JPS5828298B2 - 高純度トリスアゾ直接染料の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式 （式中、 Ｘは任意に置換基を有するかまたは有 しないベンゼンあるいはナフタレン基を示し、はヒドロ
キシおよび／またはアミノ基を有しかつ任意に置換基を
有するかまたは有しないベンゼンあるいはナフタレン基
を示し、Ｒは水素、メチルまたはメトキシ基を示し、Ｍ
は水素、ナトリウム、カリウム、またはＮＨ４基を示す
）で表わされる高純度のトリスアゾ黒色系直接染料の製
造方に関する。

従来、公知のトリスアゾ黒色系直接染料はベンジジンを
母体として誘導されたものであるが製造上純料な単一構
造物をうることはできず、きわめて純度の低いものであ
った。

すなわち、一般にはベンジジンのテトラゾ化合物を１−
アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸（Ｈ酸
）のアミノ基のオルソ位に酸性カップリングさせた後反
応液をアルカリ性に移行させ、別にアミノ化合物をジア
ゾ化したジアゾ化合物を上記反応混合物に加えて、反応
混合物中のＨ酸のヒドロキシ基のオルソ位へカップリン
グされる方法が常法としてとられてきた。

ここで重要視しなければならぬことは、上述した酸カッ
プリングさせた後、反応をアルカリ性に移行させ、その
アルカリ性状況下でカップリング反応をおしながせるに
は甚だ困難な様態たとえば反応混合物は沈澱状態となる
ためにジアゾニウム化合物とＨ酸のヒドロキシ基のオル
ト位へのカップリングが円滑に進行しないことである。

それ故に単に長時間をかけて反応の進行を待つことより
ほかに方法がとられていないのが実状である。

したがって従来公知の方法では当然−←ジアゾニウム化
合物の分解が生じるばかりではなくベンジジン自身の他
方のジアゾニウム基の分解をもおこしその後引き続いて
トリスアゾ系を誘導するために添加するヒドロキシおよ
び／またはアミノ化合物との反応がきわめて不満足な結
果となる。

これらの非合理的なことはここで問題とするトリスアゾ
染料製造上さけられないことであった。

すなわち従来の公知の製造法ではトリスアゾ黒色系直接
染料を製し得たとしても必然的に反応率の低下による目
的物の収率の低下、不溶解性物質の増加による純度低下
を誘引し、またこの実状はこれらトリスアゾ直接染料の
使用の場合に重大な不利を生じた。

すなわち染料として不純物とくに染色性を異にするジス
アゾその他の異質染料分が混在含有するために所望の染
色製品が得られない等のどときけつかんとなった。

以上の実状を注目しかつ純良なトリスアゾ黒色系直接染
料を製造するためにこの分野では特にたとえば染料中間
体の高純度製品を用いる等の方法なども採用されたが結
局のところ反応工程に起因するために如伺ともなし難い
ままになっていたのが現状である。

本発明者は種々研究をした結果本発明方法を確立したも
のである。

以下さらに詳細に説明する。すなわち既に上述したよう
に本発明者はトリスアゾ黒色系直接染料が純粋に製造で
きない要因は下記に式す構造式 （式中ＲおよびＭは前記と同じである）のものが水にき
わめて難溶でありかつ不安定なジアゾニウム化合物とし
てアルカリ性液中で長時間放置されたままの状態にある
ことに注目しこの状態をさける目的で上記構造式に示す
化合物を酸性カップリングを終って製すると同時に一般
にジアゾニウム安定剤といわれる化合物と反応させ安定
なジアゾアミノ化合物を製造する方法を見出した。

この方法によれば従来のごときジアゾニウム基の分解等
を未然に防上することができかつこの安定化物は水にき
わめて易溶性である特徴を活用しうる。

つまり安定かつ均一な溶液状態で次の工程のＨ酸のヒド
ロキシ基のオルト位えのアルカリカップリングがきわめ
て短時間に円滑に完結することを見出すとともに次いで
反応液を酸性としジアゾニウム塩を再生酸させこれと所
望のカップリング成分と結合させることによって本発明
方法の基礎となる製造法を確立したものである。

