KR101272565B1 - 트리스아조 화합물, 잉크 조성물, 기록방법 및 착색체 - Google Patents

트리스아조 화합물, 잉크 조성물, 기록방법 및 착색체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 식(1)으로 나타내어지는 트리스아조 화합물 또는 그 염, 및 그 화합물을 함유하는 수성 흑색 잉크 조성물에 관한 것으로, 그 화합물은 물을 주요성분으로 하는 매체에 대한 용해성이 높고, 고농도 수용액 및 잉크를 장기간 보존한 경우에도 안정적이고, 인자된 화상의 내광성과 내오존가스성이 함께 우수한 흑색의 기록화상을 제공할 수 있다:
Figure 112008041366822-pct00142
상기 식에서,
기 A는 치환 페닐기이고,
기 B 및 기 C는 치환 파라 페닐렌기이며,
R1은 카르복실기로 치환될 수 있는 (C1∼C4)알킬기, 설포기로 치환될 수 있는 페닐기 또는 카르복실기이고,
R2는 시아노기, 카바모일기 또는 카르복실기이며,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기, 염소원자 또는 설포기를 각각 나타낸다.

Description

트리스아조 화합물, 잉크 조성물, 기록방법 및 착색체{TRISAZO COMPOUND, INK COMPOSITION, RECORDING METHOD AND COLORED MATTER}
본 발명은 신규한 트리스아조 화합물 또는 그 염, 이것들을 함유하는 잉크 조성물 및 그것에 의한 착색체에 관한 것이다.
각종 컬러 기록법 중에서도 대표적 방법의 하나인 잉크젯 프린터에 의한 기록방법은 잉크의 작은 방울을 발생시켜 이것을 여러 종류의 피기록재료(종이, 필름, 직물 등)에 부착시켜서 기록을 실시하는 것이다. 이 방법은 기록 베드와 피기록재료가 직접 접촉하지 않기 때문에 소리의 발생이 적어 조용하며, 또 소형화, 고속화가 용이하다는 특징 때문에, 최근 급속하게 보급되고 있고, 앞으로도 큰 신장이 기대되고 있다. 종래, 만년필, 펠트펜용 등의 잉크 및 잉크젯 기록용 잉크로서는 수용성 염료를 수성매체 중에 용해한 수성 잉크가 사용되고 있다. 이것들의 수성 잉크에 있어서는 펜 끝이나 잉크 토출 노즐에서의 잉크의 막힘을 방지하기 위해서 일반적으로 수용성 유기용제가 첨가되어 있다. 그리고 이것들의 잉크에서는 충분한 농도의 기록화상을 제공할 것, 펜 끝이나 노즐의 막힘을 발생시키지 않을 것, 피기록재 상에서의 건조성이 좋을 것, 번짐이 적을 것, 보존 안정성이 우수할 것 등이 요구된다. 또 사용되는 수용성 염료에는 특히 물에로의 용해도가 높을 것, 잉 크에 첨가되는 수용성 유기용제에로의 용해도가 높을 것이 요구된다. 또한 형성되는 화상에는 내수성, 내광성, 내오존가스성, 내습성 등의 화상견뢰성이 요구되고 있다.
이들 중에서, 내오존가스성이란, 공기 중에 존재하는 산화작용을 가지는 오존가스 등이 기록지 중에서 염료에 작용하여, 인쇄된 화상을 변퇴색시키는 현상에 대한 내성이다. 오존가스 이외에도 이러한 종류의 작용을 가지는 산화성 가스로서는 NOx, SOx 등을 들 수 있지만, 이것들의 산화성 가스 중에서도 오존가스가 잉크젯 기록화상의 변퇴색 현상을 더욱 촉진시키는 주 원인물질로 되어 있다. 사진화질 잉크젯 전용지의 표면에 형성되는 잉크 수용층에는 잉크의 건조를 빠르게 하고, 또 고화질에서의 번짐을 적게 하기 위해서, 다공성 백색 무기물 등의 소재를 사용하고 있는 것이 많은데, 이러한 기록지 상에서 오존가스에 의한 변퇴색이 현저하게 보여진다. 이 산화성 가스에 의한 변퇴색 현상은 잉크젯 화상에 특징적인 것이기 때문에, 내오존가스성의 향상은 잉크젯 기록방법에서 가장 중요한 과제의 하나가 되고 있다.
향후, 잉크를 사용한 인쇄 방법의 사용분야를 확대하기 위해서, 잉크젯 기록용으로 사용할 수 있는 잉크 조성물 및 그것에 의해서 착색된 착색체에는 내광성, 내오존가스성, 내습성, 내수성의 향상이 더욱더 강하게 요구되고 있다.
여러 색상의 잉크가 여러 종류의 염료로 조제되고 있지만, 그것들 중 흑색 잉크는 모노 컬러 및 풀컬러 화상의 양쪽에 사용되는 중요한 잉크이다. 이들 흑색 잉크용 염료로서 오늘날까지 많은 것이 제안되고 있지만, 시장의 요구를 충분히 만 족하는 제품을 제공하는데 까지는 이르지 않았다. 제안되고 있는 색소의 대부분은 아조 색소이다. 그 가운데 C.I.Food Black2 등의 디스아조 색소에 대해서는 화상의 광학농도가 낮고, 내수성이나 내습성이 불량하여, 내광성 및 내가스성이 충분하지 않은 등의 문제가 있다. 공액계를 연장시킨 폴리아조 색소에 대해서는 일반적으로 수용성이 낮아 기록화상이 부분적으로 금속광택을 가지는 브론징 현상이 발생하기 쉬워, 내광성 및 내가스성이 충분하지 않은 등의 문제가 있다. 또한 마찬가지로 수많이 제안되고 있는 금속함유 아조색소의 경우, 내광성이 양호한 것도 있지만, 금속이온을 함유하기 때문에 생물에 대한 안전성이나 환경문제에 대해서 바람직하지 못하고, 내오존가스성이 매우 약한 등의 문제가 있다.
최근 가장 중요한 과제가 되고 있는 내오존가스성에 대해서 개량된 잉크젯용 흑색 잉크용 화합물(색소)로서는, 예를 들면 특허문헌 1 및 2에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이것들의 화합물은 내오존가스성이 시장요구를 충분하게 만족시키는 것이 아니고, 내광성에 관해서도 충분하지 않다. 또, 본 발명의 흑색 잉크용 색소 화합물의 특징인 벤즈이미다졸로피리돈 골격을 가지는 아조화합물로서는 특허문헌 3∼6등에 기재가 있다. 특허문헌 4 및 5에는 트리스아조 화합물도 개시되어 있지만, 이것들의 트리스아조 화합물은 아조구조를 함유하는 연결기의 양단에 대해서 2개의 벤즈이미다졸로피리돈 골격을 추가로 아조구조로 결합시킨 대칭구조의 것으로, 본 발명의 비대칭형 트리스아조 화합물에 유사한 것은 개시되지 않고 있다. 또한 수용성의 화합물은 적어, 잉크젯 잉크용 흑색 화합물로서의 사용예는 없다.
흑색 염료에 황색∼등색(주황색) 염료를 추가로 배합한 흑색 잉크로서는 예 를 들면 특허문헌 7∼11의 것 등이 제안되고 있지만, 인자품질이나 내오존성, 내광성이라는 점에서 시장의 요구를 충분히 만족시키는 제품을 제공하는데 까지는 이르지 않고 있다.
특허문헌 12에는 본 발명에서 사용하는 색소 화합물의 하나인 하기 식(5)으로 나타내어지는 화합물이 개시되어 있다.
또, 내오존성, 내광성 등을 개선한 잉크 조성물로서 흑색 염료 2종과 황색∼등색(주황색) 염료를 함유하는 흑색 잉크가 특허문헌 13에서 제안되어 있지만, 흑색으로서의 색상이나 색농도에는 우수하지만 견뢰성(내오존성, 내광성)에 관해서는 최근의 시장요구를 충분하게 만족시키는 수준까지는 이르지 않고 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2003-183545호
특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2003-201412호
특허문헌3 : 일본공표특허공보 2006-509068호
특허문헌 4: 독일국 공개특허 2004488호
특허문헌 5: 독일국 공개특허 2023295호
특허문헌 6: 일본 공개특허공보 H05-134435호
특허문헌 7: 일본국 특허공보 H07-122044호
특허문헌 8: 특허 제3178200호
특허문헌 9: 일본 공개특허공보 H09-255906호
특허문헌 10: 일본 공개특허공보 2003-286421호
특허문헌 11: 일본 공개특허공보 2003-286422호
특허문헌 12: WO2006/001274호 국제공개 팸플릿
특허문헌 13: 일본 공개특허공보 2005-68416호
발명이 해결하려고 하는 과제
본 발명은 물을 주요성분으로 하는 매체에 대한 용해성이 높고, 고농도 수용액 및 잉크를 장기간 보존한 경우에도 안정적이고, 인자된 화상의 농도가 매우 높고, 사진화질 잉크젯 전용지에 고농도 용액을 인자하였을 경우에도 그 화상에 브론징을 발생시키지 않고, 인자된 화상의 견뢰성, 특히 내광성과 내오존가스성이 함께 우수한 흑색의 기록화상을 제공하며, 또한 합성이 용이하여, 저렴한 흑색 잉크용 색소 화합물과 그 잉크 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 추가로 본 발명에서는 조색용의 염료로서, (b) 350㎚에서 550㎚의 범위에 최대흡수 파장을 가지는 염료 및 (c) 560㎚에서 660㎚의 범위에 최대흡수 파장을 가지는 염료를 첨가하고, 한결 색감이 없는 뉴트럴한 그레이 또는 흑색 염료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 동시에, 상기 (b)의 염료 및 (c)의 염료의 선택에 의해, 용액상태로 장기간 보존한 경우에도 안정적이고, 잉크젯 프린트에 의해 얻어지는 기록화상이 색감이 없은 뉴트럴한 그레이∼흑색을 나타내고, 또 그 기록화상의 농도가 높고, 미디어 별의 색상에 변화가 없고, 추가로 인자된 화상의 견뢰성, 특히 내광성과 내오존가스성이 함께 우수한 흑색의 기록화상을 제공하는 흑색 잉크 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기한 바와 같은 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 트리스아조 화합물이 상기 과제를 해결하는 것임을 발견한 동시에, 그 트리스아조 화합물에 조색용의 염료로서, (b) 350㎚에서 550㎚의 범위에 최대흡수 파장을 가지는 염료 및 (c) 560㎚에서 660㎚의 범위에 최대흡수 파장을 가지는 염료를 첨가해서 3자를 함유하는 염료 조성물로 하는 것에 의해, 색감이 없는 뉴트럴한 그레이 또는 흑색을 나타내는 염료 조성물이 수득되는 것, 또한 그 (b) 및 (c)의 염료로서 특정한 염료를 선택하는 것에 의해, 그 염료 조성물의 용액상태로의 보존 안정성도 좋고, 잉크젯 프린트된 기록화상의 내광성과 내오존가스성이 함께 우수하고, 잉크젯 프린트에 적합한 수성 흑색 잉크 조성물이 되는 것임을 발견하고, 본 발명에 이르렀던 것이다.
또, 본 명세서에 있어서 화학식은 모두 유리산의 형태로 나타내지만, 그 염, 및 호변이성체 등이 있는 경우에는 그 호변이성체 등도 본 발명에 포함되는 것이다.
즉 본 발명은 하기에 관한 것이다.
(1) 유리산 형태의 하기 식(1)으로 나타내어지는 트리스아조 화합물 또는 그 염:
Figure 112008041366822-pct00001
상기 식(1)에서, 기 A는 치환 페닐기이고, 카르복실기, 설포기, 염소원자, 시아노기, 니트로기, 설파모일기, (C1∼C4)알킬기, (C1∼C4)알콕시기(하이드록시기, (C1∼C4)알콕시기, 설포기 또는 카르복실기로 치환될 수 있다) 및 (C1∼C4)알킬설포닐기(하이드록시기, 설포기 또는 카르복실기로 치환될 수 있다)로 이루어지는 그룹에서 선택되는 치환기를 가지고, 　B 및 C는 치환 파라 페닐렌기이고, 카르복실기, 설포기, (C1∼C4)알킬기 및 (C1∼C4)알콕시기(하이드록시기, (C1∼C4)알콕시기, 설포기 또는 카르복실기로 치환될 수 있다)로 이루어지는 그룹에서 선택되는 치환기를 가지고, 　
R1은 카르복실기로 치환될 수 있는 (C1∼C4)알킬기, 설포기로 치환될 수 있는 페닐기, 또는 카르복실기를 나타내고, 　
R2는 시아노기, 카바모일기 또는 카르복실기를 나타내고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기, 염소원자 또는 설포기를 각각 나타낸다.
(2) 상기 (1)에서, 기 A의 치환기가 설포기 또는 카르복실기이고, 기 B 및 기 C상의 치환기의 적어도 하나가 설포기 또는 설포프로폭시기인 트리스아조 화합물 또는 그 염.
(3) 상기 (1)에서, 식(1)의 기 B 및 기 C가 하기 식(2)으로 나타내어지는 기인 트리스아조 화합물 또는 그 염:
Figure 112008041366822-pct00002
상기 식(2)에서, R5는 설포기 또는 설포프로폭시기를, R6은 수소원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시기 또는 에톡시기를 각각 나타낸다.
(4) 상기 (3)에서, 식(1)의 R1이 메틸기, R2가 시아노기 또는 카바모일기, R3이 수소원자, R4가 설포기인 트리스아조 화합물 또는 그 염.
(5) 상기 (3)에서, 식(1)에서의 기 A의 치환기가 설포기 또는 카르복실기, R1이 메틸기, R2가 시아노기 또는 카바모일기, R3이 수소원자, R4가 설포기, 기 B 및 기 C는 상기 식(2)로 나타내고, R5가 설포기 또는 설포프로폭시기, R6이 수소원자 또는 메틸기인 트리스아조 화합물 또는 그 염.
(6) 상기 (3)에서, 식(1)에서의 기 A의 치환기가 설포기이고 그 치환위치가 아조기에 대해서 파라위치, R1이 메틸기, R2가 시아노기 또는 카바모일기, R3이 수소원자, R4가 설포기, 기 B 및 기 C는 상기 식(2)으로 나타내고, 기 B에서의 R5가 설포기, R6이 수소원자이고, 기 C에서의 R5가 설포프로폭시기, R6이 메틸기인 트리스아조 화합물 또는 그 염.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 트리스아조 화합물을 적어도 1종 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
(8) 상기 (7)에 기재된 잉크 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린트 기록방법.
(9) 상기 (8)에서, 잉크젯 프린트 기록방법에서의 피기록재가 정보전달용 시트인 잉크젯 프린트 기록방법.
(10) 상기 (9)에서, 정보전달용 시트가 다공성 백색 무기물을 함유하는 것인 잉크젯 프린트 기록방법.
(11) 상기 (10)에 기재된 잉크 조성물을 함유하는 용기를 장전한 잉크젯 프린터.
(12) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 트리스아조 화합물 또는 상기 (7)에 기재된 잉크 조성물에 의해 착색된 착색체.
(13) 상기 (1)에서, 식(1)에서의 기 B 및 기 C의 적어도 어느 한쪽이 설포(C1∼C4)알콕시기로 치환된 파라 페닐렌기(그 페닐렌기는 추가로 C1∼C4)알킬기로 치환될 수 있다)인 트리스아조 화합물.
(14) 상기 (13)에서, 식(1)에서의 기 B 및 기 C의 적어도 어느 한쪽이 2-설포(C1∼C4)알콕시-5-(C1∼C4)알킬-1,4-페닐렌기인 트리스아조 화합물.
(15) 상기 (1) 내지 (6) 또는 (13) 내지 (14) 중 어느 하나에서, 식(1)에서의 기 A가 하나의 치환기로서 설포기, 설포(C1∼C4)알콕시기 또는 설포(C1∼C4)알킬설포닐기를 가지고, 추가로 설포기, 카르복실기, (C1∼C4)알콕시기 또는 니트로기로 치환될 수 있는 페닐기, 또는 디카르복실 치환 페닐기인 트리스아조 화합물.
(16) 상기 (15)에서, 식(1)에서의 R1이 카르복실기로 치환될 수 있는 (C1∼C4)알킬기 또는 페닐기, R2는 시아노기, 카바모일기 또는 카르복실기, R3 및 R4는 한쪽이 수소원자, 다른 쪽이 설포기인 트리스아조 화합물.
(17) 상기 (1) 또는 (13)에서, 식(1)에서의 기 A가 4-설포페닐기, 2-카르복실-4-설포페닐기, 2,4- 또는 2,5-디설포페닐기, 4-설포(C1∼C4)알콕시페닐기, 2-설포-4-(니트로 또는 (C1∼C4)알콕시)페닐기 또는 3,5-디카르복시페닐기인 트리스아조 화합물.
(18) 상기 (17)에서, 식(1)에서의 기 B 및 기 C의 양자가 2-설포(C1∼C4)알콕시-5-(C1∼C4)알킬-1,4-페닐렌기, R1이 카르복실기로 치환될 수 있는 (C1∼C4)알킬기, R2는 시아노기, R3 및 R4는 한쪽이 수소원자, 다른 쪽이 설포기인 트리스아조 화합물.
(19) 상기 (7)에서, (a) 상기 (1)∼(18)에 기재된 트리스아조 화합물, (b) 350㎚에서 550㎚의 범위에 최대흡수 파장을 가지는 염료, 및 (c) 560㎚에서 660㎚의 범위에 최대흡수 파장을 가지는 염료의 3자를 함유하는 수성 흑색 잉크 조성물.
(20) 상기 (19)에서, 상기 (b) 350㎚에서 550㎚의 범위에 최대흡수 파장을 가지는 염료, 및 상기 (c) 560㎚에서 660㎚의 범위에 최대흡수 파장을 가지는 염료가 각각 하기 식(5) 및 식(I-2)으로 나타내어지는 화합물 또는 그 염인 수성 흑색 잉크 조성물:
Figure 112008041366822-pct00003
Figure 112008041366822-pct00004
상기 식(5)에서, R31은 수소원자; 하이드록시기; 카르복시기; 하이드록시기 또는 (C1∼C4)알콕시기에 의해서 치환될 수 있는 (C1∼C4)알킬기; 하이드록시기 또는 (C1∼C4)알콕시기에 의해서 치환될 수 있는 (C1∼C4)알콕시기; 하이드록시기 혹은(C1∼C4)알콕시기에 의해서 치환될 수 있는 (C1∼C4)알킬아미노기; 카르복시(C1∼C5)알킬아미노기; 비스[카르복시(C1∼C5)알킬]아미노기; 하이드록시기 또는 (C1∼C4)알콕시기에 의해서 치환될 수 있는 (C1∼C4)알카노일 아미노기; 카르복시기, 설폰산기, 아미노기로 치환될 수 있는 페닐아미노기; 설포기; 할로겐 원자 또는 우레이도기를 나타내고,
기 A''는 치환 알킬아미노기(그 알킬기 상의 치환기는 카르복시기 또는 설포기)를 나타내고,
상기 식(I-2)에서, R21 및 R22는 각각 독립하여 수소원자, 할로겐 원자, 시아노기, 카르복실기, 설포기, 설파모일기, N-알킬아미노설포닐기, N-페닐아미노설포닐기, 하이드록시기에서 치환될 수 있는 (C1∼C4)알킬설포닐기, 포스포노기, 니트로기, 아실기, 우레이도기, (C1∼C4)알킬기(하이드록시기 및 (C1∼C4)알콕시기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 기로 치환될 수 있다), (C1∼C4)알콕시기(하이드록시기, (C1∼C4)알콕시기, 설포기 및 카르복실기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 기로 치환될 수 있다), 아실아미노기, 알킬설포닐아미노기 또는 페닐설포닐 아미노기(페닐기는 할로겐 원자, 알킬기 및 니트로기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 기로 치환될 수 있다)를 나타내고,
n 은 0 또는 1을 나타내며,
R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29 및 R20은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 시아노기, 카르복실기, 설포기, 설파모일기, N-알킬아미노설포닐기, N-페닐아미노설포닐기, 하이드록시기로 치환될 수 있는 (C1∼C4)알킬설포닐기, 포스포노기, 니트로기, 아실기, 우레이도기, (C1∼C4)알킬기(하이드록시기 또는 (C1∼C4)알콕시기로 치환될 수 있다), (C1∼C4)알콕시기(하이드록시기, (C1∼C4)알콕시기, 설포기 또는 카르복실기로 치환될 수 있다), 아실아미노기, 알킬설포닐아미노기 또는 페닐설포닐아미노기(페닐기는 할로겐 원자, 알킬기 또는 니트로기로 치환될 수 있다)를 나타낸다.
(21) 상기 (19)에서, 상기 (b) 350㎚에서 550㎚의 범위에 최대흡수 파장을 가지는 염료, 및 상기 (c) 560㎚에서 660㎚의 범위에 최대흡수 파장을 가지는 염료가 각각, 상기 (20)에 기재된 식(5)으로 나타내어지는 화합물 또는 그 염, 및 식(II-2)으로 나타내어지는 화합물 또는 그 염인 수성 흑색 잉크 조성물:
Figure 112008041366822-pct00005
상기 식에서, R121 및 R122는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 시아노기, 카르복시기, 설포기, 설파모일기, N-알킬아미노설포닐기, N-페닐아미노설포닐기, 하이드록시기로 치환될 수 있는 (C1∼C4)알킬설포닐기, 포스포노기, 니트로기, 아실기, 우레이도기, (C1∼C4)알킬기(하이드록시기 또는 (C1∼C4)알콕시기로 치환될 수 있다), (C1∼C4)알콕시기(하이드록시기, (C1∼C4)알콕시기, 설포기 또는 카르복시기로 치환될 수 있다), 아실아미노기, 알킬설포닐아미노기 또는 페닐설포닐아미노기(페닐기는 할로겐 원자, 알킬기 또는 니트로기로 치환될 수 있다),
m은 0 또는 1, n은 0 또는 1,
X 는 설포기를 나타내고,
기 B'는 하기 식(II-3) 또는 (II-4)을 나타내며,
기 C'는 치환 페닐기 또는 치환 나프틸기이며, 그 페닐기 또는 나프틸기는 하이드록시기, 할로겐 원자, 시아노기, 카르복시기, 설포기, 설파모일기, N-알킬아미노설포닐기, N-페닐아미노설포닐기, 하이드록시기로 치환될 수 있는 (C1∼C4)알킬설포닐기, 포스포노기, 니트로기, 아실기, 우레이도기, (C1∼C4)알킬기(하이드록시기 또는 (C1∼C4)알콕시기로 치환될 수 있다), (C1∼C4)알콕시기(하이드록시기, (C1∼C4)알콕시기 설포기 및 카르복시기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 기로 치환될 수 있다), 아실아미노기, 알킬설포닐아미노기 및 페닐설포닐아미노기(페닐기는 할로겐 원자, 알킬기 또는 니트로기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 기로 치환될 수 있다)로 이루어지는 그룹에서 선택되는 기를 치환기로서 갖는다)를 나타낸다:
Figure 112008041366822-pct00006
상기 식에서, R123, R124, R125, R126, R127 및 R128은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 시아노기, 카르복시기, 설포기, 설파모일기, N-알킬아미노설포닐기, N-페닐아미노설포닐기, 하이드록시기로 치환될 수 있는 (C1∼C4)알킬설포닐기, 포스포노기, 니트로기, 아실기, 우레이도기, (C1∼C4)알킬기(하이드록시기 또는 (C1∼C4)알콕시기로 치환될 수 있다), (C1∼C4)알콕시기(하이드록시기, (C1∼C4)알콕시기, 설포기 또는 카르복시기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 기로 치환될 수 있다), 아실아미노기, 알킬설포닐아미노기 또는 페닐설포닐아미노기(페닐기는 할로겐 원자, 알킬기 또는 니트로기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 기로 치환될 수 있다)를 나타낸다.
또, 본 발명은 추가로 다음 발명도 포함하는 것이다.
(22) 상기 (20)에서, 식(1)에서의 기 A의 치환기가 설포기 또는 카르복시기이고, 기 B 및 기 C상의 치환기의 적어도 하나가 설포기 또는 설포프로폭시기인 수성 흑색 잉크 조성물.
(23) 상기 (20) 또는 (22)에서, 식(I-2)의 R21이 설포기 또는 카르복실기이고, R21의 치환위치가 아조기에 대해서 오르토위치인 경우, 니트로기의 치환위치가 아조기에 대해서 파라위치이고, R22의 치환위치가 아조기에 대해서 파라위치인 경우, 니트로기의 치환위치가 아조기에 대해서 오르토위치이고, R22가 수소원자인 수성 흑색 잉크 조성물.
(24) 상기 (20), (22)∼(23)에서, 상기 식(5)의 화합물이 하기 식(I-8)으로 나타내어지는 아조화합물 또는 그 염인 수성 흑색 잉크 조성물:
Figure 112008041366822-pct00007
상기 식에서, 기 A''는 식(5)에서의 것과 동일한 의미를 나타낸다.
(25) 상기 (20)∼(24)에서, 식(1)의 기 A가 설포기, 카르복시기, 니트로기 및 설포프로폭시 설포닐기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 또는 2종의 치환기를 1∼2개 가지는 치환 페닐기이고, 기 B가 설포기, 메틸기 및 설포프로폭시기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 또는 2종의 치환기를 1∼2개 가지는 치환 파라 페닐렌기이고, 기 C가 메틸기, 설포프로폭시기, 카르복시메톡시기, 설포에톡시기 및 하이드록시에톡시기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 또는 2종의 치환기를 2개 가지는 치환 파라 페닐렌기이며, R1이 메틸기, n-프로필기, 페닐기, 카르복시메틸기 및 t-부틸기로부터 선택되는 기이며, R2가 시아노기, 카바모일기 및 카르복실기로부터 선택되는 기이고, R3 및 R4의 한쪽이 수소원자, 다른 쪽이 설포기인 수성 흑색 잉크 조성물.
(26) 상기(20), (22)∼(25)에서, 식(I-2)으로 나타내어지는 화합물의 R21이 설포기로 치환위치가 아조기에 대해서 오르토위치, 니트로기의 치환위치가 아조기에 대해서 파라위치, R22가 수소원자, R23 및 R25가 설포 치환(C1∼C4)알콕시기, R24 및 R26이 (C1∼C4)알킬기, R27이 수소원자, R28 및 R29가 설포기, R20이 하이드록시기이고 치환위치가 아조기에 대해서 페리위치, n이 1인 수성 흑색 잉크 조성물.
