JP2016175998A - トリスアゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体 - Google Patents

Abstract

【課題】インクジェット専用紙に記録した場合に、極めて耐(オゾン)ガスに優れ、印字濃度が非常に高く、演色性に優れ、且つ彩度が低く、高品位な黒色の色相を有する色素、及び該色素を含有するインク組成物、特にインクジェット記録用の黒色インク組成物を提供すること。
【解決手段】下記式（１）で表されるアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。

［Ｒ¹は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基等；Ｒ²はシアノ基等；Ｒ³はＨ、ハロゲン原子等；Ｒ⁴はカルボキシ基等；Ｒ^５〜Ｒ^１０は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基等；基Ａは置換フェニル基又は置換ナフチル基］
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なアゾ化合物、その互変異性体、それらの塩、これらを含有するインク組成物及びそれらにより着色された着色体に関する。

インクジェットプリンタによる記録方法、すなわちインクジェット記録方法は、各種のカラー記録方法の中でも代表的方法の一つである。インクジェット記録方法は、インクの小滴を発生させこれを種々の被記録材（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材とが直接接触しないため音の発生が少なく静かである。また小型化、高速化が容易という特長のため、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。従来、万年筆、フェルトペン等及びインクジェット記録用のインクとしては、水溶性色素を水性媒体中に溶解した水性インクが使用されている。これらの水性インクには、ペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく、一般に水溶性有機溶剤が添加されている。そしてこれらのインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求される。また使用される水溶性色素には、特に水への溶解度が高いこと、インクに添加される水溶性有機溶剤への溶解度が高いことが要求される。更に、形成される画像には耐水性、耐光性、耐ガス性、耐湿性等の画像堅牢性が求められている。

これらのうちで、耐ガス性とは、空気中に存在する酸化作用を持つオゾンガス等が記録紙上、又は記録紙中で色素に作用し、記録画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。オゾンガスの他にも、この種の作用を持つ酸化性ガスとしては、ＮＯｘ、ＳＯｘ等が挙げられる。しかし、これらの酸化性ガスの中でも、オゾンガスがインクジェット記録画像の変退色現象を促進させる主原因物質とされており、特に耐オゾンガス性が重要視されている。写真画質が得られるインクジェット専用紙の表面には、インクの乾燥を早め、また高画質でのにじみを少なくするためにインク受容層が設けられる。このインク受容層の材質として、多孔性白色無機物等の材料を用いているものが多い。このような記録紙上で、オゾンガス等による変退色が顕著に見られる。この酸化性ガスによる変退色現象は、インクジェット記録画像に特徴的なものであるため、耐ガス性、特に耐オゾンガス性の向上は、インクジェット記録における最も重要な課題の１つである。

また、ブロンジング現象が問題となる場合もある。ブロンジング現象とは、色素の会合やインクの吸収不良等を原因とし、非記録材の表面上で色素が金属片上になり、ぎらつく現象のことである。この現象が起こると光沢性、印字品位、印字濃度の全ての点で劣るものとなる。特に色素として金属フタロシアニン系染料を使用した場合、高濃度で印字を行った部分に「赤浮き現象」として現れることが多く、画像全体としてのバランスが不均一となり、その品質を低下させるため、ブロンジング現象を生じない色素が望まれている。また、近年では写真調に近い風合いを持つ記録媒体として光沢紙が多く使用されているが、ブロンジング現象が発生すると記録物表面での光沢感にバラツキが生じ、画像の風合いを著しく損ねてしまう。この観点からも、ブロンジング現象を生じない色素が強く望まれている。なお、本明細書中では、このブロンジング現象を生じない色素を、ブロンジング性に優れる色素として記載する。

今後、インクジェット記録の使用分野を拡大すべく、インクジェット記録画像には、耐光性、耐ガス性、耐湿性、耐水性、耐ブロンジング性等の更なる向上が強く求められている。また、これに加えて黒色画像としては、演色性に優れることが必要とされている。光源の種類により色相が変化して見える現象を演色性というが、一般に黒色の染色物や記録物においてこの現象が起こりやすい。染色加工の分野では、演色性を改良する方法として長波長に吸収のある化合物を使用する事が一般的である。

種々の色相のインクが、種々の色素から調製されているが、それらのうち黒色インクはモノカラー及びフルカラー画像の両方に使用される重要なインクである。これら黒色インク用の色素として、今日まで多くのものが提案されているが、市場の要求を充分に満足するものを提供するには至っていない。提案されている色素の多くはアゾ色素であり、そのうちＣ．Ｉ．Ｆｏｏｄ Ｂｌａｃｋ２等のジスアゾ色素には、耐水性や耐湿性が不良である、耐光性及び耐ガス性が十分でない等の問題がある。共役系を延ばしたポリアゾ色素については、一般に水溶性が低く、記録画像が部分的に金属光沢を有するブロンジング現象が発生しやすい、耐光性及び耐ガス性が十分でない等の問題がある。また、同様に数多く提案されているアゾ含金色素の場合、耐光性が良好なものもあるが、金属イオンを含むため生物への安全性や環境問題に対し好ましくない、及び耐ガス性が極めて弱い等の問題がある。

近年最も重要な課題となっている耐ガス性について改良された、インクジェット記録用の黒色化合物（黒色色素）としては、例えば特許文献１および２に記載の化合物が挙げられる。これらの化合物の耐ガス性は向上してきてはいるものの、市場要求を十分に満たすものではない。また、本発明の黒色色素の特徴の一つであるベンズイミダゾロピリドン骨格を有するアゾ化合物は、特許文献３乃至４等に開示されている。特許文献４にはトリスアゾ化合物かつ水溶性の黒色化合物を、インクジェット記録用として使用することが開示されている。しかし、これらのトリスアゾ化合物は、アゾ構造を含む連結基の両端に対して２つのベンズイミダゾロピリドン骨格をさらにアゾ構造で結合させた対称構造のものであり、本発明の非対称型トリスアゾ化合物に類似するものは開示されていない。また、水溶性の化合物は少なく、インクジェットインク用黒色化合物としての使用例はない。

特開２００３−１８３５４５号公報 特開２００３−２０１４１２号公報 特表２００６−５０９０６８号公報 特開平０５−１３４４３５号公報

本発明は、インクジェット専用紙に記録した場合、特にブロンジング性に優れ、また、耐（オゾン）ガス性、耐光性、耐湿性に優れ、印字濃度が非常に高く、且つ彩度が低く、高品位な黒色の色相を有する色素、及び該色素を含有するインク組成物、特にインクジェット記録用の黒色インク組成物の提供を目的とする。

本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のアゾ化合物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち本発明は、
１）
下記式（１）で表されるアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、

［式（１）中、
Ｒ¹は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；カルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；フェニル基；スルホ基で置換されたフェニル基；又はカルボキシ基を表し、
Ｒ²はシアノ基；カルバモイル基；又はカルボキシ基を表し、
Ｒ³は水素原子；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；又はハロゲン原子を表し、
Ｒ⁴はカルボキシ基；又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル基；
Ｒ^５〜Ｒ^１０はそれぞれ独立して、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；ヒドロキシ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基、非置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；ヒドロキシ基、非置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルカルボニルアミノ基；スルホ基若しくはカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルカルボニルアミノ基；ベンゾイルアミノ基；ベンゼン環がスルホ基、カルボキシ基、塩素原子若しくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基で置換されたベンゾイルアミノ基；ウレイド基；メタンスルホニルアミノ基；ベンゼンスルホニルアミノ基；ベンゼン環がメチル基、ニトロ基若しくは塩素原子で置換されたベンゼンスルホニルアミノ基；又は塩素原子を表す。
基Ａは置換フェニル基または置換ナフチル基であり、カルボキシ基；スルホ基；ヒドロキシ基；ベンゼンスルホニルオキシ基；ベンゼン環がメチル基、ニトロ基若しくは塩素原子で置換されたベンゼンスルホニルオキシ基；塩素原子；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基；ヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基；（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルアミノスルホニル基；ヒドロキシ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルアミノスルホニル基；（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルカルボニルアミノ基；カルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルカルボニルアミノ基；ベンゾイルアミノ基；ベンゼン環がスルホ基若しくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基で置換されたベンゾイルアミノ基；ベンゼンスルホニルアミノ基；ベンゼン環がメチル基、ニトロ基または塩素原子で置換されたベンゼンスルホニルアミノ基；トリフルオロメチル基；アセチル基；及びベンゾイル基；よりなる群から選択される１又は２以上の置換基を有し、
Ｒ^５からＲ^７が置換している環、Ｒ^８からＲ^１０が置換している環の２種類の環はいずれも、破線で表わされる環が存在しない場合にはベンゼン環；または破線で表わされる環が存在する場合にはナフタレン環；を表す。
２）
下記式（２）で表されるアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、