このような従来法にみられない新規な製造方法によって
製したトリスアゾ黒色系直接染料は不溶解物質および異
質染料等への含有などをほとんど認めずかつ精製工程等
を必要としなくてもほとんど純粋なままでうることかで
きる。

したがって染色に利用しても材料に対する吸尽性は良好
で製品の色つやなどにすぐれているのみならず従来のト
リスアゾ黒色系直接染料にくらべて比較にならないほど
高度溶解度をしめし不純物の濾過等の操作を省くことが
できるなどの特徴を有している。

そしてこれらの特徴のなかでも特筆すべきことは従来法
の染料にくらべて水に対する溶解度が著しく高いことで
ある。

特に室温程度つまり低温溶解度は抜群でありこのことは
従来の技術水準からは全く予期されない事実である。

本発明方法の基礎となった新規な製造法によって得た高
純度製品は木綿、羊毛、絹等の繊維類、紙、パルプ、皮
革等の染色に利用して特別有利であり、かつ水性ボール
ペン用インク製造の際にも室温またはそれ以下の温度で
高濃度に溶けその溶液は長期間にわたっても沈澱、結晶
等の析出は勿論粘度等においてもなんら変化しないので
きわめて価値がある。

またたとえば製紙界でも近時作業能率向上のために染料
を可能なかぎり高濃度に溶かしこれをストック溶液とし
自動的またはその他の方法で染色浴に加えて使用する方
法が採用されているが本発明方法はこの目的に適用した
場合もつとも価値があり、また製紙の染色条件は一般に
室温附近であるためにその温度できわめて染着性の大き
い染料であることが要求される。

つまり濃厚な黒色をうるためには勿論、染料使用廃水中
に染料が残らないようにする公害防止的な見地からみて
も本発明方法は大きい価値があり、なおさらに他の直接
または酸性染料等のごとき他の染料との配合使用にも有
利である。

以上の説明からもはや本発明方法の特徴ならびに産業上
きわめて有利なものであることは明白に了解できる。

本発明方法に使用するトリスアゾ黒色系直接染料の高純
度品を製するための原料化合物にできるだけ高純度品が
望ましいが製法上の特徴からみて従来考えられていたよ
うな概念でなくそれほどの高純度品でなくてもよい。

本発明方法に使用する上記一般式のＸを誘導する化合物
としてはジアゾ化しうるアミノ基をもつ置換または非置
換のベンゼンあるいはナフタレン化合物であって置換基
としては製造上の反応を阻害しない限りにおいて任意に
有しうるものであるが具体的に列挙すれば例えば水素、
ハロゲン、アルキル、置換アルキル、アリル、置換アリ
ル、アルコキシ、アリルオキシアシル、アシルオキシ、
アミノ置要アミノ、スルホ、ヒドロキシ置換スルホニル
、スルファミル、置換スルファミル、シアノ、チオ、チ
オンアノ、カルバミル、置換カルバミル、カルバモイル
オキシ、ニトロ アミノ、スルホン酸、カルボン酸、お
よびそれらのエステル、アミド類等であるがこれらに限
定されるものではない。

なおこれらの置換基は上記一般式のＹにも適用しうる。

ただしＹはカップリング取分を意味するベンゼンまたは
ナフタレン基であってヒドロキシ基および／またはアミ
ノ基をもつことを特徴とする。

さらにまた具体的にもつとも実用的に使用するＸを誘導
する化合物としてはアニリン、クロールアニリン、メチ
ルアニリン、メトキシアニリン、ニトロアニリンヒドロ
オキシアニリン、ジメチルアミノアニリン。