(27) 상기 (20)∼(26)에서, 식(5)의 기 A''가 설포에틸아미노기, 디(카르복시 에틸)아미노기, 카르복시에틸아미노기, 카복시펜틸아미노기, 설포메틸아미노기, 디(설포 메틸)아미노기, 디(설포 에틸)아미노기, 카르복시메틸아미노기, 디(카르복시메틸)아미노기, 설포프로필아미노기 또는 디(설포프로필)아미노기로부터 선택되는 기인 수성 흑색 잉크 조성물.
(28) 상기 (20)에서, 적어도, 식(1)으로 나타내어지는 화합물 또는 그 염, 식(5)으로 나타내어지는 화합물 또는 그 염, 및 식(I-2)으로 나타내어지는 화합물 또는 그 염과를 함유하고,
식(1)에서의 기 A가 기 B와 결합하는 아조기를 1번 위치라고 하였을 경우에 4-설포페닐기, 2-카르복시-4-설포페닐기, 2-설포-4-니트로페닐기, 4-설포프로필설포닐기, 3,5-디카르복시페닐기, 2,5-디설포페닐기, 2,4-디설포페닐기, 4-설포프로폭시기 및 2-설포-4-메톡시페닐기로부터 선택되는 기이고, 기 B가 기 C와 결합하는 아조기를 1번 위치라고 하였을 경우에 2-설포-1,4-페닐렌기 또는 2-설포프로폭시-5-메틸-1,4-페닐렌기이고, 기 C가 기 B와는 결합하지 않는 아조기를 1번 위치라고 하였을 경우에 2-설포프로폭시-5-메틸-1,4-페닐렌기 또는 2,5-지 하이드록시에톡시-1,4-페닐렌기이며, R1이 메틸기, n-프로필기, 카르복시메틸기, 페닐기 및 t-부틸기로부터 선택되는 기이고, R2가 시아노기, 카바모일기 및 카르복시기로부터 선택되는 기이고, R3이 수소원자, R4가 설포기이고,
식(5)에서의 R31이 메틸기이고, 기 A''가 설포에틸아미노기, 디(카르복시에틸)아미노기, 카르복시에틸아미노기, 카복시펜틸아미노기, 설포메틸아미노기, 디(설포메틸)아미노기, 디(설포에틸)아미노기, 카르복시메틸아미노기, 디(카르복시메틸)아미노기, 설포프로필아미노기 또는 디(설포프로필)아미노기로부터 선택되는 기이고,
　식(I-2)에서의 R21이 설포기, 카르복시기 및 시아노기로부터 선택되는 기이고, 그 치환위치가 아조기에 대해서 오르토위치인 경우에는 니트로기가 파라위치, 파라위치인 경우에는 니트로기가 오르토위치이고, R22가 수소원자이고, R23 및 R24에 대해서는 치환 나프탈렌과 결합하는 아조기를 1번 위치라고 하였을 경우에, R23이 2번 위치의 3-설포프로폭시기고, R24가 5번 위치의 메틸기이고, R25 및 R26에 대해서는 치환 나프탈렌과 결합하는 아조기를 1번 위치라고 하였을 경우에, R25가 3번 위치의 3-설포프로폭시기, 2-하이드록시에톡시기 및 카르복시메톡시기로부터 선택되는 기이고, R26이 6번 위치의 수소원자, 메틸기 또는 2-하이드록시에톡시기고, R20, R27∼R29에 대해서는 R27이 수소원자이고, R28 및 R29가 설포기이고, R20이 설포기 또는 하이드록시기이며, n이 1인 수성 흑색 잉크 조성물.
(29) 상기 (20)에서, 적어도, 식(1)으로 나타내어지는 화합물 또는 그 염, 식(5)으로 나타내어지는 화합물 또는 그 염, 및 식(I-2)으로 나타내어지는 화합물 또는 그 염과를 함유하고,
식(1)에서의 기 A가 기B와 결합하는 아조기를 1번 위치라고 하였을 경우에 4-설포페닐기, 2-카르복시-4-설포페닐기, 2-설포-4-니트로페닐기, 3,5-디카르복시페닐기, 2,5-디설포페닐기, 2,4-디설포페닐기, 4-설포프로폭시기 및 2-설포-4-메톡시페닐기로부터 선택되는 기이고, 기 B가 기C와 결합하는 아조기를 1번 위치라고 하였을 경우에 2-설포-1,4-페닐렌기 또는 2-설포프로폭시-5-메틸-1,4-페닐렌기이고, 기 C가 기 B와는 결합하지 않는 아조기를 1번 위치라고 하였을 경우에 2-설포프로폭시-5-메틸-1,4-페닐렌기이며, R1이 메틸기, n-프로필기 및 페닐기로부터 선택되는 기이고, R2가 시아노기 또는 카바모일기이고, R3이 수소원자, R4가 설포기이고,
식(5)에서의 R31이 메틸기이고, 기 A''가 설포 에틸아미노기 또는 디(카르복시메틸)아미노기이고,
식(I-2)에서의 R21이 설포기이고, 그 치환위치가 아조기에 대해서 오르토위치인 경우에는 니트로기가 파라위치, 파라위치인 경우에는 니트로기가 오르토위치이고, R22가 수소원자이고, R23 및 R24에 대해서는 치환 나프탈렌과 결합하는 아조기를 1번 위치라고 하였을 경우에, R23이 2번 위치의 3-설포프로폭시기고, R24가 5번 위치의 메틸기이고, R25 및 R26에 대해서는 치환 나프탈렌과 결합하는 아조기를 1번 위치라고 하였을 경우에, R25가 3번 위치의 3-설포프로폭시기이고, R26이 6번 위치의 메틸기이고, R27∼R29 및 R20에 대해서는 아조기를 1번 위치라고 하였을 경우에, R27이 수소원자이고, R28이 3번 위치 또는 4번 위치의 설포기이고, R29가 6번 위치의 설포기이고, R20이 8번 위치의 하이드록시기이며, n이 1인 수성 흑색 잉크 조성물.
(30) 상기 (20), (22)∼(29)의 어느 하나에 기재된 수성 흑색 잉크 조성물을 사용하는 잉크젯 기록방법.　
(31) 상기 (30)에서, 잉크젯 프린트 기록방법에서의 피기록재가 정보전달용 시트인 잉크젯 기록방법.　
(32) 상기 (31)에서, 정보전달용 시트가 다공성 백색 무기물을 함유하는 것인 잉크젯 기록방법.　
(33) 상기(20), (22)∼(29)의 어느 하나에 기재된 수성 흑색 잉크 조성물을 함유하는 용기를 장전한 잉크젯 프린터.　
(34) 상기(20), (22)∼(29)의 어느 하나에 기재된 수성 흑색 잉크 조성물에서 착색된 착색체.
(35) 상기 (21)에서, 상기 식(1) 및 식(II-2)의 화합물, 및 350㎚에서 550㎚의 범위에 최대흡수 파장을 가지는 염료를 함유하는 수성 흑색 잉크 조성물.　
(36) 상기 (21) 또는 (35)에서, 상기 식(1)에서의 기 A의 치환기가 설포기 또는 카르복시기이고, 기 B 및 기 C의 치환기의 적어도 하나가 설포기 또는 설포프로폭시기인 수성 흑색 잉크 조성물.
(37) 상기 (21), (35) 및 (36)의 어느 하나에서, 상기 식(II-2)의 결합 a의 결합위치가 2번 위치 또는 3번 위치이고, 결합 a의 결합위치가 2번 위치인 경우, X의 치환위치는 3번 위치이고, 결합 a의 결합위치가 3번 위치인 경우, X의 치환위치는 4번 위치인 수성 흑색 잉크 조성물.　
(38) 상기 (21), (35)∼(37)의 어느 하나에서, 350㎚에서 550㎚의 범위에 최대흡수 파장을 가지는 염료로서 적어도 유리산 형태의 상기 식(5)으로 나타내어지는 아조염료 또는 그 염을 함유하는 수성 흑색 잉크 조성물.　
(39) 상기 (21), (35)∼(37)의 어느 하나에서, 350㎚에서 550㎚의 범위에 최대흡수 파장을 가지는 염료로서 유리산 형태의 후기 식(II-6)의 4,4'-디니트로스틸벤-2,2'-디설폰산과 후기 식(II-7)으로 나타내어지는 화합물과의 축합염료(BB) 및 (BB)의 환원에 의해서 수득되는 염료(CC)를 함유하는 수성 흑색 잉크 조성물.　
(40) 상기 (21), (35)∼(38)에서, 상기 식(5)의 화합물이 상기 식(I-8)으로 나타내어지는 아조화합물 또는 그 염인 수성 흑색 잉크 조성물.
(41) 상기 (21), (35)∼(40)의 어느 하나에서, 350㎚ 에서 550㎚의 범위에 최대흡수 파장을 가지는 염료가, 상기 식(5)으로 나타내어지는 아조화합물 또는 그 염의 적어도 1종과, 후기하다(BB) 또는 (CC)으로 나타내어지는 염료의 적어도 1종과의 혼합물인 수성 흑색 잉크 조성물.　
(42) 상기 (21) 또는 (35)에서, 350㎚에서 550㎚의 범위에 최대흡수 파장을 가지는 염료가, C.I.다이렉트 옐로우132 또는 C.I.다이렉트 옐로우 86인 수성 흑색 잉크 조성물.　
(43) 상기 (21) 또는 (35)에서, 식(1)으로 나타내어지는 화합물의 기 A가 설포기, 카르복시기, 니트로기 및 설포프로폭시설포닐기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 또는 2종의 치환기를 1∼2개 가지는 치환 페닐기이고, 기B가 설포기, 메틸기 및 설포프로폭시기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 또는 2종의 치환기를 1∼2개 가지는 치환 파라 페닐렌기이고, 기 C가 메틸기, 설포프로폭시기, 카르복시메톡시기, 설포 에톡시기 및 하이드록시에톡시기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 또는 2종의 치환기를 2개 가지는 치환 파라 페닐렌기이며, R1이 메틸기, n-프로필기, 페닐기, 카르복시메틸기 및 t-부틸기로부터 선택되는 기이고, R2가 시아노기, 카바모일기 및 카르복실기로부터 선택되는 기이고, R3 및 R4의 한쪽이 수소원자, 다른 쪽이 설포기인 수성 흑색 잉크 조성물.
(44) 상기 (21) 또는 (35)에서, 식(II-2)으로 나타내어지는 화합물의 R121이 아조기에 대해서 오르토위치에 치환한 설포기 또는 메톡시기이고, 니트로기의 치환위치가 아조기에 대해서 파라위치이고, R122가 수소원자 또는 R121에 대해서 파라위치에 치환한 설포기이거나, 또는 R121이 아조기에 대해서 파라위치에 치환한 설포기이고, 니트로기의 치환위치가 아조기에 대해서 오르토위치이고, R122가 수소원자이며, m이 1이고, n이 0 또는 1이며, 결합 a의 치환위치가 3번 위치인 경우에 X가 4번 위치의 설포기이고, 결합 a의 치환위치가 2번 위치인 경우에 X가 3번 위치의 설포기이고, 기 B'가 식(II-3)으로 나타내어지는 경우에 R123이 기 C'의 결합하는 아조기에 대해서 메타위치의 설포기, 설포프로폭시기 및 카르복시 메톡시기로부터 선택되는 기이고, R124가 수소원자이고, R125가 R123에 대해서 파라위치에 치환한 수소원자 또는 메틸기이고, 기 B'가 식(II-4)으로 나타내어지는 경우에 R126 및 R127이 수소원자이고, R128이 기 C'의 결합하는 아조기를 1번 위치로 하여 6번 위치 또는 7번 위치에 치환한 설포기이고, 기 C'가 4-하이드록시에틸설포페닐, 4-설포페닐, 2-카르복시-4-설포페닐, 4-메톡시-3-설포페닐, 4-설포나프틸-1-일, 4,8- 디설포나프틸-2-일, 8-하이드록시-3,6-디설포나프틸-1-일, 6-니트로-4,8-디설포나프틸-2-일로부터 선택되는 기인 수성 흑색 잉크 조성물.
(45) 상기 (38)에서, 식(5)으로 나타내어지는 화합물의 기 A''가 설포 에틸아미노기, 디(카르복시에틸)아미노기, 카르복시에틸아미노기, 카복시펜틸아미노기, 설포메틸아미노기, 디(설포메틸)아미노기, 디(설포에틸)아미노기, 카르복시메틸아미노기, 디(카르복시메틸)아미노기, 설포프로필아미노기, 디(설포프로필)아미노기로부터 선택되는 기인 수성 흑색 잉크 조성물.　
(46) 상기 (39)에서, 식(II-7)으로 나타내어지는 화합물의 R41 및 R42가 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 및 메톡시기로부터 선택되는 기이고, R43∼R45가 각각 독립적으로 수소원자 카르복시기, 설포기, 메톡시기 및 하이드록시기로부터 선택되는 기인 수성 흑색 잉크 조성물.　
(47) 상기 (19), (21), (35)∼(46)의 어느 하나에 기재된 수성 흑색 잉크 조성물을 사용하는 잉크젯 기록방법.　
(48) 상기 (47)에서, 잉크젯 프린트 기록방법에서의 피기록재가 정보전달용 시트인 잉크젯 기록방법.　
(49) 상기 (48)에서, 정보전달용 시트가 다공성 백색 무기물을 함유하는 것인 잉크젯 기록방법.　
(50) 상기 (19), (21), (35)∼(46)의 어느 하나에 기재된 잉크 조성물을 함유하는 용기를 장전한 잉크젯 프린터.　
(51) 상기 (21), (35)∼(46)의 어느 하나에 기재된 수성 흑색 잉크 조성물로 착색된 착색체.　
(52) 상기 (19)에서, (b) 350㎚에서 550㎚의 범위에 최대흡수 파장을 가지는 염료가 각각 상기 식(5)으로 나타내어지는 화합물인 수성 흑색 잉크 조성물.　
(53) 상기 (1)에서, 식(1)에서의 기 A가 2,4-디설포페닐기, 기 B 및 기 C의 양자가 2-(3-설포프로폭시)-5-메틸-1,4-페닐렌기, R1이 메틸기, R2가 시아노기, R3 및 R4는 한쪽이 수소원자, 다른 쪽이 설포기인 트리스아조 화합물.　
(54)상기 (19) 또는 (53)에서, (b) 350㎚에서 550㎚의 범위에 최대흡수 파장을 가지는 염료가 상기 식(5)인 수성 흑색 잉크 조성물.　
(55) 상기 (19)에서, (c) 560㎚에서 660㎚의 범위에 최대흡수 파장을 가지는 염료가 상기 식(I-2)으로 나타내어지는 화합물 또는 그 염인 수성 흑색 잉크 조성물.
발명의 효과
본 발명의 식(1)의 트리스아조 화합물 및 그 호변이성체, 또는 그것들의 염(이하, 이것들을 합쳐서 단순하게 ‘트리스아조 화합물’이라고 한다)은 물 용해성이 우수하므로, 잉크 조성물 제조과정에서의 멤브레인 필터에 의한 여과성이 양호하고, 기록액의 보존시의 안정성이나 토출 안정성도 뛰어나다. 또, 이 트리스아조 화합물을 함유하는 본 발명의 잉크 조성물은 장기간 보존후의 결정석출, 물성변화, 색변화 등도 없어 저장안정성이 양호하다. 또한, 본 발명의 트리스아조 화합물을 함유하는 잉크 조성물은 잉크젯 기록용, 필기용구용으로서 바람직하게 사용할 수 있어, 보통지 및 잉크젯 전용지에 기록하였을 경우의 기록화상의 인자 농도가 매우 높고, 고농도 용액을 인자하였을 경우에도 그 화상에 브론징을 발생시키지 않고, 또한 각종 견뢰성, 특히 내광성과 내오존가스성이 함께 우수하다. 마젠타, 시안 및 옐로우 염료를 사용한 잉크 조성물과 함께 사용함으로써 각종 견뢰성이 우수하고, 보존성이 뛰어난 풀컬러의 잉크젯 기록이 가능하다. 이렇게 본 발명의 잉크 조성물은 잉크젯 기록용 흑색 잉크로서 매우 유용하다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, 「알킬」, 「알콕시」, 「아실」등의 단어는 특별하게 언급하지 않는 경우에는, 통상 탄소수 1∼20 정도의 것을 의미하고, 바람직하게는 탄소수 1∼10, 더 바람직하게는 탄소수 1∼4의 것을 의미한다.
본 발명에 있어서는 호변이성체가 있을 때는 그것도 포함하는 것이다. 예를 들면 식(1)으로 나타내어지는 트리스아조 화합물은 하기 식(3) 및 (4)으로 나타내어지는 호변이성체를 생각할 수 있고, 이것들의 화합물도 본 발명에 포함된다:
Figure 112008041366822-pct00008
Figure 112008041366822-pct00009
상기 식에서, 기 A, 기 B, 기 C 및 R1∼R4는 식(1)에서의 것과 동일한 의미를 갖는다.
식(1)에서의 기 A, 기 B, 기 C의 치환기에 있어서, (C1∼C4)알킬기의 예로서는 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 등을 들 수 있다.
기 B 및 기 C 상의 (C1∼C4)알킬기로서는, 메틸 또는 에틸이 바람직하고, 메틸이 더 바람직하다.
식(1)에서의 R1에 있어서, 카르복실기로 치환될 수 있는(C1∼C4)알킬기의 예로서는 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 카르복시메틸, 2-카르복시에틸 등을 들 수 있다. 바람직한 것은 메틸 또는 에틸이고, 더 바람직한 것은 메틸이다.
식(1)에서의 기 A, 기 B, 기 C의 치환기에 있어서, 하이드록시기, (C1∼C4)알콕실기, 설포기 또는 카르복실기로 치환될 수 있는 (C1∼C4)알콕시기의 예로서는 예를 들면 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 2-하이드록시에톡시, 2-하이드록시프로폭시, 3-하이드록시프로폭시, 메톡시에톡시, 에톡시에톡시, n-프로폭시에톡시, 이소프로폭시에톡시, n-부톡시에톡시, 메톡시프로폭시, 에톡시프로폭시, n-프로폭시프로폭시, 이소프로폭시부톡시, n-프로폭시부톡시, 2-하이드록시에톡시에톡시, 카르복시메톡시, 2-카르복시에톡시, 3-카르복시프로폭시, 3-설포프로폭시, 4-설포부톡시 등을 들 수 있다.
식(1)에서의 기 A의 치환기에 있어서, 하이드록시기, 설포기 및 카르복실기로 치환될 수 있는 (C1∼C4)알킬설포닐기의 예로서는 예를 들면 메틸설포닐, 에틸설포닐, 프로필설포닐, 부틸설포닐, 하이드록시에틸설포닐, 2-하이드록시프로필설포닐, 2-설포에틸설포닐, 3-설포프로필설포닐, 2-카르복시에틸설포닐, 3-카르복시프로필설포닐 등을 들 수 있다.
식(1)에서의 R1에 있어서, 설포기로 치환될 수 있는 페닐기의 예로서는 예를 들면 페닐, 3-설포페닐, 4-설포페닐, 2,4-디설포페닐, 3.5-디설포페닐 등을 들 수 있다.
식(1)에서의 바람직한 기 A의 치환기로서는 시아노, 카르복실, 설포, 설파모일, (C1∼C4)알킬설포닐(예를 들면, 메틸설포닐), 하이드록시(C1∼C4)알킬설포닐(예를 들면, 2-하이드록시에틸설포닐), 설포(C1∼C4)알킬설포닐(예를 들면, 3-설포프로필설포닐), 니트로, (C1∼C4)알킬(예를 들면, 메틸, 에틸), (C1∼C4)알콕시(예를 들면, 메톡시, 에톡시), 하이드록시(C1∼C4)알콕시(예를 들면, 2-하이드록시에톡시), 설포(C1∼C4)알콕시(예를 들면, 2-설포에톡시, 3-설포프로폭시, 4-설포부톡시), 카르복시(C1∼C4)알콕시(예를 들면, 카르복시메톡시, 2-카르복시에톡시)이다. 더 바람직하게는 시아노, 카르복실, 설포, 설파모일, (C1∼C4)알킬설포닐(예를 들면, 메틸설포닐), 하이드록시(C1∼C4)알킬설포닐(예를 들면, 2-하이드록시에틸설포닐), 설포(C1∼C4)알킬설포닐(예를 들면, 3-설포프로필 설포닐), 니트로, 또는/및 (C1∼C4)알콕시이다. 또한 경우에 따라, 카르복실, 설포, 설포(C1∼C4)알킬설포닐, 니트로, (C1∼C4)알콕시 또는/및 설포(C1∼C4)알콕시가 더 바람직하다. 더욱 바람직하게는 카르복실, 설포, (C1∼C4)알콕시 또는/및 설포(C1∼C4)알콕시이다. 가장 바람직한 것은 카르복실 또는/및 설포이다. 이것들의 치환기는 하나일 수도, 복수 일 수도 있고, 또한 복수의 경우 동일할 수도, 다를 수도 있다. 바람직한 치환기수는 1 또는 2이며, 하나인 경우에는 치환위치는 아조기에 대해서, 파라위치이고, 2개인 경우에는 오르토위치 및 파라위치, 또는 2개가 메타위치인 경우다. 바람직한 기 A로서, 예를 들면4-설포페닐, 2-카르복실-4-설포페닐, 2,4- 또는 2,5-디설포페닐, 4-설포(C1∼C4)알콕시페닐, 2-설포-4-(니트로 또는 (C1∼C4)알콕시)페닐 또는 3,5-디카르복시페닐을 들 수 있다(아조기의 결합위치를 1로 한다).
식(1)에 있어서 파라 페닐렌기인 기 B 및 기 C의 바람직한 치환기로서는 카르복실, 설포, (C1∼C4)알킬(예를 들면, 메틸, 에틸), (C1∼C4)알콕시(예를 들면, 메톡시, 에톡시), 하이드록시(C1∼C4)알콕시(예를 들면, 2-하이드록시에톡시), 설포(C1∼C4)알콕시(예를 들면 2-설포에톡시, 3-설포프로폭시, 4-설포부톡시), 카르복시(C1∼C4)알콕시(예를 들면, 카르복시메톡시, 2-카르복시에톡시)를 들 수 있다. 더 바람직하게는 설포, 메틸, 메톡시, 2-하이드록시에톡시, 2-설포에톡시, 3-설포프로폭시 또는 카르복시 메톡시를 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 설포, 메틸, 메톡시 또는 3-설포프로폭시이다. 기 B 및 기 C는 이것들의 치환기를 1∼3개, 바람직하게는 1∼2개 갖는다. 바람직한 기 B 및 기 C로서는 상기 식(2)로 나타내는 경우를 들 수 있다. 치환기인 R5와 R6의 바람직한 조합으로서는 R5가 설포이고, R6이 수소원자, 또는 R5가 3-설포프로폭시이고 R6이 메틸이다.
또한, 기 B 및 기 C는 동일할 수도, 서로 다를 수도 있다.
식(1)에서의 바람직한 R1은 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, t-부틸, 카르복시메틸, 페닐, 4-설포페닐, 카르복실이고, 더 바람직하게는 메틸, n-프로필, 카르복시메틸, 4-설포페닐이고, 더욱 바람직하게는 메틸, n-프로필이다.
식(1)에서의 바람직한 R1과 R2의 조합은 R1이 메틸이고 R2가 시아노, 또는 R1이 메틸이고 R2가 카바모일기이다.
식(1)에서의 더 바람직한 R3 및 R4는 수소원자, 메틸, 설포이며, 바람직한 R3과 R4의 조합은, 한쪽이 수소원자이고, 다른 쪽이 설포의 경우이다.
상기 식(1)으로 나타내어지는 트리스아조 화합물의 염은 무기 또는 유기의 양이온과의 염이다. 그 중 무기염의 구체예로서는, 알칼리금속염, 알칼리토금속염 및 암모늄염을 들 수 있다. 바람직한 무기염은 리튬, 나트륨, 칼륨의 염 및 암모늄염이다. 또한 상기의 유기의 양이온으로서는 예를 들면 하기 식(I-11)으로 나타내어지는4급 암모늄이온을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또 유리산, 그 호변이성체, 및 그것들의 각종 염이 혼합물일 수도 있다. 예를 들면 나트륨염과 암모늄염의 혼합물, 유리산과 나트륨염의 혼합물, 리튬염, 나트륨염 및 암모늄염의 혼합물 등, 어느 쪽의 조합을 사용할 수 있다. 염의 종류에 따라 용해성 등의 물성값이 다른 경우도 있고, 필요에 따라서 적당하게 염의 종류를 선택하거나, 복수의 염 등을 함유하는 경우에는 그 비율을 변화시키는 것에 의해 목적에 알맞은 물성을 가지는 혼합물을 얻을 수도 있다.
Figure 112008041366822-pct00010
식(I-11)에 있어서 Z1, Z2, Z3, Z4는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 하이드록시 알킬기 및 하이드록시알콕시알킬기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 기를 나타낸다.
식(I-11)에서의 Z1, Z2, Z3, Z4의 알킬기의 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 등을 들 수 있다. 하이드록시 알킬기의 구체예로서는 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 3-하이드록시프로필, 2-하이드록시프로필, 4-하이드록시부틸, 3-하이드록시부틸, 2-하이드록시부틸기 등의 하이드록시(C1∼C4)알킬기를 들 수 있다. 하이드록시알콕시알킬기의 예로서는, 하이드록시에톡시메틸, 2-하이드록시에톡시에틸, 3-하이드록시에톡시프로필, 2-하이드록시에톡시프로필, 4-하이드록시에톡시부틸, 3-하이드록시에톡시부틸, 2-하이드록시에톡시부틸 등의 하이드록시(C1∼C4)알콕시(C1∼C4)알킬기를 들 수 있다. 이들 중 하이드록시에톡시(C1∼C4)알킬기가 바람직하다. 특히 바람직한 것으로서는 수소원자; 메틸; 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 3-하이드록시프로필, 2-하이드록시프로필, 4-하이드록시부틸, 3-하이드록시부틸, 2-하이드록시부틸 등의 하이드록시(C1∼C4)알킬기; 하이드록시에톡시메틸, 2-하이드록시에톡시에틸, 3-하이드록시에톡시프로필, 2-하이드록시에톡시프로필, 4-하이드록시에톡시부틸, 3-하이드록시에톡시부틸, 2-하이드록시에톡시부틸 등의 하이드록시에톡시(C1∼C4)알킬기를 들 수 있다.