［式（２）中、
Ｒ¹からＲ^1０、及び基Ａは前記式（１）におけるものと同じ意味を表す。]
３）
下記式（３）で表されるアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、

式（３）中、
Ｒ¹からＲ^1０、及び基Ａは前記式（１）におけるものと同じ意味を表す。
Ｒ^１１からＲ^１３は、それぞれ独立して、水素原子；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基；又はヒドロキシ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基を表す。]
４）
式（３）において、
Ｒ¹がメチル基；エチル基；又はプロピル基；、
Ｒ²がシアノ基；、
Ｒ³が水素原子又は塩素原子；、
Ｒ⁴はカルボキシ基；又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル基；、
Ｒ⁵がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；又はスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；、
Ｒ⁶が水素原子；、
Ｒ⁷が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；
Ｒ⁸がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；又はスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；、
Ｒ⁹が水素原子；、
Ｒ¹⁰が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；、
Ｒ¹¹が水素原子；、
Ｒ¹²がスルホ基；、
Ｒ¹³がスルホ基である、上記３）に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
５）
式（３）において、
Ｒ¹がメチル基；、
Ｒ²がシアノ基；、
Ｒ³が水素原子又は塩素原子；、
Ｒ⁴がカルボキシ基；又はメトキシカルボニル基；
Ｒ⁵がスルホプロポキシ基；、
Ｒ⁶が水素原子；、
Ｒ⁷がメチル基；、
Ｒ⁸がスルホプロポキシ基；、
Ｒ⁹が水素原子；、
Ｒ¹⁰がスルホプロポキシ基、
Ｒ¹¹が水素原子；、
Ｒ¹²がスルホ基；、
Ｒ¹³がスルホ基；である、請求項３又は４に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
６）
上記１）乃至５）のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩を、色素として少なくとも１種類含有する水性インク組成物、
７）
水溶性有機溶剤をさらに含有する上記６）に記載の水性インク組成物、
８）
上記７）又は８）に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法、
９）
被記録材が情報伝達用シートである上記８）に記載のインクジェット記録方法、
１０）
情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシ−トである上記９）に記載のインクジェット記録方法、
１１）
上記６）又は７）に記載のインク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ、
１２）
ａ）上記１）乃至５）のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
ｂ）上記６）又は７）に記載の水性インク組成物、又は、
ｃ）上記８）に記載のインクジェット記録方法、の３者のいずれかによって着色された着色体、に関する。

本発明のアゾ化合物又はその塩、及びこれを含有するインク組成物は、インクジェット記録用のインクとして好適に用いられ、さらにインクジェット専用紙に記録した場合、印字濃度が非常に高く、演色性に優れ、且つ彩度が低く、高品位な黒色の色相を有し、特に耐（オゾン）ガス性に優れるため、本発明のアゾ化合物を含有するインク組成物は、インクジェット記録用黒色インクとして極めて有用である。

以下、本発明を詳細に説明する。
便宜上、本明細書においては、「本発明のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩」の全てを含めて「本発明のアゾ化合物」と以下、簡略して記載する。
ここで互変異性体としては、例えば下記式（４）、（５）で表される構造等が挙げられる。なお、式（４）及び（５）中、Ｒ¹乃至Ｒ¹⁰及び基Ａは、上記式（１）におけるものと同じ意味を有する。

上記式（１）中、Ｒ¹は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；カルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；フェニル基；スルホ基で置換されたフェニル基；又はカルボキシ基を表す。

上記式（１）中、Ｒ²はシアノ基；カルバモイル基；又はカルボキシ基を表す。

上記式（１）中、Ｒ³は水素原子；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；又はハロゲン原子を表す。

上記式（１）中、Ｒ⁴はカルボキシ基；又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル基；を表す。

上記式（１）中、Ｒ^５〜Ｒ^１０はそれぞれ独立して水素原子；カルボキシ基；スルホ基；ヒドロキシ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基、非置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；ヒドロキシ基、非置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルカルボニルアミノ基；スルホ基若しくはカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルカルボニルアミノ基；ベンゾイルアミノ基；ベンゼン環がスルホ基、カルボキシ基、塩素原子若しくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基で置換されたベンゾイルアミノ基；ウレイド基；メタンスルホニルアミノ基；ベンゼンスルホニルアミノ基；ベンゼン環がメチル基、ニトロ基若しくは塩素原子で置換されたベンゼンスルホニルアミノ基；又は塩素原子を表す。

上記式（１）中、基Ａは置換フェニル基または置換ナフチル基であり、カルボキシ基；スルホ基；ヒドロキシ基；ベンゼンスルホニルオキシ基；ベンゼン環がメチル基、ニトロ基若しくは塩素原子で置換されたベンゼンスルホニルオキシ基；塩素原子；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基；ヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基；（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルアミノスルホニル基；ヒドロキシ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルアミノスルホニル基；（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルカルボニルアミノ基；カルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルカルボニルアミノ基；ベンゾイルアミノ基；ベンゼン環がスルホ基若しくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基で置換されたベンゾイルアミノ基；ベンゼンスルホニルアミノ基；ベンゼン環がメチル基、ニトロ基または塩素原子で置換されたベンゼンスルホニルアミノ基；トリフルオロメチル基；アセチル基；及びベンゾイル基；よりなる群から選択される１又は２以上の置換基を有する。

上記式（１）における非置換又はヒドロキシ基、非置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換さらたされた（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基の場合、該アルコキシ部分は直鎖または分岐鎖のいずれであっても良い。その具体例としてはたとえば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ等の非置換直鎖のもの；イソプロポキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等の非置換分岐鎖のもの；２-ヒドロキシエトキシ、２-ヒドロキシプロポキシ、３-ヒドロキシプロポキシ等のヒドロキシ置換のもの；メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、ｎ−プロポキシエトキシ、イソプロポキシエトキシ、ｎ−ブトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、エトキシプロポキシ、ｎ−プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、ｎ−プロポキシブトキシ等のアルコキシ置換のもの；２-ヒドロキシエトキシエトキシ等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ置換のもの；カルボキシメトキシ、２-カルボキシエトキシ、３−カルボキシプロポキシ等のカルボキシ置換のもの；３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ等のスルホ置換のもの等が挙げられる。

上記式（１）における置換基が、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；ヒドロキシ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基である場合、該アルキル部分は直鎖または分岐鎖のいずれでもよいが、直鎖がより好ましい。その具体例としては例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ等の非置換直鎖のもの；イソプロピルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ等の非置換分岐鎖のもの；２−ヒドロキシエチルチオ、２−ヒドロキシプロピルチオ、３−ヒドロキシプロピルチオ等のヒドロキシ置換のもの；２−スルホエチルチオ、３−スルホプロピルチオ等のスルホ置換のもの；２−カルボキシエチルチオ、３−カルボキシプロピルチオ、４−カルボキシブチルチオ等のカルボキシ置換のもの；等が挙げられる。