ジエチルアミノアニリン、アミノジフェニールアミン、
アミノジフェニルアミノ安息香酸、アミノ安息香酸メチ
ルエステル、アセチルフェニレンジアミン、ベンゾイル
フェニレンジアミノ、ジアミノベンゼン、ジアミノベン
ゼンスルホン酸、アニリンスルホン酸、アニリンスルホ
ン酸アミド、アニリンスルホン酸エステル、アニリンス
ルホン酸ジメチルアミド、ナフチルアミンスルホン酸、
ナフチルアミンスルホン酸アミド類等をあげることがで
き、またＹを誘導する化合物としてはフェノール、クレ
ゾール、アミノフェノール、アミノクレゾール、ジエチ
ルアミノフェノール、ジアミノベンゼン、クロールジア
ミノベンゼン、アセチルアミノアニリン、メトキシジア
ミノベンゼン、ジアミノベンゼンスルホン酸、レゾルシ
ン、サリチル酸、サリチル酸エステル、アミノフェニル
グリシン、ナフチルアミンスルホン酸、ナフトールスル
ホン酸等をあげることができるがこれらの例に限るもの
ではない。

なお本発明方法に使用する上記一般式に示す化合物を上
述したように合理的に製造するために必要な安定剤とし
ては公知のものであってもよく、例えばザルコシン、Ｎ
−メチルタウリン、フェニルグリシン、フェニルグリシ
ンカルボン酸、スルホアントラニル酸、Ｎ−アルキルス
ルホアントラニル酸、シアンアミド等であるが一般に第
一級または第二級のアミノ基を有する脂肪族カルボン酸
またはそのスルホン酸、芳香族カルボン酸類である。

本発明方法で高純度トリスアゾ黒色系直接染料を適用す
る分野または材料は、既に上述しているかこの染料のも
つ有利な直接性を利用しうるイン久顔料塗料等の製法の
みならず綿、羊毛、絹、麻、皮等の天然材料およびそれ
から装しうる繊維類人工または合成物とのたとえば混紡
品等その他帷貨類等きわめて広範囲である。

実施例 １ ベンジジン１８４部を水１５００部に分散しこれに塩酸
（ｄｌ、１７）５５０部を加え充分にかきまぜ、次いで
１０〜１２℃で亜硝酸ソーダ１４０部を含む３０饅（重
量）溶液を加えテトラゾ化を行う。

約２時間かきまぜ、所望により少量の不純物を除去する
ことによって清澄させ、スルファミン酸を用いて過剰の
亜硝酸を除去した後、結晶酢酸ソーダ１２０部を加え溶
解させる。

次いで１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホ
ン酸（Ｈ酸）３１９部を水、ソーダ灰にて４０℃で溶解
し、冷却して温室でリドマス酸性＊引こ調節し、これを
上記テトラゾ化液に１〜２時間を要して加え、１２℃で
３時間撹拌した後、結晶酢酸ソーダ１６０部の２０饅（
重量）溶液を徐々に追加しさらに３時間撹拌すると反応
は終了する。

別にＮ−メチルタウリン１３９部、水１０００部および
ソーダ灰１７０部を含む溶液を調整して上記反応混合物
を一度に加えて均一溶液状態のまま５℃で１時間かきま
ぜる。

次いでソーダ灰１２０部を上記反応液に加えた後、０℃
にてアニリン９３部を常法にてジアゾ化し、上記均一反
応溶液中に加え０〜５℃で３０分間撹拌するとアニリン
のジアゾニウム塩が完全に消失する。

さら！ξ １０８部のメタ−フェニレンジアミンを加え
て次いで酢酸を追加してｐＨ３〜４として１０〜２０℃
で１時間かきまぜた後、温度を徐々に上昇させ、約１時
間をかけて７０〜８０℃とする。

反応混合物に塩酸を加えてｐＨ２以下とし析出した染料
を濾過すると次式で示す黒色トリスアゾ染料１０００部
を得る。

なお実施例１のトリスアゾ黒色系直接染料は従来次のよ
うな方法で製造している。

参考例 １ ベンジジン塩酸塩２５７部を水で泥状とし、水および塩
酸（ｄｌ、１７）２７８容量部と混合し、０℃で亜硝酸
ソーダ１４０部を３０％（重量）水溶液として添加し、
１〜２時間撹拌してテトラゾ化する。