식(I-11)의 Z1, Z2, Z3, Z4의 구체예를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112008041366822-pct00011
식(1)으로 나타내어지는 본 발명의 트리스아조 화합물은 예를 들면 다음과 같은 방법으로 합성할 수 있다. 또한 각 공정에서의 화합물의 구조식은 유리산의 형태로 나타내는 것으로 한다.
하기 식(6)으로 나타내어지는 화합물을 통상의 방법에 따라 디아조화하고, 이것과 하기 식(7)으로 나타내어지는 화합물을 통상의 방법에 의해 커플링반응시켜, 하기 식(8)으로 나타내어지는 화합물을 얻는다. 수득된 식(10)의 화합물을 통상의 방법에 따라 디아조화한 후, 이것과 하기 식(11)으로 나타내어지는 화합물을 통상의 방법에 의해 커플링반응 시키는 것에 의해서 식(1)으로 나타내어지는 본 발명의 트리스아조 화합물을 얻을 수 있다:
Figure 112008041366822-pct00012
Figure 112008041366822-pct00013
Figure 112008041366822-pct00014
상기 식(6)에서, 기 A는 식(1)에서의 것과 같은 의미를 나타내고,
상기 식(7)에서, 기 B는 식(1)에서의 기 B에 대응하는 페닐기를 나타내고,
상기 식(8)에서, 기 A 및 기 B는 식(1)에서의 것과 같은 의미를 나타낸다.
수득된 식(8)의 화합물을 통상의 방법에 의해 디아조화한 후, 이것과 하기 식(9)으로 나타내어지는 화합물을 통상의 방법에 의해 커플링반응 시켜 하기 식(10)으로 나타내어지는 화합물을 얻는다:
Figure 112008041366822-pct00015
Figure 112008041366822-pct00016
상기 식(9)에서, 기 C는 식(1)에서의 기 C에 대응하는 페닐기를 나타내고,
상기 식(10)에서, 상기 기 A, 기 B 및 기 C는 식(1)에서의 것과 같은 의미를 나타낸다.
수득된 식(10)의 화합물을 통상의 방법에 따라 디아조화한 후, 이것과 하기 식(11)으로 나타내어지는 화합물을 통상의 방법에 의해 커플링반응 시키는 것에 의해서 식(1)으로 나타내어지는 본 발명의 트리스아조 화합물을 얻을 수 있다
Figure 112008041366822-pct00017
상기 식(11)에서, R1에서 R4는 식(1)에서의 것과 같은 의미를 갖는다.
또, 식(11)으로 나타내어지는 화합물은 특허문헌 4에 기재된 방법에 준해서 합성할 수 있다.
식(1)에 나타낸 본 발명의 화합물의 바람직한 구체예로서, 특히 한정되는 것은 아니지만, 하기 식으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 각 표에 있어서 설포기 및 카르복실기는 유리산의 형태로 표기하는 것으로 한다.
[표 2]
Figure 112008041366822-pct00018
[표 3]
Figure 112008041366822-pct00019
상기의 표 2 및 3 이외에, 상기 식(1)으로 나타내어지는 화합물의 바람직한 구체예를 하기 표 6 및 7에 나타낸다. 그러나 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
[표 6]
Figure 112008041366822-pct00020
[표 7]
Figure 112008041366822-pct00021
식(6)의 화합물의 디아조화는 그것 자체 공지의 방법에 의해 실시된다. 예를들면 무기산 매질 중, 예를 들면 -5∼30℃, 바람직하게는 5∼15℃의 온도에서 아질산염, 예를들면 아질산나트륨 등의 아질산 알칼리 금속염을 사용해서 실시된다. 식(6)의 화합물의 디아조화물과 식(7)의 화합물의 커플링도 그것 자체 공지의 조건으로 실시된다. 물 또는 수성 유기매체(물 및 수가용성 혹은 혼화성의 유기용매와의 혼합용매)중, 예를 들면 -5∼30℃, 바람직하게는 0∼25℃의 온도에 있어서, 산성에서 중성의 pH값, 예를들면 pH 1∼6으로 실시하는 것이 유리하다. 디아조화 반응액이 산성이기 때문에, 또한 커플링반응의 진행에 의해 반응계 내는 더욱 산성화되어버리기 때문에, 상기의 pH값으로의 조정을 염기의 첨가에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 염기로서는 예를들면 수산화리튬, 수산화나트륨 등의 알칼리금속 수산화물, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리금속 탄산염, 아세트산나트륨 등의 아세트산염, 암모니아 또는 유기 아민 등을 사용할 수 있다. 식(6)의 화합물과 식(7)의 화합물은 거의 화학양론량으로 사용한다.
식(8)의 화합물의 디아조화는 그것 자체 공지의 방법으로 실시된다. 예를들면 무기산 매질 중, 예를 들면 -5∼40℃, 바람직하게는 5∼30℃의 온도에서 아질산염, 예를들면 아질산나트륨 등의 아질산 알칼리 금속염을 사용해서 실시된다. 식(8)의 화합물의 디아조화물과 식(9)의 화합물의 커플링도 그것 자체 공지의 조건으로 실시된다. 물 또는 수성 유기매체 중, 예를 들면 -5∼40℃, 바람직하게는 10∼30℃의 온도 및 산성에서 중성의 pH값, 예를들면 pH 2∼7로 실시하는 것이 유리하다. 디아조화 반응액이 산성이기 때문에, 또한 커플링반응의 진행에 의해 반응계 내는 더욱 산성화되어버리기 때문에, 반응액의 바람직한 pH조건으로의 pH값의 조정을 염기의 첨가에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 염기로서는 예를들면 수산화리튬, 수산화나트륨 등의 알칼리금속 수산화물, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리금속 탄산염, 아세트산나트륨 등의 아세트산염, 암모니아 또는 유기아민 등을 사용할 수 있다. 식(8)의 화합물과 식(9)의 화합물은 거의 화학양론량으로 사용한다.
식(10)의 화합물의 디아조화도 그것 자체 공지의 방법으로 실시된다. 예를들면 무기산 매질 중 예를 들면 -5∼40℃, 바람직하게는 10∼30℃의 온도에서 아질산염, 예를들면 아질산나트륨 등의 아질산 알칼리 금속염을 사용해서 실시된다. 식(10)의 화합물의 디아조화물과 식(11)의 화합물의 커플링도 그것 자체 공지의 조건으로 실시된다. 물 또는 수성 유기매체 중, 예를 들면 -5∼50℃, 바람직하게는 10∼30℃의 온도 및 약산성에서 알칼리성의 pH값으로 실시하는 것이 유리하다. 바람직하게는 약산성에서 약알칼리성의 pH값, 예를들면 pH 6∼10으로 실시되고, pH 값의 조정은 염기의 첨가에 의해 실시된다. 염기로서는 예를들면 수산화리튬, 수산화 나트륨 등의 알칼리금속 수산화물, 탄산리튬, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨 등의 알칼리금속 탄산염, 아세트산나트륨 등의 아세트산염, 혹은 암모니아 또는 유기아민 등을 사용할 수 있다. 식(10)과 (11)의 화합물은 거의 화학양론량으로 사용한다.
본 발명의 식(1)으로 나타내어지는 트리스아조 화합물을 소망의 염으로 하기 위해서는, 커플링 반응후, 소망의 무기염 또는 유기의 양이온의 염을 반응액에 첨가하는 것에 의해 염석하거나, 또는 광산(鑛酸)의 첨가에 의해 유리산의 형태로 분리하고, 이것을 물, 산성화된 물 및 수성 유기매체 등을 필요에 따라 사용하여 세정하는 것에 의해 무기염을 제거후, 수성의 매체 중에서 소망하는 무기 또는 유기의 염기에 의해 중화시킴으로써, 대응하는 염의 용액으로 할 수 있다. 여기에서 산성의 물이란, 예를 들면 황산, 염산 등의 광산이나 아세트산 등의 유기산을 물에 용해하고, 산성으로 한 것을 말한다. 또 수성 유기매체란, 물을 함유하는 물과 혼화 가능한 유기물질 및 물과 혼화 가능한 소위 유기용제 등을 말하며, 구체예로서는 후술하는 수용성 유기용제 등을 들 수 있지만, 통상 용제로서 분류되지 않는 유기물질일 수도, 물과 혼화 가능한 것이라면, 필요에 따라서 사용하는 것이 가능하다. 무기염의 예로서는 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨 등 알칼리 금속염, 염화암모늄, 브롬화암모늄 등의 암모늄염을 들 수 있고, 유기의 양이온의 염의 예로서는 상기한 식(I-11)으로 나타내어지는 4급 암모늄의 할로겐 염 등을 들 수 있다. 무기의 염기의 예로서는, 예를 들면 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속의 수산화물, 수산화암모늄, 혹은 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리금속의 탄산염등 를 들수있고, 유기의 염기의 예로서는 유기아민, 예를 들면 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 상기한 식(I-11)으로 나타내어지는 4급 암모늄류 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 잉크 조성물에 관해서 설명한다. 본 발명의 상기 식(1)으로 나타내어지는 트리스아조 화합물을 함유하는 수성 조성물은 셀룰로오스로 이루어지는 재료를 염색하는 것이 가능하다. 또한 기타 카르본아미드 결합을 가지는 재료에도 염색이 가능하여, 피혁, 직물, 종이의 염색에 폭넓게 사용할 수 있다. 한편, 본 발명의 화합물의 대표적인 사용법으로서는 그 화합물을 액체의 매체에 용해한 염료 조성물, 특히 잉크 조성물을 들 수 있다.
상기 식(1)으로 나타내어지는 본 발명의 트리스아조 화합물을 함유하는 반응액, 예를 들면 후술하는 실시예 1-1의 (3)에서의 반응액 등은, 잉크 조성물의 제조에 직접 사용할 수 있다. 그러나, 우선 이것을 건조, 예를 들면 스프레이 건조시켜서 분리하거나, 또는, 그 반응액에 염화나트륨, 염화칼륨, 염화칼슘 또는 황산나트륨 등의 무기염류를 첨가하는 것에 의해서 염석하거나, 염산, 황산, 질산 등의 광산을 첨가하는 것에 의해서 산 석출하거나, 혹은 상기한 염석과 산 석출을 조합시킨 산 염석하는 것에 의해서 본 발명의 트리스아조 화합물을 추려내고, 다음에 이것을 사용해서 잉크 조성물을 조제할 수도 있다.
본 발명의 잉크 조성물은 본 발명의 식(1)으로 나타내어지는 트리스아조 화합물을 통상 0∼1∼20질량%, 바람직하게는 1∼10질량%, 더 바람직하게는 2∼8질량% 함유하고, 잔부는 물 또는 수성 유기용매 등의 물을 주요한 매체로 하는 조성물이다. 본 발명의 잉크 조성물에는 추가로 수용성 유기용제를 예를 들면 0∼30질량%, 잉크 조제제를 예를 들면 0∼10%, 바람직하게는 0∼7%, 경우에 따라 0∼5질량% 함유할 수도 있다. 또한 소망에 의해, 조색용 등의 목적으로 다른 염료를 포함할 수도 있다. 또, 잉크 조성물의 pH로서는 보존 안정성을 향상시키는 점에서, pH 5∼11이 바람직하고, pH 7∼10이 더 바람직하다. 또한 잉크 조성물의 표면장력으로서는 25∼70 mN/m이 바람직하고, 25∼60 mN/m이 더 바람직하다. 또, 잉크 조성물의 점도로서는 30 mPaㆍs이하가 바람직하고, 2O mPaㆍs이하가 더 바람직하다. 본 발명의 잉크 조성물의 pH, 표면장력은 후기하는 바와 같은 pH조정제, 계면활성제로 적당하게 조정하는 것이 가능하다.
본 발명의 잉크 조성물은 상기 식(1)으로 나타내어지는 트리스아조 화합물을 필요에 따라서 다른 조색용 등의 염료와 함께, 물 또는 수용성 유기용제(물과 혼화 가능한 유기용제)에 용해하고, 필요에 따라 잉크 조제제를 첨가한 것이다.
바람직한 잉크 조성물의 하나는, (a) 상기 식(1)으로 나타내어지는 트리스아조 화합물과 함께, 조색용으로, (b) 350㎚에서 550㎚의 범위에 최대흡수 파장을 가지는 염료(황색으로부터 적색 또는 갈색의 색상: 이하 ‘브라운계 염료’라고도 한다), 및 (c) 560㎚에서 660㎚의 범위에 최대흡수 파장을 가지는 염료(이하, 본 명세서에서는 편의상 ‘청색계 염료’라고도 한다)의 양자를 함유하는 수성 흑색 염료 조성물을 들 수 있다. 이 경우, 3자의 염료의 비율은 사용염료에 의해 적당하게 조정해서 사용할 수 있지만, 통상, 3자의 합계(질량)에 대해서, (a) 상기의 식(1)으로 나타내어지는 트리스아조 화합물 5∼85질량%(이하, %은 특별히 언급하지 않는 한 동일), 바람직하게는 5∼60%, (b)의 브라운계 염료 5∼85%, 바람직하게는 5∼60질량%, 및 (c)의 청색계 염료 10∼90%, 바람직하게는 10∼80%의 범위 내로 각 염료가 함유되고, 합계가 100%이 되도록 조정된다. 더 바람직한 3자의 비율은 3자의 합계에 대해서, (a) 상기의 식(1)으로 나타내어지는 트리스아조 화합물 15∼70%, (b)의 브라운계 염료 10∼65%, 및 (c)의 청색계 염료 20∼75%정도이다.
(b)의 염료로서는 350㎚에서 550㎚의 범위에 최대흡수 파장을 가지는 염료이라면 모두 사용할 수 있다. 이 염료는 황색으로부터 적색 또는 갈색의 색상을 갖는다. 이 염료의 최대흡수 파장의 범위는 일반식(1)의 화합물의 최대흡수 파장보다도 단파장에 있는 것이 바람직하다. 여기에서 본 발명에 사용하는 일반식(1)의 화합물의 최대흡수 파장의 범위는 대략 530㎚에서 570㎚이기 때문에, 상기 황색으로부터 적색 또는 갈색의 색상을 가지는 염료의 더 바람직한 최대흡수 파장의 범위는 대략 380㎚에서 500㎚이다.
상기 350㎚에서 550㎚의 범위에 최대흡수 파장(λmax)을 가지는 염료로서는 일반적인 컬러 인덱스 넘버가 부여되어 있는 염료를 사용하는 것도 가능하다. 구체예로서는 C.I.다이렉트 옐로우 132(λmax 약 405㎚), C.I.다이렉트 옐로우 86(λmax 약 370㎚)등을 들 수있다.
그러나, 더 바람직한 것으로서는 하기 (1) 및 (2)에서 설명하는 화합물 또는 그 염을 들 수 있다.
더 바람직한 화합물은 하기 (1)에서 설명하는 하기 식(5)의 화합물이다.
또, 본 명세서에서 화학구조식은 모두 유리산의 형태로 나타내지만, 모두 그 염일 수 있음을 의미한다.
(1) 하기 식(5)으로 나타내어지는 화합물 또는 그 염, 또는 (2) 하기 식(II-6)의 4,4'-디니트로스틸벤-2,2'-디설폰산과 아미노벤젠류, 바람직하게는 하기(II-7)으로 나타내어지는 모노아조 화합물과의 축합염료(BB) 및 (BB)의 환원에 의해 수득되는 염료(CC)을 들 수 있다:
Figure 112008041366822-pct00022
Figure 112008041366822-pct00023
Figure 112008041366822-pct00024
상기 식에서, R31은 수소원자; 하이드록시기; 카르복시기; 하이드록시기 또는 (C1∼C4)알콕시기에 의해 치환될 수 있는 (C1∼C4)알킬기; 하이드록시기 또는 (C1∼C4)알콕시기에 의해 치환될 수 있는 (C1∼C4)알콕시기; 하이드록시기 혹은(C1∼C4)알콕시기에 의해 치환될 수 있는 (C1∼C4)알킬아미노기; 카르복시(C1∼C5)알킬아미노기; 비스[카르복시(C1∼C5)알킬]아미노기; 하이드록시기 또는 (C1∼C4)알콕시기에 의해 치환될 수 있는 (C1∼C4)알카노일아미노기; 카르복시기, 설폰산기, 아미노기로 치환될 수 있는 페닐아미노기; 설포기; 할로겐 원자 또는 우레이도기를 나타내고, 기 A''는 치환 알킬아미노기(그 알킬기 상의 치환기는 카르복시기 또는 설포기)를 나타내고,
상기 식(II-7)에서, R41에서 R45는 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐 원자; 하이드록시기; 설포기; 카르복시기; (C1∼C4)알킬기; (C1∼C4)알콕시기를 나타낸다.
상기 축합염료(BB)의 구체예로서는 C.I.다이렉트 오렌지 62(λmax 약 494㎚)등을 들 수 있다. 또한 염료 BB 및 CC에 상당하는 염료의 합성은 후기의 합성예 II-13∼II-15에 기재하였다. 이들 중 1종류나 수종류를 병용해서 사용할 수도 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(b)의 염료로서 더 바람직한 염료는 상기 식(5)의 화합물 또는 그 염이다. 식(5)의 화합물로서 가장 바람직한 화합물은 하기 식(I-8)으로 나타내어지는 화합물 또는 그 염이다:
Figure 112008041366822-pct00025
상기 식에서, 기 A'는 식(5)에서의 것과 동일한 의미를 나타낸다.
(c) 560㎚에서 660㎚의 범위에 최대흡수 파장을 가지는 염료(청색계 염료)는 식(1)의 화합물보다 장 파장측에 최대흡수 파장을 가지는 것이 바람직하다. 식(1)의 화합물의 최대흡수 파장의 범위는 상기한 바와 같이, 대략 530㎚에서 570㎚이기 때문에, 청색계 염료의 더 바람직한 최대흡수 파장의 범위는 대략 570에서 660㎚이다.
또, (c) 560㎚에서 660㎚의 범위에 최대흡수 파장을 가지는 염료로서 바람직한 것은 하기 식(I-2)의 화합물 또는 그 염, 또는 하기 식(II-2)의 화합물 또는 그 염을 들 수 있다:
Figure 112008041366822-pct00026
Figure 112008041366822-pct00027
상기 식(I-2)에서, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 시아노기, 카르복실기, 설포기, 설파모일기, N-알킬아미노설포닐기, N-페닐아미노설포닐기, 하이드록시기로 치환될 수 있는 (C1∼C4)알킬설포닐기, 포스포노기, 니트로기, 아실기, 우레이도기, (C1∼C4)알킬기(하이드록시기 및 (C1∼C4)알콕시기 으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 기로 치환될 수 있다), (C1∼C4)알콕시기(하이드록시기, (C1∼C4)알콕시기, 설포기 및 카르복실기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 기로 치환될 수 있다), 아실아미노기, 알킬설포닐아미노기 또는 페닐설포닐 아미노기(페닐기는 할로겐 원자, 알킬기 및 니트로기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 기로 치환될 수 있다)를 나타내고,
R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29 및 R20은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 시아노기, 카르복실기, 설포기, 설파모일기, N-알킬아미노설포닐기, N-페닐아미노설포닐기, (C1∼C4)알킬설포닐기(그 알킬기는 하이드록시기로 치환될 수 있다), 포스포노기, 니트로기, 아실기, 우레이도기, (C1∼C4)알킬기(그 알킬기는 하이드록시기 또는 (C1∼C4)알콕시기로 치환될 수 있다), (C1∼C4)알콕시기(그 알콕시기는 하이드록시기, (C1∼C4)알콕시기, 설포기 또는 카르복실기로 치환될 수 있다), 아실아미노기, 알킬설포닐아미노기 또는 페닐설포닐아미노기(페닐기는 할로겐 원자, 알킬기 또는 니트로기로 치환될 수 있다)를 나타내고, n 은 0 또는 1을 나타내고,
상기 식(II-2)에서, R121, R122, m, n, X, 기 B' 및 기 C'는 각각 상기와 같은 의미를 나타내낸다.
다음에, (b) 350㎚에서 550㎚의 범위에 최대흡수 파장을 가지는 염료(브라운계 염료)로서 바람직한 상기 식(5)의 화합물에 대해서 설명한다.
Figure 112008041366822-pct00028
상기 식(5)으로 나타내어지는 화합물에 있어서, R31은 수소원자; 하이드록시기; 카르복시기; 하이드록시기 또는 (C1∼C4)알콕시기에 의해 치환될 수 있는 (C1∼C4)알킬기; 하이드록시기 또는 (C1∼C4)알콕시기에 의해 치환될 수 있는 (C1∼C4)알콕시기; 하이드록시기 또는 (C1∼C4)알콕시기에 의해 치환될 수 있는 (C1∼C4)알킬아미노기; 카르복시(C1∼C5)알킬아미노기; 비스[카르복시(C1∼C5)알킬]아미노기; 하이드록시기 또는 (C1∼C4)알콕시기에 의해 치환될 수 있는 (C1∼C4)알카노일 아미노기; 페닐기가 카르복시기, 설포기 또는 아미노기로 치환될 수 있는 페닐아미노기; 설포기; 할로겐 원자 또는 우레이도기를 나타낸다.
상기 식(5)에서의 R31이 하이드록시기 또는 (C1∼C4)알콕시기에 의해 치환될 수 있는 (C1∼C4)알킬기의 구체예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 메톡시에틸 에톡시에틸, n-프로폭시에틸, 이소프로폭시에틸, n-부톡시 에틸sec-부톡시에틸, tert-부톡시에틸 또는 2-하이드록시에틸 등을 들 수 있다.
상기 식(5)에서의 R31이 하이드록시기 또는 (C1∼C4)알콕시기에 의해 치환될 수 있는 (C1∼C4)알콕시기의 예로서는, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, t-부톡시, 2-하이드록시에톡시, 2-하이드록시프로폭시, 3-하이드록시프로폭시, 메톡시에톡시, 에톡시에톡시, n-프로폭시에톡시, 이소프로폭시에톡시, n-부톡시에톡시, 메톡시프로폭시, 에톡시프로폭시, n-프로폭시프로폭시, 이소프로폭시부톡시, n-프로폭시부톡시 또는 2-하이드록시에톡시에톡시 등을 들 수 있다.
상기 식(5)에서의 R31이 하이드록시기 또는 (C1∼C4)알콕시기에 의해 치환될 수 있는 (C1∼C4)알킬아미노기의 예로서는, 메틸아미노, 에틸아미노, n-프로필아미노, 이소프로필아미노, n-부틸아미노, 이소부틸아미노, N,N-디메틸아미노, N,N-디에틸아미노, N,N-디(n-프로필)아미노, N,N-디(이소프로필)아미노, 하이드록시에틸아미노, 2-하이드록시프로필아미노, 3-하이드록시프로필아미노, 비스(하이드록시에틸)아미노, 메톡시에틸아미노, 에톡시에틸아미노, 비스(메톡시에틸)아미노 또는 비스(2-에톡시에틸)아미노 등을 들 수 있다.
상기 식(5)에서의 R31이 카르복시(C1∼C5)알킬아미노기의 예로서는 카르복시메틸아미노, 카르복시에틸아미노, 카르복시프로필아미노, 카르복시-n-부틸아미노, 카르복시-n-펜틸아미노 등을 들 수 있다.
비스[카르복시(C1∼C5)알킬]아미노기의 예로서는 비스(카르복시메틸)아미노, 비스(카르복시에틸)아미노, 비스(카르복시프로필)아미노 등을 들 수 있다.
상기 식(5)에서의 R31이 하이드록시기 또는 (C1∼C4)알콕시기에 의해 치환될 수 있는 (C1∼C4)알카노일 아미노기의 예로서는 아세틸아미노, n-프로피오닐아미노, 이소프로피오닐아미노, 하이드록시아세틸아미노, 2-하이드록시-n-프로피오닐아미노, 3-하이드록시-n-프로피오닐아미노, 2-메톡시-n-프로피오닐아미노, 3-메톡시-n-프로피오닐아미노, 2-하이드록시-n-부티릴아미노, 3-하이드록시-n-부티릴아미노, 2-메톡시-n-부티릴아미노, 3-메톡시-n-부티릴아미노 등을 들 수 있다.
상기 식(5)에서의 R31이 (카르복시기, 설포기 또는 아미노기로 치환될 수 있는 페닐)아미노기의 예로서는, 페닐아미노, 설포페닐아미노, 카르복시페닐아미노, 비스카르복시페닐아미노, 아미노페닐아미노, 디아미노 페닐아미노, 디아미노설포페닐아미노 등을 들 수 있다.
바람직한 R31은 (C1∼C4)알킬기이고, 메틸기가 특히 바람직하다.
그 R31의 치환위치는 트리아진환에 결합하는 아미노기의 결합위치에 대해서, 오르토위치, 또는 메타위치일 수도 있고, 바람직한 것은 메타위치이다.
상기 식(5)에서의 기 A''는 치환 알킬아미노기이고, 알킬기 상의 치환기는 카르복시기 또는 설포기이다. 구체적으로는 설포(C1∼C5)알킬아미노기(아미노(C1∼C5)알킬설폰산), 디(설포(C1∼C5)알킬)아미노기(디이미노(C1∼C5)알킬설폰산), 카르복시(C1∼C5)알킬아미노기(아미노(C1∼C5)알킬카르복시산), 디(카르복시(C1∼C5)알킬)아미노기(디이미노(C1∼C5)알킬카르복시산) 등의, 카르복시기 혹은 설포기를 가진, 모노(C1∼C5)알킬아미노기 혹은 디(C1∼C5)알킬아미노기를 들 수 있고, 설포기를 가지는 것이 더 바람직하다. 바람직한 알킬기의 탄소수는 1∼3이고, 더 바람직하게는 1∼2이다. 바람직한 구체예로서는 설포에틸아미노 또는 디(카르복시메틸)아미노를 들 수 있고, 설포에틸아미노가 특히 바람직하다.
또, 이 기 A''는 상기 식(I-8)에 있어서도 동일하며, 식(5)에 있어서 바람직한 기는 식(I-8)에 있어서도 바람직하다.
식(5) 및 (I-8)으로 나타내어지는 화합물은 유리산의 형태로, 혹은 그 염의 형태로 존재할 수 있다. 바람직한 염 등에 대해서는 상기 식(1)에서의 경우 와 동일할 수 있지만, 염을 형성하는 유기의 양이온이 상기 식(I-11)의 경우, 특히 식(1-11)에서의 Z1, Z2, Z3, Z4는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 하이드록시(C1∼C4)알킬기 또는 하이드록시(C1∼C4)알콕시(C1∼C4)알킬기일 경우가 바람직하다. 무기의 양이온인 경우에는 바람직한 것을 포함하여 상기 식(1)에서의 경우와 마찬가지일 수 있다.