上記式（１）における置換基が、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルカルボニルアミノ基；またはカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルカルボニルアミノ基の場合、該アルキル部分は直鎖または分岐鎖のいずれでもよいが、直鎖が好ましい。その具体例としては例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチリルアミノ、バレリルアミノ、ヘキサノイルアミノ、ヘプタノイルアミノ、オクタノイルアミノ、ノナノイルアミノ等の非置換直鎖のもの；イソブチリルアミノ、ピバロイルアミノ、イソバレリルアミノ、２−エチルヘキサノイルアミノ等の非置換分岐鎖のもの；３−カルボキシプロピオニルアミノ、４−カルボキシブチリルアミノ等のカルボキシ置換のもの；等が挙げられる。

上記式（１）における置換基が、ベンゾイルアミノ基；又はスルホ基、カルボキシ基、塩素原子若しくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基で置換されたベンゾイルアミノ基である場合、その具体例として例えば、ベンゾイルアミノ；２−スルホベンゾイルアミノ等のスルホ置換のもの；２−カルボキシベンゾイルアミノ、２，５−ジカルボキシベンゾイルアミノ等のカルボキシ置換のもの；２−クロロベンゾイルアミノ、３−クロロベンゾイルアミノ、４−クロロベンゾイルアミノ等の塩素原子置換のもの；３−メチルベンゾイルアミノ、４−メチルベンゾイルアミノ、４−エチルベンゾイルアミノ、４−プロピルベンゾイルアミノ等のアルキル置換のもの；等が挙げられる。

上記式（１）における置換基が、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基；またはヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基の場合、該アルキル部分は、直鎖または分岐鎖のいずれでもよいが、直鎖が好ましい。その具体例としては例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル等の非置換のもの；ヒドロキシエチルスルホニル、２−ヒドロキシプロピルスルホニル等のヒドロキシ置換のもの；２−スルホエチルスルホニル、３−スルホプロピルスルホニル等のスルホ置換のもの；２−カルボキシエチルスルホニル、３−カルボキシプロピルスルホニル等のカルボキシ置換のもの；等が挙げられる。

上記式（１）における置換基が、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルアミノスルホニル基；またはヒドロキシ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルアミノスルホニル基の場合、該アルキル部分は、直鎖または分岐鎖のいずれでもよく、いずれも好ましい。その具体例としては例えば、メチルアミノスルホニル、エチルアミノスルホニル、プロピルアミノノスルホニル、ブチルアミノスルホニル、ペンチルアミノスルホニル、ヘキシルアミノスルホニル、オクチルアミノスルホニル等の非置換のもの；ヒドロキシエチルアミノスルホニル、２−ヒドロキシプロピルアミノスルホニル等のヒドロキシ置換のもの；２−スルホエチルアミノスルホニル、３−スルホプロピルアミノスルホニル等のスルホ置換のもの；２−カルボキシエチルアミノスルホニル、３−カルボキシプロピルアミノスルホニル等のカルボキシ置換のもの；等が挙げられる。

上記式（１）における置換基が、ベンゼンスルホニルアミノ基；又はベンゼン環がメチル基、ニトロ基若しくは塩素原子で置換されたベンゼンスルホニルアミノ基の場合、その具体例としては例えば、ベンゼンスルホニルアミノ；４−トルエンスルホニルアミノ等のアルキル置換のもの；４−ニトロベンゼンスルホニルアミノ等のニトロ置換のもの；４−クロロベンゼンスルホニルアミノ等の塩素原子が置換したもの；等が挙げられる。

上記式（１）における置換基が、ベンゼンスルホニルオキシ基；又はベンゼン環がメチル基、ニトロ基若しくは塩素原子で置換されたベンゼンスルホニルオキシ基の場合、その具体例としては例えば、ベンゼンスルホニルオキシ；４−トルエンスルホニルオキシ等のメチル置換のもの；４−ニトロベンゼンスルホニルオキシ等のニトロ置換のもの；４−クロロベンゼンスルホニルオキシ等の塩素原子が置換したもの；等が挙げられる。

Ｒ¹における（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基として、好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が挙げられ、メチル基がより好ましい。

Ｒ¹におけるカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基として、好ましい具体例としては、カルボキシメチル基が挙げられる。

Ｒ¹としては、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、カルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基はいずれも好ましいが、より好ましくは、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基である。
さらに好ましくは、メチル基、エチル基又はｎ−プロピル基である。特に好ましくは、メチル基である。

上記式（１）中、Ｒ²はシアノ基；カルバモイル基；又はカルボキシ基；を表す。より好ましくは、シアノ基、カルバモイル基である。特に好ましくはシアノ基である。

上記式（１）中、Ｒ³は、水素原子；ハロゲン原子又は；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、を表す。

Ｒ³における、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中では、塩素原子がより好ましい。

Ｒ³における、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基として、メトキシ基がより好ましい。

Ｒ³としては、水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基はいずれも好ましいが、より好ましくは、水素原子、塩素原子、メトキシ基である。さらに好ましくは水素原子、塩素原子である。特に好ましくは水素原子である。

上記のうち、好ましいＲ⁴としては、カルボキシ基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル基が挙げられ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル基が好ましく、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基がより好ましく、カルボキシ基、メトキシカルボニル基が更に好ましい。

Ｒ³及びＲ⁴の置換位置は特に制限されないが、いずれか一方が水素原子、他方がカルボキシ基またはメトキシカルボニル基のとき、該カルボキシ基またはメトキシカルボニル基は、ベンズイミダゾロピリドン環のイミダゾール環を構成しない４つの炭素原子のいずれか２つに置換するのが好ましい。

本発明の上記式（１）で表される化合物は、合成の容易さ及び安価さの観点から、Ｒ³及びＲ⁴の置換位置における、少なくとも２種類の位置異性体を含む混合物として用いても良い。

式（１）におけるＲ¹乃至Ｒ⁴における好ましい組み合わせとしては、Ｒ¹が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基（好ましくはメチル基、またはｎ−プロピル基、より好ましくはメチル基）、Ｒ²がシアノ基、Ｒ³が水素原子、Ｒ⁴がカルボキシ基またはメトキシカルボニル基の組合せが挙げられる。

式（１）におけるＲ^５乃至Ｒ^７における好ましい置換基としては、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；メチル基；メトキシ基；エチル基；エトキシ基；２−ヒドロキシエトキシ基；２−スルホエトキシ基；３−スルホプロポキシ基；４−スルホプロポキシ基；４−スルホブトキシ基；カルボキシメトキシ基；２−カルボキシエトキシ基；アセチルアミノ基；エチルチオ基；ｎ−プロピルチオ基；ｎ−ブチルチオ基；イソプロピルチオ基２−ヒドロキシエチルチオ基２−ヒドロキシプロピルチオ基；３−ヒドロキシプロピルチオ基；２−スルホエチルチオ基；３−スルホプロピルチオ基；２−カルボキシエチルチオ基；３−カルボキシプロピルチオ基；４−カルボキシブチルチオ基等であり、より好ましくは、水素原子；スルホ基；メチル基；メトキシ基２−ヒドロキシエトキシ基；２−スルホエトキシ基；３−スルホエトキシ基；３−スルホプロポキシ基；４−スルホブトキシ基；ｎ−ブチルチオ基；、２−ヒドロキシエチルチオ；３−ヒドロキシプロピルチオ；３−スルホプロピルチオ；２−カルボキシエチルチオ基アセチルアミノ基であり、さらに好ましくは、水素原子；スルホ基；メチル基メトキシ基；３−スルホプロポキシ基；３−スルホプロピルチオ基；２−カルボキシエチルチオ基；アセチルアミノ基であり、最も好ましくは水素原子；スルホ基；メチル基；メトキシ基；３−スルホプロポキシ基である。好ましいＲ^５からＲ^７の組み合わせは、Ｒ^５からＲ^７が置換している環がベンゼン環の場合、Ｒ^５がスルホプロポキシ基、Ｒ^６が水素原子で、Ｒ^７がメチル基またはメトキシ基であり、Ｒ^５からＲ^７がナフタレン環の場合、Ｒ^５が水素原子、Ｒ^６がスルホ基で、Ｒ^７が水素原子である。
式（１）におけるＲ^５乃至Ｒ^７に置換している環は、ナフタレン環よりベンゼン環が好ましい。