所望により少量の不純物を除去して清澄させ、スルファ
ミン酸で過剰の亜硝酸を除去する。

次いで１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホ
ン酸（Ｈ酸）３０６部を水およびソーダ灰にて４０℃で
溶解し、冷却して、室温でトリマス酸性に調節した液を
上記テトラゾ化液に１．５〜２０時間を用して性別しさ
らに３時間を要して粉末炭酸カルシウム１４部を加え、
翌日まで撹拌をつづけその間にさらに炭酸カルシウム１
４部を添加する。

次いで常法により塩酸（ｄｌ、１７）２３０部を用いて
アニリン８９部をジアゾ化し、これを前記中間染料溶液
に０℃で加え、ソーダ灰３６０部の溶液を加え２時間撹
拌する。

次にメタ−フェニレンジアミン１０８部を水に溶解して
上記反応混合物に加え翌日まで撹拌する。

塩酸で酸性として析出せる染料を濾過、乾燥するとトリ
スアゾ染料９５０部を得る。

なお上述した両製造法による製品を比較試験した結果は
次の通りであった。

試験法としては上記実施例１の染料１００部、ソーダ灰
１０部および無水芒硝９０部を混合粉砕して製した芒硝
希釈の染料と参考例１の染料ｉｏｏ部をソーダ灰１０部
と粉砕し無水芒硝９０部にて希釈して実施例１の芒硝希
釈染料と同一組成として２０℃および８０℃の水に対す
る溶解度を試験した。

また別に上記芒硝希釈製品の各染料３０部を水２，００
０部に８０℃で溶解したが実施例１からのものは完全に
溶解し参考例１からのものには若干の不溶解物をみとめ
たがそのままこれらをストック溶液とした。

このストック溶液を用い調製直後および１０日後に於け
る両者の染色性を下記染色法で比較した。

即ち上記ストック溶液１００部をａ用セルローズパルプ
２０部と水１０００部からなる液中に加えて１０分間か
きまぜた後、ロジン液（３俤、重量）５部を加えさらに
１０分間かキマぜ、これに硫酸アルミニウム水溶液（３
気重量）１５部を加え抄紙し湿紙をプレス、脱水、乾燥
し下記の表に示すような結果を得た。

実施例 ２ ジアニシジン２ てこれに濃塩酸５ ４４部を水１５００部に分散し ５０部を加え充分にかきまぜ次本 ＊いて１０〜１５℃で亜硝酸ソーダ１４０部を含む３０
幅溶液を加えてテトラゾ化する。

約１．５時間かきまぜ透明になったテトラゾ化液に尿素
１２００部を加え完全に溶解後、あらかじめ１−アミノ
−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸（Ｈ酸）３１
９部の溶解液をｐＨ５，９のリドマス酸性に調節し、こ
れを上記テトラゾ化溶液に加えて撹拌する。

５〜１０℃で５時間撹拌後、結晶酢酸ソーダの２０％（
重量）水溶液８００容量部を３０分間を要して徐々に加
え、さらに一夜撹拌をつづける３翌朝、濾過して１〜２
饅塩酸水でよく洗滌して未反応のテトラゾ化合物および
Ｈ酸を除去する。

別にＮ−メチルタウリン１２５．１部、水１０００部お
よび苛性ソーダ１４０部を含む水溶液中に上記反応混合
物を徐々に加えて均一溶液状態としてすぐに重炭酸ナト
リウム２００部を加えて約１時間かきまぜる。

次いでメタ−クロールアニリン１１４．７部を常法によ
ってジアゾ化して上記反応液中に加えて０〜５℃で２０
分間かきまぜるとメタ−クロールアニリンのジアゾニウ
ム塩が完全に消失する。

さらに１１０部のメタ−トルイレンジアミンを少量の水
に溶解して上記反応混合物中に加え、次いで酢酸を加え
てｐＨ３〜４となし、温度を徐々に上昇させ約１時間を
かけて７０〜８０℃とする。