상기 식(5)으로 나타내어지는 아조 화합물은 예를 들면 다음과 같은 방법으로 합성할 수 있다. 또 각 공정에서의 화합물의 구조식은 유리산의 형태로 나타낸다.
또, 하기 식(I-31)∼(I-33)에서의 치환기 R31은 상기 식(5)에서의 것과 동일한 의미를 나타낸다.
예를 들면 처음에, 하기 식(I-31)으로 나타내어지는 화합물에 염화시아누르를 반응시키고, 하기 식(I-32)으로 나타내어지는 화합물을 얻는다.
Figure 112008041366822-pct00029
Figure 112008041366822-pct00030
수득된 상기 식(I-32)의 화합물에 추가로 상기 식(I-31)의 화합물을 축합하고, 하기 식(I-33)으로 나타내어지는 화합물을 얻는다.
Figure 112008041366822-pct00031
이어서, 알칼리 조건하, 기 A''에 상당하는 치환 알킬아민과 상기 식(I-33)을 축합하는 것에 의해, 시아누르환 상의 염소원자가 그 치환 알킬아미노기로 변환된 상기 식(5)의 화합물을 얻을 수 있다.
상기 식(I-31)의 화합물과 염화시아누르와의 반응(1차축합)은 그것 자체 공지의 조건으로 실시된다. 예를 들면 수성 또는 유기매체 중, 예를 들면 0∼40℃, 바람직하게는 0∼30℃의 온도 및 pH 1∼7, 바람직하게는 pH 3∼7에 있어서 실시된다. 식(I-31)의 화합물과 염화시아누르의 반응에는 양자를 거의 화학양론량으로 사용한다.
상기 식(I-31)의 화합물과 식(I-32)의 화합물의 반응(2차축합)도 그것 자체 공지의 조건으로 실시된다. 수성 또는 유기매체 중, 예를 들면 10∼60℃, 바람직하게는 20∼45℃의 온도 및 pH 3∼10, 바람직하게는 pH 6∼8에 있어서 실시된다. 식(I-31)과 (I-32)의 화합물의 반응에는 양자를 거의 화학양론량으로 사용한다.
상기 식(I-33)의 화합물과 카르복시기 또는 설포기를 가지는 알킬아민과의 반응도 그것 자체 공지의 조건으로 실시된다. 수성 또는 유기매체 중, 예를 들면 30∼100℃, 바람직하게는 50∼95℃의 온도 및 pH 5∼13, 바람직하게는 pH 6∼11에 있어서 실시된다.
상기 식(5)의 기 A''의 바람직한 예로서는 하기 표 I-7에 나타내는 구조의 치환 알킬아미노기를 들 수 있다. 그러나 이것들에 한정되는 것은 아니다.
[표 I-7]
Figure 112008041366822-pct00032
다음에, (b) 350㎚에서 550㎚의 범위에 최대흡수 파장을 가지는 염료(황색에서 적색 또는 갈색의 색상을 갖는다: 이하, '브라운계 염료' 라고도 한다)에서의 (2)의 상기 식(II-6)의 4,4'-디니트로스틸벤-2,2'-디설폰산과 상기(II-7)으로 나타내어지는 모노 아조화합물과의 축합염료(BB) 및 (BB)의 환원에 의해 수득되는 염료(CC)에 대해서 설명한다.
식(II-6)으로 나타내어지는 4,4'-디니트로스틸벤-2,2'-디설폰산 혹은 그 염과 아미노벤젠류와의 축합 화합물(BB) 및/또는 그 환원체(CC)를 얻기 위한 아미노벤젠류로서는 예를 들면 상기 식(II-7)으로 나타내어지는 아조화합물을 들 수 있다.
식(II-7)에서의 R41에서 R45에 있어서, (C1∼C4)알킬기의 예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 등을 들 수 있다. 또한 (C1∼C4)알콕시기의 예로서는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시 등을 들 수 있다.
상기 식(II-7)에서의 바람직한 R41에서 R45의 예는 각각 독립적으로 수소, 하이드록시, 설포, 카르복시, 메틸, 에틸, 메톡시 또는 에톡시이고, 더 바람직하게는 수소, 하이드록시, 설포, 카르복시, 메틸 또는 메톡시이다. 이것들은 R41에서 R45에 있어서, 각각 독립적으로 동일하거나, 다를 수도 있다.
본 발명에 있어서 상기 식(II-6)과 식(II-7)의 축합염료(BB) 및 그 환원에 의해 수득되는 염료(CC)는 유리산 혹은 염의 어느 쪽의 경우에 있어서도 사용이 가능하다. 이것들의 염은 식(II-6)과 식(II-7)의 축합후 또는 그 후의 환원 후에, 조염(造鹽) 혹은 염교환 등의 방법에 의해 알칼리 금속염, 유기 아민염 또는 암모늄염 등으로 자재로 변환할 수 있다. 알칼리 금속염으로서는 예를 들면 나트륨칼륨 또는 리튬염 등을 들 수 있다. 유기 아민염으로서는 메틸아민, 에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민 또는 트리이소프로판올아민 등의 각종 아민과의 염 및 이것들의 혼합염 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 아미노벤젠류의 예로서는 일반식(II-7)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있고, 일반식(II-7)에 나타낸 화합물의 바람직한 예로서, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로 하기 표 II-7 및 표 II-8에 나타내는 화합물을 들 수 있다. 또 표 II-7중의 식에 있어서 설포기 및 카르복시기는 유리산의 형태로 나타낸다.
[표 II-7]
Figure 112008041366822-pct00033
[표 II-8]
Figure 112008041366822-pct00034
4,4'-디니트로스틸벤-2,2'-디설폰산과 일반식(II-7)의 화합물의 축합염료(BB) 및 그 환원에 의해 수득되는 염료(CC)는 예를 들면 이하에 기재의 방법에 의해 합성할 수 있다.
4,4'-디니트로스틸벤-2,2'-디설폰산과 일반식(II-7)의 화합물의 축합물(BB)은 4,4'-디니트로스틸벤-2,2'-디설폰산 1몰에 대해서, 일반식(II-7)의 화합물을 통상 1∼2.5몰, 바람직하게는 1.3∼1.8몰을, 통상 가성알칼리, 바람직하게는 수산화나트륨을 사용하고, 통상 85∼100℃, 통상 3∼15시간 반응시키는 것에 의해서 수득된다. 수득되는 축합물은 단일물이 아니라는 것이 알려져 있지만, 하기 식(II-34)으로 나타내어지는 화합물이 주성분인이라고 생각된다:
Figure 112008041366822-pct00035
상기 식에서 R41∼R45는 상기 식(II-7)에서의 것과 동일한 의미를 나타낸다.
축합물(BB)의 환원반응에 사용하는 환원제로서는 황화나트륨 또는/및 글루코오스가 바람직하게 사용되고, 축합물을 합성하는데도 사용한 4,4'-디니트로스틸벤-2,2'-디설폰산 1몰에 대해서, 통상 0.1∼0.4몰 사용하고, 통상 80∼95℃에서 통상 0.5∼2시간 반응시키는 것에 의해서 수득된다. (BB)의 환원에 의해 수득되는 화합물(CC)는 단일물이 아니라는 것이 알려져 있지만, 하기 식(II-35)으로 나타내어지는 화합물이 주성분이라고 생각된다:
Figure 112008041366822-pct00036
상기 식에서, R41∼R45는 상기 식(II-7)에서의 것과 같은 의미를 나타낸다.
본 발명에 있어서 사용하는 4,4'-디니트로스틸벤-2,2'-디설폰산과 일반식(II-7)의 축합염료(BB) 및/또는 그 환원에 의해 수득되는 염료(CC)는 통상 상기 반응에 의해 수득되는 반응생성물을 혼합물의 상태로 사용하지만, 주성분을 정제해서 사용할 수 있다. 본 발명의 잉크 조성물에 있어서는, 상기 화합물(BB)을 사용할 수도 있지만, 통상 그 축합 화합물(BB)의 환원체(CC)가 더 바람직하다.
다음에, (c) 560㎚에서 660㎚의 범위에 최대흡수 파장을 가지는 염료(청색계 염료)에 대해서 설명한다.
처음에, 상기 식(I-2)의 화합물에 대해서 기재한다.
우선, 상기 식(I-2)의 R20∼R29에서의 각 기에 대해서 차례로 이하에 설명한다.
　N-알킬아미노설포닐기의 예로서는 예를 들면N-메틸아미노설포닐, N-에틸아미노설포닐, N-(n-프로필)아미노설포닐, N-(n-부틸)아미노설포닐, N,N-디메틸아미노설포닐 또는 N-디(n-프로필)아미노설포닐 등의 N-(C1∼C4)알킬아미노설포닐기를 들 수 있다.
하이드록시기로 치환될 수 있는 (C1∼C4)알킬설포닐기의 예로서는 예를 들면 메틸설포닐, 에틸설포닐, 프로필설포닐, 부틸설포닐, 하이드록시에틸설포닐, 2-하이드록시프로필설포닐, 3-하이드록시프로필설포닐 등을 들 수 있다.
아실기의 예로서는 예를 들면 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 벤조일 또는 나프토일 등을 들 수 있다.
하이드록시기 또는 (C1∼C4)알콕시기로 치환될 수 있는 (C1∼C4)알킬기의 예로서는 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 3-하이드록시프로필, 메톡시에틸, 2-에톡시에틸, n-프로폭시에틸, 이소프로폭시에틸, n-부톡시에틸, 메톡시프로필, 에톡시프로필, n-프로폭시프로필, 이소프로폭시부틸 또는 n-프로폭시부틸 등을 들 수 있다.
하이드록시기, (C1∼C4)알콕시기, 설포기 또는 카르복실기로 치환될 수 있는 (C1∼C4)알콕시기의 예로서는 예를 들면 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 2-하이드록시에톡시, 2-하이드록시프로폭시, 3-하이드록시프로폭시, 메톡시에톡시, 에톡시에톡시, n-프로폭시에톡시, 이소프로폭시에톡시, n-부톡시에톡시, 메톡시프로폭시, 에톡시프로폭시, n-프로폭시프로폭시, 이소프로폭시부톡시, n-프로폭시부톡시, 2-하이드록시에톡시에톡시, 카르복시메톡시, 2-카르복시에톡시, 3-카르복시프로폭시, 3-설포프로폭시 또는 4-설포부톡시 등을 들 수 있다.
아실아미노기의 예로서는 예를 들면 아세틸아미노, 프로피오닐아미노, 부티릴아미노, 이소부티릴아미노, 벤조일아미노 또는 나프토일아미노 등을 들 수 있다.
알킬설포닐아미노기의 예로서는 예를 들면 메틸설포닐아미노, 에틸설포닐아미노 또는 프로필설포닐아미노 등을 들 수 있다.
할로겐 원자, 알킬기 또는 니트로기로 치환될 수 있는 페닐설포닐아미노기의 예로서는 예를 들면 벤젠설포닐아미노, 톨루엔설포닐아미노, 클로로벤젠설포닐아미노 또는 니트로벤젠설포닐아미노 등을 들 수 있다. 페닐기 상의 치환기인 할로겐 원자, 알킬기 또는 니트로기는 페닐환 상의 오르토, 메타 또는 파라위치의 어느 쪽의 위치에 치환할 수 있다.
이상은 식(I-2)의 R20∼R29에서의 각 기에 대해서 설명하였지만, 다른 식에서의 같은 기에 대해서, 상기의 설명을 적용할 수 있다.
상기 식(I-2)에서의 바람직한 R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소원자, 염소원자, 브롬원자, 시아노, 카르복실, 설포, 설파모일, N-메틸아미노설포닐, N-페닐아미노설포닐, 메틸설포닐, 하이드록시에틸설포닐, 포스포노, 니트로, 아세틸, 벤조일, 우레이도, 메틸, 메톡시, 에틸, 에톡시, 프로필, 프로폭시, 2-하이드록시에톡시, 2-메톡시에톡시, 2-에톡시에톡시, 3-설포프로폭시, 4-설포부톡시, 카르복시메톡시, 2-카르복시에톡시, 아세틸아미노 또는 벤조일아미노 등이고, 더 바람직하게는, 수소원자, 염소원자, 시아노, 설파모일, 아세틸, 메틸설포닐, 하이드록시에틸설포닐, 니트로, 카르복실 또는 설포이고, 더욱 바람직하게는 수소원자, 카르복실기 또는 설포이다. 또 바람직한 R21은 카르복실 또는 설포기이고, 설포가 특히 바람직하다. R22는 수소원자가 특히 바람직하다. 상기 식(I-2)의 좌단의 페닐기 상의 니트로기와 다른 치환기와의 치환위치는 R21의 치환위치가 아조기에 대해서 오르토 위치인 경우, 니트로의 치환위치가 아조기에 대해서 파라위치이고, R21의 치환위치가 아조기에 대해서 파라위치인 경우, 니트로의 치환위치가 아조기에 대해서 오르토위치인 것이 바람직하다.
상기 식(I-2)에서의 바람직한 R23∼R26은 수소원자, 염소원자, 하이드록시, 시아노, 카르복실, 설포, 설파모일, N-메틸아미노설포닐, N-페닐아미노설포닐, 메틸설포닐, 하이드록시에틸설포닐, 니트로, 아세틸, 벤조일, 우레이도, 메틸, 메톡시, 에틸, 에톡시, 프로필, 프로폭시, 2-하이드록시에톡시, 2-메톡시에톡시, 2-에톡시에톡시, 3-설포프로폭시, 4-설포부톡시, 카르복시메톡시, 2-카르복시에톡시, 아세틸아미노 또는 벤조일아미노 등이고, 더 바람직하게는 수소원자, 메틸, 에틸, 메톡시에톡시, 2-하이드록시에톡시, 3-설포프로폭시, 카르복실 또는 설포이고, 더욱 바람직하게는 수소원자, 메틸, 2-하이드록시에톡시, 3-설포프로폭시, 카르복실 또는 설포이다.
상기 식(I-2)에서의 바람직한 R20, R27∼R29는 각각 독립적으로 수소원자, 염소원자, 브롬원자, 하이드록시, 시아노, 카르복실, 설포, 설파모일, N-메틸아미노설포닐, N-페닐아미노설포닐, 메틸설포닐, 하이드록시에틸설포닐, 포스포, 니트로, 아세틸, 벤조일, 우레이도, 메틸, 메톡시, 에틸, 에톡시, 프로필, 프로폭시, 2-하이드록시에톡시, 2-메톡시에톡시, 2-에톡시에톡시, 3-설포프로폭시, 4-설포부톡시, 카르복시메톡시, 2-카르복시 에톡시, 아세틸아미노 또는 벤조일아미노 등이고, 더 바람직하게는 수소원자, 하이드록시, 카르복실, 설포, 설파모일, 하이드록시에틸설포닐, 니트로, 메틸, 메톡시, 에틸 또는 에톡시이고, 더욱 바람직하게는 수소원자, 하이드록시, 카르복실, 설포 또는 설파모일이다.
R20, R27∼R29의 바람직한 조합은 R27이 수소원자, R28 및 R29가 설포, R20이 하이드록시이고, R20의 치환위치는 아조기에 대해서 페리위치인 것이 바람직하다.
상기 식(I-2)에서의 각 치환기의 조합으로 바람직한 것은, R21이 설포, 카르복시 또는 시아노이고, R21의 치환위치가 아조기에 대해서 오르토위치인 경우, 니트로의 치환위치가 아조기에 대해서 파라위치이거나, 또는 R21이 설포 또는 시아노이고, R21의 치환위치가 아조기에 대해서 파라위치인 경우, 니트로의 치환위치가 아조기에 대해서 오르토위치이고, R22가 수소원자이고, R23 및 R25가 설포 또는 하이드록시 치환(C1∼C4)알콕시이고, R24 및 R26이 수소원자, (C1∼C4)알킬 또는 하이드록시 치환(C1∼C4)알콕시이고, R27이 수소원자이고, R28 및 R29가 설포이고, R20이 하이드록시 또는 설포이고, R20의 치환위치가 아조기에 대해서 페리위치이며, n이 1인 화합물이다.
또, 상기 식(I-2)의 R21이 설포기 또는 카르복실기이고, R21의 치환위치가 아조기에 대해서 오르토위치인 경우, 니트로기의 치환위치가 아조기에 대해서 파라위치이고, R22의 치환위치가 아조기에 대해서 파라위치인 경우, 니트로기의 치환위치가 아조기에 대해서 오르토위치인 식(I-2)의 화합물도 바람직하고, R22가 수소원자일 때 더 바람직하다.
더 바람직하게는, R21이 설포에서 치환위치가 아조기에 대해서 오르토위치, 니트로의 치환위치가 아조기에 대해서 파라위치, R22가 수소원자, R23 및 R25가 설포 치환(C1∼C4)알콕시, R24 및 R26이 (C1∼C4)알킬, R27이 수소원자, R28 및 R29가 설포, R20이 하이드록시이고 치환위치가 아조기에 대해서 페리위치, n이 1인 화합물이다. 특히 바람직하게는 R21이 설포이고 치환위치가 아조기에 대해서 오르토위치, 니트로의 치환위치가 아조기에 대해서 파라위치, R22가 수소원자, R23 및 R25가 3-설포프로폭시, R24 및 R26이 메틸, R27이 수소원자, R28 및 R29가 설포, R20이 하이드록시이고 치환위치가 아조기에 대해서 페리위치, n이 1인 화합물이 각각 들 수 있다.
유리산 형태의 상기 식(I-2)으로 나타내어지는 아조 화합물은 각종 염을 형성하는 것도 가능하여, 유리산 및 각종 염일 수도 있다. 식(I-2)의 염은 무기 또는 유기의 양이온의 염이다. 그 중, 무기염의 구체예로서는 알칼리 금속염, 알칼리토금속염 및 암모늄염을 들 수 있고, 바람직한 무기염은 리튬, 나트륨, 칼륨의 염 및 암모늄염이며, 또, 유기의 양이온으로서는 예를 들면 상기 식(I-11)으로 나타내어지는 4급 암모늄을 들 수 있고, 바람직한 것에 대해서도 상기의 경우와 동일하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
상기 식(I-2)으로 나타내어지는 아조화합물은 예를 들면 다음과 같은 방법으로 합성할 수 있다. 또, 각 공정에서의 화합물의 구조식은 유리산의 형태로 나타내는 것으로 한다. 또 하기 식(I-18)∼식(I-28) 중에 기재된 n, R20∼R29에 대해서는 각각 상기 식(I-2)과 같은 의미를 나타낸다.
하기 식(I-18)의 화합물과 p-톨루엔설포닐클로라이드를 알칼리 존재 하에서 반응시키는 것에 의해 하기 식(I-19)으로 나타내어지는 화합물을 얻는다.
Figure 112008041366822-pct00037
Figure 112008041366822-pct00038
수득된 상기 식(I-19)으로 나타내어지는 화합물을 통상의 방법에 의해 디아조화한 후, 4-아미노-5-나프톨-1,7-디설폰산과 산성하 커플링반응하고, 하기 식(I-20)으로 나타내어지는 화합물을 얻는다.
Figure 112008041366822-pct00039
이어서, 하기 식(I-21)으로 나타내어지는 화합물을 통상의 방법에 의해 디아조화한 후, 상기 식(I-20)으로 나타내어지는 화합물과 커플링반응시켜, 하기 식(I-22)으로 나타내어지는 화합물을 얻는다.
Figure 112008041366822-pct00040
Figure 112008041366822-pct00041
수득된 상기 식(I-22)으로 나타내어지는 화합물을 알칼리 조건하, 가수분해 하고, 하기 식(I-23)으로 나타내어지는 화합물을 얻는다.
Figure 112008041366822-pct00042
한편, 하기 식(I-24)으로 나타내어지는 화합물을 통상의 방법에 의해 디아조화한 후, 하기 식(I-25)으로 나타내어지는 화합물과 커플링반응시켜, 하기 식(I-26)의 화합물을 얻는다.
Figure 112008041366822-pct00043
Figure 112008041366822-pct00044
Figure 112008041366822-pct00045
수득된 상기 식(I-26)으로 나타내어지는 화합물을 통상의 방법에 의해 디아조화한 후, 하기 식(I-27)으로 나타내어지는 화합물과 커플링반응시켜, 하기 식(I-28)으로 나타내어지는 화합물을 얻는다.
Figure 112008041366822-pct00046
Figure 112008041366822-pct00047
수득된 상기 식(I-28)으로 나타내어지는 화합물을 통상의 방법에 의해 디아조화한 후, 상기 식(I-23)으로 나타내어지는 화합물과 커플링반응시키는 것에 의해, 상기 식(I-2)으로 나타내어지는 본 발명의 잉크 조성물에 함유되는 아조화합물 또는 그 염을 얻을 수 있다.
식(I-18)의 화합물과 p-톨루엔설포닐클로라이드와의 에스테르화 반응은 그것 자체 공지의 방법으로 실시되고, 물 또는 수성 유기매체 중, 예를 들면 20∼100℃, 바람직하게는 30∼80℃의 온도, 및 중성에서 알칼리성의 pH값으로 실시하는 것이 좋다. 더 바람직하게는 중성으로부터 약 알칼리성, 예를들면 pH 7∼10으로 실시된다. 이 pH값의 조정은 염기의 첨가에 의해 실시된다. 염기로서는 예를들면 수산화리튬 또는 수산화나트륨 등의 알칼리금속 수산화물, 탄산리튬, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨 등의 알칼리금속 탄산염 또는 아세트산나트륨 등의 아세트산염 등을 사용할 수 있다. 식(I-18)의 화합물과 p-톨루엔설포닐클로라이드는 거의 화학양론량으로 사용한다.
식(I-19)의 화합물의 디아조화는 그것 자체 공지의 방법으로 실시되고, 예를들면 무기산 매질 중, 예를 들면 -5∼30℃, 바람직하게는 5∼15℃의 온도에서 아질산염, 예를들면 아질산나트륨 등의 아질산 알칼리 금속염을 사용해서 실시된다. 디아조화된 식(I-19)의 화합물과 4-아미노-5-나프톨-1,7-디설폰산과의 커플링도 그것 자체 공지의 조건으로 실시된다. 즉, 물 또는 수성 유기매체 중, 예를 들면 -5∼30℃, 바람직하게는 5∼25℃의 온도 및 산성으로부터 중성의 pH값으로 실시하는 것이 좋다. 이 반응계 내의 pH는 산성화되지만, 바람직하게는 산성으로부터 약산성, 예를들면 pH 1∼4로 실시된다. 이 pH값의 조정은 염기의 첨가에 의해 실시된다. 염기로서는 상기와 같은 것을 사용할 수 있다. 식(I-19)의 화합물과 4-아미노-5-나프톨-1,7-디설폰산은 거의 화학양론량으로 사용한다.
식(I-21)의 화합물의 디아조화도 그것 자체 공지의 방법으로 실시되고, 예를들면 무기산 매질 중 예를 들면 -5∼30℃, 바람직하게는 0∼15℃의 온도에서 아질산염, 예를들면 아질산나트륨 등의 아질산 알칼리 금속염을 사용해서 실시된다. 디아조화된 식(I-21)의 화합물과 식(I-20)의 화합물의 커플링도 그것 자체 공지의 조건으로 실시된다. 물 또는 수성 유기매체 중, 예를 들면 -5∼30℃, 바람직하게는 10∼25℃의 온도 및 약산성으로부터 알칼리성의 pH값으로 실시하는 것이 좋다. 바람직하게는 약산성으로부터 약 알칼리성, 예를들면 pH 5∼10으로 실시되며, pH 값의 조정은 염기의 첨가에 의해 실시된다. 염기로서는 상기와 같은 것을 사용할 수 있다. 식(I-20)과 (I-21)의 화합물은 거의 화학양론량으로 사용한다.
식(I-22)의 화합물의 가수분해에 의한 식(I-23)의 화합물의 제조도 그것 자체 공지의 방법으로 실시된다. 가수분해는 수성 알칼리성 매질 중에서 가열하는 방법을 호적하게 사용할 수 있다. 예를들면 식(I-22)의 화합물을 함유하는 용액에 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 첨가하여 pH를 9.5이상으로 한 후, 예를 들면 20∼150℃의 온도, 바람직하게는 30∼100℃의 온도로 가열하는 것에 의해 실시된다. 이 때 반응용액의 pH값은 9.5∼11.5로 유지하는 것이 바람직하다. 이 pH값의 조정은 염기의 첨가에 의해 실시된다. 염기는 상기한 것을 사용할 수 있다.
식(I-24)의 화합물의 디아조화도 그것 자체 공지의 방법으로 실시된다. 예를들면 무기산 매질 중 예를 들면 -5∼30℃, 바람직하게는 0∼15℃의 온도에서 아질산염, 예를들면 아질산나트륨 등의 아질산 알칼리 금속염을 사용해서 실시된다. 디아조화된 식(I-24)의 화합물과 식(I-25)의 화합물의 커플링도 그것 자체 공지의 조건으로 실시된다. 물 또는 수성 유기매체 중, 예를 들면 -5∼30℃, 바람직하게는 5∼25℃의 온도 및 산성으로부터 중성의 pH값으로 실시하는 것이 좋다. 예를들면 pH1∼7으로 실시된다. pH 값의 조정은 염기의 첨가에 의해 실시된다. 염기로서는 상기와 같은 것을 사용할 수 있다. 식(I-24)과 (I-25)의 화합물은 거의 화학양론량으로 사용한다.
식(I-26)의 화합물의 디아조화도 그것 자체 공지의 방법으로 실시된다. 예를들면 무기산 매질 중 예를 들면 -5∼30℃, 바람직하게는 5∼25℃의 온도에서 아질산염, 예를들면 아질산나트륨 등의 아질산 알칼리 금속염을 사용해서 실시된다. 디아조화된 식(I-26)의 화합물과 식(I-27)의 화합물의 커플링도 그것 자체 공지의 조건으로 실시된다. 물 또는 수성 유기매체 중, 예를 들면 -5∼30℃, 바람직하게는 10∼30℃의 온도 및 약산성으로부터 알칼리성의 pH값으로 실시하는 것이 좋다. 바람직하게는 약산성으로부터 약 알칼리성, 예를들면 pH 6∼10으로 실시된다. pH 값의 조정은 염기의 첨가에 의해 실시된다. 염기로서는 상기와 같은 것을 사용할 수 있다. 식(I-27)과 (I-26)의 화합물은 거의 화학양론량으로 사용한다.