式（１）におけるＲ^８乃至Ｒ^１０における好ましい置換基としては、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；メチル基；メトキシ基；エチル基；エトキシ基；２−ヒドロキシエトキシ基；２−スルホエトキシ基；３−スルホプロポキシ基；４−スルホプロポキシ基；４−スルホブトキシ基；カルボキシメトキシ基；２−カルボキシエトキシ基；アセチルアミノ基；エチルチオ基；ｎ−プロピルチオ基；ｎ−ブチルチオ基；イソプロピルチオ基２−ヒドロキシエチルチオ基２−ヒドロキシプロピルチオ基；３−ヒドロキシプロピルチオ基；２−スルホエチルチオ基；３−スルホプロピルチオ基；２−カルボキシエチルチオ基；３−カルボキシプロピルチオ基；４−カルボキシブチルチオ基等であり、より好ましくは、水素原子；スルホ基；メチル基；メトキシ基２−ヒドロキシエトキシ基；２−スルホエトキシ基；３−スルホエトキシ基；３−スルホプロポキシ基；４−スルホブトキシ基；ｎ−ブチルチオ基；、２−ヒドロキシエチルチオ；３−ヒドロキシプロピルチオ；３−スルホプロピルチオ；２−カルボキシエチルチオ基アセチルアミノ基であり、さらに好ましくは、水素原子；スルホ基；メチル基メトキシ基；３−スルホプロポキシ基；３−スルホプロピルチオ基；２−カルボキシエチルチオ基；アセチルアミノ基であり、最も好ましくは水素原子；スルホ基；メチル基；メトキシ基；３−スルホプロポキシ基である。好ましいＲ^８からＲ^１０の組み合わせは、Ｒ^８からＲ^１０が置換している環がベンゼン環の場合、Ｒ^８がスルホプロポキシ基、Ｒ^９が水素原子で、Ｒ^１０がメチル基またはメトキシ基であり、Ｒ^８からＲ^１０がナフタレン環の場合、Ｒ^８が水素原子、Ｒ^９がスルホ基で、Ｒ^１０が水素原子である。
式（１）におけるＲ^８乃至Ｒ^１０に置換している環は、ナフタレン環よりベンゼン環が好ましい。

式（１）における基Ａの置換基としては、カルボキシ基；スルホ基；スルファモイル基；メチルスルホニル基；４−トルエンスルホニルオキシ基；２−ヒドロキシエチルスルホニル基；３−スルホプロピルスルホニル基；２−スルホエチルアミノスルホニル基；２−カルボキシエチルアミノスルホニル基；シアノ基；塩素原子基；ニトロメチル基；メトキシ基；エチル基；エトキシ基；２−ヒドロキシエトキシ基；２−スルホエトキシ基；３−スルホプロポキシ基；４−スルホブトキシ基；カルボキシメトキシ基；２−カルボキシエトキシ基；アセチルアミノ基；３−カルボキシプロピオニルアミノ基；ベンゾイルアミノ基；２−スルホベンゾイルアミノ基；２−カルボキシベンゾイルアミノ基；４−トルエンスルホニルアミノ基；トリフルオロメチル基；アセチル基；ベンゾイル基；等であり、より好ましくは、カルボキシ基；メチル基；スルホ基；スルファモイル基；メチルスルホニル基；ヒドロキシエチルスルホニル基；３−スルホプロピルスルホニル基；２−スルホエチルアミノスルホニル基；４−トルエンスルホニルオキシ基；ニトロ基；塩素原子基；アセチルアミノ基；であり、さらに好ましくは、カルボキシ基；ニトロ基；３−スルホプロピルスルホニル基；２−スルホエチルアミノスルホニル基；スルホプロピルスルホニル基；スルホ基；塩素原子であり、最も好ましくは、スルホ基；塩素原子である。基Ａはこれらの置換基を１〜４個、好ましくは１〜３個有する。基Ａがフェニル基の場合、該置換機数はより好ましくは１又は２個であり、同様にナフチル基の場合、より好ましくは３個である。

上記式（１）で表わされる化合物のうち、好ましいものが上記式（２）で表わされる化合物である。式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^１０、及び基Ａは、上記式（１）におけるのと、好ましいものや具体例等を含めて同じでよい。

上記式（１）で表わされる化合物のうち、更に好ましいものが上記式（３）で表わされる化合物である。式（３）中、Ｒ^１〜Ｒ^１０は、上記式（１）におけるのと、好ましいものや具体例等を含めて同じでよい。

また、上記式（１）中、Ｒ^１１からＲ^１３は、それぞれ独立して、水素原子；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基；又はヒドロキシ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアルキルスルホニル基を表す。このうち好ましいものは、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；又はスルホ基若しくはカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアルキルスルホニル基；である。

式（１）乃至（３）における、好ましい組み合わせの具体例としては、以下の（ｉ）乃至（ｖ）の組み合わせが挙げられる。（ｉｉ）、または（ｉｉｉ）がより好ましく、（ｉｖ）、または（ｖ）が更に好ましい。
（ｉ）
Ｒ¹がメチル基；エチル基；又はプロピル基；、
Ｒ²がシアノ基；、
Ｒ³が水素原子；又は塩素原子；、
Ｒ⁴がカルボキシ基；又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル基；、
Ｒ⁵がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；又はスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；、
Ｒ⁶が水素原子；、
Ｒ⁷が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；、
Ｒ⁸がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；又はスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；、
Ｒ⁹が水素原子；、
Ｒ¹⁰が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；、
Ｒ¹¹からＲ¹³がそれぞれ独立に、水素原子；スルホ基；又は塩素原子；である組み合わせ
（ｉｉ）
Ｒ¹がメチル基；、
Ｒ²がシアノ基；、
Ｒ³が水素原子；又は塩素原子；、
Ｒ⁴がカルボキシ基：又はメトキシカルボニル基；、
Ｒ⁵がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；又はスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；、
Ｒ⁶が水素原子；、
Ｒ⁷がＣ１〜Ｃ４アルキル基；又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；、
Ｒ⁸がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；又はスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；、
Ｒ⁹が水素原子；、
Ｒ¹⁰がＣ１〜Ｃ４アルキル基；又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；、
Ｒ¹¹からＲ¹³がそれぞれ独立に、水素原子；スルホ基；又は塩素原子；である組み合わせ
（ｉｉｉ）
Ｒ¹がメチル基；、
Ｒ²がシアノ基；、
Ｒ³が水素原子；又は塩素原子；、
Ｒ⁴がカルボキシ基；又はメトキシカルボニル基；、
Ｒ⁵がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；、
Ｒ⁶が水素原子；、
Ｒ⁷が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；、
Ｒ⁸がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；、
Ｒ⁹が水素原子；、
Ｒ¹⁰が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；、
Ｒ¹¹からＲ¹³がそれぞれ独立に、水素原子；スルホ基；又は塩素原子；である組み合わせ
（ｉｖ）
Ｒ¹がメチル基；、
Ｒ²がシアノ基；、
Ｒ³が水素原子；又は塩素原子；、
Ｒ⁴がカルボキシ基；又はメトキシカルボニル基；、
Ｒ⁵がスルホプロポキシ基；、
Ｒ⁶が水素原子；、
Ｒ⁷がメチル基；、
Ｒ⁸がスルホプロポキシ基；、
Ｒ⁹が水素原子；、
Ｒ¹⁰がメチル基
Ｒ¹¹からＲ¹³がそれぞれ独立に、水素原子；スルホ基；又は塩素原子；である組み合わせ
（ｖ）
Ｒ¹がメチル基；、
Ｒ²がシアノ基；、
Ｒ³が水素原子；又は塩素原子；、
Ｒ⁴がカルボキシ基；又はメトキシカルボニル基；、
Ｒ⁵がスルホプロポキシ基；、
Ｒ⁶が水素原子；、
Ｒ⁷がメチル基；、
Ｒ⁸がスルホプロポキシ基；、
Ｒ¹¹が水素原子；、
Ｒ¹²がスルホ基；、
Ｒ¹³がスルホ基；である組み合わせ。