反応混合物をソーダ灰でアルカリ性として食塩で染料を
析出せしめ、濾過、乾燥すると次式で示す黒色トリスア
ゾ染料１１００部を得る。

なお実施例２のトリスアゾ黒色系直接染料は従来次のよ
うな方法で製造している。

参考例 ２ ジアニシジン２４．４部を水２００部および塩酸（ｄｌ
、１７）４５容量部と共に十分に撹拌して、１４．０部
の亜硝酸ソーダの３０％水溶液を用いてテトラゾ化する
。

２時間撹拌して清澄なるテトラゾ化液にスルファミン酸
を用いて過剰の亜硝酸を除去後、次いで１−アミノ−８
−ナフトール−３゜６−ジスルホン酸（Ｈ酸）３１．９
部および尿素２８０部の水溶液に上記テトラゾ化溶液を
加えた。

反応混合物を１５℃で４時間撹拌し次いで酢酸ソーダ１
６．０部を含む２０φ（重量）水溶液を徐々に加えて翌
日まで撹拌する。

次いでこれにソーダ灰溶液（２０％、重量）を０〜５℃
で徐々に加え、ｐＨ９に調節した後、１２７部のジアゾ
化メタ−クロールアニリン溶液を加えｐＨ８，５〜９で
２〜３時間撹拌をつづける。

続いてメタ−トルイレンジアミン１２．２部の水溶液を
添加してカップリングを行うｒ夜撹拌後、食塩で塩析し
、析出物を流過、乾燥すればトリスアゾ染料１００部を
得る。

上記実施例２および参考例２で得られた各染料の１パー
セント、５パーセントおよび１０パーセントの染料濃度
のボールペン用インクを作った。

即ちインクの組成内容は次の通りである。

上記染料 １部 ５部 １０部エチレング
リコール ３０部 ３０部 ３０部安息香酸ソーダ
５部 ５部 ７部水 ６４部 ６
０部 ５３部合 計 １００部１００部 １００部
上記の配合割合のボールペン用インクを作り、これを合
成樹脂製の内径的１ｒｒａの円筒状形の筒に流しこみ一
方の先端にボールペンの先をセットした。

上記ボールペンを各インク溶液に対して５本づつ作り、
これをノート上に書きつける試験を行った結果を次表に
示す。

但し上記表中「良好」とは非常になめらかにノート上に
書けることを示し、 「使用困難」とはインクが出にく
いためむら書きになることを示し、「使用不可」とは最
初からインクが出ないことを示す。

上記インク用配合割合中の水性媒体としてエチレングリ
コールの代りにジエチレングリコール、１〜リエチレン
クリコール、ホリエチレングリコール、ポリアルキレン
グリコール等のグリコール類またはメチルセロソルブ、
エチルセロソルブ等のセロソルブ類を使用しても上記の
表と同様な結果が得られる。

また上記実施例２に示した製法でメタクロールアニリン
の代りに当量のアニリン、パラクロールアニリン、パラ
ニトロアニリン、パラアミノトルエン、メタアミノトル
エン、パラアミノ安息香酸パラアミノ安息香酸メチルエ
ステル、パラアミノアニソール、アセチル−パラフェニ
レンジアミン、ベンゾイルパラフェニレンジアミン パ
ラニトロベンゾイル、パラフェニレンジアミン、アント
ラニル酸、パラアミノ−エトキシベンゼン、パラアセチ
ルアニリン、パラトリフルオロアニリン、ノ・ラフエノ
キシアニリン、パラジメチルスルフアミ／Ｌ／７ニリン
、パラジメチルカルバミルアニリン、パラエチルスルホ
ニルアニリン、パラジメチルスルホニルアニリン、ジメ
チルカルバミルアニリンパラアセトアミドアニリン、パ
ラシアノアニリンパラチオメチルアニリン、パラエトキ
シアニリン４−アミノジフェニル ４−アミノジフェニ
ルアミン、パラアミノベンゼンスルホン酸、パラアミノ
ベンゼンスルホン酸ジメチルアミド、パラアミノベンゼ
ンスルホン酸アミド、メタアミノスルホン酸メタアミノ
スルホン酸アミド、α−ナフチルアミン−３，６−ジス
ルホン酸等をそれぞれまたはこれらのうち任意にえらん
でまぜ合せて使用しても使用する化合物によっては若干
の色相の相異が読められるにしてもほぼ類似の黒色染料
をうろことができる。