식(I-28)의 화합물의 디아조화도 그것 자체 공지의 방법으로 실시된다. 예를들면 무기산 매질 중, 예를 들면 -5∼30℃, 바람직하게는 5∼25℃의 온도에서 아질산염, 예를들면 아질산나트륨 등의 아질산 알칼리 금속염을 사용해서 실시된다. 디아조화된 식(I-28)의 화합물과 식(I-23)의 화합물의 커플링도 그것 자체 공지의 조건으로 실시된다. 물 또는 수성 유기매체 중, 예를 들면 -5∼30℃, 바람직하게는 10∼30℃의 온도 및 약산성으로부터 알칼리성의 pH값으로 실시하는 것이 좋다. 바람직하게는 약산성으로부터 약 알칼리성, 예를들면 pH 6∼10으로 실시된다. pH 값의 조정은 염기의 첨가에 의해 실시된다. 염기로서는 상기와 같은 것을 사용할 수 있다. 식(I-23)과 (I-28)의 화합물은 거의 화학양론량으로 사용한다.
식(I-2)으로 나타내어지는 화합물의 호적한 구체예로서, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 표 5 및 6에 기재된 각 식으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 각 표에 있어서 설포기 및 카르복실기 등의 산성 작용기는 유리산의 형태로 표기하는 것으로 한다.
[표 I-5]
Figure 112008041366822-pct00048
[표 I-6]
Figure 112008041366822-pct00049
다음에, (c) 560㎚에서 660㎚의 범위에 최대흡수 파장을 가지는 염료(청색계 흑색염료)의 상기 식(II-2)의 화합물에 대해서 설명한다.
상기 식(II-2)으로 나타내어지는 아조 화합물은 예를 들면 다음과 같은 방법으로 합성할 수 있다. 또, 각 공정에서의 화합물의 구조식은 유리산의 형태로 나타내는 것으로 한다. 또한 상기 식에서의 m, n, R121∼R128, X, B', C'등의 기호는 모두 상기 식(II-2)∼식(II-4)에서의 것과 같은 의미를 나타낸다.
하기 식(II-18)으로 나타내어지는 아미노 나프톨 설폰산과 p-톨루엔설포닐 클로라이드를 알칼리 존재 하에서 에스테르화 반응시킨다. 수득되는 하기 식(II-19)으로 나타내어지는 화합물을 통상의 방법에 의해 디아조화하고, 수득된 디아조화물을 4-아미노-5-나프톨-1,7-디설폰산과 산성하 커플링반응 시킨다. 생성한 하기 식(II-20)으로 나타내어지는 화합물에, 하기 식(II-21)으로 나타내어지는 화합물을 디아조화물을 커플링반응시킨다. 수득되는 하기 식(II-2)으로 나타내어지는 화합물을 알칼리 조건하, 가수분해하고, 식(II-23)으로 나타내어지는 화합물을 얻는다.
Figure 112008041366822-pct00050
Figure 112008041366822-pct00051
Figure 112008041366822-pct00052
Figure 112008041366822-pct00053
Figure 112008041366822-pct00054
Figure 112008041366822-pct00055
이어서, 식(II-24)으로 나타내어지는 화합물과 p-톨루엔설포닐 클로라이드의 알칼리 존재 하에서의 에스테르화 반응에 의해 하기 식(II-25)으로 나타내어지는 화합물을 얻는다. 그 화합물을 통상의 방법에 의해 디아조화한 후, 상기 식(II-23)의 화합물과 커플링시킴으로써, 하기 식(II-26)의 화합물을 얻는다.
Figure 112008041366822-pct00056
Figure 112008041366822-pct00057
Figure 112008041366822-pct00058
수득된 식(II-26)의 화합물을 알칼리 조건 하, 가수분해하고, 하기 식(II-27)으로 나타내어지는 화합물을 얻는다.
Figure 112008041366822-pct00059
이어서 하기 식(II-28)으로 나타내어지는 화합물을 통상의 방법에 의해 디아조화하였다. 수득된 디아조화물에 하기 식(II-29)으로 나타내어지는 화합물을 커플링반응시켜서 하기 식(II-30)으로 나타내어지는 화합물을 얻는다.
Figure 112008041366822-pct00060
Figure 112008041366822-pct00061
Figure 112008041366822-pct00062
상기 식(II-30)으로 나타내어지는 모노 아조화합물을 통상의 방법에 의해 디아조화한 후, 수득된 디아조화물에 상기 식(II-27)의 화합물을 커플링반응시키는 것에 의해 상기 식(II-2)으로 나타내어지는 아조화합물 또는 그 염을 얻을 수 있다.
식(II-2)의 화합물의 바람직한 구체예로서 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 표 II-3∼II-5에 기재된 화합물을 들 수 있다. 각 표에 있어서 설포기 및 카르복시기는 유리산의 형태로 표기하는 것으로 한다.
[표 II-3]
Figure 112008041366822-pct00063
[표 II-4]
Figure 112008041366822-pct00064
[표 II-5]
Figure 112008041366822-pct00065
상기 식(II-18)의 화합물과 p-톨루엔설포닐클로라이드의 에스테르화 반응은 그것 자체 공지의 방법으로 실시할 수 있다.
예를 들면, 물 또는 수성 유기매체 중, 예를 들면 20∼100℃, 바람직하게는 30∼80℃의 온도에 있어서, 중성으로부터 알칼리성의 pH값, 예를들면 pH 7∼10으로, 그 에스테르화반응을 실시하는 것이 유리하다. 이 pH값의 조정은 염기의 첨가에 의해 실시된다. 염기로서는 예를들면 수산화리튬, 수산화나트륨 등의 알칼리금속 수산화물, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리금속 탄산염, 아세트산나트륨 등의 아세트산염 등을 사용할 수 있다. 식(II-18)의 화합물과 p-톨루엔설포닐 클로라이드는 거의 화학양론량으로 사용한다.
상기 식(II-19)의 화합물의 디아조화는 그것 자체 공지의 방법으로 실시된다. 예를들면 무기산 매질 중, 예를 들면 -5∼30℃, 바람직하게는 5∼15℃의 온도에서 아질산염, 예를들면 아질산나트륨 등의 아질산 알칼리 금속염을 사용해서 실시할 수 있다. 식(II-19)의 화합물의 디아조화물과 4-아미노-5-나프톨-1,7-디설폰산과의 커플링도 그것 자체 공지의 조건으로 실시할 수 있다. 물 또는 수성 유기매체 중, 예를 들면 -5∼30℃, 바람직하게는 5∼25℃의 온도 및 산성으로부터 중성의 pH값으로 그 커플링반응을 실시하는 것이 유리하다. 커플링배쓰는 산성화되므로, 바람직하게는 그pH를 산성으로부터 약산성의 pH값, 예를들면 pH 1∼4로 조정하는 것이 바람직하다. 이 pH값의 조정은 염기의 첨가에 의해 실시된다. 염기로서는 예를들면 수산화리튬 또는 수산화나트륨 등의 알칼리금속 수산화물, 탄산리튬, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨 등의 알칼리금속 탄산염, 아세트산나트륨 등의 아세트산염, 암모니아 또는 유기 아민 등을 사용할 수 있다. 식(II-19)의 화합물과 4-아미노-5-나프톨-1,7-디설폰산은 거의 화학양론량으로 사용한다.
식(II-21)의 화합물의 디아조화도 그것 자체 공지의 방법으로 실시된다. 예를 들면 무기산 매질 중, 예를 들면 -5∼30℃, 바람직하게는 0∼15℃의 온도에서 아질산염, 예를들면 아질산나트륨 등의 아질산 알칼리 금속염을 사용해서 실시된다. 식(II-21)의 화합물의 디아조화물과 식(II-20)의 화합물의 커플링도 그것 자체 공지의 조건으로 실시된다. 물 또는 수성 유기매체 중, 예를 들면 -5∼30℃, 바람직하게는 10∼25℃의 온도에 있어서, 약산성으로부터 알칼리성의 pH, 예를들면 pH 5∼10으로 실시하는 것이 유리하다. pH 값의 조정은 염기의 첨가에 의해 실시된다. 염기로서는 상기의 것을 사용할 수 있다. 식(II-20)과 (II-21)의 화합물은 거의 화학양론량으로 사용한다.
식(II-22)의 화합물의 가수분해에 의한 식(II-23)의 화합물의 제조도 그것 자체 공지 의 방법으로 실시된다. 유리하게는 수성 알칼리성 매질 중에서 가열하는 방법이다. 예를들면 식(II-22)의 화합물을 함유하는 용액에 수산화 나트륨 또는 수산화칼륨을 첨가해 pH를 9.5이상이라고 한 뒤, 예를 들면 20∼150℃의 온도, 바람직하게는 30∼100℃의 온도로 가열하는 것에 의해서 실시된다. 이 때 반응용액의 pH값은 9.5∼11.5로 유지하는 것이 바람직하다. 이 pH값의 조정은 염기의 첨가에 의해 실시된다. 염기는 상기한 것을 사용할 수 있다.
식(II-24)의 화합물과 p-톨루엔설포닐클로라이드의 에스테르화반응은 그것 자체 공지의 방법으로 실시된다. 물 또는 수성 유기매체 중, 예를 들면 20∼100℃, 바람직하게는 30∼80℃의 온도 및 중성으로부터 알칼리성의 pH값, 예를들면 pH 7∼10으로 실시하는 것이 유리하다. 이 pH값의 조정은 염기의 첨가에 의해 실시된다. 염기는 상기한 것을 사용할 수 있다. 식(II-24)의 화합물과 p-톨루엔설포닐 클로라이드는 거의 화학양론량으로 사용한다.
식(II-25)의 화합물의 디아조화도 그것 자체 공지의 방법으로 실시된다. 예를들면 무기산 매질 중, 예를 들면 -5∼30℃, 바람직하게는 0∼15℃의 온도에서 아질산염, 예를들면 아질산나트륨 등의 아질산 알칼리 금속염을 사용해서 실시된다. 식(II-25)의 화합물의 디아조화물과 식(II-23)의 화합물의 커플링도 그것 자체 공지의 조건으로 실시된다. 물 또는 수성 유기매체 중, 예를 들면 -5∼30℃, 바람직하게는 10∼25℃의 온도 및 약산성으로부터 알칼리성의 pH값, 예를들면 pH 5∼10으로 실시하는 것이 유리하다. pH 값의 조정은 염기의 첨가에 의해 실시된다. 염기는 상기한 것을 사용할 수 있다. 식(II-23)과 (II-25)의 화합물은 거의 화학양론량으로 사용한다.
식(II-26)의 화합물의 가수분해에 의한 식(II-27)의 화합물의 제조도 그것 자체 공지의 방법으로 실시된다. 유리하게는 수성 알칼리성 매질 중에서 가열하는 방법이다. 예를들면 식(II-26)의 화합물을 함유하는 용액에 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 첨가하여 pH를 9.5이상으로 한 후, 예를 들면 20∼150℃의 온도, 바람직하게는 30∼100℃의 온도로 가열하는 것에 의해 실시된다. 이 때 반응용액의 pH값은 9.5∼11.5로 유지하는 것이 바람직하다. 이 pH값의 조정은 염기의 첨가에 의해 실시된다. 염기는 상기한 것을 사용할 수 있다.
식(II-28)의 화합물의 디아조화도 그것 자체 공지의 방법으로 실시된다, 예를들면 무기산 매질 중, 예를 들면 -5∼30℃, 바람직하게는 0∼15℃의 온도에서 아질산염, 예를들면 아질산나트륨 등의 아질산 알칼리 금속염을 사용해서 실시된다. 식(II-28)의 화합물의 디아조화물과 식(II-29)의 화합물의 커플링도 그것 자체 공지의 조건으로 실시된다. 물 또는 수성 유기매체 중, 예를 들면 -5∼30℃, 바람직하게는 5∼25℃의 온도 및 산성으로부터 중성의 pH값으로 실시하는 것이 유리하다. 예를 들면 pH1∼7로 실시되고, pH 값의 조정은 염기의 첨가에 의해 실시된다. 염기는 상기한 것을 사용할 수 있다. 식(II-28)과 (II-29)의 화합물은 거의 화학양론량으로 사용한다.
식(II-30)의 화합물의 디아조화도 그것 자체 공지의 방법으로, 상기와 같은 방법으로 실시할 수 있다. 식(II-30)의 화합물의 디아조화물과 식(II-27)의 화합물의 커플링도 그것 자체 공지의 조건으로 실시된다. 물 또는 수성 유기매체 중, 예를 들면 -5∼30℃, 바람직하게는 10∼30℃의 온도 및 약산성으로부터 알칼리성의 ｐH값으로 실시하는 것이 유리하다. 바람직하게는 약산성으로부터 약 알칼리성의 pH값, 예를들면 pH 6∼10으로 실시된다. pH 값의 조정은 염기의 첨가에 의해 실시된다. 염기는 상기한 것을 사용할 수 있다. 식(II-30)과 (II-27)의 화합물은 거의 화학양론량으로 사용한다.
인쇄농도가 높고, 무채색의 흑색을 얻기 위한 바람직한 염료의 조합의 하나는 식(1)으로 나타내어지는 화합물, 식(I-2)으로 나타내어지는 화합물, 및 식(5)의 화합물의 조합이다. 이것들의 화합물을 함유하는 수성 흑색염료 조성물은 무채색이 우수한 흑색을 나타내며, 특히, 잉크젯 기록에 적합한 수성 흑색 잉크 조성물로서 호적하다.
식(1)의 화합물, 식(I-2)의 화합물 및 식(5)의 화합물의 사용비율은 3종의 화합물의 총량에 대해서, 식(1)의 화합물이 5∼60질량%, 식(I-2)의 화합물이 10∼80질량%, 식(5)의 화합물이 5-60질량%(이하, %은 특히 언급하지 않는 한 질량%을 나타낸다)이고, 바람직하게는 식(1)의 화합물이 10-50%, 식(2)의 화합물이 20-70%, 식(5)의 화합물이 10-50%이고, 더 바람직하게는 식(1)의 화합물이 15-45%, 식(2)의 화합물이 25-65%, 식(5)의 화합물이 15-45%이다. 3자의 혼합 비율은 상기의 각 염료의 함량 범위 내에서, 3자의 합계가 100%가 되도록 조정하는 것으로 한다.
인쇄농도가 높고, 무채색의 흑색을 얻기 위한 바람직한 염료의 조합의 다른 하나는 일반식(1)과 일반식(II-2)으로 나타내어지는 화합물에, 350㎚에서 550㎚의 범위에 최대흡수 파장을 가지는 염료로서 일반식(5)으로 나타내어지는 염료 및/또는 식(II-6)의 4,4'-디니트로스틸벤-2,2'-디설폰산과, 식(II-7)으로 나타내어지는 화합물과의 축합염료(BB) 및/또는 그 환원에 의해 수득되는 염료(CC)을 배합해서 사용하는 것이 바람직하다.
식(1)의 화합물과 식(II-2)의 화합물의 사용 비율은 양자의 총량에 대해서 식(1)의 화합물이 10-90%, 식(II-2)의 화합물이 90-10%이고, 바람직하게는 식(1)의 화합물이 20-80%, 식(II-2)의 화합물이 80-20%이고, 더 바람직하게는 식(1)의 화합물이 30-70%, 식(II-2)의 화합물이 70-30%이다.
이 잉크 조성물을 잉크젯 프린터용 잉크로서 사용하는 경우, 본 발명의 아조 화합물로서는 금속양이온의 염화물, 황산염 등의 무기물의 함유량이 적은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 그 함유량의 기준은 예를 들면 1질량% 이하(대 색소원체(原體))정도이다. 무기물이 적은 본 발명의 아조 화합물을 제조하기 위해서는 예를 들면 역침투막에 의한 통상의 방법 또는 본 발명의 아조화합물의 건조품 혹은 웨트케이크를 메탄올 등의 알코올 및 물의 혼합용매중에서 교반하고, 석출물을 여과분리하고, 건조하는 등의 방법으로 탈염 처리할 수 있다.
상기 잉크 조성물의 조제에 있어서 사용할 수 있는 수용성 유기용제의 구체예로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 제2 부탄올 또는 제3 부탄올 등의 (C1∼C4)알칸올, N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드 등의 카르복시산아미드, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈(N-메틸피롤리딘-2-온) 등의 락탐, 1,3-디메틸이미다졸리딘-2-온 또는 1,3-디메틸헥사하이드로피리미도-2-온 등의 환식 요소류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-메틸-2-하이드록시펜탄-4-온 등의 케톤 또는 케토알코올, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 사이클릭에테르, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,6-헥실렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 티오디글리콜 또는 디티오디글리콜 등의 (C2∼C6)알킬렌 단위를 가지는 모노-, 올리고- 또는 폴리-알킬렌글리콜 또는 티오글리콜, 글리세린 또는 헥산-1,2,6-트리올 등의 폴리올(트리올), 에틸렌글리콜모노메틸에테르 또는 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 또는 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 또는 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 또는 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 다가 알코올의 (C1∼C4)알킬에테르, γ-부티로락톤 또는 디메틸설폭사이드 등을 들 수 있다. 이것들의 수용성 유기용제는 단독 혹은 혼합해서 사용할 수 있다. 이것들 중 바람직한 것은 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 모노, 디 또는 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜이고, 더 바람직하게는2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 디에틸렌글리콜, 이소프로필 알코올 및 부틸카비톨이다.
상기 잉크 조성물의 조제에 있어서 사용할 수 있는 잉크 조제제는, 예를 들면 방부방미제, pH조정제, 킬레이트 시약, 방청제, 수용성 자외선흡수제, 수용성 고분자 화합물, 염료용해제, 산화방지제 및/또는 계면활성제 등을 들 수 있다. 이하에 이것들의 약제에 대해서 설명한다.
방미제의 구체예로서는 데하이드로아세트산 나트륨, 벤조산나트륨, 나트륨피리딘티온-1-옥사이드, p-하이드록시벤조산에틸에스테르, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 및 그 염 등을 들 수 있다. 이것들은 잉크 조성물 중에 0.02∼1.00질량% 사용하는 것이 바람직하다.
방부제의 예로서는 예를 들면 유기황계, 유기 질소황계, 유기 할로겐계, 할로알릴설폰계, 요오드프로파길계, N-할로알킬티오계, 니트릴계, 피리딘계, 8-옥시퀴놀린계, 벤조티아졸계, 이소티아졸린계, 디티올계, 피리딘옥사이드계, 니트로프로판계, 유기 주석계, 페놀계, 제4암모늄염계, 트리아진계, 티아진계, 아닐리드계, 아다만탄계, 디티오카바메이트계, 브롬화 인다논계, 벤질브롬아세테이트계 또는 무기염계 등의 화합물을 들 수 있다. 유기 할로겐계 화합물의 구체예로서는 예를 들면 펜타클로로페놀나트륨을 들 수 있고, 피리딘 옥사이드계 화합물의 구체예로서는 예를 들면 2-피리딘티올-1-옥사이드나트륨을 들 수 있고, 무기염계 화합물의 구체예로서는 예를 들면 무수아세트산소다를 들 수 있고, 이소티아졸린계 화합물로서는 예를 들면 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, 2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온마그네슘클로라이드, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온칼슘클로라이드 또는 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온칼슘클로라이드 등을 들 수 있다. 그 밖의 방부방미제의 구체예로서 소르브산소다 또는 벤조산나트륨 등을 들 수 있다.
pH 조정제로서는 조합되는 잉크에 악영향을 미치지 않고, 잉크의 pH를 예를 들면 5∼11의 범위로 제어할 수 있는 것이라면 임의의 물질을 사용할 수 있다. 그 구체예로서는 예를 들면 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 등의 알칸올아민 또는 아세트산칼륨 등의 유기산의 알칼리 금속염; 수산화리튬, 수산화 나트륨 또는 수산화칼륨 등의 알칼리금속의 수산화물; 수산화암모늄(암모니아수); 혹은 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 또는 탄산칼륨 등의 알칼리금속의 탄산염; 규산나트륨, 인산 2나트륨 등의 무기염기 등을 들 수 있다.
킬레이트 시약의 구체예로서는, 예를 들면 에틸렌디아민 4아세트산나트륨, 니트릴로 3아세트산나트륨, 하이드록시에틸에틸렌디아민 3아세트산나트륨, 디에틸렌트리아민 5아세트산나트륨 또는 우라실 2아세트산나트륨 등을 들 수 있다.
방청제의 구체예로서는 예를 들면 산성 아황산염, 티오황산나트륨, 티오글리콜산암모늄, 디이소프로필암모늄나이트라이트, 4질산펜타에리트리톨 또는 디시클로헥실암모늄나이트라이트 등을 들 수 있다.
수용성 자외선흡수제의 예로서는 예를 들면 설폰화된 벤조페논계 화합물 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산계 화합물, 계피산계 화합물 또는 트리아진계 화합물을 들 수 있다.
수용성 고분자 화합물의 구체예로서는 폴리비닐알코올, 셀룰로오스 유도체 폴리아민 또는 폴리이민 등을 들 수 있다.
염료 용해제의 구체예로서는 예를 들면 ε-카프로락탐, 에틸렌 카보네이트 또는 요소 등을 들 수 있다.
산화방지제의 예로서는 예를 들면 각종 유기계 및 금속착체계의 퇴색방지제를 사용할 수 있다. 상기 유기계의 퇴색방지제의 예로서는, 하이드로퀴논류, 알콕시 페놀류, 디알콕시 페놀류, 페놀류, 아닐린류, 아민류, 인단류, 크로만류, 알콕시아닐린류, 또는 헤테로사이클류 등을 들 수 있다.
계면활성제의 예로서는 예를 들면 음이온계, 양이온계, 비이온계 등의 공지의 계면활성제를 들 수 있다. 음이온 계면활성제의 예로서는 알킬 설폰산염, 알킬카르복시산염, α-올레핀설폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르아세트산염, N-아실아미노산 및 그 염, N-아실메틸타우린염, 알킬황산염폴리옥시알킬에테르황산염, 알킬황산염폴리옥시에틸렌알킬에테르인산염, 로진산비누, 피마자유황산에스테르염, 라우릴알코올황산에스테르염, 알킬페놀형 인산에스테르, 알킬형 인산에스테르, 알킬알릴설폰산염, 디에틸설포숙신산염, 디에틸헥실설포숙신산 또는 디옥틸설포숙신산염 등을 들 수 있다. 양이온 계면활성제로서는 2-비닐피리딘 유도체 또는 폴리4-비닐피리딘 유도체 등이 있다.
양성 계면활성제의 구체예로서는 라우릴디메틸아미노아세트산베타인, 2-알킬-N-카르복시메틸-N-하이드록시에틸이미다졸리늄베타인, 야자유 지방산 아미드프로필디메틸아미노아세트산베타인, 폴리옥틸폴리아미노에틸글리신, 기타 이미다졸린 유도체 등이 있다.
비이온 계면활성제의 구체예로서는, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등의 에테르계, 폴리옥시에틸렌올레산, 폴리옥시에틸렌올레산에스테르, 폴리옥시에틸렌디스테아린산에스테르, 소르비탄라우레이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레이트, 소르비탄세스퀴올레이트, 폴리옥시에틸렌모노올레이트, 폴리옥시에틸렌 스테아레이트 등의 에스테르계, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올-3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 3,5-디메틸-1-헥신-3올 등의 아세틸렌 글리콜계(예를 들면 닛신화학사제, 상품명 서피놀 104, 105, 82, 465, 올핀STG등) 등을 들 수 있다. 이것들의 잉크 조제제는, 단독 혹은 혼합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 잉크 조성물은 상기 각 성분을 임의인 순서로 혼합, 교반하는 것에 의해서 수득된다. 수득된 잉크 조성물은 소망에 따라, 불순물을 제거하기 위해서 멤브레인 필터 등으로 여과시킬 수 있다. 또, 잉크 조성물로서의 흑의 색감을 조정하기 위해서, 본 발명의 식(1)으로 나타내어지는 아조 화합물 이외에, 여러 색상을 가지는 다른 색소를 혼합할 수도 있다. 그 경우는 다른 색상을 가지는 흑색이나, 옐로우색, 마젠타색, 시안색, 기타 색의 색소를 혼합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 잉크 조성물은 각종 분야에서 사용할 수 있지만, 필기용 수성 잉크, 수성 인쇄잉크, 정보기록 잉크 등에 바람직하다. 잉크젯용 잉크로서 사용하는 것이 특히 바람직하고, 후술하는 본 발명의 잉크젯 기록방법에 있어서 호적하게 사용된다.
다음에, 본 발명의 잉크젯 기록방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 잉크젯 기록방법은 상기 본 발명의 잉크 조성물을 사용해서 기록을 실시하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 잉크젯 기록방법에 있어서는, 상기 잉크 조성물을 함유해서 이루어지는 잉크젯용 잉크를 사용해서 수상(受像) 재료에 기록을 실시하지만, 그 때에 사용하는 잉크노즐 등에 대해서는 특별한 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 공지의 방법, 예를 들면 정전유인력을 이용해서 잉크를 토출시키는 전하 제어방식, 피에조 소자의 진동압력을 이용하는 드롭-온-디맨드 방식(압력 펄스방식), 전기신호를 음향빔으로 바꾸어 잉크에 조사해서 방사압을 이용해서 잉크를 토출시키는 음향 잉크젯 방식, 잉크를 가열해서 기포를 형성하고, 발생한 압력을 이용하는 열전사 잉크젯(버블젯(등록상표))방식 등을 채용할 수 있다. 또, 상기 잉크젯 기록방식에는 포토 잉크라고 불리는 농도가 낮은 잉크를 작은 체적으로 다수 사출하는 방식, 실질적으로 같은 색상으로 농도가 다른 복수의 잉크를 사용해서 화질을 개량하는 방식이나 무색 투명의 잉크를 사용하는 방식이 포함된다.
