含有する水性溶液による洗浄及び
減圧下の乾燥後、式 ％式％） で示される化合物のカリウム塩の、電解質塩を含有する
暗赤色粉末が得られ、これは非常に良好な繊維反応性染
料特性を有する。これは例えばセルロース繊維材料上で
これにとって通常の適用及び固着法により良好な堅牢性
例えば例１に於いて本発明によるアゾ化合物に関して記
載した良好な堅牢性を有する深い赤色染色及び捺染を与
える。固着度及びカラービルド−アップは非常に高くそ
して捺染はクリアな白色下地を以て得られる。

例３ ２−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸２２．９
部を例２の方法に１１（（ｌして水性溶液中で硫酸カル
ビル６５部により反応させる０次に硫酸ジエチル ２３０部を添加し、エチル化反応を２時間７のｐＨ及び
４０乃至４５℃の温度に於いて実施する。

常法で製造した、８−（β−スルファトエチルスルホニ
ル）−２−アミノナフタリン−６−スルポン酸４１．１
部のジアゾニウム塩の酸性水性溶液を得られるカップリ
ング成分の溶液に添加しそしてカップリング反応を１０
乃至２０’Ｃの温度及び４乃至５のｐＨに於いて実施す
る０本発明によるアゾ化合物をその合成溶液から塩化カ
リウムによる塩析により単離する。

ろ過、塩化カリウムを含有する水性溶液による洗浄及び
減圧下の乾燥後、式 で示される化合物のカリウム塩の、電解質塩を含有する
暗赤色粉末が得られ、これは非常に良好な繊維反応性染
料特性を有する。これは例えばセルロース繊維材料上で
これにとって通常の通用及び固着法により良好な堅牢性
例えば例１に於いて本発明によるアゾ化合物に関して記
載した良好な堅牢性を有する深い帯赤橙色染色及び捺染
を与える。固着度及びカラービルド−アップは非常に高
くそして捺染はクリアな白色下地を以て得られる。

例　４乃至７０ 本発明による別のモノアゾ化合物を以下の表側中で一般
式（１）に相当する成分を用いて記載する。これら染料
は、本発明による方法に於いて、例えば上記実施例の１
つにより、夫々の表側から明らかな成分を用いて製造す
ることができる。これら染料は繊維反応性染料特性を有
しそして特にセルロース繊維材料上で繊維反応性染料に
とって通常の適用及び固着法により夫々の表側に於いて
木綿上での染色に就いて示された色調で堅牢な深い染色
及び捺染を与える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中 Ｍは水素原子又はアルカリ金属であり、 Ｒは１乃至４個の炭素原子を有するアルキルであり、 Ｄは一般式（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼（２ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（２ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（２ｃ） （式中 Ｒ＾１は水素、１乃至４個の炭素原子を有するアルキル
   、ヒドロキシ、ニトロ、１乃至４個の炭素原子を有する
   アルコキシ、塩素、臭素又はカルボキシであり、 Ｒ＾２は水素、１乃至４個の炭素原子を有するアルキル
   、１乃至４個の炭素原子を有するアルコキシ、塩素又は
   スルホであり、 Ｒ＾３は水素又はスルホであり、 ｋは零又は１の数を示し（ｋが零である場合にはこの基
   は水素原子を示す）、 ｐは零、１又は２の数を示しそして Ｍは上記の意味を有する） に相当する基であり、 ｍは零又は１好ましくは零の数であり（ｍが零である場
   合にはこの基は水素原子を示す）、 ｎは零又は１好ましくは零の数であり、 ｘはビニル又はβ−チオスルファトエチル 又はβ−スルファトエチル好ましくはビニル及び特にβ
   −スルファトエチルであり、 Ｙはビニル又はβ−チオスルファトエチル又はβ−スル
   ファトエチル好ましくはビニル及び特にβ−スルファト
   エチルでありそして 個別的式メンバーは互いに同一であるか又は互いに異な
   る意味を有することができる〕に相当する水溶性アゾ化
   合物。 ２、Ｄが一般式（２ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（２ａ） （式中Ｒ＾１が水素、メトキシ、エトキシ、塩素、臭素
   又はカルボキシを示しそしてＲ＾２が水素、メチル、エ
   チル、メトキシ、エトキシ、塩素又はスルホである） で示される残基である請求項１記載の化合物。 ３、Ｄがスルホ基により置換されていることができるナ
   フチレン残基である請求項１記載の化合物。 ４、Ｄが一般式（２ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼（２ｃ） （式中Ｒ＾３が水素原子又はスルホ基を示しそしてｐが
   零、１又は２の数を示す） で示される残基である請求項１記載の化合物。 ５、Ｘがβ−スルファトエチル基を示す請求項１乃至４
   の何れかに記載の化合物。 ６、Ｙがβ−スルファトエチル基を示す請求項１乃至５
   の何れかに記載の化合物。 ７、ｍが零の数を示す請求項１乃至６の何れかに記載の
   化合物。 ８、ｎが零の数を示す請求項１乃至７の何れかに記載の
   化合物。 ９、請求項１０記載の一般式（１）なる化合物を製造す
   るために、一般式（３） Ｘ−ＳＯ＿２−（ＣＨ＿２）＿ｎ−Ｄ−ＮＨ＿２（３）
   （式中Ｘ、ｎ及びＤは請求項１記載の意味を有する） に相当する芳香族アミノ化合物のジアゾニウム塩を一般
   式（４） ▲数式、化学式、表等があります▼（４） （式中Ｍ、ｍ、Ｒ及びＹは請求項１記載の意味を有する
   ） に相当する化合物とカップリングさせるか、又は一般式
   （５） ▲数式、化学式、表等があります▼（５） （式中Ｘ、Ｙ、ｎ、Ｄ、Ｍ及びｍは請求項１記載の意味
   を有する） に相当する化合物をアルキル化剤と反応させることから
   なる方法。 １０、請求項１乃至９の何れかに記載の化合物をヒドロ
   キシ基及び／又はカルボンアミド基を含有する材料特に
   繊維材料の染色（捺染をも含む）、に使用する方法。 １１、染料をヒドロキシ基及び／又はカルボンアミド基
   を含有する材料特に繊維材料に適用しそして染料を加熱
   及び／又は酸−結合剤により固着して該材料を染色（捺
   染をも含む）する方法に於いて、請求項１乃至９の何れ
   かに記載の化合物を使用することからなる方法。