また同様に実施例２に示した製法で使用したメタトルイ
レンジアミンのかわりにフェノール、オルトクレゾール
、メタクレゾール、パラクレゾール、メタアミノフェノ
ール、メタアミノトルエン、メタフェニレンジアミン、
レゾルミン、オルトクロールフェノール、メタアミノフ
ェニル尿素、メタアセチルアミノ−ジエチルアニリン、
３−ヒドロキシ−２′−メチルジフェニルアミン、メタ
アミノフェニルグリシン、３−βヒドロキシエチル−ア
ミノ−アニリン ２−ヒドロキシ−４′−メチルジフェ
ニルアミン、メタアミノアニソール、４−クロール−フ
ェニル−１゜３−ジアミン、２−アミノ−４−オキザリ
ルアミノ−トルエン、４−ニトロフェニレン−１，３ジ
アミン、４−エトキシフェニレン−１，３−ジアミン、
■、３−フェニレンジアミンー４−スルホン酸、１．３
−フェニレンジアミン−４−スルホン酸アミド、■、３
−フェニレンジアミンー４−スルホン酸ジエチルアミド
、３−アミノフェニルクＩノシン、オキザル−１，３−
フェニレンジアミン、ナフチオン酸、α−ナフトール−
２，６〜ジスルホン酸、ナフトエ酸等の当量をそれぞれ
またはこれらのうち任意にえらんでまぜ合わせて使用し
てもほぼ類似の高純度のトリスアゾ黒色系直接染料をう
ろことができる。

かつこれら高純度のトリスアゾ黒色系染料はそれぞれま
たは任意に配合しても実施例２に示す方法と同様に使用
してすぐれたボールペンインクを製造することができる
。

実施例 ３ ジアニシジン１７０．５部およびトリジン６３．６部を
水１５００部とよくかきまぜ、これに濃塩酸５５０部を
加え次いで実施例２と同様にテトラゾ化する。

過剰の亜硝酸をスルファミン酸で除去した仮 ホルムア
ミド５００部を加え、予じめＨ酸３１９部のリドマス酸
性にした溶液を上記テトラゾ化合物に加え５〜１０℃で
６時間撹拌後、さらに酢酸ソーダの２０φ（重量）水溶
液８００容量部を２０分間を要して徐々に加え、さらに
５時間撹拌後、濾過して、１〜２φ（重量）塩酸水でよ
く洗滌して未反応のテトラゾ化合物およびＨ酸を・参除
去する。

別にザルコシン８０．１部（理論量の９０％）、水１０
００部オヨびソーダ灰２００部を含む水溶液に上記染料
中間物を３０分間を要して加え、均一溶液状態としこれ
を１時間かきまぜた後、アニリン８３７部のジアゾニウ
ム塩を上記反応液に加え３０分かきまぜる。

さらにメタ−フェニレンジアミン９７．２部の水溶液を
加え、酢酸でｐＨ３とし、徐々に昇温せしめて約１時間
７０℃で撹拌後、ソーダ灰でアルカリ性として食塩を加
えて析出した染料を濾過、乾燥すると次式の染料混合物
を得る。

上式で示す染料混合物２部を水１００部に溶解し無水芒
硝６部を加え染浴中で精練漂白綿布１６部を入れ室温か
ら徐々に昇温しで９０〜９５℃で４０分間染色後、取り
出し水洗、絞って乾燥すると濃厚な青味の黒色染色物を
得る。