본 발명의 착색체는 상기의 본 발명의 화합물 또는 이것을 함유하는 잉크 조성물로 착색된 것이다. 더 바람직하게는 본 발명의 잉크 조성물을 사용해서 잉크젯 프린터에 의해 착색된 것이다. 착색될 수 있는 것으로서는 예를 들면 종이, 필름 등의 정보전달용 시트, 섬유나 천(셀룰로오스, 나일론, 양모 등), 피혁, 컬러 필터용 기재 등을 들 수 있다. 이 중 정보전달용 시트로서는 표면처리된 것, 구체적으로는 종이, 합성지, 필름 등의 기재에 잉크 수용층을 설치한 것이 바람직하다. 잉크 수용층에는 예를 들면 상기 기재에 양이온계 폴리머를 함침 혹은 코팅하는 것에 의해, 또한 다공질 실리카, 알루미나졸이나 특수 세라믹스 등의 잉크 중의 색소를 흡수할 수 있는 다공성 백색 무기물을 폴리비닐알코올이나 폴리비닐피롤리돈 등의 친수성 폴리머와 함께 상기 기재표면에 코팅하는 것에 의해 형성된다. 이러한 잉크 수용층을 형성한 것은 통상 잉크젯 전용지(필름), 광택지(필름) 등이라 불린다. 예를 들면 프로페셔널 포토페이퍼, 슈퍼포토페이퍼 또는 매트포토페이퍼(모두 상품명, 캐논 주식회사 제품), 사진용지(광택), PM매트지 또는 크리스피어(모두 상품명, 세이코엡슨주식회사 제품), 어드밴스포토페이퍼, 프레미엄플러스 포토용지, 프리미엄 광택필름 또는 포토용지(모두 상품명, 일본휴렛펙커드(주) 제품), 포토라이크QP(상품명, 코니카주식회사 제품) 등으로 시판품이 입수 가능하다. 또, 보통지도 이용할 수 있음은 말할 필요도 없다.
이들 중, 특히 다공성 백색 무기물을 표면에 코팅한 정보전달용 시트에 기록한 화상이 오존가스에 의해 변퇴색이 크다는 것이 알려져 있지만, 본 발명의 잉크 조성물은 내오존가스성이 우수하기 때문에, 이러한 피기록재에로의 기록 시에 특히 효과를 발휘한다.
본 발명의 잉크젯 기록방법으로 정보전달용 시트 등의 피기록재에 기록하기 위해서는, 예를 들면 상기의 잉크 조성물을 함유하는 용기를 잉크젯 프린터의 소정위치에 세팅하고, 통상의 방법으로 피기록재에 기록할 수 있다. 본 발명의 잉크젯 기록방법에서는 흑색의 본 발명의 잉크 조성물, 공지의 마젠타 잉크 조성물, 시안 잉크 조성물, 옐로우 잉크 조성물, 필요에 따라, 그린 잉크 조성물, 블루(또는 바이올렛)잉크 조성물 및 레드(또는 오렌지) 잉크 조성물과 병용될 수 있다. 각색의 잉크 조성물은 각각의 용기에 주입되고, 그 용기를 본 발명의 잉크젯 기록 용수성 흑색 잉크 조성물을 함유하는 용기와 동일하게, 잉크젯 프린터의 소정위치에 장전되어 사용된다.
본 발명의 아조화합물은 물 용해성에 우수하고, 이 아조 화합물을 함유하는 본 발명의 잉크 조성물은 장기간 보존후의 결정석출, 물성변화, 색변화 등도 없어, 저장 안정성이 양호하다. 또한, 본 발명의 트리스아조 화합물을 함유하는 기록용 흑색 잉크 조성물은 잉크젯 기록용, 필기도구용으로 사용할 수 있어, 보통지 및 잉크젯 전용지에 기록하였을 경우, 그 기록화상은 인자농도가 높은 흑색을 나타내며, 또한 그 내오존가스성, 내광성 및 브론징성이 뛰어나다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다. 또, 본문 중 「부」 및 「%」는 특별한 기재가 없는 한 질량기준이다. 또한, 하기의 각식에 있어서, 설폰기는 유리산의 형태로 표기하는 것으로 한다.
실시예 1-1
(1) 하기 식(12)의 화합물(C.I.Acid Yellow 9) 5.4 부를 물 40부에 현탁하고 수산화나트륨의 첨가에 의해 pH값을 4.0∼5.0로 하고 용해하였다. 이 용액에 35% 염산 6.0부 첨가 후, 15∼25℃에서 40% 아질산나트륨 수용액 2.9부를 첨가하고, 디아조화하였다.
Figure 112008041366822-pct00066
별도로, 일본 공개특허공보2004-083492에 기재된 방법으로 수득되는 하기 식(13)의 화합물 3.6부를 물 30부에, 수산화나트륨의 첨가에 의해 pH 4.5∼5.5로 하여 용해하였다. 이 용액에, 상기 (1)에서 수득된 디아조 현탁액을, 15∼25℃에서 약 30분에 걸쳐서 적하하였다. 적하중에는 탄산나트륨의 첨가에 의해 용액의 pH값을 3.5∼4.5로 유지하였다. 그 후 2시간 교반하고, 염화나트륨의 첨가에 의해 염석하고, 석출물을 여과 분리하고, 하기 식(14)의 디스아조 화합물을 함유하는 웨트케이크를 얻었다.
Figure 112008041366822-pct00067
Figure 112008041366822-pct00068
　(2) 2-(시아노메틸)벤즈이미다졸과 아세트아세트산에틸을 에탄올 중, 나트륨메톡사이드의 존재하에 가열 반응시키고, 희염산의 첨가에 의해 산 석출하여 하 기 식(15)의 화합물을 얻었다. 수득된 그화합물 8.9부를 6% 발연황산 64부 중에 15∼25℃에서 천천히 첨가하였다. 첨가후, 동온도에서 2시간 교반한 후, 190부의 얼음물 중에 약 10분에 걸쳐서 적하하였다. 석출한 결정을 여과 분리하고, 건조하여 식(16)의 화합물 10.7부를 얻었다.
Figure 112008041366822-pct00069
Figure 112008041366822-pct00070
(3) 상기(1)에서 수득된 식(14)의 디스아조 화합물을 함유하는 웨트케이크를 물 80부에 수산화나트륨의 첨가에 의해 pH값을 6.0∼7.0으로 하여 용해하고, 여기에 40% 아질산나트륨 수용액 2.3부를 첨가후, 이 용액을 35% 염산 5.2부와 물 70부의 혼합액 중에 20∼30℃에서 적하하여 디아조화하였다. 이 디아조 현탁액을, (2)에서 수득된 식(16)의 화합물 3.0부를 물 50부에 수산화나트륨의 첨가에 의해 pH값을 8.0∼9.0으로 하여 용해한 용액에, 20∼30℃에서 적하하였다. 적하 중에는 탄산나트륨의 첨가에 의해 pH값을 7.0∼8.0으로 유지하였다. 적하후, 동온도에서 2시간 교반하고, 염화나트륨의 첨가에 의해 염석하고, 석출물을 여과 분리하였다. 수득된 웨트케이크를 물 60부에 용해후, 메탄올 100부의 첨가에 의해 결정석출하고, 석출 물을 여과 분리하였다. 수득된 웨트케이크를 추가로 물 50부에 용해후, 메탄올 120부의 첨가에 의해 결정석출하고, 석출물을 여과 분리하고, 건조하여 본 발명의 식(17)의 트리스아조 화합물(표 2에서의 No.1의 화합물) 8.2부를 나트륨염으로서 얻었다. 이 화합물의 pH7∼8의 수용액 중에서의 최대흡수 파장(λmax)은 554㎚이고, 용해도는 100g/ℓ이상이었다.
Figure 112008041366822-pct00071
실시예 1-2
(1) 실시예1-1의 (2)에서의 식(15)의 화합물의 6% 발연황산 중에로의 첨가후의 교반해정을 30∼35℃에서 6시간의 교반하는 것 이외에는 실시예 1-1과 같은 방법으로 식(18)의 화합물 10.3부를 얻었다.
Figure 112008041366822-pct00072
(2) 실시예1-1의 (3)에서, 식(16)의 화합물 3.0부를 상기 식(18)의 화합물 3.2부로 바꾸는 것 이외에는 실시예 1-1과 같은 방법으로 본 발명의 식(19)의 트리 스아조 화합물(표 2에서의 No.2 의 화합물) 8.0부를 나트륨염으로서 얻었다. 이 화합물의 pH7∼8의 수용액 중에서의 최대흡수 파장(λmax)은 545㎚이고, 용해도는 100g/ℓ이상이었다.
Figure 112008041366822-pct00073
실시예 1-3
(1) 물 100부에 5-설포안트라닐산 21.7부를 수산화나트륨의 첨가에 의해 pH 5.0∼6.0으로 하여 용해하였다. 그 용액에 35% 염산 31.3부를 첨가후, 0∼5℃로 하고, 40% 아질산나트륨 수용액 19.0부를 첨가하여 디아조화하였다. 이 디아조 용액에 식(13)의 화합물 24.0부를, 물 240부에 수산화나트륨의 첨가에 의해 pH값을 4.5∼5.5로 하여 용해시킨 액을 약 20분에 걸쳐서 적하하였다. 적하후, 거기에 10∼20℃에서 탄산나트륨을 첨가하고, pH 값을 2.0∼3.0으로 하고, 동온도, pH를 유지한 상태에서 3시간 교반하였다. 교반후 염화나트륨의 첨가에 의해 염석하고, 이 석출물을 여과 분리, 건조시켜, 하기 식(20)의 화합물 42.1부를 얻었다.
Figure 112008041366822-pct00074
(2) 실시예 1-1의 (1)에 있어서, 식(12)의 화합물 5.4부를 사용하는 대신에 상기 식(20)의 화합물 7.1부를 사용한 이외는 실시예 1-1과 같은 방법으로 본 발명의 식(21)의 트리스아조 화합물(표 2에서의 N.06 의 화합물) .9부를 나트륨염으로서 얻었다. 화합물의 pH ∼8의 수용액 에서의 최대흡수 파장(λmax)은 553㎚이고, 해도는 100g/ℓ이상이었다.
Figure 112008041366822-pct00075
실시예 1-4
실시예 1-3의 (2)에 있어서, 실시예 1-1의 (3)의 행정에서 사용하는 식(16)의 화합물 대신에 식(18)의 화합물을 사용하는 것 이외는 실시예 1-3과 같은 방법으로 본 발명의 식(22)의 트리스아조 화합물(표 3에서의 No.7 의 화합물) 8.7부를 나트륨염으로서 얻었다. 이 화합물의 pH 7∼8의 수용액 중에서의 최대흡수 파장(λmax)은 557㎚이고, 용해도는 100g/ℓ이상이었다.
Figure 112008041366822-pct00076
실시예 1-5
실시예 1-1의 (2)에 있어서, 아세트아세트산에틸 대신에 3-케토-n-헥산산에틸에스테르를 사용한 이외는 실시예 1-1과 같은 방법으로, 본 발명의 식(23)의 트리스아조 화합물(표 2에서의 No.3 의 화합물) 8.2부를 나트륨염으로서 얻었다. 이 화합물의 pH 7∼8의 수용액 중에서의 최대흡수 파장(λmax)은 555㎚이고, 용해도는 100g/ℓ이상이었다.
Figure 112008041366822-pct00077
실시예 1-6 　
실시예 1-1의 (2)에 있어서, 아세트아세트산에틸 대신에 벤조일아세트산에틸을 사용한 이외는 실시예 1-1과 같은 방법으로 본 발명의 식(24)의 트리스아조 화합물(표 2에서의 No.4 의 화합물) 8.4부를 나트륨염으로서 얻었다. 이 화합물의 pH 7∼8의 수용액 중에서의 최대흡수 파장(λmax)은 548㎚이고, 용해도는 100g/ℓ이상이었다.
Figure 112008041366822-pct00078
실시예 1-7∼1-10　
(A) 잉크의 조제　
하기 표4에 기재하는 각 성분을 거기에 기재하는 비율로 혼합하는 것에 의해 흑색의 본 발명의 잉크 조성물을 얻고, 0.45 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과하는 것에 의해 불순물을 제거하였다.　또, 물은 이온 교환수를 사용하였다. 또 표 4의 물+수산화나트륨의 비율은 잉크 조제시에 있어서, 잉크의 pH를 수산화나트륨으로 pH 7∼9로 조정하고, 그 후, 이온 교환수를 첨가하고, 실시예 화합물의 농도를 5%로 조정하고, 총량 100부로 하였을 때의 비율이다.
[표 4]
상기 각 실시예 1-1∼1-4에서 수득된 화합물 5.0부
글리세린 5.0부
요소 5.0부
N-메틸-2-피롤리돈 4.0부
이소프로필알코올 3.0부
부틸카비톨 2.0부
계면활성제 0.1부
(상품명 서피놀105 닛신화학사제)
물+수산화나트륨 75.9부
합계 100.0부
표 4에 있어서, 상기 실시예 1-1, 1-2, 1-3, 1-4에서 수득된 식(17), 식(19), 식(21) 및 식(22)의 각 화합물을 사용한 시험을, 각각 실시예1-7, 1-8, 1-9, 1-10로 한다. 이것들의 수성 잉크 조성물은 저장중, 침전분리가 발생하지 않고, 또 장기간 보존후에 있어서도 물성의 변화는 발생하지 않았다.
비교예 1　
비교대상은 수용성 잉크젯용 색소로서, 특허문헌 1의 표 1-1의 1의 색소(하기 식(25))을 사용해서 실시예 1-7∼1-10고 동일한 조성으로 잉크 조성물을 조제하였다.
Figure 112008041366822-pct00079
비교예 2　
비교예 1 과 동일하게, 비교대상으로는 수용성 잉크젯용 색소로서, 특허문헌 3의 실시예 1에서 설명되는 색소 AN-250(하기 식(26))을 사용해서 실시예 1-7∼1-10과 동일한 조성으로 잉크 조성물을 조제하였다.
Figure 112008041366822-pct00080
(B) 잉크젯 프린트
상기에서 수득된 잉크 조성물을 사용하고, 잉크젯 프린터(상품명 PIXUS iP7100 Canon주식회사 제품)에 의해, 전용광택지 1(Canon주식회사 제품, 상품명: 프로페셔널포토페이퍼 PR-101), 전용광택지 2(엡손주식회사 제품, 상품명: 사진용지<광택> KA420PSK)의 2종의 종이에 잉크젯 기록을 실시하였다. 인쇄시에는 반사농도가 몇단계의 계조로 수득되도록 화상 패턴을 만들고, 흑색의 인자 물을 얻었다.
내광성시험, 내오존가스성 시험의 평가는 측색기(상품명: SpectroEye, GRETAG-MACBET사)을 사용하고, 시험전의 인쇄물의 반사농도D값이 1.0에 가장 가까운 계조부분을 사용하여 수행하였다.
(C) 기록화상의 평가　
본 발명의 수성 잉크 조성물에 의한 기록화상에 있어서, 내광성 시험후 및 내오존가스성 시험후의 농도변화에 대해서 평가를 실시하였다. 또한, 시험은 전용 광택지1 및 2에 대해서 수행하였다. 그 결과를 표 5에 나타냈다. 구체적인 시험방법은 하기에 나타냈다.
1) 내광성 시험　
크세논웨더로미터(상품명: Ci4000, ATLAS사제)을 사용하고, 0.36W/ 평방미터 조도, 습도 60%RH, 온도 24℃의 조건에서 50시간 조사하였다. 시험 종료후, 상기의 측색기를 사용해서 측색하고, 색소 잔존율을(시험후의 반사농도/시험전의 반사농도)×100(%)로 산출하고, 이하의 기준으로 평가를 실시하였다.　
○ 잔존율: 90% 이상　
△ 잔존율: 90%미만 80%이상　
× 잔존율: 80%미만　
결과를 표 5에 나타낸다.
2) 내오존가스성
시험오존웨더로미터(상품명, 스가시험기주식회사 제품)을 사용해서 오존 농도를 12ppm, 습도 60%RH, 온도 24℃에서 인쇄샘플을 4시간 방치하였다. 시험종료후, 상기의 측색기를 사용해서 측색하고, 색소잔존율을(시험후의 반사농도/시험전의 반사농도)× 100(%)로 산출하고, 이하의 기준으로 평가를 실시하였다.　
○ 잔존율: 70%이상　
△ 잔존율: 60%이상 70%미만　×
잔존율: 60%미만　결과를 표 5에 나타낸다.
또, 표 5에는 후기하는 실시예 2-10의 결과도 기재한다.
[표 5]
내광성 내오존가스성
실시예 1-7 (식(17))
전용광택지 1 ○ ○
전용광택지 2 ○ ○
실시예 1-8 (식(19))
전용광택지 1 ○ ○
전용광택지 2 ○ ○
실시예 1-9 (식(21))
전용광택지 1 ○ ○
전용광택지 2 ○ ○
실시예 1-10 (식(22))
전용광택지 1 ○ ○
전용광택지 2 ○ ○
실시예 2-10 (식(36))
전용광택지 1 ○ ○
전용광택지 2 ○ ○
비교예 1 (식(25))
전용광택지 1 × ×
전용광택지 2 △ ○
비교예 2 (식(26))
전용광택지 1 × ×
전용광택지 2 △ ○
표 5의 결과에서 분명한 바와 같이, 본 발명의 아조화합물을 함유하는 잉크 조성물에 의해 기록된 화상은, 종래의 흑색염료(비교예)의 화상과 비교해서 내오존가스성에서는 동등하거나, 그 이상의 견뢰성을 나타내고, 어떤 전용광택지에 있어서도 양호한 결과가 수득되었다. 즉 비교예 1 및 2는 전용광택지1을 사용하였을 경우에 색소 잔존율이 60% 미만인 것에 대해서 본 발명의 실시예 1-7∼1-10 및 2-10은 어떤 전용광택지를 사용하였을 경우에도 70% 이상의 색소 잔존율을 나타냈다. 또 내광성에 있어서는 더욱 명확하게 차이가 나타난다. 본 발명의 아조화합물을 함유하는 잉크 조성물인 실시예 1-7∼1-10 및 2-10은 어떤 전용광택지를 사용하였을 경우에 있어서도 색소 잔존율이 90%이상(○)을 나타냈지만, 비교예 1 및 2은 전용광택지2를 사용하였을 경우에는 모두 90% 미만에서 80%이상(△), 또 전용광택지1을 사용하였을 경우에는 모두 80%미만(×)의 색소 잔존율이었다. 이것들의 결과에 의해 본 발명의 실시예 1-7∼1-10 및 2-10은 비교예에 비해서 현저하게 양호한 결과로서, 본 발명의 트리스아조 화합물에 의해 기록된 화상의 견뢰도는 매우 우수하다는 것을 알 수 있다.
또, 본 발명의 아조화합물은 용해도가 높고 안정되어 있으므로, 고농도의 잉크를 설계할 수 있다.
실시예 2-1　
식(16)의 화합물 3.0부를 95% 황산 20부에 용해하고, 60℃로 가열후1.5시간 교반하였다. 실온으로 냉각후, 60부의 얼음물 중에 반응액을 적하하고, 염화나트륨의 첨가후, 결정을 여과 분리하였다. 염화나트륨을 용해시킨 희염산수로 결정을 로트 상에서 세정후, 건조하여 상기 식(18)의 화합물 2.5부를 얻었다.
실시예 2-2　
(1) 실시예1-3의 (1)에 있어서, 5-설포안트라닐산 21.7부 대신에 5-아미노이소프탈산 18.1부를 사용하는 것 이외는 실시예 1-3의 (1)과 같은 방법으로 하기 식(27)의 화합물을 얻었다.
Figure 112008041366822-pct00081
(2) 실시예1-1의 (1)에 있어서, 식(12)의 화합물 5.4부를 사용하는 대신에 상기 식(27)의 화합물 6.6부를 사용한 이외는 실시예 1-1과 같은 방법으로 하기 식(28)의 트리스아조 화합물(표 6에서의 No.13 의 화합물) 8.5부를 나트륨염으로서 얻었다. 이 화합물의 pH 7∼8의 수용액 중에서의 최대흡수 파장(λmax)은 554.5㎚이고, 용해도는 100g/ℓ이상이었다.
Figure 112008041366822-pct00082
실시예 2-3　
(1) 실시예 1-3의 (1)에 있어서, 5-설포안트라닐산 21.7부 대신에 2-아미노-5-니트로벤젠설폰산나트륨 24.0부를 사용하는 것 이외는 실시예 1-3의 (1)과 같은 방법으로 하기 식(29)의 화합물을 얻었다.
Figure 112008041366822-pct00083
(2) 실시예 1-1의 (1)에 있어서, 식(12)의 화합물 5.4부를 사용하는 대신에 상기 식(29)의 화합물 7.1부를 사용한 이외는 실시예 1-1과 같은 방법으로 본 발명의 식(30)의 트리스아조 화합물(표 6에서의 No.14 의 화합물) 8.9부를 나트륨염으로서 얻었다. 이 화합물의 pH 7∼8의 수용액 중에서의 최대흡수 파장(λmax)은 559.5㎚이고, 용해도는 100g/ℓ이상이었다.
Figure 112008041366822-pct00084
실시예 2-4　
(1) 실시예 1-3의 (1)에 있어서, 5-설포안트라닐산 21.7부 대신에 4-아미노벤젠설폰산 17.3부를 사용하는 것 이외는 실시예 1-3의 (1)과 같은 방법으로 하기 식(31)의 화합물을 얻었다.
Figure 112008041366822-pct00085
(2) 실시예 1-1의 (1)에 있어서, 식(12)의 화합물 5.4부를 사용하는 대신에 상기 식(31)의 화합물 6.4부를 사용하는 이외는 실시예 1-1과 같은 방법으로 본 발명의 식(32)의 트리스아조 화합물(표 6에서의 No.15 의 화합물) 8.2부를 나트륨염으로서 얻었다. 이 화합물의 pH 7∼8의 수용액 중에서의 최대흡수 파장(λmax)은 558.5㎚이고, 용해도는 100g/ℓ이상이었다.
Figure 112008041366822-pct00086
실시예 2-5　
(1) 실시예 1-3의 (1)에 있어서, 5-설포안트라닐산 21.7부 대신에 2-아미노벤젠-1,4-디설폰산모노나트륨 27.5부를 사용하는 것 이외는 실시예 1-3의 (1)과 같은 방법으로 하기 식(33)의 화합물을 얻었다.
Figure 112008041366822-pct00087
(2) 실시예 1-1의 (1)에 있어서, 식(12)의 화합물 5.4부를 사용하는 대신에 상기 식(33)의 화합물 7.6부를 사용하는 이외는 실시예 1-1과 같은 방법으로 본 발명의 식(34)의 트리스아조 화합물(표 6에서의 No.16 의 화합물) 9.0부를 나트륨염으로서 얻었다. 이 화합물의 pH 7∼8의 수용액 중에서의 최대흡수 파장(λmax)은 552.5㎚이고, 용해도는 100g/ℓ 이상이었다.
Figure 112008041366822-pct00088
실시예 2-6　
(1) 실시예 1-3의 (1)에 있어서, 5-설포안트라닐산 21.7부 대신에 2-아미노벤젠-1,5-디설폰산 25.3부를 사용하는 것 이외는 실시예 1-3의 (1)과 같은 방법으로 하기 식(35)의 화합물을 얻었다.
Figure 112008041366822-pct00089
(2) 실시예 1-1의 (1)에 있어서, 식(12)의 화합물 5.4부를 사용하는 대신에 상기 식(35)의 화합물 7.6부를 사용하는 이외는 실시예 1-1과 같은 방법으로 본 발명의 식(36)의 트리스아조 화합물(표 6에서의 No.17 의 화합물) 9.0부를 나트륨염으로서 얻었다. 이 화합물의 pH 7∼8의 수용액 중에서의 최대흡수 파장(λmax)은 557.5㎚이고, 용해도는 100g/ℓ이상이었다.
Figure 112008041366822-pct00090
실시예 2-7　
(1) 4-하이드록시아세트아닐리드 25.0부, 탄산칼륨 25.5부 및 2-프로판올 120부의 혼합액을 80℃로 가열하고, 여기에 프로판설톤 22.6부를 2-프로판올 60부에 용해한 용액을 적하하였다. 적하후, 80℃에서 3시간 교반하였다. 실온까지 냉각후, 35% 염산 60부를 물 40부로 희석한 용액을 적하하였다. 80℃로 가열하고, 용매의 일부를 증류제거하면서 2.5시간 교반하고, 그 후 100℃에서 1시간 교반하였다. 실온까지 냉각후, 석출물을 여과 분리, 건조시켜 하기 식(37)의 화합물 34부를 얻었다.
Figure 112008041366822-pct00091
(2) 실시예 1-3의 (1)에 있어서, 5-설포안트라닐산 21.7부 대신에 상기 반응에서 얻은 식(37)의 화합물 23.1부를 사용하는 것 이외는 실시예 1-3의 (1)과 같은 방법으로 하기 식(38)의 화합물을 얻었다.
Figure 112008041366822-pct00092
(3) 실시예 1-1의 (1)에 있어서, 식(12)의 화합물 5.4부를 사용하는 대신에 상기 식(38)의 화합물 7.3부를 사용하는 이외는 실시예 1-1과 같은 방법으로 본 발명의 식(39)의 트리스아조 화합물(표 7에서의 No.18 의 화합물) 9.2부를 나트륨염으로서 얻었다. 이 화합물의 pH 7∼8의 수용액 중에서의 최대흡수 파장(λmax)은 564.0㎚이고, 용해도는 100g/ℓ이상이었다.
Figure 112008041366822-pct00093
실시예 2-8　
(1) 실시예 1-3의 (1)에 있어서, 5-설포안트라닐산 21.7부 대신에 2-아미노-5-메톡시벤젠설폰산 20.3부를 사용하는 것 이외는 실시예 1-3의 (1)과 같은 방법으로 하기 식(40)의 화합물을 얻었다.
Figure 112008041366822-pct00094
(2) 실시예 1-1의 (1)에 있어서, 식(12)의 화합물 5.4부를 사용하는 대신에 상기 식(40)의 화합물 6.9부를 사용하는 이외는 실시예 1-1과 같은 방법으로 본 발명의 식(41)의 트리스아조 화합물(표 7에서의 No.19 의 화합물) 8.9부를 나트륨염으로서 얻었다. 이 화합물의 pH 7∼8의 수용액 중에서의 최대흡수 파장(λmax)은 562.5㎚이고, 용해도는 100g/ℓ이상이었다.
Figure 112008041366822-pct00095
실시예 2-9
(1) 2-아세틸아미노-p-크레졸 20.1부, 탄산칼륨 18.8부 및 2-프로판올 90부의 혼합액을 80℃로 가열하고, 여기에 부탄설톤 18.3부를 적하하였다. 적하후, 80℃에서 2시간 교반하였다. 실온까지 냉각후, 물 20부 첨가하고, 다음에 35% 염산 42부를 물 20부로 희석한 용액을 적하하였다. 80℃로 가열하고, 용매의 일부를 증류제거하면서 2.5시간 교반하고, 그 후 100℃에서 2시간 교반하였다. 실온까지 냉각후, 염화나트륨의 첨가에 의해 염석하고, 석출물을 여과분리, 건조시켜 하기 식(42)의 화합물 22.0부를 얻었다.