上記式（１）における各種の置換基、その組み合わせ、及びその置換位置等について記載した好ましいもの同士を組み合わせた化合物はより好ましく、より好ましいもの同士を組み合わせたものは更に好ましい。更に好ましいもの同士や、好ましいものと、より好ましいものとの組み合わせ等についても同様である。

式（１）で示される本発明のトリスアゾ化合物は、例えば次のような方法で合成することができる。また、各工程における化合物の構造式は遊離酸の形で表すものとする。
なお下記式（６）乃至（１１）において、Ｒ¹乃至Ｒ¹³は上記式（１）におけるのと同じ意味を表す。
下記式（６）で表される化合物を常法によりジアゾ化し、得られたジアゾ化合物と下記式（７）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ、下記式（８）で表される化合物を得る。

得られた上記式（８）の化合物を常法によりジアゾ化した後、得られたジアゾ化合物と下記式（９）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ、下記式（１０）で表される化合物を得る。

得られた上記式（１０）の化合物を常法によりジアゾ化した後、得られたジアゾ化合物と下記式（１１）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させる事により、上記式（１）で表される本発明のアゾ化合物を得ることができる。

上記式（１１）で表される化合物は、特許文献３に記載の方法に準じて合成することができる。

式（１）で表される本発明のアゾ化合物の好適な具体例として、特に限定されるものではないが、下記表１乃至４に挙げた構造式で示される化合物等が挙げられる。
各表においてスルホ基及びカルボキシ基等の官能基は、便宜上、遊離酸の形で記載する。

式（６）で表される化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質中、例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜１５℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（６）の化合物のジアゾ化物と式（７）の化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜２５℃の温度ならびに酸性から中性のｐＨ値、たとえばｐＨ１〜６で行うことが有利である。ジアゾ化反応液が酸性であるため、またカップリング反応の進行により反応系内は更に酸性化してしまうため、反応液の好ましいｐＨ条件へのｐＨ値の調整を塩基の添加によって行う。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムのごときアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのごときアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩、アンモニア又は有機アミンなどが使用できる。式（６）の化合物と式（７）の化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。

上記式（８）で表される化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質中、例えば−５〜４０℃、好ましくは５〜３０℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（８）の化合物のジアゾ化物と式（９）の化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度ならびに酸性から中性のｐＨ値、たとえばｐＨ２〜７で行うことが有利である。ジアゾ化反応液が酸性であるため、またカップリング反応の進行により反応系内は更に酸性化してしまうため、反応液の好ましいｐＨ条件へのｐＨ値の調整を塩基の添加によって行う。塩基としては上記と同じものが使用できる。式（８）の化合物と式（９）の化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。

上記式（１０）で表される化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質中、例えば−５〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（１０）の化合物のジアゾ化物と式（１１）の化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃の温度ならびにアルカリ性から弱酸性のｐＨ値、たとえばｐＨ５〜１０で行うことが有利である。ジアゾ化反応液が酸性であるため、またカップリング反応の進行により反応系内は更に酸性化してしまうため、反応液の好ましいｐＨ条件へのｐＨ値の調整を塩基の添加によって行う。塩基としては上記と同じものが使用できる。式（１０）の化合物と式（１１）の化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。

上記式（１）で表されるアゾ化合物の塩は、無機又は有機陽イオンとの塩である。そのうち無機塩の具体例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩が挙げられ、好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウム及びアンモニウム塩である。また、有機陽イオンの塩としては、例えば下記式（１２）で表される４級アンモニウムイオンとの塩が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、本発明のアゾ化合物の遊離酸、その互変異性体、及びそれらの各種の塩が混合物であってもよい。例えばナトリウム塩とアンモニウム塩の混合物、遊離酸とナトリウム塩の混合物、リチウム塩、ナトリウム塩及びアンモニウム塩の混合物等、いずれの組み合わせを用いても良い。塩の種類によって溶解性等の物性値が異なる場合も有り、必要に応じて適宜塩の種類を選択すること、又は複数の塩等を含む場合にはその比率を変化させることにより目的に適う物性を有する混合物を得ることもできる。

上記式（１２）においてＺ¹、Ｚ²、Ｚ³、及びＺ⁴は、それぞれ独立に水素原子、非置換アルキル基、ヒドロキシアルキル基及びヒドロキシアルコキシアルキル基よりなる群から選択される基を表し、少なくとも１つは水素原子以外の基である。
式（１２）におけるＺ¹乃至Ｚ⁴のアルキル基の具体例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられ、ヒドロキシアルキル基の具体例としてはヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が挙げられ、ヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が挙げられ、これらのうちヒドロキシエトキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルが好ましい。特に好ましいものとしては水素原子；メチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシエトキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が挙げられる。

式（１２）として好ましい化合物のＺ¹、Ｚ²、Ｚ³、及びＺ⁴の組み合わせの具体例を下記表５に示す。

本発明の式（１）で表されるアゾ化合物の所望の塩を合成する方法としては、式（１）で表される化合物の合成反応における、最終工程の終了後、所望の無機塩又は有機の４級アンモニウム塩を反応液に加えて塩析する方法；又は、該反応液に塩酸等の鉱酸を加えて反応液から該アゾ化合物を遊離酸の形で単離した後、得られた遊離酸を、必要に応じて水、酸性の水又は水性有機媒体等で洗浄して、付着した無機塩等の不純物を除去し、再度、水性の媒体中（好ましくは水中）で、該遊離酸に所望の無機塩基又は上記の４級アンモニウム塩に対応する有機塩基を加えて塩形成する方法；等が挙げられる。このような方法により、目的とするアゾ化合物の塩を、溶液又は析出固体の状態として得ることができる。ここで酸性の水とは、例えば硫酸、塩酸等の鉱酸や酢酸等の有機酸を水に溶解し、酸性にしたものをいう。また水性有機媒体とは、いずれも水と混和可能な、有機物質及び／又は有機溶剤等と、水との混和物をいう。
この水と混和可能な有機物質や有機溶剤としては後述する水溶性有機溶剤等が挙げられる。
上記式（１）で表されるアゾ化合物を所望の塩とする際に用いる無機塩の例としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属のハロゲン塩；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウムイオンのハロゲン塩；水酸化アンモニウム（アンモニア水）等のアンモニウムイオンの水酸化物；等が挙げられる。
また、有機陽イオンの塩の例としては、例えばジエタノールアミン塩酸塩、トリエタノールアミン塩酸塩等の、上記式（１２）で表される４級アンモニウムイオンのハロゲン塩等が挙げられる。

本発明のインク組成物について説明する。本発明の前記式（１）で表されるアゾ化合物は、該化合物を含む水性組成物とすることにより、セルロースからなる材料を染色することが可能である。また、カルボンアミド結合を有する材料の染色も可能で、皮革、織物、紙の染色等に幅広く用いることができる。一方、本発明の化合物の代表的な使用法としては、液体の媒体に溶解してなるインク組成物が挙げられ、インクジェット記録用のインク組成物として用いるのが好ましい。

上記式（１）で表される化合物を含む反応液、例えば上記式（１）で表される化合物の合成反応における、最終工程終了後の反応液等は、インク組成物の製造に直接使用する事ができる。しかし、該反応液を乾燥、例えばスプレー乾燥させる方法；該反応液に塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム等の無機塩類を添加することによって塩析する方法；該反応液に塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸を添加することによって酸析する方法；あるいは前記の塩析と酸析を組み合わせた酸塩析する方法；等の方法によって該化合物を単離し、この化合物を用いてインク組成物を調製することもできる。本発明のアゾ化合物は、単離してから用いるのが好ましい。