このようにして製した二成分染料の直接性は前記一般式
で示すＸまたはＹｅ、分を異にする染料混合物にくらべ
てはるかは類似しており、したがって、淡色域から濃色
域迄はぼ一定した色調のビルドアツプ性をあられす。

実施例 ４ ジアニシジン１２２部およびトリジン１０６部を水１５
００部と十分にかきまぜこれに塩酸（ｄｌ、１７）５５
０部を加え実施例２と同様の操作を行い、Ｈ酸のリドマ
ス酸性液と酸性カップリングをさせた後、濾過し１０係
食塩水で十分に洗滌後、別にザルコシン８０．１部、水
１ｏｏｏ部および重炭酸ソーダ３００部を含む溶液中に
上記反応濾過物質を徐々に加え１時間撹拌後、スルファ
ニル酸１５５．７部をジアゾ化し酢酸ソーダで中和した
ジアゾ化液を上記反応液に加え２０分間かきまぜてスル
ファニル酸のジアゾニウム塩を完全に消失させた後、塩
酸を加えて酸性として塩析後、０〜５℃で３０分撹拌し
、濾過し、１０係（重量）食塩水で充分に洗滌後、別に
メタ−アミノ−フェノール９８．１部、苛性ソーダ３６
．０音氏 ソーダ灰１００部および水１ｏｏｏ部から製
した水溶液中に上記濾過物質を０〜５℃で徐々に３０分
を要して加え、さらに２時間かきまぜながらカップリン
グさせた後ｐＨを３にして食塩で塩析し、析出物を濾過
、乾燥すると次式で示すトリスアゾ染料混合物を得る。

この染料混合物を用いてクロムなめし皮を染料する。

湿灰クロムなめし１００部を水洗し必要あれば重炭酸ソ
ーダにてｐＨ４，５〜４．８としてドラムに入れ、別に
上式で示す染料１．０部を水１．ＯＯ部に溶し、これを
ドラムに入れ６０℃で３０分回転し、加熱後、ぎ酸０．
５部を加え１０℃で１０分間回転してドラム内の染液を
捨てる。

さらに水２００部、加脂剤としてコツポールＫ（春光油
脂会社商品）１部の水溶液をドラム中に加え６０℃で１
０分回転した後、水洗、自然乾燥を行うと純黒色に染色
した皮革製品をうる。

本染料も実施例３の染料と同様に一定した色調でビルド
アツプ性を示す。

上述したスルファニル酸の代りに、アニリン、メタ−ト
ルイジン パラ−アニシジン メタ−アニシジン、スル
ファミン、メタ−クロールアニリン、パラクロールアニ
リンメタニル酸のジアゾ化合物を用いてカップリングさ
せて類似の黒色染料が得られかつまたカップリング成分
のメタ−アミノフェノールの代りにフェノール、クレゾ
ールのアルカリ溶液を用い製造した黒色染料も上記同様
の染色方法をクロムなめし混成に採用すると濃厚な緑味
の黒色に染色した皮革をうる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中Ｒは水素、メチルまたはメ＋キシ基を示し、Ｍは
   水素、ナトリウム、カリウムまたはＮＨ４基を示す）で
   表わされる化合物をジアゾニウム安定剤と反応させて安
   定なジアゾアミノ化合物とし、これにベンゼンまたはナ
   フタリン系の芳香族アミノジアゾ化合物を反応させ、つ
   いで反応液を酸性＊参としてジアゾニウム安定剤成分を
   分裂してジアゾニウム塩を再生させ、それにヒドロキシ
   および／またはアミノ基を有するベンゼンまたはナフタ
   リン系の芳香族化合物を反応させることを特徴とする、
   一般式 （式中、Ｘは任意に置換基を有するかまたは有しないベ
   ンゼンあるいはナフタレン基を示し、Ｙはヒドロキシお
   よび／またはアミノ基を有し且つ任意に置換基を有する
   かまたは有しないベンゼンあるいはナフタレン基を示し
   、そしてＲおよびＭＥ。 ＊は上記した意義を有する）で表わされる高純度リスア
   ゾ直接染料の製造方法。