Figure 112008041366822-pct00096
(2) 실시예 1-1의 (1)에 있어서, 식(13)의 화합물 3.6부를 사용하는 대신에 상기 식(42)의 화합물 3.8부를 사용하는 이외는 실시예 1-1과 같은 방법으로 본 발명의 식(43)의 트리스아조 화합물(표 7에서의 No.20 의 화합물) 8.2부를 나트륨염으로서 얻었다. 이 화합물의 pH 7∼8의 수용액 중에서의 최대흡수 파장(λmax)은 555.5㎚이고, 용해도는 100g/ℓ이상이었다.
Figure 112008041366822-pct00097
실시예 2-10 　
상기의 실시예 2-6에서 수득된 화합물(36)을, 상기 각 실시예 1-1∼1-4에서 수득된 화합물 대신에 사용하는 이외는 상기 실시예 1-7∼1-10의 (A)잉크의 조제에서의 방법과 동일한 조작을 실시하고, 잉크를 조제하였다. 이 잉크를 사용한 시험을 실시예 2-10으로 한다. 실시예 2-10의 시험 결과는 상기의 표 5에 기재하였다. 이 수성 잉크 조성물은 저장 중에 침전분리가 발생하지 않고, 또 장기간 보존후에 있어서도 물성의 변화는 발생하지 않았다.
합성예 1　
(1) 2-아미노-5-나프톨-1,7-디설폰산 6.4부와 p-톨루엔설포닐클로라이드 4.1부를 pH 8.0∼8.5, 70℃에서 1시간 반응시킨 후, 산성으로 염석하고, 석출물을 여과 분리해서 하기 식(66)의 화합물을 얻었다. 그 화합물 8.8부를 물 90부중에, 탄산나트륨으로 pH6.0∼8.0으로 조정하면서 용해하였다. 거기에 35% 염산 6.8부를 첨가한 후, 그 용액을 0∼5℃로 냉각하고, 거기에 40% 아질산나트륨 수용액 3.6부를 첨가하고, 디아조화하였다.
Figure 112008041366822-pct00098
이 디아조 현탁액에, 물 60부에 현탁한 4-아미노-5-나프톨-1,7-디설폰산 5.8부를 첨가하였다. 그 현탁액을, 10∼20℃에서, pH값을 탄산나트륨으로 2.4∼2.8로 유지하면서, 4시간 교반하였다. 이어서, 수득된 반응액의 pH값을 탄산나트륨으로 7.0∼8.5으로 하여 석출한 고체를 용해하고, 식(67)의 모노아조 화합물을 함유하는 용액을 얻었다.
Figure 112008041366822-pct00099
(2) 물 50부에 4-니트로아닐린-2-설폰산나트륨 5.2부를 용해하고, 여기에 0∼5℃에서 35% 염산 6.4부, 40% 아질산나트륨 수용액 4.0부를 첨가해 디아조화하였다. 수득된 현탁액을 상기(1)에서 수득된 식(67)의 화합물을 함유하는 용액에 10∼20℃, pH값을 탄산나트륨으로 8.0∼9.0으로 유지하면서, 적하하였다. 적하 종료후 15∼30℃에서 2시간, pH 8.0∼9.0으로 교반하고, 식(68)의 화합물을 함유하는 용액을 얻었다.
Figure 112008041366822-pct00100
상기에서 수득된 용액을 70℃로 가열후, 수산화나트륨으로 pH값을 10.5∼11.0으로 유지하면서, 1.5시간 교반하였다. 실온까지 냉각후, 35% 염산에 의해 pH 7.0∼8.0으로 하고, 염화나트륨을 첨가해서 염석을 실시하고, 석출물을 여과분리해서, 식(69)의 화합물을 함유하는 웨트케이크를 얻었다.
Figure 112008041366822-pct00101
(3) 특허문헌 13에 기재된 방법으로 수득되는 하기 식(70)의 화합물 15.3부(반응액으로부터 35% 염산으로 pH값을 0.5이하로 하고 산 석출하여 석출물을 여과 분리해서 건조시킨 것)을 물 130부에 첨가하고, 이것을 수산화나트륨으로 pH 6.0∼7.0으로 하여 용해하고, 여기에 0∼5℃에서 35% 염산 7.7부, 40% 아질산나트륨 수용액4.0부를 첨가하고 디아조화하였다.
Figure 112008041366822-pct00102
이어서, 상기 식(13)의 화합물 4.9부를 물 30부에, 수산화나트륨의 첨가에 의해 pH 4.5∼5.5로 하여 용해하고, 이 용액을 15∼25℃에서 약 30분에 걸쳐서 상기의 디아조화 반응액에 적하하였다. 적하 종료후, pH값을 탄산나트륨의 첨가에 의해 3.5∼4.5로 하고, 그 후 2시간 교반하고, 추가로 탄산나트륨을 첨가하여 pH값을 7.0∼8.0으로 하고 커플링반응을 완결시키고, 염화나트륨을 첨가해서 염석을 실시하고, 석출물을 여과 분리해서 하기 식(72)의 화합물을 함유하는 웨트케이크를 얻었다.
Figure 112008041366822-pct00103
(4) 상기(3)에서 수득된 식(72)의 화합물을 함유하는 웨트케이크를 물 80부에 수산화나트륨의 첨가에 의해 pH값을 6.0∼7.0으로 하여 용해하고, 여기에 35% 염산 8.3부, 40% 아질산나트륨 수용액 3.0부를 첨가해 디아조화하여 디아조 현탁액을 얻었다. 한편, 상기(2)에서 수득된 식(69)의 화합물을 함유하는 웨트케이크를 물 120부에 첨가하고, 수산화 나트륨의 첨가에 의해 pH값을 8.0∼9.0으로 조정하고, 그 케이크를 용해하였다. 수득된 용액에 20∼30℃에서, 상기에서 수득한 식(72)의 화합물의 디아조 현탁액을 적하하였다. 적하 중에는 탄산나트륨의 첨가에 의해 pH값을 8.0∼9.0으로 유시였다. 적하후, 동온도에서 2시간 교반하고, 커플링반응을 완결시키켜, 식(73)의 화합물을 함유하는 반응액을 얻었다.
Figure 112008041366822-pct00104
수득된 반응액을 70℃로 가열하고, 수산화나트륨으로 pH 10.8∼11.0으로 유지하면서 2시간 반응시켰다. 반응후, 35% 염산으로 pH6.0∼7.5로 조정하고, 염화나 트륨을 첨가해서 염석하고, 석출물을 여과 분리하였다. 수득된 웨트케이크를 물 200부에 용해후, 메탄올 250부의 첨가에 의해 결정석출하고, 석출물을 여과 분리하였다. 수득된 웨트케이크를 물 170부에 용해후, 메탄올 250부를 첨가해서 결정석출하고, 석출물을 여과 분리하고, 건조하여 식(74)의 화합물 15.4부를 나트륨염으로서 얻었다. 이 화합물의 pH 7∼8의 수용액 중에서의 최대흡수 와타리장(λmax)은 625㎚이고, 용해도는 100g/ℓ이상이었다.
Figure 112008041366822-pct00105
　합성예 2　
(1) 합성예 1의 (3)에 있어서, 특허문헌 13에 기재된 방법으로 수득되는 식(71)의 화합물을 식(70)의 화합물 대신에 사용하는 이외는 합성예 1과 같은 방법으로 본 발명의 하기 식(75)의 화합물 13.2부를 나트륨염으로서 얻었다. 이 화합물의 pH 7∼8의 수용액 중에서의 최대흡수 파장(λmax)은 615㎚이고, 용해도는 100g/ℓ이상이었다.
Figure 112008041366822-pct00106
Figure 112008041366822-pct00107
합성예 3　
(1) 합성예 1의 (2)에 있어서, 4-니트로아닐린-2-설폰산나트륨 대신에 2-니트로아닐린-4-설폰산나트륨을 사용하는 이외는 합성예 1과 같은 방법으로 본 발명의 식(76)의 아조화합물 14.3부를 나트륨염으로서 얻었다. 이 화합물의 pH 7∼8의 수용액 중에서의 최대흡수 파장(λmax)은 636㎚이고, 용해도는 100g/ℓ이상이었다.
Figure 112008041366822-pct00108
합성예 4　
물 600부 중에 식(77)으로 나타내어지는 화합물 14.3부를 첨가하고, 액체 가성소다로 pH 6.0∼7.0으로 조정하고, 거기에 10∼20℃에서 염화 시아누르 6.1부를 첨가하였다. 첨가후, 탄산나트륨으로 PH 6.0∼7.5을 유지하고, 2 시간 교반하여 식(78)의 화합물을 함유하는 용액을 얻었다.
Figure 112008041366822-pct00109
Figure 112008041366822-pct00110
이 용액을 30∼40℃로 승온하고, 식(77)의 화합물 17.1부를 첨가하였다. 첨가후, 탄산나트륨으로 pH=7.0∼8.5를 유지하고, 3시간 교반하여 식(79)의 화합물을 함유하는 용액을 얻었다.
Figure 112008041366822-pct00111
이 용액을 80∼95℃로 승온하고, 타우린 5.0부를 첨가하였다. 첨가후, 탄산나트륨으로 pH 9.0∼10.0을 유지하고, 6 시간 교반하고, 염화나트륨에 의해 염석하여 석출물을 여과 분리하였다. 수득된 케이크 전량을 물 300부에 용해하고, 2-프로판올 600부에 의해 결정석출시키는 것에 의해 탈염하고, 이어서 건조하여 식(80)의 화합물 30.1부를 얻었다. 이 화합물의 수중에서의 최대흡수 파장은 415㎚이었다.
Figure 112008041366822-pct00112
합성예 5　
합성예 4의 타우린 5.0부를 이미노디아세트산 12.5부로 하는 이외는 합성예 4와 동일한 방법으로 식(81)의 화합물 31.0부를 얻었다. 이 화합물의 수중에서의 최대흡수 파장은 425㎚이었다.
Figure 112008041366822-pct00113
합성예 6(특허문헌 13의 합성예 1에 기재된 주황색 염료 화합물의 합성)
물 675부 중에 식(82)의 화합물을 115부, 식(83)의 화합물 98부, 48% 수산화나트륨 수용액 61부, 에틸렌글리콜 11부를 첨가하고, 98℃에서 10시간 교반하여 축합반응을 완결시켰다.
Figure 112008041366822-pct00114
Figure 112008041366822-pct00115
수득된 반응액에, 물 280부를 추가하고, 액온을 85∼88℃로 조정하여 글루코오스 12부를 첨가하고 2시간 교반하여 환원반응을 완결시켰다. 이어서, 염산을 사용해서 pH를 9.0∼9.5로 조정하고, 염화나트륨을 사용해서 염석을 실시하고, 석출물을 여과 분리하였다. 수득된 케이크 전량을 물 2000부에 용해하고, 메탄올 2000부의 첨가에 의해 결정 석출시키고, 결정을 여과, 분리하는 것에 의해 탈염하였다. 이어서 수득된 결정을 건조하고, 주황색의 염료 화합물 192부를 얻었다. 이 화합물의 수중에서의 최대흡수 파장(λmax)은 413㎚이고, 또 물에로의 용해도는 100g/ℓ이상이었다.
(A) 잉크의 조제
이하, 염료성분은 모두 탈염 처리된 것을 사용하였다.
실시예 3-1　
하기 표 I-8의 성분을 혼합하는 것에 의해 본 발명의 수성 흑색 잉크 조성물을 조제하였다. 이어서, 0.45㎛의 멤브레인 필터로 여과하는 것에 의해 불순물을 제거한 수성 흑색 잉크 조성물을 얻었다.
[표 I-8]
실시예 1-1에서 수득된 식(17)의 화합물(Na, Li 혼합염) 1.5부
합성예 1에서 수득된 식(74)의 화합물(Na염) 2.25부
합서예 4에서 수득된 식(80)의 화합물(Na염) 1.25부
글리세린 5.0부
요소 5.0부
N-메틸-2-피롤리돈 4.0부
이소프로필알코올 3.0부
부틸카비톨 2.0부
계면활성제 0.1부
(상품명 서피놀 104 닛신화학사 제품)
물 + 수산화나트륨 수용액 75.9부
합계 100.0부
실시예 3-2
하기 표 I-9의 성분을 혼합하는 것에 의해 본 발명의 수성 흑색 잉크 조성물을 조제하였다. 이어서, 0.45㎛의 멤브레인 필터로 여과하는 것에 의해 불순물을 제거한 수성 흑색 잉크 조성물을 얻었다.
[표 I-9]
실시예 2-6에서 수득된 식(36)의 화합물(Na염) 1.3부
합성예 1에서 수득된 식(74)의 화합물(Na염) 2.35부
합서예 4에서 수득된 식(80)의 화합물(Na염) 1.35부
글리세린 5.0부
요소 5.0부
N-메틸-2-피롤리돈 4.0부
이소프로필알코올 3.0부
부틸카비톨 2.0부
계면활성제 0.1부
(상품명 서피놀 104 닛신화학사 제품)
물 + 수산화나트륨 수용액 75.9부
합계 100.0부
(B) 잉크젯 프린트
상기에서 수득된 각각의 본 발명의 수성 흑색 잉크 조성물을 사용하여, 잉크젯 프린터(상품명 PIXUS iP4100, Canon주식회사 제품)에 의해, 전용광택지 A(상품명: 프로페셔널포토페이퍼 PR101, Canon주식회사 제품) 및 전용광택지 B(상품명: 슈퍼포토페이퍼 SP-101, Canon주식회사 제품)의 2종의 종이에 잉크젯 기록을 실시하였다. 인쇄 시에는 반사농도가 몇단계의 계조가 수득되도록 화상패턴을 만들고, 하프톤의 흑색인자물을 얻었다. 이하에 기재하는 시험방법 중, 측색기를 사용해서 평가하는 항목인 색상평가의 측정에서는 인쇄물의 a*값, b*값을 측색할 때에, 이 인쇄물의 반사농도 D값이 가장 높은 부분을 사용하였다. 마찬가지로 측색기를 사용하 는 내광성시험 및 내오존가스성 시험에서의 측정 시에는 시험전의 인쇄물의 반사농도 D값이 1.0에 가장 가까운 계조부분을 사용해서 측정을 실시하였다. 색상평가에 대해서는 인쇄물 전체를 육안으로 평가하였다.
(C) 기록화상의 평가　
본 발명의 수성 잉크 조성물에 의한 기록화상에 대해, 색상, 인쇄농도, 내광성시험 후의 색상변화, 내오존가스성 시험 후의 색상변화에 대해서 평가를 실시하였다. 그 결과를 후기하는 표 I-11에 나타냈다. 시험방법은 하기에 나타냈다.
1) 색상평가　기록화상의 색상평가(수치 데이터)는 육안에 의한 평가와, 측색기에 의한 평가를 병용하였다. 측색기에 의한 평가에서는 Gretag Macbeth SpectroEye(상품명, GRETAG사제)을 사용해서 a*값과 b*값을 측색하여 C*값을 산출하였다. C*값의 산출식은 C*={(a*)2+(b*)2}1/2이다. 판정기준을 이하에 나타낸다.
○ 육안으로는 색감이 없는 양호한 흑색이고, 측색하면 C*<6.0이다.
△ 육안으로는 색감이 없는 양호한 흑색이지만, 측색하면 6.0≤C*≤10이다.
× 육안으로 색감이 있는, 혹은 육안으로는 색감이 없는 흑색이지만, 측색하면 10<C*이다.
(2) 인쇄 농도평가　
Gretag Macbeth SpectroEye(상품명, GRETAG사제)을 사용해서 색상농도 D값을 측정하였다. 판정기준을 이하에 나타낸다. 　
○ 2.2 ≤ D 　
△ 2.0≤D<2.2　
× D<2.0
(3) 내광성시험　
크세논 웨더로미터 Ci4000(상품명, ATLAS사제)을 사용하여, 인쇄샘플에 0.36W/평방미터의 조도로 100시간 조사하였다. 시험 종료후 상기와 같이 측색하고, 시험전후의 색차(ΔE) 및 농도의 잔존율을 산출하였다. 판정은 이하의 기준에 의해서 실시하였다. 　
○ ΔE: 15미만이고, 또한 잔존율: 75%이상　
△ ΔE와 잔존율의 어느 한쪽만이 ○의 조건을 만족시키지 않는다　
× ΔE: 15이상이고, 또한 잔존율: 75%미만
(4) 내오존성 시험　
오존 웨더미터(스가시험기사제)을 사용해서 오존가스 농도를 12ppm, 습도 60%RH, 온도 24℃에서 인쇄샘플을 4시간 방치하였다. 시험 종료후 상기와 같이 측색하고, 시험전후의 색차(ΔE) 및 농도의 잔존율을 산출하였다. 판정은 이하의 기준에 따라 실시하였다. 　
○ ΔE: 15미만이고, 또한 잔존율: 75%이상　
△ ΔE와 잔존율의 어느 한쪽만이 ○의 조건을 만족시키지 않는다　
× ΔE: 15이상이고, 또한 잔존율: 75%미만
비교예 I-1　
비교대상으로 특허문헌 13의 실시예 2에 기재된 잉크 조성물을 하기 표 I-10의 조성으로 조정하였다. 상기 (B) 잉크젯 프린트, 및 (C) 기록화상의 평가와 동일하게 실시한 기록화상의 평가결과를 표 I-11에 나타냈다.
[표 I-10]
하기 식(84)의 화합물 1.2부
하기 식(85)의 화합물 2.4부
합성예 20에서 수득된 화합물 1.4부
글리세린 5.0부
요소 5.0부
N-메틸-2-피롤리돈 4.0부
이소프로필알코올 3.0부
부틸카비톨 2.0부
계면활성제 0.1부
(상품명 서피놀 104 닛신화학사 제품)
물 + 수산화나트륨 수용액 75.9부
합계 100.0부
Figure 112008041366822-pct00116
Figure 112008041366822-pct00117
[표 I-11]
색상 농도 내광성 내오존가스성
실시예 I-1
전용광택지 A ○ ○ ○ ○
전용광택지 B ○ ○ ○ ○
실시예 I-2
전용광택지 A ○ ○ ○ ○
전용광택지 B ○ ○ ○ ○
비교예 I-1
전용광택지 A ○ ○ × ×
전용광택지 B ○ ○ × ×
표 I-11에서 분명한 바와 같이, 비교예 I-1의 잉크 조성물을 사용한 기록화상은 전용광택지A 및 B의 어느 경우에서도 내광성에 있어서 시험전후의 색차가 15이상이고, 또한 색소잔존율이 75%미만(×의 판정)이고, 또 내오존가스성에 있어서 도 마찬가지로 색차가 15이상이고, 또한 색소잔존율이 75%미만(×의 판정)이었다.
이것과 비교해서 본 발명의 잉크 조성물을 사용한 기록화상은 매우 양호한 색상, 인쇄농도를 가지며, 또 내광성에 있어서 시험전후의 색차가 15미만이고, 또한 색소잔존율이 75%이상(○의 판정)이고, 또 내오존가스성에 있어서도 마찬가지로 색차가 15미만이고, 또한 색소잔존율이 75%이상(○의 판정)과, 내광성, 내오존가스성이 현저하게 뛰어나다는 것을 알 수 있다. 따라서 본 발명의 잉크 조성물은 흑색 잉크 조성물로서 매우 유용하다.
합성예 7　
(1) 2-아미노-5-나프톨-1,7-디설폰산 6.4부와 p-톨루엔설포닐클로라이드 4.1부를 pH 8.0∼8.5, 70℃에서 1시간 반응시킨 후, 산성으로 염석하고, 출물을 여과 분리해서 식(II-49)의 화합물을 얻었다. 그 화합물 8.8부를 물 90부 중에 첨가하고, 탄산나트륨으로 pH 6.0∼8.0으로 조정하면서 용해하였다. 그 용액에 35% 염산 6.8부 첨가후, 액온을 0∼5℃로 냉각하고, 40% 아질산나트륨 수용액 3.6부를 첨가하여 디아조화하였다.
Figure 112008041366822-pct00118
이 디아조 현탁액에 4-아미노-5-하이드록시나프탈렌-1,7-디설폰산 5.8부를 물 60부에 현탁한 액을 첨가한 후, 액온10∼20℃에서 용액의 pH값을 탄산나트륨으로 2.4∼2.8로 유지하면서, 4시간 교반하였다. 이어서, pH값을 탄산나트륨으로 7.0∼8.5로 하여 용해하고, 식(II-50)의 모노아조 화합물을 함유하는 용액을 얻었다.
Figure 112008041366822-pct00119
(2) 물 50부에 4-니트로아닐린-2-설폰산나트륨 5.2부를 용해하고, 여기에 0∼5℃에서 35% 염산 6.4부, 40% 아질산나트륨 수용액 4.0부를 첨가하여 디아조화하였다. 이 디아조 현탁액을 상기 반응에서 수득된 식(II-50)의 모노아조 화합물을 함유하는 용액에 10∼20℃, 용액의 pH값을 탄산나트륨으로 8.0∼9.0으로 유지하면서, 적하하였다. 적하 종료후 15∼30℃에서 2시간, pH 8.0∼9.0으로 교반하고, 식(II-51)의 디스아조 화합물을 함유하는 용액을 얻었다.
Figure 112008041366822-pct00120
상기에서 수득된 용액을, 70℃로 가열후, 수산화나트륨으로 pH값을 10.5∼ 11.0으로 유지하면서 1.5시간 교반하였다. 실온까지 냉각후, 35% 염산에 의해 pH 7.0∼8.0으로 하고, 염화나트륨을 첨가해서 염석을 실시하고, 석출물을 여과 분리해서 식(II-52)의 화합물을 함유하는 웨트케이크를 얻었다.
Figure 112008041366822-pct00121
(3) 식(II-49)의 화합물 7.5부를 물 80부 중에 첨가하고, 탄산나트륨으로 pH 6.0∼8.0으로 조정하면서 용해하였다. 거기에 35% 염산 5.8부를 첨가한 후, 액온을 0∼5℃로 냉각하고, 40% 아질산나트륨 수용액 2.9부를 첨가하고, 디아조화하였다. 이 디아조 현탁액을 물 150부에 식(II-52)의 화합물을 함유하는 웨트케이크를 용해시킨 용액에 그 온도를 15∼30℃, 그 용액의 pH값을 탄산나트륨으로 9.0∼9.0으로 유지하면서 적하하였다. 적하 종료후, 수득된 액의 pH 8.0∼9.0, 그 온도 15∼30℃에서 2시간 교반하여 식(II-53)의 트리스아조 화합물을 함유하는 용액을 얻었다.
Figure 112008041366822-pct00122
상기에서 수득된 용액을 70℃로 가열후, 수산화나트륨으로 pH값을 10.5∼11.0으로 유지하면서 1.5시간 교반하였다. 실온까지 냉각후, 35% 염산에 의해 pH 7.0∼8.0으로 하고, 염화나트륨을 첨가해서 염석을 실시하고, 석출물을 여과 분리해서 식(II-54)의 화합물을 함유하는 웨트케이크를 얻었다.
Figure 112008041366822-pct00123
(4) 물 55부에 하기 식(II-55)의 화합물 5.3부를 수산화나트륨으로 pH 6.0∼7.0으로 하여 용해하고, 여기에 0∼5℃에서 35% 염산 4.9부, 40% 아질산나트륨 수용액 2.7부를 첨가해 디아조화하였다. 이 디아조 현탁액을 상기 반응에서 수득된 식(II-54)의 화합물을 함유하는 웨트케이크를 물 260부에서 용해시킨 용액에, 그 용액온도15∼30℃, 그 용액의 pH값 8.0∼9.0을 유지하면서 적하하였다. 그pH값의 유지는 탄산나트륨으로 실시하였다. 적하 종료후, pH 8.0∼9.0을 유지한 상태, 15∼30℃에서 2시간 교반하고, 염화리튬의 첨가에 의해 염석하고, 석출물을 여과 분리하였다. 수득된 웨트케이크를 물 110부에 용해하고, 2-프로판올 250부의 첨가에 의해 결정석출, 여과 분취하였다. 추가로 수득된 웨트케이크를 물 100부에 용해후, 2-프로판올 250부의 첨가에 의해 결정석출하고, 석출물을 여과 분리, 건조하여 식(II-56)의 아조화합물(표 II-3에서의 No.2-1 의 화합물) 17.0부를 리튬과 나트륨의 혼합염으로서 얻었다. 이 화합물의 pH 9의 수용액 중에서의 최대흡수 파장(λmax)은 572㎚이고, 용해도는 100g/ℓ이상이었다.
Figure 112008041366822-pct00124
Figure 112008041366822-pct00125
합성예 8　
합성예 7의 (2)에서의 4-니트로아닐린-2-설폰산나트륨 5.2부를 2-니트로아닐린-4-설폰산나트륨 5.2부로 하는 이외는 합성예 7과 같은 방법으로 식(II-57)의 아조화합물(표 II-3에서의 No.2-2 의 화합물) 17.0부를 리튬과 나트륨의 혼합염으로서 얻었다. 이 화합물의 pH 9에서의 수용액 중에서의 최대흡수 파장(λmax)은 571㎚이고, 용해도는 100g/ℓ이상이었다.
Figure 112008041366822-pct00126
합성예 9　
물 55부에, 일본 공개특허공보2005-068416에 기재된 방법에 의해 수득되는 하기 식(II-58)의 화합물 10.8부를 첨가하고, 수산화나트륨으로 pH 6.0∼7.0으로 하여 용해하고, 여기에 0∼5℃에서 35% 염산 4.9부, 40% 아질산나트륨 수용액 2.7부를 첨가하여 디아조화하고, 디아조 현탁액을 얻었다. 별도로, 상기 합성예 8의 (3)의 반응에서 수득된 식(II-54)의 화합물을 함유하는 웨트케이크를 물 260부에 용해하였다. 그 용액에, 앞에서 수득한 디아조 현탁액을 용액의 온도15∼30℃, 용액의 pH값8.0∼9.0을 유지하면서, 적하하였다. pH 의 유지는 탄산나트륨으로 실시하였다. 적하 종료후, 액온15∼30℃, pH 8.0∼9.0에서, 2시간 교반하였다. 또 그 액을 70℃로 가열후, 수산화나트륨으로 pH값을 10.5∼11.0으로 보유하면서 1.5시간 교반하였다.
실온까지 냉각후, 35% 염산에 의해 pH 7.0∼8.0으로 하고, 염화리튬의 첨가에 의해 염석하고, 석출물을 여과 분리하였다.