本発明のインク組成物は、本発明の式（１）で表されるアゾ化合物を色素として、通常０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％含有する水性のインク組成物である。本発明のインク組成物は水を媒体として調製され、必要に応じて、水溶性有機溶剤やインク調製剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有しても良い。水溶性有機溶剤は、色素溶解剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、粘度調整剤、浸透促進剤、表面張力調整剤、消泡剤等としての機能を有する場合があり、本発明のインク組成物中には含有する方が好ましい。インク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、色素溶解剤、酸化防止剤、界面活性剤等の公知の添加剤が挙げられる。本発明のインク組成物は、その総質量に対して、水溶性有機溶剤を０〜３０質量％、好ましくは５〜３０質量％、インク調製剤を０〜１５質量％、好ましくは０〜７質量％それぞれ含有しても良い。上記以外の残部は水である。なお、インク組成物のｐＨは、保存安定性を向上させる点で、ｐＨ５〜１１が好ましく、ｐＨ７〜１０がより好ましい。また、インク組成物の表面張力としては、２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましく、２５〜６０ｍＮ／ｍがより好ましい。さらに、インク組成物の粘度としては、３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。

本発明のインク組成物は、黒色の微妙な色合いを調整する目的等により、本発明のアゾ化合物以外に、他の調色用の色素等を適宜含有してもよい。このような場合であっても、本発明のインク組成物に含有する色素の総質量は、インク組成物の総質量に対して上記の範囲でよい。
調色用色素としては、イエロー（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー３４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー５８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１６１等）、オレンジ（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトオレンジ１７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ３９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ４９等）、ブラウン、スカーレット（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド８９等）、レッド（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド６２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２６等）、マゼンタ（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド２２７等）、バイオレット、ブルー、ネイビー、シアン（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２４９等）、グリーン（例えばアシッドグリーン１）、ブラック（例えばＣ．Ｉ．アシッドブラック２）等種々の色相を有する他の色素が挙げられる。
本発明のインク組成物は、本発明のアゾ化合物により得られる効果を阻害しない範囲で、これらの調色用色素を１種類以上配合して用いることができる。この場合であっても、インク組成物中に含有する色素の総量は上記の範囲でよい。また、本発明のアゾ化合物と上記の調色用色素との配合比率は、調色用色素の色相等にもよるが、おおよそ２０：１から１：２、好ましくは１０：１から１：１である。
本発明のインク組成物をインクジェット記録用のインクとして使用する場合、本発明のアゾ化合物中の金属陽イオンの塩化物、及び硫酸塩等の無機不純物の含有量が少ないものを用いるのが好ましい。該無機不純物の含有量の目安は、おおよそ色素の総質量に対して１質量％以下程度である。下限は分析機器の検出限界以下、即ち０％で良い。無機不純物の少ない本発明のアゾ化合物を製造するには、例えば逆浸透膜を用いる方法；又は、本発明のアゾ化合物の乾燥品あるいはウェットケーキをメタノール等のアルコール、好ましくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコール及び水の混合溶媒中で撹拌して懸濁精製し、析出物を濾過分離して乾燥する方法；等の公知の方法で脱塩処理すればよい。

本発明のインク組成物の調製に使用できる水溶性有機溶剤の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール又は第三ブタノール等の（Ｃ１〜Ｃ４）アルコール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド；２−ピロリドン、ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はＮ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム；１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素類；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール又はジチオジグリコール等のＣ２−Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ又はポリアルキレングリコール又はチオグリコール；トリメチロールプロパン、グリセリン又はヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（好ましくはトリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）トリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル；γ−ブチロラクトン；又はジメチルスルホキシド；等があげられる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
なお、上記の水溶性有機溶剤にはトリメチロールプロパン等のように、常温で固体の物質も含まれているが、これらは固体であっても水溶性を示し、水に溶解させた場合には水溶性有機溶剤と同じ目的で使用することができるため、便宜上、本明細書においては水溶性有機溶剤の範疇に記載する。

以下、インク調製剤として使用できる、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、色素溶解剤、酸化防止剤、及び界面活性剤について記載する。

防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク組成物中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。

防腐剤としては、例えば有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系又は無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物の具体例としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物の具体例としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤の具体例として、無水酢酸ソーダ、ソルビン酸ソーダ又は安息香酸ナトリウム等があげられる。

ｐＨ調整剤としては、調製されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨをおおよそ５〜１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その具体例としては、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム（アンモニア水）；あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；酢酸カリウム等の有機酸のアルカリ金属塩；ケイ酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム等の無機塩基等が挙げられる。

キレート試薬の具体例としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム又はウラシル二酢酸ナトリウム等があげられる。

防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール又はジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等があげられる。

水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホン化したベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ−ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物又はトリアジン系化合物が挙げられる。

水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン又はポリイミン等があげられる。

色素溶解剤としては、例えばε−カプロラクタム、エチレンカーボネート又は尿素等が挙げられる。

酸化防止剤としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤の例としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類又は複素環類等が挙げられる。

界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の公知の界面活性剤が挙げられる。
アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩又はジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。

カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体又はポリ４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。

両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、又はイミダゾリン誘導体等が挙げられる。

ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール（アルコール）系；日信化学社製、商品名サーフィノール１０４、１０５、８２、４６５、オルフィンＳＴＧ等；ポリグリコールエーテル系（例えばＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製のＴｅｒｇｉｔｏｌ １５−Ｓ−７等）；等が挙げられる。
上記のインク調製剤は、それぞれ単独もしくは混合して用いられる。

本発明のインク組成物は、前記各成分を任意の順序で混合、撹拌することによって得られる。得られたインク組成物は、所望により、狭雑物を除く為にメンブランフィルター等で精密濾過を行ってもよく、インクジェット記録に用いる場合には、該濾過を行うのが好ましい。精密濾過を行うフィルターの孔径は通常１μｍ〜０．１μｍ、好ましくは、０．８μｍ〜０．１μｍである。

本発明のインク組成物は、各種分野において使用することができるが、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録インク等に好適であり、インクジェット記録用のインクとして用いることが特に好ましく、後述する本発明のインクジェット記録方法において好適に使用される。

本発明のインクジェット記録方法は、前記本発明のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させることにより記録を行う方法である。本発明のインクジェット記録方法は、記録の際に使用するインクヘッド、及びインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
この記録方法は、公知の方法、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式；ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）；電気信号を音響ビームに変えてインクに照射し、その放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式；インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット、いわゆるバブルジェット（登録商標）方式；等を使用することができる。

本発明のインクジェット記録方法に用いる被記録材としては、特に制限はないが、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられ、中でも情報伝達用シートが好ましい。
この情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工すること；又は、多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等の、インク中の色素を吸収し得る多孔性白色無機物を、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に、上記基材表面に塗工すること；等の方法により設けられる。
このようなインク受容層を設けた情報伝達用シートは、通常インクジェット専用紙（フィルム）、光沢紙（フィルム）等と呼ばれる。その具体例としては、キヤノン株式会社製、商品名 プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー又はマットフォトペーパー；セイコーエプソン株式会社製、商品名 写真用紙（光沢）、ＰＭマット紙、クリスピア；日本ヒューレット・パッカード株式会社製、商品名 アドバンスフォトペーパー、プレミアムプラスフォト用紙、プレミアム光沢フィルム又はフォト用紙；等が挙げられ、市販品として入手が可能である。なお、普通紙も当然に使用できる。

上記の情報伝達用シートのうち、多孔性白色無機物を表面に塗工したシートに記録した画像は、オゾンガスによって、特に変退色が大きくなることが知られている。しかし本発明のインク組成物は耐オゾンガス性が優れているため、このような被記録材へインクジェット記録した際にも大きな効果を発揮する。

本発明のインクジェット記録方法で被記録材に記録するには、例えば上記のインク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定の位置に装填し、上記の方法で被記録材に記録すればよい。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明の黒色インク組成物と、例えば上記したような公知のマゼンタ、シアン、イエロー、及び必要に応じて、グリーン、ブルー（又はバイオレット）及びレッド（又はオレンジ）等の各色のインク組成物とを併用することもできる。
各色のインク組成物は、それぞれの容器に注入され、その各容器を本発明の黒色インク組成物を含有する容器と同様に、インクジェットプリンタの所定の位置に装填してインクジェット記録に使用される。

本発明の着色体とは、
ａ）上記１）乃至５）のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
ｂ）上記６）又は７）に記載の水性インク組成物、又は、
ｃ）上記８）に記載のインクジェット記録方法、の３者［これらａ）乃至ｃ）の３者］のいずれかによって着色された物質を意味する。
着色される物質について特に制限は無いが、上記のインクジェット記録方法に用いる被記録材等が好ましく挙げられる。

本発明のアゾ化合物は黒色色素である。この化合物は、合成が容易かつ安価であり、彩度が低いという特徴を有するため、黒色としてより好ましい色相を呈する。また、水溶解性に優れるので、インク組成物を製造する過程でのメンブランフィルターによるろ過性が良好である。
また、該アゾ化合物を含有する本発明のインク組成物は水性の黒色インク組成物であり、長期間保存後の固体析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。
本発明のインク組成物で記録した画像は、特にブロンジング性に非常に優れ、また印字濃度が高く、演色性が小さく、且つ彩度が低く、高品位な黒色の色相を有する。耐オゾンガス性、耐光性、耐湿性、耐水性等の各種堅牢性にも優れる。さらにマゼンタ、シアン及びイエロー色素をそれぞれ含有するインク組成物と併用することにより、各種堅牢性に優れ、保存性の優れたフルカラーのインクジェット記録が可能である。
このように、本発明のアゾ化合物を含有するインク組成物は、インクジェット記録用、筆記具用等のインクとして用いることが可能であり、吐出安定性にも優れることから、特にインクジェット記録用のインクとして好適である。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。
各合成反応及び晶析等の操作は、特に断りのない限り、いずれも攪拌下に行った。下記の各式において、スルホ及びカルボキシ等の酸性官能基は、遊離酸の形で表記した。合成反応におけるｐＨ値及び反応温度は、いずれも反応系内における測定値を示した。
また、合成した化合物の最大吸収波長（λｍａｘ）はｐＨ７〜８の水溶液中で測定し、測定した化合物については実施例中に、その測定値を記載した。なお、以下の実施例で合成した本発明のアゾ化合物は、水に対していずれも１００ｇ／リットル以上の溶解性を示した。

[（Ａ）染料の合成]
[実施例１]
（工程１）
下記式（１３）の化合物は、特許公報第５１４４２７８号中の実施例２−６（１）に記載の化合物（３５）と同様にして、文献記載の方法を追試することで得た。

（工程２）
イソプロピルアルコール４０部、メタノール３０部の混合液に、３，４−ジアミノ安息香酸メチル５．０部、下記式（１４）で表わされる化合物９．８部を加え、２時間還流した後、室温に戻し、析出した固体を濾過分離することにより、下記式（１５）で表される化合物を含む溶液(ろ液)７１．４部を得た。

（工程３）
エタノール１００部に上記実施例１（工程２）で得られた式（１５）で表される化合物を含む溶液(ろ液)７１．４部、２８％ナトリウムメトキシド８．１部、及びアセト酢酸メチル４．９部を加え、２時間還流した後、３５％塩酸を加えて酸性溶液とし、析出した固体を濾過分離、乾燥することにより、下記式（１６）で表される化合物３３．２部を得た。

（工程４）
上記実施例１（工程３）で得られた式（１６）で表される化合物２０．４部を５％水酸化ナトリウム水溶液２００部中に添加した後、室温で１２時間、攪拌した。反応液に塩化ナトリウムを８０ｇ加え、下記式（１７）で表される化合物のウェットケーキ２６．７部を得た。得られたウェットケーキを水１００部に溶解し、イソプロピルアルコール３００部を添加し、析出した固体をろ過分取した。得られたウエットケーキを再度水５０部に溶解後、イソプロピルアルコール２００部を添加し、析出した固体をろ過分離し、乾燥することにより、下記式（１７）で表わされる化合物３．５部を得た。

（工程５）
水１００部に上記実施例１（工程１）にて得られた式（１３）で表される化合物のウェットケーキ１１．６部を添加し撹拌して溶解した。３５％塩酸２．５部を添加後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１．５部を添加し、約３０分撹拌した。ここにスルファミン酸０．9部を添加し５分間撹拌しジアゾ反応液を得た。
一方、水２５０部に、上記実施例１（工程３）で得られた式（１６）で表される化合物のウェットケーキ１３．６部を加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７．５〜８．５に調整し、水溶液を得た。この水溶液に、上記で得たジアゾ反応液を０〜１０℃、約３０分間で滴下した。この際、炭酸ナトリウム水溶液を加えて反応液のｐＨを６．５〜７．５に保持し、同温度及びｐＨの調整を維持しながら、さらに１２時間反応した。反応液に塩酸１．４部を加え、ｐＨ７．０〜８．０に調整したのち、塩化ナトリウム１２０部を加えて塩析し、析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキ４５．４部を得た。得られたウェットケーキを水２００部に溶解し、溶解液をメタノール７５０部に添加し、析出した固体を濾過分取した。得られたウェットケーキを再度水１００部に溶解後、イソプロピルアルコール４００部に添加した。析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより本発明の下記式（１８）で表される化合物を黒色粉末として１２．０部ナトリウム塩として得た。
λｍａｘ：５６０．０ｎｍ。

［実施例２］
水１００部に上記実施例１（工程１）にて得られた式（１３）で表される化合物のウェットケーキ９．０部を添加し撹拌して溶解した。３５％塩酸２．０部を添加後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１．１部を添加し、約３０分撹拌した。ここにスルファミン酸０．９部を添加し５分間撹拌しジアゾ反応液を得た。
一方、水１６０部に、上記実施例１（工程４）で得られた式（１７）で表される化合物１．２部を加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７．５〜８．５に調整し、水溶液を得た。この水溶液に、上記で得たジアゾ反応液を０〜１０℃、約３０分間で滴下した。この際、炭酸ナトリウム水溶液を加えて反応液のｐＨを６．５〜７．５に保持し、同温度及びｐＨの調整を維持しながら、さらに１２時間反応した。反応液に塩酸１．０部を加え、ｐＨ７．０〜８．０に調整したのち、塩化ナトリウム１２０部を加えて塩析し、析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキ２６.０部を得た。得られたウェットケーキを水２００部に溶解し、溶解液をイソプロピルアルコール６００部に添加し、析出した固体を濾過分取した。得られたウェットケーキを再度水１００部に溶解後、イソプロピルアルコール３００部に添加した。析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより本発明の下記式（１９）で表される化合物を黒色粉末として４．１部ナトリウム塩として得た。
λｍａｘ：５６２．０ｎｍ。

［（Ｂ）インクの調整］
実施例１で得られた各染料を、下記表６に記載の各成分を混合することにより、黒色の本発明のインク組成物を得たのち、０．４５μｍのメンブランフィルタで夾雑物をろ別し、得られたインクをそれぞれ実施例３とした。得られたインク組成物を、以下「インク」という。
また、水はイオン交換水を使用した。インク調整時において、インクのｐＨは水酸化ナトリウムにてｐＨ７〜９に調整し、その後イオン交換水を加えることにより総量１００部とした。なお、下記表６中における界面活性剤としては、日信化学株式会社製、商品名サーフィノール１０４ＰＧ５０を用いた。