수득된 웨트케이크를 물 450부에 용해하고, 2-프로판올 800부의 첨가에 의해 결정 석출하고, 석출물을 여과 분리하였다. 추가로 수득된 웨트케이크를 물 450부에 용해후, 2-프로판올 800부의 첨가에 의해 결정 석출하고, 석출물을 여과분리, 건조하여 식(II-59)의 아조 화합물(표 II-5에서의 No.2-13 의 화합물) 10.0부를 리튬과 나트륨의 혼합염으로서 얻었다. 이 화합물의 pH 9의 수용액 중에서의 최대흡수 파장(λmax)은 623㎚이고, 용해도는 100g/ℓ이상이었다.
Figure 112008041366822-pct00127
Figure 112008041366822-pct00128
합성예 10　
합성예 7의 (4)에서의 (II-55)의 화합물 5.3부의 대신에 하기 식(II-60)의 화합물 6.5부로 하는 이외는 합성예 7과 같은 방법으로, 식(II-61)의 아조 화합물(표 II-3에서의 No.2-5 의 화합물) 11.0부를 리튬과 나트륨의 혼합염으로서 얻었다. 이 화합물의 pH 9의 수용액 중에서의 최대흡수 파장(λmax)은 612㎚이고, 용해도는 100g/ℓ이상이었다.
또, (II-60)의 화합물은 예를 들면 이하와 같은 방법으로 얻을 수 있다. 즉, 5-아미노이소프탈산 18.1부를 물 100부에 수산화나트륨으로 pH 6.0∼7.0으로 하여 용해하고, 여기에 0∼5℃에서 35% 염산 36.5부, 40% 아질산나트륨 수용액 18.1부를 첨가해 디아조화하였다. 이 디아조 현탁액을, 일본 공개특허공보 2005-068416에 기 재된 화합물(II-62) 24.5부를 물 150부로 용해시킨 용액에, 5∼10℃, 용액의 pH값을 탄산나트륨으로 5.0∼6.0으로 유지하면서 적하하였다. 적하 종료후, 10∼20℃에서 2시간, pH 8.0∼9.0으로 교반한 후, 염화나트륨을 첨가해서 염석을 실시하고, 석출물을 여과 분리하는 것에 의해, 식(II-60)의 화합물을 함유하는 웨트케이크를 얻을 수 있다.
Figure 112008041366822-pct00129
Figure 112008041366822-pct00130
Figure 112008041366822-pct00131
합성예 11　
상기 식(83)의 화합물의 대신에, 하기 식(II-70)의 화합물 132부를 사용한 이외는 합성예 6과 동일한 방법으로 주황색의 화합물 230부를 얻었다.
이 화합물의 수중에서의 최대흡수 파장(λmax)은 437㎚, 또 물에로의 용해도 는 100g/ℓ이상이었다.
Figure 112008041366822-pct00132
합성예 12(C.I.다이렉트 오렌지 62의 합성)
물 675부중에 상기 식(82)의 화합물을 115부, 하기 식(II-71)의 화합물 172부, 48% 수산화나트륨 수용액 61부, 에틸렌글리콜 11부를 첨가하고, 98 ℃ 에서 7시간 교반하여 축합반응을 완결시켰다.
Figure 112008041366822-pct00133
수득된 반응액을, 염산을 사용해서 pH를 9.0∼9.5으로 조정하고, 염화나트륨을 사용해서 염석을 실시하고, 석출물을 여과 분리하였다. 수득된 케이크 전량을 물 2000부에 용해하고, 메탄올 2000부의 첨가에 의해 결정 석출시켜, 결정을 여과, 분리하는 것에 의해 탈염하였다. 이어서 수득된 결정을 건조하여 주황색의 염료 화합물(C.I.다이렉트 오렌지62) 214부를 얻었다. 이 화합물의 수중에서의 최대흡수 파장(λmax)은 494㎚이고, 또 물에로의 용해도는 100g/ℓ정도이었다.
(A) 잉크의 조제
이하, 염료성분은 모두 탈염 처리된 것을 사용하였다.
실시예 4-1　
하기 표 II-9의 성분을 혼합하는 것에 의해 본 발명의 수성 흑색 잉크 조성물을 조제하였다. 이어서, 0.45㎛의 멤브레인 필터로 여과하는 것에 의해, 불순물을 제거한 수성 흑색 잉크 조성물을 얻었다.
[표 II-9]
실시예 1-1에서 수득된 식(17)의 화합물(Na염) 1.75부
합성예 9에서 수득된 식(II-59)의 화합물(Na염) 1.75부
합성예 4에서 수득된 식(80)의 화합물(Na염) 1.5부
글리세린 5.0부
요소 5.0부
N-메틸-2-피롤리돈 4.0부
이소프로필알코올 3.0부
부틸카비톨 2.0부
계면활성제 0.1부
(상품명 서피놀 104 닛신화학사 제품)
물 + 수산화나트륨 수용액 75.9부
합계 100.0부
실시예 4-2　
하기 표 II-10의 성분을 혼합하는 것에 의해 본 발명의 수성 흑색 잉크 조성물을 조제하였다. 이어서, 0.45㎛의 멤브레인 필터로 여과하는 것에 의해, 불순물을 제거한 수성 흑색 잉크 조성물을 얻었다.
[표 II-10]
실시예 1-1에서 수득된 식(17)의 화합물(Na염) 1.75부
합성예 9에서 수득된 식(II-59)의 화합물(Na염) 1.75부
합성예 4에서 수득된 식(80)의 화합물(Na염) 1.0부
합성예 6에서 수득된 화합물(Na염) 0.5부
글리세린 5.0부
요소 5.0부
N-메틸-2-피롤리돈 4.0부
이소프로필알코올 3.0부
부틸카비톨 2.0부
계면활성제 0.1부
(상품명 서피놀 104 닛신화학사 제품)
물 + 수산화나트륨 수용액 75.9부
합계 100.0부
실시예 4-3　
하기 표 II-11의 성분을 혼합하는 것에 의해 본 발명의 수성 흑색 잉크 조성 물을 조제하였다. 이어서, 0.45㎛의 멤브레인 필터로 여과하는 것에 의해, 불순물을 제거한 수성 흑색 잉크 조성물을 얻었다.
[표 II-11]
실시예 1-2에서 수득된 식(19)의 화합물(Na염) 1.9부
합성예 9에서 수득된 식(II-59)의 화합물(Na염) 1.65부
합서예 4에서 수득된 식(80)의 화합물(Na염) 1.45부
글리세린 5.0부
요소 5.0부
N-메틸-2-피롤리돈 4.0부
이소프로필알코올 3.0부
부틸카비톨 2.0부
계면활성제 0.1부
(상품명 서피놀 104 닛신화학사 제품)
물 + 수산화나트륨 수용액 75.9부
합계 100.0부
　(B) 잉크젯 프린트　
상기에서 수득된 각각의 본 발명의 수성 흑색 잉크 조성물을 사용하여, 잉크젯 프린터(상품명: PIXUS iP4100, Canon주식회사 제품)에 의해, 전용광택지 A(상품명: 프로페셔널포토페이퍼 PR-101, Canon주식회사 제품) 및 전용광택지 B(상품명: 슈퍼포토페이퍼 SP-101, Canon주식회사 제품)의 2종의 종이에 잉크젯 기록을 실시하였다. 인쇄 시에는 반사농도가 몇단계의 계조가 수득되도록 화상패턴을 만들고, 하프톤의 흑색인자물을 얻었다. 이하에 기재하는 시험방법 중, 측색기를 사용해서 평가하는 항목인 색상평가의 측정에서는, 인쇄물의 a*값, b*값을 측색할 때에, 이 인쇄물의 반사농도 D값이 가장 높은 부분을 사용하였다. 마찬가지로 측색기를 사용하는 내광성시험, 내오존가스성 시험의 측정 시에는 시험전의 인쇄물의 반사농도 D값이 1.0에 가장 가까운 계조부분을 사용해서 측정을 실시하였다. 색상평가에 대해서는 인쇄물 전체를 육안에 의해 평가하였다.
(C) 기록화상의 평가　
본 발명의 수성 잉크 조성물에 의한 기록화상에 대해, 색상, 인쇄농도, 내광성시험 후의 색상변화, 내오존가스성 시험후의 색상변화에 대해서 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 24에 나타냈다. 시험방법은 하기에 나타냈다.
(1) 색상평가
기록화상의 색상평가(수치 데이터)는 육안에 의한 평가와, 측색기에 의한 평가를 병용하였다. 측색기에 의한 평가에서는, Gretag Macbeth SpectroEye(GRETAG사제)를 사용해서 a*값과 b*값을 측색하여 C*값을 산출하였다. C*값의 산출식은 C*={(a*)2+(b*)2}1/2이다. 판정기준을 이하 에 나타낸다. 　
○ 육안으로는 색감이 없는 양호한 흑색이고, 측색하면 C*<6.0이다.
△ 육안으로는 색감이 없는 양호한 흑색이지만, 측색하면 6.0≤C*≤10이다.
× 육안으로 색감이 붙어 있는, 혹은 육안으로는 색감이 없는 흑색이지만, 측색하면 10<C*이다.
(2) 인쇄 농도평가　
Gretag Macbeth SpectroEye(상품명, GRETAG사제)를 사용해서 색상농도 D값을 측정하였다. 판정기준을 이하에 나타낸다. 　
○ 2.2 ≤ D 　
△ 2.0≤D<2.2　
× D<2.0
(3) 내광성시험　
크세논 웨더로미터 Ci4000(상품명, ATLAS사제)을 사용하고, 인쇄샘플에 0.36W/평방미터의 조도로 100시간 조사하였다. 시험종료후 상기와 같이 측색하고, 시험전후의 색차(ΔE) 및 농도의 잔존율을 산출하였다. 판정은 이하의 기준에 따라서 실시하였다.
○ ΔE: 15미만이고, 또한 잔존율: 75%이상　
△ ΔE와 잔존율의 어느 한쪽만이 ○의 조건을 만족시키지 않는다　
× ΔE: 15이상이고, 또한 잔존율: 75%미만
(4) 내오존성 시험　
오존 웨더미터(상품명: 스가시험기사제)을 사용해서 오존가스 농도를 12ppm, 습도 60%RH, 온도 24℃에서 인쇄샘플을 4시간 방치하였다. 시험 종료후 상기와 마찬가지로 측색하고, 시험전후의 색차(ΔE) 및 농도의 잔존율을 산출하였다. 판정은 이하의 기준에 따라서 수행하였다. 　
○ ΔE: 15미만이고, 또한 잔존율: 75%이상　
△ ΔE와 잔존율의 어느 한쪽만이 ○의 조건을 만족시키지 않는다　
× ΔE: 15이상이고, 또한 잔존율: 75%미만
비교예 II-1　
비교대상으로 일본 공개특허공보 2005-68416의 실시예2에 기재된 잉크 조성물(표 II-12)을 조정하였다. 상기 (B)잉크젯 프린트, 및 (C)기록화상의 평가와 마찬가지로 실시한 기록화상의 평가 결과를 표 13에 나타냈다.
[표 II-12]
하기 식(72)의 화합물 1.2부
하기 식(73)의 화합물 2.4부
합서예 6에서 수득된 화합물 1.4부
글리세린 5.0부
요소 5.0부
N-메틸-2-피롤리돈 4.0부
이소프로필알코올 3.0부
부틸카비톨 2.0부
계면활성제 0.1부
(상품명 서피놀 104 닛신화학사 제품)
물 + 수산화나트륨 수용액 75.9부
합계 100.0부
Figure 112008041366822-pct00134
Figure 112008041366822-pct00135
[표 II-13]
색상 인쇄농도 내광성 내오존가스성
실시예 II-1
전용광택지 A ○ ○ ○ ○
전용광택지 B ○ ○ ○ ○
실시예 II-2
전용광택지 A ○ ○ ○ ○
전용광택지 B ○ ○ ○ ○
실시예 II-3
전용광택지 A ○ ○ ○ ○
전용광택지 B ○ ○ ○ ○
비교예 II-1
전용광택지 A ○ ○ × ×
전용광택지 B ○ ○ × ×
표 II-13에서 분명한 바와 같이, 비교예 II-1의 잉크 조성물을 사용한 기록화상은 전용광택지 A 및 B의 어느 경우에 있어서도 내광성에 있어서 시험전후의 색차가 15이상고, 또한 색소잔존율이 75%미만(×의 판정)이고, 또 내오존가스성에 있어서도 마찬가지로 색차가 15이상이고, 또한 색소잔존율이 75%미만(×의 판정)이었다.
이것과 비교해서 본 발명의 잉크 조성물을 사용한 실시예 II-1∼II-3의 기록화상은 매우 양호한 색상, 인쇄농도를 가지고, 또 내광성에 있어서 시험전후의 색차가 15미만이고, 또한 색소잔존율이 75%이상(○의 판정)이고, 또 내오존가스성에 있어서도 마찬가지로 색차가 15미만이고, 또한 색소잔존율이 75%이상(○의 판정)과, 내광성, 내오존가스성이 현저하게 우수하다는 것을 알 수 있다. 따라서 본 발명의 잉크 조성물은 흑색 잉크 조성물로서 매우 유용하다.
본 발명의 트리스아조 화합물을 함유하는 잉크 조성물은 잉크젯 기록용, 필 기용구용 흑색 잉크액으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (23)

  1. 유리산 형태의 하기 식(1)으로 나타내어지는 트리스아조 화합물 또는 그 염:
    Figure 112008041366822-pct00136
    상기 식에서,
    기 A는 치환 페닐기이고, 카르복실기, 설포기, 염소원자, 시아노기, 니트로기, 설파모일기, (C1∼C4)알킬기, (C1∼C4)알콕시기(하이드록시기, (C1∼C4)알콕시기, 설포기 또는 카르복실기로 치환될 수 있다) 및 (C1∼C4)알킬설포닐기(하이드록시기, 설포기 또는 카르복실기로 치환될 수 있다)로 이루어지는 그룹에서 선택되는 치환기를 가지며,
    B 및 C는 치환 파라 페닐렌기이고, 카르복실기, 설포기, (C1∼C4)알킬기 및 (C1∼C4)알콕시기(하이드록시기, (C1∼C4)알콕시기, 설포기 또는 카르복실기로 치환될 수 있다)로 이루어지는 그룹에서 선택되는 치환기를 가지며,
    R1은 카르복실기로 치환될 수 있는 (C1∼C4)알킬기, 설포기로 치환될 수 있는 페닐기, 또는 카르복실기를 나타내고,
    R2는 시아노기, 카바모일기 또는 카르복실기를 나타내며,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기, 염소원자 또는 설포기를 각각 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    기 A의 치환기가 설포기 또는 카르복실기이고, 기 B 및 기 C상의 치환기의 적어도 하나는 설포기 또는 설포프로폭시기인 트리스아조 화합물 또는 그 염.
  3. 제 1 항에 있어서,
    식(1)의 기 B 및 기 C가 하기 식(2)으로 나타내어지는 기인 트리스아조 화합물 또는 그의 염:
    Figure 112013007391592-pct00137
    상기 식에서, R5는 설포기 또는 설포프로폭시기를 나타내고, R6은 수소원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시기 또는 에톡시기를 각각 나타낸다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    식(1)의 R1이 메틸기이고, R2가 시아노기 또는 카바모일기이며, R3이 수소원자이고, R4가 설포기인 트리스아조 화합물 또는 그의 염.
  5. 제 3 항에 있어서,
    식(1)에서의 기 A의 치환기가 설포기 또는 카르복실기이고, R1이 메틸기이며, R2가 시아노기 또는 카바모일기이고, R3이 수소원자이며, R4가 설포기이고, 기 B 및 기 C는 상기 식(2)으로 나타내어지며, R5가 설포기 또는 설포프로폭시기이고, R6이 수소원자 또는 메틸기인 트리스아조 화합물 또는 그 염.
  6. 제 3 항에 있어서,
    식(1)에서의 기 A의 치환기가 설포기이고 그 치환위치가 아조기에 대해서 파라위치이며, R1이 메틸기이고, R2가 시아노기 또는 카바모일기이며, R3이 수소원자이고, R4가 설포기이며, 기 B 및 기 C는 상기 식(2)으로 나타내어지고, 기 B에서의 R5가 설포기이며, R6이 수소원자이고, 기 C에서의 R5가 설포프로폭시기이며, R6이 메틸기인 트리스아조 화합물 또는 그 염.
  7. 제 1 항에 기재된 트리스아조 화합물 또는 그의 염을 적어도 1종 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 잉크젯 프린트에 사용하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  9. 제 7 항에 기재된 잉크 조성물을 사용하고, 피기록재가 정보전달용 시트인 잉크젯 프린트 기록방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    정보전달용 시트가 다공성 백색 무기물을 함유하는 것인 잉크젯 프린트 기록방법.
  11. 제 7 항에 기재된 잉크 조성물을 함유하는 용기를 장전한 잉크젯 프린터.
  12. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 트리스아조 화합물 또는 그의 염, 또는 제 7 항에 기재된 잉크 조성물에 의해서 착색된 착색체.
  13. 제 1 항에 있어서,
    식(1)에서의 기 B 및 기 C의 적어도 어느 하나가 설포(C1∼C4)알콕시기로 치환된 파라 페닐렌기(그 페닐렌기는 추가로 C1∼C4)알킬기로 치환될 수 있다)인 트리스아조 화합물 또는 그의 염.
  14. 제 13 항에 있어서,
    식(1)에서의 기 B 및 기 C의 적어도 어느 하나가 2-설포(C1∼C4)알콕시-5-(C1∼C4)알킬-1,4-페닐렌기인 트리스아조 화합물 또는 그의 염.
  15. 제 1 항 또는 제 13 항에 있어서,
    식(1)에서의 기 A가 하나의 치환기로서, 설포기, 설포(C1∼C4)알콕시기 또는 설포(C1∼C4)알킬설포닐기를 가지며, 추가로 설포기, 카르복실기, (C1∼C4)알콕시기 또는 니트로기로 치환될 수 있는 페닐기, 또는 디카르복실 치환 페닐기인 트리스아조 화합물 또는 그의 염.
  16. 제 15 항에 있어서,
    식(1)에서의 R1이 카르복실기로 치환될 수 있는 (C1∼C4)알킬기 또는 페닐기이고, R2는 시아노기, 카바모일기 또는 카르복실기이며, R3 및 R4는 하나가 수소원자이고, 다른 것은 설포기인 트리스아조 화합물 또는 그의 염.
  17. 제 1 항 또는 제 13 항에 있어서,
    식(1)에서의 기 A가 4-설포페닐기, 2-카르복실-4-설포페닐기, 2,4- 또는 2,5-디설포페닐기, 4-설포(C1∼C4)알콕시페닐기, 2-설포-4-(니트로 또는 (C1∼C4)알콕시)페닐기 또는 3,5-디카르복시페닐기인 트리스아조 화합물 또는 그의 염.
  18. 제 17 항에 있어서,
    식(1)에서의 기 B 및 기 C의 양자가 3-설포(C1∼C4)알콕시-6-(C1∼C4)알킬-1,4-페닐렌기이고, R1이 카르복실기로 치환될 수 있는 (C1∼C4)알킬기이며, R2는 시아노기이고, R3 및 R4는 하나가 수소원자이며, 다른 하나가 설포기인 트리스아조 화합물 또는 그의 염.
  19. 제 1 항에 있어서,
    식(1)에서의 기 A가 2,4-디설포페닐기이고, 기 B 및 기 C의 양자가 2-(3-설포프로폭시)-5-메틸-1,4-페닐렌기이며, R1이 메틸기이고, R2가 시아노기이며, R3 및 R4는 하나가 수소원자이고, 다른 하나가 설포기인 트리스아조 화합물 또는 그의 염.
  20. 제 7 항에 있어서,
    (a) 제 1 항에 기재된 트리스아조 화합물 또는 그의 염, (b) 350㎚에서 550㎚의 범위에 최대흡수 파장을 가지는 염료, 및 (c) 560㎚에서 660㎚의 범위에 최대흡수 파장을 가지는 염료의 3자를 함유하는 잉크 조성물.
  21. 제 20 항에 있어서,
    (b) 350㎚ 에서 550㎚의 범위에 최대흡수 파장을 가지는 염료가 하기 식(5)로 나타내어지는 화합물 또는 그의 염인 잉크 조성물:
    Figure 112013007391592-pct00138
    상기 식에서,
    R31은 수소원자; 하이드록시기; 카르복시기; 하이드록시기 또는 (C1∼C4)알콕시기에 의해서 치환될 수 있는 (C1∼C4)알킬기; 하이드록시기 또는 (C1∼C4)알콕시기에 의해서 치환될 수 있는 (C1∼C4)알콕시기; 하이드록시기 혹은(C1∼C4)알콕시기에 의해서 치환될 수 있는 (C1∼C4)알킬아미노기; 카르복시(C1∼C5)알킬아미노기; 비스[카르복시(C1∼C5)알킬]아미노기; 하이드록시기 또는 (C1∼C4)알콕시기에 의해서 치환될 수 있는 (C1∼C4)알카노일 아미노기; 카르복시기, 설폰산기 또는 아미노기로 치환될 수 있는 페닐아미노기; 설포기; 할로겐 원자; 또는 우레이도기를 나타내고,
    기 A”은 치환 알킬아미노기(그 알킬기 상의 치환기는 카르복시기 또는 설포기)를 나타낸다.
  22. 제 20 항에 있어서,
    (c) 560㎚ 에서 660㎚의 범위에 최대흡수 파장을 가지는 염료가 하기 식(I-2)으로 나타내어지는 화합물 또는 그 염인 잉크 조성물:
    Figure 112013026024215-pct00139
    상기 식에서,
    R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐 원자; 시아노기; 카르복실기; 설포기; 설파모일기; N-알킬아미노설포닐기; N-페닐아미노설포닐기; 하이드록시기로 치환될 수 있는 (C1∼C4)알킬설포닐기; 포스포노기; 니트로기; 아실기; 우레이도기; (C1∼C4)알킬기(하이드록시기 및 (C1∼C4)알콕시기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 기로 치환될 수 있다); (C1∼C4)알콕시기(하이드록시기, (C1∼C4)알콕시기, 설포기 및 카르복실기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 기로 치환될 수 있다); 아실아미노기; 알킬설포닐아미노기; 또는, 페닐설포닐아미노기(페닐기는 할로겐 원자, 알킬기 및 니트로기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 기로 치환될 수 있다);를 나타내고,
    n 은 0 또는 1을 나타내며,
    R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29 및 R20은 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐 원자; 하이드록시기; 시아노기; 카르복실기; 설포기; 설파모일기; N-알킬아미노설포닐기; N-페닐아미노설포닐기; 하이드록시기로 치환될 수 있는 (C1∼C4)알킬설포닐기; 포스포노기; 니트로기; 아실기; 우레이도기; (C1∼C4)알킬기(하이드록시기 또는 (C1∼C4)알콕시기로 치환될 수 있다); (C1∼C4)알콕시기(하이드록시기, (C1∼C4)알콕시기, 설포기 또는 카르복실기로 치환될 수 있다); 아실아미노기; 알킬설포닐아미노기; 또는, 페닐설포닐아미노기(페닐기는 할로겐 원자, 알킬기 또는 니트로기로 치환될 수 있다);를 나타낸다.
  23. 제 20 항에 있어서,
    (b) 350㎚ 에서 550㎚의 범위에 최대흡수 파장을 가지는 염료, 및 (c) 560㎚에서 660㎚의 범위에 최대흡수 파장을 가지는 염료가 각각, 제 21 항에 기재된 식(5)으로 나타내어지는 화합물 또는 그 염 및 식(II-2)으로 나타내어지는 화합물 또는 그 염인 잉크 조성물:
    Figure 112013026024215-pct00140
    상기 식에서,
    R121 및 R122는 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐 원자; 시아노기; 카르복시기; 설포기; 설파모일기; N-알킬아미노설포닐기; N-페닐아미노설포닐기; 하이드록시기로 치환될 수 있는 (C1∼C4)알킬설포닐기; 포스포노기; 니트로기; 아실기; 우레이도기; (C1∼C4)알킬기(하이드록시기 또는 (C1∼C4)알콕시기로 치환될 수 있다); (C1∼C4)알콕시기(하이드록시기, (C1∼C4)알콕시기, 설포기 또는 카르복시기로 치환될 수 있다); 아실아미노기; 알킬설포닐아미노기; 또는, 페닐설포닐아미노기(페닐기는 할로겐 원자, 알킬기 또는 니트로기로 치환될 수 있다);를 나타내고,
    m은 0 또는 1을 나타내며,　
    n은 0 또는 1을 나타내고,
    X는 설포기를 나타내고,
    기 B'는 하기 식(II-3) 또는 (II-4)을 각각 나타내고,
    기 C'는 치환 페닐기 또는 치환 나프틸기이고, 그 페닐기 또는 나프틸기는 하이드록시기; 할로겐 원자; 시아노기; 카르복시기; 설포기; 설파모일기; N-알킬아미노설포닐기; N-페닐아미노설포닐기; 하이드록시기로 치환될 수 있는 (C1∼C4)알킬설포닐기; 포스포노기; 니트로기; 아실기; 우레이도기; (C1∼C4)알킬기(하이드록시기 또는 (C1∼C4)알콕시기로 치환될 수 있다); (C1∼C4)알콕시기(하이드록시기, (C1∼C4)알콕시기, 설포기 및 카르복시기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 기로 치환될 수 있다); 아실아미노기; 알킬설포닐아미노기; 및, 페닐설포닐아미노기(페닐기는 할로겐 원자, 알킬기 또는 니트로기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 기로 치환될 수 있다);로 이루어지는 그룹에서 선택되는 기를 치환기로 가지며:
    Figure 112013026024215-pct00141
    여기에서,
    R123, R124, R125, R126, R127 및 R128은 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐 원자; 하이드록시기; 시아노기; 카르복시기; 설포기; 설파모일기; N-알킬아미노설포닐기; N-페닐아미노설포닐기; 하이드록시기로 치환될 수 있는 (C1∼C4)알킬설포닐기; 포스포노기; 니트로기; 아실기; 우레이도기; (C1∼C4)알킬기(하이드록시기 또는 (C1∼C4)알콕시기로 치환될 수 있다); (C1∼C4)알콕시기(하이드록시기, (C1∼C4)알콕시기, 설포기 또는 카르복시기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 기로 치환될 수 있다); 아실아미노기; 알킬설포닐아미노기; 또는, 페닐설포닐아미노기(페닐기는 할로겐 원자, 알킬기 또는 니트로기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 기로 치환될 수 있다);를 나타낸다.
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