[比較例１]
比較対象の黒色色素として下記式（２０）の色素を用い、「インクの調整」記載の方法により、比較例のインクを調整した。このインクを用いて行った下記各種試験を比較例１とする。なお、下記式（２０）の化合物は特許公報第５１４４２７８号中の実施例２−６（２）に記載の化合物（３６）であり、文献記載の方法を追試することで得た。

［（Ｃ）インクジェット記録］
上記で得られたインクを使用し、Ｃａｎｏｎ社製インクジェットプリンタ、商品名ＰＩＸＵＳ ｉＰ７２３０により、下記光沢紙１乃至６にインクジェット記録を行った。

光沢紙１：Ｃａｎｏｎ社製光沢紙、商品名 写真用紙 光沢プロ［ＰＴ−１０１Ａ４２０］
光沢紙２：Ｃａｎｏｎ社製光沢紙、商品名 写真用紙 光沢ゴールド［ＧＬ−１０１Ａ４１００］
光沢紙３：セイコーエプソン社製光沢紙、商品名 写真用紙クリスピア^ＲＴＭ
光沢紙４：ヒューレットパッカード社製光沢紙、商品名
光沢紙５：ブラザー工業社製光沢紙、商品名 写真光沢紙［ＢＰ７１ＧＡ４］
光沢紙６：富士フィルム社製光沢紙、商品名 画彩写真仕上げＰｒｏ［ＷＰＡ４３０ＰＲＯ］
印刷の際は、１００％、８０％、６０％、４０％、２０％、１０％濃度の６段階の階調が得られるように画像パターンを作り、濃黒色〜淡黒色のグラデーションの記録物を得て、これを試験片として以下の評価試験を実施した。

［（Ｄ）記録画像の評価］
実施例１及び比較例１のインクを用いて得られた各記録画像は、試験前後の画像の濃度を測定することで評価を行った。
記録画像の濃度変化は、ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機、商品名ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅを用い、試験前の記録画像の彩度Ｃ値を測定した。測色する際は、いずれも濃度基準にＤＩＮ、視野角２°、光源Ｄ６５の条件で行った。

［（Ｅ）彩度の測定］
実施例１、２及び比較例１のインクを用いて得られた各記録画像は、印刷後２４時間自然乾燥し、上記の測色機を用いて測色し、Ｄｋ値を測定し、発色性を比較した。発色性が高ければ、印刷濃度の高い表現ができ、良好である。評価は以下の基準で行った。
◎：Ｄｋ値２．０以上
○：Ｄｋ値１．９５〜２．０
△：Ｄｋ値１．９〜１．９５
×：Ｄｋ値１．９以下

表７の結果から実施例３は比較例に比べ良好な発色性が向上していることが明らかである。また、メディアによって、著しく低下することなく、高発色性を示しており、高品位の記録画像を与えることが明らかである。

以上より、実施例１、２の化合物を用いたインク組成物は、発色性において比較例１よりも良好であることが分かる。

本発明のアゾ化合物及びこれを含有するインク組成物は、筆記用具等の各種記録用、特にインクジェット記録用の黒色インクに好適に用いられる。

Claims (12)

1. 下記式（１）で表されるアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
   

   

   ［式（１）中、
   Ｒ¹は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；カルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；フェニル基；スルホ基で置換されたフェニル基；又はカルボキシ基を表し、
   Ｒ²はシアノ基；カルバモイル基；又はカルボキシ基を表し、
   Ｒ³は水素原子；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；又はハロゲン原子を表し、
   Ｒ⁴はカルボキシ基；又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル基；
   Ｒ^５〜Ｒ^１０はそれぞれ独立して、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；ヒドロキシ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基、非置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；ヒドロキシ基、非置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルカルボニルアミノ基；スルホ基若しくはカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルカルボニルアミノ基；ベンゾイルアミノ基；ベンゼン環がスルホ基、カルボキシ基、塩素原子若しくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基で置換されたベンゾイルアミノ基；ウレイド基；メタンスルホニルアミノ基；ベンゼンスルホニルアミノ基；ベンゼン環がメチル基、ニトロ基若しくは塩素原子で置換されたベンゼンスルホニルアミノ基；又は塩素原子を表す。
   基Ａは置換フェニル基または置換ナフチル基であり、カルボキシ基；スルホ基；ヒドロキシ基；ベンゼンスルホニルオキシ基；ベンゼン環がメチル基、ニトロ基若しくは塩素原子で置換されたベンゼンスルホニルオキシ基；塩素原子；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基；ヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基；（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルアミノスルホニル基；ヒドロキシ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルアミノスルホニル基；（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルカルボニルアミノ基；カルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルカルボニルアミノ基；ベンゾイルアミノ基；ベンゼン環がスルホ基若しくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基で置換されたベンゾイルアミノ基；ベンゼンスルホニルアミノ基；ベンゼン環がメチル基、ニトロ基または塩素原子で置換されたベンゼンスルホニルアミノ基；トリフルオロメチル基；アセチル基；及びベンゾイル基；よりなる群から選択される１又は２以上の置換基を有し、
   Ｒ^５からＲ^７が置換している環、Ｒ^８からＲ^１０が置換している環の２種類の環はいずれも、破線で表わされる環が存在しない場合にはベンゼン環；または破線で表わされる環が存在する場合にはナフタレン環；を表す。
2. 下記式（２）で表されるアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
   

   

   ［式（２）中、
   Ｒ¹からＲ^1０、及び基Ａは前記式（１）におけるものと同じ意味を表す。]
3. 下記式（３）で表されるアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
   

   

   式（３）中、
   Ｒ¹からＲ^1０、及び基Ａは前記式（１）におけるものと同じ意味を表す。
   Ｒ^１１からＲ^１３は、それぞれ独立して、水素原子；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基；又はヒドロキシ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基を表す。]
4. 式（３）において、
   Ｒ¹がメチル基；エチル基；又はプロピル基；、
   Ｒ²がシアノ基；、
   Ｒ³が水素原子；又は塩素原子；、
   Ｒ⁴はカルボキシ基；又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル基；、
   Ｒ⁵がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；又はスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；、
   Ｒ⁶が水素原子；、
   Ｒ⁷が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；
   Ｒ⁸がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；又はスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；、
   Ｒ⁹が水素原子；、
   Ｒ¹⁰が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；、
   Ｒ¹¹が水素原子；、
   Ｒ¹²がスルホ基；、
   Ｒ¹³がスルホ基である、請求項３に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
5. 式（３）において、
   Ｒ¹がメチル基；、
   Ｒ²がシアノ基；、
   Ｒ³が水素原子；又は塩素原子；、
   Ｒ⁴がカルボキシ基；又はメトキシカルボニル基；
   Ｒ⁵がスルホプロポキシ基；、
   Ｒ⁶が水素原子；、
   Ｒ⁷がメチル基；、
   Ｒ⁸がスルホプロポキシ基；、
   Ｒ⁹が水素原子；、
   Ｒ¹⁰がスルホプロポキシ基、
   Ｒ¹¹が水素原子；、
   Ｒ¹²がスルホ基、
   Ｒ¹³がスルホ基である、請求項３又は４に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
6. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩を、色素として少なくとも１種類含有する水性インク組成物。
7. 水溶性有機溶剤をさらに含有する請求項６に記載の水性インク組成物。
8. 請求項７又は８に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法。
9. 被記録材が情報伝達用シートである請求項８に記載のインクジェット記録方法。
10. 情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシ−トである請求項９に記載のインクジェット記録方法。
11. 請求項６又は７に記載のインク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ。
12. ａ）請求項１乃至５のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
    ｂ）請求項６又は７に記載の水性インク組成物、又は、
    ｃ）請求項８に記載のインクジェット記録方法、の３者のいずれかによって着色された着色体。